KR20220040211A - 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스에, 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 응집시켜, 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 고분자 응집제를 이용하여 고무질 중합체 라텍스 내의 고무질 중합체를 비대화시킴으로써, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 도장성을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 표면을 도장하여 사용하기 위한 ABS 공중합체는 도장 공정 시, 도장층을 용이하게 형성하기 위하여 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 표면에너지를 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 통상적인 도장 공정에 있어서, 수지 조성물의 표면에너지를 향상시키기 위해서는 프라이머 코팅이 진행될 필요가 있는데, 이러한 프라이머 코팅은 비용이 높고, 프라이머 코팅을 위한 별도의 설비가 필요하며, 장시간이 소요되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 도장 시 도포될 페인트 등의 도료 등의 표면에너지 보다 높이고자 하는 방안이 제안되고 있다. 여기서, 일반적인 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 표면에너지는 통상적으로 38 dyne/cm 미만이나, 양호한 도장성을 나타내기 위한 표면에너지는 40 dyne/cm 이상일 것이 요구된다.
이와 관련하여, 한국특허공개공보 제10-2019-0112138호에는 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 높이기 위해, 수지 조성물의 컴파운딩 시에, 세바신산의 디에스테르와 글리시딜 에폭시 알콕시 실란의 혼합물 및/또는 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체(Dow社 ElvaloyTM AC 1330) 등을 기능성 첨가제로 혼합하여 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기능성 첨가제의 사용은, 수지 조성물에 있어서 내충격성 및 외관 특성 등의 다른 물성의 저하를 유발하게되는 문제가 있고, 기능성 첨가제를 별도로 구비하여야 하기 때문에, 제조 원가를 상승시키는 원인이 된다.
KR10-2019-0112138A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기능성 첨가제의 사용 없이도, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조됨으로써, 동일 또는 유사 범위의 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체와 대비하여, 기능성 첨가제의 사용 없이도, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 향상시킬 수 있고, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하여 수지 조성물 자체의 표면에너지가 향상되고, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스에, 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 응집시켜, 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위를 포함하고, 상기 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 수지 조성물의 표면에너지를 향상시키기 위한 기능성 첨가제의 사용 없이도, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 동일 또는 유사 범위의 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체와 대비하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 포함함으로써 수지 조성물 자체의 표면에너지가 향상되고, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 '중합전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 1을 통해 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합전환율(%) = [(투입된 단량체들의 총 함량-미반응 단량체들의 총 함량)/투입된 단량체들의 총 함량]×100
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스에, 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 응집시켜, 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 미리 제조된 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를, 고분자 응집제로 비대화하는 단계로서, 고무질 중합체 라텍스에 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 교반함으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 고무질 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스는, 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하는 단계(S1)를 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 또는 지방산의 다이머계 유화제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.8 중량부 내지 8.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 고분자 응집제로 비대화하기에 적합한 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S1) 단계에서 유화 중합된 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계로부터 제조되어, (S10) 단계에서 비대화되기 전의 고무질 중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm, 70 nm 내지 130 nm, 또는 80 nm 내지 120 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 응집제에 의한 비대화가 용이하면서도, 비대화 시 평균 입경의 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 고무질 중합체 라텍스에 투입되는 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 공단량체들의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고분자 응집제 라텍스는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 공단량체들을 유화 중합하는 단계(S2)를 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 설폰산계 유화제일 수 있고, 구체적인 예로 나트륨 도데실벤젠설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 유화제의 함량은 고분자 응집제의 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 4.000 중량부, 0.005 중량부 내지 2.000 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 1.00 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 고분자 응집제로 이용하기에 적합한 평균 입경을 갖는 고분자 응집제를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 라디칼 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산 칼륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S2) 단계에서 유화 중합된 고분자 응집제는 고분자 응집제 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%, 또는 6 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 응집 능력을 최대한 발휘할 수 있고, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 표면에너지를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 여기서, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 단위의 함량은 (S2) 단계에서 투입된 (메트)아크릴산계 단량체의 함량으로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로, (S2) 단계에서 투입된 (메트)아크릴산계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산계 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산일 수 있고, 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 이외에, 공단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 이 때, 상기 공단량체 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 93 중량% 내지 95 중량%, 또는 93 중량% 내지 94 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 응집 능력을 최대한 발휘할 수 있고, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 여기서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 (S2) 단계에서 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량으로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로, (S2) 단계에서 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 에틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 93 중량% 내지 95 중량%, 또는 93 중량% 내지 94 중량% 및 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%, 또는 6 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 이원 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 고분자 응집제 라텍스는 상기 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부(고형분 기준), 1 중량부 내지 3 중량부(고형분 기준), 1.5 중량부 내지 2.5 중량부(고형분 기준), 또는 1.8 중량부 내지 2.0 중량부(고형분 기준)로 투입되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 응집제의 사용량은 최소화하여 그라프트 공중합체의 생산성을 향상시키면서, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성 및 표면에너지도 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 고무질 중합체 라텍스에 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 교반함으로써 실시될 수 있고, 상기 교반은 30 ℃ 내지 70 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 100 rpm 내지 1,000 rpm, 200 rpm 내지 700 rpm, 또는 300 rpm 내지 500 rpm의 교반 속도로 실시될 수 있다. 이와 같이 고무질 중합체 라텍스에 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 교반을 실시하는 경우, 고무질 중합체가 고분자 응집제에 의해 균일하게 응집되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 (S10) 단계에서 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm, 320 nm 내지 350 nm, 또는 330 nm 내지 340 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있며, 표면에너지를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화된 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스 상에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 고형분을 기준으로, 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 비닐시안계 단량체의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 비대화된 고무질 중합체를 포함하고, 상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위를 포함하며, 상기 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제, 비대화된 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 고분자 응집제, 비대화된 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에 기재한 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제, 비대화된 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 각각의 함량도, 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량과 동일한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고분자 응집제의 함량은 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 내지 0.75 중량부, 0.15 중량부 내지 0.45 중량부, 0.225 중량부 내지 0.375 중량부, 또는 0.27 중량부 내지 0.30 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 표면에너지가 기능성 첨가제 없이도 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고분자 응집제에 의해 비대화된 고무질 중합체와 함께, 비대화되지 않은 고무질 중합체를 함께 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 비대화되지 않은 고무질 중합체는 앞서 기재한 비대화되기 전의 고무질 중합체와 동일한 것일 수 있고, 비대화되지 않은 고무질 중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm, 70 nm 내지 130 nm, 또는 80 nm 내지 120 nm일 수 있다. 이와 같이, 비대화된 고무질 중합체와 비대화되지 않은 고무질 중합체를 동시에 포함하는 경우, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체와 함께 혼련되어, 매트릭스를 형성하는 매트릭스 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D1238에 의하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 ㎏)가 20.0 g/10 min 이상, 21.0 g/10 min 이상, 또는 21.1 g/10 min 내지 21.2 g/10 min인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 충격강도가 30.0 kgf·m/m 이상, 32.0 kgf·m/m 이상, 또는 32.0 kgf·m/m 내지 33.0 kgf·m/m인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/8 inch 두께에서 측정한 충격강도가 34.0 kgf·m/m 이상, 35.0 kgf·m/m 이상, 또는 35.2 kgf·m/m 내지 36.0 kgf·m/m인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 다인 펜 시험에 의하여 측정한 표면에너지가 40 dyne/cm 이상, 41 dyne/cm 이상, 또는 41 dyne/cm 내지 42 dyne/cm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 도장성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D523에 의하여 45 °에서 측정한 표면광택이 95.0 이상, 97.0 이상, 또는 97.8 내지 98.0인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 외관 특성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
에틸 아크릴레이트 93 중량부, 메타크릴산 7 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.5 중량부 및 이온교환수 98 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 2
에틸 아크릴레이트 96 중량부, 메타크릴산 4 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.5 중량부 및 이온교환수 98 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 3
에틸 아크릴레이트 92 중량부, 메타크릴산 8 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.5 중량부 및 이온교환수 98 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.1 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고, 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 35 %인 시점에서 과황산칼륨 1.0 중량부를 투입 후, 70 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 65 %인 시점에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 투입한 후, 중합전환율 93 %인 시점에서 반응을 종료하여 고무질 중합체 라텍스(평균 입경: 110 ㎚, 고형분 함량: 40 중량%)를 수득하였다.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 반응기에 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 380 rpm으로 교반하면서, 고분자 응집제로 상기 제조예 1에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스 1.8 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 고무질 중합체를 15 분간 응집시켜 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 330 nm이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 93.9 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부를 일괄 투입하고, 반응기 내부 온도를 60 분 동안 70 ℃로 승온하면서, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 32.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일정한 속도로 3 시간 동안 연속 투입하고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2 중량부를 투입하고, 82 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 82 ℃에서 94 시간 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
<수지 조성물 제조>
제조된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 75 중량부, 활제 1.5 중량부 및 열 안정제 0.15 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 220 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 1.8 중량부(고형분 기준) 대신 2.0 중량부(고형분 기준)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 340 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 수지 조성물 제조 시, 그라프트 공중합체 분체를 25 중량부 대신 28 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR)를 75 중량부 대신 72 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스 대신 상기 제조예 2에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 280 nm이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스 대신 상기 제조예 3에서 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 400 nm이었다.
비교예 3
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 1.2 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, K2CO3 0.8 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃에서 반응시켰다.
[화학식 1]
[CH2=CHCO2(C2H4O)5CH2]3CC2H5
이어서, 중합전환율 30 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부 및 로진산 칼륨염 0.15 중량부를 일괄 투입하고 75 ℃에서 반응시키고, 중합전환율 53 %인 시점에서 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후, 중합전환율 60 %인 시점까지 반응시켰다. 중합전환율 61 %인 시점에서 올레인산 다이머 칼륨염 0.35 중량부 및 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 82 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 93 %인 시점에서 반응을 종료하여 고무질 중합체 라텍스(평균 입경: 330 ㎚)를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 93.9 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부를 일괄 투입하고, 반응기 내부 온도를 60 분 동안 70 ℃로 승온하면서, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 32.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일정한 속도로 3 시간 동안 연속 투입하고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2 중량부를 투입하고, 82 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 82 ℃에서 94 시간 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
<수지 조성물 제조>
제조된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 75 중량부, 활제 1.5 중량부 및 열 안정제 0.15 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 220 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 수지 조성물 제조 시, 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체(Dow社 ElvaloyTM AC 1330) 3 중량부를 함께 이축 압출기에 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 3에서, 수지 조성물 제조 시, 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체(Dow社 ElvaloyTM AC 1330) 5 중량부를 함께 이축 압출기에 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛을 220 ℃에서 사출하고, 하기의 방법으로 용융지수, 충격강도, 표면에너지 및 표면광택을 측정하고, 겔 평가를 실시하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 수지 조성물의 조성과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
* 평균 입경(nm) 및 입자 분포: Nicomp 380 HPL 장비(Nicomp 社)를 이용하여 동적 광산란법으로 고무질 중합체 라텍스에 분산된 입자의 평균 입경을 측정하였다.
* 용융지수(g/10 min): ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
* 충격강도(kgf·m/m): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께 및 1/8 inch 두께의 시편에 대한 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 각각 측정하였다.
* 표면에너지(dyne/cm): 다인 펜 시험에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 습윤성 측정 키트(ACCY DYNE TESTTM, Diversified Enterprises社)를 이용하여, 키트에 포함된 38 dyne/cm 내지 48 dyne/cm 범위의 6 종류의 다인 펜을 이용하여, 시편의 표면에 다인 펜 시험을 실시하였을 때, 시편의 표면에너지와 다인 펜 잉크의 표면에너지가 일치할 때 관찰되는 경계의 수축 없이 잉크의 균일한 확산이 나타나는 다인 펜의 표면에너지 값을 시편의 표면에너지 값으로 나타내었다.
* 표면광택: ASTM D523 방법에 의하여, Gloss meter(VG-7000+Cu-2, Nippon Denshoku社)를 이용하여 시편의 45 ° 표면광택을 측정하였다.
* 겔 평가: 각 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물 펠렛을 필름 압출기를 이용하여 필름으로 압출함과 동시에, 광학 겔 카운터로 실시간 평가하여, 단위 면적당 겔의 크기 및 겔의 개수를 측정하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 100 개 이하
△: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 100 개 초과, 250 개 이하
×: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 250 개 초과
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
고분자 응집제 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 3 - - -
고무질 중합체 평균 입경 (nm) 110 110 110 110 110 330 330 330
비대화된 고무질 중합체 평균 입경 (nm) 330 340 340 280 400 - - -
메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 (중량부) - - - - - - 3 5
용융지수 (g/10 min) 21.2 21.1 19.5 22.0 측정불가 21.4 21.3 21.0
1/4" 충격강도 (kgf·m/m) 32.0 33.0 34.5 26.5 측정불가 28.9 29.0 28.8
1/8" 충격강도 (kgf·m/m) 35.2 36.0 37.0 28.4 측정불가 30.9 31.0 30.0
표면에너지 (dyne/cm) 41 42 43 39 측정불가 37 41 43
표면광택 98.0 97.8 97.5 99.0 측정불가 98.2 94.0 93.5
겔 평가 ○ ○ ○ ○ 측정불가 ○ X X
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 고분자 응집제 내의 (메트)아크릴산 단량체 단위의 함량을 5 중량% 내지 7 중량%의 범위 내로 조절한 고분자 응집제를 이용하여, 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경을 300 nm 내지 380 nm, 특히 330 nm 내지 340 nm로 조절한 실시예 1 내지 3의 경우, 용융지수 및 충격강도가 우수함은 물론, 수지 조성물 내에 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체를 사용하지 않고도 40 dyne/cm 이상의 표면에너지를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 표면광택은 물론 겔 평가도 우수한 결과를 나타내서 외관 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 고분자 응집제 내의 (메트)아크릴산 단량체 단위의 함량을 5 중량% 미만, 7 중량% 초과의 범위로 조절한 고분자 응집제를 이용한 비교예 1 및 2의 경우, 각각 비대화된 고무질 중합체 평균 입경이 280 nm 및 400 nm로 나타났고, 비교예 1의 경우, 고무질 중합체의 평균 입경이 충분히 크지 못하여 내충격성이 저하됨은 물론, 표면에너지가 여전히 낮은 것을 확인할 수 었었다. 특히, 비교예 2의 경우, 고무질 중합체의 평균 입경이 너무 크게 나타나, 그라프트 공중합체 제조 시 응고되어 그라프트 공중합체를 제조할 수 없었고, 이에 따라 수지 조성물의 제조도 불가능하였다.
또한, 고분자 응집제를 이용하지 않고, 평균 입경 330 nm의 고무질 중합체를 제조한 비교예 3 내지 5의 경우, 수지 조성물 내에 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체의 포함 여부 및 함량에 따라 표면에너지가 점차적으로 증가하는 경향을 나타내기는 하였으나, 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 충격강도가 충분히 확보되지 않으면서 표면에너지도 낮게 나타났으며, 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체를 3 중량부 및 5 중량부로 포함한 비교예 4 및 5의 경우, 충격강도의 개선 효과는 전혀 나타나지 않으면서 오히려 표면 광택 및 겔 평가에 따른 결과가 열악하여 외관 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법으로 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 수지 조성물의 표면에너지를 향상시키기 위한 기능성 첨가제의 사용 없이도, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 자체의 표면에너지를 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는, 동일 또는 유사 범위의 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체와 대비하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스에, 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 응집시켜, 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 5 중량% 내지 7 중량%를 포함하고,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 그라프트 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체인 그라프트 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm인 그라프트 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제 라텍스는 상기 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부(고형분 기준)로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 320 nm 내지 350 nm인 그라프트 공중합체 제조방법.
  6. 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며,
    상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위를 포함하고,
    상기 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 300 nm 내지 380 nm인 그라프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 응집제의 함량은 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 내지 0.75 중량부인 그라프트 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 비대화되지 않은 고무질 중합체를 포함하고,
    상기 비대화되지 않은 고무질 중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm인 것인 그라프트 공중합체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 충격강도가 30.0 kgf·m/m 이상이고, 다인 펜 시험에 의하여 측정한 표면에너지가 40 dyne/cm 이상인 수지 조성물.
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