KR20240078430A - 수소를 수송하기 위한 낮은 추출물 함량을 갖는 다층 관형 구조물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 외측으로부터 내측을 향해, 적어도 하나의 배리어 층 (1) 및 배리어 층 아래에 위치한 적어도 하나의 내부 층 (2)을 포함하는, 수소의 수송을 위해 의도된 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이고,
상기 내부 층 (2) 또는 층 (2)와 배리어 층 아래에 위치한 다른 가능한 층 모두는 각각 층 (2)의 조성물의 총 중량 또는 층 (2)의 조성물과 배리어 층 아래에 위치한 다른 가능한 층의 조성물 모두의 총 중량에 대해 평균 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2)은 상기 조성물의 성분들의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만의 추출물의 함량을 갖고,
상기 내부 층 (2)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 폴리아미드로부터 선택되고, 단, 상기 내부 층 (2)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제된다.
상기 내부 층 (2) 또는 층 (2)와 배리어 층 아래에 위치한 다른 가능한 층 모두는 각각 층 (2)의 조성물의 총 중량 또는 층 (2)의 조성물과 배리어 층 아래에 위치한 다른 가능한 층의 조성물 모두의 총 중량에 대해 평균 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2)은 상기 조성물의 성분들의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만의 추출물의 함량을 갖고,
상기 내부 층 (2)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 폴리아미드로부터 선택되고, 단, 상기 내부 층 (2)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제된다.
Description
본 발명은 낮은 추출물 함량을 나타내는 다층 관형 구조물 및 수소 수송을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 보다 특히 자동차 내에 존재하는 튜브에 관한 것이다. 이들 튜브는, 예를 들어, 연료 전지에 공급하기 위한 수소의 수송용으로 의도될 수 있다.
수소는 현재 특히 자동차 분야의 수많은 제조업체 부분에서 많은 관심을 끌고 있는 대상이 되고 있다. 추구되는 목표 중 하나는 더욱 더 적은 오염 차량을 제공하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가솔린 또는 그 밖에 디젤 차량과 같은 열적 차량을 점진적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 사실, 배터리는 비교적 복잡한 차량 부품인 것으로 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 위치에 따라, 충격 및 극한의 온도와 가변 습도일 수 있는 외부 환경으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다.
또한, 배터리의 셀을 손상시키지 않고 이의 사용 수명을 보호하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리 온도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
또한, 전기 자동차는 오늘날에도 여전히 여러 문제, 즉 배터리 범위, 이들 배터리에서의 희토류 금속의 사용, 무한하지 않은 자원, 탱크를 채우는 데 걸리는 기간보다 훨씬 더 긴 재충전 시간, 및 또한 배터리를 재충전할 수 있도록 하기 위한 다양한 국가에서의 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환될 수 있어서 전기 차량에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리의 대안이 되고 있다.
따라서, 연료 전지에 수소를 공급하는 것은 차량에 수소 저장 탱크와 탱크로부터 연료 전지로의 수소 수송을 위한 파이프 둘 모두의 존재를 필요로 한다.
수소 탱크 또는 수소의 수송을 위한 파이프는 일반적으로 수소의 침투를 막아야 하는 금속 또는 열가소성 라이너(또는 기밀층)로 구성된다.
기본 원리는 기밀성 및 기계적 강도인 2개의 필수 기능을 분리하여 이들을 서로 독립적으로 관리하는 것이다. 이러한 유형의 탱크에서, 열가소성 수지로 제조된 라이너(또는 기밀성 외장)는 보강 외장 또는 층으로도 알려진 섬유(유리, 아라미드, 탄소)로 구성된 보강 구조물과 조합되는데, 이는 중량을 감소시키면서 그리고 심각한 외부 공격의 경우에 폭발성 파열의 위험을 피하면서 더 높은 압력에서 작동될 수 있게 한다.
수소 수송 파이프는 수소의 침투를 가능한 한 많이 제한해야 한다.
이들은 낮은 수소 침투율(파이프의 침투율이 파이프의 수소 손실을 제한하는 핵심 인자이기 때문에);
저온(-40 내지 -60℃)에서의 우수한 기계적(피로) 성질;
85℃에서의 내열성을 나타내야 한다.
그럼에도 불구하고, 연료 전지는 이의 성능 품질 및 이의 내구성을 저하시키는 다양한 오염물에 매우 민감하다.
이들 오염물은 다음과 같은 여러 공급원에서 유래될 수 있다:
이의 제조 공정으로 인해 수소 자체로부터,
수소의 수송을 위한 탱크 및/또는 파이프의 제조로부터(여기서, 휘발성 유기 화합물 또는 물과 같은 다양한 천연 성분이 특히 기밀층의 열가소성 폴리머에 포집되고, 후속하여 상기 기밀층과 접촉하는 수소에 의해 추출될 것이다).
상기 기밀층과 접촉하는 수소에 의해 후속하여 추출될 수 있는 성분의 열가소성 폴리머의 존재로부터의.
Chen 등의 문헌[A Review of PEM Hydrogen Fuel Cell Contamination: Impact, Mechanisms and Mitigation, Journal of Power Sources, 165 (2007), 739-756]에 따르면, 연구, 개발 및 실증에서 연료 전지의 연료로서 사용되는 수소는 주로 상업적으로 입수 가능한 공급원으로부터 유래된다. 수소의 생산을 위한 공정은 주로 천연 가스로부터의 메탄 및 바이오매스로부터의 메탄올을 포함하는 탄화수소 또는 산소화된 탄화수소로부터 출발하여 개질에 의해, 뿐만 아니라 전기분해, 작은 유기 분자의 부분 산화 및 소듐 보로하이드라이드의 가수분해에 의해 수행된다.
결과적으로, 연료 전지와 함께 사용되는 수소 수송 파이프는 상기 열거된 기본 특징을 나타내야 할 뿐만 아니라, 상기 탱크 및/또는 파이프의 기밀층과 접촉한 후, 상기 수소는 상기 기밀층으로부터 추출된 최소한의 오염물만을 함유해야 한다.
이러한 여러 문제는 수소의 수송을 위해 의도된 본 발명의 다층 구조물을 제공함으로써 해결된다.
본 발명은 외측으로부터 내측을 향해, 적어도 하나의 배리어 층 (1) 및 배리어 층 아래에 위치한 적어도 하나의 내부 층 (2)을 포함하는, 수소의 수송을 위해 의도된 다층 관형 구조물(multilayer tubular structure; MLT)에 관한 것으로서,
상기 내부 층 (2) 또는 층 (2)과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조합은 각각 층 (2)의 조성물의 총 중량 또는 층 (2)의 조성물과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조성물의 조합의 총 중량에 대해 평균 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2)은 상기 조성물의 성분들의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만의 추출물의 함량을 나타내고,
상기 내부 층 (2)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 내부 층 (2)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제된다.
수소의 수송을 위해 의도된 물체가 또한 수소의 저장을 위해 사용된다면 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
"층 (2)과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조합"이라는 표현은 배리어 층 아래에 위치한 모든 층을 의미한다.
따라서, 본 발명자들은 내부 층(들), 다시 말해서, 배리어 층 아래에 위치한 층(들)에 가소제의 부재 또는 적어도 매우 낮은 비율의 가소제가, 수소에 존재하고 수소와 후자의 접촉 후 상기 내부 층 (2)으로부터 추출된 오염물의 비율을 크게 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였고, 수소에서 추출된 상기 오염물의 총 비율은 상기 조성물의 성분의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만이다.
일 구현예에서, 추출물의 함량은 표준 CSA/ANSI CHMC 2:19에 따라 결정된다.
또 다른 구현예에서, 추출물의 함량은 상기 관형 구조물을 60℃에서 96시간 동안 유형 FAM-B 알코올-함유 가솔린으로 충전함으로써 결정되고, 상기 관형 구조물은 후속하여 이의 내용물을 비우고, 상기 내용물은 비이커로 여과되고 증발이 가능하고, 이후 증발 잔류물이 칭량되고 추출물의 함량에 상응시킨다.
추가의 또 다른 구현예에서, 추출물의 함량은 표준 CSA/ANSI CHMC 2:19에 따라, 또는 상기 관형 구조물을 60℃에서 96시간 동안 유형 FAM-B 알코올-함유 가솔린으로 충전함으로써 결정되고, 상기 관형 구조물은 후속하여 이의 내용물을 비우고, 상기 내용물은 비이커로 여과되고 증발이 가능하고, 이후 증발 잔류물이 칭량되고 추출물의 함량에 상응시킨다.
따라서, 본 발명의 다층 구조물은 수소에 대한 우수한 침투성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 추출을 나타낸다.
"수소에 존재하고 수소에 의해 상기 내부 층 (2)으로부터 추출된 오염물의 시험을 충족시키는 상기 내부 층 (2)"이라는 표현은 수소에 존재하고 탱크에 관한 것이든 파이프에 관한 것이든, 수소와 접촉 후 내부 층 (2)으로부터 생성되는 오염물의 비율이 연료 전지의 적절한 기능을 방해하는 한계 값을 초과하지 않는다는 것을 의미한다.
표준 CSA/ANSI CHMC 2:19는 사용 중 수소에 노출되는 동안 폴리머의 헤드스페이스에서 휘발성 성분을 결정하는 데 사용되는 절차에 대한 세부사항을 제공한다.
"수소와 후자의 접촉 후"라는 표현은 상기와 마찬가지로 사용 중 수소에 대한 노출을 의미한다.
장치
시험 장비는 다음 요소를 포함해야 한다:
(a) 가스 샘플을 사전 농축시키기 위한 크라이오포커스(cryofocus);
(b) 적절한 선택적 질량 검출기와 직렬로 연결된 적절한 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래프;
(c) 헤드스페이스 바이알(40 ml), 격막, 고리 마개 및 바이알 실란트;
(d) 최대 60.0001 g까지 칭량될 수 있는 분석 저울; 및
e) 70 ± 5℃의 온도를 유지할 수 있는 컨벡션 오븐.
시험 환경
수소 가스의 순도
컨디셔닝 수소 가스는 하기 기재된 바와 같이 공지된 조성 및 공지된 순도를 가져야 한다.
시험 셀을 채우는 데 사용되는 수소 가스의 순도는, 최소한, 표준 ISO 14687:2019, 파트 1 내지 3, 또는 SAE J2719 (2015)에 따라야 한다. ISO 14687-2는 이들 ISO 표준 중에서 각 불순물에 대해 최저 임계값을 갖는 가장 엄격한 수소 품질 사양을 정의한다(표 1 참조). SAE J2719는 또한 양성자 교환 막(PEM) 연료 전지 비히클에 적용되며 ISO 14687-2와 일치한다.
[표 1]
측정 및 계측
수소 침투율의 측정이 수행되는 온도는 ± 1℃ 이내로 제어되어야 한다. 시험 압력은 시험 값의 1% 이내로 일정하게 유지되어야 한다.
시험 절차
시험 절차는 섹션 5.6의 표준 ISO ISO 14687:2019에 기술되어 있다.
오염물 관련
용어 "오염물"은 상기 오염물이 수소에 의해 상기 기밀층으로부터 추출되고 상기 다층 구조물로 도입되어, 예를 들어, 수소가 수득되는 공정으로 인해, 차량의 연료 전지가 작동되게 하는 수소에 이미 존재하지 않는 순간부터 시작하는 용어의 넓은 의미로 이해된다.
예를 들어, 용어 "오염물"은 폴리아미드에서 사용되는 안정화제, 유기 또는 금속 안정화제, 예컨대, 가소제, 올리고머, 특히 카프로락탐 및 이의 사이클릭 이량체 1.8-디아자사이클로테트라데칸-2,7-디온(DCDD), 휘발성 유기 화합물, 예컨대, NH3, NOx, SOxx, N2, 벤조계 화합물, O3, 기밀층의 제조 후 폴리아미드에 의해 흡수된 물, 지방 물질, 예컨대, 오일에 의해 생성될 수 있는 금속 양이온, 예컨대, K+, Cu2+, Ni2+ 및 Fe3+를 포괄한다.
따라서, 휘발성 유기 화합물은 상기 목록에 언급된 다른 모든 물질을 배제한다.
수소에서 상기 추출된 오염물의 총 비율은 상기 조성물의 성분의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만이다. 결과적으로, 상기 추출된 오염물의 이러한 총 비율은 수소의 제조를 위한 공정으로부터 또는 임의의 다른 공급원으로부터 유래할 오염물의 비율을 고려하지 않는다.
유리하게는, 수소에서 상기 추출된 오염물의 총 비율은 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 특히 0.01 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%이다.
제1 대안적인 형태에서, 추출된 오염물은 가소제, 안정화제, 올리고머, 물, 지방 물질, 휘발성 유기 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 이러한 제1 대안적인 형태에서, 각각의 개별 추출된 오염물의 중량 비율은 1 중량% 이하이다.
이러한 제1 대안적인 형태의 일 구현예에서, 추출된 오염물의 구성은 하기와 같다:
최대 1%의 가소제,
최대 0.5%의 안정화제,
최대 1%의 올리고머,
최대 0.5%의 물,
최대 0.5%의 지방 물질, 및
최대 0.5%의 휘발성 유기 화합물
(추출된 오염물의 합계는 상기 조성물의 성분의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만임).
유리하게는, 이러한 제1 대안적인 형태의 이러한 구현예에서, 수소에서 상기 추출된 오염물의 총 비율은 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 특히 0.01 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%이다.
보다 유리하게는, 이러한 제1 대안적인 형태의 제1 구현예에서, 각각의 개별 추출된 오염물의 중량 비율은 1 중량% 이하이다.
제2 대안적인 형태에서, 추출된 오염물은 안정화제, 물, 오일, 휘발성 유기 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 이러한 제2 대안적인 형태에서, 각각의 개별 추출된 오염물의 중량 비율은 0.5 중량% 이하이다.
이러한 제2 대안적인 형태의 일 구현예에서, 추출된 오염물의 구성은 하기와 같다:
최대 0.5%의 안정화제,
최대 0.5%의 물,
최대 0.5%의 지방 물질, 및
최대 0.5%의 휘발성 유기 화합물
(오염물의 합계는 상기 조성물의 성분의 합계의 2 중량% 이하임).
유리하게는, 이러한 제2 대안적인 형태의 이러한 구현예에서, 수소에서 상기 추출된 오염물의 총 비율은 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 특히 0.01 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%이다.
보다 유리하게는, 이러한 제2 대안적인 형태의 제1 구현예에서, 각각의 개별 추출된 오염물의 중량 비율은 0.5 중량% 이하이다.
배리어 층 관련
표현 "배리어 층"은 수소에 대한 낮은 침투율 및 우수한 저항성의 특징을 갖는 층을 나타내며, 즉, 배리어 층은 수소가 구조물의 다른 층으로 또는 심지어 구조물의 외부로 통과하는 속도를 늦춘다.
따라서, 배리어 층은 무엇보다도 확산에 의해 너무 많은 수소를 대기로 손실시키지 않도록 하여, 폭발 및 점화 문제를 피할 수 있게 하는 층이다.
유리하게는, 배리어 층 (1)은 23℃에서 수소에 대해 기밀된다. 즉, 23℃에서의 수소 침투율이 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 100 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
침투율은 또한 (cc.mm/m2.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
침투율에는 이후 101325가 곱해져야 한다.
이들 배리어 물질은 낮은 탄소 함량, 즉, 질소 원자(N)에 대한 평균 탄소 원자 수(C)가 9개 미만이고 바람직하게는 반결정질이고 높은 융점의 폴리프탈아미드(PPA)를 갖는 폴리아미드, 및/또는 또한 비폴리아미드 배리어 물질, 예컨대, 고도 결정질 폴리머, 예컨대, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머(이하, EVOH로 지칭됨), 실제로 심지어 작용성화된 플루오르화 물질, 예컨대, 작용성화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 작용성화된 코폴리머(ETFE), 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 작용성화된 코폴리머(EFEP), 작용성화된 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 작용성화된 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN)일 수 있다. 이들 폴리머가 작용성화되지 않으면, MLT 구조물 내에 우수한 접착력의 제공을 보장하기 위해 중간 결합층이 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 배리어 층 (1)은 EVOH 층, 플루오로폴리머 층, 특히 PVDF 층, 및 PPA 층으로부터 선택된다.
이들 배리어 물질 중에서, EVOH, 특히 비닐 알코올 코모노머가 가장 풍부한 것들, 및 또한 충격 개질된 것들이 특히 유리한데, 그 이유는 이들은 더 강한 구조물을 생성할 수 있게 하기 때문이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 배리어 층 (1)이 EVOH 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 EVOH가 최대 27%의 에틸렌을 포함하는 EVOH인, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 EVOH가 충격 개질제를 포함하는 EVOH인, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 배리어 층 (1)이 폴리프탈아미드(PPA) 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
용어 "PPA"는 적어도 하나의 방향족 모노머, 특히 코폴리아미드 6.T/x(여기서, x는 하나 이상의 코모노머를 나타냄) 유형의 폴리프탈아미드, 예컨대, DuPont의 Zytel HTN 제품, 예컨대, EMS의 Grivory HT 제품, 예컨대, Solvay의 Amodel 제품, 예컨대, Kuraray의 Genestar 제품, 예컨대, coPA6T/6I, coPA6T/66, coPA6T/6, coPA6T/6I/66, PPA9T, coPPA9T/x, PPA10T, coPPA10T/x를 기반으로 한 PPA 조성물을 포함하는 대부분의 단위를 포함하는 폴리아미드를 주로 기반으로 한 조성물을 의미한다.
폴리아미드 관련
본 특허 출원에 따르면, "PA"로도 지칭되는 용어 "폴리아미드"는 하기를 표적으로 한다:
- 호모폴리머,
- 상이한 아미드 단위, 예를 들어, 락탐-6 및 락탐-12로부터 유래된 아미드 단위를 갖는 코폴리아미드 6/12를 기반으로 하는 코폴리머, 또는 코폴리아미드,
- 폴리아미드가 우세한 구성요소인 경우에만, 폴리아미드 합금.
바람직하지는 않지만, 본 발명의 범위 내에 속하는 넓은 의미의 코폴리아미드의 범주가 또한 존재한다. 이들은 아미드 단위(이는 우세할 것이며, 따라서 넓은 의미 내의 코폴리아미드로 간주되어야 함) 뿐만 아니라 비아미드 성질의 단위, 예를 들어, 에테르 단위를 포함하는 코폴리아미드이다. 가장 잘 알려진 예로는 PEBA 또는 폴리에테르-블록-아미드, 및 이들의 코폴리아미드-에스테르-에테르, 코폴리아미드-에테르 또는 코폴리아미드-에스테르 변형예가 있다. 이들 중에서, 폴리아미드 단위가 PA12의 것들과 동일한 PEBA-12, 및 폴리아미드 단위가 PA6.12의 것들과 동일한 PEBA-6.12가 언급될 수 있다.
호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 합금은 또한 질소 원자 당 탄소 원자 수에 의해 구별되며, 아미드(-CO-NH-) 기만큼 많은 질소 원자가 존재하는 것으로 알려져 있다.
높은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드는 질소(N) 원자에 대해 높은 함량의 탄소(C) 원자를 갖는 폴리아미드이다. 이들은 질소 원자 당 대략 적어도 9개의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드-9, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-10.10(PA10.10), 코폴리아미드 12/10.T, 코폴리아미드 11/10.T, 폴리아미드-12.T 또는 폴리아미드-6.12(PA6.12)이다. T는 테레프탈산을 나타낸다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
낮은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드는 질소(N) 원자에 대해 낮은 함량의 탄소(C) 원자를 갖는 폴리아미드이다. 이들은 질소 원자 당 대략 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4.6, 코폴리아미드-6.T/6.6, 코폴리아미드 6.I/6.6, 코폴리아미드 6.T/6.I/6.6 또는 폴리아미드 9.T이다. I는 이소프탈산을 나타낸다.
PA-X.Y 유형의 호모폴리아미드의 경우, X는 디아민으로부터 수득된 단위를 나타내고 Y는 이산으로부터 수득된 단위를 나타내고, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 디아민 X로부터 생성된 단위 및 이산 Y로부터 생성된 단위에 존재하는 평균 탄소 원자 수이다. 따라서, PA6.12는 질소 원자 당 9개의 탄소 원자를 갖는 PA, 즉, C9 PA이다. PA6.13은 C9.5이다.
코폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 동일한 원리에 따라 계산된다. 계산은 다양한 아미드 단위로부터 몰 비례 기준으로 수행된다. 비아미드 유형의 단위를 갖는 코폴리아미드의 경우, 계산은 아미드 단위의 부분에서만 수행된다. 따라서, 예를 들어, 아미드-12 단위 및 에테르 단위의 블록 코폴리머인 PEBA-12의 경우, 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수는 PA12의 경우와 같이 12개일 것이고; PEBA-6.12의 경우, PA6.12의 경우와 같이 9개일 것이다.
따라서, 폴리아미드 PA12 또는 11과 같은 높은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드는 EVOH 폴리머, 폴리아미드 PA6과 같은 낮은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드, 또는 또한 폴리아미드 PA6 또는 폴리올레핀의 합금(예를 들어, Arkema에 의해 판매되는 Orgalloy®와 같은)에 어렵게 부착된다.
층 (2) 관련
단 하나의 층 (2)이 존재할 때, 이는 수소와 접촉하고 있다.
여러 층 (2)이 존재하는 경우, 내부 층 중 하나는 1.5 중량% 초과의 가소제의 비율을 나타낼 수 있지만, 이 경우 1.5 중량% 초과의 가소제의 비율은 조합된 내부 층에 존재하는 가소제의 평균 값이 1.5%를 초과하지 않도록 이후 훨씬 더 얇은 층의 두께를 보상한다. 이 층에서 가소제의 비율은 이후 최대 15%일 수 있지만, 이의 두께는 튜브의 총 두께의 10%를 초과하지 않으며; 바람직하게는, 이는 100 μm를 초과하지 않는다.
이러한 훨씬 더 얇은 층은 배리어 층과 직접 접촉하거나, 이후 수소와 접촉하는 최내층일 수 있다.
"적어도 하나의 지방족 유형의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 상기 내부 층 (2)"이라는 표현은 지방족 유형의 상기 폴리아미드가 층 (2)에 50 중량% 초과의 비율로 존재함을 의미한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이고 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 층 (2)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 또한 우세하게 지방족 단위, 즉, 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 층 (2)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고; 바람직하게는, 층 (2)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 완전히 지방족이다.
유리한 구현예에서, 상기 내부 층 (2) 또는 층 (2)과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층 각각은 각각 층 (2)의 조성물의 총 중량 또는 층 (2)의 조성물과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조성물 각각의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 함유한다.
유리한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 상기 내부 층 (2) 또는 층 (2)과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층 각각은 가소제가 없다.
이러한 구현예에서, 배리어 층 아래에 위치한 모든 층은 가소제가 완전히 없으며, 본 발명의 바람직한 구조물 중 하나를 구성한다.
일 구현예에서, PA12는 층 (2) 또는 존재하는 층 (2)의 폴리아미드 C의 정의로부터 제외된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 내부 층 (2)의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 A, B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드를 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척되며, 외부 층 (3)의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 내부 층 (2) 또는 다른 층 (2) 중 적어도 하나가 전도성 폴리아미드인, 하기에 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
본 발명의 관형 구조물이 여러 층 (2)을 포함하는 경우, 전도성 층은 가장 안쪽에 있는, 즉, 수소와 접촉하는 것이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 내부 층 (2)의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 A, B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드를 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척된다.
층 (3) 관련
유리한 구현예에서, 본 발명은 배리어 층 위에 위치한 적어도 하나 초과의 외부 층 (3)이 존재하는 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이며, 상기 외부 층 (3)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 특히 상기 지방족 폴리아미드는 9.5 내지 18개, 유리하게는 11 내지 18개의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타낸다.
"적어도 하나의 지방족 유형의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 상기 외부 층 (3)"이라는 표현은 지방족 유형의 상기 폴리아미드가 층 (3)에 50 중량% 초과의 비율로 존재함을 의미한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이고 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 또한 우세하게 지방족 단위, 즉, 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고; 바람직하게는, 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 완전히 지방족이다.
유리하게는, 층 (2)(들)의 또는 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 또한 우세하게 지방족 단위, 즉, 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층 (2)(들)의 및 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고; 바람직하게는, 층 (2)(들)의 및 층 (3)(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 완전히 지방족이다.
유리하게는, 본 발명은 상기 외부 층 (3)이 층 (3)의 조성물의 총 중량에 대해 0% 내지 15%의 가소제를 포함하거나, 조합된 외부 층이 평균 0% 내지 5%의 가소제를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
그러나, 추출물의 비율을 유의하게 증가시키지 않으면서, 외부 층(들), 즉 배리어 층 위에 위치한 층(들)에 더 큰 비율의 가소제를 갖는 것이 가능하다.
층 (2)에 대해 상기에서 이미 지시된 바와 같이, 여러 층 (3)이 존재하는 경우, 외부 층 중 하나는 15 중량%와 같은 큰 비율의 가소제를 나타낼 수 있지만, 이 경우 가소제의 비율은 조합된 내부 층에 존재하는 가소제의 평균 값이 5%를 초과하지 않도록 이후 훨씬 더 얇은 층의 두께를 보상한다. 이 층에서 가소제의 비율은 이후 최대 15%일 수 있지만, 이의 두께는 튜브의 총 두께의 20%를 초과하지 않으며; 바람직하게는, 이는 200 μm를 초과하지 않는다.
층 (3') 관련
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 층 (3)을 포함하는 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 배리어 층 위에 위치하는, 바람직하게는 층 (3) 위에 위치하는 적어도 하나의 제2 외부 층 (3')이 존재하고, 상기 층 (3')은 가소화되고, 상기 가소제는 상기 층의 조성물의 총 중량에 대해 특히 1.5 중량% 내지 15 중량%의 비율로 존재하고; 상기 층 (3')의 두께는 바람직하게는 관형 구조물의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 μm를 나타낸다.
층 (3')은 층 (3)과 마찬가지로 지방족 유형의 폴리아미드를 우세하게 포함하며, 즉, 지방족 유형의 상기 폴리아미드는 층 (3')에 50 중량% 초과의 비율로 존재한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이고 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 층 (3')(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 또한 우세하게 지방족 단위, 즉, 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층 (3')(들)의 지방족 유형의 우세한 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고; 바람직하게는, 층 (3')(들)의 지방족 유형의 상기 우세한 폴리아미드는 완전히 지방족이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 층 (3)(들)은 상기 층의 조성물 또는 층 (3)의 조합된 조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
유리하게는, 다층 관형 구조물(MLT)은 단지 하나의 층 (3)을 포함하고 가소제가 없다.
유리하게는, 다층 관형 구조물(MLT)은 단지 하나의 층 (3) 및 단지 하나의 층 (2)을 포함하고, 층 (2) 및 (3)은 가소제가 없다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 배리어 층 위에 위치한 모든 층의 가소제의 함량은 배리어 층 위에 위치한 모든 층의 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 미만이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 층 (3')이 최외측 층이고 가소화된 유일한 층이고, 층 (3)(들)에 가소제가 없는 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이다.
가소제의 비율은 층 (3')의 조성물의 총 중량의 최대 15 중량%를 나타낼 수 있다. 가소제의 비율이 클수록, 층 (3')은 더 얇아질 것이며, 상기 층 (3')의 두께는 바람직하게는 관형 구조물의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 μm를 나타낸다.
유리하게는, 다층 관형 구조물(MLT)은 외측로부터 내측을 향해 (3')//(3)//(1)//(2)의 4개 층으로 구성되며, 층 (3')이 상기 정의된 바와 같은 비율로 가소화된 유일한 층이며, 층 (3) 및 층 (2)은 가소제가 없다.
외측으로부터 내측을 향해 (3')//(3)//(1)//(2)의 4개 층으로 구성된 다층 관형 구조물(MLT)은 구조물이 층 (3'), (3) 및 (2)는, 0% 내지 30% 상대 습도의 매우 낮은 수분 함량으로 매우 건조할 때, 가소제가 없는 구조물보다 매우 양호하고 특히 더 우수한 t = 0에서의 파단 시 연신율을 갖는 이점을 나타낸다.
유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층 (3')은 최외각 층이고, 후자의 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드, 즉, 9.5 내지 18개의 Cc로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 장쇄 폴리아미드이며, 층 (3)은 배리어 층과 층 (3') 사이에 위치하고, 이 층 (3)의 폴리아미드는 단쇄 폴리아미드, 즉, 4 내지 9개의 Ca로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 단쇄 폴리아미드이다.
유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층 (3')은 100 내지 200 μm의 두께를 갖고, 층 (3)은 적어도 200 μm의 두께를 나타내고, 층 (1)은 100 내지 200 μm의 두께를 나타낸다.
유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층 (3')은 최외각 층이고, 후자의 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드, 즉, 9.5 내지 18개의 Cc로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 장쇄 폴리아미드이며, 층 (3)은 배리어 층과 층 (3') 사이에 위치하고, 이 층 (3)의 폴리아미드는 단쇄 폴리아미드, 즉, 4 내지 9개의 Ca로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 단쇄 폴리아미드이고, 층 (3')은 100 내지 200 μm의 두께를 갖고, 층 (3)은 적어도 200 μm의 두께를 나타내고, 층 (1)은 100 내지 200 μm의 두께를 나타낸다.
유리하게는, 다층 관형 구조물(MLT)은 외측로부터 내측을 향해 (3')//(3)//(1)//(2)//(2')의 5개 층으로 구성되며, 층 (3')은 상기 정의된 바와 같은 비율로 가소화된 유일한 층이며, 층 (3) 및 층 (2) 및 층 (2')은 가소제가 없고, 층 (2')은 층 (2)에 대해 정의된 바와 같지만 층 (2)와는 상이한 폴리아미드이다. 이러한 유형의 구조물은 구조물을 과도하게 경직시키지 않으면서 매우 낮은 습도 조건 하에서 파단 시 연신율을 증가시킬 수 있다.
3개, 4개, 5개 또는 그 초과의 층의 수에 관계없이, 바람직한 관형 구조물은 가능한 한 적은 가소제를 함유하고, 바람직하게는 최내측 층, 다시 말해서, 유체에 가장 가까운 층에 최소량의 가소제를 함유하는 것들이다. 이들 구조물은 하기와 같을 수 있다:
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 50%에 1.5% 초과의 가소제를 함유하지 않는 다층 관형 구조물(MLT).
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 75%에 1.5% 초과의 가소제를 함유하지 않는 다층 관형 구조물(MLT).
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 85%에 1.5% 초과의 가소제를 함유하지 않는 다층 관형 구조물(MLT).
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 50%에 가소제가 없는 다층 관형 구조물(MLT).
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 75%에 가소제가 없는 다층 관형 구조물(MLT).
- 수소와 접촉하는 내부 면으로부터 시작하여, 이의 두께의 처음 85%에 가소제가 없는 다층 관형 구조물(MLT).
층 (4) 및 층 (4') 관련
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 적어도 하나의 층 (4)이 존재하고, 상기 층 (4)은 층 (4)의 성분의 총 중량에 대해 15 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고, 바람직하게는 1.5 중량%의 가소제를 함유하지 않고; 유리하게는 층 (4)은 가소제가 없고, 상기 층 (4)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되고,
상기 층 (4)은 배리어 층 (1)과 내부 층 (2) 사이 및/또는 외부 층 (3)과 배리어 층 (1) 사이에 위치하거나;
상기 층 (4)은 두께가 (MLT) 구조물의 15% 이하를 나타내는 결합층이다.
층 (4)는 결합층이 아닌 경우, 층 (2), (3) 및 (3')에 대해 정의된 바와 같은 지방족 유형의 폴리아미드이다.
유리하게는, 본 발명의 관형 구조물은, 내측으로부터 외측을 향해, 다음 층들로 구성되는 4층 구조물이다: (3)//(4)//(1)//(2), 상기와 같이 15% 이하를 나타내고 얇은 층 (3), 상기 정의된 바와 같은 결합층과 상이할 때 가소제가 없는 층 (4), 및 또한 층 (2).
유리하게는, 본 발명의 관형 구조물은, 외측으로부터 내측을 향해, 다음 층으로 구성된 4층 구조물이다: 3)//(1)//(4)//(2), 상기와 같이 15 중량% 이하로 가소화되고 바람직하게는 얇은 층 (3), 상기 정의된 바와 같은 결합층과 상이한 경우 가소제가 없는 층 (4), 및 또한 층 (2).
그럼에도 불구하고, 15 중량% 이하로 가소화된 이러한 층 (3)은 너무 얇아서는 안 되며, 그렇지 않으면 배리어 층이 충분히 중심적이지 않고 MLT 구조물이 충격 면에서 충분히 좋지 않을 위험이 있다. 다른 한편, 층 (3)과 층 (1) 사이에 추가적인 두꺼운(비가소화된) 층이 존재하여, 층 (1)이 과도하게 중심을 벗어나지 않도록 하는 경우, 이는 매우 얇을 수 있다.
또 다른 층 (2') 및/또는 층 (3')이 또한 이들 두 가지 유형의 4-층 구조물에 존재할 수 있다.
상기 층 (4)은 또한 특히 특허 EP 1 452 307 및 EP 1 162 061, EP 1 216 826 및 EP 0 428 833에 기재된 바와 같이 결합일 수 있다.
층 (3)과 (1) 또는 (1)과 (2)가 함께 부착된다는 것은 암시적이다. 결합층은 함께 접착되지 않거나 어렵게 함께 접착되는 2개의 층 사이에 개재되도록 의도된다.
결합은, 이들로 제한되지는 않지만, 예를 들어, 16,000의 Mn을 갖는 50%의 코폴리아미드 6/12(중량 기준 70/30 비율의) 및 16,000의 Mn을 갖는 50%의 코폴리아미드 6/12(중량 기준 30/70 비율의)를 기반으로 한 조성물, Mitsui의 명칭 Admer QF551A로 알려진 말레산 무수물로 그래프팅된 PP(폴리프로필렌)를 기반으로 한 조성물, PA610(30,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 36%의 PA6 (28,000의 Mn을 갖는) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, PA612(29,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 36%의 PA6(28,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, PA610(30,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 36%의 PA12(35,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, 40%의 PA6(28,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은), 40%의 PA12(35,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 20%의 작용성화된 EPR Exxelor VA1801(Exxon), 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, 및 또한 40%의 PA6.10(30,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은), 40%의 PA6(28,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같은) 및 20%의 중량 기준 68.5/30/1.5 비율의 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형의 충격 개질제(2.16 kg 하에 190℃에서 MFI 6), 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 층 (4')이 존재하고, 상기 층 (4')은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4')이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되거나,
상기 층 (4')은 두께가 (MLT) 구조물의 15% 이하를 나타내는 결합층이고,
상기 층 (4')의 상기 적어도 하나의 폴리아미드는 층 (4)의 상기 폴리아미드와 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 층 (4')은 외부 층 (3)과 배리어 층 (1) 사이에 위치되고, 상기 결합층 (4)은 배리어 층 (1)과 내부 층 (2) 사이에 위치한다.
층 (4')은 가소제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 유리하게는, 이는 층 (2) 및 층 (4)와 마찬가지로 가소제가 없으며, 층 (3)은 상기 정의된 바와 같이 가소화되지만 얇다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 내부 층 (2)의 폴리아미드 또는 외부 층 (3)의 폴리아미드가 완전히 지방족 폴리아미드이고; 바람직하게는, 내부 층 (2)의 폴리아미드 및 외부 층 (3)의 폴리아미드는 완전히 지방족 폴리아미드이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 층 (4) 및/또는 (4')의 폴리아미드는 10개 이상의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드의 블렌드, 6개 이하의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드, 예를 들어, PA12 및 PA6, 및 무수물-작용성화된 (코)폴리올레핀이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 층 (4) 및/또는 (4')의 폴리아미드는 이원 블렌드인 PA6과 PA12, PA6과 PA612, PA6과 PA610, PA12와 PA612, PA12와 PA610, PA1010과 PA612, PA1010과 PA610, PA1012와 PA612, PA1012와 PA610, 및 삼원 블렌드인 PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12로부터 선택된다.
층 (5) 관련
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 제2 배리어 층 (5)이 존재하고, 상기 제2 배리어 층 (5)은 제1 배리어 층 (1)에 인접하거나 인접하지 않으며 상기 배리어 층 (1) 아래에 위치한다.
특히 알코올-함유 가솔린, 및 매우 특히 메탄올을 함유하는 가솔린의 경우, 대기로의 가솔린의 확산을 훨씬 더 제한하기 위해 및/또는 추출물의 함량을 감소시키기 위해 제2 배리어 층을 배치하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 제2 배리어 층은 제1 배리어 층 (1)과 상이하다.
제2 배리어 층 관련
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 배리어 층 (1)은 EVOH 층이고, 제2 배리어 층 (5)은 PPA 또는 플루오로폴리머 층이고, 플루오로폴리머는 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형이다.
유리하게는, 배리어 층 (1)은 EVOH 층이고, 제2 배리어 층 (5)은 PPA 층이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 배리어 층 (1)은 EVOH 층이고, 제2 배리어 층 (5)은 PPA 층이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 배리어 층 (1)은 EVOH 층이고, 제2 배리어 층 (5)은 플루오로폴리머 층이고, 플루오로폴리머는 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에서, 외부 층 (3)의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드를 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척된다.
다양한 구조적 구현예
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)로서, 여기서 층 (2), (3), (3'), (4) 및 (4') 중 적어도 하나는 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
충격 개질제 또는 첨가제가 가소제가 아님은 매우 명백하다.
유리하게는, 층 (2) 및 (3)은 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3) 및 (3')은 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3), (3') 및 (4')은 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3), (3'), (4) 및 (4')은 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 구조물은 다음 순서 (3)//(1)//(2)의 3개 층을 포함하고, 층 (3) 및/또는 (2)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (3) 및/또는 (2)는 가소제가 없다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 구조물은 다음 순서 (3')//(3)//(1)//(2)의 4개 층을 포함하고, 층 (3')은 상기 정의된 바와 같고, 층 (2) 및/또는 (3)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (2) 및/또는 (3)은 가소제가 없다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 구조물은 하기 순서로 5개의 층을 포함한다:
(3')//(3)//(1)//(5)//(2)[여기서, 층 (1)은 EVOH 층이고, 층 (5)은 PPA 층이고, 층 (2)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (2)은 가소제가 없고, 층 (3) 및 (3')은 가소제를 포함함]; 또는
(3')//(3)//(1)//(2)//(5)[여기서, 층 (1)은 EVOH 층이고, 층 (5)은 PPA 층이고, 층 (2)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (2)은 가소제가 없고, 층 (3) 및 (3')은 가소제를 포함함]; 또는
(3)//(4')//(1)//(4)//(2)[여기서, 층 (3)은 제3항에 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (2) 및/또는 (4)은 가소제가 없고; 층 (4')은 가소제를 포함하고; 특히, 층 (4')은 가소제가 없음].
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로서, 여기서 구조물은 하기 순서로 층을 포함한다:
(3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2)[여기서, 층 (3) 및 (3')은 상기 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 층 (2) 및/또는 (4)은 가소제가 없고; 층 (4')은 가소제를 포함하고; 특히, 층 (4')은 가소제가 없음].
특히, 상기 6층 구조물의 상기 층 (3')은 가소화되고, 상기 가소제는 상기 층의 조성물의 총 중량에 대해 특히 1.5 중량% 내지 15 중량%의 비율로 존재하고; 상기 층 (3')의 두께는 바람직하게는 관형 구조물의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 μm를 나타내고; 특히, 층 (3')은 최외층이고, 가소화된 유일한 층이고, 층 (3)(들)은 가소제가 없다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 구조물에 관한 것으로서, 말단 중 하나 및/또는 다른 하나에 폴리아미드 커넥터를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 커넥터는 상기 구조물에 용접된다.
용접은, 예를 들어, 레이저에 의해 수행될 수 있다.
폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 지방족 폴리아미드로부터 선택되고, 반결정질 폴리아미드는 EP1505099에 기재된 바와 같은 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 X/YAr의 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드이며, 여기서 A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산)은 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
XT는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T의 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T 또는 11/5T/10T로부터 선택된 폴리아미드를 나타낸다.
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다.
일 구현예에서, PA12는 상기 커넥터를 구성하는 지방족 폴리아미드로부터 제외된다.
또 다른 구현예에서, 상기 커넥터의 지방족 폴리아미드는 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 특히 PA11로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 커넥터는 상기 정의된 바와 같은 폴리아미드 조성물로 구성되며, 상기 조성물은 섬유-충전된 조성물이다.
일 구현예에서, 섬유는 무기, 유기 또는 식물성 기원의 것이다.
무기 기원의 섬유들 중에서, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유 또는 탄화규소 섬유가 언급될 수 있다. 유기 기원의 섬유들 중에서, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 기반으로 한 섬유가 언급될 수 있다.
유리하게는, 섬유는 유리 및/또는 탄소 섬유이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 수소의 수송을 위한, 상기 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 이제 제한적이지 않는 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다.
하기 조성물을 본 발명의 구조물의 내부 층 (2)의 형성에 대해 당업자에게 널리 공지된 기술에 따라 제조하였다(표 1).
[표 1]
I1 내지 I2: 본 발명의 조성물
C1 내지 C2: 비교 조성물
PA11: PA11은 45,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 11이다. 융점은 190℃이고 이의 융합 엔탈피는 56 J/g이다.
PA11/10T: Rilsan HT(Arkema)
가소제: BBSA(n-부틸벤젠설폰아미드)
충격 개질제: Lotader® 4700 (50%) + Lotader® AX8900 (25%) + Lucalene® 3110 (25%)
첨가제: 안정화제
하기 구조물을 압출에 의해 제조하였다:
다층 튜브를 공압출에 의해 생성하였다. 나선형 맨드릴을 갖는 다층 압출 헤드에 연결된 5개의 압출기가 장착된 McNeil 다층 압출 산업 라인을 사용하였다.
사용된 스크류는 폴리아미드에 적합한 스크류 프로파일을 갖는 단일 압출 스크류였다. 5개의 압출기 및 다층 압출 헤드에 추가하여, 압출 라인은 하기를 포함하였다:
●
공압출 헤드의 말단에 위치된 다이-펀치 조립체(다이의 내부 직경 및 펀치의 외부 직경은 제조될 구조물 및 이를 구성하는 물질, 및 또한 튜브의 치수 및 라인 속도의 함수로서 선택됨);
●
조정 가능한 진공 수준을 갖는 진공 탱크(일반적으로 20℃로 유지되는 물은 이 탱크에서 순환하고, 물에 게이지가 침지되어 튜브를 이의 최종 치수로 형성할 수 있다. 게이지의 직경은 제조될 튜브의 치수, 전형적으로 8 mm의 외부 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 튜브의 경우 8.5 내지 10 mm에 적합함);
●
물이 대략 20℃로 유지되어, 헤드로부터 드로잉 벤치까지의 경로를 따라 튜브를 냉각시키는 것을 가능하게 하는 일련의 냉각 탱크;
●
직경 측정기;
●
인발 벤치.
5개의 압출기를 갖는 구성은 2개 층 내지 5개 층 범위의 튜브를 제조하는 데 사용된다. 층의 수가 5개 미만인 구조물의 경우, 이후 여러 압출기에 동일한 물질이 공급된다.
6개의 층을 포함하는 구조물의 경우, 수소와 접촉하는 내부 층을 생성하기 위한 측면에서, 추가적인 압출기가 연결되고 나선형 맨드릴이 기존 헤드에 첨가된다.
시험 전에, 튜브에 최상의 성질 및 우수한 압출 품질을 제공하기 위해, 압출된 물질은 압출 전 잔류 수분 함량이 0.08% 미만인 것이 확인된다. 그렇지 않은 경우, 시험 전에 일반적으로 진공 건조기에서 80℃에서 밤새 물질을 건조시키는 추가 단계를 수행한다.
압출 파라미터의 안정화 후, 본 특허 출원에 기재된 성질을 충족시키는 튜브를 제거하고, 튜브의 표적 치수는 시간이 지남에 따라 더 이상 변하지 않는다. 직경은 라인의 끝에 설치된 레이저 직경 측정기에 의해 모니터링된다.
일반적으로, 라인 속도는 전형적으로 20 m/분이다. 이는 일반적으로 5 내지 100 m/분으로 다양하다.
압출기의 스크류 속도는 당업자에게 공지된 바와 같이, 층의 두께 및 스크류의 직경에 의존한다.
일반적으로, 압출기 및 장비 품목(헤드 및 커넥터)의 온도는 고려 중인 조성물의 융점보다 충분히 더 높도록 조정되어야 하고, 이로써 이들은 용융 상태로 유지되어, 이들이 고화되고 기계를 막히게 하는 것을 방지한다.
관형 구조물을 상이한 파라미터와 관련하여 시험하였다(표 2).
추출물의 양을 결정하고 배리어 성질을 평가하였다.
알코올-함유 가솔린과의 접촉에 의해 측정된 추출물의 함량("강력한 세척")은 수년에 걸쳐 H2 수송 파이프의 사용을 시뮬레이션하는 것을 가능하게 한다. 이용된 절차는 표 3에 기재된 바와 같다.
표 3은 이용된 시험 및 결과의 분류를 보여준다.
표 2
표 3
가솔린에 대한 침투성(바이오가솔린 배리어)의 측정은 CE10: 이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 45/45/10 vol%인 중량법에 따라 60℃에서 결정된다.
즉시 침투율은 유도 기간 동안 0(제로)이고, 이후 이는 연속 작동 조건 하에 침투율 값에 상응하는 평형 값까지 점진적으로 증가한다. 연속 작동 조건 하에 수득된 이 값은 물질의 침투율인 것으로 간주된다.
상기 조성물로부터 제조된 다층 구조물의 다양한 내부 층으로부터 수소로 추출된 오염물을 표준 CSA/ANSI CHMC 2:19에 따라 정량화하였다:
조성물 I1을 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: < 0.5%
조성물 I2를 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: < 0.5%
조성물 I3을 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: < 0.5%
조성물 I4를 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: < 0.5%
조성물 I5를 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: < 0.5%
조성물 C1을 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: > 3%
조성물 C2를 기반으로 하는 기밀층을 갖는 다층 구조물: > 3%
조성물
PA12-TL: 6%의 가소제 BBSA(벤질부틸설폰아미드) 및 6%의 무수물-작용성화된 EPR Exxelor VA1801(Exxon)을 함유하는, 35,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 12, 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba로부터의 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168 및 Ciba로부터의 0.2%의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물을 나타냄. 이 조성물의 융점은 175℃이다.
PA12-NoPlast = 가소제가 없는 PA12-TL(후자는 동일한 %의 PA12로 대체됨).
PA11-TL: 5%의 가소제 BBSA(벤질부틸설폰아미드), 68.5/30/1.5(2.16 kg 하에 190℃에서 MFI 6)의 중량비로 6%의 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형의 충격 개질제를 함유하는, 29,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 11 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba로부터의 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168 및 Ciba로부터의 0.2%의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물을 나타냄. 이 조성물의 융점은 185℃이다.
PA11-NoPlast = 가소제가 없는 PA11-TL(후자는 PA11로 대체됨)
PA610-TL = PA610 + 12%의 충격 개질제 EPR1 + 유기 안정화제 + 10%의 가소제
PA610-NoPlast = 가소제가 없는 PA610-TL(후자는 PA610으로 대체됨)
PA612-TL = PA612 + 12%의 충격 개질제 EPR1 + 유기 안정화제 + 9%의 가소제
PA612-NoPlast = 가소제가 없는 PA612-TL(후자는 PA612로 대체됨)
PA6-TL = PA6 + 12%의 충격 개질제 EPR1 + 유기 안정화제 + 12%의 가소제
PA6-NoPlast = 가소제가 없는 PA6-TL(후자는 PA6으로 대체됨)
●
PA12:
35,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 12. 융점은 178℃이고 이의 융합 엔탈피는 54 kJ/m2이다.
●
PA11:
29,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 11. 융점은 190℃이고 이의 융합 엔탈피는 56 kJ/m2이다.
●
PA610: 30,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 6.10. 융점은 223℃이고 이의 융합 엔탈피는 61 kJ/m2이다.
●
PA612: 29,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 6.12. 융점은 218℃이고 이의 융합 엔탈피는 67 kJ/m2이다.
●
PA6: 28,000의 Mn(수-평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 6. 융점은 220℃이고 이의 융합 엔탈피는 68 kJ/m2이다.
●
EPR1: Exxon의 Exxellor VA1801 유형의 MFI가 9(230℃에서, 10 kg 미만)인 무수물-작용성 반응기(0.5 중량% 내지 1 중량%)에 의해 작용성화된 EPR을 나타냄.
유기 안정화제 = 0.8%의 페놀(Great Lakes로부터의 Lowinox 44B25), 0.2%의 포스파이트(Ciba로부터의 Irgafos 168) 및 0.2%의 UV 안정화제(Ciba로부터의 Tinuvin 312)로 구성된 1.2%의 유기 안정화제.
가소제 = BBSA(벤질부틸설폰아미드)
coPA612-6T-NoPlast = 20 mol%의 6.T(따라서 80 mol%의 6.12)를 갖는 coPA6.12/6.T(이 coPA는 MFI 235℃, 5 kg = (융점 = 200℃)를 가짐) + 20%의 EPR1의 + orga. stab.
PPA10T = 60/40의 몰비, 융점 280℃를 갖는 coPA10.T/6T + 18%의 EPR1 + orga.
PA11cond-NoPlast = 15,000의 Mn을 갖는 PA11 + 9%의 EPR1 + 22%의 Ensaco 200 유형의 카본 블랙
Tie = 43.8%의 PA612(다른 곳에서 정의된 바와 같음), 25%의 PA6(다른 곳에서 정의된 바와 같음) 및 20%의 EPR1 유형의 충격 개질제, 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨), 및 10%의 가소제 BBSA(벤질부틸설폰아미드)를 기반으로 한 조성물.
Tie-NoPlast = 48.8%의 PA612(다른 곳에서 정의된 바와 같음), 30%의 PA6(다른 곳에서 정의된 바와 같음) 및 20%의 EPR1 유형의 충격 개질제, 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물.
Tie2 = 43.8%의 PA610(다른 곳에서 정의된 바와 같음), 25%의 PA6(다른 곳에서 정의된 바와 같음) 및 20%의 EPR1 유형의 충격 개질제, 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨), 및 10%의 가소제 BBSA(벤질부틸설폰아미드)를 기반으로 한 조성물.
Tie2-NoPlast = 48.8%의 PA610(다른 곳에서 정의된 바와 같음), 30%의 PA6(다른 곳에서 정의된 바와 같음) 및 20%의 EPR1 유형의 충격 개질제, 및 1.2%의 유기 안정화제(Great Lakes로부터의 0.8%의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물.
EVOH = 32%의 에틸렌을 갖는 EVOH, EVAL FP101B 유형(Eval)
EVOH24 = 24%의 에틸렌을 갖는 EVOH, EVAL M100B 유형(Eval)
EVOHhi = 27%의 에틸렌을 갖는 EVOH 및 충격-개질된 EVAL LA170B 유형(Eval)
PPA10T/6T = 40 mol%의 6.T(300℃에서 MFI, 5 kg = 8, 및 280℃의 융점을 가짐)를 갖는 coPA10.T/6.T + 15%의 EPR1 + orga. stab.
EFEPc = Daikin으로부터의 Neoflon RP5000AS 유형의 작용성화된 전도성 EFEP
Tie PA610 + PA6은 PA612(29,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에서 정의된 바와 같음) 및 36%의 PA6(28,000의 Mn을 갖고, 다른 곳에 정의된 바와 같음), 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 Great Lakes로부터의 페놀 Lowinox 44B25, 0.2%의 Ciba로부터의 포스파이트 Irgafos 168 및 0.2%의 Ciba로부터의 UV 안정화제 Tinuvin 312로 구성됨)를 기반으로 한 조성물을 나타냄.
배리어 아래에 위치하고 특히 수소와 접촉하는 가소제가 없는 층을 나타내는 구조물은 추출물의 시험과 관련하여 우수한 결과를 나타내며, 결과는 수소와 접촉하는 층이 가소화된 비교예보다 훨씬 우수하다.
Claims (27)
- 외측으로부터 내측을 향해, 적어도 하나의 배리어 층 (1) 및 상기 배리어 층 아래에 위치한 적어도 하나의 내부 층 (2)을 포함하는, 수소의 수송을 위해 의도된 다층 관형 구조물(multilayer tubular structure; MLT)로서,
상기 내부 층 (2) 또는 상기 층 (2)과 상기 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조합은 각각 상기 층 (2)의 조성물의 중량 또는 상기 층 (2)의 조성물과 상기 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층의 조성물의 조합의 총 중량에 대해 평균 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2)은, 표준 CSA/ANSI CHMC 2:19에 따라 결정된, 상기 조성물의 성분들의 합계의 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 미만의 추출물의 함량을 나타내고,
상기 내부 층 (2)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 내부 층 (2)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되는, 다층 관형 구조물(MLT). - 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은 EVOH 층, 플루오로폴리머 층, 특히 PVDF 층, 및 PPA 층으로부터 선택되는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부 층 (2) 또는 각각의 상기 층 (2)과 배리어 층 아래에 위치한 다른 임의의 층은 가소제가 없는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 층 위에 위치한 적어도 하나 이상의 외부 층 (3)이 존재하고, 상기 외부 층 (3)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 특히 상기 지방족 폴리아미드는 9.5 내지 18개, 유리하게는 11 내지 18개의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제4항에 있어서, 상기 외부 층 (3)은 상기 층 (3)의 조성물의 총 중량에 대해 0% 내지 15%의 가소제를 포함하거나, 조합된 외부 층은 평균 0% 내지 5%의 가소제를 포함하는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 배리어 층 위에 위치한, 및 바람직하게는 층 (3) 위에 위치한 적어도 하나의 제2 외부 층 (3')이 존재하고, 상기 층 (3')은 가소화되고, 상기 가소제는 상기 층의 조성물의 총 중량에 대해 특히 1.5 중량% 내지 15 중량%의 비율로 존재하고; 상기 층 (3')의 두께는 바람직하게는 관형 구조물의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 μm를 나타내는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제6항에 있어서, 층 (3')은 최외측 층이고 가소화된 유일한 층이고, 층 (3)(들)은 가소제가 없는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 층 (4)이 존재하고, 상기 층 (4)은 상기 층 (4)의 성분의 총 중량에 대해 15 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고, 바람직하게는 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 유리하게는 상기 층 (4)은 가소제가 없고,
상기 층 (4)은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4)이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되거나,
상기 층 (4)은 두께가 (MLT) 구조물의 15% 이하를 나타내는 결합층이고,
상기 층 (4)은 배리어 층 (1)과 내부 층 (2) 사이 및/또는 외부 층 (3)과 배리어 층 (1) 사이에 위치하는, 다층 관형 구조물(MLT). - 제8항에 있어서, 층 (4')이 존재하고, 상기 층 (4')은 지방족 유형의 적어도 하나의 폴리아미드를 우세하게 포함하거나 75% 초과의 지방족 단위로 구성되고, 상기 지방족 폴리아미드는
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 A로 표시되는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 B로 표시되는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18의 CC로 표시되는 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 C로 표시되는 폴리아미드로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4')이 적어도 3개의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되거나,
상기 층 (4')은 두께가 (MLT) 구조물의 15% 이하를 나타내는 결합층이고,
상기 층 (4')의 상기 적어도 하나의 폴리아미드는 층 (4)의 상기 폴리아미드와 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 층 (4')은 외부 층 (3)과 배리어 층 (1) 사이에 위치하고, 상기 층 (4)은 배리어 층 (1)과 내부 층 (2) 사이에 위치하는, 다층 관형 구조물(MLT). - 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2)의 폴리아미드 또는 외부 층 (3)의 폴리아미드는 완전히 지방족 폴리아미드이고; 바람직하게는, 상기 내부 층 (2)의 폴리아미드 및 상기 외부 층 (3)의 폴리아미드는 완전히 지방족 폴리아미드인, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 배리어 층 (5)이 존재하고, 상기 제2 배리어 층 (5)은 제1 배리어 층 (1)에 인접하거나 인접하지 않으며 상기 배리어 층 (1) 아래에 위치하는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층은 27% 이하의 에틸렌을 포함하는 EVOH 층인, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층은 충격 개질제를 포함하는 EVOH 층인, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 배리어 층 (1)은 EVOH 층이고, 제2 배리어 층 (5)은 PPA 또는 플루오로폴리머 층이고, 상기 플루오로폴리머는 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형인, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2)의 폴리아미드는 제1항에 정의된 바와 같은 A, B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드를 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척되는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 층 (3)의 폴리아미드는 제1항에 정의된 바와 같은 B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척되는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2)의 폴리아미드는 제1항에 정의된 바와 같은 A, B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드를 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척되며, 외부 층 (3)의 폴리아미드는 제1항에 정의된 바와 같은 B 또는 C로부터 선택된 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 블렌드이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세척되는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2) 또는 다른 층 (2) 중 적어도 하나는 전도성 폴리아미드인, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (4) 및/또는 (4')의 폴리아미드는 이원 블렌드인 PA6과 PA12, PA6과 PA612, PA6과 PA610, PA12와 PA612, PA12와 PA610, PA1010과 PA612, PA1010과 PA610, PA1012와 PA612, PA1012와 PA610, 및 삼원 블렌드인 PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12로부터 선택되는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (2), (3), (4) 및 (4') 중 적어도 하나는 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물은 다음 순서 (3)//(1)//(2)로 3개의 층을 포함하고, 상기 층 (3) 및/또는 (2)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (3) 및/또는 (2)는 가소제가 없는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물은 다음 순서 (3')//(3)//(1)//(2)로 4개의 층을 포함하고, 상기 층 (3')은 제6항에 정의된 바와 같고, 상기 층 (2) 및/또는 (3)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (2) 및/또는 (3)은 가소제가 없는, 다층 관형 구조물(MLT).
- 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물은 하기 순서로 5개의 층을 포함하는, 다층 관형 구조물(MLT):
(3')//(3)//(1)//(5)//(2)[여기서, 상기 층 (1)은 EVOH 층이고, 상기 층 (5)은 PPA 층이고, 상기 층 (2)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (2)은 가소제가 없고, 상기 층 (3) 및 (3')은 가소제를 포함함]; 또는
(3')//(3)//(1)//(2)//(5)[여기서, 상기 층 (1)은 EVOH 층이고, 상기 층 (5)은 PPA 층이고, 상기 층 (2)은 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (2)은 가소제가 없고, 상기 층 (3) 및 (3')은 가소제를 포함함]; 또는
(3)//(4')//(1)//(4)//(2)[여기서, 상기 층 (3)은 제4항에 정의된 바와 같고, 상기 층 (2) 및 (4)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (2) 및/또는 (4)은 가소제가 없고; 상기 층 (4')은 가소제를 포함함]. - 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물은 하기 순서로 층들을 포함하는, 다층 관형 구조물(MLT):
(3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2)[여기서, 상기 층 (3) 및 층 (3')은 제4항 및 제6항에 정의된 바와 같고, 상기 층 (2) 및 (4)는 각각의 층의 조성물의 총 중량에 대해 1.5 중량% 초과의 가소제를 함유하지 않고; 특히, 상기 층 (2) 및/또는 (4)은 가소제가 없고; 상기 층 (4')은 가소제를 포함함]. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 중 하나 및/또는 다른 하나에 폴리아미드 커넥터를 포함하고, 상기 커넥터는 상기 구조물에 용접되는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
- 제25항에 있어서, 상기 커넥터의 폴리아미드는 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구조물.
- 수소의 수송을 위한 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 관형 구조물(MLT)의 용도.
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