KR20240082044A - 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체 및 굴절률이 1.51 내지 1.55이고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있고, 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 ABS 수지 자체만으로는 투명성이 요구되는 세탁기 투명창, 청소기 먼지컵, 사무기기 투명창 등의 부품에는 그 사용이 제한된다.
더욱이, 최근에는 제품의 외관의 고급화를 위해 무광을 나타내는 투명 플라스틱의 수요가 높아지고 있고, 플라스틱 표면의 광택을 낮추기 위해서는 표면을 거칠게하거나, 고무 입자 크기를 조절하거나, 탈크계 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 표면을 거칠게하는 경우 후가공으로 인한 비용 증가의 문제가 있고, 탈크계 첨가제를 첨가하는 경우, 특히 투명 ABS의 경우 투과도가 크게 저하되고 충격강도가 저하되어 큰 효과를 보기 어려웠다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 특정 소광제 및 첨가제를 적용하여 투명 ABS 수지에 저광 특성, 즉 무광성을 부여하면서도, 충격강도의 저하가 최소화된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 제공한다.
(1) 본 발명은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체; 및 굴절률이 1.51 내지 1.55이고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 소광 공중합체의 평균 입경은 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 소광 공중합체를 1 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 2가 내지 4가의 탄화수소기이고,
L1은 O 또는 NR2이며,
R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고,
R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 2 내지 4의 정수이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(Pentaerythritol tetrastearate) 및 N,N`-에틸렌비스(스테아르아미드)(N,N`-Ethylenebis(stearamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다. (6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제를 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소광 공중합체는 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)(Poly(Styrene-co-Methyl Methacrylate)인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체를 30 중량부 이상 내지 40 중량부 이하의 함량으로, 상기 스티렌계 공중합체를 60 중량부 이상 내지 70 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고, 상기 소광 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.55인 것인 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체, 상기 스티렌계 공중합체 및 상기 소광 공중합체를 혼합하는 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 추가로 혼합하는 것인 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 충격강도가 우수하고, 투명도 및 저광 특성이 향상된 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 투명성, 충격강도, 저광 이 우수한 투명 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, 소광 공중합체 및 첨가제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 소광 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하며, 상기 첨가제는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(Pentaerythritol tetrastearate) 또는 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)(N,N′-Ethylenebis(stearamide))를 포함할 수 있다. 또한, 상기 소광 공중합체의 굴절률은 1.51 내지 1.55일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체에 분산된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물일 수 있다. 이와 같이, 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체를 동시에 포함함으로써, 투명 수지 조성물에 대하여, 그라프트 공중합체에 따른 충격강도를 확보하면서도, 내열성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체를 포함하여 중합된 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 고무로 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 단량체를 포함하여, 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 더 포함하여 중합된 공액디엔계 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스의 형태로서, 그라프트 공중합체 제조 시 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체를 포함하는 코어 및 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하면서, 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 기계적 물성 향상 및 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 비닐시안계 단량체 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 비닐시안계 단량체 단위는 기계적 물성 향상 및 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 의한 기계적 물성 향상과, 내열성, 투명성 및 가공성을 모두 향상시키기 위한 관점에서, 공액디엔계 중합체 및 각 단량체 단위의 함량을 조절할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 중합체 30 중량% 내지 70 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 20 중량% 내지 50 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 20 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도를 확보하면서도, 그라프트 중합이 원활히 실시되어 기계적 물성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 20 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7.0 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10.0 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 또는 6.5 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하고, 라텍스 안정성 저하에 따른 응고물 함량을 최소화하며, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물의 매트릭스 수지일 수 있고, 통상적인 매트릭스 수지를 지칭하는 명칭에 따라 본 발명에서도 스티렌계 공중합체로 지칭하고 있으나, 이어서 기재하는 단량체 사이의 비율의 관점에서 아크릴계 공중합체로 지칭될 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 필요에 따라 비닐시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는 각각 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 각 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 동일한 종류의 단량체로부터 각각 선택된 것일 수 있고, 그라프트 공중합체의 각 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 9 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7.0 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10.0 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 또는 6.5 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하고, 라텍스 안정성 저하에 따른 응고물 함량을 최소화하며, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 10 중량% 이상 40 중량% 이하 및 스티렌계 공중합체 60 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상을 포함할 수 있고, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 스티렌계 공중합체를 그라프트 공중합체 외의 성분에 대한 잔량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 전체 함량에 대하여, 공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체가 혼합 및 혼련되는 경우, 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체가 동일한 종류의 단량체로부터 형성된 단량체 단위를 각각 포함하고 있더라도, 이를 개별적으로 구분하는 것은 쉽지 않다. 상기 공액디엔계 중합체 및 각 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 내 중합체 및 단량체 단위의 함량이 아닌, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 내 중합체 및 단량체 단위의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 공액디엔계 중합체 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도 및 기계적 물성을 확보하면서도, 투명성 및 가공성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 또는 60 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 기계적 물성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 비닐시안계 단량체 단위 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7.0 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10.0 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 또는 6.5 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소광 공중합체는 수지 조성물의 충격강도를 강화시키고, 광택도를 저하시켜 수지 조성물의 무광 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 소광 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소광 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위는 각각 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 각 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 동일한 종류의 단량체로부터 각각 선택된 것일 수 있고, 그라프트 공중합체의 각 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 상기 소광 공중합체를 0.1 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이상 6 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 1 중량부 이상 5 중랑부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서, 저광 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소광 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 메타크릴레이트 단량체이고, 상기 소광 공중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다. 상기 소광 공중합체는 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)(Poly(Styrene-co-Methyl Methacrylate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소광 공중합체는 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정한 평균 입경이 1㎛ 이상 15㎛ 이하 또는 3㎛이상 12㎛이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 저광 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소광 공중합체의 굴절률은 1.51 이상 1.55 이하일 수 있다. 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격 강도를 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 소광 공중합체의 굴절률이 1.55 초과인 경우 수지 조성물의 충격 강도가 낮아질 수 있다. 상기 굴절률은 소광 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량으로부터 하기 수학식 1에 따라 계산된 것일 수 있다. 또한, 상기 굴절률은 아베 굴절계를 이용하여 측정한 굴절률일 수 있다. 상기 굴절률은 소광 공중합체 중합 시 투입되는 중합체 및 각 단량체 성분 및 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 소광 공중합체 제조 시 투입되는 각 중합체 및 단량체 성분에 따른 굴절률은 메틸 메타크릴레이트 약 1.49, 스티렌 약 1.55일 수 있다.
[수학식 1]
굴절률(RI) = ∑Wti*RIi
- Wti = 소광 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
- RIi = 소광 공중합체의 각 성분의 단독 중합체의 굴절률
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 수지 조성물의 저광 특성, 즉 무광성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 2가 내지 4가의 탄화수소기이고,
L1은 O 또는 NR2이며,
R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고,
R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 첨가제는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(Pentaerythritol tetrastearate) 또는 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)(N,N′-Ethylenebis(stearamide))로 이루어진 군에서 선택된 1 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 상기 첨가제를 0.01 중량뷰 이상 0.7 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서, 저광 특성, 즉 무광성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물 제조방법은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고, 상기 소광 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.55일 수 있다. 상기 소광 공중합체의 평균 입경은 2㎛ 이상 15㎛ 이하 또는 3㎛이상 12㎛이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 저광 특성을 확보할 수 있다.
상기 수지 조성물 제조방법은 상기 소광 공중합체를 사용함으로써, 제조된 수지 조성물의 표면을 거칠게 하는 표면 처리 공정을 별도로 포함하지 않고도, 제조된 수지 조성물의 저광 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기 수지 조성물로부터 압출 및 사출 성형된 것일 수 있고, 무광을 나타내는 투명성 플라스틱을 요구하는 제품군에 적용될 수 있으며, 구체적인 예로, 세탁기 투명창, 사무기기 투명창 등의 부품일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 그라프트 공중합체
디엔계 고무 라텍스로서 평균 입경이 300㎚이고 굴절률이 1.516, 겔 함량이 70%인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하였다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 함량 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온 교환수 100 중량부, 유화제로서 소듐도데실벤젠설포네이트 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라에스테르산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.004 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후, 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 2: 스티렌계 공중합체
메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 함량 100 중량부에 대하여, 반응조에 메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응조의 온도를 148℃로 유지하였다. 상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 다음으로, 210℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 수득된 스티렌계 공중합체의 굴절률은 1.516이었다.
실시예 및 비교예
그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1의 그라프트 공중합체, 상기 제조예 2의 스티렌계 공중합체, 소광 공중합체 및 첨가제를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성으로 혼합하고, 활제 0.1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 소광 공중합체는 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)(Poly(Styrene-co-Methyl Methacrylate)일 수 있다. 상기 첨가제는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(Pentaerythritol tetrastearate) 또는 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)(N,N′-Ethylenebis(stearamide))를 포함할 수 있다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 동일하게 사출한 후 사출된 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
* 투과율: 3.175mm 두께의 시편에 대하여 ASTM D-1003에 의거하여 투과율을 측정하였다. 전광선 투과율(Tt)은 시편을 투과한 모든 빛의 양이고, 확산(산란) 투과율(Td)은 시편을 투과한 빛 중 산란된 빛의 양이며, 평행(직진) 투과율(Tp)은 시편을 투과한 빛 중 산란을 일으키지 않고 투과된 빛의 양을 의미한다.
* 광택도: 3.175mm 두께의 시편에 대하여 광택도를 ASTM D523에 의거하여 20°/45°각도에서 측정하였다.
* 충격강도: 1/4 인치 또는 1/8 인치 두께의 시편에 대하여 ASTM256의 방법에 의거하여 23℃에서 노치 아이조드(Notched Izod) 충격강도를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 소광 공중합체 | 입경(㎛) | 7 | 8 | 8 | - | 8 |
| 굴절률 | 1.53 | 1.53 | 1.53 | - | 1.58 | |
| (중량부) | 3 | 3 | 3 | - | 3 | |
| 그라프트 공중합체 | (중량부) | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 스티렌계 공중합체 | (중량부) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 첨가제 (Pentaerythritol tetrastearate) |
(중량부) | 0.2 | 0.2 | - | 0.2 | 0.2 |
| 첨가제 (N,N`-Ethylenebis (stearamide)) |
(중량부) | - | - | 0.2 | - | - |
| 투과율(%) | Tt | 99.3 | 99.0 | 99.0 | 90.9 | 62.8 |
| Td | 92.5 | 92.0 | 92.5 | 2.6 | 58.4 | |
| Tp | 6.8 | 7.0 | 6.5 | 88.3 | 4.5 | |
| 광택도 | 20° | 45.0 | 45.7 | 40.5 | 143.6 | 43.5 |
| 45° | 76.2 | 76.0 | 70.0 | 149.7 | 71.4 | |
| 충격강도(kgf·cm/cm) | 1/4`` | 16.0 | 16.3 | 16.1 | 19.1 | 8.0 |
| 1/8`` | 14.0 | 14.3 | 14.2 | 19.0 | 8.0 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물로서, 소광 공중합체 및 첨가제를 포함하고, 상기 소광 공중합체의 굴절률이 1.53인 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 투명성이 확보됨과 동시에, 광택도가 낮아 저광 특성이 확보되며, 적절한 수준의 충격강도 즉, 10kgfcm/cm 이상 수준의 충격강도를 달성할 수 있었다.
첨가제로서, N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 포함하는 실시예 3의 경우, 첨가제로서 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2와 비교하여 광택도가 상대적으로 낮아 저광 특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
소광 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 실시예 3과 비교하여 투명성 및 적절한 수준의 충격강도는 확보되나, 광택도가 높아 저광 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
소광 공중합체의 굴절률이 1.58인 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3과 비교하여 저광 특성은 확보되나, 투명성과 충격강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체;
방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체; 및
굴절률이 1.51 내지 1.55이고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 포함하는 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 소광 공중합체의 평균 입경은 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 소광 공중합체를 1 중량부 이상 5 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것인 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 2가 내지 4가의 탄화수소기이고,
L1은 O 또는 NR2이며,
R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고,
R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 2 내지 4의 정수이다. - 제4항에 있어서,
상기 첨가제는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(Pentaerythritol tetrastearate) 및 N,N`-에틸렌비스(스테아르아미드)(N,N`-Ethylenebis(stearamide))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제를 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 소광 공중합체는 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)(Poly(Styrene-co-Methyl Methacrylate))인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체를 20 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로, 상기 스티렌계 공중합체를 50 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물. - 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 소광 공중합체를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고,
상기 소광 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.55인 것인 수지 조성물 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체, 상기 스티렌계 공중합체 및 상기 소광 공중합체를 혼합하는 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 추가로 혼합하는 것인 수지 조성물 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 2가 내지 4가의 탄화수소기이고,
L1은 O 또는 NR2이며,
R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고,
R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 2 내지 4의 정수이다.
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