KR101586457B1 - Method for preparing polyester resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 기체 차단성을 가지면서, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 점도 및 내열성이 현저히 향상되어 기밀성이 요구되는 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. The present invention relates to a method for producing a polyester resin. The polyester resin according to the production method of the present invention is excellent in gas barrier properties as compared with conventional polyethylene terephthalate and has a viscosity and heat resistance remarkably improved as a limiting factor for industrial application, It can be applied to various fields.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내열성 및 기체 차단성이 향상된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polyester resin. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyester resin having improved heat resistance and gas barrier properties.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장재, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. BACKGROUND ART [0002] Polyester resins are excellent in mechanical properties and chemical properties, and can be used for various purposes, for example, for drinking water containers and medical applications, food packaging materials, food containers, sheets, films, The application is being applied to the field of
대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다. Examples thereof include polyethylene terephthalate obtained by polymerization using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component as typical polyester resins, and excellent physical and chemical And it is widely used for its characteristics and dimensional stability.
또한, 최근에 주목받는 수지로 폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate)는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 이소프탈산(isophthalic acid)을 단량체로 하여 무기 또는 유기 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 축합중합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. In addition, as a resin that has recently attracted attention, polyethylene isophthalate is a polymer synthesized through esterification reaction and condensation polymerization reaction using an ethylene glycol and isophthalic acid as a monomer, under an inorganic or organic catalyst to be.
폴리에틸렌 이소프탈레이트는 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. Polyethylene isophthalate has a molecular structure similar to that of polyethylene terephthalate, which is conventionally produced for general purpose, but has gas barrier properties far superior to polyethylene terephthalate, and thus can be applied to various fields such as food packaging and beverage containers.
그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 경우, 고유점도와 유리 전이 온도가 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되며, 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다. However, the polyethylene isophthalate which has been developed so far has a low inherent viscosity and a low glass transition temperature, which makes it difficult to process it. Therefore, it is a limiting factor for the industrial application, and a cyclic dimer or a macrocycle There is a problem that the same cyclic compound is generated as an impurity to lower the physical properties of the polyethylene isophthalate.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이소프탈레이트를 단량체로 이용하며 내열성 및 기체 차단성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a polyester resin using isophthalate as a monomer and having improved heat resistance and gas barrier properties.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소프탈산(isophthalic acid), 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a polyester resin, which comprises polymerizing isophthalic acid, a compound represented by the following formula (1a), and a compound represented by the following formula (2a) to provide:
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, In formula (1a)
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌이다.R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms.
[화학식 2a](2a)
상기 화학식 2a에서, In the above formula (2a)
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.R 2 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms.
본 발명의 제조방법으로 수득되는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분으로 이소프탈산을 포함하고, 글리콜 성분으로 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로사이클로 알킬렌 글리콜과, 알킬렌 글리콜을 함께 포함한다. 이때 상기 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로사이클로 알킬렌 글리콜로부터 유래된 반복단위가 폴리에스테르 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄일 수 있다. The polyester resin obtained by the production method of the present invention contains isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and includes cycloalkylene glycol or heterocycloalkylene glycol as the glycol component and an alkylene glycol together. At this time, the repeating unit derived from the cycloalkylene glycol or the heterocycloalkylene glycol can induce hydrogen bonding in the polyester polymer chain or between the polymer chains, thereby reducing the occurrence of a cyclic compound as a by-product.
또한, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 조합에 의해, 점도 및 유리 전이 온도가 높고 부산물이 적게 포함되어, 내열성 및 물성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.The combination of the dicarboxylic acid component and the glycol component can provide a polyester resin having a high viscosity and a high glass transition temperature and containing a small amount of by-products, and having improved heat resistance and physical properties.
이와 같은 본 발명의 제조방법으로 수득되는 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 기체 차단성을 가지면서, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 점도 및 내열성이 현저히 향상되어 기밀성이 요구되는 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.The polyester resin obtained by the production process of the present invention has superior gas barrier properties compared with conventional polyethylene terephthalate and has a viscosity and heat resistance remarkably improved as a limiting factor for industrial application, Beverage containers and so on.
또한 본 발명의 제조방법으로 수득되는 폴리에스테르 수지는, 인장 강도가 향상되어 두께가 얇은 성형체 형성이 가능하다. Further, the polyester resin obtained by the production method of the present invention can form a molded article having a thinner thickness by improving the tensile strength.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지의 1H-NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.1 is a graph showing a 1 H-NMR measurement of a polyester resin according to Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing the polyester resin of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은,In the method for producing a polyester resin of the present invention,
이소프탈산(isophthalic acid), 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함한다:Comprises polymerizing an isophthalic acid, a compound represented by the following formula (1a), and a compound represented by the following formula (2a)
[화학식 1a] [Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, In formula (1a)
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌이다.R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms.
[화학식 2a](2a)
상기 화학식 2a에서, In the above formula (2a)
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.R 2 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 단량체로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 다양한 용도로 개발이 기대되는 수지이다. A polyester resin is a polymer synthesized through esterification reaction and polycondensation reaction using a dicarboxylic acid component and a glycol component as monomers. Polyethylene isophthalate, which is a kind of polyester, has a molecular structure similar to that of polyethylene terephthalate, which is conventionally produced in general use, but has gas barrier properties far superior to polyethylene terephthalate and is expected to be developed for various applications.
그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 경우, 기체 차단성은 좋으나, 고유 점도 및 유리 전이 온도 등이 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되고 있다. 또한, 글리콜과 이소프탈산의 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.However, the polyethylene isophthalate resin developed so far has good gas barrier properties, but its inherent viscosity and glass transition temperature are lower than that of polyethylene terephthalate, making it difficult to process it, which is a limiting factor for industrial application. Further, a cyclic compound such as a cyclic dimer or a macrocycle is generated as an impurity during the reaction of glycol and isophthalic acid to lower the physical properties of polyethylene isophthalate.
이에, 본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 장점인 기체 차단성은 유지하면서 불순물의 발생을 억제하고 고유 점도 및 유리 전이 온도가 향상된 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyester resin having an intrinsic viscosity and a glass transition temperature improved by suppressing the generation of impurities while maintaining gas barrier properties, which is an advantage of the polyethylene isophthalate resin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은 촉매의 존재 하에서, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a method for producing a polyester resin according to the present invention comprises: esterifying the isophthalic acid and the compound of the formula (I) to (IIa) in the presence of a catalyst; And polycondensation of the reactants of the esterification reaction.
보다 구체적으로, 먼저 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물을 에스테르 반응시킨다. More specifically, the isophthalic acid is esterified with the compound of the formula (I) to (IIa).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기와 같은 구조식 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the formula (Ia) may be one of the following formulas, but the present invention is not limited thereto.
상기 구조식들에서, a는 1 내지 20의 정수이다.In the above structural formulas, a is an integer of 1 to 20.
한편, 상기 화학식 2의 반복단위는 이소프탈산, 및 상기 화학식 2a로 표시되는 글리콜 성분으로부터 유래하는 것이다.On the other hand, the repeating unit of formula (2) is derived from isophthalic acid and the glycol component represented by formula (2a).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a는 하기와 같은 구조식 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present invention, the formula (2a) may be one of the following formulas, but the present invention is not limited thereto.
상기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물은 내부에 사이클로알킬렌, 또는 헤테로 사이클로알킬렌을 포함하고 있어, 열적, 구조적으로 매우 안정한 특성을 가진다. The compound having the structure of formula (2a) contains cycloalkylene or heterocycloalkylene therein, and has a very stable thermal and structural property.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 2a의 화합물로부터 유래하는 반복단위를 고분자 사슬 내에 포함함으로써, 중축합 반응 중 부산물인 고리형 화합물의 발생을 억제하고, 상기 폴리에스테르 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 폴리에스테르 수지의 고유 점도 및 내열성이 향상될 수 있다.Accordingly, the polyester resin obtained according to the production method of the present invention contains the repeating unit derived from the compound of formula (2a) in the polymer chain to suppress the generation of the cyclic compound as a by-product in the polycondensation reaction, The intrinsic viscosity and heat resistance of the polyester resin can be improved by inducing hydrogen bonding in the ester polymer chain or between the polymer chain.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분(이소프탈산)과 글리콜 성분(화학식 1a 내지 2a의 화합물)의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다. 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분이 상기와 같은 몰비를 가질 때 효율적인 에스테르화 반응이 일어날 수 있다. The molar ratio of the dicarboxylic acid component (isophthalic acid) participating in the esterification reaction to the glycol component (compound of the general formulas Ia to 2a) may be from about 1: 1 to about 1: 3. Esterification reaction can take place when the dicarboxylic acid component and the glycol component have the above-mentioned molar ratio.
또한, 상기 글리콜 성분 중, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a의 몰비는 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 60:40, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 약 50: 50 일 수 있다. 상기 화학식 1a의 화합물의 몰비가 너무 높으면 고리를 형성하는 구조가 만들어져 정상적으로 원하는 올리고머가 생성되는 것을 저해할 수 있다. 또한 상기 화학식 1a의 화합물의 몰비가 너무 낮을 경우 중합 반응 속도가 낮아지거나 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 수 있다. The molar ratio of the compound of formula (1a) and the compound of formula (2a) in the glycol component is about 99: 1 to about 50:50, preferably about 95: 5 to about 60:40, more preferably about 90:10 To about 50:50. If the molar ratio of the compound of formula (1a) is too high, a ring-forming structure may be formed to inhibit the desired oligomer from being produced normally. If the molar ratio of the compound of the formula (1a) is too low, the polymerization reaction rate may be lowered or the productivity of the polyester resin may be lowered.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응 단계는 약 150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 260 ℃의 온도와, 약 0 내지 약 5.0 kg/cm2, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 kg/cm2의 압력에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 구체적인 종류, 몰비, 제조하고자 하는 폴리에스테르의 최종 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the esterification reaction step is carried out at a temperature of from about 150 to about 300 캜, preferably from about 200 to about 260 캜, and from about 0 to about 5.0 kg / cm 2, To about 3.0 kg / cm < 2 >. However, the present invention is not limited thereto, and it can be appropriately controlled depending on the kind of the compound to be added, the molar ratio, and the final property of the polyester to be produced.
상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있으나, 이들을 함께 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 촉매의 경우 고체 상태로, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물과 함께 슬러리에 투입할 수 있다. 한편, 상기 촉매를 상기 화학식 1a의 화합물에 용해시킨 후 슬러리에 투입하는 것이 반응성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.The esterification reaction may be carried out batchwise or continuously, and the isophthalic acid and the compound of the formula (Ia) to (2a) may be added separately or in admixture, but it may be preferable to add them in the form of a mixed slurry . In the case of the catalyst, it can be added in a solid state to the slurry together with the isophthalic acid and the compound of the formulas (1a) to (2a). On the other hand, it is advantageous to dissolve the catalyst in the compound of formula (I) and introduce it into the slurry in terms of improving the reactivity.
상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물의 중합은, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.The polymerization of the isophthalic acid with the compound of the formula (Ia) to (2a) can be carried out in the presence of a catalyst for polyester polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 중합용 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, as the catalyst for polyester polymerization, a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound or a mixture thereof may be used.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 산화 게르마늄(GeO2), 게르마늄 메톡사이드(Ge(OMe)2), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OEt)2) 등을 들 수 있으며, 상기 안티몬계 화합물의 예로는 산화 안티몬(Sb2O3), 안티몬 아세테이트(Sb(OAc)3) 등을 들 수 있다. 또한 상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물(Ti(OEt)4, Ti(OMe)4, Ti(Oi-Pr)4) 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있다. Examples of the germanium compound include germanium oxide (GeO 2 ), germanium methoxide (Ge (OMe) 2 ) and germanium ethoxide (Ge (OEt) 2 ). Examples of the antimony compound include antimony oxide (Sb 2 O 3 ), and antimony acetate (Sb (OAc) 3 ). In addition, the titanium-based compound may be mentioned a titanium alkoxide (Ti (OEt) 4, Ti (OMe) 4, Ti (O i -Pr) 4) , or titanium-based composite metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속과, 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the titanium-based composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), tin ), Calcium (Ca), and iron (Fe), and titanium (Ti).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 금속 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the titanium-based composite metal oxide may be a coprecipitate of a titanium compound represented by the following Chemical Formula 3 and a metal compound represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 3](3)
Ti(OR3)4 Ti (OR 3) 4
[화학식 4][Chemical Formula 4]
M(OR4)n M (OR 4) n
상기 화학식 3 및 4에서, In the above formulas (3) and (4)
R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기 또는 C7 내지 C20의 알킬아릴기를 의미하고,R 3 and R 4 are each independently of the other hydrogen atom or C 1 To Alkyl group of C 20, C 2 to For C 20 alkenyl groups, C 3 to For C 20 cycloalkyl group, C 6 to An aryl group of C 20, C 1 to C 20 alkylsilyl group, C 7 - For C 20 aryl group or C 7 to It means the C 20 alkylaryl group, and
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.M is a group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), manganese (Mn), calcium (Ca) . ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게, 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, each of R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 금속 화합물을 혼합함에 따라, 티타늄계 복합 금속 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the titanium-based composite metal oxide may be prepared by mixing the titanium compound represented by Formula 3 and the metal compound represented by Formula 4 in water and an ethanol solvent, Molecular < / RTI > or oligomeric form.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르의 중합시 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물과 같은 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 것이, 중합에 소요되는 시간, 촉매 사용량, 및 각 단량체의 반응성 등의 측면에서 보다 유리할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it is preferable that the polymerization of the polyester uses a titanium compound such as a titanium alkoxide compound or a titanium-based composite metal oxide as a catalyst. The time required for the polymerization, the amount of the catalyst used, And the like.
상기 촉매는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다. The catalyst can be introduced at any stage of the polyester polymerization. For example, it is possible to feed only the esterification reaction step, only the polycondensation step of the esterification reaction, the esterification reaction step and the polycondensation step, and there is no significant difference in the activity of the catalyst.
상기 촉매의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 약 5 내지 약 300 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 250 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ppm이 되도록 투입할 수 있다. The amount of the catalyst to be added is preferably from about 5 to about 300 ppm, preferably from about 10 to about 250 ppm, more preferably from about 10 to about 100 ppm, based on the weight of the finally produced polyester, It is possible to put it at about 100 ppm.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다. Next, the reaction product of the esterification reaction is polycondensed.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 290 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃의 온도 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 중축합 반응시 온도를 200 ℃ 미만으로로 진행될 경우 반응 시간이 길어지고, 저분자를 형성한 폴리에스테르가 만들어지며, 오랜 반응 시간으로 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다.The polycondensation of the reactants of the esterification reaction can be carried out by reacting at a temperature of about 200 to about 290 ° C, preferably about 230 to about 280 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C in the polycondensation reaction, the reaction time becomes long, the polyester having low molecular weight is formed, and the possibility of yellowing of the polyester resin produced with a long reaction time is increased.
또한, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 100 내지 약 0.1 torr, 바람직하게는 약 50 내지 약 0.5 torr 의 감압 조건에서 약 1 내지 약 8 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중축합 반응을 수행할 때 중축합 반응 중에 생성되는 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.In addition, polycondensation of the reactants of the esterification reaction can be carried out by reacting for about 1 to about 8 hours under reduced pressure conditions of about 100 to about 0.1 torr, preferably about 50 to about 0.5 torr. When the polycondensation reaction is carried out under the decompression conditions as described above, the byproducts generated during the polycondensation reaction can be sufficiently removed from the reaction system.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에스테르의 열분해를 감소시키기 위하여 열안정제를 상기 중축합 반응 단계에 투입할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a thermal stabilizer may be added to the polycondensation reaction step to reduce pyrolysis of the polyester.
상기 열안정제는, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해 반응들에 의하여 발생되는, 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.The heat stabilizer is a product of the reaction of the esterification reaction and the polycondensation reaction, the reaction heat which is generated additionally, and the reaction product of the coloring agent (colorbody) generated by the reverse reaction or the decomposition reactions in which the molecular chain is shortened, , The activity of the catalyst is controlled to suppress the unintended addition reaction, and the yellow color of the finally formed polyester is suppressed to render the polymer color transparent and close to colorless.
따라서 통상적으로 무색과 투명성이 강조되는 식품 포장재, 음용수 용기 등 제품의 경우 색상 안전성을 높이기 위해서는 열안정제로 인산계 화합물을 사용하며, 상기 열안정제는 반응 중 잔류물로 발생이 되는 물, 알코올계 화합물, 라디칼 생성물 등과 같은 중축합을 저해하는 물질과 반응하여 부가 반응을 억제한다. Therefore, in the case of products such as food packaging materials and drinking water containers, which are generally colorless and highly transparent, a phosphoric acid compound is used as a heat stabilizer in order to enhance color safety, and the heat stabilizer is water, an alcohol compound , Radical products, and the like to inhibit the addition reaction.
또한 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 경우 폴리에스테르의 중축합 과정 중, 고온에서 발생하는 유기물과 잔류 금속이 결합하여 폴리에스테르 생성물에 황변을 유발하는데, 열안정제로 사용되는 인계 화합물을 사용할 경우 다수의 금속들이 인과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써, 금속 불순물을 봉쇄한다.Also, when a titanium compound is used as a catalyst, organic matters generated at a high temperature and a residual metal bond with each other during polycondensation of the polyester cause yellowing of the polyester product. However, when a phosphorus compound used as a heat stabilizer is used, The metals combine with phosphorus to form heteropoly acid, thereby blocking metal impurities.
또한 상기 열안정제 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 열안정제로 주로 사용되는 인계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 열안정제와 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 상기 복합 금속 산화물 촉매의 경우 상기 인계 화합물과 같은 열안정제와 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 추가의 장점이 있다.Further, the use of the heat stabilizer has an effect of preventing thermal decomposition in a long-term solid-state polymerization such as a plant process, thereby affecting the viscosity increase of the polyester and having an important function of preventing yellowing. However, The catalyst easily reacts with the phosphorus compound mainly used to lower the activity of the catalyst. Therefore, in order to prevent this, usually heat stabilizer and catalyst are injected at a time interval. However, in the case of the composite metal oxide catalyst, there is an additional advantage that the catalytic activity is not reduced even when the catalyst is mixed with the heat stabilizer such as the phosphorus compound or when the phosphorus compound is added in excess.
상기 안정제는 인(P) 원소를 포함하는 공지의 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물로는 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인 산(Phosphoric acid), 페닐 포스핀(Phenyl phosphine), 또는 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The stabilizer may be a known phosphorus compound including a phosphorus (P) element. The phosphorus compound includes, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, phenyl phosphine, or 2 -Carboxylic ethylphenyl phosphinic acid, and the like, but are not limited thereto.
상기 인계 화합물의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 인 원소 함량이 약 10 ppm 이상, 예를 들어 약 10 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 범위로 인계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직하다. 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 인계 화합물을 사용할 수 있다.The addition amount of the phosphorus compound can be added in an amount of about 10 ppm or more, for example, about 10 to about 200 ppm, and preferably about 20 to about 100 ppm, based on the polyester. Addition of the phosphorus compound in the above range is preferable in view of increasing the viscosity and preventing thermal decomposition in the polyester polymerization. Other phosphorus compounds may be used within the scope of not impairing the object of the present invention.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Further, according to an embodiment of the present invention, a coloring agent may be further added to improve color. Examples of the coloring agent include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt acetate, Cobalt iodide, Cobalt fluoride, Cobalt cyanide, Cobalt nitrate, Cobalt sulfate, Cobalt selenide, and the like. But are not limited to, compounds including cobalt such as cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, or cobalt propionate.
상기 조색제의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.The addition amount of the coloring agent can be added in an amount of about 150 ppm or less, for example, about 30 to about 150 ppm, and preferably about 40 to about 100 ppm, based on the polyester. It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of catalytic activity. However, if it is added to an extent that exhibits a catalytic effect, the residual metal in the polyester increases, leading to toxicity and a decrease in brightness. Therefore, when added in the above range, coloring can be inhibited without causing deterioration of the brightness or thermal stability of the polyester.
또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합반응 중 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.In addition, the step of adding the cobalt compound in the present invention may be carried out at any stage, not limited to the esterification step during the polymerization reaction or the polycondensation reaction product of the esterification reaction. In addition, other cobalt-based compounds can be used as long as they do not impair the object of the present invention.
한편 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 중축합 반응에서 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전인 에스테르화 반응 전에 글리콜 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 에스테르화 반응 종료 전과 후 그리고 반응 중에도 투입이 가능하다. 또는 슬러리 단계와 에스테르화 반응 중 각각 나누어 첨가할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polycondensation catalyst may further include a polycondensation catalyst. The polycondensation catalyst may be added to the mixed slurry containing the glycol component and the dicarboxylic acid component before the esterification reaction before the polycondensation reaction, and may be added before, after, and during the esterification reaction . Or the slurry step and the esterification reaction, respectively.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물의 예는 상술한 바와 같다. 특히 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있으며, 이들의 구체적인 화합물의 예는 상술한 바와 같다.As the polycondensation catalyst, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, or a mixture thereof may be used. Examples of the titanium-based compound, germanium-based compound and antimony-based compound are as described above. In particular, titanium-based compounds are exemplified by titanium alkoxide compounds or titanium-based composite metal oxides, and specific examples of these compounds are as described above.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 기밀성이 요구되는 식품 포장재, 병, 필름 또는 시트 등에 널리 사용될 수 있다.The polyester produced according to the above-described production method is not particularly limited in its use, but it can be widely used particularly in food packaging materials, bottles, films or sheets requiring airtightness.
상기 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하며, 특히, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함함으로써 이와 같은 특성을 구현될 수 있다.The polyester resin obtained according to the production method of the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), and particularly the repeating unit represented by the following formula (2) .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 1 및 2에서, In the
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이고,R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkylene having 2 to 30 carbon atoms,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이며, R 2 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms,
x 및 y는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.x and y mean the number of moles of each repeating unit.
글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜만을 함유하는 폴리에스테르의 경우, 중합 과정에서 낮은 분자량을 가지는 부산물이 다량 생성되기 쉽고, 인장 강도가 낮아 얇은 두께의 필름 성형이 어려운 문제점을 가지고 있다. In the case of a polyester containing only an alkylene glycol such as ethylene glycol as a glycol component, a large amount of by-products having a low molecular weight is likely to be produced in the course of polymerization, and the film is difficult to form a thin film because of low tensile strength.
그러나 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는, 상기 화학식 2a로 표시되는, 사이클로알킬렌 또는 헤테로 사이클로알킬렌 구조를 포함하는 글리콜 성분으로부터 유래되는 상기 화학식 2의 반복단위를 일정량 포함한다. 이에 따라 부산물 생성이 줄어들고 인장 강도가 향상되어 얇은 두께, 예를 들어 20 ㎛ 이하의 필름 성형이 가능할 수 있다. 또한, 산소나 이산화탄소와 같은 기체 차단성이 우수하여 높은 기체 차단성이 요구되는 물품에 유용하게 사용될 수 있다.However, the polyester resin obtained according to the production method of the present invention contains a certain amount of the repeating unit represented by the above formula (2) derived from the glycol component containing a cycloalkylene or heterocycloalkylene structure represented by the above formula (2a). Accordingly, the production of by-products is reduced and the tensile strength is improved, so that it is possible to form a film having a thin thickness, for example, 20 μm or less. In addition, it can be usefully used for articles requiring excellent gas barrier properties, such as oxygen and carbon dioxide, which require high gas barrier properties.
상기 화학식 1의 반복단위는 이소프탈산, 및 상기 화학식 1a로 표시되는 글리콜 성분으로부터 유래하는 것이다.The repeating unit of the above formula (1) is derived from isophthalic acid and the glycol component represented by the above formula (1a).
폴리에스테르 수지의 제조시 디카르복실산 성분으로 이소프탈산(isophthalic acid)을 이용할 경우, 상술한 바와 같이 기체 차단성은 좋으나, 고유 점도 및 유리 전이 온도 등이 테레프탈산을 포함하는 수지에 비해 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되고 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 따르면, 이와 같은 단점을 보완하여 향상된 기체 차단성을 가지면서도 고유 점도, 내열성, 인장 강도, 및 가공성과 같은 물리적 특성이 양호한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. When isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid component in the production of the polyester resin, the gas barrier property is good as described above, but the intrinsic viscosity and the glass transition temperature are lower than those of the resin containing terephthalic acid, Which is a limiting factor for industrial application. However, according to the polyester resin of the present invention, a polyester resin having excellent physical properties such as intrinsic viscosity, heat resistance, tensile strength, and workability can be provided while having improved gas barrier properties by making up for such disadvantages.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x: y의 비율은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 60:40, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 약 50: 50 일 수 있다. 상기 y가 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 즉, 화학식 2의 반복단위를 너무 적게 포함할 경우, 이로 인한 고유 점도 및 내열성 향상 효과가 미비할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 폴리에스테르 수지의 다른 물성이 저하될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ratio of x: y is from about 99: 1 to about 50:50, preferably from about 95: 5 to about 60:40, more preferably from about 90: 10 to about 50 : May be 50. When the mole ratio of y is too small, that is, when the content of y is too small, that is, when the content of the repeating unit of formula (2) is too small, the effect of improving the intrinsic viscosity and heat resistance may be insufficient. Can be lowered.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, x and y may each independently be 1 to 1,000, or 10 to 100, but are not limited thereto.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 약 20 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 10 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 5 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 1 cc·mm/m2·atm·day 미만의 낮은 범위를 나타낼 수 있다. The polyester resin obtained according to the production method of the present invention may have an oxygen permeability of less than about 20 cc · mm / m 2 · atm · day, or about 10 cc · mm / m 2 · atm · according to ASTM D 3985 day, or less than about 5 cc · mm / m 2 · atm · day, or less than about 1 cc · mm / m 2 · atm · day.
또한, ASTM D 3985에 따른 이산화탄소 투과도도, 약 30 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 20 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 10 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 5 cc·mm/m2·atm·day 미만, 또는 약 2 cc·mm/m2·atm·day 미만의 범위를 나타낼 수 있다.Further, the carbon dioxide permeability according to ASTM D 3985, of about 30 cc · mm / m 2 · atm · day or less, or about 20 cc · mm / m 2 · atm · day or less, or about 10 cc · mm / m 2 · atm · day, or less than about 5 cc · mm / m 2 · atm · day, or less than about 2 cc · mm / m 2 · atm · day.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)가 약 0.5 내지 약 1.0 dl/g의 범위를 나타낼 수 있다. Further, according to one embodiment of the present invention, the polyester resin obtained according to the production method of the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) ranging from about 0.5 to about 1.0 dl / g.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 녹는점(Tm)이 약 210 ℃ 이상, 예를 들어 약 210 내지 약 280 ℃이고, 유리전이온도(Tg)가 약 50 ℃ 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 90 ℃로 높은 내열성을 나타낼 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the polyester resin obtained according to the production method of the present invention has a melting point (Tm) of at least about 210 캜, for example, about 210 to about 280 캜, Tg) can exhibit a high heat resistance of about 50 캜 or more, for example, about 50 to about 90 캜.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 폴리에스테르 수지는 낮은 기체 투과도를 가짐으로써 다양한 용도로 사용가능하며, 특히 식품 포장재, 병, 필름 또는 시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the polyester resin obtained according to the production method of the present invention has low gas permeability and can be used for various purposes, and particularly useful for food packaging materials, bottles, films or sheets.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<< 실시예Example >>
실시예에서 사용되는 유기용매인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 헥산(Hexane)은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.Methanol, ethanol, and hexane, which are organic solvents used in the examples, were used without any particular purification process.
Ti/Al/Mg, Ti/Si/Mg, Ti/Zn/Mg(Complex metal oxide compound), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 옥사이드(Antimony oxide), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
Ti / Al / Mg, Ti / Si / Mg, a complex metal oxide compound Ti / Zn / Mg, titanium ethoxide, antimony acetate, antimony oxide, germanium oxide oxide, cobalt acetate, triethyl phosphate, isophthalic acid, ethylene glycol, hexahydrofuro [3,2-b] furan-3,6- (Hexahydrofuro [3,2-b] furan-3,6-diol) were used without special purification.
복합 금속 산화물 촉매의 제조Preparation of composite metal oxide catalysts
제조예Manufacturing example 1 One
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 30 mg(1.47 mmol)을 에탄올 70 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 4.5 mL (15.19 mmol) of titanium isopropoxide and 30 mg (1.47 mmol) of aluminum isopropoxide were dissolved in 70 mL of ethanol by heating. Magnesium methoxide (6-7 wt% in methanol, 2.5 mL) was slowly added thereto using a syringe. Next, 2.5 g of distilled water and 3 mL of ethanol were mixed, and the diluted solution was slowly added dropwise at room temperature (23 ° C) over 30 minutes.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다. After stirring the mixture for 1 hour, the resulting white precipitate was filtered using a glass filter, and the collected solid was taken out in air and the residue was washed with distilled water (10 mL x 2) and again with ethanol (20 mL x 2) And washed.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Al/Mg의 복합 금속 산화물 2.7 g을 수득하였다.
The product was dried in vacuo at 70-80 DEG C for 8 hours to give 2.7 g of a composite metal oxide of Tl / Al / Mg.
제조예Manufacturing example 2 2
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 0.5 mL(2.24 mmol)을 에탄올 65 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 4.5 mL (15.19 mmol) of titanium isopropoxide and 0.5 mL (2.24 mmol) of tetraethyl orthosilicate were dissolved in 65 mL of ethanol by heating. Magnesium methoxide (6-7 wt% in methanol, 2.5 mL) was slowly added thereto using a syringe. Next, 2.5 g of distilled water and 3 mL of ethanol were mixed, and the diluted solution was slowly added dropwise at room temperature (23 ° C) over 30 minutes.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다. After stirring the mixture for 1 hour, the resulting white precipitate was filtered using a glass filter, and the collected solid was taken out in air and the residue was washed with distilled water (10 mL x 2) and again with ethanol (20 mL x 2) And washed.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Si/Mg의 복합 금속 산화물 2.5 g을 수득하였다.
The product was dried under vacuum at 70-80 [deg.] C for 8 hours to give 2.5 g of a composite metal oxide of Tl / Si / Mg.
제조예Manufacturing example 3 3
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 진크 메톡사이드(Zinc methoxide) 300 mg(2.34 mmol)을 에탄올 74 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 40 분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 4.5 mL (15.19 mmol) of titanium isopropoxide and 300 mg (2.34 mmol) of Zinc methoxide were dissolved in 74 mL of ethanol by heating. Magnesium methoxide (6-7 wt% in methanol, 2.5 mL) was slowly added thereto using a syringe. Next, 2.5 g of distilled water and 3 mL of ethanol were mixed, and the diluted solution was gradually added dropwise at room temperature (23 ° C) over 40 minutes.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(10 mL x 2)로 세척하였다. After stirring the mixture for 1 hour, the resulting white precipitate was filtered using a glass filter, and the collected solid was taken out in air and the residue was washed with distilled water (10 mL x 2) and again with ethanol (10 mL x 2) And washed.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Ti/Zn/Mg의 복합 금속 산화물 2.3 g을 수득하였다.
The product was dried in vacuo at 70-80 DEG C for 8 hours to give 2.3 g of composite metal oxide of Ti / Zn / Mg.
폴리에스테르 중합체의 제조 Preparation of polyester polymer 실시예Example
실시예Example 1 One
에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 90 몰%, 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 10 몰%, 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. The esterification reactor was charged with 100 mol% of isophthalate acid, 90 mol% of ethylene glycol, hexahydrofuro [3,2-b (3,2-b) ] furan-3,6-diol) and the composite metal oxide catalyst (Ti / Al / Mg, manufactured by 65% of the total metal) of Preparation Example 1 were added to the reactor and stirred in a slurry state. Nitrogen was added to raise the pressure to 1.0 kg / cm < 2 > and the temperature of the reactor was gradually raised to 250 [deg.] C to effect an ester reaction.
이때 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시키고 물의 발생, 및 유출이 종료되는 시점으로, 타워 온도 센서가 250 ℃ 에서 135 ℃로 낮아질 때 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 에스테르화 반응물을 옮겼다. When the tower temperature sensor is lowered from 250 ° C to 135 ° C at the point of time when the generation of the water and the outflow of the water are stopped, the condensation reaction and the condensation and the vacuum system are attached to the polycondensation reactor To transfer the esterification reaction product.
상기 중축합 반응기에, 트리에틸포스페이트와 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜과 함께 용해시킨 후 추가적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 torr 미만이 될 때까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 280 ℃까지 온도를 올려주었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량의 중합체가 형성되었다. To the polycondensation reactor, triethyl phosphate and cobalt acetate were dissolved together with ethylene glycol and then added to the reactor. Then, the pressure in the polycondensation reactor was reduced to less than 1.0 torr over 60 minutes, and at the same time, the temperature was increased from 250 to 280 deg. In the meantime, ethylene glycol distilled off and a low molecular weight polymer was formed.
중합체가 충분한 용융점도를 갖게 될 때까지 1.0 torr 미만의 진공과 280 ℃ 온도를 유지하며, 대략 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 반응 종료 시점으로 하였다. The reaction was allowed to proceed for approximately 2 hours, maintaining a vacuum of less than 1.0 torr and a temperature of 280 DEG C until the polymer had sufficient melt viscosity. The reaction was terminated when the internal temperature of the reactor had dropped and no further change was observed, and when the stirrer speed inside the reactor was low, no change was observed.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.81 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.81 dL / g.
실시예Example 2 2
에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 70 몰%, 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 30 몰%, 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. The esterification reactor was charged with 100 mol% of isophthalate acid, 70 mol% of ethylene glycol, hexahydrofuro [3, 2-b (3,2-b) ] furan-3,6-diol) and the composite metal oxide catalyst (Ti / Al / Mg, 65 ppm based on total metal) of Preparation Example 1 were added to the reactor and stirred in a slurry state. Nitrogen was added to raise the pressure to 1.0 kg / cm < 2 > and the temperature of the reactor was gradually raised to 250 [deg.] C to effect an ester reaction.
이때 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시키고 물의 발생, 및 유출이 종료되는 시점으로, 타워 온도 센서가 250 ℃ 에서 130 ℃로 낮아질 때 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 에스테르화 반응물을 옮겼다. When the tower temperature sensor is lowered from 250 캜 to 130 캜 at the point of time when the generation of the water and the outflow of the water are stopped, the polycondensation reactor with a stirrer, a cooling condenser and a vacuum system To transfer the esterification reaction product.
상기 중축합 반응기에, 트리에틸포스페이트와 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜과 함께 용해시킨 후 추가적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 50 내지 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 내지 2.0 torr 미만이 될 때까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 283 ℃까지 온도를 올려주었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량의 중합체가 형성되었다. To the polycondensation reactor, triethyl phosphate and cobalt acetate were dissolved together with ethylene glycol and then added to the reactor. Then, the pressure in the polycondensation reactor was reduced to less than 1.0 to 2.0 torr over 50 to 60 minutes, and at the same time, the temperature was raised from 250 占 폚 to 283 占 폚. In the meantime, ethylene glycol distilled off and a low molecular weight polymer was formed.
중합체가 충분한 용융점도를 갖게 될 때까지 1.0 torr 미만의 진공과 280 ℃ 온도를 유지하며, 대략 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 반응 종료 시점으로 하였다. The reaction was allowed to proceed for approximately 2 hours, maintaining a vacuum of less than 1.0 torr and a temperature of 280 DEG C until the polymer had sufficient melt viscosity. The reaction was terminated when the internal temperature of the reactor had dropped and no further change was observed, and when the stirrer speed inside the reactor was low, no change was observed.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.83 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.83 dL / g.
실시예Example 3 3
에스테르화 반응의 촉매로 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the complex metal oxide catalyst (Ti / Si / Mg, total amount of metal: 65 ppm) of Production Example 2 was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.80 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g.
실시예Example 4 4
에스테르화 반응의 촉매로 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the composite metal oxide catalyst (Ti / Si / Mg, total amount of metal: 65 ppm) of Production Example 2 was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.82 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.82 dL / g.
실시예Example 5 5
에스테르화 반응의 촉매로 제조예 3의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Zn/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the complex metal oxide catalyst (Ti / Zn / Mg, total amount of metal: 65 ppm) of Production Example 3 was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.80 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g.
실시예Example 6 6
에스테르화 반응의 촉매로 제조예 3의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Zn/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the composite metal oxide catalyst (Ti / Zn / Mg, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., total ppm: 65 ppm) was used as the catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.81 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.81 dL / g.
실시예Example 7 7
에스테르화 반응의 촉매로 티타늄 촉매((TiOEt)4, 입수처: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that titanium catalyst ((TiOEt) 4 , available from Sigma-Aldrich, 65 ppm total metal) was used as a catalyst for the esterification reaction .
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.74 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.74 dL / g.
실시예Example 8 8
에스테르화 반응의 촉매로 티타늄 촉매((TiOEt)4, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that titanium catalyst ((TiOEt) 4 , available from Sigma-Aldrich, 65 ppm based on total metal) was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.73 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.73 dL / g.
실시예Example 9 9
에스테르화 반응의 촉매로 안티몬 촉매(Sb(OAc)3), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 230 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that an antimony catalyst (Sb (OAc) 3 ) was used as a catalyst for the esterification reaction, and Sigma-Aldrich, 230 ppm as a total metal) was used.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.77 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.77 dL / g.
실시예Example 10 10
에스테르화 반응의 촉매로 안티몬 촉매(Sb2O3, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 150 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that an antimony catalyst (Sb 2 O 3 , available from Sigma-Aldrich, 150 ppm total metal) was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.76 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.76 dL / g.
실시예Example 11 11
에스테르화 반응의 촉매로 게르마늄 촉매(GeO2, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 40 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a germanium catalyst (GeO 2 , available from Sigma-Aldrich, 40 ppm total metal) was used as a catalyst for the esterification reaction.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.77 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.77 dL / g.
실시예Example 12 12
에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 안티몬 촉매(Sb(OAc)3), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 130 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. (Ti / Al / Mg, 35 ppm total metal) and antimony catalyst (Sb (OAc) 3 ) as the catalyst for the esterification reaction, Sigma-Aldrich, total metal standard 130 ppm) was used as the polymerization initiator, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 above.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.78 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.78 dL / g.
실시예Example 13 13
에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 안티몬 촉매(Sb(OAc)3), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 130 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. (Ti / Si / Mg, 35 ppm total metal) and antimony catalyst (Sb (OAc) 3 ), available from Sigma-Aldrich as a catalyst for the esterification reaction, Sigma- ppm) was used as the polymerization initiator, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 above.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.79 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.79 dL / g.
실시예Example 14 14
에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 게르마늄 촉매(GeO2, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 25 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. A mixture of the composite metal oxide catalyst of Production Example 2 (Ti / Si / Mg, 35 ppm total metal) and a germanium catalyst (GeO 2 , available from Sigma-Aldrich, 25 ppm total metal) as a catalyst for the esterification reaction Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.80 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a non-crystalline polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g.
실시예Example 15 15
상기 실시예 1로부터 수득된 폴리에스테르 펠렛을 원료 공급 장치에 넣고, 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후, 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 후 티다이(T-Die)를 통해서 압출된 시트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화한다. 그리고 횡연신기와 종연신기에서 연신하여 20 ㎛ 폴리에스테르 필름을 제조하였다.The polyester pellets obtained in Example 1 were placed in a raw material feeder and dried under high vacuum to remove moisture. The polyester pellets were continuously melted after being extruded and extruded through a T-die into a casting roll Lt; / RTI > Then, the film was stretched in a transverse stretching machine and a longitudinal stretching machine to produce a 20 탆 polyester film.
<연신 방법><Stretching method>
(a)종연신(a) Species elongation
미연신 시트를 주속이 다른 2쌍의 닙 롤의 사이에 통과시켜 종방향으로 종연신했다. 또한, 예열 온도를 95 ℃, 연신 온도를 95 ℃, 연신 배율을 3.5 배, 연신 속도를 3000%/초로 해서 실시했다.The non-stretched sheet was longitudinally stretched in the machine direction by passing the sheet between the other two pairs of nip rolls. The preheating temperature was 95 캜, the stretching temperature was 95 캜, the stretching ratio was 3.5, and the stretching speed was 3000% / sec.
(b)횡연신(b) transverse stretching
종연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 횡방향으로 횡연신했다. 또한, 예열 온도를 110 ℃, 연신 온도를 120 ℃, 연신 배율을 3.7 배, 연신 속도를 60%/초로 해서 실시했다.
The longitudinally stretched film was transversely stretched in the transverse direction using a tenter. The preheating temperature was 110 캜, the stretching temperature was 120 캜, the stretching ratio was 3.7 times, and the stretching speed was 60% / sec.
비교예Comparative Example 1 One
에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 100 몰% 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. 나머지 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.100 mol% of isophthalate acid, 100 mol% of ethylene glycol, and the composite metal oxide catalyst (Ti / Al / Mg, total amount of metal: 65 ppm) of Preparation Example 1 were added to the reactor in the esterification reactor And then stirred in a slurry state. Nitrogen was added to raise the pressure to 1.0 kg / cm < 2 > and the temperature of the reactor was gradually raised to 250 [deg.] C to effect an ester reaction. The remaining reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.70 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous intrinsic viscosity of 0.70 dL / g.
비교예Comparative Example 2 2
에스테르화 반응기에 테레프탈산(terephthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 100 몰% 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. 나머지 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.100 mol% of terephthalate acid, 100 mol% of ethylene glycol, and the complex metal oxide catalyst (Ti / Al / Mg, total amount of metal: 65 ppm) of Preparation Example 1 were added to the reactor in the esterification reactor Followed by stirring in a slurry state. Nitrogen was added to raise the pressure to 1.0 kg / cm < 2 > and the temperature of the reactor was gradually raised to 250 [deg.] C to effect an ester reaction. The remaining reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.62 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
After completion of the reaction, the polymer was cooled in cold water and pelletized to obtain a polyester polymer having an amorphous inherent viscosity of 0.62 dL / g.
<< 실험예Experimental Example > >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 중합 조건 및 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.Polymerization conditions and physical properties of the polyester resin obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1, 2 and 3, respectively.
또한, 상기 실시예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지의 1H-NMR 그래프를 도 1에 나타내었다. 1 H-NMR graph of the polyester resin obtained in Example 1 is shown in Fig.
(1) 1H-NMR (1) 1 H-NMR
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체를 트리플로르 아세테이트(trifluoro acetate)에 용해시킨 후 클로로 포름(chloro form, CDCl3) 용매를 이용하여 500 MHz NMR로 측정하였다. The polyester polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was dissolved in trifluoroacetate and measured by 500 MHz NMR using chloroform (CDCl 3 ) solvent.
1H 피크 적분으로 폴리에스테르 중합체 내의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올 유래의 함량 및 사이클릭 다이머의 부산물 함량을 구하였다. The content of the hexahydrofuro [3,2-b] furan-3,6-diol derived product and the by-product content of the cyclic dimer in the polyester polymer was determined as a 1 H peak integral.
(2) 고유점도(IV, 단위: dL/g)(2) Intrinsic viscosity (IV, unit: dL / g)
150 ℃ 오르토클로로페놀(ortho chloro phenol)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 중합체를 용해시킨 후, 35 ℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.The polyester polymer was dissolved in ortho chloro phenol at a concentration of 0.12% at 150 ° C and then measured using a Ubbelohde viscometer in a thermostat at 35 ° C.
(3) 내열성(단위: ℃)(3) Heat resistance (unit: ℃)
폴리에스테르 중합체를 시차 주사 열량계(DSC)로 300 ℃에서 5 분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔시의 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)을 측정하였다. The polyester polymer was annealed at 300 ° C for 5 minutes by differential scanning calorimetry (DSC), cooled to room temperature, and then subjected to a glass transition temperature (T g ) and melting point (T g ) at a heating rate of 10 ° C / T m ) was measured.
(4) 모노머 반응율(단위: mmol/kg)(4) Monomer reaction rate (unit: mmol / kg)
미반응 카르복실산 말단기의 양을 적정법으로 측정하여 폴리에스테르 중합체의 모노머 반응율을 구하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 중합체에서의 시료 0.1g을 벤질 알코올(benzyl alcohol) 10 mL에 첨가하고 약 200 ℃에서 용해한 후, 페놀 레드(phenol red) 지시약을 첨가하고 0.1 N-NaOH로 적정하여 -COOH 말단기의 양을 정량하였다.The amount of unreacted carboxylic acid end groups was measured by a titration method to determine the monomer reactivity of the polyester polymer. Specifically, 0.1 g of a sample from a polyester polymer was added to 10 mL of benzyl alcohol and dissolved at about 200 DEG C, followed by addition of phenol red indicator and titration with 0.1 N NaOH to obtain -COOH end The amount of short term was quantified.
(5) 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도(단위: cc·mm/m2·atm·day)(5) Oxygen permeability and carbon dioxide permeability (unit: cc · mm / m 2 · atm · day)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 산소 및 이산화 탄소 투과도를 시험방법 ASTM D 3985에 따라 측정하였다.The oxygen and carbon dioxide permeability of the polyester polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured according to Test Method ASTM D 3985.
(6) 인장강도(단위: MPa)(6) Tensile strength (unit: MPa)
상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 인장강도를 시험방법 ASTM D638에 따라 측정하였다.The tensile strength of the polyester polymer obtained in the above Examples was measured according to Test Method ASTM D638.
(7) 수축율(단위: %)(7) Shrinkage (Unit:%)
상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 수축율을 Nikon(MM-TR) 기기를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 따라 측정하였다.The shrinkage of the polyester polymer obtained in the above examples was measured according to a generally known method using a Nikon (MM-TR) instrument.
(8) 비중(단위: g/cm3)(8) Specific gravity (unit: g / cm 3 )
상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 비중을 시험방법 ASTM D792에 따라 측정하였다.The specific gravity of the polyester polymer obtained in the above Example was measured according to Test Method ASTM D792.
(9) 굴곡 강도/굴곡 탄성율(단위: kgf/cm2) (9) Flexural Strength / Flexural Modulus (Unit: kgf / cm 2 )
상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 시험방법 ASTM D790에 따라 측정하였다.The flexural strength and flexural modulus of the polyester polymer obtained in the above Examples were measured according to Test Method ASTM D790.
(ppm)Catalyst input
(ppm)
반응 시간(분)ester
Reaction time (min)
반응 시간(분)Polycondensation
Reaction time (min)
GeO2 Ti / Si / Mg +
GeO 2
점도
(dL/g)inherence
Viscosity
(dL / g)
(g/cm3)importance
(g / cm 3)
말단기
(mmol/kg)-COOH
Horse short
(mmol / kg)
(℃)Heat resistance
(° C)
(cc·mm/m2·atm·day)
Gas permeability
(cc · mm / m 2 · atm · day)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(%)Contraction ratio
(%)
(kgf/cm2)Flexural strength
(kgf / cm 2 )
(kgf/cm2)Flexural modulus
(kgf / cm 2 )
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 폴리에스테르 수지는 낮은 기체 투과도 및 양호한 물리적 특성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to Tables 1 to 3, the polyester resin according to the production method of the present invention shows low gas permeability and good physical properties.
한편, 표 1의 실시예 1 내지 14를 보면, 촉매의 종류에 관계없이 모두 폴리에스테르가 형성되었으나, 티타늄계 촉매를 사용하여 중합을 수행하였을 때 보다 짧은 반응 시간 및 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올 유래 함량을 나타내었다.On the other hand, in Examples 1 to 14 of Table 1, polyester was formed regardless of the kind of catalyst, but when polymerization was carried out using a titanium-based catalyst, reaction time shorter and hexahydrofuro [3,2 -b] furan-3,6-diol.
또한, 표 2 및 3을 참고하면, 본 발명의 제조방법에 따른 폴리에스테르 수지는 모두 매우 낮은 기체 투과도, 양호한 내열성 및 물리적 특성을 나타낸 반면, 비교예 1 및 2는 기체 차단성이 매우 낮았고, 내열성, 인장강도, 및 수축율도 좋지 않음을 알 수 있다.
Also, referring to Tables 2 and 3, all of the polyester resins according to the production method of the present invention exhibited very low gas permeability, good heat resistance and physical properties, whereas Comparative Examples 1 and 2 had very low gas barrier properties, , The tensile strength, and the shrinkage ratio are also poor.
Claims (9)
폴리에스테르 수지의 제조방법:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌이다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.
Comprising the step of polymerizing isophthalic acid as a dicarboxylic acid component, a compound represented by the following formula (1a) as a glycol component, and a compound represented by the following formula (2a), wherein said dicarboxylic acid component comprises only isophthalic acid Including,
Production method of polyester resin:
[Formula 1a]
In formula (1a)
R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms.
(2a)
In the above formula (2a)
R 2 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene having 4 to 30 carbon atoms.
The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1a) is selected from the group consisting of the following structural formulas:
The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the compound represented by formula (2a) is selected from the group consisting of the following structural formulas:
The method for producing a polyester resin according to claim 1, which is carried out in the presence of a catalyst for polyester polymerization selected from the group consisting of a titanium-based compound, a germanium-based compound and an antimony-based compound or a mixture thereof.
5. The method for producing a polyester resin according to claim 4, wherein the titanium compound is a titanium alkoxide compound or a titanium-based composite metal oxide.
[화학식 3]
Ti(OR3)4
[화학식 4]
M(OR4)n
상기 화학식 3 및 4에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기 또는 C7 내지 C20의 알킬아릴기를 의미하고,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
6. The method for producing a polyester resin according to claim 5, wherein the titanium-based composite metal oxide is a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (3) and a metal compound represented by the following formula (4)
(3)
Ti (OR 3) 4
[Chemical Formula 4]
M (OR 4) n
In the above formulas (3) and (4)
R 3 and R 4 are each independently of the other hydrogen atom or C 1 To Alkyl group of C 20, C 2 to For C 20 alkenyl groups, C 3 to For C 20 cycloalkyl group, C 6 to An aryl group of C 20, C 1 to C 20 alkylsilyl group, C 7 - For C 20 aryl group or C 7 to It means the C 20 alkylaryl group, and
M is a group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), manganese (Mn), calcium (Ca) . ≪ / RTI >
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the isophthalic acid is esterified with a compound represented by any one of formulas (1a) to (2a) in the presence of a catalyst for polyester polymerization; And
And polycondensing the reactants of the esterification reaction.
The process for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the compound of formula (1a) and the compound of formula (2a) are in a molar ratio of 99: 1 to 50:50.
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