KR20240073969A - 유기-티타늄 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 특정 하프-샌드위치 티타노센 화합물의 용이한 제조 방법을 제공한다. 화합물은 폴리올레핀 합성을 위한 촉매 시스템에서 유용하다. 한 실시양태에서, 고도로 순수한 트리메틸(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)은 트리클로로(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)과 메틸 마그네슘 할라이드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
Description
본 개시내용은 일반적으로 유기금속 합성 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 특정 유기-티타늄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
그와 회합된 1 또는 2개의 시클로펜타디엔 기를 갖는 티타늄(IV) 화합물은 폴리올레핀의 합성을 위한 촉매 시스템에서 유용하다. 특히, 하프-샌드위치 티타노센 촉매, 예컨대 화합물 트리메틸(펜타메틸시클로-펜타디에닐)티타늄(IV), CAS 번호 107333-47-1이 특히 중요하다. 이는 상응하는 트리클로로 화합물을 메틸 리튬과 반응시킴으로써 고수율로 제조될 수 있다. 그러나, 발화성 메틸 리튬 시약은 매우 낮은 온도를 필요로 하고, 바람직하지 않은 리튬 함량을 갖는 생성물을 제공한다. 따라서, 이러한 유기-티타늄(IV) 화합물을 제조하기 위한 개선된 방법은 큰 관심사일 것이다.
요약하면, 본 개시내용은 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(I)
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식 RMgX (여기서 X는 클로로, 브로모, 및 아이오도로부터 선택됨) 또는 (R)2Mg의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
화학식 (I)의 생성물의 고도로 순수한 형태, 특히 트리메틸(펜타메틸시클로-펜타디에닐)티타늄(IV)이 또한 제공된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "약"은 일반적으로 언급된 값과 동등한 것으로 간주되는 (예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 다수의 경우에서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
종점을 사용하여 표현된 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).
제1 측면에서, 본 개시내용은 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(I)
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 벤질로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식 RMgX (여기서 X는 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택됨) 또는 (R)2Mg의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
이 방법에서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 예시적인 R 기는 R이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 벤질로부터 선택되는 경우를 포함한다.
한 실시양태에서, 각각의 R은 메틸이다.
화학식 RMgX의 시약은 일반적으로 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 제조된 다음, 비양성자성 비-극성 용매, 예컨대 헥산 중 화학식 (A)의 출발 물질의 용액에 첨가된다. 방법은 실온에서 수행될 수 있다. 후처리는 화학식 MgX2의 부산물을 여과한 후, 진공에서 용매를 제거하는 것을 포함한다. 생성된 고체 물질을 비-배위 용매, 예컨대 헥산, 펜탄, 헵탄, 및 톨루엔 중에서 재결정화하여 화학식 (I)의 목적 생성물을 보다 순수한 형태로 수득할 수 있다.
화학식 (R)2Mg의 시약은 공지된 방법론에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,737,393에 교시된 방법은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서, 본 개시내용의 방법은 화학식 (I)의 화합물을 고수율 및 예외적인 순도로 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 전체적으로, 생성된 반응 생성물의 순도는 일반적으로 적어도 약 95.0%, 적어도 약 96.0%, 적어도 약 97.0%, 적어도 약 98.0%, 또는 적어도 약 99.0% 또는 그 초과의 화학식 (I)의 목적 화합물 및 약 600 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 400 ppm 미만, 약 300 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만의 마그네슘이다. 추가로, 알킬 리튬 시약을 사용하는 방법과 달리, 방법의 생성물은 단지 배경 수준의 리튬, 즉 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 리튬을 갖는다. 화학식 (I)의 결정질 생성물은 약 25 ppm 이하의 마그네슘, 즉 26 ppm 미만의 마그네슘을 함유하도록 재결정화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 반응 생성물은 약 1 ppm 미만의 리튬 및 약 26 ppm 미만의 마그네슘을 보유한다. 한 실시양태에서, 각각의 R이 메틸인 화학식 (I)의 화합물은 이들 수준의 순도로 생성된다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 트리메틸(펜타메틸시클로-펜타디에닐)티타늄(IV), CAS 번호 107333-47-1이다. 일반적으로, 화학식 (I)의 화합물은 일반적으로 하프-샌드위치 티타노센으로서 공지된 폴리올레핀 촉매 부류의 합성에 유용하다.
실시예
실시예 1 -- 메틸마그네슘 브로마이드 (MeMgBr)로부터의 Cp*TiMe3의 합성
MeMgBr [에테르 중 3 M, 34.5 mL, 103.6 mmol]을 질소 분위기 하에 슐렝크 플라스크에서 0-5℃에서 100 mL 헥산 중 Cp*TiCl3 [10.0g, 34.5 mmol]의 교반 용액에 적가하였다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 이어서, 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 에테르 중 3 M MeMgBr 용액을 실온에서 적가할 수 있고, 이는 반응 결과에 영향을 미치지 않을 것이다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 조 혼합물을 헥산 중에 용해시키고, 질소 압력 하에 제2 슐렝크 플라스크에 캐뉼라삽입하였다. 헥산을 진공 하에 증발시켜 연황색 고체를 수득하였다. 생성된 연황색 고체를 1H-NMR에 의해 분석하였다. 순도 (NMR 적분에 의함) ~99.1% 및 전체 수율 7.4 g (94%). (Cp*는 펜타메틸시클로펜타디엔을 나타냄).
주: 반응은 또한 헥산 대신에 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 수행될 수 있다. MeMgBr의 첨가 동안, Cp*TiCl3 THF 용액은 0-5℃를 유지하는 데 필요하였다. 반응은 1시간 내에 완결되었다.
1H-NMR (C6D6, δ-ppm): 1.75 (s, 15 H, CpMe) 및 0.99 (s, 9 H, Ti-Me)
Mg 함량: 480 ppm
재결정화: 헥산으로부터의 Cp*TiMe3의 재결정화는 Mg 함량을 480 ppm에서 25 ppm으로 및 리튬 함량을 1 ppm 미만으로 감소시켰다. (ICP-OES (유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정법)에 의해 결정됨).
실시예 2 -- 메틸마그네슘 클로라이드 (MeMgCl)로부터의 Cp*TiMe3의 합성
MeMgCl [THF 중 3 M, 34.5 mL, 103.6 mmol]을 질소 분위기 하에 슐렝크 플라스크에서 0-5℃에서 100 mL 헥산 중 Cp*TiCl3 [10.0 g, 34.5 mmol]의 교반 용액에 적가하였다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 조 혼합물을 헥산 중에 용해시키고, 질소 압력 하에 제2 슐렝크 플라스크에 캐뉼라삽입하였다. 헥산을 진공 하에 증발시켜 연황색 고체를 수득하였다. 생성된 연황색 고체를 1H-NMR에 의해 분석하였다. 순도 (NMR 적분에 의함) ~98.8% 및 전체 수율 6.2 g (78.6%).
주: 반응은 또한 헥산 대신에 THF 중에서 수행될 수 있다.
1H-NMR (C6D6, δ-ppm): 1.75 (s, 15 H, CpMe) 및 0.99 (s, 9 H, Ti-Me)
실시예 3 - 메틸마그네슘 아이오다이드 (MeMgI)로부터의 Cp*TiMe3의 합성
질소 분위기 하에 슐렝크 플라스크에서 0-5℃에서 MeMgI [디에틸 에테르 중 3 M, 34.5 mL, 103.6 mmol]를 헥산 100 mL 중 Cp*TiCl3 [10.0 g, 34.5 mmol]의 교반 용액에 적가하였다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 조 혼합물을 헥산 중에 용해시키고, 질소 압력 하에 제2 슐렝크 플라스크에 캐뉼라삽입하였다. 헥산을 진공 하에 증발시켜 연황색 고체를 수득하였다. 생성된 연황색 고체를 1H-NMR에 의해 분석하였다. 순도 (NMR 적분에 의함) ~98.2% 및 전체 수율 4.7 g (60%).
주: 반응은 또한 헥산 대신에 THF 중에서 수행될 수 있다.
1H-NMR (C6D6, δ-ppm): 1.75 (s, 15 H, CpMe) 및 0.99 (s, 9 H, Ti-Me)
측면
제1 측면에서, 본 개시내용은 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 벤질로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식 RMgX (여기서 X는 클로로, 브로모, 및 아이오도로부터 선택됨)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 본 개시내용은 X가 클로로인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제3 측면에서, 본 개시내용은 X가 브로모인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제4 측면에서, 본 개시내용은 X가 아이오도인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제5 측면에서, 본 개시내용은 R이 메틸인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제6 측면에서, 본 개시내용은 R이 에틸인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제7 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-프로필인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제8 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-부틸인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제9 측면에서, 본 개시내용은 R이 이소부틸인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제10 측면에서, 본 개시내용은 R이 벤질인 제1 내지 제4 측면 중 임의의 방법을 제공한다.
제11 측면에서, 본 개시내용은 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 벤질로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식(R)2Mg (여기서 X는 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택됨)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제12 측면에서, 본 개시내용은 X가 클로로인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제13 측면에서, 본 개시내용은 X가 브로모인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제14 측면에서, 본 개시내용은 X가 아이오도인 제1 측면의 방법을 제공한다.
제15 측면에서, 본 개시내용은 R이 메틸인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제16 측면에서, 본 개시내용은 R이 에틸인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제17 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-프로필인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제18 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-부틸인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제19 측면에서, 본 개시내용은 R이 이소부틸인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제20 측면에서, 본 개시내용은 R이 벤질인 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제21 측면에서, 본 개시내용은 적어도 95.0 중량%의 하기 화학식의 화합물을 포함하는 조성물로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 벤질로부터 선택됨)
약 100 ppm 미만의 리튬을 포함하는 조성물을 제공한다.
제22 측면에서, 본 개시내용은 약 600 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 제21 측면의 조성물을 제공한다.
제23 측면에서, 본 개시내용은 약 10 ppm 미만의 리튬 및 약 100 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 제21 측면의 조성물을 제공한다.
제24 측면에서, 본 개시내용은 약 1 ppm 미만의 리튬 및 약 26 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 제13 측면의 조성물을 제공한다.
제25 측면에서, 본 개시내용은 R이 메틸인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제26 측면에서, 본 개시내용은 R이 에틸인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제27 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-프로필인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제28 측면에서, 본 개시내용은 R이 n-부틸인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제29 측면에서, 본 개시내용은 R이 이소부틸인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제30 측면에서, 본 개시내용은 R이 벤질인 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 여러 예시적 실시양태를 이와 같이 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 또 다른 실시양태가 제조되고 사용될 수 있다는 것을 용이하게 인지할 것이다. 상기 문헌에 의해 포함되는 본 개시내용의 수많은 이점이 상기 설명에 제시되었다. 그러나, 본 개시내용은, 많은 측면에서, 단지 예시적인 것으로 이해될 것이다. 물론, 본 개시내용의 범주는 첨부된 청구범위가 표현되는 언어로 정의된다.
Claims (27)
- 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식 RMgX (여기서 X는 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택됨)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는
방법. - 제1항에 있어서, X가 클로로인 방법.
- 제1항에 있어서, X가 브로모인 방법.
- 제1항에 있어서, X가 아이오도인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 에틸인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-프로필인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-부틸인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 이소부틸인 방법.
- 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택됨)
하기 화학식 (A)의 화합물을
(A)
화학식(R)2Mg (여기서 X는 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택됨)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는
방법. - 제10항에 있어서, X가 클로로인 방법.
- 제10항에 있어서, X가 브로모인 방법.
- 제10항에 있어서, X가 아이오도인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R이 에틸인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-프로필인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-부틸인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R이 이소부틸인 방법.
- 적어도 95.0 중량%의 하기 화학식의 화합물을 포함하는 조성물로서,
(여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택됨)
약 100 ppm 미만의 리튬을 포함하는
조성물. - 제19항에 있어서, 약 600 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 조성물.
- 제19항에 있어서, 약 10 ppm 미만의 리튬 및 약 100 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 조성물.
- 제19항에 있어서, 약 1 ppm 미만의 리튬 및 약 26 ppm 미만의 마그네슘을 추가로 포함하는 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸인 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R이 에틸인 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-프로필인 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R이 n-부틸인 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R이 이소부틸인 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US202163253752P | 2021-10-08 | 2021-10-08 | |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240073969A true KR20240073969A (ko) | 2024-05-27 |
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|---|---|---|---|
| KR1020247015002A KR20240073969A (ko) | 2021-10-08 | 2022-09-30 | 유기-티타늄 화합물의 제조 방법 |
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