KR20240073936A - 이민-작용성 유기규소 화합물 및 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조 - Google Patents
이민-작용성 유기규소 화합물 및 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
1차 아미노 작용성 기를 갖는 유기규소 화합물이 제조된다. 2차 이민-작용성 유기규소 화합물을 암모니아 및 수소와 화합하기 위한 촉매화된 환원성 아민화 공정은 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 생성한다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2021년 10월 6일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/252,639호의 이익을 주장한다. 미국 임시 특허 출원 제63/252,639호는 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 보다 구체적으로, 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법은 알데히드기로부터 이민기의 형성을 통한 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 보호, 및 후속적인 이민-작용성 유기규소 화합물의 암모니아에 의한 환원성 아민화를 포함한다.
특정 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 예를 들어 텍스타일 및 가죽 처리 용도에 유용하다. 다른 아미노-작용성 폴리오가노실록산, 예컨대 아민-말단화된 폴리디오가노실록산은 모발 케어와 같은 개인 케어 용도에 유용하다. 아민-말단화된 폴리디오가노실록산은, 예를 들어 모발 컨디셔닝 용도에 유용할 수 있다. 축합에 의해 제조된 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 점도 변화에 의해 나타나는 불안정성 및/또는 숙성 후 암모니아 냄새 발생이라는 결점을 겪을 수 있으며, 이는 개인 케어 용도에 바람직하지 않다. 전통적으로, 1차 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 값비싼 출발 물질 및 촉매를 필요로 하고 완료를 위해 다수의 공정 단계를 필요로 하기 때문에 평형화에 의해 제조하기에 비용이 많이 든다.
아미노-작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 다른 방법은 알릴아민, 또는 알릴아민으로 가수분해되는 유도체를 사용한다. 이는 SiH 작용성 중합체로 하이드로실릴화 화학을 수행하여 아미노-작용성 폴리오가노실록산을 형성하는 데 사용되지만; 이 방법은 아미노-작용성 폴리오가노실록산 생성물이 적어도 미량의 SiH 또는 알릴아민을 함유할 수 있다는 단점이 있으며, 알릴아민의 독성 및 SiH의 반응성으로 인해 생성물이 개인 케어 용도에 사용되기 전에 이들 중 하나는 제거되어야 한다.
아미노-작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 다른 방법은 클로로프로필 말단 실록산의 가암모니아 분해(ammonolysis)에 의한 것이다. 이러한 값비싼 다단계 방법은 아민-말단화된 폴리오가노실록산 생성물에 제거하는 데 대규모의 세척을 필요로 할 수 있는 잔류 염(즉, 염화암모늄)을 남기는 단점을 겪을 수 있으며, 이는 비용이 비효율적이고 지속가능성이 불량하다. 또한, 임의의 잔류 염화암모늄은 악취를 생성할 수 있으며, 이는 개인 케어 용도에 바람직하지 않다.
따라서, 유기규소 산업에서는 상대적으로 높은 순도, 높은 선택성 및/또는 저렴한 비용으로 광범위한 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 합성 방법에 대한 요구가 충족되지 않는다.
1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법은 탈수 이민 생성 반응을 수행하는 조건 하에 알데히드-작용성 유기규소 화합물 및 1차 아민 공급원을 포함하는 출발 물질들을 화합하여 이민-작용성 유기규소 화합물 및 물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 환원성 아민화를 통해 이민-작용성 유기규소 화합물로부터 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 소개된 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법에서, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 공지된 알데히드-작용성 유기규소 화합물일 수 있으며, Petty의 미국 특허 제4,424,392호; Frances 등의 미국 특허 제5,021,601호; Graiver 등의 미국 특허 제5,739,246호; Asirvatham의 미국 특허 제7,696,294호; 및 Sutton 등의 미국 특허 제7,999,053호; Frances의 유럽 특허 출원 공개 EP 0 392948 A1호 및 Kiihnle 등의 PCT 특허 출원 공개 WO2006027074호에 기술된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하이드로포밀화
대안적으로, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 Fisk 등의 PCT 특허 출원 공개 WO2022081444호에 따라 하이드로포밀화 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 하이드로포밀화 공정은, 1) 하이드로포밀화 반응을 촉매작용하는 조건 하에, (A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및 (C) 하이드로포밀화 반응 촉매, 예컨대 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함하는 출발 물질들을 화합하여, 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 하이드로포밀화 방법은, (A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 촉매를 포함하는 출발 물질을 사용한다. 출발 물질은 선택적으로 (D) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
(A) 합성 가스(syngas)
하이드로포밀화 방법에 사용되는 기체인 출발 물질(A)은 일산화탄소(CO) 및 수소 기체(H2)를 포함한다. 예를 들어, 기체는 합성 가스일 수 있다. 본원에서 사용되는 "합성 가스"(syngas: synthesis gas)는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물을 의미한다. 생산 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 (1) 천연 가스 또는 액체 탄화수소의 스팀 개질 및 부분 산화, 및 (2) 석탄 및/또는 바이오매스의 가스화를 포함한다. CO 및 H2가 전형적으로 합성 가스의 주성분이지만, 합성 가스는 이산화탄소와 CH4, N2 및 Ar과 같은 불활성 가스를 함유할 수도 있다. H2 대 CO의 몰비(H2:CO 몰비)는 매우 다양하지만, 1:100 내지 100:1, 대안적으로 1:10 및 10:1 범위일 수 있다. 합성 가스는 상업적으로 입수 가능하고, 종종 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로 사용된다. 다른 공급원(즉, 합성 가스 이외의 것)으로부터의 CO 및 H2가 본원에서 출발 물질(A)로 사용될 수도 있다. 대안적으로, 본원에서 사용하기 위한 출발 물질(A) 내의 H2:CO 몰비는 3:1 내지 1:3, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1일 수 있다.
(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물
알케닐-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알케닐기를 적어도 1개 갖는다. 대안적으로, 알케닐-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알케닐기를 1개 초과로 가질 수 있다. 출발 물질(B)은 하나의 알케닐-작용성 유기규소 화합물일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질(B)은 서로 상이한 2개 이상의 알케닐-작용성 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알케닐-작용성 유기규소 화합물은, (B1) 실란 및 (B2) 폴리오가노실록산 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
알케닐-작용성 실란인 출발 물질(B1)은 화학식(B1-1): RA xSiR4 (4-x)를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 RA는 독립적으로 선택된 2 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐기이고; 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자의 아실옥시기 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 아래첨자 x는 1 내지 4이다. 대안적으로, 아래첨자 x는 1 또는 2, 대안적으로 2, 대안적으로 1일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자의 아세톡시기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 알콕시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 8개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 화학식 (B1-1)에서 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
RA를 위한 알케닐기는 말단 알케닐 작용기를 가질 수 있으며, 예를 들면 RA는 화학식 을 가질 수 있고, 여기서 아래첨자 y는 0 내지 6이다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐, 알릴, 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐 및 알릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 알릴일 수 있다.
R4에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)로 예시되고, 알킬기는 추가로 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 예시된다. R4를 위한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군; 대안적으로 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군; 대안적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R4를 위한 알킬기는 메틸일 수 있다.
R4에 적합한 아릴기는 일환형 또는 다환형일 수 있고 측쇄형 하이드로카르빌기를 가질 수 있다. 예를 들어, R4를 위한 아릴기는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸을 포함하고, 추가로, 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 아르알킬기를 포함한다. 대안적으로, R4를 위한 아릴기는 페닐, 톨릴 또는 벤질과 같은 일환형일 수 있고; 대안적으로, R4를 위한 아릴기는 페닐일 수 있다.
R4에 적합한 하이드로카본옥시-작용기는 화학식 -OR5 또는 화학식 -OR3-OR5를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자의 2가 하이드로카르빌기이고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 R4에 대해 상기 기재되고 예시된 바와 같다. R3을 위한 2가 하이드로카르빌기의 예는 실험식 -CrH2r-의 알칸-디일기를 포함하며, 여기서 아래첨자 r은 2 내지 8이다. 알칸-디일기는 선형 알칸-디일, 예를 들면 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 분지형 알칸-디일, 예를 들면 , 또는 일 수 있다. 대안적으로, R3은 페닐렌과 같은 아릴렌기, 또는, 또는 과 같은 알킬아릴렌기일 수 있다. 대안적으로, R3은 에틸렌과 같은 선형 알칸-디일기일 수 있다. 대안적으로, 하이드로카본옥시-작용기는 알콕시-작용기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 대안적으로 메톡시 또는 에톡시, 대안적으로 메톡시일 수 있다.
R4에 적합한 아실옥시기는 화학식 을 가질 수 있으며, 여기서 R5는 상기 기재한 바와 같다. 적합한 아실옥시기의 예는 아세톡시를 포함한다. 알케닐-작용성 아실옥시실란 및 그의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 Rasmussen 등의 미국 특허 제5,387,706호 및 Larson 등의 미국 특허 제5,902,892호에 알려져 있다.
적합한 알케닐-작용성 실란은 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란 및 알릴트리메틸실란과 같은 알케닐-작용성 트리알킬실란; 알릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 및 비닐트리스(메톡시에톡시)실란과 같은 알케닐-작용성 트리알콕시실란; 비닐페닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란과 같은 알케닐-작용성 디알콕시실란; 트리비닐메톡시실란과 같은 알케닐-작용성 모노알콕시실란; 비닐트리아세톡시실란과 같은 알케닐-작용성 트리아실옥시실란, 및 비닐메틸디아세톡시실란과 같은 알케닐-작용성 디아실옥시실란을 예로 들 수 있다. 이들 알케닐-작용성 실란은 모두 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 알케닐-작용성 실란은 Baile 등의 미국 특허 제4,898,961호 및 Davern 등의 미국 특허 제5,756,796호에 개시된 방법과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물은 (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (B2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고; 각각의 Z는 수소 원자 및 R5(여기서 R5는 상기 기재한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 화학식 (B2-1) 내의 각 단위의 개수를 나타내고, 아래첨자 a ≥ 0, 아래첨자 b ≥ 0, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0, 아래첨자 e ≥ 0, 아래첨자 f ≥ 0 및 아래첨자 g ≥ 0이도록 하는 값을 갖고; 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≥ 2이고, 양 (b + d + f) ≥ 1이고, 아래첨자 h는 0 ≤ h/(e + f + g) ≤ 1.5이도록 하는 값을 갖는다. 동시에, 양 (a + b + c + d + e + f + g)≤ 10,000일 수 있다. 대안적으로, e = f = g = 0일 때 h ≥ 0이다. 대안적으로, 화학식 (B-2-1)에서 각각의 R4는 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 8개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 Z는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Z는 수소일 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (B2-2) 분자당 적어도 1개의 알케닐기를 갖거나; 대안적으로 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 화학식 (B2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0인 경우)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-3): (R4 3SiO1/2)a(RAR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 a는 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0이되, 단, 양 (b + d) ≥ 1, 양 (a + b) = 2, 및 양 (a + b + c + d) ≥ 2이다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서, 양 (a + b + c + d)는 적어도 3, 대안적으로 적어도 4, 대안적으로 50초과일 수 있다. 동시에, 단위 화학식 (B2-3)에서 양 (a + b + c + d)는 10,000 이하; 대안적으로 4,000 이하; 대안적으로 2,000 이하; 대안적으로 1,000 이하; 대안적으로 500 이하; 대안적으로 250 이하일 수 있다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서, 각각의 R4는 알킬 및 아릴로 이루어진 군; 대안적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서 각각의 R4는 알킬기일 수 있고; 대안적으로 각각의 R4는 메틸일 수 있다.
대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)의 폴리디오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 단위 화학식 (B2-4): (R4 2RASiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RASiO2/2)n, 단위 화학식 (B2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RASiO2/2)p, 또는 (B2-4)와 (B2-5)의 조합.
화학식 (B2-4) 및 (B2-5)에서, 각각의 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같다. 아래첨자 m은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 적어도 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 2 내지 2,000일 수 있다. 아래첨자 n은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, n은 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 o는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로 아래첨자 o는 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 p는 적어도 2이다. 대안적으로 아래첨자 p는 2 내지 2000일 수 있다.
출발 물질(B2)은 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산, 예를 들어 i) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, ii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), iii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리메틸비닐실록산, iv) 비스- 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), v) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산, vi) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸비닐실록산), vii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), viii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), ix) 비스페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단 폴리디메틸실록산, x) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, xi) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xii) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산, xiii) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xiv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산, xv) 비스-디메틸헥세닐-실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸헥세닐실록산), xvi) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xvii) 비스-디메틸헥세닐-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), xviii) 디메틸헥세닐-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/ 디페닐실록산) 및 xix) i) 내지 xviii) 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
출발 물질(B2)에 대해 상기 기재된 선형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산의 제조 방법, 예컨대 상응하는 유기할로실란 및 올리고머의 가수분해 및 축합, 또는 환형 폴리디오가노실록산의 평형화는 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 알케닐기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산의 제조를 개시하는 미국 특허 제3,284,406호; 제4,772,515호; 제5,169,920호; 제5,317,072호; 및 제6,956,087호를 참조한다. 알케닐기를 가진 폴리디오가노실록산의 예는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.로부터 상표명 DMS-V00, DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V-31, DMS-V33, DMS-V34, DMS-V35, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V43, DMS-V46, DMS-V51, DMS-V52로 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (B2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-7): (R4RASiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 d는 3 내지 12, 대안적으로 3내지6, 대안적으로 4 내지 5일 수 있다. 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산의 예는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 및 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사비닐-사이클로헥사실록산을 포함한다. 이들 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich; 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 Milliken; 및 기타 벤더들로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 c는 > 0 내지 6이고, 아래첨자 d는 3 내지 12이다. 대안적으로, 화학식 (B2-8)에서, c는 3 내지 6일 수 있고, d는 3 내지 6일 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 상기 단위 화학식 (B2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, 올리고머일 수 있다. 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 출발 물질(B2-6)로서 상기 기재한 바와 같다.
선형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 화학식 (B2-10): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2는 R4 및 RA로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2는 RA이고, 아래첨자 z는 0 내지 48이다. 대안적으로, 아래첨자 z는 0 내지 4, 대안적으로 0 또는 1, 대안적으로 0일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (B2-10)에서 z = 0인 경우, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 화학식 (B2-10a)을 가질 수 있다: . 선형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-비닐-디실록산; 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐-트리실록산을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 예를 들어 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc. 또는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 일반 화학식 (B2-11): RASiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RA는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 여기서 각각의 R13은 1가 탄화수소기(예를 들어, R4에 대해 위에 예시된 바와 같이 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬기 또는 탄소 원자 6 내지 18개의 아릴기일 수 있음)이고; 여기서 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, -OSi(R16)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 갖는다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (B2-11)에서 각각의 R12가 R13인 경우, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머는 다음 구조(B2-11a)를 갖는다:
, 여기서 RA 및 R13은 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (B2-11a)에서, 각각의 RA는 비닐, 알릴 또는 헥세닐일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (B2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (B2-11b)를 갖도록 하는 -OSi(R15)3 모이어티일 수 있으며:
, 여기서 RA 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 상기 기재한 바와 같은 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (B2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 하나의 R14는 각각의 OSi(R14)3에서 R13이어서, 각각의 R12가 -OSiR13(R14)2이도록 할 수도 있다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서의 두 개의 R14는 각각 -OSi(R15)3 모이어티여서 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조 (B2-11c): 를 가질 수 있으며, 여기서 RA, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식(B2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 -OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 -OSi(R14)3이고, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 -OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서 각각의 R14는 -OSi(R15)3이어서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조 (B2-11d): 를 가질 수 있으며, 여기서 RA, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 알케닐-작용성 분지형 폴리오가노실록산은 분자당 3 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 10개의 규소 원자를 가질 수 있다. 알케닐-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예에는 하기 화학식을 갖는 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-3-비닐트리실록산:
,
하기 화학식을 갖는 비닐-트리스(트리메틸)실록시)실란: ;
하기 화학식을 갖는 메틸-비닐-디((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란:
;
하기 화학식을 갖는 비닐-트리스((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란:
; 및
하기 화학식을 갖는 (헥스-5-엔-1-일)-트리스((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란:
(Si10Hex). 상기 기재된 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 알려진 방법, 예를 들면 문헌["Testing the Functional Tolerance of the Piers-Rubinsztajn Reaction: A new Strategy for Functional Silicones" by Grande, et al. Supplementary Material (ESI) for Chemical Communications, 
The Royal Society of Chemistry 2010]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예컨대 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머보다 분자당 더 많은 알케닐기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산(예컨대, 화학식(B2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (B2-1)에서) 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산에 0 초과 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (B2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RASiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 q, r, s, t는 2 ≥ q ≥ 0, 4 ≥ r ≥ 0, 995 ≥ s ≥ 4, t = 1, (q + r) = 4이도록 하는 평균 값을 갖고, (q + r + s + t)는 (시험 방법과 관련하여 하기 기재되는) 회전 점도계에 의해 측정될 때 170 mPa·s 초과의 점도를 분지형 폴리오가노실록산에 부여하기에 충분한 값을 갖는다. 대안적으로, 점도는 170 mPa·s 초과 내지 1000 mPa·s, 대안적으로 170 초과 내지 500 mPa·s, 대안적으로 180 mPa·s 내지 450 mPa·s, 및 대안적으로 190 mPa·s 내지 420 mPa·s일 수 있다. 출발 물질(B2-12)에 적합한 Q 분지형 폴리오가노실록산은 당업계에 알려져 있고 Cray 등의 미국 특허 제6,806,339호 및 Cray 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0289495호에 개시된 바와 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 하기 화학식 (B2-14): [RAR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w를 포함할 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고; 아래첨자 v, w 및 x는 200 ≥ v ≥ 1, 2 ≥ w ≥ 0 및 200 ≥ x ≥ 1이 되도록 하는 값을 갖는다. 대안적으로, 이 화학식 (B2-14)에서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 RA는 비닐, 알릴 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 출발 물질(B2-14)에 적합한 분지형 폴리오가노실록산은, 산 또는 포스파젠 염기와 같은 촉매의 존재 하에, 폴리오가노실리케이트 수지와 환형 폴리디오가노실록산 또는 선형 폴리디오가노실록산을 포함하는 혼합물을 가열한 후 상기 촉매를 중화시키는 것과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B2-11)을 위한 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식(B2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RAR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 aa ≥ 0, 아래첨자 bb > 0이고, 아래첨자 cc는 15 내지 995이고, 아래첨자 dd > 0, 아래첨자 ee ≥ 0이다. 아래첨자 aa는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 aa는 12 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ aa ≥ 0; 또는 7 ≥ aa ≥ 0; 또는 5 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 3 ≥ aa ≥ 0이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 3이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 12 ≥ bb > 0; 또는 12 ≥ bb ≥ 3; 또는 10 ≥ bb > 0; 또는 7 ≥ bb > 1; 또는 5 ≥ bb ≥ 2; 또는 7 ≥ bb ≥ 3이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로 아래첨자 cc는 800 ≥ cc ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ cc ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 800 ≥ ee ≥ 0; 800≥ee≥15; 대안적으로 400 ≥ ee ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 0일 수 있다. 대안적으로, 양 (cc + ee)은 995 ≥ (cc + ee) ≥ 15이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 10 ≥ dd > 0; 대안적으로 5 ≥ dd > 0; 대안적으로 dd = 1이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지 10일 수 있고, 대안적으로 아래첨자 dd는 1 또는 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd = 1일 때, 아래첨자 bb는 3일 수 있고, 아래첨자 cc는 0일 수 있다. 아래첨자 bb의 값은, 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알케닐 함량을 갖는 단위 화학식 B2-15의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분한 것일 수 있다. 출발 물질(B2-15)에 적합한 T 분지형 폴리오가노실록산(실세스퀴옥산)은 Brown 등의 미국 특허 제4,374,967호; Enami 등의 미국 특허 제6,001,943호; Nabeta 등의 미국 특허 제8,546,508호; 및 Enami의 미국 특허 제10,155,852호에 개시된 것들을 예로 들 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 화학식 RM 3SiO1/2의 일작용성 단위("M" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하는 알케닐-작용성 폴리오가노실리케이트 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고; 각각의 RM은 상기 기재한 바와 같은 R4 및 RA로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸, 비닐 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM 기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3은 메틸기이다. 대안적으로, M 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2), 및 (Me2ViSiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 출발 물질 (D)로서 본원에 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 환형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
제조될 때 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실록산은 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 상기에서 모이어티 (ZO1/2)로 기재된 가수분해 가능한(hydrolyzable) 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 네오펜타머는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 하이드록실 및 알콕시 함량, 및 M 단위 및 Q 단위의 몰비를 측정할 수 있으며, 여기서 상기 비는 네오펜타머로부터의 M 단위 및 Q 단위를 제외한 {M(수지)}/{Q(수지)}로서 표현된다. M/Q 비는 폴리오가노실리케이트 수지의 수지상 부분의 트리오가노실록시기(M 단위)의 총 개수 대 상기 수지상 부분의 실리케이트기(Q 단위)의 총 개수의 몰비를 나타낸다. M/Q 비율은 0.5/1 내지 1.5/1, 또는 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM으로 표시되는 탄화수소기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오펜타머를 나타내는 피크를 측정치로부터 배제한, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 Da 내지 30,000 Da; 대안적으로 1,500 Da 내지 15,000 Da; 또는 >3,000 Da 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 Da 내지 8,000 Da일 수 있다.
미국 특허 제8,580,073호의 컬럼 3의 5행 내지 컬럼 4의 31행 및 미국 특허 출원 공개 제2016/0376482호의 단락 [0023] 내지 단락 [0026]은, 출발 물질(B2)로서 사용하기에 적합한 폴리오가노실리케이트 수지인 MQ 수지를 개시하는 것으로 본원에서 참고로 포함되어 인용된다. 폴리오가노실리케이트 수지는 상응하는 실란의 공-가수분해 또는 실리카 하이드로졸 캡핑 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 Daudt 등의 미국 특허 제2,676,182호; Rivers-Farrell 등의 미국 특허 제4,611,042호; 및 Butler 등의 미국 특허 제4,774,310호에 개시된 바와 같은 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 Daudt 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해 가능한 트리오가노실란 예컨대 트리메틸클로로실란, 실록산 예컨대 헥사메틸디실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 수반한다. 생성 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 하이드록실기를 함유한다.
폴리오가노실리케이트 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 트리오가노실란, 및 4개의 가수분해 가능한 치환기 또는 알칼리 금속 실리케이트를 갖는 실란일 수 있다. 트리오가노실란은 화학식 RM 3SiX를 가질 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, X는 하이드록실기 또는, 예를 들면 상기 기재된 화학식 OZ의, 가수분해 가능한 치환기를 나타낸다. 4개의 가수분해 가능한 치환기를 갖는 실란은 화학식 SiX'4를 가질 수 있으며, 여기서 각 X'는 할로겐, 알콕시 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트를 포함한다.
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리오가노실리케이트 수지는 전형적으로 예를 들어 화학식 HOSiO3/2의 규소 결합된 하이드록실기를 함유한다. 폴리오가노실리케이트 수지는, 상기 기재한 바와 같이 FTIR 분광법 및/또는 NMR 분광법으로 측정할 때, 규소 결합 하이드록실기를 최대 3.5% 포함할 수 있다. 특정 적용의 경우, 규소 결합된 하이드록실기의 양은 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만, 대안적으로 1% 미만, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지의 제조 동안 형성된 규소 결합된 하이드록실기는, 적절한 말단 기를 함유하는 실란, 디실록산 또는 디실라잔과 실리콘 수지를 반응시킴으로써 트리하이드로카본 실록산 기로 또는 상이한 가수분해 가능한 기로 전환될 수 있다. 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란은 폴리오가노실리케이트 수지의 규소 결합된 하이드록실기와 반응하는 데 필요한 양의 몰 과량으로 첨가될 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는, 2% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%의, 하이드록실기를 함유하는 단위, 예를 들면 화학식 XSiO3/2로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, X는 가수분해 가능한 치환기, 예를 들면 OH를 나타낸다. 폴리오가노실리케이트 수지에 존재하는 실란올기(여기서, X = OH)의 농도는 상기에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법 및/또는 NMR을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용하기 위해, 폴리오가노실리케이트 수지는 분자당 1개 이상의 말단 알케닐기를 추가로 포함한다. 말단 알케닐기를 갖는 폴리오가노실리케이트 수지는, Daudt 등의 생성물을 알케닐기-함유 말단 차단제 및 지방족 불포화체가 없는 말단 차단제와, 최종 생성물에 3 내지 30 몰%의 알케닐기를 제공하기에 충분한 양으로, 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예는 실라잔, 실록산, 및 실란을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 알려져 있고, Blizzard 등의 미국 특허 제4,584,355호; Blizzard 등의 미국 특허 제4,591,622호; 및 Homan 등의 미국 특허 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 이러한 작용제들의 혼합물이 이러한 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (B2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RA 및 아래첨자 h는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn > 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn) /oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 갖는다. 대안적으로, 0.6 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4; 또는 0.7 ≤ (mm + nn)/oo ≤4, 또는 0.8 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (B2-18) 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성(T) 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있고; 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 f > 1; 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5이다. 대안적으로, 상기 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (B2-19): (R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RA, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d의 이작용성 (D) 단위를 추가로 포함하며(즉, DT 수지), 여기서 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 추가로 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b의 일작용성(M) 단위를 추가로 포함하며(즉, MDT 수지), 여기서 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (B2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
예를 들어, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상업적으로 입수 가능하다. 톨루엔에 용해된 단위 화학식 (B2-20): (Me2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75를 포함하는 RMS-310은 DSC에서 상업적으로 입수 가능하다. 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 문헌["Chemistry and Technology of Silicone" by Noll, Academic Press, 1968, Chapter 5, p 190-245]에 기재된 방법을 사용하여 트리알콕시 실란 혼합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 Becker 등의 미국 특허 제6,281,285호 및 Bank 등의 미국 특허 제5,010,159호에 기재된 방법을 사용하여 트리클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. D 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 Swier 등의 미국 특허 출원 제2020/0140619호 및 PCT 공개 WO2018/204068호에 개시된 것과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물은 (B3) 알케닐-작용성 실라잔을 포함할 수 있다. 알케닐-작용성 실라잔은 화학식 (B3-1): [(R1 (3-gg)RA ggSi)ffNH(3-ff)]hh를 가질 수 있으며, 여기서 RA는 상기 기재한 바와 같고; 각각의 R1은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 아래첨자 ff는 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 여기서 1 < hh < 10이다. R1의 경우, 알킬기 및 아릴기는 R4에 대해 상기 기재한 바와 같은 알킬기 및 아릴기일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 hh는 1 < hh 6이도록 하는 값을 가질 수 있다. 알케닐-작용성 실라잔의 예는 MePhViSiNH2, Me2ViSiNH2, (ViMe2Si)2NH, (MePhViSi)2NH를 포함한다. 알케닐-작용성 실라잔은 알려진 방법에 의해, 예를 들면 Haber의 미국 특허 제2,462,635호; Martellock의 미국 특허 제3,243,404호; 및 Dziark의 PCT 공개 WO83/02948호에 개시된 방법과 같이, 무수 또는 실질적으로 무수 조건 하에서 알케닐-작용성 할로실란을 암모니아와 반응시킨 후, 생성된 반응 혼합물을 증류하여 환형 알케닐-작용성 실라잔 및 선형 알케닐-작용성 실라잔을 분리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 알케닐-작용성 실라잔은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실라잔 (MeViSiNH)3은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능하고; sym-테트라메틸디비닐디실라잔 (ViMe2Si)2NH는 Alfa Aesar에서 입수 가능하고; 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실라잔 (MePhViSi)2NH는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc.로부터 입수 가능하다.
출발 물질(B)은 상기 기재된 알케닐-작용성 유기규소 화합물 중 임의의 하나일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질(B)은 둘 이상의 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
(C) 하이드로포밀화 반응 촉매
본 발명에 사용하기 위한 출발 물질(C), 즉 하이드로포밀화 반응 촉매는, 활성화된 로듐 착물 및 폐쇄-말단형 비스포스파이트 리간드를 포함한다. 비스포스파이트 리간드는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 대안적으로, 비스포스파이트 리간드는 대칭일 수 있다. 비스포스파이트 리간드는 하기 화학식 (C1)을 가질 수 있다:
,
여기서 R6 및 R6'는 각각 수소, 적어도 하나의 탄소 원자의 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 적어도 하나의 탄소 원자의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R7 및 R7'는 각각 3개 이상의 탄소 원자의 알킬기 및 화학식 -SiR17 3의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R17은 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이고; R8, R8', R9, 및 R9'는 각각 수소, 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R10, R10', R11, 및 R11'는 각각 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 대안적으로, R7 및 R7' 중 하나는 수소일 수 있다.
화학식(C1)에서 R6 및 R6'는 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R6 및 R6'에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)를 포함하고, 알킬기의 추가의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 대안적으로, R6 및 R6'을 위한 알킬기는 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군; 대안적으로 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'을 위한 알킬기는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 알콕시기일 수 있으며, 여기서 알콕시기는 화학식 -OR6"을 가질 수 있으며, 여기서 R6"는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 알킬기이다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R6 및 R6'는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알콕시기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 부틸기, 대안적으로 tert-부틸기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 메톡시기일 수 있다.
화학식(C1)에서, R7 및 R7'는 적어도 3개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R7 및 R7'에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알킬기의 예는 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)를 포함하고, 알킬기의 추가의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 대안적으로, R7 및 R7'를 위한 알킬기는 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R7 및 R7'를 위한 알킬기는 부틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R7 및 R7'는 화학식 -SiR17 3의 실릴기일 수 있으며, 여기서 각각의 R17은, 독립적으로 선택된, 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R7 및 R7'는 각각 독립적으로 선택된 알킬기, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R7 및 R7'는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로 R7 및 R7'는 부틸기, 대안적으로 tert-부틸기일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R8, R8', R9, R9'는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 적어도 1개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R8 및 R8'는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R8 및 R8'는 수소일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (C1)에서, R9 및 R9'는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R9 및 R9'는 수소일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R10 및 R10'는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R10 및 R10'을 위한 알킬기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같을 수 있다. 대안적으로, R10 및 R10'는 메틸일 수 있다. 대안적으로, R10 및 R10'는 수소일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R11 및 R11'는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R11 및 R11'을 위한 알킬기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같을 수 있다. 대안적으로, R11 및 R11'는 수소일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)의 리간드는 (C1-1) 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; (C1-2) 6,6'-[(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)] 비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀); 및 (C1-1) 및 (C1-2) 둘 다의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 상기 리간드는, 미국 특허 제10,023,516호의 컬럼 11에 개시된 바와 같이, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f] [1,3,2]디옥사포스페핀을 포함할 수 있다(또한, 미국 특허 제7,446,231호(컬럼 22에서 이 화합물을 리간드 D로 개시함), 및 미국 특허 제5,727,893호의 컬럼 20, 라인 40-60(리간드 F로 개시함)를 참조한다).
대안적으로, 상기 리간드는 비페포스를 포함할 수 있으며, 이는 Sigma Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능하고 미국 특허 제9,127,030호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. (또한, 미국 특허 제7,446,231호(컬럼 21에서 리간드 B로 개시함) 및 미국 특허 제5,727,893호(컬럼 20, 라인 5-18에서 리간드 D로 개시함)를 참조한다).
출발 물질(C), 즉 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매는, Billig 등의 미국 특허 제4,769,498호의 컬럼 20, 라인50 내지 컬럼 21, 라인 40 및 Brammer 등의 미국 특허 제10,023,516호의 컬럼 11, 라인 35 내지 컬럼 12, 라인 12에 개시된 것과 같이 당업계에 알려진 방법에 의해, 적절한 출발 물질을 변경함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 로듐/비스포스파이트 리간드 착물은, 착물을 형성하기 위한 조건 하에서 상기 기재된 로듐 전구체 및 비스포스파이트 리간드(C1)를 조합하고, 이 착물을 이후 상기 기재된 출발 물질 (A) 및/또는 (B) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 하이드로포밀화 반응 매질 내로 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 로듐/비스포스파이트 리간드 착물은, 로듐/비스포스파이트 리간드 착물의 동일반응계 형성을 위해, 로듐 촉매 전구체를 반응 매질에 도입하고 상기 반응 매질에 (예컨대, 로듐 촉매 전구체의 도입 이전, 도중 및/또는 이후에) (C1) 비스포스파이트 리간드를 도입함으로써 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 로듐/비스포스파이트 리간드 착물은 가열 및/또는 출발 물질(A)에 대한 노출에 의해 활성화되어 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 형성할 수 있다. 로듐 촉매 전구체는 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, 및 Rh(NO3)3으로 예시된다.
예를 들어, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트와 같은 로듐 촉매 전구체, 선택적으로 출발 물질 (D) 용매, 및 (C1) 비스포스파이트 리간드는 예를 들어 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 조합될 수 있다. 생성된 로듐/비스포스파이트 리간드 착물은, 선택적으로 과량의 비스포스파이트 리간드와 함께, 반응기에 도입될 수 있다. 대안적으로, 로듐 전구체, (D) 용매, 및 비스포스파이트 리간드는, 반응기에서 출발 물질 (A) 및/또는 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물과 조합될 수 있으며; 로듐/비스포스파이트 리간드 착물이 동일반응계에서 형성될 수 있다. 비스포스파이트 리간드 및 로듐 전구체의 상대적인 양은 10/1 내지 1/1, 대안적으로 5/1 내지 1/1, 대안적으로 3/1 내지 1/1, 대안적으로 2.5/1 내지 1.5/1의 비스포스파이트 리간드/Rh의 몰비를 제공하기에 충분한 양이다. 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 이외에, 과량의 (예컨대, 착물화되지 않은) 비스포스파이트 리간드가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 과량의 비스포스파이트 리간드는 착물 내의 비스포스파이트 리간드와 동일하거나 상이할 수 있다.
(C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매(촉매)의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 하이드로포밀화를 촉매작용하기에 충분한 양이다. 촉매의 정확한 양은 출발 물질(B)로 선택된 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 유형, 이의 정확한 알케닐 함량, 출발 물질(A)의 온도 및 압력과 같은 반응 조건을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. 그러나, 촉매(C)의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 적어도 0.1 ppm, 대안적으로 0.15 ppm, 대안적으로 0.2 ppm, 대안적으로 0.25 ppm, 대안적으로 0.5 ppm의 로듐 금속 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 동시에, 촉매(C)의 양은 상기와 동일한 기준으로 최대 300 ppm, 대안적으로 최대 100 ppm, 대안적으로 최대 20 ppm, 대안적으로 최대 5 ppm의 로듐 금속 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 대안적으로, (C) 촉매의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm, 대안적으로 0.2 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 0.25 ppm 내지 20 ppm, 대안적으로 0.5 ppm 내지 5 ppm을 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
용매
하이드로포밀화 반응은 추가 용매 없이 진행될 수 있다. 대안적으로, 하이드로포밀화 반응은, 예를 들어, 출발 물질(B)에 대해 알케닐-작용성 폴리오가노실리케이트 수지가 선택된 경우의 (C) 촉매 및/또는 출발 물질 (B)와 같이, 상기 기재된 출발 물질 중 하나 이상의 혼합 및/또는 전달을 용이하게 하기 위해 용매 존재 하에 수행될 수도 있다. 용매는 출발 물질을 용해할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헥산, 헵탄, 데칸, 사이클로헥산 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 예시된다. 추가 용매에는 THF, 디부틸 에테르, 디글라임 및 텍사놀(Texanol)이 포함된다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 출발 물질의 점도를 감소시키기 위해 용매가 사용될 수 있다고 생각된다. 용매의 양은 중요하지 않지만, 존재하는 경우 용매의 양은 출발 물질(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 5% 내지 70%일 수 있다.
하이드로포밀화 반응 조건
본원에 기재된 방법에서, 단계 1)은 비교적 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 1)은 적어도 30℃, 대안적으로 적어도 50℃, 대안적으로 적어도 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 동시에, 단계 1)의 온도는 최대 150℃; 대안적으로 최대 100℃; 대안적으로 최대 90℃, 대안적으로 최대 80℃일 수 있다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 더 낮은 온도, 예를 들면 30℃ 내지 90℃, 대안적으로 40℃ 내지 90℃, 대안적으로 50℃ 내지 90℃, 대안적으로 60℃ 내지 90℃, 대안적으로 70℃ 내지 90℃, 대안적으로 80℃ 내지 90℃, 대안적으로 30℃ 내지 60℃, 대안적으로 50℃ 내지 60℃가 높은 선택성 및 리간드 안정성을 달성하는데 바람직할 수 있다.
본원에 기재된 방법에서, 단계 1)은 적어도 101 kPa(주위 압력), 또는 적어도 206 kPa(30 psi), 또는 적어도 344 kPa(50 psi)의 압력에서 수행될 수 있다. 동시에, 단계 1)의 압력은 최대 6,895 kPa(1,000 psi), 대안적으로 최대 1,379 kPa(200 psi), 대안적으로 최대 1000 kPa(145 psi), 및 대안적으로 최대 689 kPa(100 psi)일 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 101 kPa 내지 6,895 kPa; 대안적으로 344 kPa 내지 1,379 kPa; 대안적으로 101 kPa 내지 1,000 kPa; 및 대안적으로 344 kPa 내지 689 kPa에서 수행될 수 있다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 상기 방법에서 예를 들면 < 6,895 kPa까지의 비교적 낮은 압력을 사용하는 것이 유리할 수 있다고 생각되며; 본원에 기재된 리간드는 저압 하이드로포밀화 방법을 허용하며, 이는 고압 하이드로포밀화 방법보다 더 낮은 비용 및 더 우수한 안전성의 이점을 갖는다.
하이드로포밀화 방법은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기와 같은 하나 이상의 적합한 반응기를 사용하여 배치식, 반배치식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물 및 (C) 촉매의 선택, 및 (D) 용매의 사용 여부는, 사용되는 반응기의 크기 및 유형에 영향을 미칠 수 있다. 하나의 반응기 또는 둘 이상의 상이한 반응기가 사용될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 이는, 자본 비용의 균형을 이루고 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 작동 용이성뿐만 아니라 선택된 특정 출발 물질 및 반응 조건의 반응성 및 원하는 생성물을 달성하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다.
대안적으로, 하이드로포밀화 방법은 연속 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 사용된 상기 방법은 미국 특허 제10,023,516호에 기재된 바와 같되, 단, 여기에 기재된 올레핀 공급물 스트림 및 촉매가 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매로 대체된 것일 수 있다.
하이드로포밀화 방법의 단계 1)은 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 유체를 형성한다. 반응 유체는, 방법의 단계 1) 동안 의도적으로 사용되거나 동일반응계에서 형성된 것과 같은 추가의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 또한 존재할 수 있는 그러한 물질의 예는 미반응된 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 미반응된 (A) 일산화탄소 및 수소 가스, 및/또는 동일반응계에서 형성된 부산물, 예컨대 리간드 분해 생성물 및 이의 부가물, 및 높은 비등점의 액체 알데히드 축합 부산물, 뿐만 아니라 (D) 용매(사용되는 경우)를 포함한다. "리간드 분해 생성물"이라는 용어는, 상기 방법에서 사용되는 리간드 분자 중 적어도 하나의 하나 이상의 화학적 전환으로부터 생성되는 임의의 및 모든 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 추가 단계, 예컨대, 2) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물로부터 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매의 회수는, 흡착 및/또는 막 분리(예컨대, 나노여과)를 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 회수 방법은 예를 들어 Miller 등의 미국 특허 제5,681,473호; Priske 등의 미국 특허 제8,748,643호; 및 Geilen 등의 미국 특허 제10,155,200호에 기술되어 있다.
그러나, 본원에 기재된 방법의 한 가지 이점은 (C) 촉매를 제거하고 재활용할 필요가 없다는 것이다. 낮은 수준의 Rh가 필요하기 때문에, 더 비용 효율적이어서 (C) 촉매를 재활용하지 않을 수 있고; 촉매가 제거되지 않은 경우조차도 상기 방법에 의해 생성된 알데히드-작용성 유기규소 화합물이 안정적일 수 있다. 따라서, 대안적으로 상기 기재한 방법은 단계 2) 없이 수행될 수도 있다.
대안적으로, 하이드로포밀화 방법은 3) 반응 생성물의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은, 선택적으로 감압 하에, 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해, 상기 기재된 추가적인 물질로부터 분리될 수 있다.
알데히드-작용성 유기규소 화합물
알데히드-작용성 유기규소 화합물은 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법에서 출발 물질로서 유용하다. 출발 물질 (E)는 알데히드-작용성 유기규소 화합물이고, 이는, 분자당, 규소에 공유 결합된 알데히드 작용기를 적어도 1개 갖는다. 대안적으로, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알데히드-작용기를 1개 초과로 가질 수 있다. 규소에 공유 결합된 알데히드-작용기는 화학식: 을 가질 수 있으며, 여기서 G는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다. G는 선형이거나 분지형일 수 있다. G를 위한 2가 하이드로카르빌기의 예는 실험식 -CrH2r-의 알칸-디일기를 포함하며, 여기서 아래첨자 r은 2 내지 8이다. 알칸-디일기는 선형 알칸-디일, 예를 들면 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 분지형 알칸-디일, 예를 들면 , 또는 일 수 있다. 대안적으로, 각각의 G는 2 내지 6개의 탄소 원자; 대안적으로 2, 3 또는 6개의 탄소 원자의 알칸-디일기일 수 있다. 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 하나의 알데히드-작용성 유기규소 화합물일 수 있다. 대안적으로, 서로 다른 2개 이상의 알데히드-작용성 유기규소 화합물이 본원에 기술된 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 알데히드-작용성 실란 및 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
알데히드-작용성 유기규소 화합물은 (E1) 화학식 (E1-1): RAld xSiR4 (4-x)의 알데히드-작용성 실란을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 RAld는 상기 기재된 바와 같이 독립적으로 선택된 화학식 의 기이고; R4 및 아래첨자 x는 전술한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 x는 1 내지 4일 수 있다.
적합한 알데히드-작용성 실란은 (프로필-알데히드)-트리메틸실란, (프로필-알데히드)-트리에틸실란 및 (부틸-알데히드)트리메틸실란과 같은 알데히드-작용성 트리알킬실란으로 예시된다.
대안적으로, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 각각의 RAld는 독립적으로 선택된 상기 기재한 바와 같은 화학식 의 알데히드기이고, G, R4, Z 및 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기에 기재된 바와 같다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (E2-2) 분자당 적어도 1개의 알데히드-작용기; 대안적으로 적어도 2개의 알데히드-작용기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 대한 화학식 (E2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-3): (R4 3SiO1/2)a(RAldR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAldR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RAld 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 a는 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0이되, 단, 양 (b + d) ≥ 1, 양 (a + b) = 2, 및 양 (a + b + c + d) ≥ 2이다. 대안적으로, 상기 선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 대한 단위 화학식 (E2-3)에서 양 (a + b + c + d)은 적어도 3, 대안적으로 적어도 4, 대안적으로 > 50일 수 있다. 동시에, 상기 화학식에서 양 (a + b + c + d)는 10,000 이하; 대안적으로 4,000 이하; 대안적으로 2,000 이하; 대안적으로 1,000 이하; 대안적으로 500 이하; 대안적으로 250 이하일 수 있다. 대안적으로, 선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 대한 단위 화학식에서, 각각의 R4는 알킬 및 아릴로 이루어진 군; 대안적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 화학식에서 각각의 R4는 알킬기일 수 있고; 대안적으로 각각의 R4는 메틸일 수 있다.
대안적으로, 단위 화학식 (E2-3)의 선형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 단위 화학식 (E2-4): (R4 2RAldSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RAldSiO2/2)n, 단위 화학식 (E2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RAldSiO2/2)p, 또는 (E2-4)와 (E2-5)의 조합.
화학식 (E2-4) 및 (E2-5)에서, 각각의 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같다. 아래첨자 m은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 적어도 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 2 내지 2,000일 수 있다. 아래첨자 n은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, n은 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 o는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로 아래첨자 o는 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 p는 적어도 2이다. 대안적으로 아래첨자 p는 2 내지 2000일 수 있다.
출발 물질 (E2)은 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산, 예컨대 i) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리디메틸실록산, ii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/ 메틸(프로필-알데히드)실록산), iii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리메틸(프로필-알데히드)실록산, iv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(프로필-알데히드)실록산), v) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(프로필-알데히드)실록산, vi) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸(프로필-알데히드)실록산), vii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), viii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), ix) 비스-페닐,메틸,(프로필-알데히드)-실록시-말단 폴리디메틸실록산, x) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리디메틸실록산, xi) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xii) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리메틸(헵틸-알데히드)실록산, xiii) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xiv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(헵틸-알데히드)실록산, xv) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산) /메틸페닐실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xvi) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xvii) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), xviii) 디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), 및 xix) 상기 i) 내지 xviii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (E2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. (E2-6) 환형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-7): (R4RAldSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RAld 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 d는 3 내지 12, 대안적으로 3 내지 6, 대안적으로 4 내지 5일 수 있다. 환형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산의 예는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리(프로필-알데히드)-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라(프로필-알데히드)-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타(프로필-알데히드)-사이클로펜타실록산, 및 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사(프로필-알데히드)-사이클로헥사실록산을 포함한다.
대안적으로, (E2-6) 환형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 c는 > 0 내지 6이고, 아래첨자 d는 3 내지 12이다. 대안적으로, 화학식 (E2-8)에서, 양 (c + d)는 3 내지 12일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (E2-8)에서, c는 3 내지 6일 수 있고, d는 3 내지 6일 수 있다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들면 상기 단위 화학식 (E2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, (E2-9) 올리고머일 수 있다. 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 올리고머는 출발 물질(E2-6)로서 상기 기재한 바와 같다.
선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 화학식 (E2-10): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2'는 R4 및 RAld로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2'는 RAld이고, 아래첨자 z는 0 내지 48이다. 대안적으로, 아래첨자 z는 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (E2-10)에서 z = 0인 경우, 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 화학식 (E2-10a): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같다. 선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 1,3-디(프로필-알데히드)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(프로필-알데히드)-디실록산; 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(프로필-알데히드)-트리실록산을 포함한다.
대안적으로, 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 화학식 (E2-11): RAldSiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 여기서 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, -OSi(R16)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 갖는다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (E2-11)에서 각각의 R12가 R13인 경우, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머는 다음 구조(E2-11a)를 가지며:
, 여기서 RAld 및 R13은 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (E2-11a)에서, 각각의 RAld는 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헵틸알데히드이고, R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (E2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (E2-11b)를 갖도록 하는 -OSi(R15)3 모이어티일 수 있으며:
, 여기서 RAld 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 상기 기재한 바와 같은 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (E2-11)에서, 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14는 R13이어서, 각각의 R12가 -OSiR13(R14)2일 수 있다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서의 2개의 R14는 각각 -OSi(R15)3 모이어티여서, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (E2-11c)를 갖도록 할 수 있으며:
여기서 RAld, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식(E2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 -OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 -OSi(R14)3이고, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 -OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서 각각의 R14는 -OSi(R15)3이어서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조 (E2-11d): 를 가질 수 있으며, 여기서 RAld, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 알데히드-작용성 분지형 폴리오가노실록산은 분자당 3 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 10개의 규소 원자를 가질 수 있다. 알데히드-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 하기를 포함한다: 화학식 을 갖는 3-(3,3,3-트리메틸-1-λ2-디실록산일)프로판알(이는 또한 프로필-알데히드-트리스(트리메틸)실록시)실란으로도 명명될 수 있음);
화학식 을 갖는 3-(1,3,5,5,5-펜타메틸-1λ3,3λ3-트리실록산일)프로판알(이는 또한 메틸-(프로필-알데히드)-디((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음);
화학식 을 갖는 3-(3,5,5,5-테트라메틸-1λ2,3λ3-트리실록산일)프로판알(이는 또한 (프로필-알데히드)-트리스((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음); 및
화학식 을 갖는 7-(3,5,5,5-테트라메틸-1λ2,3λ3-트리실록산일)헵타날(이는 또한 (헵틸-알데히드)-트리스 ((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음).
대안적으로 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 상기 기재된 올리고머보다 분자당 더 많은 알데히드기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 (예컨대, 화학식 (E2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (E2-1)에서) 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 0 초과 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RAldSiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 q, r, s, t는 2 ≥ q ≥ 0, 4 ≥ r ≥ 0, 995 ≥ s ≥ 4, t = 1, (q + r) = 4이도록 하는 평균 값을 갖고, (q + r + s + t)는 (시험 방법과 관련하여 하기 기재되는) 회전 점도계에 의해 측정될 때 170 mPa·s 초과의 점도를 분지형 폴리오가노실록산에 부여하기에 충분한 값을 갖는다. 대안적으로, 점도는 170 mPa·s 초과 내지 1000 mPa·s, 대안적으로 170 초과 내지 500 mPa·s, 대안적으로 180 mPa·s 내지 450 mPa·s, 및 대안적으로 190 mPa·s 내지 420 mPa·s일 수 있다.
대안적으로, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 하기 화학식 (E2-14): [RAldR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w를 포함할 수 있으며, 여기서 RAld 및 R4는 상기 기재한 바와 같고; 아래첨자 v, w 및 x는 200 ≥ v ≥ 1, 2 ≥ w ≥ 0 및 200 ≥ x ≥ 1이 되도록 하는 값을 갖는다. 대안적으로, 이 화학식 (E2-14)에서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 RAld는 상기 화학식을 가지며, 여기서 G는 2, 3 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
대안적으로, 출발 물질(E2-11)을 위한 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식(E2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RAldR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAldR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 aa ≥ 0, 아래첨자 bb > 0이고, 아래첨자 cc는 15 내지 995이고, 아래첨자 dd > 0, 아래첨자 ee ≥ 0이다. 아래첨자 aa는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 aa는 12 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ aa ≥ 0; 또는 7 ≥ aa ≥ 0; 또는 5 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 3 ≥ aa ≥ 0이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 3이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 12 ≥ bb > 0; 또는 12 ≥ bb ≥ 3; 또는 10 ≥ bb > 0; 또는 7 ≥ bb > 1; 또는 5 ≥ bb ≥ 2; 또는 7 ≥ bb ≥ 3이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로 아래첨자 cc는 800 ≥ cc ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ cc ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 800 ≥ ee ≥ 0; 800≥ee≥15; 대안적으로 400 ≥ ee ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 0일 수 있다. 대안적으로, 양 (cc + ee)은 995 ≥ (cc + ee) ≥ 15이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 10 ≥ dd > 0; 대안적으로 5 ≥ dd > 0; 대안적으로 dd = 1이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지 10일 수 있고, 대안적으로 아래첨자 dd는 1 또는 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd = 1일 때, 아래첨자 bb는 3일 수 있고, 아래첨자 cc는 0일 수 있다. 아래첨자 bb의 값은, 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알데히드 함량을 갖는 단위 화학식 E2-15의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분한 것일 수 있다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 알데히드-작용성 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 알데히드-작용성 실세스퀴옥산 수지와 같은 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 수지를 하이드로포밀화함으로써 제조될 수 있다. 알데히드-작용성 폴리오가노실리케이트 수지는 화학식 RM' 3SiO1/2의 일작용성 단위("M'" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하며, 여기서 각 RM'은 전술한 바와 같은 R4 및 RAld로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM'은 알킬기, 상기 나타낸 화학식의 알데히드-작용기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM'은 메틸, (프로필-알데히드) 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM'기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3는 메틸기이다. 대안적으로, M' 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2), 및 (Me2RAldSiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 출발 물질 (D)로서 본원에 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 환형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
제조될 때 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실록산은 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 상기에서 모이어티 (ZO1/2)로 기재된 가수분해 가능한(hydrolyzable) 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM' 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있으며, 여기서 RM'은 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 네오펜타머는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 하이드록실 및 알콕시 함량, 및 M 단위 및 Q 단위의 몰비를 측정할 수 있으며, 여기서 상기 비는 네오펜타머로부터의 M 단위 및 Q 단위를 제외한 {M(수지)}/{Q(수지)}로서 표현된다. M'/Q 비는 폴리오가노실리케이트 수지의 수지상 부분의 트리오가노실록시기(M 단위)의 총 개수 대 상기 수지상 부분의 실리케이트기(Q 단위)의 총 개수의 몰비를 나타낸다. M'/Q 비율은 0.5/1 내지 1.5/1, 또는 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM'으로 표시되는 탄화수소기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오펜타머를 나타내는 피크를 측정치로부터 배제한, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 Da 내지 30,000 Da, 대안적으로 1,500 Da 내지 15,000 Da; 또는 >3,000 Da 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 Da 내지 8,000 Da일 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (E2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RAld 및 아래첨자 h는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn > 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn) /oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 갖는다. 대안적으로, 0.6 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4; 또는 0.7 ≤ (mm + nn)/oo ≤4, 또는 0.8 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (E2-18) 알데히드-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성 (T') 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있으며; 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 f > 1; 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5이다. 대안적으로, 상기 알데히드-작용성 세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (E2-19): (R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RAld, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알데히드닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d의 이작용성 (D') 단위를 추가로 포함하며 (즉, D'T' 수지), 여기서 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알데히드닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 추가로 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b의 일작용성(M') 단위를 추가로 포함하며 (즉, M'D'T' 수지), 여기서 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (E2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 출발 물질 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 단위식 (E3-1): [(R1 (3-gg)RAld ggSi)ffNH(3-ff)]hh를 포함할 수 있으며, 여기서 RAld는 전술한 바와 같은 알데히드기이고; 각각의 R1은 전술한 바와 같은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 아래첨자 ff는 전술한 바와 같이 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 전술한 바와 같이 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 h는 전술한 바와 같이 1 < hh < 10이 되는 값을 갖는다.
출발 물질(E)는 전술한 알데히드-작용성 유기규소 화합물 중 어느 하나일 수 있다(본원에 기술된 하이드로포밀화 반응 방법 또는 다른 방법을 통해 제조되었는지에 관계 없이). 대안적으로, 출발 물질 (E)는 알데히드-작용성 유기규소 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본원에 기술된 방법에서 출발 물질 (E)는 가수분해적으로 불안정한 알데히드-작용성 유기규소 화합물일 수 있다. 가수분해적으로 불안정한 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어, 위에 나타낸 임의의 화학식의 (E1) 알데히드-작용성 실란 및/또는 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 - 여기서 적어도 하나의 R4는 하이드로카본옥시기 또는 아실옥시기임 -; 임의의 (E3) 알데히드-작용성 실라잔; 또는 상기에 나타낸 화학식 (E2-10a)의 임의의 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머, 예컨대 1,3-디(프로필-알데히드)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 또는 화학식 (E2-11a), 예컨대 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-3-비닐트리실록산 중 어느 하나일 수 있다.
아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조
아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법은
I) 탈수 이민 생성 반응을 수행하는 조건 하에서,
(E) 상기 기재된 알데히드-작용성 유기규소 화합물, 및
(F1) 1차 아민 공급원;
선택적으로 (G) 수소화 촉매; 및
선택적으로 (J) 용매를 포함하는 출발 물질들을 화합하여
- 단, (G) 수소화 촉매가 단계 I)에 존재할 때 단계 I)은 수소 없이 수행됨 -;
(L) 이민-작용성 유기규소 화합물 및 물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
선택적으로 II) 단계 I)의 탈수 이민 생성 반응에 의해 생성된 물을 제거하는 단계; 및
선택적으로 (L) 프로필이민-작용성 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 프로필이민-작용성 유기규소 화합물은 반응 생성물의 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 분리될 수 있고, 프로필이민-작용성 유기규소 화합물은 하기에 기술된 것 이외의 다른 목적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, (L) 프로필이민-작용성 유기규소 화합물은 아미노프로필-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우 방법은 추가로
III) 환원성 아민화 반응을 촉매하는 조건 하에서,
(L) 상기 기재된 이민-작용성 유기규소 화합물,
(F2) 암모니아,
선택적으로 (G) 수소화 촉매,
(H) 수소, 및
선택적으로 (J) 용매를 포함하는 출발 물질들을 화합하여 아미노-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 환원성 아민화 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
단, (G) 수소화 촉매는 단계 I) 및 단계 III) 중 적어도 하나에서 첨가된다.
방법은 단계 I) 전에, 선택적으로 추가로, 1) 하이드로포밀화 반응을 촉매하는 조건 하에, (A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함하는 출발 물질들을 화합하여, 전술한 바와 같은 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 단계 I) 전 및 단계 1) 후에, 선택적으로 추가로, 2) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물로부터 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 단계 2)는 선택적이며 불필요할 수 있다. 예를 들어, (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위해 하이드로포밀화가 사용되는 경우, 이론에 얽매이고자 함이 없이 촉매의 양이 제거하는 데 비용 효율적이지 않고/않거나 촉매의 선택 및 양이 탈수 이민 생성 반응 또는 환원성 아민화 반응에 해로운 영향을 미치지 않는 것으로 생각되기 때문에 하이드로포밀화 반응 촉매를 제거하는 것이 불필요할 수 있다. 방법은, 단계 I) 전 및 단계 1) 또는 단계 2) (존재하는 경우) 후에, 선택적으로 추가로, 3) 하이드로포밀화 반응 생성물을 정제하여; (E) 상기 기재된 바와 같이 추가 물질로부터 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 이 단계 3)은 선택적이며, 예를 들어 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 하이드로포밀화 반응에 용매를 사용하는 경우에는 불필요할 수 있으며, 동일한 용매는 방법의 이후의 단계에서 사용될 것이다.
단계 I) 알데히드의 보호
전술한 방법의 단계 I) 단계에서는 탈수 이민 생성 반응이 일어나 알데히드기를 보호하고 이민기를 형성한다. 단계 I)에서, (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물 및 (F1) 1차 아민 공급원을 포함하는 출발 물질은 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 합해질 수 있다. 혼합은 임의의 편리한 수단, 예를 들어 실온, 주변 압력 및 분위기에서 수행될 수 있다. 혼합 시간은 선택된 조건 하에서 알데히드기로부터 이민기가 형성되기에 충분하다. 단계 I)은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 시간은 중요하지 않으며 이민기가 형성되는 데 충분하며, 예컨대 1초 내지 1시간이다.
(F) 아민 공급원
본원에 기술된 방법에서, (F1) 1차 아민 공급원이 단계 I)에서 사용된다. 1차 아민 공급원은 방법에 의해 제조될 아미노-작용성 유기규소 화합물로부터 저렴하고 분리가능한 임의의 1차 아민 공급원일 수 있다. 1차 아민 공급원은 유기 1차 아민일 수 있다. 유기 1차 아민은 화학식: R18NH2를 가질 수 있으며, 여기서 R18은 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬기 또는 탄소 원자 6 내지 18개의 아릴기이다. R18에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)로 예시되고, 알킬기는 추가로 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 예시된다. R18에 적합한 아릴기는 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 페닐 에틸 및 벤질일 수 있다. 대안적으로, R18을 위한 알킬기는 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군; 대안적으로 에틸 및 프로필로 이루어진 군; 대안적으로 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R18을 위한 알킬기는 프로필일 수 있다. 대안적으로, R18은 아릴기일 수 있고, 대안적으로 R18은 벤질일 수 있다. 대안적으로, 유기 1차 아민은 분자당 하나 초과의 1차 아민기를 가질 수 있다. 유기 1차 아민은 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 에틸 아민, 프로필 아민, n-부틸 아민, 이소부틸 아민 및 벤질 아민은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재 Acros Organics 또는 Sigma Aldrich, Inc.와 같은 다양한 공급처로부터 입수 가능하다. 대안적으로, 1차 아민 공급원은 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 단계 I)에서 1차 아민 공급원으로 사용되는 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물은 임의의 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물일 수 있으며, 예를 들어 1차 아민 공급원은 본 방법에 의해 제조되는 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물과 동일한 화학식을 가질 수 있다. 예를 들어, 1차 아민 공급원은 2-아미노프로필트리메틸실란, 3,3'-(1,1,3,3,-테트라메틸디실록산-1,3-디일)프로판디아민일 수 있다. 1차 아민 공급원으로서 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 사용한 이민-작용성 유기규소 화합물의 형성은 아래 반응식 1에 예시되어 있다.
반응식 1 - 이민 작용성 유기규소 화합물 형성의 예
단계 I)에서 사용되는 1차 아민 공급원은 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 알데히드-작용성에 관한 아민 작용기의 초화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 1차 아민 공급원은 아민기:알데히드기의 몰비 10:1 내지 1:1을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
이민-작용성 유기규소 화합물
상기 기술된 방법의 단계 I)에서 제조된 이민-작용성 유기규소 화합물은 분자당 규소에 공유 결합된 적어도 하나의 이민-작용기를 갖는다. 대안적으로, 이민-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 이민-작용기를 1개 초과로 가질 수 있다. 이 이민-작용기 RI는 화학식: 을 가질 수 있으며, 여기서 G는 위에서 기재하고 예시한 바와 같이 탄소수 2 내지 8의 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이고, R19는 R18(유기 1차 아민이 1차 아민 공급원으로 사용하는 경우에는 전술한 바와 같은 알킬기 또는 아릴기) 및 유기규소 모이어티(아미노-작용성 유기규소 화합물이 1차 아민 공급원으로 사용되는 경우) 중에서 선택된다. 이민-작용성 유기규소 화합물은 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물에 대해 전술한 임의의 화학식을 가질 수 있으며, 단 분자당 적어도 하나의 RAld가 RI로 대체된다. 대안적으로, RAld의 모든 또는 실질적으로 모든 경우가 RI로 대체될 수 있다.
이민-작용성 유기규소 화합물은 (L1) 화학식 (L1-1): RI xSiR4 (4-x)의 이민-작용성 실란을 포함할 수 있으며, 여기서 RI, R4 및 아래첨자 x는 위에서 설명한 바와 같다.
대안적으로, 이민-작용성 유기규소 화합물은 (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 이민-작용성 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 이민-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (L2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RISiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RISiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RISiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 각각의 RI는 독립적으로 선택된 상기 기재된 화학식의 이민기이고, R4, Z 및 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 화학식 (B2-1)에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
대안적으로, (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은 (L2-2) 분자당 적어도 1개의 이민-작용기; 대안적으로 적어도 2개의 이민-작용기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 이민-작용성 폴리오가노실록산에 대한 화학식 (L2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0인 경우)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (L2-3): (R4 3SiO1/2)a(RIR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RIR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RI는 전술한 바와 같고, R4, 및 아래첨자 a, b, c 및 d는 화학식 (E2-3)에 대해 전술한 바와 같다.
대안적으로, 단위 화학식 (L2-3)의 선형 이민-작용성 폴리디오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 단위 화학식 (L2-4): (R4 2RISiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RISiO2/2)n, 단위 화학식 (L2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RISiO2/2)p, 또는 (L2-4)와 (L2-5)의 조합.
화학식 (L2-4) 및 화학식 (L2-5)에서, RI는 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 m, n, o 및 p는 화학식 (E2-4) 및 화학식 (E2-5)에 대해 전술한 바와 같다.
대안적으로, (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (L2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. (L2-6) 환형 이민-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (L2-7): (R4RISiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RI 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 d는 3 내지 12, 대안적으로 3 내지 6, 대안적으로 4 내지 5일 수 있다.
대안적으로, (L2-6) 환형 이민-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (L2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RISiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RI는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 c는 > 0 내지 6이고, 아래첨자 d는 3 내지 12이다. 대안적으로, 화학식 (L2-8)에서, 양 (c + d)는 3 내지 12일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (L2-8)에서, c는 3 내지 6일 수 있고, d는 3 내지 6일 수 있다.
대안적으로, (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들면 상기 단위 화학식 (L2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, (L2-9) 올리고머일 수 있다. 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 출발 물질(L2-6)로서 상기 기재한 바와 같다.
선형 이민-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 화학식 (L2-10): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2'"는 R4 및 RI로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2'"는 RI이고, 아래첨자 z는 0 내지 48이다. 대안적으로, 아래첨자 z는 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (L2-10)에서 z = 0인 경우, 이민-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 화학식 (L2-10a): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RI는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 이민-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 일반 화학식 (L2-11): RISiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RI는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 여기서 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, -OSi(R16)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 갖는다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (L2-11)에서 각각의 R12가 R13인 경우, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머는 다음 구조 (L2-11a)를 가지며:
, 여기서 RI 및 R13은 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (L2-11a)에서 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (L2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (L2-11b)를 갖도록 하는 -OSi(R15)3 모이어티일 수 있으며:
, 여기서 RI 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 상기 기재한 바와 같은 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (L2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 하나의 R14는 각각의 OSi(R14)3에서 R13이어서, 각각의 R12가 -OSiR13(R14)2이도록 할 수도 있다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서의 2개의 R14는 각각 -OSi(R15)3 모이어티여서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (L2-11c)를 갖도록 할 수 있으며:
여기서 RI, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식(L2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 -OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 -OSi(R14)3이고, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 -OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서 각각의 R14는 -OSi(R15)3이어서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조 (L2-11d): 를 가질 수 있으며, 여기서 RI, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 분지형 폴리오가노실록산은 분자당 3 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 10개의 규소 원자를 가질 수 있다. 이민-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예에는 하기 화학식을 갖는 (E)-N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민:
및
화학식 을 갖는 (E)-3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)-N-프로필프로판-1-이민이 포함된다.
대안적으로 (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 상기 기재된 올리고머보다 분자당 더 많은 이민기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산 (예컨대, 화학식 (L2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (L2-1)에서) 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산에 > 0 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (L2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RISiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 RI는 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 q, r, s 및 t는 (E2-13)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (L2-14): [RIR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w을 포함할 수 있으며, 여기서 RI는 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 v, w, 및 x는 (E2-14)에 대해 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 이 화학식 (L2-14)에서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 RI는 상기 화학식을 가지며, 여기서 G는 2, 3 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
대안적으로, (L2-11)을 위한 분지형 이민-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (L2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RIR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RIR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산(실세스퀴옥산)을 포함할 수 있으며, 여기서 RI는 전술한 바와 같고, R4, 및 아래첨자 aa, bb, cc, dd 및 ee는 단위 화학식 (E2-15)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은, 이민-작용성 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 이민-작용성 실세스퀴옥산 수지와 같은 이민-작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함할 수 있다. 이민-작용성 폴리오가노실리케이트 수지는 화학식 RM'" 3SiO1/2 의 일작용성 단위("M'"" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하며, 여기서 각 RM'"은 전술한 바와 같은 R4 및 RI로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM'"은 알킬기, 상기 나타낸 RI에 대한 화학식의 이민-작용기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, M'" 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2), 및 (Me2RISiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 출발 물질 (D)로서 본원에 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 환형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
이민-작용성 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M'" 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실록산 수지는 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 상기에서 모이어티 (ZO1/2)로 기재된 가수분해 가능한(hydrolyzable) 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM'" 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있으며, 여기서 RM'"은 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 네오펜타머는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 하이드록실 및 알콕시 함량, 및 M'" 단위 및 Q 단위의 몰비를 측정할 수 있으며, 여기서 상기 비는 네오펜타머로부터의 M'" 단위 및 Q 단위를 제외한 {M'"(수지)}/{Q(수지)}로서 표현된다. M'"/Q 비는 폴리오가노실리케이트 수지의 수지상 부분의 트리오가노실록시기(M'" 단위)의 총 개수 대 상기 수지상 부분의 실리케이트기(Q 단위)의 총 개수의 몰비를 나타낸다. M'"/Q 비율은 0.5/1 내지 1.5/1, 또는 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM'"으로 표시되는 탄화수소기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오펜타머를 나타내는 피크를 측정치로부터 배제한, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 Da 내지 30,000 Da, 대안적으로 1,500 Da 내지 15,000 Da; 또는 >3,000 Da 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 Da 내지 8,000 Da일 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (L2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RISiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RI 및 아래첨자 h는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn > 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn) /oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 갖는다. 대안적으로, 0.6 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4; 또는 0.7 ≤ (mm + nn)/oo ≤4, 또는 0.8 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이다.
대안적으로, (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산은 (L2-18) 이민-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RISiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RISiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RISiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성 (T'") 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있으며; 여기서 R4 및 RI는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 f > 1; 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5이다. 대안적으로, 이민-작용성 세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (L2-19): (R4SiO3/2)e(RISiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RI, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 이민-작용성 실세스퀴옥산 수지는 이작용성 (D'") 단위를 추가로 포함할 수 있고, 상기 이민-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RISiO2/2)d의 단위, 즉 D'"T'" 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 이민-작용성 실세스퀴옥산 수지는 추가로 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RISiO1/2)b의 일작용성(M'") 단위, 즉 M'"D'"T'" 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (E2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (L) 이민-작용성 유기규소 화합물은 단위 화학식 (L3-1): [(R1 (3-gg)RI ggSi)ffNH(3-ff)]hh를 포함할 수 있으며, 여기서 RI는 전술한 바와 같은 이민기이고; 각각의 R1은 전술한 바와 같은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 아래첨자 ff는 전술한 바와 같이 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 전술한 바와 같이 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 h는 전술한 바와 같이 1 < hh < 10이 되는 값을 갖는다.
본원에 기술된 방법의 단계 I)에서 제조되고 단계 III)에서 사용될 수 있는 이민-작용성 유기규소 화합물(L)은 상기 기술된 이민-작용성 유기규소 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 대안적으로, (L) 이민-작용성 유기규소 화합물은 이민-작용성 유기규소 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본원에 기술된 방법에서 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물은 가수분해적으로 불안정한 이민-작용성 유기규소 화합물일 수 있다. 가수분해적으로 불안정한 이민-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어, 위에 나타낸 임의의 화학식의 (L1) 이민-작용성 실란 및/또는 (L2) 이민-작용성 폴리오가노실록산 - 여기서 적어도 하나의 R4는 하이드로카본옥시기 또는 아실옥시기임 -; 임의의 (L3) 이민-작용성 실라잔; 또는 상기에 나타낸, 화학식 (L2-10a) 또는 (L2-11a)의 임의의 이민-작용성 폴리오가노실록산 올리고머, 예컨대 (E)-N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민 또는 (E)-3 -(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)-N-프로필프로판-1-이민일 수 있다.
단계 II) 건조
상기 기재된 방법은 선택적으로 단계 I)의 탈수 이민 생성 반응에 의해 생성된 물을 제거하는 단계 II)를 추가로 포함할 수 있다. 단계 II)는 단계 I) 동안 및/또는 이후에; 단계 III) 동안 및/또는 이후에, 또는 이들의 조합에 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 II)는 단계 I) 동안 및/또는 이후에, 예를 들어 가수분해적으로 불안정한 알데히드-작용성 유기규소 화합물이 사용될 때 존재하고 수행될 수 있고/있거나 가수분해적으로 불안정한 이민-작용성 유기규소 화합물 또는 가수분해적으로 불안정한 아미노-작용성 유기규소가 공정 동안에 형성될 것이다.
단계 II)에서, 물은 임의의 편리한 수단, 예컨대 스트리핑, 증류, 및/또는 단계 I)의 반응 혼합물 및/또는 단계 I)의 반응 생성물의 (K) 건조제와의 접촉에 의해 제거될 수 있다. 건조제는 무기 미립자를 포함할 수 있는 흡착제를 포함할 수 있다. 흡착제는 10 마이크로미터 이하, 대안적으로 5 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 흡착제는 물을 흡착하기에 충분한 평균 기공 크기, 예를 들어 10 Å(옹스트롬) 이하, 대안적으로 5 Å 이하 및 대안적으로 3 Å 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 흡착제의 예에는 제올라이트, 예를 들어 차바사이트, 모데나이트, 및 어낼사이트(analcite); 분자체(molecular sieve), 예를 들어 알칼리 금속 알루미노 실리케이트, 실리카 겔, 실리카-마그네시아 겔, 활성탄, 활성 알루미나, 산화칼슘, 및 이들의 조합이 포함된다.
상업적으로 입수 가능한 흡착제의 예는 Grace Davidson의 상표명 SYLOSIV™ 및 미국 켄터키 주 루이즈빌 소재의 Zeochem의 상표명 PURMOL로 시판되는 3 Å(옹스트롬) 분자체, 및 영국 워링턴 소재의 Ineos Silica에서 입수 가능한 Doucil zeolite 4A와 같은 4 Å 분자체와 같은 건조 분자체를 포함한다. 다른 유용한 분자체에는 미국 일리노이주 소재의 UOP로부터 모두 상업적으로 입수 가능한 MOLSIV 흡착제 유형 13X, 3A, 4A, 및 5A; 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 Atofina로부터 입수 가능한 SILIPORITE NK 30AP 및 65xP; 및 미국 메일랜드주 소재의 W.R. 미국 소재의 W.R. Grace로부터 입수 가능한 분자체가 포함된다.
대안적으로, 건조제는 물과 착물화되는 화학물질, 예컨대 염화칼슘(CaCl2), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4) 또는 황산마그네슘(MgSO4)을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 상업적으로 입수 가능하다.
건조제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 선택된 건조제의 유형을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라진다. 당업자는 단계 II)에서 물을 제거하기 위한 적절한 건조제 및 조건을 선택할 수 있을 것이다. 건조제가 사용되는 경우, 본원에 기술된 방법은 단계 III) 전에 건조제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 다음 건조제는 여과와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 제거될 수 있다. 대안적으로, 건조제는 단계 III) 동안 및/또는 이후에 사용될 수 있다. 그 다음 건조제는 단계 III) 후에 제거될 수 있다.
아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법은 선택적으로 단계 III) 전에 (G) 수소화 촉매를 전처리하는 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 촉매를 활성화하고/하거나 촉매의 활성을 증가시키기 위해 전처리가 수행될 수 있다. 전처리는 단계 III)에서 환원성 아민화 반응을 시작하기 전에 수소화 촉매를 수소에 노출시키는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 수소화 촉매의 충전층은 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물 및 (F2) 암모니아를 도입하기 전에 수소로 퍼징될 수 있다.
방법의 단계 III)에서, (F2) 화학식 NH3을 갖는 암모니아, 예를 들어 무수 암모니아가 사용된다. 암모니아는 당업계에 공지되어 있으며 미국 펜실베이니아주 앨런타운의 Air Products를 비롯한 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다. 단계 III)에서 사용되는 (F2) 암모니아의 양은 > 1:1, 대안적으로 ≥ 5:1, 대안적으로 10:1 내지 40:1의 암모니아:이민기 몰비를 제공하기에 충분할 수 있다.
(G) 수소화 촉매
아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법의 단계 III)에서 사용되는 수소화 촉매는 불균질 수소화 촉매, 균질 수소화 촉매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 대안적으로, 수소화 촉매는 불균질 수소화 촉매일 수 있다. 적합한 불균질 수소화 촉매는 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 대안적으로, 수소화 촉매는 Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 수소화 촉매는 Co, Cu, Ni, Pd, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 수소화 촉매는 Co, Cu, Ni, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 수소화 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 탄화규소(SiC), 탄소(C)와 같은 지지체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 수소화 촉매는 Rh/C, 라니 니켈, 라니 구리, 라니 코발트, Ru/C, Ru/Al2O3, Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/CaCO3, Cu/C, Cu/Al2O3, Cu/SiO2, Cu/SiC, Cu/C, 상기 지지체 상의 니켈 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, (L) 이민-작용성 유기규소 화합물의 이민기의 환원성 아민화를 위한 불균질 수소화 촉매는 구리, 크롬, 니켈, 로듐, 또는 이들 중 둘 이상이 활성 성분으로 적용된 지지체 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 촉매는 구리 0.3 내지 15%; 니켈 0.3% 내지 15%, 크롬 0.05% 내지 3.5%를 포함한다. 지지체 물질은 예를 들어 다공성 이산화규소 또는 산화알루미늄일 수 있다. 바륨이 선택적으로 지지체 물질에 첨가될 수 있다. 대안적으로 크롬이 없는 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, Ni/Al2O3 또는 Co/Al2O3가 사용될 수 있거나, 산화구리/산화아연 함유 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 칼륨, 니켈 및/또는 코발트; 및 추가적으로 알칼리 금속을 추가로 포함한다. 적합한 수소화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제7,524,997호 또는 미국 특허 제9,567,276호 및 여기에 인용된 참고문헌에 개시되어 있다. 대안적으로, 불균질 수소화 촉매는 상업적으로 입수 가능하며, 예컨대 Rh/C 촉매가 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능하고; Ni-5256P가 BASF로부터 입수 가능하며; Co-179가 또한 상업적으로 입수 가능하다.
본원에서 사용하기에 적합한 불균질 수소화 촉매의 다른 예에는 라니 니켈, 예컨대 라니 니켈 2400, Ni-3288, 라니 구리, Hysat 401 염(Cu), 탄소 상 루테늄(Ru/C), 탄소 상 로듐(Rh/C), 탄소 상 백금(Pt/C), 탄화규소 상 구리(Cu/SiC)가 포함된다.
대안적으로, 균질 수소화 반응 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 균질 수소화 촉매는 금속 착물일 수 있고, 여기서 금속은 Co, Fe, Ir, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 균질 수소화 촉매의 예는 [RhCl(PPh3)3](윌킨슨(Wilkinson) 촉매); [Rh(NBD)(PR'3)2]+ ClO4- (여기서 R'는 알킬기, 예를 들어 Et임); [RuCl2(디포스핀)(1,2-디아민)] (노요리(Noyori) 촉매); RuCl2(TRIPHOS) (여기서 TRIPHOS = PhP[(CH2CH2PPh2)2]; Ru(II)(dppp)(글리신) 착물(여기서 dppp =1,3-비스(디페닐포스피노)프로판); RuCl2(PPh3)3; RuCl2(CO)2(PPh3)2; IrH3(PPh3)3; [Ir(H2)(CH3COO)(PPh3)3]; cis-[Ru-Cl2(ampy)(PP)] [여기서 ampy=2-(아미노메틸)피리딘; 및 PP = 1,4-비스-(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-페로센디일-비스(디페닐포스핀)]; Pincer RuCl(CNNR)(PP) 착물 [여기서 PP=1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-페로센디일-비스(디페닐포스핀); 및 HCNNR=4-치환-아미노메틸-벤조[h]퀴놀린; R=Me, Ph]; [RuCl2(dppb)(ampy)] (여기서 dppb = 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, ampy = 2-아미노메틸 피리딘); [Fe(PNPMeiPr)(CO)(H)(Br)]; [Fe(PNPMe-iPr)(H)2(CO)]; 및 이들의 조합이 예시된다.
방법에 사용되는 수소화 촉매의 양은 방법이 배치식으로 또는 연속식으로 가동되는지, 이민-작용성 유기규소 화합물의 유형, 불균질 또는 균질 수소화 촉매가 선택되는지, 환원성 아민화 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라진다. 그러나, 방법이 배치식으로 가동되는 경우 촉매의 양은 이민-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 < 1 중량% 내지 50 중량%, 대안적으로 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 대안적으로, 촉매의 양은 적어도 1, 대안적으로는 적어도 4, 대안적으로는 적어도 6.5, 대안적으로는 적어도 8 중량%일 수 있는 한편; 동시에 촉매의 양은 동일한 기준으로 최대 50, 대안적으로 최대 20, 대안적으로 최대 14, 대안적으로 최대 13, 대안적으로 최대 10, 대안적으로 최대 9 중량%일 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 불균질 수소화 촉매로 반응기를 충전함으로써 방법이 연속식으로 가동될 때, 불균질 수소화 촉매의 양은 10 hr-1의 공간 시간을 달성하기 위한 반응기 부피(수소화 촉매로 충전됨), 또는 촉매 m2당 기재 10 kg/hr을 달성하기에 충분한 촉매 표면적을 제공하기에 충분할 수 있다.
(H) 수소
수소는 당업계에 공지되어 있으며 다양한 공급처, 예를 들어 Air Products로부터 상업적으로 입수 가능하다. 수소는 완전한 반응을 가능하게 하기 위해 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물의 이민기에 대해 초화학양론적 양으로 사용될 수 있다.
(J) 용매
이민-작용성 유기규소 화합물 및/또는 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법에서 선택적으로 사용될 수 있는 용매(J)는 전술한 단계 I)에서 사용되는 경우 탈수 이민 생성 반응 및/또는 방법의 단계 III)에서 사용되는 경우 환원성 아민화 반응에 중성인 용매로부터 선택될 수 있다. 다음은 그러한 용매의 구체적인 예이다: 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 1가 알코올; 디옥산, 에테르, 예컨대 THF; 헥산, 헵탄, 파라핀계 용매와 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 염소화 탄화수소. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 용매의 양은 중요하지 않으며 사용되는 각 출발 물질의 유형 및 양과 같은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 알데히드-작용성 유기규소 화합물 및/또는 이민-작용성 유기규소가 올리고머와 반대로 수지성인 경우 더 많은 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용매의 양은 방법에 사용되는 모든 출발 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 99%일 수 있다.
방법의 단계 III) 동안 또는 이후에, 단계 II)에 대해 전술한 바와 같이 물 제거가 수행될 수 있다. 예를 들어, (K) 흡착제 또는 물 착화제와 같은 건조제를 선택적으로 사용하여 부산물로 생성된 물을 제거할 수 있다. 적합한 건조제 및 사용 조건은 전술한 바와 같다. 단계 III) 동안 또는 이후에 사용하기 위해 선택된 건조제는 단계 I) 동안 또는 이후에 사용하기 위해 선택된 건조제와 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 단계 I) 동안 또는 이후에 건조제를 사용하는 경우, 단계 III) 동안 또는 이후에 건조제를 생략할 수 있다.
단계 III) 환원성 아민화 반응
단계 III)의 환원성 아민화 반응은 가압된 수소를 사용하여 수행될 수 있다. 수소(게이지) 압력은 10 psig(68.9 kPa) 내지 3000 psig(20,685 kPa), 또는 10 psig 내지 2000 psig(13,790 kPa), 또는 10 psig 내지 1500 psig(10,342 kPa), 또는 200 psig(1379 kPa) 내지 1200 psig(8274 kPa)일 수 있다. 반응은 0 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 50 내지 150℃의 온도가 반응 시간을 단축하는 데 적합할 수 있다. 대안적으로, 사용되는 수소(게이지) 압력은 적어도 25, 대안적으로는 적어도 50, 대안적으로는 적어도 100, 대안적으로는 적어도 150, 대안적으로는 적어도 164 psig일 수 있는 한편; 동시에 수소 게이지 압력은 최대 800, 대안적으로 최대 400, 대안적으로 최대 300, 대안적으로 최대 200, 대안적으로 최대 194 psig일 수 있다. 반응 온도는 적어도 40℃, 대안적으로는 적어도 50℃, 대안적으로는 적어도 65℃, 대안적으로는 적어도 80℃일 수 있는 한편, 동시에 온도는 최대 200℃, 대안적으로는 최대 150℃, 대안적으로는 최대 120℃일 수 있다.
환원성 아민화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 배치 방식에서 환원성 아민화 반응 시간은 촉매의 양, 환원성 아민화 반응 온도를 비롯한 다양한 요인에 따라 달라지지만, 아미노-작용성 유기규소 화합물 제조 방법의 단계 III)은 1분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 대안적으로, 환원성 아민화 반응은 적어도 1분, 대안적으로 적어도 2분, 대안적으로 적어도 1시간, 대안적으로 적어도 2시간, 대안적으로 적어도 3시간, 대안적으로 적어도 3.3시간, 대안적으로 적어도 3.7시간, 대안적으로는 적어도 4시간, 대안적으로는 적어도 4.5시간, 대안적으로는 적어도 5.5시간, 대안적으로는 적어도 6시간 동안 수행될 수 있는 한편; 동시에, 환원성 아민화 반응은 최대 24시간, 대안적으로 최대 23시간, 대안적으로 최대 22.5시간, 대안적으로 최대 22시간, 대안적으로 최대 17.5시간, 대안적으로 최대 17시간, 대안적으로 최대 16.5시간 동안 수행될 수 있다.
대안적으로, 배치 방식에서, 환원성 아민화 반응의 종결점은 반응이 추가로 1 내지 2시간 동안 지속된 후 반응기 압력의 감소가 더 이상 관찰되지 않는 시간으로 간주될 수 있다. 반응 도중에 반응기 압력이 낮아지면 수소와 암모니아의 투입을 반복하고, 증가된 압력 하에 유지하여 반응 시간을 단축시키는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 합리적인 반응기 압력을 유지하면서 이민 작용기의 반응을 위한 수소 및 아민 공급원의 충분한 공급을 달성하기 위해 반응기를 수소 및 암모니아로 1회 이상 재가압할 수 있다.
연속 방식에서, 환원성 아민화 반응은 살수층 반응기(trickle bed reactor)에서 수행될 수 있다. 살수층 반응기는 방법의 단계 III)에서 감소된 자본 지출 및/또는 증가된 수율을 제공하고/하거나 방법의 단계 III) 후에 촉매로부터 아미노-작용성 유기규소 화합물을 분리하기 위한 보다 쉬운 처리를 제공할 수 있다. 대안적으로, 고압 반응기(예를 들어, 전술한 바와 같이 최대 3000 psig(20,685 kPa)의 압력을 견딜 수 있는 반응기)는 단계 III)의 환원성 아민화 반응을 위해 배치식 또는 연속식으로 사용될 수 있다.
환원성 아민화 반응이 완료된 후, (G) 수소화 촉매는 가압된 불활성(예를 들어 질소성) 분위기에서 임의의 편리한 수단, 예컨대 예를 들어 규조토 또는 활성탄을 사용한 여과 또는 흡착, 침전, 원심분리에 의해, 구조화된 패킹 또는 기타 고정 구조에 수소화 촉매를 유지함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 분리될 수 있다.
단계 III)의 환원성 아민화 반응은 또한 1차 아민 공급원을 포함하는 부산물을 생성할 수 있다(단계 I)에서 사용하기 위해 전술한 바와 같음). 1차 아민 공급원은 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 단계 III)에서 생성된 환원성 아민화 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 이렇게 회수된 생성된 1차 아민 공급원은 단계 I)에서 공정으로 재순환될 수 있다. 상기 기술된 방법을 예시하는 예시적인 반응 도식을 아래에서 설명하고 나타낸다.
예시적인 반응 도식
선택적인 제1 단계에서, 알케닐-작용성 유기규소 화합물(예를 들어, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-3-비닐트리실록산)은 하이드로포밀화 반응을 거쳐 알데히드-작용성 유기규소 화합물(예를 들어, 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판알)을 형성한다. 단계 I)에서, 알데히드-작용성 유기규소 화합물(예를 들어, 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판알)은 유기 1차 아민(예를 들어, N-부틸아민)과 조합되어 이민-작용성 유기규소 화합물(예를 들어, N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민) 및 부산물로서 물을 형성한다. 단계 II)에서는 물이 제거될 수 있고, 단계 III)에서는 이민-작용성 유기규소 화합물(예를 들어, N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5,-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민)은 환원성 아민화 반응을 촉매하는 조건 하에서 수소, 암모니아 및 수소화 촉매와 조합될 수 있다. N-부틸아민은 환원성 아민화 반응의 부산물로서 형성되고, N-부틸아민은 선택적으로 단계 I)로 다시 재순환될 수 있다. 원하는 생성물, 예를 들어 3-(1,1,1,5,5,5,-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-아민)이 또한 단계 III)에서 형성된다.
선택적 단계 - 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 형성하기 위한 하이드로포밀화 실시예
단계 I) - 탈수 이민 생성 반응 실시예
단계 II) 물을 제거하고 선택적으로 N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5,-헥사메틸-3-((트리메틸실리)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민을 분리한다.
단계 III) 환원성 아민화 반응 실시예
아미노-작용성 유기규소 화합물
전술한 바와 같이 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 적어도 하나의 1차 아미노-작용기를 갖는다. 대안적으로, 아미노-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 1차 아미노-작용기를 1개 초과로 가질 수 있다. 1차 아미노-작용기인 RN은 화학식: 을 가질 수 있으며, 여기서 G는 위에서 기술되고 예시된 바와 같이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다. 아미노-작용성 유기규소 화합물은 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물에 대한 상기 화학식 중 임의의 하나를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 RI는 RN 기로 대체된다.
전술한 바와 같이 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물은 (N1) 화학식 (N1-1): RN xSiR4 (4-x)의 아미노-작용성 실란을 포함할 수 있으며, 여기서 RN, R4 및 아래첨자 x는 전술한 바와 같다. 아미노-작용성 실란은 (아미노프로필)-트리메틸실란, (아미노프로필)-트리에틸실란 및 (부틸아미노)-트리메틸실란과 같은 아미노-작용성 트리알킬실란으로 예시된다.
대안적으로, 아미노-작용성 유기규소 화합물은 (N2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (N2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RNSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 각각의 RN은 독립적으로 선택된 상기 기재된 화학식의 1차 아미노-작용기이고, R4, Z 및 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 화학식 (B2-1)에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
대안적으로, (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 (N2-2) 분자당 적어도 1개의 1차 아미노-작용기; 대안적으로 적어도 2개의 1차 아미노-작용기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록산에 대한 화학식 (N2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0인 경우)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (N2-3): (R4 3SiO1/2)a(RNR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RIR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RN은 전술한 바와 같고, R4, 및 아래첨자 a, b, c 및 d는 화학식 (E2-3)에 대해 전술한 바와 같다.
대안적으로, 단위 화학식 (N2-3)의 선형 아미노-작용성 폴리디오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 단위 화학식 (N2-4): (R4 2RNSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RNSiO2/2)n, 단위 화학식 (N2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RNSiO2/2)p, 또는 (N2-4)와 (N2-5)의 조합.
화학식 (N2-4) 및 화학식 (N2-5)에서, RN은 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 m, n, o 및 p는 화학식 (E2-4) 및 화학식 (E2-5)에 대해 전술한 바와 같다.
아미노-작용성 폴리오가노실록산(N2)은 아미노-작용성 폴리디오가노실록산, 예컨대 i) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리디메틸실록산, ii) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/ 메틸(아미노프로필)실록산), iii) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리메틸(아미노프로필)실록산, iv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(아미노프로필)실록산), v) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(아미노프로필)실록산, vi) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸(아미노프로필)실록산), vii) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), viii) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), ix) 비스-페닐,메틸,(아미노프로필)-실록시-말단 폴리디메틸실록산, x) 비스-디메틸(아미노헵틸)실록시-말단 폴리디메틸실록산, xi) 비스-디메틸(아미노헵틸)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(아미노헵틸)실록산), xii) 비스-디메틸(아미노헵틸)실록시-말단 폴리메틸(아미노헵틸)실록산, xiii) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(아미노헵틸)실록산), xiv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(아미노헵틸)실록산, xv) 비스-디메틸(아미노헵틸)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산) /메틸페닐실록산/메틸(아미노헵틸)실록산), xvi) 비스-디메틸(아미노프로필)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(아미노헵틸)실록산), xvii) 비스-디메틸(아미노헵틸)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), xviii) 디메틸(아미노헵틸)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), 및 xix) 상기 i) 내지 xviii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (N2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. (N2-6) 환형 아미노-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (N2-7): (R4RNSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RN 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 d는 3 내지 12, 대안적으로 3 내지 6, 대안적으로 4 내지 5일 수 있다. 환형 아미노-작용성 폴리디오가노실록산의 예는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리(아미노프로필)-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라(아미노프로필)-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타(아미노프로필)-사이클로펜타실록산, 및 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사(아미노프로필)-사이클로헥사실록산을 포함한다.
대안적으로, (N2-6) 환형 아미노-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (N2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RN은 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 c는 > 0 내지 6이고, 아래첨자 d는 3 내지 12이다. 대안적으로, 화학식 (N2-8)에서, 양 (c + d)는 3 내지 12일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (N2-8)에서, c는 3 내지 6일 수 있고, d는 3 내지 6일 수 있다.
대안적으로, (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들면 상기 단위 화학식 (N2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, (N2-9) 올리고머일 수 있다. 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 상기 화학식 (N2-6)로서 상기에 기재된 바와 같다.
선형 아미노-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 화학식 (N2-10): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2"는 R4 및 RN로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2"는 RN이고, 아래첨자 z는 0 내지 48이다. 대안적으로, 아래첨자 z는 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (N2-10)에서 z = 0인 경우, 아미노-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 화학식 (N2-10a): 을 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RN은 상기 기재한 바와 같다. 선형 아미노-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 1,3-디(아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(아미노프로필)-디실록산; 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(아미노프로필)-트리실록산을 포함한다.
대안적으로, 아미노-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 일반 화학식 (N2-11): RNSiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RN은 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 여기서 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, -OSi(R16)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 갖는다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (L2-11)에서 각각의 R12가 R13인 경우, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머는 다음 구조 (N2-11a)를 가지며:
, 여기서 RN 및 R13은 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (N2-11a)에서, 각각의 RN은 아미노프로필, 아미노부틸, 아미노헵틸이고, R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (N2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (B2-11b)를 갖도록 하는 -OSi(R15)3 모이어티일 수 있으며:
, 여기서 RN 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 상기 기재한 바와 같은 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (N2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 하나의 R14는 각각의 OSi(R14)3에서 R13이어서, 각각의 R12가 -OSiR13(R14)2이도록 할 수도 있다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서의 2개의 R14는 각각 -OSi(R15)3 모이어티여서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조 (N2-11c)를 갖도록 할 수 있으며:
여기서 RN, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식(N2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 -OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 -OSi(R14)3이고, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 -OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, -OSiR13(R14)2에서 각각의 R14는 -OSi(R15)3이어서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조 (N2-11d): 를 가질 수 있으며, 여기서 RN, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 분지형 폴리오가노실록산은 분자당 3 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 10개의 규소 원자를 가질 수 있다. 아미노-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 3-(3,3,3-트리메틸-1l2-디실록산일)프로판-1-아민을 포함하며, 이는 화학식
, 또는
을 갖는다.
대안적으로 (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 상기 기재된 올리고머보다 분자당 더 많은 아미노기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산 (예컨대, 화학식 (N2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (N2-1)에서) 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산에 > 0 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (N2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RNSiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 RN은 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 q, r, s 및 t는 (E2-13)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (N2-14): [RNR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w을 포함할 수 있으며, 여기서 RN은 전술한 바와 같고, R4 및 아래첨자 v, w, 및 x는 화학식 (E2-14)에 대해 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 이 화학식 (N2-14)에서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 RN은 상기 화학식을 가지며, 여기서 G는 2, 3 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
대안적으로, (N2-11)을 위한 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (N2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RNR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RNR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산(실세스퀴옥산)을 포함할 수 있으며, 여기서 RN은 전술한 바와 같고, R4, 및 아래첨자 aa, bb, cc, dd 및 ee는 단위 화학식 (E2-15)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은, 아미노-작용성 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지와 같은 아미노-작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함할 수 있다. 아미노-작용성 폴리오가노실리케이트 수지는 화학식 RM'" 3SiO1/2 의 일작용성 단위("M'"" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하며, 여기서 각 RM'"은 전술한 바와 같은 R4 및 RN로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM'"은 알킬기, 상기 나타낸 RN에 대한 화학식의 아미노-작용기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM"은 메틸, (아미노프로필), (아미노부틸) 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM" 기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3는 메틸기이다. 대안적으로, M'" 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2), 및 (Me2RNSiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 출발 물질 (D)로서 본원에 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 환형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
아미노-작용성 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M" 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실록산 수지는 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 상기에서 모이어티 (ZO1/2)로 기재된 가수분해 가능한 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM" 3)4의 네오펜타머를 포함할 수 있으며, 여기서 RM"은 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 네오펜타머는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 하이드록실 및 알콕시 함량, 및 M" 단위 및 Q 단위의 몰비를 측정할 수 있으며, 여기서 상기 비는 네오펜타머로부터의 M" 단위 및 Q 단위를 제외한 {M"(수지)}/{Q(수지)}로서 표현된다. M"/Q 비는 폴리오가노실리케이트 수지의 수지상 부분의 트리오가노실록시기(M" 단위)의 총 개수 대 상기 수지상 부분의 실리케이트기(Q 단위)의 총 개수의 몰비를 나타낸다. M"/Q 비율은 0.5/1 내지 1.5/1, 또는 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다.
아미노-작용성 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM"으로 표시되는 탄화수소기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오펜타머를 나타내는 피크를 측정치로부터 배제한, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 Da 내지 30,000 Da, 대안적으로 1,500 Da 내지 15,000 Da; 또는 >3,000 Da 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 Da 내지 8,000 Da일 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (N2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RNSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RN 및 아래첨자 h는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn > 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn) /oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 갖는다. 대안적으로, 0.6 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4; 또는 0.7 ≤ (mm + nn)/oo ≤4, 또는 0.8 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이다.
대안적으로, (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 (N2-18) 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RNSiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성 (T") 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있으며; 여기서 R4 및 RN은 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 f > 1; 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5이다. 대안적으로, 상기 아미노-작용성 세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (N2-19): (R4SiO3/2)e(RNSiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RN, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지는 이작용성 (D") 단위를 추가로 포함할 수 있고, 상기 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d의 단위, 즉 D"T" 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지는 추가로 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b의 일작용성(M") 단위, 즉 M"D"T" 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (E2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (N) 아미노-작용성 유기규소 화합물은 단위 화학식 (N3-1): [(R1 (3-gg)RN ggSi)ffNH(3-ff)]hh를 포함할 수 있으며, 여기서 RN은 전술한 바와 같고; 각각의 R1은 전술한 바와 같은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 아래첨자 ff는 전술한 바와 같이 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 전술한 바와 같이 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 h는 전술한 바와 같이 1 < hh < 10이 되는 값을 갖는다.
본원에 기술된 방법의 단계 III)에서 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물은 상기 기술된 아미노-작용성 유기규소 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 대안적으로, 환원성 아민화 반응 생성물은 둘 이상의 아미노-작용성 유기규소 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본원에 기술된 방법은 가수분해적으로 불안정한 아미노-작용성 유기규소 화합물을 생성하는데 사용될 수 있다. 가수분해적으로 불안정한 아미노-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어, 위에 나타낸 임의의 화학식의 (N1) 아미노-작용성 실란 및/또는 (N2) 아미노-작용성 폴리오가노실록산 - 여기서 적어도 하나의 R4는 하이드로카본옥시기 또는 아실옥시기임 -; 임의의 (N3) 아미노-작용성 실라잔; 또는 상기에 기술되고 예시된 바와 같은 화학식 (N2-10a) 또는 (N2-11a)의 임의의 아미노-작용성 폴리오가노실록산 올리고머일 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에서 사용되는 출발 물질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
본 참고예 1에서는, 화학식 의 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알이 다음과 같이 합성되었다. 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(25.2 mg), 리간드 1(150.5 mg) 및 톨루엔(17.07 g)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 촉매 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1000 g)을 2L 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기는 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689.5 kPa)로 가압되고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압되었다. 반응기 헤드스페이스의 불활성화를 위해 이 단계를 3회 반복했다. 이어서 반응기를 질소로 300 psig(2068.4 kPa)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기는 합성 가스로 100 psig(689.5 kPa)로 가압된 다음 3회 해제된 후 딥-튜브를 통해 80 psig(551.6 kPa)로 가압되었다. 가스 흡수가 느려질 때까지 반응 온도를 50℃로 설정한 다음 온도를 80℃로 설정했다. 교반 속도는 800 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 합성 가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psig(689.5 kPa)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 합성 가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거(logger)에 의해 모니터링하였다. 22.5시간 후에 98% 초과의 전환율이 관찰되었다. n/i 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
본 비교예 2에서는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 18 g을 톨루엔 용매(18 g) 및 Ni-5256P 촉매(4.1 g)와 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 암모니아(74.6 g, 30 당량)를 첨가하고, 반응기를 수소로 550 psig(3792.1 kPa)까지 가압했다. 반응기를 90℃로 가열하고 압력이 반응 온도에서의 반응기 압력보다 100 psig(689.5 kPa) 높아질 때까지 수소를 첨가했다. 반응 압력은 940 psig(6481.1 kPa)인 것으로 관찰되었다. 환원성 아민화는 90℃, 825 RPM에서 4시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 17.0 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 59.7 중량% 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)이었다.
본 참고예 3에서, DP가 560이고 화학식 - 여기서 아래첨자 pp는 분자당 이작용성 실록산 단위의 평균 수를 나타내고 558의 값을 가짐 -을 갖는 비스(프로필알데히드-말단) 폴리디메틸실록산을 다음과 같이 제조했다. 질소-충전된 글러브박스에서 Rh(acac)(CO)2(90.6 mg, 0.350 mmol), 리간드 1(550 mg, 0.656 mmol) 및 톨루엔(51.43 g, 558 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 120 mL 유리 병에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액의 일부(1.45 g)를 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 분자당 평균 558개의 디메틸실록시(D) 단위를 갖는 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산(MVi 2D558,) (195.3 g, 4.68 mmol)을 300 mL Parr-반응기에 로딩했다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689.5 kPa)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2068.4 kPa)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 합성 가스로 100 psi(689.5 kPa)로 가압한 다음 3회 해제한 후 딥-튜브를 통해 80 psi(551.6 kPa)로 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다. 교반 속도는 600 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 합성 가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689.5 kPa)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 합성 가스를 공급할 때 300 ml 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 반응은 4시간 동안 진행되었다. 생성된 생성물은 DP가 560인 비스(프로필알데히드-말단) 폴리디메틸실록산을 함유했다. 생성물은 1H 및 29Si NMR에 의해 특성화되었다.
본 비교예 4에서, DP가 560인 화학식: - 여기서 아래첨자 qq는 558임 -을 갖는 비스(3-아미노프로필)-말단 폴리디메틸실록산을 다음과 같이 제조했다. 2 L 오토클레이브 반응기에, 말단 디프로피온알데히드 실록산, (폴리[옥시(디메틸실릴렌)], α-[디메틸(3-옥소프로필)실릴]-ω-[[디메틸(3-옥소프로필)실릴]옥시] 또는 참고예 3에 기술된 바와 같이 제조된 (C2H6OSi)nC10H22O3Si2(여기서 n = 560))(595 g), 톨루엔(399 g) 및 5 중량% Rh/C(36.5 g)를 로딩했다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 혼합물을 820 rpm으로 교반하고 암모니아(44 g)를 첨가하고 혼합물을 18분 동안 교반하였다. 반응기를 수소로 615 psig(4240.3 kPa)로 가압하고 60℃로 가열했다. 반응기 압력은 683 psig(4709.1 kPa)였다. 수소를 사용하여 반응기의 압력을 795 psig(5481.3 kPa)로 증가시키고, 연속적으로 수소 첨가하면서 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하여 생성물 595.8 g을 수집했다. 생성물은 29Si 분석, GPC 및 점도에 의해 특성화되었다. 옥타메틸사이클로테트라실록산 함량은 GC 분석으로 측정되었다. 29Si NMR 분석은 78% -프로필-NH2 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산을 보여주었다.
본 참고예 5에서는 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알을 다음과 같이 제조하였다. 질소-충전된 글러브박스에서 Rh(acac)(CO)2(13.6 mg, 0.0525 mmol), 리간드 1(84.5 mg, 0.101 mmol) 및 톨루엔(10.0 g, 108.5 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란(MDViM) (1000 g, 4.02 mol)을 2L 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689.5 kPa)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2068.4 kPa)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 합성 가스로 100 psi(689.5 kPa)로 가압한 다음 3회 해제한 후 딥-튜브를 통해 80 psi(551.6 kPa)로 가압하였다. 반응 온도는 75℃로 설정하였다. 교반 속도는 800 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 합성 가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689.5 kPa)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 합성 가스를 공급할 때 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 생성된 생성물은 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알(MDPr-aldM)을 함유하였다. 조 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알(MDPr-aldM)의 일부를 진공 증류로 정제하였다. 진공 증류 장치에는, PTFE 코팅된 자기 교반 막대가 장착된 500 3구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 12인치(30.48 cm) Vigreux 컬럼, 열탐침으로 측정되는 내부 온도에 대해 J-CHEM™ 컨트롤러로 제어되는 전기 가열 맨틀, 및 사전 계량된 250 mL 수집 플라스크가 장착되어 있다. 압력을 조절하고 진공을 깨기 위해 진공 게이지와 질소 라인을 포함한 시스템에 진공 매니폴드가 연결되었다. 증류액 응축기에는 수냉식을 사용했으며, 끓는점이 낮은 성분을 트랩하기 위해 증류 시스템과 다이어프램 진공 펌프 사이에 드라이아이스 트랩을 설치했다. 오버헤드 증기의 온도를 측정하기 위해 온도계가 설치되었다. 조 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알(MDPr-aldM)(341.5 g)을 500 mL 리보일러에 로딩함으로써 증류를 수행하였다. 증류는 2 torr(266.6 Pa) 압력에서 수행되었다. 라이트 컷(13 g)을 포트 온도 76℃ 및 오버헤드 온도 66℃에서 수집했다. 정제된 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알(MDPr-aldM)(243 g)을 함유하는 주요 분획을 포트 온도 80-85℃ 및 오버헤드 온도 67-69℃에서 수집했다. 55 g의 바닥 물질이 또한 회수되었다.
본 비교예 6에서는 N-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로필)부탄-1-아민을 다음과 같이 합성하였다. 300 mL 오토클레이브 반응기에 참고예 5에 기술된 바와 같이 제조된 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알 12.0 g, 톨루엔(48.5 g), n-부틸아민(3.8 g) 및 5 중량% Rh/C(1.4 g)을 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 혼합물을 800 rpm에서 5분 동안 교반하였다. 반응기를 수소로 463 psig(3192.3 kPa)로 가압하고 60℃로 가열했다. 반응기 압력은 452 psig(3116.4 kPa)였다. 수소를 사용하여 반응기의 압력을 651 psig(4488.5 kPa)로 증가시키고, 연속적으로 수소 첨가하면서 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고, 반응기를 톨루엔으로 헹구어 75.2 g의 물질을 수집하였다. 물질의 일부를 시린지 필터를 통해 여과하고, 용매를 제거하고, 가스 크로마토그래피와 1H 및 13C NMR 분석에 의해 특성화하였으며, 이는 N-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로필)부탄-1-아민의 존재를 확인했다. GC 분석은 N-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로필)부탄-1-아민 생성물이 86 면적%로 존재함을 보여주었다.
본 실시예 7에서는 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판-1-아민 및 N-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로필)부탄-1-아민을 다음과 같이 합성하였다. 300 mL 오토클레이브 반응기에 참고예 5에 기술된 바와 같이 제조된 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알 11.7 g, 톨루엔(48.4 g), n-부틸아민(3.9 g, 1.25 당량) 및 5 중량% Rh/C(1.2 g)을 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 혼합물에 암모니아(18.3 g, 25 당량)를 첨가하였고, 반응기 압력은 114 psig(786 kPa)이었다. 혼합물을 800 rpm에서 7분 동안 교반하였다. 반응기에 수소를 480 psig(3309.5 kPa)까지 로딩하고 수소 첨가를 중단했다. 반응기를 60℃로 가열했으며, 이 시점에서 반응 압력은 580 psig(3999 kPa)였다. 수소를 사용하여 반응기의 압력을 798 psig(5502 kPa)로 증가시키고, 연속적으로 수소 첨가하면서 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고, 반응기를 톨루엔으로 헹구어 109.6 g의 액체를 수집하였다. 액체의 일부를 시린지 필터를 통해 여과하고, 용매를 제거하고, 가스 크로마토그래피와 1H 및 13C NMR 분석에 의해 특성화하였으며, 이는 67.4 GC/FID 면적% 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판-1-아민 18.6 GC/FID 면적% N-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로필)부탄-1-아민을 보여주었으며, 이는 조합되어 GC에 의한 86 면적% 생성물이다.
본 비교예 8에서는 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판-1-아민을 다음과 같이 합성하였다. 300 mL 오토클레이브 반응기에 참고예 30에 기술된 바와 같이 제조된 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판알 12.1 g, 톨루엔(48.4 g), 및 5 중량% Rh/C(1.3 g)을 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 800 rpm에서 교반을 시작하였고, 혼합물에 암모니아(19.9 g, 26.9 당량)를 첨가하였고, 반응기 압력은 117 psig(806.7 kPa)이었다. 반응에 수소를 444 psig(3061.3 kPa)까지 로딩하고 수소 첨가 밸브를 닫았다. 반응기를 60℃로 가열했으며, 이 시점에서 반응 압력은 610 psig(4205.8 kPa)였다. 반응기를 수소로 463 psig(3192.3 kPa)로 가압하고 60℃로 가열했다. 수소를 사용하여 반응기의 압력을 816 psig(5626.1 kPa)로 증가시키고, 연속적으로 수소 첨가하면서 반응을 4.5시간 동안 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하여 60.6 g의 액체를 얻었다. 액체의 일부를 시린지 필터를 통해 여과하고, 용매를 제거하고, 가스 크로마토그래피와 1H, 13C NMR 및 GC/FID 분석에 의해 특성화하여 반응 생성물 중에 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판-1-아민의 존재를 확인했다. GC 분석은 79 면적%의 3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)프로판-1-아민 생성물을 보여주었다.
실시예 7은 비교예 8에 비해 본 발명의 방법을 사용하여 향상된 수율을 보여주었다.
본 실시예 9에서, DP가 560인 화학식: - 여기서 아래첨자 qq는 558임 을 갖는 비스(3-아미노프로필)-말단 폴리디메틸실록산을 다음과 같이 제조했다. 유리 용기에, 말단 디프로피온알데히드 실록산, (폴리[옥시(디메틸실릴렌)], α-[디메틸(3-옥소프로필)실릴]-ω-[[디메틸(3-옥소프로필)실릴]옥시] 또는 참고예 3에 기술된 바와 같이 제조된 (C2H6OSi)nC10H22O3Si2(여기서 n = 558))(70.0 g), 및 톨루엔(71.0 g)을 로딩하여 용액을 형성했다. 이 용액에 n-부틸아민(0.51 g, 2.1 당량)을 로딩하고 완전히 혼합했다. 혼합물이 흐려졌다. MgSO4(3.0 g)을 첨가하고 혼합하였으며, 혼합물을 16시간 동안 유지하였다. 혼합물을 여과하여 MgSO4를 제거하고 140 g의 투명한 액체를 얻었다. 액체를 1H NMR로 분석하여 부틸 이민의 존재를 확인했다.
300 mL 오토클레이브 반응기에 말단 디이민 실록산, (폴리[옥시(디메틸실릴렌)], α-[디메틸(3-(부틸이미노)프로필실릴]-ω-[[디메틸(3-(부틸이미노)프로필실릴]옥시]) 또는 본 실시예 9에서 제조된 (C2H6OSi)nC18H40O3N2Si2(여기서 n = 558) 용액(140 g) 및 5 중량% Rh/C(3.5 g)를 로딩했다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 혼합물을 800 rpm으로 교반하고 암모니아(7.1 g)를 첨가하고 혼합물을 13분 동안 교반하였다. 반응기를 수소로 259 psig(1785.7 kPa)로 가압하고 60℃로 가열했다. 반응기 압력은 290 psig(1999.5 kPa)였다. 수소를 사용하여 반응기의 압력을 790 psig(5446.9 kPa)로 증가시키고, 연속적으로 수소 첨가하면서 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하여 생성물 70.7 g을 수집했다. 생성물은 29Si 및 1H NMR 분석에 의해 특성화되었다. 29Si NMR 분석은 91% 1차 아미노-작용성 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산을 보여주었다.
본 실시예 10에서는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 50.33 g을 메탄올(15.1 g) 및 Ni-5256P(6.01 g) 및 n-부틸아민(29.7 g)과 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 400 RPM으로 교반을 시작했으며 헤드스페이스를 질소로 불활성화했다. 교반 속도를 800 RPM으로 증가시키고 암모니아(35.3 g, 10 당량)를 첨가하였다. 반응기를 수소를 사용하여 505 psig로 가압했다. 반응기를 90℃로 가열하고 수소를 압력이 805 psig가 될 때까지 첨가했다. 환원성 아민화는 90℃에서 약 16시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 49.8 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 72.4 중량% 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)이었다.
본 실시예 11에서는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 50.07 g을 메탄올(15.05 g) 및 Ni-5256P(6.02 g) 및 이소-부틸아민(29.72 g)과 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 400 RPM으로 교반을 시작했으며 헤드스페이스를 질소로 불활성화했다. 교반 속도를 820 RPM으로 증가시키고 암모니아(35.3 g, 10 당량)를 첨가하였다. 반응기를 수소를 사용하여 506 psig로 가압했다. 반응기를 90℃로 가열하고 수소를 압력이 802 psig가 될 때까지 첨가했다. 환원성 아민화는 90℃에서 약 16시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 48.7 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 79.2 중량% 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)이었다.
본 실시예 12에서는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 25.1 g을 메탄올(25.1 g) 및 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)(30.0 g)과 함께 유리 용기에 로딩하여 이민 용액을 형성하였다. 이 용액을 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하고 Ni-5256P(2.76 g)를 첨가했다. 반응기를 밀봉하고 820 RPM으로 교반을 시작했으며 헤드스페이스를 질소로 불활성화했다. 교반 속도를 820 RPM으로 계속하고 암모니아(37.3 g)를 첨가하였다. 반응기를 수소를 사용하여 519 psig로 가압했다. 반응기를 90℃로 가열하고 수소를 압력이 773 psig가 될 때까지 첨가했다. 환원성 아민화는 90℃에서 약 16시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 48.7 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 79.2 중량% 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)이었다.
분지형 유기규소 올리고머의 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화
본 참고예 13에서는 상기 화학식의 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판알을 다음과 같이 합성하였다. 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(47.5 mg), 리간드 1(294 mg) 및 톨루엔(60.2 g)을 자석 교반 막대가 있는 유리 병에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 촉매 용액의 일부(2.88 g)를 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-3-비닐트리실록산(180 g)을 300 mL 압력 반응기에 로딩하였다. 반응기는 밀봉되었다. 600 RPM으로 교반하면서 반응기를 딥튜브를 통해 최대 100 psig까지 질소로 가압하고 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압했다. 반응기 헤드스페이스의 불활성화를 위해 이 단계를 3회 반복했다. 이어서 반응기를 질소로 300 psig로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기는 합성 가스로 100 psig로 가압된 다음 3회 해제된 후 딥-튜브를 통해 100 psig로 가압되었다. 반응 온도는 80℃로 설정하였다. 교반 속도는 600 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 합성 가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psig로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 합성 가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 16시간 후에 99% 초과의 전환율이 관찰되었다. n/i 비는 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 7.5 대 1인 것으로 결정하였다.
본 비교예 14에서는, 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판알 40 g을 THF(40.03 g) 및 Ni-5256P(3.99 g)와 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 암모니아(29.0 g, 15 당량)를 첨가하고, 반응기를 수소로 530 psig까지 가압했다. 반응기를 100℃로 가열하고 압력이 반응 온도에서의 반응기 압력보다 100 psig 높아질 때까지 수소를 첨가했다. 환원성 아민화는 100℃, 920 psig, 800 RPM에서 16시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 33.8 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 44.1 중량%의 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-아민이었다.
본 실시예 15에서는, 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판알 30 g을 유리 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. THF 용매(60 g)를 첨가하여 용액을 형성하였다. N-부틸아민(6.53 g, 1.05 당량)을 PTFE 코팅된 자기 교반 막대로 교반하면서 용액에 첨가하였다. 가벼운 발열이 관찰되었다. MgSO4를 첨가하여 용액으로부터 물을 흡착하였다. MgSO4를 여과에 의해 제거하여 N-부틸-3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-이민을 함유하는 용액 95 g을 얻었다. 이민 함유 용액을 Ni-5256P 촉매(3.01 g)와 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 암모니아(21.7 g, 15 당량)를 첨가하고, 반응기를 수소로 520 psig까지 가압했다. 반응기를 100℃로 가열하고 압력이 반응 온도에서의 반응기 압력보다 100 psig 높아질 때까지 수소를 첨가했다. 환원성 아민화는 100℃, 925 psig, 800 RPM에서 20시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 25.0 g을 수집했다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 농축된 생성물은 75.9 중량%의 3-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산-3-일)프로판-1-아민이었다. 본 실시예 및 그 바로 앞의 비교예는 암모니아를 사용하여 상응하는 알데히드-작용성 유기규소 화합물로부터 직접 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 형성하려고 시도하는 대신 본 발명의 방법을 사용하여 수율이 극적으로 증가한다는 것을 보여준다.
본 참고예 16에서는 화학식 M0.24M프로판알데히드 0.139TPh 0.62의 T-페닐 수지 프로판알을 다음과 같이 합성하였다. 질소 충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(48.0 mg), 리간드 1(311.9 mg) 및 톨루엔(59.9 g)을 조합하여 균질한 촉매 용액을 형성했다. 이 촉매 용액의 일부(5.8 g)를 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 톨루엔(90 g)에 용해된 M0.24MVi 0.139TPh 0.62(90 g)를 300 mL 압력 반응기에 로딩했다. 반응기는 밀봉되었다. 600 RPM으로 교반하면서 반응기를 딥튜브를 통해 최대 100 psig까지 질소로 가압하고 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압했다. 반응기 헤드스페이스의 불활성화를 위해 이 단계를 3회 반복했다. 이어서 반응기를 질소로 300 psig로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기는 합성 가스로 100 psig로 가압된 다음 3회 해제된 후 딥-튜브를 통해 100 psig로 가압되었다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 교반 속도는 600 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 합성 가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psig로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 합성 가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정할 때 16시간 후에 >99% 전환율이 관찰되었다. 톨루엔을 제거하여 생성물을 점성 액체로 남겼다.
본 실시예 17에서는, 실시예 16에 기술된 M0.24M프로판알데히드 0.14TPh 0.62 25.8 g을 유리 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. THF 용매(51.6 g)를 첨가하여 용액을 형성하였다. N-부틸아민(2.55 g, 1.1 당량)을 PTFE 코팅된 자기 교반 막대로 교반하면서 용액에 첨가하였다. MgSO4를 첨가하여 용액으로부터 물을 흡착하였다. MgSO4를 여과에 의해 제거하여 상응하는 N-부틸 이민을 함유하는 용액을 얻었다. 이민 함유 용액을 5% Ru/C 촉매(2.6 g)와 함께 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 헤드스페이스를 질소로 불활성화시켰다. 암모니아(8.3 g, ~15 당량)를 첨가하고, 반응기를 수소로 530 psig까지 가압했다. 반응기를 80℃로 가열하고 수소를 압력이 880 psig가 될 때까지 첨가했다. 환원성 아민화는 80℃, 880 psig, 800 RPM에서 18.5시간 동안 수행되었다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물 27.2 g을 수집했다. 농축된 생성물은 1H 및 13C NMR에 의해 측정된 M0.24M프로필아민 0.139TPh 0.52를 포함했다. 본 실시예 17은 본 발명의 방법이 1차 아미노-작용성 폴리오가노실록산 수지를 제조하는데 사용될 수 있음을 보여준다.
본 실시예 18에서는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 299.1 g을 유리 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. 이소프로판알 용매(898.1 g)를 첨가하여 용액을 형성하였다. 이소-부틸아민(196.1 g, 2.1 당량)을 기계적 교반기로 교반하면서 용액에 첨가하였다. 이소프로판올 용액 중 생성된 이민-작용성 유기규소 화합물과 암모니아 및 수소를 각각 0.18 mL/min, 0.036 mL/min 및 8.6 sccm의 유량으로 연속 관형(살수층) 반응기를 통과시켰다. 관형 반응기 내부 직경은 3 mm였으며 6.03 g의 Ni-5256E 촉매를 함유했다. 반응기는 100℃에서 제어되었다. 반응기의 유출물을 수집하고, 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여 액체를 남겼다. GC-FID를 사용하여 분석한 결과, 액체는 >50% 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-1-아민)을 함유했다. 본 실시예는 본 발명의 환원성 아민화 반응이 플러깅 없이 연속 방식으로 실시될 수 있음을 보여주었다.
본 비교예 19에서는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 300.0 g을 유리 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. 이소프로판알 용매(1200 g)를 첨가하여 용액을 형성하였다. 이소프로판올 용액 중 생성된 알데히드-작용성 유기규소 화합물과 암모니아 및 수소를 각각 0.30 mL/min, 0.056 mL/min 및 14 sccm의 유량으로 연속 관형(살수층) 반응기를 통과시켰다. 관형 반응기 내부 직경은 3 mm였으며 6.0 g의 Ni-5256E 촉매를 함유했다. 반응기는 100℃에서 제어되었다. 반응기 내 고체 형성으로 인해 공급 흐름이 시작된 직후 반응기가 막혔고 반응기의 유출물은 수집되지 않았다.
실시예 18은 비교예 19에 비해 본 발명의 방법을 사용할 때 개선된 가공성의 이점을 보여준다.
이 예언적 실시예 20에서, 메탄올(30 g) 및 Ni-5256P(6.0 g)를 300 mL 오토클레이브 반응기에 로딩하고 반응기를 질소로 불활성화시킨다. 암모니아(35 g, 10 당량)를 첨가한다. 혼합물을 110℃로 가열한 다음 압력이 1000 psig에 도달할 때까지 수소를 첨가한다. 교반된 반응 혼합물(800 RPM)에 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 50 g을 60분의 기간에 걸쳐 펌핑하였다. 수소는 이 시간 동안 1000 psig로 지속적으로 공급된다. 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)디프로판알 첨가가 완료된 후, 반응을 110℃ 및 1000 psig에서 2시간 동안 계속한다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 농축된 생성물을 수집한다.
산업상 이용가능성
암모니아를 사용하여 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 환원성 아민화를 수행할 때, 1차 이민-작용성 유기규소 화합물이 먼저 생성되어, 환원성 아민화를 통해 원하는 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물로 전환된다. 그러나, 1차 이민기는 상대적으로 불안정하며 이민-작용성 유기규소 화합물의 자가 축합을 초래하여 트리아진 및 2차 아민과 같은 더 높은 분자량의 부산물을 형성하여 종종 상당한 수율 손실을 초래할 수도 있다. 더욱이, 이들 부산물의 형성은 종종 생성물의 점도를 증가시키고/시키거나 고체의 형성을 초래하며, 이는 촉매 분리를 어렵게 만들고 연속 반응기 장치를 사용하여 환원성 아민화 반응을 수행할 기회를 제한한다. 아미노-작용성 유기규소 화합물을 생성하기 위한 환원성 아민화 반응의 수율 및 공정 견고성을 향상시키기 위해서는 이들 부산물의 형성을 최소화하기 위한 방법이 요구된다. 본원에 기술된 방법은 1차 아민 공급원을 사용하여 2차 이민-작용성 유기규소 화합물을 생성함으로써 이 문제를 해결한다. 이어서 2차 이민을 과량의 암모니아, 수소 및 수소화 반응 촉매로 처리하여 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제공하고 1차 아민 공급원을 재생하며, 이는 재순환되어 후속 탈수 이민 생성 반응에 사용될 수 있다.
또한, 알데히드-작용성 유기규소 화합물과 암모니아의 환원성 아민화 반응 동안, 알데히드-작용기 1몰당 물 1몰 당량이 1차 이민기 형성의 부산물로서 생성된다. 특정 아미노-작용성 유기규소 화합물은 가수분해적으로 불안정하며 이 환원성 아민화 반응에 사용되는 조건에서 물과 반응할 것이며, 이러한 불안정성은 추가적인 바람직하지 않은 부산물을 생성할 수 있는 부반응을 초래한다. 알콕시기 또는 아실옥시기로 작용화된 실란, 실라잔, 및 분지형 및 선형 올리고머성 실록산, 예컨대 상기 기재된 분지형 알데히드-작용성 실록산 올리고머 (E2-10) 또는 (E2-11)로부터 유래된 올리고머성 아미노-작용성 실록산은 다른 아미노-작용성 폴리오가노실록산보다 물의 존재 하에 부반응을 일으키기 더 쉽다.
이론에 얽매이고자 함이 없이, 본원에 기술된 방법의 단계 II)에서 물을 제거하는 능력(즉, 탈수 이민 생성 반응을 통한 2차 이민기 및 물 형성이 단계 I)에서 시작된 후 그리고 본원에 기술된 방법의 단계 III)에서의 환원성 아민화 반응 전)은 가수분해적으로 불안정한 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 출발 물질로서 사용하고/하거나 가수분해적으로 불안정한 이민-작용성 유기규소 화합물 및 가수분해적으로 불안정한 아미노-작용성 유기규소 화합물을 생성하는 경우에도 생성물로서 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 1차 이민기에 비해 2차 이민기의 향상된 안정성으로 인해, 본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위한 옵션을 제공함으로써 환원성 아민화 반응의 수율 및 견고성을 향상시킬 수 있는 기회를 제공한다. 2차 이민기는 자가 응축을 통해 분해되는 경향이 적으며, 이는 결과적으로 공정 수율을 높이는 한편 또한 연속 반응기 사용과 같은 대안적 공정 옵션을 가능하게 한다. 또한, 2차 이민-작용성 유기규소 화합물 중간체의 증가된 안정성은 2차 이민기 형성 동안 생성된 물이 증류 또는 건조제의 사용을 포함한 다양한 기술을 사용하여 선택적으로 제거될 수 있게 해준다. 방법의 초기 단계 동안 물을 제거하는 능력은 방법에서 가수분해 안정성이 떨어지는 유기규소 화합물을 사용할 때 특정 부산물의 형성을 최소화하거나 제거한다. 마지막으로, 중간체로서 2차 이민-작용성 유기규소 화합물의 생성은 알데히드기(알데히드-작용성 유기규소 화합물 출발 물질의)를 산화 분해로부터 보호한다.
이론에 구애받고자 함이 없이, 본 방법은 또한 종래의 축합 반응 방법보다 염 부산물 스트림이 적거나 없고, 반응 시간이 더 짧고/짧거나 환형 실록산 부산물 생성이 더 낮다고 생각된다. 또한, 하이드로포밀화 및 환원성 아민화는 중간체를 분리할 필요 없이 하나의 단일 반응기에서 수행될 수 있으며 공정 단계가 최소화될 수 있다.
이론에 구애받고자 함이 없이, 본 발명의 다른 장점은 생성된 아미노-작용성 유기규소 화합물이 높은 비율의 선형 아미노 작용기를 가지는 것이며, 이는 분지형 알데히드 모이어티를 갖는 알데히드-작용성 유기규소 화합물이 본원에 기술된 공정 동안 반응하고 분해되어 쉽게 제거될 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 더욱이, 생성된 아미노-작용성 유기규소 화합물은 카르복실산 촉매를 사용하는 축합 화학 또는 염기 촉매를 사용하는 평형화 화학을 통해 생성된 아미노-작용성 유기규소 화합물과 비교하여 감소된 환형 실록산(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산, D4) 함량을 가질 수 있다.
용어의 정의 및 사용
본원에서 모든 양, 비율 및 백분율은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. 조성물 중 모든 출발 물질의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서는 본원에서 참조 인용된다. 단수 형태의 표현은 각각, 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 나타낸다. 단수형은, 달리 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. 이행구 "포함하는", "본질적으로 이루어지는", 및 "이루어지는"은 문헌[Manual of Patent Examining Procedure Ninth Edition, Revision 08.2017, Last Revised January 2018 at section §2111.03 I., II., 및 III]에 기재된 바와 같이 사용된다. "가수분해적으로 불안정한"이라는 용어는 120℃ 미만의 온도에서 물과 반응하는 임의의 유기규소 화합물을 지칭한다. 본원에서 가수분해적으로 불안정한 유기규소 화합물은 사용되거나 생성된 임의의 유기규소 화합물을 포함하며, 이는 < 120℃의 온도에서 물과 반응한다. 예에는 임의의 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 임의의 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물, 임의의 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물, 및 다음 기준들 중 하나 이상을 만족하는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 임의의 1차 아미노-작용성 유기규소 화합물이 포함된다: i) 분자당 하나 이상의 R4가 아실옥시 또는 하이드로카본옥시이고/이거나; ii) 유기규소 화합물은 실라잔이고/이거나; ii) 위에 나타낸 바와 같은, 화학식 (B2-10a), (E2-10a), (L2-10a), (N2-10a)의 임의의 올리고머 폴리오가노실록산, 예컨대 1,3-디(아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 화학식 (B2-11a), (E2-11a), (L2-11a) 또는 (N2-11a)의 임의의 올리고머 폴리오가노실록산, 예컨대 3-(3,3,3-트리메틸-1l2-디실록산일)프로판-1-아민. 본원에 사용되는 약어는 표 Z의 정의를 갖는다.
[표 Z]
본원에서는 하기 시험 방법을 사용했다. FTIR: 폴리오가노실록산 수지(예컨대, 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 실세스퀴옥산 수지)에 존재하는 실란올기의 농도는 ASTM 표준 E-168-16에 따라 FTIR 분광법을 사용하여 결정되었다. GPC: 폴리오가노실록산의 분자량 분포는 Agilent Technologies 1260 Infinity 크로마토그래프 및 톨루엔을 용매로 사용하여 GPC로 측정했다. 기기에는 3개의 컬럼, PL 겔 5 μm 7.5 × 50 mm 가드 컬럼 및 두 개의 PLgel 5 μm Mixed-C 7.5 × 300 mm 컬럼이 장착되었다. 보정(calibration)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 이루어졌다. 샘플은 폴리오가노실록산을 톨루엔에 용해(약 1 mg/mL)시킨 다음 즉시 용액을 GPC(1 mL/분 유속, 35℃ 컬럼 온도, 25분 실행 시간)로 분석함으로써 제조하였다. 29 Si NMR: 출발 물질(B)의 알케닐 함량은 문헌["The Analytical Chemistry of Silicones" ed. A. Lee Smith, Vol. 112 in Chemical Analysis, John Wiley & Sons, Inc. (1991)]에 기재된 기법에 의해 측정할 수 있다. 점도: 점도는, 예를 들어 점도가 120 mPa·s 내지 250,000 mPa·s인 중합체(예컨대, 특정의 (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 및 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산)의 경우, #CP-52 스핀들이 장착된 Brookfield DV-III 콘 앤드 플레이트 점도계에서 25℃, 0.1 내지 50 RPM에서 측정될 수 있다. 당업자는 점도가 증가함에 따라 회전 속도가 감소하고 적절한 스핀들 및 회전 속도를 선택할 수 있음을 인식할 것이다.
위의 예에서 알데히드-작용성 유기규소 화합물 및 환원성 아민화 반응 생성물 혼합물은 1H, 13C NMR 및 29Si NMR, GC/MS,GPC 및 점도로 분석되었다. 위 실시예의 전환율과 수율은 주로 1H NMR 데이터에 기반하였다.
본 발명의 실시형태
제1 실시형태에서, 이민-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법은
I) 탈수 이민 생성 반응을 수행하는 조건 하에서,
(E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물;
(F1) 1차 아민 공급원;
선택적으로 (G) 수소화 촉매;
선택적으로 (J) 용매; 및
선택적으로 (K) 건조제를 포함하는 출발 물질들을 화합하여
(L) 이민-작용성 유기규소 화합물 및 물을 포함하는 탈수 이민 생성 반응 생성물을 형성하는 단계;
선택적으로 II) 물을 제거하는 단계; 및
선택적으로 (L) 이민-작용성 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함한다.
제2 실시형태에서, 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법은 제1 실시형태의 방법을 실행하는 단계; 및
III) 환원성 아민화 반응을 촉매하는 조건 하에서,
(L) 이민-작용성 유기규소 화합물,
(F2) 암모니아,
선택적으로 (G) 수소화 촉매,
(H) 수소,
선택적으로 (J) 용매, 및
선택적으로 (K) 건조제를 포함하는 출발 물질들을 화합하여
- 단, (G) 수소화 촉매는 단계 I) 및 단계 III) 중 적어도 하나에서 합해짐 -;
아미노-작용성 유기규소 화합물 및 1차 아민 공급원을 포함하는 환원성 아민화 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
제3 실시형태에서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 방법은 (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 하이드로포밀화 공정에 의해 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하이드로포밀화 공정은
1) 하이드로포밀화 반응을 촉매작용하는 조건 하에,
(A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체,
(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및
(C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함하는 출발 물질을 화합하여 - 상기 비스포스파이트 리간드는 화학식 을 가지며, 여기서
R6 및 R6'는 각각 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R7'는 각각 3 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기 및 화학식 -SiR17 3의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R17은 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이고;
R8, R8', R9, 및 R9'는 각각 수소, 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R10, R10', R11, 및 R11'는 각각 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨 -; (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물을 형성하는 단계;
선택적으로 2) (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물로부터 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 회수하는 단계; 및
선택적으로 3) (E) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함한다.
제4 실시형태에서, 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 가수분해적으로 불안정하다.
제5 실시형태에서, 제4 실시형태의 방법에서, 상기 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 화학식 을 가지며, 여기서 각각의 R4는 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RAld는 독립적으로 선택된 화학식 의 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다.
제6 실시형태에서, 제5 실시형태의 방법에서, 각각의 R4는 메틸이고, RAld는 프로필알데히드, 부틸알데히드 및 헵틸알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제7 실시형태에서, 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 상기 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 하기 화학식을 가지며:
, 여기서 각각의 R13은 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RAld는 독립적으로 선택된 화학식 의 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다.
제8 실시형태에서, 제7 실시형태의 방법에서, 각각의 R13은 메틸이고, RAld는 프로필알데히드, 부틸알데히드 및 헵틸알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9 실시형태에서, 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 상기 이민-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 가수분해적으로 불안정하다.
제10 실시형태에서, 제9 실시형태의 방법에서, 상기 이민-작용성 유기규소 화합물은 화학식 을 가지며, 여기서 각각의 R4는 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RI는 독립적으로 선택된 화학식 의 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이고, R19는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 유기규소 모이어티로부터 선택된다.
제11 실시형태에서, 제10 실시형태의 방법에서, 각각의 R4는 메틸이고, G는 2, 3 또는 6개의 탄소 원자의 2가 탄화수소기고, 각각의 R19는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기이다.
제12 실시형태에서, 제11 실시형태의 방법에서, 상기 이민-작용성 유기규소 화합물은 하기 화학식을 가지며:
, 여기서 각각의 R13은 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RI는 화학식 의 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이고, R19는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 유기규소 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제13 실시형태에서, 제12 실시형태의 방법에서, 각각의 R13은 메틸이고, G는 2, 3 또는 6개의 탄소 원자의 2가 탄화수소기이고, 각각의 R19는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기이다.
제14 실시형태에서, 제2 실시형태의 방법에서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물은 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 가수분해적으로 불안정하다.
제15 실시형태에서, 제14 실시형태의 방법에서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물은 화학식 을 가지며, 여기서 각각의 R4는 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RN은 독립적으로 선택된 화학식 의 1차 아미노기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다.
제16 실시형태에서, 제15 실시형태의 방법에서, 각각의 R4는 메틸이고, RN은 아미노프로필, 아미노부틸 및 아미노헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제17 실시형태에서, 제14 실시형태의 방법에서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물은 하기 화학식을 가지며:
, 여기서 각각의 R13은 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RN은 화학식 의 1차 아미노 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이다.
제18 실시형태에서, 제17 실시형태의 방법에서, 각각의 R13은 메틸이고, RN은 아미노프로필, 아미노부틸 및 아미노헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Claims (20)
- 이민-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법으로서,
I) 탈수 이민 생성 반응을 수행하는 조건 하에서,
알데히드-작용성 유기규소 화합물,
1차 아민 공급원,
선택적으로 용매, 및
선택적으로 수소화 촉매를 포함하는 출발 물질을 화합하여,
이민-작용성 유기규소 화합물 및 물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계
- 단, 상기 수소화 촉매가 단계 I)에 존재할 때 단계 I)은 수소 없이 수행됨 -; 및
선택적으로 II) 단계 I)의 탈수 이민 생성 반응에 의해 생성된 물을 제거하는 단계; 및
선택적으로 이민-작용성 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 방법. - 아미노-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법으로서,
제1항의 방법을 실시하여 상기 이민-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 단계; 및
III) 환원성 아민화 반응을 촉매하는 조건 하에서,
이민-작용성 유기규소 화합물,
암모니아,
수소,
선택적으로 수소화 촉매, 및
선택적으로 용매를 포함하는 출발 물질을 화합하여
- 단, 상기 수소화 촉매는 단계 I) 및 단계 III) 중 적어도 하나에서 존재함 -;
아미노-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포밀화 반응을 촉매하는 조건 하에서 출발 물질을 화합하여 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 단계 I) 전에 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 출발 물질은
(A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체,
(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및
(C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함하고, 여기서 상기 비스포스파이트 리간드는 화학식 을 가지며, 여기서
R6 및 R6'는 각각 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R7'는 각각 3 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기 및 화학식 -SiR17 3의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R17은 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이고;
R8, R8', R9, 및 R9'는 각각 수소, 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R10, R10', R11, 및 R11'는 각각 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I) 전에 상기 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 아민 공급원은
화학식: R18NH2의 유기 1차 아민 - 여기서 R18은 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬기 또는 탄소 원자 6 내지 18개의 아릴기임 -, 및
1차 아미노-작용성 유기규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Co, Cu, Fe, Ni, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 불균질 수소화 촉매인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매의 양은 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 < 1 중량% 내지 50 중량%인, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 III)에서 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 또는 둘 모두가 충족되며, 여기서 조건 (i)은 H2 압력이 10 psig(68.9 kPa) 내지 1500 psig(10,342 kPa)이고, 조건 (ii)는 온도가 0℃ 내지 200℃인, 방법.
- 제2항 또는 제8항에 있어서, 단계 III) 전에 수소화 촉매를 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, IV) 단계 III) 동안 및/또는 후에 반응 생성물로부터 아미노-작용성 유기규소 화합물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,V) 단계 III)에서 생성된 1차 아민 공급원을 회수하는 단계, 및 선택적으로 단계 I)에서 1차 아민 공급원을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)은 연속 방식으로, 선택적으로 살수층 반응기(trickle bed reactor)에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II)가 존재하고, 단계 II)는 단계 I) 이전 및/또는 도중에 수행되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 < 120℃의 온도에서 물과 반응하는, 방법.
- 제2항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물로서, 화학식: RN xSiR4 (4-x)의 아미노-작용성 실란을 포함하며, 여기서 각각의 RN은 독립적으로 선택된 화학식 의 아미노-작용성 기이고, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기인, 아미노-작용성 유기규소 화합물.
- 제2항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물로서, 단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RNSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h의 아미노-작용성 폴리오가노실록산을 포함하며; 상기 식에서 각각의 RN은 독립적으로 선택된 화학식 의 아미노-작용성 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기인, 아미노-작용성 유기규소 화합물.
- 제16항에 있어서, 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아미노-작용성 유기규소 화합물:
(R4RNSiO2/2)d - 여기서 아래첨자 d는 3 내지 12임 -로 이루어진 군으로부터 선택된 단위 화학식을 갖는 환형 아미노-작용성 폴리오가노실록산; (R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d - 여기서 c는 0 내지 6이고, d는 3 내지 12임 -;
단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d을 포함하는 선형 아미노-작용성 폴리오가노실록산 - 상기 식에서 양 (a + b) = 2, 양 (b + d) ≥ 1, 및 양 (a + b + c + d) ≥ 2임 -;
단위 화학식: (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RNSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h을 포함하는 아미노-작용성 폴리오가노실리케이트 수지 - 상기 식에서 아래첨자 mm, nn 및 oo는 폴리오가노실리케이트 수지 내의 각 단위의 몰 백분율을 나타내고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn ≥ 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 가짐 -;
단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RNSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RNSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RNSiO3/2)f(ZO1/2)h을 포함하는 아미노-작용성 실세스퀴옥산 수지 - 상기 식에서 f > 1, 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5 -; 및
단위 화학식: RNSiR12 3을 포함하는 분지형 아미노-작용성 폴리오가노실록산 - 상기 식에서 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되고; 상기에서 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, -OSi(R16)3, 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 -[OSiR13 2]iiOSiR13 3로부터 선택되고; 여기서 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이 되는 값을 가지며, 단 R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3임 -. - 제17항에 있어서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물은 화학식 을 가지며, 여기서 각각의 R4는 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RN은 독립적으로 선택된 화학식 의 1차 아미노기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기인, 아미노-작용성 유기규소 화합물.
- 제17항에 있어서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물은 하기 화학식을 가지며:
, 여기서 각각의 R13은 탄소 원자수 1 내지 18개의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18개의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 RN은 화학식 의 1차 아미노 기이며, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기인, 아미노-작용성 유기규소 화합물. - 제2항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 아미노-작용성 유기규소 화합물로서, 화학식: [(R1 (3-gg)RN ggSi)ffNH(3-ff)]hh의 아미노-작용성 실라잔을 포함하며, 여기서 각각의 RN은 독립적으로 선택된 화학식 의 아미노-작용성 기이고, 여기서 G는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소기이고, 각각의 R1은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 아래첨자 ff는 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; 아래첨자 h는 1 < hh < 10이 되는 값을 갖는, 아미노-작용성 유기규소 화합물.
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