KR20240083362A - 재생 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재생 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 재생 수지 조성물은 그라프트 수지 및 내열 수지를 포함하는 베이스 수지; 및 재생 그라프트 수지;를 포함하고, 상기 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체이며, 상기 재생 그라프트 수지는, 열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이고, 인장강도가 41 MPa 내지 54 MPa인 것이 특징이며, 이를 통해 친환경적이면서도 열적 및 기계적 물성의 저하가 없는 재생 수지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 친환경적이면서도 물성 저하가 없는 재생 수지 조성물에 관한 것이다.
첨단 소재 및 장치의 급속한 발전으로 인해 점점 더 많은 신기술이 개발되고 있고, 다양한 기술 장비의 지속적인 발전이 이루어지고 있다. 이에 따라 전기전자기기에 대한 소비가 증가하였고, 이와 동시에 폐전기전자기기의 발생량도 지속적으로 증가하고 있다. 플라스틱은 위험성이 낮고 저렴하여 전기전자기기에 많이 사용되고 있는데, 플라스틱은 낮은 압축성과 높은 탄성으로 인하여 재활용 과정에서 많은 부피를 차지하여 재활용을 어렵게 하고 있다.
한편, 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 고조되면서 이산화탄소 배출량 억제를 위한 규제가 강화되고 있으며, 특히 최근에는 플라스틱의 사용량 증가로 인한 환경 오염이 심각한 문제로 대두되면서, 플라스틱에 대하여 생산자 책임 재활용 제도를 글로벌 순환 경제의 트렌드로 도입하는 국가가 늘어나고 있고, 미국을 중심으로 재생 수지의 사용을 의무화하는 등 제조 단계에서의 규제가 강화되고 있으며, 플라스틱 세금 및 탄소 국경세 등도 도입되고 있는 추세에 있어, 폐플라스틱의 재활용 방안 및 바이오 소재에 대한 도입이 다각적으로 모색되고 있다. 이에 따라, 제조 업체는 수지 성형품 등의 제조 시 재생 수지를 일정 함량 이상 첨가하여야 하며, 재생 수지의 함량에 따라 친환경 등급이 매겨진다.
그러나, 재생 수지는 이미 가공된 수지이므로 착색제, 활제, 이형제 등의 첨가제를 포함하고, 고온의 가공 공정을 거치면서 이미 그 성질이 변화되어 재생 수지의 함량을 늘릴수록 기존 수지 대비 물성의 저하가 필연적으로 수반되며, 특히 수지 성형품의 후가공 공정에서 사용되는 유기 용매, 세제 또는 방향제 등에 대한 내화학성이 충분하지 못해 크랙이 발생하거나 부러지는 등의 문제가 있어 실질적으로 제품화하는 데는 어려움이 있다.
이에, 재생 수지를 사용하여 친환경적이면서도, 실제 산업에 적용함에 있어서 기존 플라스틱 신품을 적용한 것과 비교하여도 열적/기계적 물성의 저하가 최소화되어, 실질적인 제품화를 가능하게 하는 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 폐수지로부터 재활용된 재생 수지를 사용하여 친환경적이면서도, 내열도 등의 열적 물성과 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성의 저하를 최소화하며, 도장성이 우수하여 버진 수지를 대체할 수 있는 재생 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라프트 수지 및 내열 수지를 포함하는 베이스 수지; 및 재생 그라프트 수지;를 포함하고, 상기 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체이며, 상기 재생 그라프트 수지는, 열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이고, 인장강도가 41 MPa 내지 54 MPa인 것인 재생 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 재생 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 재생 수지 조성물은 폐수지로부터 재활용된 재생 수지를 사용함으로써 친환경성을 확보할 수 있고, 재생 수지를 사용함에 따라 버진 수지의 투입량이 상대적으로 적음에도 불구하고, 열적 물성 및 기계적 물성의 저하를 최소화하면서 우수한 도장성을 가질 수 있으므로, 버진 수지를 충분히 대체할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 단위' 또는 '단량체 유래 단위'는 단량체로 이용되는 화합물이 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위, 그로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 '중합 전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 3을 통해 수분을 제외한 중합물의 무게를 계산한 뒤, 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 메탄올(MeOH)로 침전시켜, 미반응 단량체를 제거한 후, 침전된 부유물을 건조하여 얻어진 중합물의 무게를 측정하여, 하기의 수학식 4를 통해 계산한다.
[수학식 3]
(실제 중합물의 무게) = (채취된 중합물) - (채취된 중합물 X 함수율)
[수학식 4]
중합 전환율(%) = [(건조하여 얻어진 중합물의 무게) / (실제 중합물의 무게)] X 100
재생 수지 조성물
본 발명에 따른 재생 수지 조성물은 그라프트 수지 및 내열 수지를 포함하는 베이스 수지; 및 재생 그라프트 수지;를 포함하고, 상기 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체이며, 상기 재생 그라프트 수지는, 열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이고, 인장강도가 41 MPa 내지 54 MPa인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 2종 이상의 수지를 배합하여 성형품을 제조하는 경우, 혼합되는 수지들은 어느 하나 이상은 매트릭스(연속상) 역할을 하고, 나머지는 필러(분산상)의 역할을 하게 된다. 그런데, 본 발명에서와 같이 필러의 역할을 하는 재생 그라프트 수지를 적용할 경우, 동일한 버진 그라프트 수지를 대체하게 되면, 기본적으로 요구되는 물성 수준을 만족시키지 못할 수 있고, 저하되는 물성을 다른 수지의 적용이나 첨가제의 투입 등의 기술로 보상을 할 수 없다는 문제가 있어, 재생 그라프트 수지를 적용하는 경우에는 매트릭스 역할을 하는 수지를 대체하여 투입하는 방법을 적용한다. 그러나, 매트릭스 역할을 하는 수지 역시 위와 동일한 문제점을 갖고 있고, 이에 재생 그라프트 수지를 사용하고자 하는 경우 가공성이나 최종 물성의 저하를 최소화할 수 있는 방법이 필요하며, 본 발명에서는 이에 대한 해결 방안을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물은 폐수지로부터 재활용한 재생 그라프트 수지를 적용함으로써 친환경적이면서도 플라스틱 관련된 환경 이슈에 대응할 수 있고, 재생 수지를 사용함에 따른 버진 수지의 투입량 저하로 인해 발생될 수 있는 열적 물성과 기계적 물성의 저하가 없다는 장점이 있으며, 도장성이 우수하여 동일 분야의 버진 수지를 충분히 대체할 수 있다.
또한, 열적 물성과 기계적 물성 모두가 저하되지 않을 수 있고, 도장성까지 확보하기 위하여, 상기 재생 그라프트 수지와 함께 베이스 수지로 그라프트 수지 및 내열 수지를 포함하였고, 이러한 조합으로부터 전술한 이점들이 더욱 효과적으로 나타날 수 있다.
재생 그라프트 수지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물은 재생 그라프트 수지를 포함한다. 상기 재생 그라프트 수지는 그 물성으로 열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이고, 인장강도가 41 MPa 내지 54 MPa인 것이 선택된다. 재생 그라프트 수지는, 그라프트 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(이하, 'ABS 수지'라고 한다.)가 적용된 플라스틱 제품들이 폐기된 후, 재활용을 위한 별도의 공정을 거쳐 형성된 것일 수 있다.
이에, 상기 재생 그라프트 수지는 공액디엔계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 단량체 단위들에 관한 설명은 그라프트 수지와 동일한 바, 이하의 그라프트 수지에 관한 설명에서 후술한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 그라프트 수지는 특정 물성을 만족하여야 하고, 그 중 하나는 열적 물성인 열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이어야 하며, 바람직하게 83℃ 내지 88℃, 더 바람직하게 84℃ 내지 87℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 84℃ 내지 86℃일 수 있다. 열변형 온도가 82℃보다 낮은 재생 그라프트 수지를 사용할 경우 성형품의 내열성이 확보되지 않을 수 있고, 기계적인 물성이 저하될 수 있으며, 90℃보다 높은 재생 그라프트 수지를 사용하면, 성형품의 도장성이 균일하지 못하거나 침식이 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 그라프트 수지가 만족해야 하는 물성은 인장강도로, 그 범위가 41 MPa 내지 54 MPa일 필요가 있고, 바람직하게 43 MPa 내지 50 MPa일 수 있으며, 더 바람직하게 44 MPa 내지 48 MPa, 가장 바람직하게 45 MPa 내지 47 MPa일 수 있다. 본 발명에서의 재생 그라프트 수지는 상기 범위를 만족하는 것이 좋고, 54 MPa보다 큰 인장강도를 갖게 되면, 매트릭스 수지에 분산이 잘 되지 않을 수 있고, 도장성이 균일하지 못하거나 침식이 발생할 수 있다는 문제가 있다. 또한, 41 MPa보다 낮은 인장강도를 갖는 재생 그라프트 수지를 사용할 경우 성형품 자체의 인장강도 역시 열악할 우려가 있는 점에서, 상기 범위의 인장강도를 가지는 재생 그라프트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, ABS 수지의 인장강도는 버진 ABS 수지를 재활용한 재생 ABS 수지라고 하더라도, 버진 수지 대비 재생 수지의 인장강도가 크게 하락하지 않는 경향이 있다. 이에, 적정 수준의 인장강도를 갖는 재생 그라프트 수지를 적용하는 것이 바람직하며, 인장강도는 높을수록 좋다는 인식이 일반적이지만, 본 발명에 있어서, 재생 그라프트 수지의 인장강도는 높기만 한 것보다는 상기 범위를 만족하는 것이 본 발명의 효과를 구현함에 적절할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 그라프트 수지는 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 내지 25 kgf·cm/cm 인 것을 더 만족하는 것으로 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 아이조드 충격강도는 9 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm이 더 바람직하고, 9 kgf·cm/cm 내지 18 kgf·cm/cm인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 충격강도 역시 인장강도와 동일하게 높기만 한 것보다는 적정 수준의 값을 갖는 것이 본 발명의 효과 구현에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 베이스 수지 50 중량부 내지 90 중량부; 및 상기 재생 그라프트 수지 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 베이스 수지 60 중량부 내지 85 중량부; 및 상기 재생 그라프트 수지 15 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 재생 그라프트 수지가 10 중량부 이상 투입되면 친환경성이라는 목적에 부합하기 위하여, 그리고, 성형품의 균일하고 침식 없는 도장면을 구현하기 위한 최소한의 요건일 수 있고, 50 중량부 이하로 투입하는 것은, 우수한 물성의 균일성 확보를 위해, 그리고 상용화를 위한 최소한의 물성 확보를 위해 필수로 투입되어야 하는 버진 수지의 최소량 확보를 위한 것일 수 있다.
베이스 수지 1: 그라프트 수지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물은 베이스 수지를 포함하며, 베이스 수지는 그라프트 수지를 포함한다. 상기 그라프트 수지는 재생 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부, 15 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 인장강도의 우수성을 확보할 수 있으며, 도장성 또한 개선될 수 있다.
상기 그라프트 수지는 공액디엔계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 전술한 것과 같이, 상기 그라프트 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 재생 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시아나이드계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시아나이드계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족비닐계 단량체 유래단위와 비닐시아나이드계 단량체 유래단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
상기 방향족비닐계 단량체는, 쉘을 구성하는 방향족비닐계 단량체 및 비닐시아나이드계 단량체의 투입 함량 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 95 중량부, 40 중량부 내지 90 중량부, 50 중량부 내지 85 중량부, 또는 60 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시아나이드계 단량체는, 쉘을 구성하는 방향족비닐계 단량체 및 비닐시아나이드계 단량체의 투입 함량 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 70 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 40 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불포화에스터계 그라프트 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 수지는, 쉘에 불포화에스터계 단량체를 더 투입하여 공중합한 것일 수 있다. 상기 불포화에스터계 단량체는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화에스터계 단량체가 쉘의 구성 단량체로 더 포함되어 유화 그라프트 중합이 될 경우, 그 함량은 적절히 조절될 수 있고, 불포화에스터계 단량체가 주 성분으로 포함될 수도 있으며, 부수적인 성분으로 포함될 수도 있고, 이는 원하는 물성이 무엇인지에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 그라프트 수지는 일반적으로 상용화된 수지를 적용할 수 있고, 상용화된 방법을 통해 얻을 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 재생 그라프트 수지는 버진의 그라프트 수지와 동일한 구성 성분을 가지되, 버진 그라프트 수지가 폐기된 후 소정의 재활용 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
베이스 수지 2: 내열 수지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물은 베이스 수지를 포함하며, 베이스 수지는 내열 수지를 포함한다. 상기 내열 수지는 재생 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 70 중량부, 20 중량부 내지 60 중량부, 25 중량부 내지 55 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 인장강도의 저하를 최소화하면서 내열성을 확보할 수 있으며, 도장성 또한 개선될 수 있다. 상기 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 공중합체가 단독 사용되거나 2종의 공중합체가 모두 포함되어 적용된다.
상기 내열 수지로 적용되는 2종의 공중합체는 재생 수지 조성물에 있어서 내열성을 확보할 수 있는 것으로서, 필수 성분으로 투입된다. 특히 알킬치환 방향족비닐계 공중합체의 경우, 내열성과 인장 및 충격강도의 열적 물성 및 기계적 물성의 균형을 맞출 수 있고, 방향족비닐-이미드계 공중합체는 특히 열적 물성의 확보에 유리할 수 있다. 상기 내열 수지로 적용될 수 있는 2종의 공중합체가 2종이 모두 포함되는 경우에 있어서, 그 투입 비율은 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체의 중량비로 90:10 내지 10:90일 수 있고, 90:10 내지 30:70, 90:10 내지 40:60, 또는 90:10 내지 50:50일 수 있다.
1) 알킬치환 방향족비닐계 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬치환 방향족비닐계 공중합체는 알킬치환 방향족비닐계 단량체 단위, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬치환 방향족비닐계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 알킬치환 방향족비닐계 단량체는, 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 95 중량부, 40 중량부 내지 90 중량부, 50 중량부 내지 85 중량부, 또는 60 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열적 물성을 확보할 수 있어 물성간 균형 유지에 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체 및 비닐시아나이드계 단량체는 그라프트 수지에서 설명한 내용과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
상기 방향족비닐계 단량체는, 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 2 중량부 내지 15 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 투입될 수 있고, 알킬치환 방향족비닐계 단량체와는 상이한 것일 수 있으며, 이와 유사한 단량체라는 점에서 그 투입량이 상대적으로 적을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시아나이드계 단량체는, 전체 단량체의 투입량 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 70 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 40 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열적 물성이 뛰어나 물성간 균형 유지에 효과가 있다.
상기 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 40,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수하면서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속 괴상중합 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 연속 괴상중합으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬치환 방향족비닐계 공중합체는 일반적으로 상용화된 것을 적용할 수 있고, 상용화된 방법을 통해 얻을 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
2) 방향족비닐-이미드계 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐-이미드계 공중합체는 방향족비닐계 단량체 단위, 이미드계 단량체 단위 및 불포화 산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족비닐계 단량체는 전술한 바와 동일하므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 말레이미드계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐말레이미드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는, 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 30 중량부 내지 95 중량부, 40 중량부 내지 90 중량부, 50 중량부 내지 85 중량부, 또는 60 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 산 무수물계 단량체는 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니트산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 말레산 무수물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 산 무수물계 단량체는 1 중량부 내지 50 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
방향족비닐-이미드계 공중합체의 제조 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 방향족비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 불포화 산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 또한, 방향족비닐계 단량체, 불포화 산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시키고 이미드화하여 이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, 「후 이미드화법」이라고 칭함).
방향족비닐-이미드계 공중합체의 중합 양식은, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨(分添) 등을 행하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일한 방향족비닐-이미드계 공중합체가 얻어진다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는, 부생성물이 생성되기 어려우며, 악영향이 적다는 관점으로부터 비중합성인 것이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 배치식(회분식), 반회분식 중 어느 것도 적용할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능한 관점으로부터 라디칼 중합이 바람직하다.
용액 중합 혹은 괴상 중합에서는, 중합 온도는 80℃ 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하고, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 상기 중합 개시제는 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70℃ 내지 120℃인 아조 화합물이나 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
방향족비닐-이미드계 공중합체의 이미드계 단량체 단위의 도입은 이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후 이미드화법이 있다. 후 이미드화법의 쪽이 방향족비닐-이미드계 공중합체 중의 잔존 이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후 이미드화법은 방향족비닐계 단량체, 불포화 산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민과 반응시켜 이미드화하고, 이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 후 이미드화 시, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물 단체량체 단위의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후 이미드화의 온도는, 100℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다.
방향족비닐-이미드계 공중합체의 용액 중합 종료 후의 용액 혹은 후 이미드화 종료 후의 용액으로부터 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열기를 갖는 진공 탈휘조나 벤트를 갖는 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 방향족비닐-이미드계 공중합체는 조립(造粒) 공정으로 이송되고, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 콜드컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
상기 방향족비닐-이미드계 공중합체는 상기의 방법들 중 어느 방법으로 제조된 것이든 일반적으로 상용화된 것을 적용할 수 있고, 바람직하게는 후 이미드화를 통해 제조된 것을 사용할 수 있고, 상기 방향족비닐-이미드계 공중합체는 상용화된 방법을 통해 직접 제조할 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
3) 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지를 더 포함할 수 있다. 이 경우에는 상기 내열 수지로 투입되는 공중합체들 대신 투입되는 것일 수 있으므로, 내열 수지의 투입량이 상대적으로 적어질 수 있고, 이에 목적하는 물성 수준에 따라 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지와 내열 수지의 투입량을 적절하게 조절할 수 있다. 상기 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지는 방향족비닐-비닐시아나이드계 공중합체로, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하며, 이들 단량체의 종류는 전술한 공중합체들의 설명을 통해서 나열한 종류들 중에서 동일하게 선택될 수 있다.
상기 공중합체는 재생 수지 조성물에 있어서 매트릭스 역할을 할 수 있고, 이 공중합체의 경우 내열성과 내충격성이 우수하고 유동성 또한 우수하여 수지 성형품의 우수한 물성 구현에 기초 역할을 할 수 있다.
상기 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 160,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수하면서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속 괴상중합 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 연속 괴상중합으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 일반적으로 상용화된 것을 적용할 수 있고, 상용화된 방법을 통해 얻을 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 일례로, 상기 재생 수지 조성물에서 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체, 방향족비닐-이미드계 공중합체 및 방향족비닐-비닐시아나이드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 공중합체가 적용될 수 있다. 엄밀하게 상기 방향족비닐-비닐시아나이드계 공중합체는 내열성을 확보하기 위한 수지는 아니지만, 재생 수지 조성물의 최종 물성 경향에 영향을 줄 수 있고, 내열성 확보 및 물성 균형 제어에 기본이 되는 수지로서, "내열 수지"의 카테고리에 포함되어 다른 두 공중합체와 함께 적절하게 선택되어 적용될 수 있다.
기타
본 발명의 일 실시예에 따른 재생 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 재생 수지 조성물에 포함되는 수지 및 공중합체들의 전체 함량 100 중량부를 기준으로 5.0 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 일반적인 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 재생 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 예를 들어, 상기 성형품은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. 성형 방법으로는 압출, 사출, 캐스팅 등의 일반적인 성형 방법이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용된 수지 및 공중합체는 다음과 같다.
* (A) 그라프트 수지: 부타디엔 60 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 및 스티렌 30 중량%로 유화중합된 ABS 수지(LG화학, DP270E)
* (B-1) 알킬치환 방향족비닐계 공중합체: 알파메틸스티렌 67 중량%, 스티렌 5 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량%로 중합된 공중합체(LG화학, 99UH, Mw는 95,000)
* (B-2) 방향족비닐-이미드계 공중합체: N-페닐말레이미드 52 중량%, 말레인산무수물 2 중량% 및 스티렌 46 중량%로 벌크중합된 공중합체(DENKA, MS-NB)
* (C) 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지: 아크릴로니트릴 31 중량% 및 스티렌 69 중량%로 중합된 공중합체(LG화학, 95RF)
* (D-1) 재생 그라프트 수지 A: 아이조드 충격강도 17.5 kgf·cm/cm, 인장강도 47 MPa, 열변형온도 84℃이며, 폐품으로부터 재생된 ABS 수지
* (D-2) 재생 그라프트 수지 B: 아이조드 충격강도 9.6 kgf·cm/cm, 인장강도 45 MPa, 열변형온도 86℃이며, 폐품으로부터 재생된 ABS 수지
* (D-3) 재생 그라프트 수지 C: 아이조드 충격강도 9.6 kgf·cm/cm, 인장강도 39 MPa, 열변형온도 82℃이며, 폐품으로부터 재생된 ABS 수지
상기 수지 및 공중합체들을 다음 표 1에서와 같은 비율로 배합하여 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 아래의 함량은 모두 중량부이며 활제(선구화학, 선루브) 1.0 중량부 및 안정제(BASF, Irganox-1076) 0.3 중량부는 공통으로 투입하여 배합하였다.
| (A) | (B-1) | (B-2) | (C) | (D-1) | (D-2) | (D-3) | |
| 실시예 1 | 25 | 35 | 10 | 30 | |||
| 실시예 2 | 25 | 35 | 10 | 30 | |||
| 실시예 3 | 22 | 43 | 5 | 30 | |||
| 실시예 4 | 22 | 12 | 36 | 30 | |||
| 실시예 5 | 22 | 12 | 36 | 30 | |||
| 실시예 6 | 20 | 38 | 12 | 30 | |||
| 실시예 7 | 20 | 38 | 12 | 30 | |||
| 실시예 8 | 20 | 20 | 30 | 30 | |||
| 실시예 9 | 25 | 35 | 25 | 15 | |||
| 실시예 10 | 25 | 35 | 40 | ||||
| 비교예 1 | 25 | 35 | 40 | ||||
| 비교예 2 | 22 | 43 | 5 | 30 | |||
| 비교예 3 | 22 | 12 | 66 | ||||
| 비교예 4 | 20 | 38 | 12 | 30 | |||
| 비교예 5 | 20 | 20 | 60 | ||||
| 비교예 6 | 25 | 35 | 10 | 30 |
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지 조성물을 이축 압출기에 투입하고, 240℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 240℃에서 사출한 시편에 대하여, 하기의 방법으로 열변형온도, 아이조드 충격강도, 인장강도 및 도장성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열변형온도(Heat deflection temperature, HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여, 하중 18.6 kgf/cm2, 승온속도 120℃/hr 및 Unannealed 조건 하에서 측정하였다.
(2) 아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 6.4 mm 두께의 샘플을 사용하여 상온(23℃)에서 상기 샘플에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
(3) 인장강도(Tensile strength, MPa): ASTM D638에 의거하여, 크로스헤드 스피드(cross head speed) 50 ㎜/min 조건 하에서 측정하였다.
(4) 도장성: 사출시 시편을 10 mm x 10 mm x 3.2 mm로 제작하여, 이소프로필 알코올(IPA)을 사용하여 탈지한 후, 실버메탈릭 도료를 도포한 후 상온(25℃)에서 5분간 건조시킨 다음, 클리어 코팅액을 도포하여 85℃에서 30분간 건조시켰다. 이후 건조된 시편을 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다.
- ○(우수): 도장 표면에 침식 등의 흠결이 전혀 관찰되지 않음
- △(양호): 도장 표면에 미세한 도장 침식이 관찰됨
- X (열세): 도장 표면에 침식이 명확하게 관찰됨
| 열변형온도 | 충격강도 | 인장강도 | 도장성 | |
| 실시예 1 | 93 | 21 | 43 | O |
| 실시예 2 | 92 | 20 | 44 | O |
| 실시예 3 | 98 | 17 | 44 | △ |
| 실시예 4 | 98 | 16 | 43 | O |
| 실시예 5 | 97 | 15 | 43 | O |
| 실시예 6 | 103 | 15 | 43 | △ |
| 실시예 7 | 102 | 14 | 43 | △ |
| 실시예 8 | 102 | 13 | 43 | O |
| 실시예 9 | 94 | 20 | 44 | O |
| 실시예 10 | 91 | 21 | 42 | △ |
| 비교예 1 | 94 | 27 | 48 | O |
| 비교예 2 | 99 | 19 | 49 | O |
| 비교예 3 | 99 | 18 | 48 | O |
| 비교예 4 | 104 | 15 | 51 | △ |
| 비교예 5 | 104 | 14 | 50 | △ |
| 비교예 6 | 91 | 17 | 39 | X |
상기 표 2를 참조하면, 재생 그라프트 수지를 적용한 실시예 1 내지 10의 경우, 재생된 수지를 사용함으로 인해, 충격강도 및 인장강도를 보상해 줄 수 있는 버진 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지(C)의 투입량이 감소함에도 불구하고, 모두 버진 수지로만 구성된 비교예 1 내지 6 대비, 상기 수지(C)를 30%나 투입하지 않았음을 고려할 때, 충격강도와 인장강도가 실질적으로 악화되지 않았고, 내열도 또한 영향을 주지 않았으며, 도장성 측면에서는 오히려 재생 그라프트 수지를 투입한 것이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 그라프트 수지 및 내열 수지를 포함하는 베이스 수지; 및
재생 그라프트 수지;를 포함하고,
상기 내열 수지는 알킬치환 방향족비닐계 공중합체 및 방향족비닐-이미드계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체이며,
상기 재생 그라프트 수지는,
열변형 온도가 82℃ 내지 90℃이고,
인장강도가 41 MPa 내지 54 MPa인 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재생 그라프트 수지는 열변형 온도가 83℃ 내지 88℃이고, 인장강도가 43 MPa 내지 50 MPa 인 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재생 그라프트 수지는 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 내지 25 kgf·cm/cm 인 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재생 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
상기 베이스 수지 50 중량부 내지 90 중량부; 및 상기 재생 그라프트 수지 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 수지 및 재생 그라프트 수지는, 각각 독립적으로 공액디엔계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬치환 방향족비닐계 공중합체는 알킬치환 방향족비닐계 단량체 단위, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하고,
상기 방향족비닐-이미드계 공중합체는 방향족비닐계 단량체 단위, 이미드계 단량체 단위 및 불포화 산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지를 더 포함하고,
상기 방향족비닐-비닐시아나이드계 수지는 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재생 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
상기 베이스 수지 60 중량부 내지 85 중량부; 및 상기 재생 그라프트 수지 15 중량부 내지 40 중량부로 포함되는 것인 재생 수지 조성물.
- 제1항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
- 제9항에 있어서,
상기 성형품은 사출 성형된 것인 성형품.
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