KR20240079806A - Ether cosolvent-based electrolyte and lithium metal battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 안정성과 이온 전도도가 우수한 리튬 금속 전지용 전해질 조성물에 관한 것이다. 상기 리튬 금속 전지용 전해질 조성물은 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함한다.The present invention relates to an electrolyte composition for lithium metal batteries with excellent oxidation stability and ionic conductivity. The electrolyte composition for a lithium metal battery includes lithium salt; and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent includes a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and a dialkoxy alkane-based solvent.
Description
본 발명은 에테르계 공용매 기반 전해질을 적용하여 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal battery with high energy density by applying an ether-based cosolvent-based electrolyte.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기기의 급속한 보급에 따라, 작고 가벼우면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증가하고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어, 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. Recently, with the rapid spread of electronic devices that use batteries, such as mobile phones, laptop computers, and electric vehicles, the demand for small, light, and relatively high capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are attracting attention as a driving power source for portable devices. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are actively underway.
한편, 리튬 금속 전지 연구에 활발히 사용되는 에테르 용매 기반 전해액은 리튬 금속 음극과의 안정성은 탁월하다는 장점을 가지나, 고에너지 및 고전압 양극과의 계면에서는 안정적으로 구동하지 못하고 분해되는 문제점을 갖는다. 이러한 현상은 에테르 기반 용매의 높은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)와 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨 때문인 것으로 알려져 있다. Meanwhile, the ether solvent-based electrolyte solution actively used in lithium metal battery research has the advantage of excellent stability with the lithium metal anode, but has the problem of not operating stably and decomposing at the interface with the high energy and high voltage anode. This phenomenon is known to be due to the high LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) and HOMO (highest occupied molecular orbital) energy levels of ether-based solvents.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 불소화된 에테르 기반 용매인 FDMB(fluorinated 1, 4-dimethoxybutane) 등을 사용하는데, FDMB는 불소의 강한 유발 효과(inductive effect)로 인하여 기존 에테르 기반 용매의 HOMO 에너지 레벨을 낮출 수 있고 이를 통하여 고전압 양극 계면에서 분해되는 문제점을 해결한 용매이다. 하지만 이러한 불소화된 에테르 용매는 높은 점도로 인하여 낮은 이온전도도를 가진다는 문제점이 지적되어 왔다.As a way to solve this problem, a fluorinated ether-based solvent such as FDMB (fluorinated 1, 4-dimethoxybutane) is used. FDMB is lower than the HOMO energy level of existing ether-based solvents due to the strong inductive effect of fluorine. It is a solvent that can lower and thereby solves the problem of decomposition at the high-voltage anode interface. However, it has been pointed out that these fluorinated ether solvents have low ionic conductivity due to their high viscosity.
따라서, 리튬 금속 음극과의 안정성 뿐만 아니라 고에너지 및 고전압 양극과의 계면에서도 안정적으로 구동되는 에테르 기반 전해액에 관한 기술 개발이 계속적으로 요구되고 있다.Therefore, there is a continued need for technology development regarding ether-based electrolyte solutions that are not only stable with the lithium metal anode, but also operate stably at the interface with the high-energy and high-voltage anode.
이에 본 발명은 종래의 에테르 기반 용매 기반 전해액이 리튬 금속 음극과의 안정성은 탁월하나, 고에너지 및 고전압 양극과의 계면에서는 안정적으로 구동하지 못하고 분해되는 문제점을 해결하여, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 전지를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention solves the problem that the conventional ether-based solvent-based electrolyte solution has excellent stability with the lithium metal anode, but cannot operate stably and decomposes at the interface with the high energy and high voltage anode, and provides lithium metal with high energy density. We would like to provide batteries.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 조성물 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, an electrolyte composition for a lithium metal battery according to specific embodiments of the invention will be described.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
리튬 금속 전지용 전해질 조성물Electrolyte composition for lithium metal battery
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 조성물이 제공된다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, lithium salt; and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent includes a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and a dialkoxy alkane-based solvent. An electrolyte composition for a lithium metal battery is provided. The non-aqueous organic solvent can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
본 발명자들은 종래의 불소화된 에테르 기반 용매를 적용한 전해액의 경우 높은 점도로 인하여 낮은 이온전도도를 갖는 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 계속하여 왔다.The present inventors have continued research and experiments to solve the problem of low ionic conductivity due to high viscosity in the case of electrolyte solutions using conventional fluorinated ether-based solvents.
이러한 계속적인 연구 결과, 다른 특성을 갖는 복수의 용매를 혼합한 공용매를 제공하는 경우 이를 적용한 전해질이 우수한 안정성 뿐만 아니라 이온 전도도 특성을 함께 가질 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 특정 종류의 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 조합하여 전해질에 함유하는 경우 우수한 성능을 얻을 수 있음이 확인되었다. 특히, 이들 이종의 용매를 일정 비율로 함유하는 경우 최적의 이온 전도도와 산화 안정성을 동시에 얻을 수 있었다.As a result of this continued research, it was confirmed that when a co-solvent is provided by mixing a plurality of solvents with different characteristics, the electrolyte using it can have not only excellent stability but also ionic conductivity characteristics. Specifically, it was confirmed that excellent performance can be obtained when the electrolyte contains a combination of a specific type of fluorinated dialkoxy alkane solvent and a dialkoxy alkane solvent. In particular, when these heterogeneous solvents were contained in a certain ratio, optimal ionic conductivity and oxidation stability could be obtained simultaneously.
구체적으로, 에테르 용매 기반 전해액은 높은 LUMO와 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 이로 인하여 고에너지 및 고전압의 양극과 전해질과의 계면에서 안정적으로 구동하지 못하고 분해되게 된다. 한편, 불소화된 에테르 기반 용매의 경우는 불소 원자가 갖는 강한 유발 효과(inductive effect)로 인하여 HOMO 에너지 레벨을 낮출 수 있다. 다만, 에테르 용매 기반 전해액과는 달리 높은 점도를 가지며 이로 인하여 이온전도도가 낮아지게 되는데, 본 발명자들은 특정 종류의 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 비수성 유기 용매에 적용하여 우수한 안정성 및 이온 전도도를 동시에 얻게 되었다.Specifically, the ether solvent-based electrolyte has high LUMO and HOMO energy levels, which causes it to decompose rather than operate stably at the interface between the high-energy and high-voltage anode and the electrolyte. Meanwhile, in the case of fluorinated ether-based solvents, the HOMO energy level can be lowered due to the strong inductive effect of fluorine atoms. However, unlike the ether solvent-based electrolyte solution, it has a high viscosity, which lowers the ionic conductivity. The present inventors used a specific type of fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and dialkoxy alkane-based solvent. By applying it to a non-aqueous organic solvent, excellent stability and ionic conductivity were simultaneously obtained.
이러한 우수한 이온전도도 및 산화안정성 특성은 후술하는 실험예 1 내지 3의 리튬 대칭 전지 수명 특성 측정, 이온 전도도 측정, 및 산화안정성 측정을 통하여 뒷받침될 수 있다.These excellent ionic conductivity and oxidation stability characteristics can be supported through measurements of lithium symmetric battery life characteristics, ionic conductivity measurements, and oxidation stability measurements in Experimental Examples 1 to 3 described later.
일 구현예에서, 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함하는 공용매 구성을 가질 수 있는데, 이때 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 양극에서의 산화 안정성에 기여할 수 있다. 또한, 상기 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매는 이온 전도도를 높여 충전 및 방전시, 과전압을 줄여줄 수 있고 이에 안정적인 전지 구동에 기여할 수 있다.In one embodiment, it may have a co-solvent composition including the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and the dialkoxy alkane-based solvent, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent )-based solvents can contribute to oxidation stability at the anode. In addition, the dialkoxy alkane-based solvent can reduce overvoltage during charging and discharging by increasing ionic conductivity, thereby contributing to stable battery operation.
일 구현예에서, 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment, the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
R1-O-(CRaRb-CRcRd)x -O-R2 R 1 -O-(CR a R b -CR c R d ) x -OR 2
여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 플루오로알킬기; C6 내지 C12의 아릴기 또는 플루오로아릴기; 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기 또는 플루오로아릴알킬기일 수 있다. 또한, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H 또는 F일 수 있다. x는 0 내지 4의 정수일 수 있으며, 상기 R1 및 R2 중 1 이상은 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 또는 플루오로아릴알킬기일 수 있다.Here, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and are each independently a C1 to C6 alkyl group or a fluoroalkyl group; C6 to C12 aryl group or fluoroaryl group; Alternatively, it may be a C7 to C13 arylalkyl group or a fluoroarylalkyl group. Additionally, R a , R b , R c , and R d may be the same or different from each other, and may each independently be H or F. x may be an integer from 0 to 4, and at least one of R 1 and R 2 may be a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, or a fluoroarylalkyl group.
일 구현예에서, 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 불소화된 디메톡시부탄 (FDMB), 불소화된 디메톡시펜탄 (FDMP), 불소화된 디메톡시헥산 (FDMH), 또는 불소화된 디메톡시옥탄 (FDMO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오로 디메톡시부탄일 수 있다.In one embodiment, the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent is fluorinated dimethoxybutane (FDMB), fluorinated dimethoxypentane (FDMP), fluorinated dimethoxyhexane (FDMH), or fluorinated dimethoxyalkane. It may contain one or more of toxyoctane (FDMO). For example, it may be tetrafluoro dimethoxybutane.
일 구현예에서, 상기 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In one embodiment, the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4 R 3 -O-(CH 2 CH 2 O) y -R 4
여기서, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기일 수 있다. y는 0 내지 4의 정수일 수 있다.Here, R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may each independently be a C1 to C6 alkyl group, a C6 to C12 aryl group, or a C7 to C13 arylalkyl group. y may be an integer from 0 to 4.
일 구현예에서, 상기 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매는 디에톡시에탄 (DEE; diethoxyethane), 디메톡시에탄 (DME; dimethoxyethane), 다이글라임 (diglyme), 트리글라임 (triglyme), 테트라글라임 (tetraglyme) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 디알콕시 알칸계 용매는 디에톡시에탄 (DEE)일 수 있다.In one embodiment, the dialkoxy alkane-based solvent is diethoxyethane (DEE), dimethoxyethane (DME), diglyme, triglyme, and tetraglyme. May contain one or more of the tetraglymes. For example, the dialkoxy alkane-based solvent may be diethoxyethane (DEE).
일 구현예에서, 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 테트라플루오로 디메톡시부탄이고, 상기 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매는 디에톡시에탄일 수 있다. 상기 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매는 양극에서의 산화 안정성을 높이고 동시에 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매는 이온 전도도를 높일 수 있으며, 특히 전술한 테트라플루오로 디메톡시부탄과 디에톡시에탄의 공용매를 적용하는 경우 리튬 금속 음극과의 안정성 뿐만 아니라 고에너지 및 고전압 양극과의 계면에서도 안정적으로 구동되는 에테르 기반 전해액을 제공할 수 있다.In one embodiment, the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent may be tetrafluoro dimethoxybutane, and the dialkoxy alkane-based solvent may be diethoxyethane. The fluorinated dialkoxy alkane-based solvent can increase oxidation stability at the anode, and at the same time, the dialkoxy alkane-based solvent can increase ionic conductivity, especially the tetrafluoro dimethoxybutane and die When a co-solvent of oxyethane is applied, an ether-based electrolyte solution can be provided that is not only stable with the lithium metal anode, but also operates stably at the interface with the high-energy and high-voltage anode.
일 구현예에서, 상기 불소화된 디알콕시 알칸계 용매 및 디알콕시 알칸계 용매는 2 : 1 내지 10 : 1의 부피비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 2 : 1 내지 5 : 1의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 부피비로 포함되는 경우, 불소화된 디알콕시 알칸계용매의 산화안정성을 유지함과 동시에 디알콕시 알칸계 용매를 통한 이온전도도 개선을 이룰 수 있다. 또한 상기 범위의 부피비로 포함되는 경우, 리튬 금속 전지에 적용시 고체 전해질 계면 막이 리튬 메탈 전극 상에 최적 두께 범위로 형성될 수 있으므로, 이를 통하여 우수한 안정성 및 이온 전도성 등을 구현할 수 있다. 이때 형성되는 고체 전해질 계면 막은 불소화된 디알콕시 알칸계 용매의 부피 비율이 늘어나는 경우 그 용매화 구조로 인하여 무기 성분 함량이 커질 수 있다.In one embodiment, the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and the dialkoxy alkane-based solvent may be included in a volume ratio of 2:1 to 10:1. For example, it may be included in a volume ratio of 2:1 to 5:1. When included in a volume ratio within the above range, the oxidation stability of the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent can be maintained while simultaneously improving ionic conductivity through the dialkoxy alkane-based solvent. In addition, when included in the volume ratio in the above range, when applied to a lithium metal battery, a solid electrolyte interfacial film can be formed in an optimal thickness range on the lithium metal electrode, thereby realizing excellent stability and ionic conductivity. The solid electrolyte interface film formed at this time may have an increased content of inorganic components due to its solvation structure when the volume ratio of the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent increases.
일 구현예에서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.In one embodiment, the lithium salt is dissolved in the organic solvent and acts as a source of lithium ions to enable basic operation of the lithium metal battery of the embodiment and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. can play a role.
상기 리튬 염으로는, 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi(즉, LiFSI), (CF3SO2)2NLi(즉, LiTFSI), (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As the lithium salt, a lithium salt that is generally widely applied to electrolyte solutions can be used. For example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi (i.e. LiFSI), (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (i.e. LiTFSI), (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenyl borate, and lithium imide, but is not limited thereto.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 10.0M 범위 내로 제어할 수 있으며, 예를 들어 0.2내지 2 M, 바람직하게는 0.5 내지 1 M일 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.Additionally, in the electrolyte solution, the concentration of lithium salt can be controlled within the range of 0.1 to 10.0 M, for example, 0.2 to 2 M, preferably 0.5 to 1 M. Within this range, the electrolyte solution may have appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively within the lithium metal battery of the embodiment. However, this is only an example, and the present invention is not limited thereto.
리튬 금속 전지lithium metal battery
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속 박막을 포함하는 음극; 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 형성된 분리막; 및 상술한 일 구현예의 조성물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, a negative electrode including a lithium metal thin film formed on a negative electrode current collector; A positive electrode including a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector; A separator formed between the cathode and the anode; and a lithium metal battery including an electrolyte including the composition of the above-described embodiment.
상기 리튬 이차전지용 전해질은, 이상에서 설명한 바와 같이 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함하는 것으로서, 구체적인 내용은 전술한 바를 준용한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있다.The electrolyte for the lithium secondary battery is, as described above, lithium salt; and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent includes a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and a dialkoxy alkane-based solvent. The above-mentioned content applies mutatis mutandis. . Additionally, the lithium secondary battery may be any lithium secondary battery commonly used in the industry.
상기 일 구현예의 리튬 금속 박막을 포함하는 음극은, 상기 일 구현예 이전에 일반적으로 알려진 리튬 금속 음극과 구조 상 차이는 없을 수 있다.The anode including the lithium metal thin film of the above embodiment may have no structural differences from the lithium metal anode generally known prior to the above embodiment.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극은, 1 내지 20 um 두께의 구리 집전체;만으로 이루어지거나, 상기 구리 집전체의 양면 또는 단면 상에 1 내지 100 um, 예컨대 1 내지 50 um의 두께로 코팅된 상기 리튬 금속 층;을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the lithium metal negative electrode of the embodiment is composed only of a copper current collector with a thickness of 1 to 20 um, or coated on both sides or one side of the copper current collector to a thickness of 1 to 100 um, for example, 1 to 50 um. It may include the lithium metal layer.
상기 일 구현예의 양극 또한, 상기 일 구현예 이전에 일반적으로 알려진 리튬 금속 전지의 양극과 구조 상 차이는 없을 수 있다.The positive electrode of the embodiment may also have no structural differences from the positive electrode of a lithium metal battery generally known before the embodiment.
여기서, 리튬 금속 산화물은, 일반적으로 양극 활물질로 알려진 것, 예컨대, LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들을 사용할 수 있다.Here, the lithium metal oxide is generally known as a positive electrode active material, such as LiFePO 4 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0<x<1), LiMnO 2 , etc. Complex metal oxides can be used.
이와 달리, 상기 리튬 금속 산화물로, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다:Alternatively, as the lithium metal oxide, one represented by the following formula (1) may be used:
[화학식 1][Formula 1]
LixMeM1dO2 LixMeM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,In Formula 1, M1 is Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, or W, and Me is represented by Formula 2 below,
[화학식 2] [Formula 2]
NiaCobMnc Ni a Co b Mn c
상기 화학식 1 및 2에서, 0.97≤x≤1.03, 0.50≤a≤0.90, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d<0.01이고, a+b+c+d = 1이다.In Formulas 1 and 2, 0.97≤x≤1.03, 0.50≤a≤0.90, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d<0.01, and a+b+c+d = 1.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물은, 이른바 NCM으로 알려진 양극 활물질로, 결정 구조 상 레이어드(layered) 구조를 가지며, 앞서 나열한 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들에 대비하여 에너지 밀도가 높은 것일 수 있다.The lithium metal oxide represented by Formula 1 is a positive electrode active material known as so-called NCM, has a layered crystal structure, and includes LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1-x Co x O listed above. 2 (0<x<1), the energy density may be high compared to complex metal oxides such as LiMnO 2 .
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 a가 상기 범위 내에서 더 높은 값을 가질수록, 전지의 출력 향상에 기여할 수 있으나, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.More specifically, in Formula 2, the higher the value a has within the range, the more it can contribute to improving the output of the battery, but the embodiment is not limited thereto.
상기 리튬 금속 산화물의 조성과 무관하게, 그 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 리튬 금속 산화물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Regardless of the composition of the lithium metal oxide, one having a coating layer on its surface may be used, or a mixture of the lithium metal oxide and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The coating layer formation process may be performed by using any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Since this is something that can be easily understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
상기 일 구현예의 양극 활물질 층은 비가역 보상 양극재를 더 포함할 수 있다. 상기 비가역 보상 첨가제는, 리튬 이차전지의 최초 충전 시 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하며, 리튬 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리튬 이온을 흡장하지 않는 것일 수 있다. 여기서, 비가역 보상 첨가제는, 일반적으로 알려진 Li2NiO2, Li2CuO2, Li6CoO4, Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 비가역 보상 첨가제는 상기 양극 활물질 총 중량의 1 내지 50 중량% 범위로 포함될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The positive electrode active material layer of the embodiment may further include a non-reversible compensation positive electrode material. The irreversible compensation additive desorbs lithium ions when the lithium secondary battery is first charged and supplies lithium ions to the single layer of the negative electrode current collector. The irreversible compensation additive from which lithium ions are desorbed is converted to an irreversible phase and occludes lithium ions. It may be that you don't do it. Here, the irreversible compensation additives include the commonly known Li 2 NiO 2 , Li 2 CuO 2 , Li 6 CoO 4 , Li 5 FeO 4 , Li 6 MnO 4 , Li 2 MoO 3 , Li 3 N, Li 2 O, LiOH and It may be one or more types selected from the group containing Li 2 CO 3 . The irreversible compensation additive may be included in the range of 1 to 50% by weight of the total weight of the positive electrode active material, but the present invention is not limited thereto.
상기 일 구현예의 양극 활물질 층은 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 더 포함할 수 있다.The positive active material layer of the embodiment may further include a binder, and in some cases, a conductive material, a filler, etc.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to attach the positive electrode active material particles to each other well and also to attach the positive electrode active material to the current collector. Representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but are not limited thereto.
일 구현예에서, 상기 전해질은 분리막에 함침된 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 분리막 내 기공에 상기 전해질이 위치하는 것을 의미할 수 있다.In one embodiment, the electrolyte may be impregnated into the separator, which may mean, for example, that the electrolyte is located in pores within the separator.
일 구현예에서, 상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 분리막에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 분리막은, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.In one embodiment, the electrolyte solution may be impregnated in a porous separator positioned between the cathode and the anode. Here, the porous separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and any type commonly used in lithium batteries can be used. That is, one that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used.
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함되거나 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. For example, in lithium ion batteries, polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used, and separators containing or coated with ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength. Optionally, single-layer or multi-layer separators may be used. It can be used as a structure.
일 구현예에서, 상기 리튬 금속 박막 상에 형성된 고체 전해질 계면 막(SEI 막);을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질 계면 막은 고체 전해질 전지의 초기 충전과정을 통해 음극 활물질 표면에서 반응을 일으켜 형성될 수 있으며, 이를 통하여 음극의 퇴화를 방지할 수 있고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, it may further include a solid electrolyte interfacial film (SEI film) formed on the lithium metal thin film. The solid electrolyte interfacial film can be formed by causing a reaction on the surface of the negative electrode active material through the initial charging process of the solid electrolyte battery, thereby preventing deterioration of the negative electrode and improving the lifespan characteristics of the battery.
구체적으로, 상기 고체 전해질 계면 막은 10 내지 30 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다. 예를 들어 15 내지 25 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다. 이러한 고체 전해질 계면 막의 두께는 리튬 금속 전지용 전해질 조성물에서 비수성 유기 용매에 포함된 불소화된 디알콕시 알칸계 용매와 디알콕시 알칸계 용매의 함유 부피비에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 전해질 조성물을 적용하는 경우, 고체 전해질 계면 막이 리튬 메탈 전극 상에, 예컨대 10 내지 30 ㎛의 두께 범위 또는 15 내지 25 ㎛의 두께 범위인, 최적 두께 범위로 형성될 수 있으므로, 이를 통하여 우수한 안정성 및 이온 전도성 등을 구현할 수 있다.Specifically, the solid electrolyte interfacial film may have a thickness ranging from 10 to 30 ㎛. For example, it may have a thickness range of 15 to 25 μm. The thickness of the solid electrolyte interface film may vary depending on the volume ratio of the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and the dialkoxy alkane-based solvent contained in the non-aqueous organic solvent in the electrolyte composition for a lithium metal battery. When applying the electrolyte composition according to embodiments of the present invention, a solid electrolyte interfacial film can be formed on the lithium metal electrode with an optimal thickness range, for example, a thickness range of 10 to 30 μm or a thickness range of 15 to 25 μm. , Through this, excellent stability and ionic conductivity can be achieved.
일 구현예에서, 상기 고체 전해질 계면 막은 내부와 외부의 조성이 다를 수 있으며, 구체적으로, 특정 부피 비율의 디알콕시 알칸계 용매:불소화된 디알콕시 알칸계 용매를 갖는 경우 특히 무기 성분 함량이 달라질 수 있다.In one embodiment, the solid electrolyte interface membrane may have different internal and external compositions, and specifically, when it has a specific volume ratio of dialkoxy alkane-based solvent: fluorinated dialkoxy alkane-based solvent, the content of inorganic components may vary. there is.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 조성물은 산화안정성이 높은 불소화된 디알콕시 알칸계 용매와 이온전도도가 높은 디알콕시 알칸계 용매를 공용매로 전해액에 적용하여 고 에너지 밀도를 갖고 고전압 양극과의 계면에서도 안정적으로 구동할 수 있다.As described above, the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has high energy density by applying a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent with high oxidation stability and a dialkoxy alkane-based solvent with high ionic conductivity as a co-solvent to the electrolyte solution. It can operate stably even at the interface with the high-voltage anode.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지의 사이클 수명 성능을 비교 도시한다.
도 2a 내지 2e는 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 참고예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지의 산화안정성 측정 결과를 비교 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지에서 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막의 두께를 SEM으로 측정한 결과를 비교 도시한다.
도 4a는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지에서 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막의 에칭 전후의 N1s XPS 분석 결과를 도시한다.
도 4b는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지에서 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막의 에칭 전후의 O1s XPS 분석 결과를 도시한다.
도 4c는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지에서 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막의 에칭 전후의 F1s XPS 분석 결과를 도시한다.
도 4d는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 리튬 대칭 전지에서 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막의 에칭 전후의 C1s XPS 분석 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지용 전해질을 적용한 풀 셀의 사이클에 따른 방전 용량(discharge capacity) 및 쿨롱 효율 (CE; coulombic efficiency) 측정 결과를 비교 도시한다.Figure 1 shows a comparison of cycle life performance of lithium symmetrical batteries using electrolytes for lithium metal batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
Figures 2a to 2e compare the results of measuring oxidation stability of lithium symmetrical batteries using electrolytes for lithium metal batteries of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples according to the present invention.
Figure 3 compares the results of SEM measurements of the thickness of the solid electrolyte interface (SEI) film formed in a symmetric lithium battery using the electrolytes for lithium metal batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
Figure 4a shows the results of N1s
Figure 4b shows the results of O1s
Figure 4c shows the results of F1s
Figure 4d shows the results of C1s
Figure 5 compares the discharge capacity and coulombic efficiency (CE) measurement results according to the cycle of a full cell using electrolytes for lithium metal batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
이하, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1: FDMB/DEE 6:1 공용매 전해액Example 1: FDMB/DEE 6:1 co-solvent electrolyte
1-1) FDMB 제조1-1) FDMB Manufacturing
비활성 기체 환경의 two-neck Schlenk 둥근 바닥 플라스크에 NaH 6.67g을 넣고 0℃에서 tetrahydrofuran 45 mL를 넣는다. 이후 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butandiol 10g을 넣고 난 뒤, methyl iodide 11.5 mL를 드롭와이즈 하였다. 60℃에서 16시간 동안 mild reflux 한다. 반응이 끝난 뒤, 용액을 디클로로메탄으로 헹구어 9000 rpm에서 10분간 2회 원심분리하여 침전물을 제거하고 상층액을 rotary evaporator에서 200mbar 30분 동안 두어 남아있는 용매를 제거한다. 이후 40℃에서 진공 디스틸레이션 하여 투명한 액체의 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-dimethoxybutane(FDMB)를 얻었다.Add 6.67 g of NaH to a two-neck Schlenk round bottom flask in an inert gas environment and add 45 mL of tetrahydrofuran at 0°C. After adding 10g of 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butandiol, 11.5 mL of methyl iodide was dropwise added. Mild reflux at 60℃ for 16 hours. After the reaction is over, the solution is rinsed with dichloromethane and centrifuged twice at 9000 rpm for 10 minutes to remove the precipitate. The supernatant is placed in a rotary evaporator at 200 mbar for 30 minutes to remove the remaining solvent. Afterwards, vacuum distillation was performed at 40°C to obtain 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-dimethoxybutane (FDMB) as a transparent liquid.
1-2) 공용매 전해액 제조1-2) Preparation of co-solvent electrolyte
제조한 FDMB와 Diethoxyethane(DEE)를 FDMB/DEE 6:1로 섞은 혼합액에 LiFSI를 1M 농도 만큼 녹여 FDMB/DEE 6:1 공용매 전해액을 제조하였다.FDMB/DEE 6:1 co-solvent electrolyte was prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 1M in a mixture of FDMB and diethoxyethane (DEE) at FDMB/DEE 6:1.
실시예 2: FDMB/DEE 3:1 공용매 전해액Example 2: FDMB/DEE 3:1 co-solvent electrolyte
FDMB/DEE 3:1로 섞은 혼합액을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 FDMB/DEE 3:1 공용매 전해액을 제조하였다.An FDMB/DEE 3:1 co-solvent electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of FDMB/DEE 3:1 was applied.
비교예 1: FDMB 용매 전해액Comparative Example 1: FDMB solvent electrolyte
실시예 1에서 합성한 FDMB에 LiFSI를 1M 농도 만큼 녹여 FDMB 단일 용매 전해액 제조하였다.An FDMB single-solvent electrolyte solution was prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 1M in the FDMB synthesized in Example 1.
비교예 2: DEE 용매 전해액Comparative Example 2: DEE solvent electrolyte
TCI 사에서 구매한 1,2-diethoxyethane에 LiFSI를 1M 농도 만큼 녹여 DEE 용매 전해액을 제조하였다.A DEE solvent electrolyte was prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 1M in 1,2-diethoxyethane purchased from TCI.
비교예 3: DME 용매 전해액Comparative Example 3: DME solvent electrolyte
칸토 케미탈(Kanto chemical)에서 구매한 1,2-dimethoxyethane (DME)에 LiFSI를 1M 농도 만큼 녹여 DME 용매 전해액을 제조하였다.A DME solvent electrolyte was prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 1M in 1,2-dimethoxyethane (DME) purchased from Kanto Chemical.
참고예 1: FDMB/DME 6:1 공용매 전해액Reference Example 1: FDMB/DME 6:1 co-solvent electrolyte
DEE 대신 비교예 3의 1,2-dimethoxyethane (DME)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 FDMB/DME 6:1 공용매 전해액을 제조하였다.An FDMB/DME 6:1 cosolvent electrolyte solution was prepared in the same manner as Example 1, except that 1,2-dimethoxyethane (DME) of Comparative Example 3 was used instead of DEE.
참고예 2: FDMB/DME 3:1 공용매 전해액Reference Example 2: FDMB/DME 3:1 co-solvent electrolyte
DEE 대신 비교예 3의 1,2-dimethoxyethane (DME)를 적용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 FDMB/DME 3:1 공용매 전해액을 제조하였다.An FDMB/DME 3:1 cosolvent electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,2-dimethoxyethane (DME) of Comparative Example 3 was used instead of DEE.
실험예 1: 리튬 대칭 전지 수명 특성Experimental Example 1: Lithium symmetric battery life characteristics
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액에 대하여 사이클에 따른 전위(potential)를 측정하였다. 측정에 사용한 코인 셀은 각각 40 μm 두께의 리튬을 작업 전극, 120 μm 두께의 리튬을 카운터 전극으로 하여 서로 대면되도록 위치시키고, 전극 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액 50 μL를 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀을 제조하였다.The potential according to the cycle was measured for the electrolyte solutions of Example 1-2 and Comparative Example 1-2. The coin cells used for the measurement were positioned to face each other, with 40 μm thick lithium as the working electrode and 120 μm thick lithium as the counter electrode, and a porous polyethylene (PE) separator was placed between the electrodes, and then, Example 1- 50 μL of the electrolytes of 2 and Comparative Example 1-2 were respectively injected and sealed to prepare a coin cell type lithium-lithium symmetrical cell.
제조된 대칭셀에 대하여 0.5mA/cm2의 전류밀도와 1mAh/cm2의 용량 조건에서 충/방전 사이클을 반복하며 시간(사이클)에 따른 전위(potential)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타냈다.For the manufactured symmetrical cell, charge/discharge cycles were repeated under conditions of a current density of 0.5 mA/cm 2 and a capacity of 1 mAh/cm 2 and the potential over time (cycle) was measured. The results are shown in Table 1 below. and shown in Figure 1.
그 결과 도 1과 표 1을 참고하면, 비교예 1(FDMB 단일 용매)나 비교예 2(DEE 단일 용매)에 비하여 실시예 1(FDMB/DEE 6:1 공용매)과 실시예 2(FDMB/DEE 3:1 공용매)의 경우 리튬 대칭 셀 수명이 두 배 가량 증가한 것을 확인할 수 있다.As a result, referring to Figure 1 and Table 1, compared to Comparative Example 1 (FDMB single solvent) or Comparative Example 2 (DEE single solvent), Example 1 (FDMB/DEE 6:1 co-solvent) and Example 2 (FDMB/ In the case of DEE 3:1 cosolvent), it can be seen that the lifespan of the lithium symmetric cell has increased by about two times.
실험예 2: 이온 전도도 측정Experimental Example 2: Measurement of ion conductivity
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액에 대하여, 직접 제작한 스테인레스 대칭 셀 (제조사: Tera leader)을 이용하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.For the electrolytes of Example 1-2 and Comparative Example 1-2, the ionic conductivity was measured using a self-made stainless steel symmetrical cell (manufacturer: Tera leader), and the results are shown in Table 1 below.
그 결과, 비교예 1(FDMB 단일 용매)나 비교예 2(DEE 단일 용매)에 비하여 실시예 1(FDMB/DEE 6:1 공용매)과 실시예 2(FDMB/DEE 3:1 공용매)의 경우 개선된 이온 전도도를 갖는 것을 관찰하였다.As a result, compared to Comparative Example 1 (FDMB single solvent) or Comparative Example 2 (DEE single solvent), Example 1 (FDMB/DEE 6:1 co-solvent) and Example 2 (FDMB/DEE 3:1 co-solvent) In this case, it was observed that improved ionic conductivity was observed.
실험예 3: 산화 안정성 측정Experimental Example 3: Measurement of oxidation stability
1) 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액에 대하여 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정은 2전극 코인 셀 시스템 (작업 전극: 알루미늄, 카운터 전극: 리튬, 기준 전극: 리튬)하에서 1 mV/s의 스캔 레이트로 수행하였으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.1) The electrochemical (oxidation) stability of the electrolyte solutions of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 was measured according to linear sweep voltammetry (LSV). Measurements were performed at a scan rate of 1 mV/s under a two-electrode coin cell system (working electrode: aluminum, counter electrode: lithium, reference electrode: lithium), and the results are shown in Table 1.
사이클 횟수
(cycles) Experimental Example 1
number of cycles
(cycles)
이온 전도도
(mS/cm) Experimental Example 2
ionic conductivity
(mS/cm)
산화전위
(V vs. Li/Li+) Experimental Example 3
oxidation potential
(V vs. Li/Li + )
그 결과, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 조성물을 적용한 경우(실시예 1, 2), 종래의 FDMB 용매(비교예 1)와 비교하였을 때 비슷한 수준의 산화 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, when the electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention was applied (Examples 1 and 2), it was confirmed that a similar level of oxidation stability was maintained compared to the conventional FDMB solvent (Comparative Example 1).
2) 또한, 2032 코인형 셀 시스템 하에서 산화안정성을 추가적으로 측정하였다. 측정에 사용한 코인 셀은 알루미늄 작업 전극, 리튬 카운터 전극, Celgard 2500 분리막, 및 실시예 1-2, 비교예 1-2, 및 참고예 1-2의 각 전해액을 50 μL(전해질 물 함량: 40ppm 미만)를 주입하고 밀봉하여 코인셀을 제조하였다. 전해질 물 함량은 칼피셔 적정(karl Fischer titration)으로 측정하였다.2) Additionally, oxidation stability was additionally measured under the 2032 coin-type cell system. The coin cell used for the measurement was an aluminum working electrode, a lithium counter electrode, a Celgard 2500 separator, and 50 μL of each electrolyte solution of Example 1-2, Comparative Example 1-2, and Reference Example 1-2 (electrolyte water content: less than 40 ppm) ) was injected and sealed to manufacture a coin cell. Electrolyte water content was measured by Karl Fischer titration.
제조된 코인셀에 대하여 1 mV/s의 스캔 레이트로 선형 주사 전위법을 수행하였으며 그 결과를 도 2에 나타냈다.Linear scan potential method was performed on the manufactured coin cell at a scan rate of 1 mV/s, and the results are shown in Figure 2.
도 2a를 참고하면, 비교예 1(FDMB 용매), 비교예 2(DEE 용매), 비교예 3(DME 용매) 전해액들을 적용한 경우 각각 상이한 산화 그래프 개형을 갖는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 2a, it can be seen that when the electrolytes of Comparative Example 1 (FDMB solvent), Comparative Example 2 (DEE solvent), and Comparative Example 3 (DME solvent) were applied, each had a different oxidation graph shape.
도 2b 및 2c를 참고하면, 참고예 1(FDMB/DME 6:1 공용매)와 참고예 2(FDMB/DME 3:1 공용매)에 비하여 DEE와 공용매를 만든 실시예 1(FDMB/DEE 6:1 공용매)과 실시예 2(FDMB/DEE 3:1 공용매)의 경우 산화 안정성이 증가된 것을 확인확인할 수 있다.Referring to Figures 2b and 2c, compared to Reference Example 1 (FDMB/DME 6:1 co-solvent) and Reference Example 2 (FDMB/DME 3:1 co-solvent), Example 1 (FDMB/DEE) prepared with DEE and co-solvent In the case of Example 2 (FDMB/DEE 3:1 cosolvent) and Example 2 (FDMB/DEE 3:1 cosolvent), it can be confirmed that the oxidation stability was increased.
도 2d 및 2e를 참고하면, FDMB 비율의 영향 또한 작용하지만 FDMB와 동일 비율로 혼합한 공용매를 비교할 때, 실시예 1(FDMB/DEE 6:1 공용매)과 실시예 2(FDMB/DEE 3:1 공용매)의 경우가 참고예 1(FDMB/DME 6:1 공용매)와 참고예 2(FDMB/DME 3:1 공용매)에 비하여 상대적으로 산화 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 2d and 2e, the effect of the FDMB ratio also plays a role, but when comparing cosolvents mixed with FDMB at the same ratio, Example 1 (FDMB/DEE 6:1 cosolvent) and Example 2 (FDMB/DEE 3) :1 co-solvent) has relatively high oxidation stability compared to Reference Example 1 (FDMB/DME 6:1 co-solvent) and Reference Example 2 (FDMB/DME 3:1 co-solvent).
실험예 4: 고체 전해질 계면 막 두께Experimental Example 4: Solid electrolyte interfacial film thickness
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액에 대하여 고체 전해질 계면 막(SEI) 두께 특성을 측정하였다. 측정에 사용한 코인 셀은 각각 40 μm 두께의 리튬을 작업 전극, 150 μm 두께의 리튬을 카운터 전극으로 하여 서로 대면 되도록 위치시키고, 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 분리막을 개재시킨 후, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액 50 μL를 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀을 제조하였다.Solid electrolyte interfacial (SEI) thickness characteristics were measured for the electrolyte solutions of Example 1-2 and Comparative Example 1-2. The coin cells used for measurement were positioned so that they faced each other, with lithium with a thickness of 40 μm as a working electrode and lithium with a thickness of 150 μm as a counter electrode, and a polypropylene (PP) separator was placed between the electrodes, and then, Example 1- 50 μL of the electrolytes of 2 and Comparative Example 1-2 were respectively injected and sealed to prepare a coin cell type lithium-lithium symmetrical cell.
제조된 대칭셀에 대하여 0.5mA/cm2의 전류밀도와 1mAh/cm2의 용량 조건에서 충/방전을 50 사이클을 반복한 뒤에, 형성된 SEI의 두께를 SEM을 통하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타냈다.After repeating 50 cycles of charge/discharge for the manufactured symmetrical cell under the conditions of a current density of 0.5 mA/cm 2 and a capacity of 1 mAh/cm 2 , the thickness of the formed SEI was measured using SEM, and the results are shown in the table below. 2 and Figure 3.
SEI 두께
(㎛) Experimental Example 4
SEI thickness
(㎛)
그 결과, SEI 막의 두께는 FDMB의 함량이 클수록 얇아지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1(FDMB 용매)은 SEI 두께가 지나치게 얇거나, 비교예 2(DEE 용매)는 SEI 두께가 지나치게 두꺼운 문제가 확인되는 반면, 실시예 1(FDMB/DEE 6:1 공용매)과 실시예 2(FDMB/DEE 3:1 공용매)의 경우 최적 두께 범위로서, 우수한 안정성 및 이온 전도성 등을 가질 수 있다.As a result, it can be seen that the thickness of the SEI film becomes thinner as the FDMB content increases. In particular, it was confirmed that Comparative Example 1 (FDMB solvent) had an SEI thickness that was too thin, and that Comparative Example 2 (DEE solvent) had a SEI thickness that was too thick, while Example 1 (FDMB/DEE 6:1 co-solvent) and In the case of Example 2 (FDMB/DEE 3:1 cosolvent), it is the optimal thickness range and can have excellent stability and ionic conductivity.
실험예 5: 고체 전해질 계면 막 XPS 분석Experimental Example 5: XPS analysis of solid electrolyte interfacial membrane
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액에 대하여 AR+ 에칭 전후로 고체 전해질 계면 막(SEI)을 XPS 분석하였다. 각각 40 μm 두께의 리튬을 작업 전극, 150 μm 두께의 리튬을 카운터 전극으로 하여 서로 대면 되도록 위치시키고, 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 분리막을 개재시킨 후, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전해액 50 μL를 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀을 제조하였다.The solid electrolyte interfacial film (SEI) of the electrolyte solutions of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 was analyzed by XPS before and after AR+ etching. Lithium with a thickness of 40 μm was used as a working electrode and lithium with a thickness of 150 μm as a counter electrode, and were positioned to face each other, and a polypropylene (PP) separator was interposed between the electrodes, Example 1-2 and Comparative Example 1- 50 μL of electrolyte solution 2 was injected into each and sealed to produce a coin cell type lithium-lithium symmetrical cell.
제조된 대칭셀에 대하여 0.5mA/cm2의 전류밀도와 1mAh/cm2의 용량 조건에서 충/방전을 10 사이클을 반복하였으며, 2000 mV, mid, 120 sec, Ta2O5 = 0.3 nm/sec 조건으로 AR+ 에칭을 수행하였다.For the manufactured symmetrical cell, 10 cycles of charge/discharge were repeated under the conditions of a current density of 0.5 mA/cm 2 and a capacity of 1 mAh/cm 2 , 2000 mV, mid, 120 sec, Ta 2 O 5 = 0.3 nm/sec. AR + etching was performed under the condition.
AR+ 에칭 전후로 고체 전해질 계면 막을 XPS를 수행하여, SEI 막의 내/외면의 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 도 4a 내지 4d에 나타냈다.XPS was performed on the solid electrolyte interfacial film before and after AR + etching to analyze the composition of the inner and outer surfaces of the SEI film. The results are shown in FIGS. 4A to 4D below.
도 4a 및 4b에서는, 비수성 유기 용매에서 불소화된 디알콕시 알칸계 용매(FDMB)의 부피 비율이 커질수록 무기 성분 함량이 커지는 것을 확인할 수 있다.In Figures 4a and 4b, it can be seen that the content of inorganic components increases as the volume ratio of the fluorinated dialkoxy alkane solvent (FDMB) in the non-aqueous organic solvent increases.
도 4c 및 4d에서는, 실시예 1-2의 공용매 전해액 및 비교예 1의 용매 전해액을 적용한 모든 SEI에서 LiF 피크를 확인할 수 있다. 또한, (CFxCHy)n로부터 FDMB가 일부 분해된 것으로 파악되지만 미미한 수준에 그치는 것을 알 수 있다.In FIGS. 4C and 4D, LiF peaks can be confirmed in all SEIs to which the cosolvent electrolyte solution of Example 1-2 and the solvent electrolyte solution of Comparative Example 1 were applied. In addition , it can be seen from (CF
실험예 6: Li|LFP 풀 셀 순환성 측정Experimental Example 6: Li|LFP full cell circularity measurement
실시예 1-2의 공용매 전해액 및 비교예 1의 용매 전해액을 적용한 Li|LFP 풀 셀의 순환성을 측정하였다. 측정을 위하여, LFP(입수처: 엘지에너지솔루션)를 작업 전극, 40 μm 두께의 리튬을 카운터 전극으로 하여 서로 대면되도록 위치시키고, 양 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 분리막을 개재시킨 후, 실시예 1-2의 공용매 전해액 및 비교예 1의 용매 전해액 50 μL를 각각 주입하고 밀봉하여 각각의 2032 코인형 LFP|Li 풀 셀 샘플을 제조하였다.The cyclability of the Li|LFP full cell using the cosolvent electrolyte solution of Example 1-2 and the solvent electrolyte solution of Comparative Example 1 was measured. For measurement, LFP (source: LG Energy Solutions) was positioned to face each other using a working electrode and 40 μm-thick lithium as a counter electrode, and a polypropylene (PP) separator was interposed between both electrodes. Examples 50 μL of the co-solvent electrolyte solution of 1-2 and the solvent electrolyte solution of Comparative Example 1 were each injected and sealed to prepare each 2032 coin-type LFP|Li full cell sample.
제조된 셀에 대하여, 첫 두 사이클은 0.1C/0.1C 조건으로 전 활성화(pre-activation)시켰으며, 이후 0.1C 충전 및 0.33C 방전 사이클을 반복하며 시간(사이클)에 따른 방전 용량(discharge capacity)을 측정하여 그 결과를 도 3에 도시하였다(y축 좌측). 또한, 동일한 조건의 충/방전 사이클에서 매 사이클 마다의 쿨롱 효율 (CE; coulombic efficiency)을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다(y축 우측).For the manufactured cell, the first two cycles were pre-activated under 0.1C/0.1C conditions, and then 0.1C charge and 0.33C discharge cycles were repeated to determine discharge capacity over time (cycle). ) was measured and the results are shown in Figure 3 (left y-axis). In addition, the coulombic efficiency (CE) was measured for each cycle in the charge/discharge cycle under the same conditions, and the results are shown in FIG. 5 (right side of the y-axis).
도 5를 참고하면, 비교예 1의 용매 전해액(FDMB)을 적용한 경우에 비하여 실시예 1-2의 공용매 전해액(FDMB/DEE)을 적용한 경우 우수한 방전 용량 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 단일 용매 전해액(FDMB)을 적용한 경우 쿨롱 효율이 서서히 떨어지는 반면, 실시예 1-2의 공용매 전해액(FDMB/DEE)을 적용한 경우 더 좋은 쿨롱 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that excellent discharge capacity characteristics are obtained when the co-solvent electrolyte solution (FDMB/DEE) of Example 1-2 is applied compared to the case where the solvent electrolyte solution (FDMB) of Comparative Example 1 is applied. In addition, when the single solvent electrolyte solution (FDMB) of Comparative Example 1 was applied, the coulombic efficiency gradually decreased, whereas when the cosolvent electrolyte solution (FDMB/DEE) of Example 1-2 was applied, it was confirmed that better coulombic efficiency was maintained. .
따라서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 조성물은 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함하여 산화 안정성을 유지하면서도 이온 전도도를 개선시켜 리튬 음극에 대한 안정성 또한 높일 수 있음을 확인하였다.Therefore, the electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention includes lithium salt; and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent includes a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and a dialkoxy alkane-based solvent to improve ionic conductivity while maintaining oxidation stability. It was confirmed that the stability of the lithium cathode could also be improved.
Claims (10)
비수성 유기 용매를 포함하고,
상기 비수성 유기 용매는 불소화된 디알콕시 알칸(Fluorinated dialkoxy alkane)계 용매 및 디알콕시 알칸(dialkoxy alkane)계 용매를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 조성물.
lithium salt; and
Contains a non-aqueous organic solvent,
The non-aqueous organic solvent is an electrolyte composition for a lithium metal battery including a fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and a dialkoxy alkane-based solvent.
[화학식 1]
R1-O-(CRaRb-CRcRd)x-O-R2
(여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 플루오로알킬기; C6 내지 C12의 아릴기 또는 플루오로아릴기; 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기 또는 플루오로아릴알킬기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
x는 0 내지 4의 정수이며,
이때 상기 R1 및 R2 중 1 이상은 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 또는 플루오로아릴알킬기이다)
The electrolyte composition for a lithium metal battery according to claim 1, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
R 1 -O-(CR a R b -CR c R d ) x -OR 2
(Here, R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently a C1 to C6 alkyl group or fluoroalkyl group; a C6 to C12 aryl group or fluoroaryl group; or a C7 to C13 arylalkyl group or fluoroaryl group It is an alkyl group,
R a , R b , R c , and R d are the same or different from each other and are each independently H or F,
x is an integer from 0 to 4,
In this case, at least one of R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, or a fluoroarylalkyl group)
[화학식 2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(여기서, R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기이고, y는 0 내지 4의 정수이다)
The electrolyte composition for a lithium metal battery according to claim 1, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent is represented by the following formula (2).
[Formula 2]
R 3 -O-(CH 2 CH 2 O) y -R 4
(Here, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each independently a C1 to C6 alkyl group, a C6 to C12 aryl group, or a C7 to C13 arylalkyl group, and y is an integer of 0 to 4)
The method of claim 1, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent is fluorinated dimethoxybutane (FDMB), fluorinated dimethoxypentane (FDMP), fluorinated dimethoxyhexane (FDMH), or fluorinated dimethoxybutane (FDMB). An electrolyte composition for a lithium metal battery comprising one or more of dimethoxyoctane (FDMO).
The method of claim 1, wherein the dialkoxy alkane-based solvent is diethoxyethane (DEE), dimethoxyethane (DME), diglyme, triglyme, or An electrolyte composition for a lithium metal battery comprising at least one of tetraglymes.
The electrolyte composition for a lithium metal battery according to claim 1, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent is tetrafluoro dimethoxybutane, and the dialkoxy alkane-based solvent is diethoxyethane.
The electrolyte composition for a lithium metal battery according to claim 1, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and the dialkoxy alkane-based solvent are included in a volume ratio of 2:1 to 10:1.
The electrolyte composition for a lithium metal battery according to claim 7, wherein the fluorinated dialkoxy alkane-based solvent and the dialkoxy alkane-based solvent are included in a volume ratio of 2:1 to 5:1.
양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 형성된 분리막; 및
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지.
A negative electrode including a lithium metal thin film formed on a negative electrode current collector;
A positive electrode including a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector;
A separator formed between the cathode and the anode; and
A lithium metal battery comprising an electrolyte comprising the composition of any one of claims 1 to 8.
The lithium metal battery of claim 9, further comprising a solid electrolyte interfacial film (SEI film) formed on the lithium metal thin film, wherein the solid electrolyte interfacial film has a thickness ranging from 10 to 30 ㎛.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240079806A true KR20240079806A (en) | 2024-06-05 |
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