KR20240073899A - 약앵커링 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 중합체 - Google Patents

약앵커링 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 중합체 Download PDF

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KR20240073899A
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가즈토시 미야케
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 액정과, 액정 배향막을 갖는 액정 셀의 상기 액정 배향막의 형성에 이용되고,
줄기 폴리머와, 상기 줄기 폴리머의 측쇄로서 상기 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하며,
상기 가지 폴리머가, 상기 액정과 상용(相溶)하고,
상기 줄기 폴리머가, 상기 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 상기 액정에 불상용화하는, 약앵커링 액정 배향제이다.

Description

약앵커링 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 중합체
본 발명은, 염가이고 복잡한 공정을 포함하지 않는 수법으로, 약(弱)앵커링 특성을 발현하는 유기막(약앵커링막)을 제조하는 것이 가능하고, 한층 더의 고휘도화, 저전압 구동화를 실현하기 위한 액정 표시 소자, 그리고 그들에 이용 가능한 약앵커링 액정 배향제 및 중합체에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 TV의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저소비 전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR(Virtual Reality)이나 초고화질(超高精細)의 디스플레이 등, 한층 더 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식 등 다양한 표시 방식이 제안되고 있는데, 모든 표시 방식에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.
특히 태블렛 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 방식이 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트나 시야각 특성을 개선하기 위해 FFS(Frindge Field Switching) 방식을 이용한 액정 표시 소자나 광 배향법을 이용한 액정 배향 기술이 이용된다.
그러나, FFS 방식은 IPS 방식에 비해 기판의 제조 코스트가 높은 것, Vcom 시프트라고 불리는 특유의 표시 불량이 발생하는 것이 과제이다. 또 광 배향법은, 러빙 배향법에 비해, 소자의 확대에 적응하기 쉬운 점이나 표시 특성을 크게 향상할 수 있는 점에 메리트가 있는 한편, 원리상의 과제(광분해형 재료를 이용하면 분해물 유래의 표시 불량광, 이성화형이면 배향력 부족에 의한 번인 등)를 들 수 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해 액정 표시 소자 메이커나 액정 배향막 메이커는 여러 가지 궁리를 행하고 있는 것이 현상(現狀)이다.
한편, 근래 약앵커링 기술을 이용한 약앵커링 IPS 방식이 제안되고 있다. 이것은 종래의 IPS 방식에 비해 콘트라스트비의 향상이나 대폭적인 저전압 구동을 실현할 수 있다(특허문헌 1 참조).
약앵커링 IPS 방식은, 편측의 기판에 강한 앵커링 에너지를 갖는 액정 배향막을, 다른 한쪽의 기판측(횡전계를 발생시키는 전극을 구비)에 앵커링 에너지를 갖지 않는 처리를 실시한 박막을 이용함으로써 만들어진다.
근래에는, 농후 폴리머 브러시를 기판에 직접 설치함으로써 약앵커링 상태를 만들어 낸 약앵커링 IPS 방식의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하가 실현되었다.
또, 다른 수법으로서 광라디칼 발생 가능한 액정 배향막과 라디칼 중합 가능한 화합물을 이용하여, 액정 중에서 UV를 조사해 라디칼 반응을 시킴으로써 약앵커링화시키는, 약앵커링 IPS 방식의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 3 참조). 이 기술에 의해, 양산 가능한 수법에 의해 콘트라스트비의 향상이나 대폭적인 저전압 구동에 더하여, 고속 응답화나 번인의 저감이 실현되었다.
일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보 국제공개 제2019/004433호 팸플릿
농후 폴리머 브러시를 기판에 직접 설치하는 방법(특허문헌 2)은, 기판에 반응점을 설치하는 표면 처리 공정, 및 기판 표면의 반응점에서 폴리머를 성장시키는 공정을 필요로 하기 때문에 공정이 복잡화하는 점, 그리고 고도의 탈산소 조건을 필요로 하기 때문에 환경을 엄밀하게 제어할 필요가 있는 점에서 기술적인 난이도가 높아, 양산화의 관점에서 현실적이지 않다. 그래서 기판 상에 고착 부위를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 기판 상에 도포함으로써 약앵커링 IPS 표시 소자를 얻는 방법도 제안되고 있지만, 보틀 브러시 폴리머를 제조할 때에, 중합 개시 부위를 갖는 매크로 모노머를 사용하고, 게다가 모두 리빙 라디칼 중합을 이용하여 제조하기 때문에 대량 공급이 어렵다는 문제가 있다. 게다가 보틀 브러시 폴리머는 용매 선택성이 부족하고, 종래 빈번하게 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)나 γ-부티로락톤(GBL) 등에의 용해성이 낮은 등, 통상 사용되는 도포 공정에 있어서 큰 과제를 갖는 것이 생각되며, 그 구조 때문에, 시일이나 기판 상에서의 밀착성도 부족하기 때문에, 그들을 해결할 수 있는 것과 같은 수법을 생각할 필요가 있다.
또, 광라디칼 중합 반응과 라디칼 중합 가능한 화합물을 이용하여 약앵커링화시키는 수법(특허문헌 3)에 있어서는, 액정 주입 시의 고진공 상태에서 중합성 첨가제가 휘발해 버리는 것이나, 액정 소자 제작 후에 자외선 조사하는 공정을 필요로 하기 때문에 액정 조성물에 악영향을 주는 등의 과제가 있다고 생각된다.
이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면, 패널 메이커로서도 배터리의 전력 절약화나 화질 향상 등에 메리트가 있는 약앵커링 IPS 액정 표시 소자를 간편하고 또한 수율 좋게 생산하는 것이 가능해진다
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 간편하게 제조 가능하고, 도포성이 양호한 약앵커링 액정 배향제로서, 시일과의 밀착성이 양호하며, 프리틸트각의 발생이 없고, 저전압 구동과 전압 OFF 시의 고속 응답화를 동시에 실현할 수 있는 약앵커링 액정 배향막이 얻어지는 약앵커링 액정 배향제와 액정 표시 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 액정과, 액정 배향막을 갖는 액정 셀의 상기 액정 배향막의 형성에 이용되고,
줄기 폴리머와, 상기 줄기 폴리머의 측쇄로서 상기 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하며,
상기 가지 폴리머가, 상기 액정과 상용(相溶)하고,
상기 줄기 폴리머가, 상기 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 상기 액정에 불상용화하는, 약앵커링 액정 배향제.
[2] 상기 가지 폴리머가, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머에서 유래하는, [1]에 기재한 약앵커링 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 (1) 중, P는 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, Q는 하기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 구조이며, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 Q는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오에테르 결합을 나타내며, R1은 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 X 및 R1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 3]
(식 (3) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, S는 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며, T는 하기 식 (4)로 표시되는 유기기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 T는 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, n이 2인 경우, S는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(식 (4) 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다. X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R1)(R2)-(R1 및 R2는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R3)(R4)-O-(R3 및 R4는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), 및 -N(R5)-(R5는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 결합기이며, Cy는 6∼20원환(圓環)의 비방향족의 환상기를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 (5) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (6)을 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (6)을 나타낸다.)
[화학식 6]
(식 (6) 중, Y는 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 N에 결합하는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타낸다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 7]
(식 (7) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1∼R3는 각각 독립하여 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
[3] 상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재한 약앵커링 액정 배향제.
[화학식 8]
(식 (8) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. Z는 하기 식 (9)로 표시되는 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Z는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 9]
(식 (9) 중, L은 아미노기, 보호 아미노기, 아닐린기, 보호 아닐린기, 히드록시기, 보호 히드록시기, 페놀기, 보호 페놀기, 티올기, 보호 티올기, 티오페놀기, 보호 티오페놀기, 카르복실기, 보호 카르복실기, 안식향산기, 보호 안식향산기, 이소시아네이트기, 보호 이소시아네이트기, 탄소수 2∼5의 환상 에테르기, 말레이미드기, 무수(無水) 카르복시산기, N-히드록시숙신이미드 에스테르기, 옥사졸린기, 트리알콕시실릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, α-히드록시아세토페논기, α-아미노알킬페논기, 옥심 에스테르기, 아실포스핀옥사이드기, 계피산기, 계피산 에스테르기, 아조벤젠기, N-벤질리덴아닐린기, 스틸벤기, 톨란기, 페닐 벤조에이트기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 탄화수소기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. J는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. K는, 방향족 탄화수소기와 결합하는 경우, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 티오에테르 결합으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 그 이외의 경우는, 단결합을 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 K 및 L은 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, J가 단결합인 경우, m은 1이다.).
[4] 상기 식 (1) 중의 P, 그리고 상기 식 (2), (3), (5), (7) 및 (8) 중의 M이, 각각 독립하여, 하기로 표시되는 어느 구조인, [2] 또는 [3]에 기재한 약앵커링 액정 배향제.
[화학식 10]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. ＊, ＊1 및 ＊2는 결합 부위를 나타내고, ＊1 및 ＊2 중 어느 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (B-1)∼(B-9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 구성 성분으로서 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 약앵커링 액정 배향제.
[화학식 11]
[6] 상기 그래프트 공중합체가 프리 라디칼 중합에 의해 얻어진 것인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 약앵커링 액정 배향제.
[7] 액정 배향제에 함유되는 그래프트 공중합체로서,
줄기 폴리머와, 상기 줄기 폴리머의 측쇄로서 상기 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖고,
상기 가지 폴리머가, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머에서 유래하는, 그래프트 공중합체.
[화학식 12]
(식 (1) 중, P는 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, Q는 하기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 구조이며, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 Q는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 13]
(식 (1) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오에테르 결합을 나타내며, R1은 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 X 및 R1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 14]
(식 (3) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, S는 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며, T는 하기 식 (4)로 표시되는 유기기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 T는 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, n이 2인 경우, S는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 15]
(식 (4) 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다. X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R1)(R2)-(R1 및 R2는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R3)(R4)-O-(R3 및 R4는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), 및 -N(R5)-(R5는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 결합기이며, Cy는 6∼20원환의 비방향족의 환상기를 나타낸다.)
[화학식 16]
(식 (5) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (6)을 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (6)을 나타낸다.)
[화학식 17]
(식 (6) 중, Y는 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 N에 결합하는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타낸다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 18]
(식 (7) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1∼R3는 각각 독립하여 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
[8] 상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는, [7]에 기재한 그래프트 공중합체.
[화학식 19]
(식 (8) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. Z는 하기 식 (9)로 표시되는 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Z는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 20]
(식 (9) 중, L은 아미노기, 보호 아미노기, 아닐린기, 보호 아닐린기, 히드록시기, 보호 히드록시기, 페놀기, 보호 페놀기, 티올기, 보호 티올기, 티오페놀기, 보호 티오페놀기, 카르복실기, 보호 카르복실기, 안식향산기, 보호 안식향산기, 이소시아네이트기, 보호 이소시아네이트기, 탄소수 2∼5의 환상 에테르기, 말레이미드기, 무수 카르복시산기, N-히드록시숙신이미드 에스테르기, 옥사졸린기, 트리알콕시실릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, α-히드록시아세토페논기, α-아미노알킬페논기, 옥심 에스테르기, 아실포스핀옥사이드기, 계피산기, 계피산 에스테르기, 아조벤젠기, N-벤질리덴아닐린기, 스틸벤기, 톨란기, 페닐 벤조에이트기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 탄화수소기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. J는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. K는, 방향족 탄화수소기와 결합하는 경우, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 티오에테르 결합으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 그 이외의 경우는, 단결합을 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 K 및 L은 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, J가 단결합인 경우, m은 1이다.)
[9] 상기 식 (1) 중의 P, 그리고 상기 식 (2), (3), (5), (7) 및 (8) 중의 M이, 각각 독립하여, 하기로 표시되는 어느 구조인, [7] 또는 [8]에 기재한 그래프트 공중합체.
[화학식 21]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. ＊, ＊1 및 ＊2는 결합 부위를 나타내고, ＊1 및 ＊2 중 어느 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
[10] 상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (B-1)∼(B-9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 구성 성분으로서 포함하는, [7]∼[9] 중 어느 것에 기재한 그래프트 공중합체.
[화학식 22]
[11] 프리 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것인 [7]∼[10] 중 어느 것에 기재한 그래프트 공중합체.
[12] [7]∼[11] 중 어느 것에 기재한 그래프트 공중합체를 함유하는 약앵커링 액정 배향제.
[13] [1]∼[6] 및 [12] 중 어느 것에 기재한 약앵커링 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 표시 소자.
[14] 횡전계 액정 표시 소자인 [13]에 기재한 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해 극히 단순한 수법으로 안정한 약앵커링 배향막을 제조할 수 있기 때문에, 실제의 공업화에 있어서 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자의 제조에 가해지는 공정 부하의 저감이나 수율의 개선이 가능해진다. 또, 본 발명의 재료 및 수법을 이용함으로써, 종래 기술에 비해 전압 OFF 시의 고속 응답화, 번인의 저감, 저온 환경에서의 높은 백라이트 투과율과 저전압 구동을 실현할 수 있기 때문에, 뛰어난 특성을 안정되게 발현할 수 있는 재료 및 횡전계 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
(약앵커링, 약앵커링 배향막)
본 발명에 있어서 「약앵커링」이란, 액정 분자를 기판에 대하여 방위각 방향 또는 극각(極角) 방향으로 배향 규제하는 힘은 갖고 있지만, 앵커링 에너지(즉 액정 분자의 위치를 유지하거나, 또는 액정 분자의 배향이 변화해도 원래의 상태로 되돌리는 계면 탄성 에너지)가 완전히 없거나, 있었다고 해도 액정끼리의 분자간력보다도 약한 것을 의미하고, 본 발명의 약앵커링에 있어서는 방위각 앵커링 강도(A2)가 10-5[J/㎡]보다도 작은 경우를 가리킨다. 또, 「약앵커링 배향막」이란, 액정과 접촉함으로써 약앵커링 상태를 형성하는 막을 의미하며, 고체막으로 한정되지 않고 고체 표면을 피복하는 액체막도 포함된다.
(강(强)앵커링, 강앵커링 배향막)
본 발명에 있어서 「강앵커링」이란, 액정 분자를 1축 배향으로 배향 규제하고, 외부로부터 에너지가 부여되어도 액정의 배향을 유지할 수 있거나, 또는 액정 분자의 배향이 변화해도 원래의 위치로 되돌릴 수 있는 앵커링 에너지를 갖는 것을 의미하고, 본 발명의 강앵커링에 있어서는 방위각 앵커링 강도(A2)가 10-4[J/㎡]보다도 큰 경우를 가리킨다. 또, 「강앵커링 배향막」이란, 액정과 접촉함으로써 강앵커링 상태를 형성하는 막을 의미하며, 고체막으로 한정되지 않고 고체 표면을 피복하는 액체막도 포함된다.
(약앵커링 액정 표시 소자)
상기에서 정의된 약앵커링 배향막과 강앵커링 배향막을 각각 전극 부착 기판에 도포하고, 쌍이 되도록 붙임으로써 약앵커링 액정 표시 소자를 제작할 수 있다. 약앵커링 액정 표시 소자는, 한쪽의 액정 배향막의 방위각 앵커링 강도가 한없이 작기 때문에, 약한 전계나 외부장(外場) 에너지로 액정의 배향 변화를 야기할 수 있어, 통상은 움직이지 않는 영역의 액정 분자도 배향 변화시키는 것이 가능해지는 점에서, 특히 IPS나 FFS와 같은 빗살 전극을 이용한 것과 같은 표시 소자에 있어서는, 전계 강도가 약한 전극 상의 액정 분자도 구동 가능하게 되므로, 쌍이 되는 배향막의 양쪽이 강앵커링 배향막으로 구성된 액정 표시 소자에 비해 고투과율화 및 구동 전압을 저전압화시킬 수 있다.
방위각 앵커링 강도란, 방위각 방향에 대한 액정 분자와 액정 배향막 사이의 계면 탄성 에너지의 강도를 나타내는 지표이다. 방위각 앵커링 강도를 산출하는 방법으로서 토크 밸런스법이나 강전기장법, Geometry법(외부장 인가법(印加法))이나 프레데릭츠 전이법 등이 이용된다.
(그래프트 공중합체)
본 발명에 있어서의 「그래프트 공중합체」의 일 실시형태는, 약앵커링 액정 배향제에 함유되는 그래프트 공중합체이다. 약앵커링 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 사용되는 액정을 배향시키는 막, 즉 액정 배향막의 형성에 이용된다. 또, 약앵커링 액정 배향제는, 액정과, 액정 배향막을 갖는 액정 셀의 액정 배향막의 형성에 이용된다.
그래프트 공중합체는, 줄기 폴리머와, 줄기 폴리머의 측쇄로서 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖는다.
그래프트 공중합체는, 분기 구조를 갖는 폴리머의 총칭이며, 「줄기」에 대응하는 폴리머와 줄기의 측쇄로서 줄기에 결합한 「가지」에 대응하는 폴리머를 동시에 갖는 폴리머를 가리킨다. 본 발명의 액정 배향제에는 그래프트 공중합체가 사용되지만, 본 발명의 그래프트 공중합체는, 액정에 상용하는 가지 폴리머와, 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 액정에 불상용화하는 줄기 폴리머를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 액정에 상용하는 가지 폴리머가 액정과 상용하여 팽윤함으로써 약앵커링 상태 형성에 기여하면서, 줄기 폴리머에 의해 그래프트 공중합체가 액정에 용해하지 않거나 또는 소성에 의해 액정에 불용화함으로써, 액정에의 그래프트 공중합체의 용출을 방지하고, 또한 기판에의 고착이나 폴리머끼리의 가교, 시일 성분과 가교함으로써, 막 경도나 시일 밀착 강도가 뛰어난 약앵커링 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
국제공개 제2019/004433호 팸플릿에서는, 리빙 중합을 이용한 가지 폴리머의 밀도가 높은 그래프트 공중합체(폴리머 브러시라고 불린다)를 응용한 약앵커링 액정 표시 소자를 제안하고 있다. 해당 폴리머 브러시는, 가지 폴리머를 연장해 가는 수법(grafting from법)을 사용하여 합성하고 있고, 리빙 중합을 사용해 합성할 필요가 있다. 또 가지 폴리머에 기판과의 밀착 향상에 기여하는 기를 도입함으로써 기판과 폴리머와의 밀착성을 개선하는 시도를 행하고 있지만, 도입량이 많아지면 약앵커링성이 손상될 가능성이 있고, 또 가지 폴리머의 밀도가 매우 높기 때문에, 용매와의 용매화가 일어나기 어려워지는 것이 생각되며, 특히 NMP나 γ-부티로락톤 등의 고비점 또한 극성이 비교적 높은 용매에의 친화성이 손상되는 것이 생각된다.
본 발명자는, 폴리머 브러시가 아닌, 리빙 중합에 의한 블록 공중합체를 이용한 약앵커링 액정 배향제의 검토도 실시하고 있지만, 모두 폴리머의 용매 선택성과 밀착 강도가 낮아지는 결과가 얻어지고 있으며, 폴리머 브러시도 마찬가지로, 정밀하게 합성된 폴리머에 공통된 과제로 생각된다. 본 결과는 실시예에 기재한다.
본 발명의 약앵커링 액정 배향제에 사용되는 그래프트 공중합체의 적합한 양태는, 미리 중합된 폴리머를 갖는 중합성 화합물(이하 매크로 모노머)을 사용하고, 프리 라디칼 중합에 의해 가지 폴리머 밀도가 낮은 그래프트 공중합체를 합성하는 방법(grafting throuth법)을 이용하고, 또한 줄기 폴리머측에 고극성 또는 강직한 기, 또는 가교기를 도입함으로써, 간편하게 제조할 수 있고, 용매 선택성이 높으며, 막이나 시일, 기판과의 밀착성도 높은 것을 특징으로 하고 있다. 단, 폴리머 반응을 이용하여 가지 폴리머를 형성하는 수법(grafting to법)을 이용해도 상기에서 말한 grafting from법이어도 마찬가지의 폴리머가 합성 가능하기 때문에, 합성법은 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 액정에 상용하는 가지 폴리머와, 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 액정에 불상용화하는 줄기 폴리머를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 그래프트 공중합체는, 줄기 폴리머에 의해, 액정에 용해하지 않거나 또는 소성에 의해 액정에 불용화한다.
액정에 상용하는 가지 폴리머의 구조는, 액정에 용해하는 것이면 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 가지 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머에서 유래할 수 있다.
[화학식 23]
(식 (1) 중, P는 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, Q는 하기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 구조이며, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 Q는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 24]
(식 (2) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오에테르 결합을 나타내며, R1은 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 X 및 R1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.)
결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기에 있어서의 결합기로는, 예를 들면, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R11)(R12)-(R11 및 R12는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R13)(R14)-O-(R13 및 R14는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -N(R15)-(R15는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)를 들 수 있다. R11∼R15에 있어서의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
[화학식 25]
(식 (3) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, S는 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며, T는 하기 식 (4)로 표시되는 유기기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 T는 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, n이 2인 경우, S는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 26]
(식 (4) 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다. X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R1)(R2)-(R1 및 R2는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R3)(R4)-O-(R3 및 R4는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.) 및 -N(R5)-(R5는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 결합기이며, Cy는 6∼20원환의 비방향족의 환상기를 나타낸다.)
식 (3) 중의 S에 있어서의 포화 탄화수소기란, 포화 탄화수소로부터 n＋1개의 수소 원자가 제거되어 생기는 n＋1가의 기를 가리킨다(n은, 식 (2) 중의 n과 동일한 정수이다). n이 1인 경우, 포화 탄화수소기는, 알킬렌기이다.
식 (3) 중의 S에 있어서, 결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기란, 탄소수 2∼6의 포화 탄화수소기 내의 탄소-탄소 사이에 결합기가 삽입되어 있는 n＋1가의 기, 또는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기와 그것에 결합하는 원자(예를 들면, 탄소 원자)와의 사이에 결합기가 삽입되어 있는 n＋1가의 기를 의미한다.
식 (3) 중의 S에 있어서의 결합기로는, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO- 또는 -OCO-), 아미드 결합(-CONH- 또는 -NHCO-) 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합으로는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있지만, 탄소-탄소 이중 결합이 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기는, 그 말단에가 아니라, 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쪽이 바람직하다.
n이 1인 경우, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 옥시 알킬렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 되며, 환상 알킬렌기여도 된다.
식 (4)의 X에 있어서의 -Si(R1)(R2)-의 R1 및 R2는, 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기이고, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식 (4)의 X에 있어서의 -Si(R3)(R4)-O-의 R3 및 R4는, 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기이고, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식 (4)의 X에 있어서의 -N(R5)-의 R5는, N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식 (4) 중, Cy는, 6∼20원환의 비방향족의 환상기이며, 8∼18원환의 비방향족의 환상기가 바람직하다. 또한, Cy는, 12∼20원환의 비방향족의 환상기여도 된다. 식 (4)에 있어서 X는, Cy에 있어서 환을 구성하는 원자에 결합하고 있다.
비방향족의 환상기에 있어서의 환을 구성하는 원자로는, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
환을 구성하는 원자-원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고, 이중 결합이어도 되며, 삼중 결합이어도 되지만, 단결합이 바람직하다.
비방향족의 환상기에 있어서의 환으로는, 예를 들면, 환상 알칸, 환상 에테르, 환상 실록산 등을 들 수 있다. 환상 에테르로는, 예를 들면, 크라운 에테르를 들 수 있다. 예를 들면, 12-크라운-4에 있어서, 환을 구성하는 원자는, 탄소 원자 및 산소 원자이며, 원수(員數)는, 12이다.
환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 다환에 있어서의 환의 수로는, 예를 들면, 2∼4를 들 수 있다.
다환에 있어서 각 환끼리의 결합의 방식에는, 예를 들면, 이하의 3 가지가 포함된다.
·1 원자의 공유: 예를 들면, 스피로환 화합물
·2 원자의 공유: 데칼린과 같이 2개의 환이 2개의 원자를 공유하고 있는 경우
·가교 구조: 노르보르난과 같이, 2개의 환이 3개의 원자 이상을 공유하고 있다고 간주할 수 있는 경우
또한, 다환의 경우, 환을 구성하는 원자의 수를 갖고 그 원환 수라고 한다. 예를 들면, 노르보르난은 7원환이다.
환을 구성하는 원자에는, 수소 원자 대신에 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
(식 (5) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (6)을 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (6)을 나타낸다.)
[화학식 28]
(식 (6) 중, Y는 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 N에 결합하는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타낸다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (5) 중의 R1에 있어서의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼10이고, 탄소수 1∼8이어도 되며, 탄소수 1∼6이어도 되고, 탄소수 1∼4여도 된다.
식 (6) 중의 R2, R3 및 R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기여도 되고, 탄소수 1∼4의 알킬기여도 된다. 이들 알킬기는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 된다.
식 (6) 중의 R2, R3 및 R4에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 무치환이어도 되고, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 알콕시기에 있어서의 할로겐화는, 전(全) 할로겐화여도 되고, 일부의 할로겐화여도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기의 수로는, 특별히 한정되지 않는다.
식 (5)에 있어서, 식 (6)은 1개 이상이며, 1개여도 되고, 2개여도 되며, 3개여도 된다.
식 (5)에 있어서, 3개의 X는 각각 독립되어 있다. 그 때문에, 식 (5)에 있어서, 식 (6)이 2개 이상인 경우, 2개 이상의 식 (6)은, 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
식 (6)에 있어서, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 때문에, 식 (6)에 있어서, R2, R3 및 R4 중 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, R2, R3 및 R4 중 둘이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되며, R2, R3 및 R4 중 셋이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 된다.
[화학식 29]
(식 (7) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1∼R3는 각각 독립하여 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
식 (7) 중의 R1∼R3에 있어서, 결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기란, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 내의 탄소-탄소 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기와 그것에 결합하는 탄소 원자와의 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기를 의미한다.
결합기로는, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO- 또는 -OCO-), 아미드 결합(-CONH- 또는 -NHCO-) 등을 들 수 있다. 불포화 결합으로는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있는데, 결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 그 말단에가 아니라, 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쪽이 바람직하다.
결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기에 있어서의 산소 원자는, 예를 들면, 식 (7) 증의 M, R1, R2 및 R3에 결합하는 탄소 원자와 결합한다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 되며, 환상 알킬렌기여도 된다.
식 (7)의 X1 및 X2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 알콕시기에 있어서의 할로겐화는, 전 할로겐화여도 되고, 일부의 할로겐화여도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
식 (7) 중의 R1으로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 R2로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 R3으로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 X1으로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중의 X2로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중의 Ar은, 예를 들면, 페닐기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중의 R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.
또, 식 (7) 중의 R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.
또, 식 (7) 중의 X1 및 X2가 수소 원자인 경우, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.
또한, 식 (7) 중의 X1 및 X2 중 적어도 어느 쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 0이어도 된다.
식 (7)에 있어서, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자가 함께 형성하는 환으로는, 예를 들면, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 3∼13의 탄화수소환을 들 수 있다. 결합기는, 전술한 바와 같다.
본 출원인은, 프리틸트각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 모노머로서, 약앵커링의 발생에 기여하는 라디칼 중합성 모노머로, 식 (2)로 표시되는 화합물, 식 (3)으로 표시되는 화합물, 식 (5)로 표시되는 화합물 및 식 (7)로 표시되는 화합물(이하, 특정의 화합물이라고 칭한다)을 찾아내어, 출원하고 있다(일본국 특원2020-134149, 일본국 특원2020-163212, 일본국 특원2021-041196, 국제공개 WO2019/004433 및 일본국 특원2020-134149를 우선권 주장하는 PCT/JP2021/29199. 여기에 인용됨으로써, 이들 출원 및 공개공보의 내용은, 모두가 명시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 편입되는 것이다.). 이들의 모노머를 이용함으로써 전압 OFF 시의 고속 응답화, 번인의 저감, 저온 환경에 있어서의 높은 백라이트 투과율과 저전압 구동을 실현하기 쉽다. 이것으로부터, 이들의 모노머의 사용이 유용하다고 할 수 있다.
가지 폴리머의 합성에 사용되는 상기 모노머는 단일 성분이어도 되고, 복수의 모노머를 조합하여 사용해도 된다. 또, 이하에서 서술하는 다른 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 병용해도 된다.
본 발명의 약앵커링 액정 배향제에 사용되는 그래프트 공중합체에 있어서, 가지 폴리머가 약앵커링 특성 발현에 크게 관여하고 있다. 가지 폴리머의 분자량에 따라 약앵커링막의 물성이 변화하기 때문에, 분자량의 최적화가 중요해진다. 양호한 약앵커링막을 형성하는 관점에서 바람직한 가지 폴리머의 분자량은 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 표시되는 분자량 분포(PDI)는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 그래프트 공중합체가, 매크로 모노머를 사용한 grafting throuth법에 의해 합성되는 경우, 여기에서 말하는 분자량은, 매크로 모노머의 분자량에 상당한다.
가지 폴리머에 있어서 말단을 제외한 구조(예를 들면, 식 (1)의 Q의 구조)는 예를 들면 상기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 모노머를 1종만 이용한 단독 폴리머 구조여도 되고, 복수의 모노머를 조합한 공중합체 구조여도 된다. 복수의 모노머끼리를 조합하는 경우, 랜덤 공중합이어도 되고, 블록 공중합이어도 된다. 상기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 모노머끼리를 조합하는 경우는, 조합 방법에 관계없이 그 비율은 특별히 한정되지 않는다. 이하에서 설명하는 액정에 불용화하는 화합물종과 조합하는 경우는, 특성 유지의 관점에서 액정에 불용화하는 모노머의 바람직한 조합 비율은 30 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이지만 한정은 하지 않는다. 이들 합성 방법이나, 조합하는 모노머, 조합 비율은 목적으로 하는 물성이나 표시 특성, 전기 특성 등이 얻어지는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 가지 폴리머를 형성하는 원료인 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머는, 예를 들면, 리빙 중합, 연쇄 이동 중합이나 폴리머 말단 수식 반응의 조합에 의해 얻을 수 있다. 또, 200℃ 이상의 고온에서의 연속 괴상 중합에 의해, 말단기에 라디칼 중합성이 있는 불포화 결합을 갖는 폴리머를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다(동아 합성 연구 연보 TREND 2002 제5호).
리빙 중합이란 중합 반응 중에 연쇄 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응을 수반하지 않는 중합 반응이며, 분자량 분포가 좁고, 구조가 고도로 제어된 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면 중합 활성 부위에 도먼트종이라고 불리는 안정한 공유결합종을 도입함으로써 활성 부위의 실활(失活)을 억제하여, 연쇄 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응을 발생시키지 않도록 하는 방법을 들 수 있다. 리빙 중합에는 활성종에 라디칼을 이용한 것, 양이온을 이용한 것, 음이온을 이용한 것을 들 수 있고, 이용하는 모노머의 구조나 성질에 의해 구분하여 사용하는 것이 중요하다.
본 발명의 약앵커링 배향막에 사용되는 그래프트 공중합체의 원료가 되는 매크로 모노머를 얻을 때, 중합법은 특별히 한정할 필요는 없지만, 양이온 중합이나 음이온 중합은 활성종을 발생시킬 때에 알칼리 금속이나 금속 착체, 할로겐 화합물을 사용하는 경우가 많고, 액정 디스플레이에 있어서는 금속 등의 잔사(殘渣)나 할로겐 화합물 등의 혼입은 번인이나 표시 불량의 요인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 금속이나 할로겐 화합물을 사용하지 않는 라디칼 중합의 사용이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합으로는, 니트록시드를 도먼트종으로서 사용하는 니트록시드 매개 라디칼 중합(NMP)이나, 금속 착체를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 유황 화합물을 도먼트로서 사용하는 가역적 부가·개열 연쇄 이동 중합(RAFT 중합), 유기 텔루르 화합물 등을 이용하는 리빙 라디칼 중합(TERP), 도먼트종에 요오드화 알킬 화합물을 사용하고, 인 화합물이나 알코올 등을 촉매로서 사용하는 가역 이동 촉매 중합(RTCP) 등을 들 수 있고, 바람직한 중합법으로는 NMP나 RTCP, RAFT 중합 등의 리빙 라디칼 중합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 NMP 또는 RAFT 중합이다. 또, 연쇄 이동 중합을 이용하는 것도 바람직하다.
NMP를 이용하는 경우, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 1,1'-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 니트록시드로는, 예를 들면 하기 식 (N-1)∼(N-12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 니트록시드의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1∼168시간, 보다 바람직하게는 8∼72시간이다.
[화학식 30]
RTCP를 이용하는 경우, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다.
요오드화물 촉매로는, 예를 들면 하기 식 (P-1)∼(P-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드화물 촉매의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 또, 수소화물 촉매로는, 예를 들면 하기 식 (O-1)∼(O-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 수소화물 촉매의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 통상, 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1∼168시간, 보다 바람직하게는 8∼72시간이다.
[화학식 31]
[화학식 32]
RAFT 중합을 이용하는 경우, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 연쇄 이동제(RAFT제)로는, 트리티오카보네이트, 디티오벤조에이트, 디티오카르바메이트, 크산테이트가 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (R-1)∼(R-24)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1∼168시간, 보다 바람직하게는 8∼72시간이다.
[화학식 33]
(식 (R-1)∼(R-24) 중, Me는, 메틸기를 나타낸다.)
RAFT 중합에 있어서 리빙 라디칼성이 발현하는 것은 리빙쇄의 대부분이 도먼트형(휴지형)이도록, 성장하는 라디칼종을 가역적으로 불활성화할 수 있는 화합물이 존재하고, 활성쇄와 도먼트쇄 사이에 빠른 평형이 존재하기 때문이다.
RAFT 중합을 이용함으로써, 고분자 말단 제어, 고도의 분자량 제어나 분자량 분포 제어가 가능해진다.
RAFT 중합을 이용하여, 기능성 고분자를 정밀하게 합성하기 위해서는, 모노머의 반응성을 고려하여 적절한 연쇄 이동제를 선택할 필요가 있다.
RAFT 중합에 있어서, 성장 말단에 존재하는 RAFT 말단을 열적, 화학적으로 개질함으로써 고분자 말단을 제어할 수 있다. 열적으로 개질하는 경우, 사용한 RAFT제가 열분해하는 온도 이상에서 가열함으로써 말단을 불포화 탄화수소기로 개질할 수 있다. 또, 화학적으로 개질하는 경우, 제1급 아민, 제2급 아민 등에 접촉시킴으로써 아미노리시스를 수반하여, 말단을 티올 결합으로 개질할 수 있다. 또한, 새로운 모노머 및 라디칼 발생제와 접촉시킴으로써 말단에 새로운 블록 세그먼트를 설치하는 것이 가능하다.
RAFT 중합에 있어서, 하기 식 (eq.1)을 이용함으로써 분자량 제어가 가능하다. 구체적으로는, 수 평균 분자량(Mn)은 모노머의 몰 농도와 연쇄 이동제의 몰 농도의 비에 수반하여 선형적으로 변화하기 때문에 분자량 제어가 가능해진다.
[수학식 1]
(상기 식 (eq.1) 중, Mn(theor)는 중합체의 분자량을 나타내고, [Monomer]0은 모노머의 몰 농도를 나타내며, [CTA]0은 연쇄 이동제의 몰 농도를 나타내고, Mmonomer는 모노머의 분자량을 나타내며, conv.는 중합 전화율을 나타내고, MCTA는 연쇄 이동제의 분자량을 나타낸다.)
연쇄 이동 중합을 이용하는 경우, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 1,1'-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 연쇄 이동제로는, 티올류를 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로는, 하기 식 (S-1)∼(S-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용 비율은, 사용하는 모노머 1 몰부에 대해, 통상, 0.000001∼0.1 몰부, 바람직하게는 0.00001∼0.01 몰부이다. 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1∼168시간, 보다 바람직하게는 8∼72시간이다.
[화학식 34]
(식 (S-1)∼(S-15) 중, Me는, 메틸기를 나타내고, Et는, 에틸기를 나타낸다.)
연쇄 이동 중합 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 후술하는 특정의 유기 용매를 들 수 있고, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리머가 석출하지 않는 범위에서, 상술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 연쇄 이동 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도에 탈기된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동 중합을 이용함으로써, 고분자 말단 제어, 분자량 제어나 분자량 분포 제어가 가능해진다.
연쇄 이동 중합에 있어서, 중합체는 연쇄 이동과 성장 반응의 경쟁 반응에 의해 얻어진다. 연쇄 이동 중합에서 얻어지는 중합체의 분자량이나 분자량 분포는, 연쇄 이동 속도 정수(kc)를 성장 속도 정수(kp)로 나눈 몫으로 표시되는 연쇄 이동 정수(Cs)에 의해 결정된다. 일반적으로 연쇄 이동 중합은 Cs가 1∼60의 범위가 되는 구성이 좋고, 이용하는 모노머종이나 연쇄 이동제종 및 이들을 올바르게 조합하는 것이 중요하다.
연쇄 이동 정수(Cs)는 이용하는 모노머의 종류나 연쇄 이동제종에 의해 크게 다르기 때문에, 올바르게 선택할 필요가 있다.
줄기 폴리머는, 예를 들면, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함한다.
[화학식 35]
(식 (8) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. Z는 하기 식 (9)로 표시되는 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Z는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
[화학식 36]
(식 (9) 중, L은 아미노기, 보호 아미노기, 아닐린기, 보호 아닐린기, 히드록시기, 보호 히드록시기, 페놀기, 보호 페놀기, 티올기, 보호 티올기, 티오페놀기, 보호 티오페놀기, 카르복실기, 보호 카르복실기, 안식향산기, 보호 안식향산기, 이소시아네이트기, 보호 이소시아네이트기, 탄소수 2∼5의 환상 에테르기, 말레이미드기, 무수 카르복시산기, N-히드록시숙신이미드 에스테르기, 옥사졸린기, 트리알콕시실릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, α-히드록시아세토페논기, α-아미노알킬페논기, 옥심 에스테르기, 아실포스핀옥사이드기, 계피산기, 계피산 에스테르기, 아조벤젠기, N-벤질리덴아닐린기, 스틸벤기, 톨란기, 페닐 벤조에이트기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 탄화수소기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. J는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. K는, 방향족 탄화수소기와 결합하는 경우, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 티오에테르 결합으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 그 이외의 경우는, 단결합을 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 K 및 L은 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, J가 단결합인 경우, m은 1이다.)
액정에 상용하지 않는 줄기 폴리머의 구조로는, 예를 들면, 고극성인 구조나 강직한 구조를 갖는 것이다. 소성함으로써 액정에 상용하지 않게 되는 줄기 폴리머의 구조로는, 예를 들면, 열에 의해 각각이 반응하여 공유결합을 생성하는 구조나, 기판 상이나 시일 성분이 갖는 관능기와 반응하는 구조(이러한 구조를 열경화성의 구조라고 칭한다)를 갖는 것이다.
그 때문에, 줄기 폴리머를 구성하는 모노머(단 매크로 모노머를 제외한다)로는, 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기와 고극성인 구조나 강직한 구조를 갖는 모노머, 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기와 열경화성의 구조를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
줄기 폴리머가 이러한 구조를 포함하고, 또한 액정에 상용하지 않는 것이면, 줄기 폴리머는 이러한 구조를 갖지 않는 구조를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물과 같은 모노머나 범용의 모노머를 구성 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
고극성인 구조의 구체예로서 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
(X 및 Y는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다. R3는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. A1, A2 및 A3 중 하나는 N을 나타내고, 나머지 둘은 CH를 나타낸다. A4 및 A5 중 하나는 N을 나타내고, 나머지 하나는 CH를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타내고, n은 0∼4의 정수 또는 0∼5의 정수를 나타낸다.)
강직한 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
(X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립하여 단결합 또는 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다. R3는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
열경화성의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
(X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1, R2 및 R3는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. R4는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 그래프트 공중합체를 얻기 위한 모노머에 있어서, 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기로는, 이하의 구조가 바람직하다.
[화학식 40]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. ＊, ＊1 및 ＊2는 결합 부위를 나타내고, ＊1 및 ＊2 중 어느 한쪽은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
입수성이나 약앵커링 특성의 관점에서, 본 발명의 약앵커링 액정 배향제에 사용되는 그래프트 공중합체에 있어서 특히 바람직한 구조로는, 가지 폴리머가, 상기 식 (1) 중의 Q가 상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 구조의 매크로 모노머를 사용하고, 줄기 폴리머가, 하기 화합물 B-1∼B-9로 표시되는 모노머를 1종 이상 사용하여 얻어지는 것이다.
[화학식 41]
본 발명의 그래프트 공중합체의 주된 합성 방법으로서, 줄기 폴리머에 직접 가지 폴리머를 도입하는 Grafting-to법, 매크로 개시제(중합 활성점을 갖는 줄기 폴리머)로부터 모노머를 중합하여 가지 폴리머를 연장하는 Grafting-from법, 매크로 모노머(편 말단에 중합성 관능기를 갖는 폴리머)를 중합하는 Grafting-through법 등을 들 수 있지만, 어느 방법도 이용 가능하기 때문에, 그 합성 방법은 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기의 모노머를 이용하여, 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는, 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제(라디칼 열중합 개시제, 라디칼 광중합 개시제)나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동(RAFT) 중합 시약 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 등), 디아실 퍼옥사이드류(아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬 퍼옥사이드류(디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등), 퍼옥시 케탈류(디부틸 퍼옥시시클로헥산 등), 알킬 퍼에스테르류(퍼옥시네오 데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피발린산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀 에스테르 등), 과황산염류(과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물(아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-디(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 등을 들 수 있다. 라디칼 열중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 광중합 개시제는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐) 카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(메톡시카르보닐)-4,4'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-비스(메톡시카르보닐)-4,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 라디칼 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
라디칼 중합 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(부틸 셀로솔브), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산(酢酸) 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 2-에틸-1-헥산올, 피루빈산 프로필, 피루빈산 부틸, 피루빈산 펜틸, 피루빈산 헥실, 피루빈산-2-에틸헥실, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세토초산 프로필, 아세토초산 부틸, 아세토초산 펜틸, 아세토초산 헥실, 아세토초산-2-에틸헥실, 레불린산 메틸, 레불린산 에틸, 레불린산 프로필, 레불린산 부틸, 레불린산 펜틸, 레불린산 헥실, 레불린산-2-에틸헥실, 말론산 디메틸, 호박산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 아디핀산 디메틸, 프탈산 디메틸, 말레인산 디메틸, 말론산 디에틸, 호박산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 아디핀산 디에틸, 프탈산 디에틸, 말레인산 디에틸, 말론산 디프로필, 호박산 디프로필, 글루타르산 디프로필, 아디핀산 디프로필, 프탈산 디프로필, 말레인산 디프로필, 말론산 디부틸, 호박산 디부틸, 글루타르산 디부틸, 아디핀산 디부틸, 프탈산 디부틸, 말레인산 디부틸, 말론산 디펜틸, 호박산 디펜틸, 글루타르산 디펜틸, 아디핀산 디펜틸, 프탈산 디펜틸, 말레인산 디펜틸, 말론산 디헥실, 호박산 디헥실, 글루타르산 디헥실, 아디핀산 디헥실, 프탈산 디헥실, 말레인산 디헥실, 말론산 디-2-에틸헥실, 호박산-2-에틸헥실, 글루타르산-2-에틸헥실, 아디핀산-2-에틸헥실, 프탈산-2-에틸헥실, 말레인산-2-에틸헥실(이들을, 「특정의 유기 용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리머가 석출하지 않는 범위에서, 상술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체가 반응 용액 중에 용해되어 있는 경우, 해당 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 되고, 반응 용액에 포함되는 그래프트 공중합체를 단리한 뒤에 액정 배향제의 조제에 제공해도 된다.
라디칼 중합 시의 중합 온도는, 30∼150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도는, 바람직하게는 1∼50 질량％, 보다 바람직하게는 5∼40 질량％이다. 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1∼10 몰％가 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터 생성된 폴리머는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하고 침전시켜 회수할 수 있지만, 이 재침전 처리는 필수는 아니다. 침전에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸 셀로솔브, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 그래프트 공중합체는, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량은, 2,000∼5,000,000이 바람직하고, 5,000∼2,000,000이 보다 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 액정에 상용하는 가지 폴리머와 액정에 상용하지 않거나 또는 열 등에 의해 불상용화하는 줄기 폴리머를 가지지만, 이들은 프리 라디칼 중합에 의해 랜덤 배열로 연결하고 있는 것을 특징하고 있다. 이것에 의해, 높은 시일 밀착성이나 용제 선택성, 도포성이 얻어진다.
약앵커링 액정 배향막의 도포성, 시일 밀착성이나 막 강도, 양호한 약앵커링 특성을 각각 양립하기 위해서는, 가지 폴리머와 줄기 폴리머의 도입 비율 등도 중요한 요소이다. 예를 들면 약앵커링 특성에는 가지 폴리머가 중요한 역할을 담당하고 있고, 그러한 도입 비율이 많아지면 막의 강도가 손상되거나 열경화 등이 저해되거나 하기 때문에, 적절한 도입량을 생각할 필요가 있다. 한편 줄기 폴리머의 도입량이나 분자량은 약앵커링 특성에 영향을 주지 않기(적기) 때문에, 전술의 특성을 각각 양립하기 위해서는, 줄기 폴리머의 합성에 사용되는 식 (8)로 표시되는 모노머의 분자수에 대해, 가지 폴리머의 합성에 사용되는 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머의 분자수비(도입 비율)는 작게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 도입 비율(식 (1)로 표시되는 매크로 모노머/식 (8)로 표시되는 모노머)로는, 0.1/99.9∼50/50(몰/몰)이고, 보다 바람직하게는 0.2/99.8∼30/70(몰/몰)이다.
(약앵커링 액정 배향제)
본 발명에서의 그래프트 공중합체를 함유하는 액정 배향제에 있어서는, 배향막을 구성하는 성분은 그래프트 공중합체 단독 성분이어도 되고, 복합 재료여도 된다. 그래프트 공중합체 이외의 복합 성분은 단량체여도 되고, 중합체여도 된다. 복합 성분으로서 중합체를 선택하는 경우, 복수의 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 복합하는 중합체로서 폴리아믹산이나 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 폴리오르가노실록산 등의 폴리머 성분을 함유해도 되고, 실란커플링제나 그 외 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 전기 특성이나 신뢰성 개선의 관점에서 상기 그래프트 공중합체와는 다른 성분과의 병용이 바람직하고, 특히 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 병용이 바람직하다. 그래프트 공중합체와 복합하는 중합체의 복합 비율은 특별히 한정하지 않지만, 광학 특성이나 공정성의 관점에서 바람직한 복합 비율(그래프트 공중합체와 복합 성분의 합계에 대해 차지하는 복합 성분의 비율)은 99 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 첨가제에 관해서도 첨가량은 특별히 한정하지 않는다. 복합 성분으로서 단량체를 선택하는 경우에 대해서도, 복수의 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 복합하는 단량체로서 다관능(메타)아크릴레이트, 다관능 에폭시드, 다관능 에틸렌 등 열적으로 경화성을 나타내는 것이 바람직하고, 동시에 열산 발생제나 열염기 발생제, 열라디칼 발생제 등을 병용해도 된다. 그래프트 공중합체와 복합하는 단량체의 복합 비율은 특별히 한정하지 않지만, 광학 특성이나 공정성의 관점에서 바람직한 복합 비율은 99 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
복합 성분으로서 폴리아믹산이나 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로는 이하의 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질 알코올, 2,4-디아미노벤질 알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸) -4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식(脂環式) 디아민; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-tert-부톡시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(tert-부톡시카르보닐)아미노메틸피페리진 등의 함(含)질소 불포화 복소환 구조를 갖는 디아민; N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc기(Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기의 디아민은, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 옥시디프탈테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라시클로[6.2.1.1.0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복시산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다.
물론, 테트라카르복시산 이무수물도, 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
중합체가 폴리아믹산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
복합 성분으로서의 중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
식 중 R2 및 R3는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
식 (K-1)∼(K-5)에 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, 식 (K-6)∼(K-13)에 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에서는 식 (K-1), (K-7), (K-8), (K-9), (K-10)이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 식 (K-12), 액정 배향성의 관점에서는 식 (K-13)이 바람직하다. 디이소시아네이트는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.
또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있으며, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되고, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.
복합 성분으로서의 중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다.
지방족 디카르복시산으로는, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 4,4'-톨란디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수의 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
원료인 디아민(「디아민 성분」이라고도 기재한다)과 원료인 테트라카르복시산 이무수물(「테트라카르복시산 이무수물 성분」이라고도 기재한다), 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드를 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분, 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
복합 성분으로서의 폴리아크릴레이트의 바람직한 양태의 하나는, 상기에서 설명한 본 발명의 그래프트 공중합체가 아닌 폴리아크릴레이트이다. 예를 들면 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 일반적인 라디칼 발생제를 이용하여 중합함으로써 얻어지는 중합체이다.
공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복시산, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 안트릴 아크릴레이트, 안트릴메틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실 아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물도 이용할 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 안트릴 메타크릴레이트, 안트릴메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실 메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 등의 환상 에테르기를 갖는 메타크릴레이트 화합물도 이용할 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들면, 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르 및 프로필 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기의 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머 이외에도, 액정성 측쇄 구조를 갖는 모노머(이하, 액정성 측쇄 모노머라고 부른다)를 이용한 측쇄형 고분자나, 감광성기를 갖는 감광성 모노머(이하, 광반응성 측쇄 모노머라고 부른다) 등도 사용할 수 있다.
액정성 측쇄 모노머란, 해당 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 해당 고분자가 측쇄 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
액정성 측쇄 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메타)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 중합성기와, 액정성 측쇄가 갖는 메소겐기 중 적어도 1종을 갖는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
액정성 측쇄 모노머로는, 하기 식 (LS-1)∼(LS-13)으로부터 선택되는 액정성 측쇄가, 라디칼 중합 가능한 중합성기에 결합한 모노머가 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 중합성기로는, 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체의 설명에서 예시한 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 들 수 있다.
[화학식 43]
[화학식 44]
(식 (LS-1)∼(LS-13) 중, A1 및 A2는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(＝O)-O-, -OC(＝O)-, -C(＝O)NH-, -NHC(＝O)-, -CH＝CH-C(＝O)O- 또는 -OC(＝O)-CH＝CH-를 나타내고, R11은, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내며, R12는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R11 및 R12에 있어서는 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어도 되며, R13은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH＝C(CN)2, -CH＝CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내고, E는, -C(＝O)O- 또는 -OC(＝O)-를 나타내며, d는, 1∼12의 정수를 나타내고, k1∼k5는, 각각 독립하여, 0∼2의 정수인데, 각 식에 있어서의 k1∼k5의 합계는 2 이상이며, k6 및 k7은, 각각 독립하여, 0∼2의 정수인데, 각 식에 있어서 k6 및 k7의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3은, 각각 독립하여, 1∼3의 정수이며, n은, 0 또는 1이고, Z1 및 Z2는, 각각 독립하여, 단결합, -C(＝O)-, -CH2O-, -CH＝N- 또는 -CF2-를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
광반응성 측쇄 모노머에서는 감광성을 갖는 측쇄가 주쇄에 결합하고 있고, 광반응성 측쇄 모노머는 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응 또는 광프리스 전위를 일으킬 수 있는 측쇄를 갖는 모노머이다. 감광성을 갖는 측쇄의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응 또는 광프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정되게 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측쇄 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다.
해당 아크릴 중합체의 구조는, 예를 들면, 주쇄와 그것에 결합하는 측쇄를 갖고, 그 측쇄가, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐 벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 측쇄의 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주쇄와 그것에 결합하는 측쇄를 갖고, 그 측쇄가 메소겐 성분이 되기도 하며, 또한 광프리스 전위 반응을 하는 페닐 벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
소정의 온도 범위에서 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메타)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 주쇄와, 하기 식 (31)∼(35) 중 적어도 1종으로 이루어지는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립하여, 벤젠환, 나프탈렌환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환 또는 피리딘환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 유기기를 나타내고,
q1과 q2는 한쪽이 1이고 다른 한쪽이 0이며,
Y1-Y2는 CH＝CH, CH＝N, N＝CH 또는 C-C(단, 탄소-탄소 간의 결합은 3중 결합)를 나타내고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내거나, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.), 및 카르보닐 기 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 나타내거나, 또는 해당 1종 또는 2종 이상의 결합을 통해, 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 페닐렌, 비페닐릴렌 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 2∼10의 부위가 결합하여 이루어지는 구조로서, 상기 Ar1 및 Ar2는 상기 결합을 통해 각각 복수개가 연결되어 이루어지는 구조여도 되며,
R은 수소 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기 또는 탄소수 2∼16의 디알킬아미노기를 나타내고,
Ar1, Ar2, S1 및 S2에 있어서의 벤젠환 및/또는 나프탈렌환은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 및 탄소수 2∼11의 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그때, 탄소수 2∼11의 알콕시카르보닐기에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도, 그들을 조합한 구조여도 되고, 해당 탄소수 1∼10의 알킬기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 폴리아크릴레이트의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측쇄 모노머나 광반응성 측쇄 모노머의 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, AIBN(아조비스이소부틸니트릴) 등의 공지의 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동(RAFT) 중합 시약 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
소정의 온도 범위에서 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 중합 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 피루빈산 프로필, 피루빈산 부틸, 피루빈산 펜틸, 피루빈산 헥실, 피루빈산-2-에틸헥실, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세토초산 프로필, 아세토초산 부틸, 아세토초산 펜틸, 아세토초산 헥실, 아세토초산-2-에틸헥실, 레불린산 메틸, 레불린산 에틸, 레불린산 프로필, 레불린산 부틸, 레불린산 펜틸, 레불린산 헥실, 레불린산-2-에틸헥실, 말론산 디메틸, 호박산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 아디핀산 디메틸, 프탈산 디메틸, 말레인산 디메틸, 말론산 디에틸, 호박산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 아디핀산 디에틸, 프탈산 디에틸, 말레인산 디에틸, 말론산 디프로필, 호박산 디프로필, 글루타르산 디프로필, 아디핀산 디프로필, 프탈산 디프로필, 말레인산 디프로필, 말론산 디부틸, 호박산 디부틸, 글루타르산 디부틸, 아디핀산 디부틸, 프탈산 디부틸, 말레인산 디부틸, 말론산 디펜틸, 호박산 디펜틸, 글루타르산 디펜틸, 아디핀산 디펜틸, 프탈산 디펜틸, 말레인산 디펜틸, 말론산 디헥실, 호박산 디헥실, 글루타르산 디헥실, 아디핀산 디헥실, 프탈산 디헥실, 말레인산 디헥실, 말론산 디-2-에틸헥실, 호박산-2-에틸헥실, 글루타르산-2-에틸헥실, 아디핀산-2-에틸헥실, 프탈산-2-에틸헥실, 말레인산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출하지 않는 범위에서, 상술의 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 시의 중합 온도는 30∼150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50∼100℃이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도는, 바람직하게는 1∼50 질량％, 보다 바람직하게는 5∼30 질량％이다. 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상술의 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1∼10 몰％인 것이 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
상술의 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
소정의 온도 범위에서 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5,000∼100,000이다.
액정 배향제에 사용되는 유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 시클로헥산, 2-에틸-1-헥산올, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 피루빈산 프로필, 피루빈산 부틸, 피루빈산 펜틸, 피루빈산 헥실, 피루빈산-2-에틸헥실, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세토초산 프로필, 아세토초산 부틸, 아세토초산 펜틸, 아세토초산 헥실, 아세토초산-2-에틸헥실, 레불린산 메틸, 레불린산 에틸, 레불린산 프로필, 레불린산 부틸, 레불린산 펜틸, 레불린산 헥실, 레불린산-2-에틸헥실, 말론산 디메틸, 호박산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 아디핀산 디메틸, 프탈산 디메틸, 말레인산 디메틸, 말론산 디에틸, 호박산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 아디핀산 디에틸, 프탈산 디에틸, 말레인산 디에틸, 말론산 디프로필, 호박산 디프로필, 글루타르산 디프로필, 아디핀산 디프로필, 프탈산 디프로필, 말레인산 디프로필, 말론산 디부틸, 호박산 디부틸, 글루타르산 디부틸, 아디핀산 디부틸, 프탈산 디부틸, 말레인산 디부틸, 말론산 디펜틸, 호박산 디펜틸, 글루타르산 디펜틸, 아디핀산 디펜틸, 프탈산 디펜틸, 말레인산 디펜틸, 말론산 디헥실, 호박산 디헥실, 글루타르산 디헥실, 아디핀산 디헥실, 프탈산 디헥실, 말레인산 디헥실, 말론산 디-2-에틸헥실, 호박산-2-에틸헥실, 글루타르산-2-에틸헥실, 아디핀산-2-에틸헥실, 프탈산-2-에틸헥실, 말레인산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
또한 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.
도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(부틸 셀로솔브), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 이소아밀, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,5-헥산디올, 1,2-헵탄 글리콜, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,3-노난디올, 1,5-노난디올, 1,6-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,5-데칸디올, 1,8-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 디부틸렌 글리콜, 글리세롤, 피루빈산 프로필, 피루빈산 부틸, 피루빈산 펜틸, 피루빈산 헥실, 피루빈산-2-에틸헥실, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세토초산 프로필, 아세토초산 부틸, 아세토초산 펜틸, 아세토초산 헥실, 아세토초산-2-에틸헥실, 레불린산 메틸, 레불린산 에틸, 레불린산 프로필, 레불린산 부틸, 레불린산 펜틸, 레불린산 헥실, 레불린산-2-에틸헥실, 말론산 디메틸, 호박산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 아디핀산 디메틸, 프탈산 디메틸, 말레인산 디메틸, 말론산 디에틸, 호박산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 아디핀산 디에틸, 프탈산 디에틸, 말레인산 디에틸, 말론산 디프로필, 호박산 디프로필, 글루타르산 디프로필, 아디핀산 디프로필, 프탈산 디프로필, 말레인산 디프로필, 말론산 디부틸, 호박산 디부틸, 글루타르산 디부틸, 아디핀산 디부틸, 프탈산 디부틸, 말레인산 디부틸, 말론산 디펜틸, 호박산 디펜틸, 글루타르산 디펜틸, 아디핀산 디펜틸, 프탈산 디펜틸, 말레인산 디펜틸, 말론산 디헥실, 호박산 디헥실, 글루타르산 디헥실, 아디핀산 디헥실, 프탈산 디헥실, 말레인산 디헥실, 말론산 디-2-에틸헥실, 호박산-2-에틸헥실, 글루타르산-2-에틸헥실, 아디핀산-2-에틸헥실, 프탈산-2-에틸헥실, 말레인산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.
본 발명의 약앵커링 액정 배향제에는 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물을 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물, 약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미쓰비시 마테리알 덴시 카세이사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC사 제조), 플로라드 FC430, FC431(쓰리엠사 제조) 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.
약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴)프로필트리에틸렌테트라민, N-(3-트리메톡시실릴)프로필트리에틸렌테트라민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 2,2-디브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 약앵커링 액정 배향막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 약앵커링 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.
또한, 약앵커링 액정 배향제에 함유하는 조성물에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 약앵커링 액정 배향막의 유전율이나 전도성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
(강앵커링 배향막)
약앵커링 배향막이 구비된 기판의 대향측의 기판에는 강앵커링 수평 배향막을 설치할 필요가 있다. 여기에서 말하는 강앵커링 수평 배향막이란, 액정을 수평 방향으로 균일하게 나열할 수 있고, 나열된 액정을 유지하는 힘, 즉 계면 앵커링 에너지가 충분히 강한 액정 배향막이다.
강앵커링 수평 배향막은 상기에서 설명한 폴리아믹산이나 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등을 러빙 처리나 광 배향 처리 등에 의해 1축 방향으로 배향 처리를 행함으로써 얻어진다.
강앵커링 수평 배향막은 상기에서 말한 모노머의 조합에 의해 얻을 수 있다.
(약앵커링 배향막과 강앵커링 배향막)
본 발명의 약앵커링 배향막은, 상기의 약앵커링 액정 배향제를 이용함으로써 얻어진다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 약앵커링 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 약앵커링 배향막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙이나 편광 또는 특정의 파장의 광 등을 조사, 이온 빔 등의 처리로 배향 처리를 행할 수 있고, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV를 조사하는 것도 가능하다.
강앵커링 배향막도 마찬가지로, 강앵커링 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을 배향 처리함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 2 기판이 대향 기판이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 제 2 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 1 기판이 대향 기판이어도 된다.
각 액정 배향막을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.
구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.
IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA(Polymer-Stabilized Alignment) 피시본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)와 같은 돌기 패턴이어도 사용할 수 있다.
또, TFT(Thin-Film-Transistor)형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.
투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.
약앵커링 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송(搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않는 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 건조 공정의 바람직한 조건은, 온도 40∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 보다 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다. 소성 공정은, 액정에 불상용화하는 블록 세그먼트가 열경화성 화합물로 구성되는 경우, 그 경화 온도 이상, 폴리머의 열분해 온도 이하로 소성하는 것이 좋다. 소성 공정의 바람직한 조건은, 온도 80∼250℃, 보다 바람직하게는 100∼230℃의 핫플레이트 또는 열 순환 오븐에서, 1∼120분, 보다 바람직하게는 5∼30분 소성하는 방법을 들 수 있다.
이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 향상되므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.
이상과 같이 하여 약앵커링 배향막을 갖는 제 1 기판 및 강앵커링 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광 배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.
한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포(布)가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다. 광 배향법을 이용하는 경우에는, 특정 파장의 편광 UV를 막 전면(全面)에 조사하고, 필요에 따라 가열함으로써 배향 처리를 할 수 있다.
빗살 전극이 형성되어 있는 본 발명의 제 1 기판의 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서, 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.
[액정 셀]
본 발명의 액정 셀은, 상기의 방법에 의해, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 약앵커링 배향막을 갖는 기판(예를 들면 제 1 기판)과, 공지의 강앵커링 액정 배향막을 갖는 기판(예를 들면 제 2 기판)을, 약앵커링 배향막과 강앵커링 배향막이 서로 마주 보도록 배치하고, 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉(封止)함으로써 얻어진다. 그때, 이용하는 스페이서의 크기는 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다. 또, 제 1 기판의 러빙 방향과, 제 2 기판의 러빙 방향을 평행하게 함으로써, IPS 방식이나 FFS 방식에 사용할 수 있고, 러빙 방향이 직교하도록 배치하면, TN 방식에 사용할 수 있다.
또한, IPS 방식에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 IPS 기판은, 기재(基材)와, 기재 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
또한, FFS 방식에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면 전극과, 면 전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
(액정 표시 소자)
액정 표시 소자는, 예를 들면, 제 1 기판, 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판 및 제 1 기판과 제 2 기판의 사이에 충전된 액정을 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자는 본 발명의 약앵커링 액정 배향제를 도포 성막하여 약앵커링 배향막을 구비한 제 1 기판 또는 제 2 기판과, 강앵커링 수평 배향막을 구비한 제 2 기판 또는 제 1 기판을 사용하여 제작된다.
액정 표시 소자는, 예를 들면, 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4 판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써 반사형 액정 표시 소자로 할 수 있다. 또, 액정 셀에 필요에 따라 백라이트, 편광판, λ/4 판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써 투과형 액정 표시 소자로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이며, IPS 방식 액정 표시 소자의 예이다.
도 1에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2c)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2a)와, 기재(2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2b)과, 기재(2a) 상에 선상 전극(2b)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2c)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 약앵커링 액정 배향막 또는 강앵커링 수평 배향막(액정 배향막(4a))을 갖고 있다. 액정 배향막(2c)은, 예를 들면, 본 발명의 약앵커링 배향막 또는 강앵커링 수평 배향막이다. 대향하는 기판에 구비한 액정 배향막은 서로가 강앵커링 배향막과 약앵커링 액정 배향막의 조합으로 제작된다. 이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 선상 전극(2b)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 선상 전극(2b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 2는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이며, FFS 방식 액정 표시 소자의 예이다.
도 2에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2h)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2d)와, 기재(2d) 상에 형성된 면 전극(2e)과, 면 전극(2e) 상에 형성된 절연막(2f)과, 절연막(2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2g)과 절연막(2f) 상에 선상 전극(2g)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2h)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다. 액정 배향막(4a)은 상기에서 설명한 도 1에 있어서의 액정 배향막(4a)과 마찬가지이다. 액정 배향막(2h)은 상기에서 설명한 도 1에 있어서의 액정 배향막(2c)과 마찬가지이다.
이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g) 사이에서 전계가 발생한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(매크로 모노머)
매크로 모노머 (A-1)은 하기 참고 문헌을 바탕으로 합성하여, 사용했다.
1) Ito, K., Usami, N., Yamashita, Y.: Macromolecules, 13, 216(1980).
2) Tsukahara, Y., Nakanishi, Y., Yamashita, Y., Ohtani, Y., Nakashima, Y., Luo, Y. F., Ando, T., Tsuge, S.: Macromolecules, 24, 2493(1991).
3) Tsukahara, Y., Katsuji, I., HAS-CHUAN, T., Yuya, Y.: J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 27, 1099(1989).
(라디칼 중합성 모노머)
[화학식 46]
(RAFT제)
[화학식 47]
(연쇄 이동제)
[화학식 48]
(열중합 개시제)
[화학식 49]
(디아민)
[화학식 50]
(테트라카르복시산 이무수물)
[화학식 51]
(첨가제)
[화학식 52]
(용매)
THF: 테트라히드로푸란
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BCS: 부틸 셀로솔브
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(점도 측정)
폴리아믹산 용액 등의 점도는, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL(밀리리터), 콘 로터 TE-1(1° 34', R24), 온도 25℃에서 측정했다.
(분자량의 측정)
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 합성한 폴리머의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(CBM-20A)(시마즈 세이사쿠쇼 제조), 컬럼(Shodex(등록상표) KF-804L 및 KF-803L의 직렬)(쇼와 덴코사 제조)을 이용해, 이하와 같이 하여 측정했다.
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: 표준 폴리스티렌(분자량; 197,000, 55,100, 12,800, 3,950, 1,260)(도소사 제조)
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101)(쇼와 덴코사 제조), 컬럼(GPC KD-803, GPC KD-805의 직렬)(쇼와 덴코사 제조)을 이용해, 이하와 같이 하여 측정했다.
컬럼 온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬 일수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L(리터), 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(도소사 제조) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 라보라토리사 제조).
(이미드화율의 측정)
폴리이미드 분말 20mg을 NMR 샘플관(구사노 가가쿠사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 Φ5)에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6, 0.05 질량％ 테트라메틸실란(TMS) 혼합품) 1.0mL를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명장치(FT-NMR) 「AVANCE III」(BRUKER 제조)로 500MHz의 프로톤 NMR을 측정했다.
화학 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용해 이하의 식에 의해 구했다. 또한, 식 중, X는 아믹산의 NH기 유래의 프로톤 피크 적산치이고, Y는 기준 프로톤의 피크 적산치이며, A는 폴리아믹산(이미드화율이 0％)의 경우에 있어서의 아믹산의 NH기의 프로톤 1개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율(％)＝(1-A·X/Y)×100
＜매크로 모노머의 합성＞
(합성예 1-1)
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 가지형 플라스크에, B-12(10.00g, 78.0mmol), S-4(0.216g, 2.34mmol) 및 AIBN(0.128g, 0.780mmol)을 재어 취하고, THF(10.3g)를 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 계(系) 내를 질소 치환하고, 60℃ 설정의 오일 배스(oil bath)에서 12시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 냉(冷) 메탄올(30.0g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취(分取)하고, 재차 냉 메탄올(30.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, 프리폴리머를 얻었다. Mn: 6,000, Mw: 9,900이었다.
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 가지형 플라스크에, 상기의 방법으로 합성한 프리폴리머(10.0g, 1.67mmol), B-9(0.829g, 5.83mmol), Hydroquinone(8.1mg), N,N-dimethyllaurylamine(2.0mg) 및 Xylene(20.0g)을 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 140℃ 설정의 오일 배스에서 6시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(50.0g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(50.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, 매크로 모노머 (A-1)을 얻었다. Mn: 6,100, Mw: 9,900이었다.
(합성예 1-2∼1-3)
원료(B 성분)의 종류 및 원료와 연쇄 이동제 (S-4)의 사용 몰 비율〔(원료/S-4)〕을 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 마찬가지로 실시함으로써, 하기 표 1에 나타내는 매크로 모노머 (A-2)∼(A-3)을 얻었다.
[표 1]
＜그래프트 공중합체의 합성＞
(합성예 2-1)
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml 가지형 플라스크에, A-1(1.00g, 0.167mmol), B-1(4.10g, 16.5mmol) 및 AIBN(82.1mg, 0.500mmol)을 재어 취하고, THF(7.77g)를 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 계 내를 질소 치환하고, 60℃ 설정의 오일 배스에서 12시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(40g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(40g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, 그래프트 공중합체 (GP-1)를 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 92,200, 중량 평균 분자량(Mw): 196,600이었다.
(합성예 2-2∼2-16)
사용하는 원료(모노머)의 종류, 투입량 및 중합 농도를 하기 표 2-1 또는 표 2-2에 나타낸 것으로 치환한 것 이외에는 합성예 2-1과 마찬가지로 실시함으로써, 하기 표 2-1 및 표 2-2에 나타내는 그래프트 공중합체 (GP-2)∼(GP-16)을 얻었다.
[표 2-1]
[표 2-2]
＜단독 중합체의 합성＞
(합성예 3-1)
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 가지형 플라스크에, B-7(24.3g, 106mmol), R-3(0.60g, 1.49mmol) 및 AIBN(0.12g, 0.74mmol)을 재어 취하고, THF(37.5g)를 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 계 내를 질소 치환하고, 60℃ 설정의 오일 배스에서 12시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(187g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(187.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, B-7mCTA를 얻었다. Mn: 8,600, Mw: 9,500이었다.
＜AB 블록 폴리머의 합성＞
(합성예 3-2)
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 가지형 플라스크에, 합성예 3-1에서 얻은 B-7mCTA(1.91g, 0.222mmol), B-3(3.20g, 12.7mmol) 및 AIBN(18.3mg, 0.111mmol)을 재어 취하고, THF(12.0g)를 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 계 내를 질소 치환하고, 60℃ 설정의 오일 배스에서 12시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(50.0g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(50.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, 블록 공중합체 (BP-1)을 얻었다. Mn: 17,400, Mw: 20,200이었다.
＜보틀 브러시 폴리머의 합성＞
(합성예 3-3)
교반자 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 가지형 플라스크에, 2-((2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy)ethyl methacrylate(5.00g, 17.91mmol), B-8(0.078g, 0.60mmol), R-3(0.72g, 1.80mmol) 및 AIBN(0.09g, 0.54mmol)을 재어 취하고, THF(10.2g)를 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 계 내를 질소 치환하고, 60℃ 설정의 오일 배스에서 12시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(50.0g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(50.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여 고체를 50℃에서 진공 건조킴으로써, 매크로 모노머 (A-2)를 얻었다. Mn: 45,300, Mw: 68,000이었다.
교반자 및 질소 도입관을 설치한 50ml의 가지형 플라스크에, 상기의 방법으로 합성한 매크로 모노머 (A-2: 2.00g, 0.03mmol), B-1(0.43g, 1.76mmol), B-10(3.00g, 17.62mmol), ethyl 2-bromoisobutyrate(0.012g, 0.06mmol), CuBr(0.03g, 0.19mmol), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine(0.043g, 0.25mmol) 및 Anisole(7.5g)을 첨가해, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 동결 탈기를 3회 행하여, 90℃ 설정의 오일 배스에서 6시간 가열 교반했다. 가열 교반 후, 메탄올(50.0g)을 교반하면서 반응 용액을 조심히 부어 고체를 석출시키고, 30분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(50.0g)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 50℃에서 진공 건조시킴으로써, 보틀 브러시 폴리머 (BBP-1)을 얻었다. Mn: 203,000, Mw: 384,000이었다.
＜폴리아믹산·폴리이미드의 합성＞
(합성예 4-1)
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL의 4구 플라스크에, DA-5(3.58g: 12.0mmol) 및 DA-6(1.20g: 8.00mmol)을 재어 취하고, NMP(48.0g)를 첨가해, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕(氷浴)으로 10℃ 이하를 유지하면서 TC-1(3.70g: 18.8mmol)을 첨가해, 질소 분위기하 실온에서 18시간 반응시킴으로써, 점도가 약 740mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 (PAA-1)의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 12,600, Mw: 35,200이었다.
(합성예 4-2)
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL의 4구 플라스크에, DA-7(3.19g: 16.0mmol) 및 DA-8(793mg: 4.00mmol)을 재어 취하고, NMP(43.5g)를 첨가해, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕으로 10℃ 이하를 유지하면서 TC-1(3.69g: 18.8mmol)을 첨가해, 질소 분위기하 실온에서 18시간 반응시킴으로써, 점도가 약 70mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％의 폴리아믹산 (PAA-2)의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 14,000, Mw: 38,600이었다.
(합성예 4-3)
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL의 4구 플라스크에, DA-1(1.08g: 10.0mmol) 및 DA-3(3.30g: 10.0mmol)을 재어 취하고, NMP(24.9g)를 첨가해, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕으로 10℃ 이하를 유지하면서 TC-2(2.50g: 10.0mmol)를 첨가해, 질소 분위기하 50℃에서 6시간 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, TC-1(1.84g: 9.4mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 실온에서 18시간 반응시킴으로써, 점도가 약 1120mPa·s, 고형분 농도가 20 질량％인 폴리아믹산 (PAA-3)의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 11,200, Mw: 31,400이었다.
교반자와 질소 도입관을 설치한 300mL의 가지형 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-3)의 용액(40.0g)을 재어 취하고, NMP(74.3g)를 첨가해 실온에서 잠시 교반한 후, 무수 초산(5.61g: 55.0mmol) 및 피리딘(2.90g, 36.7mmol)을 첨가해, 질소 분위기하 실온에서 30분 교반한 후, 질소 분위기하 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10℃ 이하로 식힌 메탄올(500mL) 중에 교반하면서 반응 용액을 서서히 부어 고체를 석출시키고, 10분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하고, 재차 메탄올(200mL)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하여, 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리이미드 분말 (SPI-1)(7.04g, 수율 88％)을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57％, 분자량은 Mn: 10,400, Mw: 29,100이었다.
(합성예 4-4)
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL의 4구 플라스크에, DA-2(3.42g: 14.0mmol) 및 DA-4(4.11g: 6.00mmol)를 재어 취하고, NMP(56.8g)를 첨가해, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕으로 10℃ 이하를 유지하면서 TC-3(4.26g: 19.0mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 680mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 (PAA-4)의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 17,200, Mw: 48,200이었다.
상기에서 합성한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 내용을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
＜약앵커링 액정 배향제의 조제＞
(조제예 1)
교반자를 구비한 20mL의 바이알병에, 합성예 2-1에서 얻어진 GP-1을 0.9g 재어 취하고, PGMEA를 14.1g 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-1)을 얻었다.
(조제예 2∼15)
사용하는 중합체를 하기 표 4에 나타낸 것으로 치환한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 실시함으로써, 하기 표 4에 나타내는 약앵커링 액정 배향제 (WAS-2)∼(WAS-15), (WAS-20)∼(WAS-21), (WAS-C1) 및 (WAS-C4)∼(WAS-C5)를 얻었다.
[표 4]
(조제예 16)
교반자를 구비한 20mL의 바이알병에, 합성예 2-7에서 얻어진 GP-7(0.81g) 및 AD-1(0.09g)을 재어 취하고, PGMEA(14.1g)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-15)를 얻었다.
(조제예 17)
교반자를 구비한 20mL의 바이알병에, 합성예 2-3에서 얻어진 GP-3(0.18g) 및 합성예 4-1에서 얻어진 PAA-1의 용액(4.8g)을 재어 취하고, NMP(5.52g) 및 BCS(4.5g)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-16)을 얻었다.
(조제예 18∼20)
사용하는 중합체의 종류 및 양을 하기 표 5에 나타낸 것으로 치환한 것 이외에는 조제예 17과 마찬가지로 실시함으로써, 하기 표 5에 나타내는 약앵커링 액정 배향제 (WAS-17)∼(WAS-19)를 얻었다.
또한, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-17)∼(WAS-19)에 있어서의 중합체의 질량 농도는, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-16)에 있어서의 중합체의 질량 농도와 같다.
(조제예 21)
교반자를 구비한 20mL의 바이알병에, 합성예 3-2에서 얻어진 BP-1(0.9g)을 재어 취하고, PGMEA(14.1g)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-C2)를 얻었다.
(조제예 22)
교반자를 구비한 20mL의 바이알병에, 합성예 3-3에서 얻어진 BBP-1(0.9g)을 재어 취하고, PGMEA(14.1g)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 약앵커링 액정 배향제 (WAS-C3)를 얻었다.
[표 5]
표 5 중, 함유 폴리머의 괄호 내의 수치는, 각 폴리머의 질량비를 나타낸다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물의 조제＞
(조제예 23)
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 합성예 4-3에서 얻어진 폴리이미드 분말 (SPI-1)을 2.0g 재어 취하고, NMP(18.0g)를 첨가해 실온에서 12시간 교반하여 용해시켰다. 고체가 모두 용해한 것을 확인한 후, NMP(8.0g), BCS(12.0g) 및 AD-1(0.20g)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 비교예로서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-1)을 얻었다.
(조제예 24)
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 4-4에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-4)의 용액(15.0g)을 재어 취하고, NMP(16.5g) 및 BCS(13.5g)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 비교예로서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-2)를 얻었다.
[표 6]
(액정 표시 소자의 작성)
이하에, 액정 배향성 및 전기 광학 응답을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다. 먼저 전극 부착 기판을 준비했다. 기판은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 무알칼리 유리 기판이다. 기판 상에는 전극 폭이 3㎛, 전극과 전극의 간격이 6㎛, 기판의 장변에 대해 10°의 각도가 되는 것과 같은 빗살형 패턴을 구비한 ITO(INDIUM-TIN-OXIDE) 전극이 형성되어, 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10mm이고 가로 약 5mm이다. 이후 IPS 기판이라고 부른다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 약앵커링 액정 배향제(WAS-1∼WAS-21, WAS-C1∼WAS-C5), 라디칼 발생막 형성 조성물(AL-1, AL-2), 수평 배향용 액정 배향제(SE-6414, NRB-U973(닛산 가가쿠사 제조))를 각각 구멍 지름 1.0mm의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 IPS 기판과, 대향 기판으로서, 이면에 ITO막이 성막되어 있고, 또한 높이 3.0㎛의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판(이후 대향 기판이라고 부른다)에 스핀 코트법으로 도포·성막을 행하였다. 이어서, 80℃의 핫플레이트 상에서 2분 건조 후, 230℃에서 30분 소성하여, 막 두께 100nm의 도막을 얻었다. IPS 기판 상의 도막에 있어서는, 빗살의 방향을 따르는 방향으로 배향 처리를 행하고, 대향 기판 상의 도막에 있어서는 빗살 전극과 직교하는 방향으로 배향 처리를 행하였다. 또한, 배향 처리에 있어서는, AL-1 및 SE-6414에 있어서는 러빙법을 이용하고, AL-2 및 NRB-U973에 있어서는 광 배향법을 이용하며, WAS-1∼WAS-21 및 WAS-C1∼WAS-C5에 있어서는 배향 처리를 행하지 않고, 소성 후의 기판을 그대로 이용했다. 러빙법에서는, 이누마 게이지사 제조 러빙 장치, 요시카와 가코사 제조 러빙포(YA-20R), 러빙 롤러(지름 10.0cm), 스테이지 전송 속도 30mm/s, 롤러 회전수 700rpm, 누름압(押入壓) 0.3mm로 행하였다. 광 배향법에서는, 우시오 덴키사 제조 UV 노광 장치를 이용하여, 소광비(消光比)가 약 26:1인 직선 편광 UV를, 254nm의 파장을 기준으로서 조사량 300mJ/㎠가 되도록 편광 UV를 조사하고, 230℃에서 30분 가열함으로써 행하여 배향 처리를 행하였다.
그 후, 상기 2종류의 기판을 이용하여, 이하 표 8 및 표 10에 나타내는 조합으로, 각각의 배향 방향이 평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여(시일제: XN-1500T(미쓰이 가가쿠사 제조)), 셀 갭이 약 3.0㎛인 빈(空) 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 액정(MLC-3019(Merck사 제조))을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여, 안티패러렐 배향의 액정 셀로 했다. 또한, 비교 대상으로 하는 일부의 표시 소자(라디칼 발생막 형성 조성물을 IPS 기판에 이용한 비교예 4 및 비교예 9)에는 첨가제로서 B-11을 2.0 질량％ 혼합시킨 액정 조성물을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여, 안티패러렐 배향의 액정 셀로 했다.
얻어진 액정 셀은, IPS 방식 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리함으로써 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 비교 대상으로 하는 일부의 표시 소자(비교예 5)는 가열 처리 후에 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 도시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 이용해 UV(UV 램프: FLR40SUV32/A-1)를 30분간 조사하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(초기 배향성의 평가)
편광 현미경을 이용해, 편광판을 크로스 니콜로 설정하고, 액정 셀의 휘도가 가장 작아지는 상태에서 고정하고, 거기에서 1° 액정 셀을 회전시켜, 액정의 배향 상태의 관찰을 행하였다. 불균일이나 도메인 등의 배향 불량이 관찰되지 않는 경우 또는 매우 경미한 경우는 「양호」로 하고, 명확히 관찰된 경우는 「불량」이라고 정의하여 평가를 행하였다.
(흑휘도의 평가)
편광 현미경에 포토 다이오드를 부착하고, 전류-전압 변환 앰프를 통해 일렉트로미터에 접속하여, 크로스 니콜하에서 휘도가 가장 작아지는 조건에서의 전압을 모니터함으로써 흑휘도의 측정을 행하였다.
(V-T 커브의 측정과 구동 역치 전압, 최대 휘도 전압, 투과율 평가)
광축이 맞도록 백색 LED 백라이트와 휘도계를 세트하고, 그 사이에, 휘도가 가장 작아지도록 편광판을 부착한 액정 셀(액정 표시 소자)을 세트하고, 1V 간격으로 8V까지 전압을 인가하여, 전압에 있어서의 휘도를 측정함으로써 V-T 커브의 측정을 행하였다. 얻어진 V-T 커브로부터 휘도가 최대가 되는 전압(Vmax)의 값을 어림잡았다. 또, 전압 무인가의 액정 셀을 개재하여, 패러렐 니콜 시의 투과 휘도를 100％로 하고, V-T 커브에서의 최대 투과 휘도를 비교함으로써 최대 투과율(Tmax)로서 어림잡았다.
(응답 시간(Ton, Toff)의 측정)
상기 V-T 커브의 측정에서 사용한 장치를 이용해, 휘도계를 오실로스코프에 접속하여, 최대 휘도가 되는 전압을 인가했을 때의 응답 속도(Ton) 및 전압을 0V로 되돌렸을 때의 응답 속도(Toff)를 측정했다.
(방위각 앵커링 강도(A2)의 측정)
강앵커링 배향막 AL-1, SE-6414, AL-2, NRB-U973의 방위각 앵커링 강도 A2, SA는, 토크 밸런스법에 의해 별도 측정한 값을 이용했다. 약앵커링 배향막의 방위각 앵커링 강도 A2, WA는 상기에서 작성한 액정 셀의 V-T 커브 측정에서 얻어진 구동 역치 전압(Vth)을 이용하여 하기 식 (eq.2) 및 (eq.3)으로부터 산출했다. 또한, 방위각 앵커링 강도가 10-5[J/㎡]보다도 작은 경우를 약앵커링 배향막으로 하고, 10-4[J/㎡]보다도 큰 경우를 강앵커링 배향막으로 한다.
[수학식 2]
[수학식 3]
여기서, Vth, SA는 강앵커링 액정 셀의 구동 역치 전압, Vth, WA는 약앵커링 액정 셀의 구동 역치 전압을 나타내고, l은 빗살 전극 간 거리, d는 셀 갭, K2는 액정의 트위스트 탄성 정수, ε0는 진공에서의 액정의 유전율, Δε는 액정의 유전율 이방성이다.
상기 식 eq.3은 본래 양 기판에 약앵커링 배향막을 이용했을 때의 산출식이기 때문에, 정확한 약앵커링 액정 배향막의 방위각 앵커링 강도는 산출할 수 없지만, 약앵커링 배향막의 방위각 앵커링 강도의 근사치로서 사용하고 있다.
(액정에 대한 용해성 시험)
약앵커링 액정 배향제를 유리 기판 상에 도포, 소성함으로써 얻은 약앵커링막을, 액정(MLC-3019(Merck사 제조)) 중에 30분간 침지하고, 헥산으로 세정, 80℃에서 15분 건조했다. 액정에 대한 용해성을, 하기 식으로부터 산출되는 잔막율로서 평가했다. 평가 기준으로서, 잔막율이 80％ 이상인 경우에는 「불용」(상용하지 않음), 10％ 미만인 경우에는 「용해」(상용)로 했다.
잔막율(％)＝(건조 후의 막 두께)/(액정 침지 전의 막 두께)×100
(액정에 대한 용해성)
[표 7]
조제예 15, 27∼28에 나타내는, 매크로 모노머 (A-1)∼(A-3)만으로 이루어지는 약앵커링 액정 배향막은 액정에 용해했다. 한편, 조제예 1∼14, 16∼20, 25∼26에 나타내는 그래프트 공중합체와 이것을 이용한 복합 재료로 이루어지는 약앵커링 액정 배향막은 액정에 불용이며, 도포형 약앵커링 액정 배향제로서 적합하다고 할 수 있다. 또한, 조제예 1∼14, 16∼20, 25∼26에 나타내는 그래프트 공중합체는, 액정에 용해하는 매크로 모노머 (A-1)∼(A-3)에서 유래하는 가지 폴리머를 가지면서도, 액정에 불용인 점에서, 당해 그래프트 공중합체에 있어서의 줄기 폴리머는 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 액정에 불상용화하는 것이다.
＜광 배향을 이용한 셀 특성 평가＞
(실시예 내용)
[표 8]
(약앵커링 IPS 특성의 평가 결과)
평가 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에는, 방위각 앵커링 강도(A2)의 측정 결과도 나타냈다.
[표 9]
본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 비교예 5에 비해, 실시예 1∼22의 각각의 샘플에서 투과율의 향상, 구동 전압의 저전압화가 보였다. 또, 방위각 앵커링 에너지는 2.7×10-6 정도였다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 제작한 액정 셀(비교예 4)에 비해 약앵커링 특성에 메리트가 있고, 보다 양호한 배향 품위나 흑휘도, 전압 OFF 시의 고속 응답화를 실현할 수 있다. 이와 같은 것은, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 프리틸트각의 발생이 없는 것을 나타내고 있다.
실시예 1∼4로부터, 모두 저전압 구동 또한 고투과율화에 더하여 양호한 배향 품위나 흑휘도, 고속 응답화가 얻어졌다. 이것으로부터, 적절한 범위 내이면 그래프트 공중합체를 구성하는 매크로 모노머와 라디칼 중합성 모노머의 비율에 따르지 않고, 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 매크로 모노머의 비율이 적으면 약앵커링 특성이 소실하고, 많으면 액정에의 용출이 염려되는 점에서, 매크로 모노머와 라디칼 중합성 모노머의 바람직한 비율(매크로 모노머/라디칼 중합성 모노머(몰비))은 0.1/99.9∼50/50이며, 보다 바람직하게는 0.2/99.8∼30/70이다.
실시예 1 및 5로부터, 모두 저전압 구동 또한 고투과율화에 더하여 양호한 배향 품위나 흑휘도, 고속 응답화가 얻어졌다. 이것으로부터, 적절한 범위 내이면 그래프트 공중합체의 분자량에 따르지 않고, 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 분자량이 작으면 액정에의 용출이 염려되고, 분자량이 크면 용해성이 염려되는 점에서, 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는 10,000∼5,000,000, 보다 바람직하게는 20,000∼3,000,000이다.
실시예 1 및 6∼14, 21∼22로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 한편, 약앵커링 액정 배향제의 중합체로서 매크로 모노머 단독을 이용한 것(비교예 1)은 프리틸트각의 발현에 의한 구동 불량에 의해 원하는 특성이 얻어지지 않았다. 이것은, 매크로 모노머 단독으로 이루어지는 도막이 액정 셀의 가열 처리나 전압 구동 등을 통해 액정에 용출하기 때문이며, 용출을 억제하는 성분을 줄기 폴리머로서 갖는 그래프트 공중합체인 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 용출을 억제할 수 있는 성분이면 줄기 폴리머를 구성하는 화합물종의 중합성기에 따르지 않는 것도 알 수 있다.
실시예 1 및 21∼22로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어져 있고, 액정에 상용하는 성분이면 가지 폴리머를 구성하는 화합물종이나 중합성기에 따르지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 7 및 15로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체에 가교성 첨가제를 첨가해도 특성이 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 가교성 첨가제를 이용함으로써, 약앵커링 배향막의 막 경도의 개선, 액정에의 용출 억제나 고저항화를 기대할 수 있다.
실시예 3 및 16∼19로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 그래프트 공중합체가 일정량 이상 함유되어 있으면 복합 재료여도 되고, 적절한 범위 내이면 복합 비율에 따르지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 20으로부터, 대향 기판에 그래프트 공중합체를 설치함으로써 보다 높은 투과율이 얻어졌다. 이것은, 대향 기판에 그래프트 공중합체를 설치함으로써 액정의 구동 전후로 보다 높은 위상차 변화가 얻어지는 것을 시사하고 있고, 구동 가능한 액정의 실행 막 두께가 확대하고 있는 것에 기인한다. 이것으로부터, 통상 높은 투과율을 얻기 위해서 액정의 복굴절율차(Δn)와 셀 갭(D)의 곱이 약 300nm가 되도록 액정 또는 셀 갭의 설계가 되지만, 상기의 값이 300nm 이하여도 높은 투과율을 발현 가능하기 때문에, 추가적인 고속 응답화가 실현 가능하고, 또한, 번인나 콘트라스트 개선에도 효과가 있는 것을 알 수 있다.
＜러빙 배향을 이용한 셀 특성 평가＞
(실시예 내용)
[표 10]
(약앵커링 IPS 특성의 평가 결과)
평가 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에는, 방위각 앵커링 강도(A2)의 측정 결과도 나타냈다.
[표 11]
본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 비교예 10에 비해, 실시예 21∼44의 각각의 샘플에서 투과율의 향상, 구동 전압의 저전압화가 보여졌다. 또, 방위각 앵커링 에너지는 모두 2.7×10-6 정도였다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체는, 그것을 배치하는 기판과 대향하여 배치된 기판(표 10에 있어서는 SE-6414가 도포된 기판)에 러빙 배향 처리를 이용해도 약앵커링 특성이 발현하고 있고, 배향 처리 방법에 따르지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 3의 수법으로 제작한 액정 셀(비교예 9)에 비해 약앵커링 특성에 메리트가 있고, 보다 양호한 표시 품위나 흑휘도, 전압 OFF 시의 고속 응답화를 실현할 수 있다. 이와 같은 것은, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 프리틸트각의 발생이 없는 것을 나타내고 있다.
실시예 21∼24로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서도 적절한 범위 내이면 그래프트 공중합체를 구성하는 매크로 모노머와 모노머의 비율에 따르지 않고 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 21 및 25로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서도 적절한 범위 내이면 그래프트 공중합체의 분자량에 따르지 않고 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 21 및 26∼34, 41∼42로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서도 줄기 폴리머를 구성하는 화합물종의 설계는 광 배향과 마찬가지로 좋고, 배향 방법에 따르지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 43∼44로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서도 가지 폴리머를 구성하는 화합물종이나 중합성기의 설계는 광 배향과 마찬가지로 좋고, 배향 방법에 따르지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 27 및 35로부터, 어느 쪽에 있어서도 양호한 약앵커링 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서서도 가교성 첨가제의 유무에 따르지 않고, 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 23 및 36∼39로부터, 모두 양호한 약앵커링 특성이 얻어진다. 이것으로부터, 러빙 배향법에 있어서도 약앵커링 액정 배향제가 그래프트 공중합체와 그 이외의 복합 재료로 구성되어 있어도 양호한 약앵커링 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 21 및 40으로부터, 대향 기판에 그래프트 공중합체를 설치함으로써 IPS 기판에 설치했을 때 보다 높은 투과율이 얻어졌다. 이것으로부터, 러빙 배향에 있어서도 광 배향과 마찬가지로 약앵커링 배향막을 도포하는 기재에 따라 특징이나 효과가 달라, 이것이 배향 방법에 따르지 않는 것을 알 수 있다.
(접착성 평가 샘플의 제작)
상기 조제예 1∼23, 25∼26에서 얻어진 액정 배향제 및 NRB-U973을 각각 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 80℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조 후, 230℃에서 20분간 소성하여 막 두께 100nm의 도막을 얻었다. 또, 상기 방법과 마찬가지로, 대향이 되는 기판에는 모두 NRB-U973을 형성했다. 얻어진 2장의 기판을 각각 준비하고, 한쪽의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4㎛의 비즈 스페이서를 살포한 후, 시일제(미쓰이 가가쿠사 제조 XN-1500T)를 적하했다. 그때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3mm가 되도록 시일제 적하량을 조정했다. 이어서, 서로의 막면을 마주보고, 기판의 겹침 폭이 1cm가 되도록 첩합을 행하였다. 첩합한 기판끼리를 클립으로 고정한 후, 120℃에서 1시간 열경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 제작했다.
(접착력의 측정)
제작한 샘플을 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N으로, 상하 기판의 단의 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 누름을 행하여, 박리할 때의 압력(N)을 측정했다. 또한, 계측한 시일제의 직경을 3.0mm로 규격화했을 때의 압력(N/3mm)을 이용하여 접착력(시일 박리 강도, 시일 밀착성이라고 한다)을 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
실시예 45로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체의 시일 박리 강도는 AB 블록 공중합체 (BP-1)을 이용한 도포형 약앵커링 액정 배향제(비교예 12)와 비교하면 크게 개선되어 있고, 폴리이미드계 강앵커링 액정 배향제(비교예 15)와 동등 정도의 값을 나타내고 있다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용함으로써 도포형 약앵커링 재료의 과제인 시일 밀착성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 매크로 모노머 (A-1)만으로 이루어지는 약앵커링 배향막(비교예 11)은 매우 작은 시일 박리 강도를 나타냈다. 이것으로부터, 그래프트 공중합체로 하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
실시예 45∼48로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체에서 차지하는 매크로 모노머의 비율이 적을수록 시일 박리 강도는 증대했다. 이것으로부터, 그래프트 공중합체에 있어서의 시일 밀착성은 가지 폴리머 밀도에 의존하는 것을 알 수 있다.
실시예 45 및 49로부터, 모두 양호한 시일 박리 강도를 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체는 분자량에 따르지 않고 양호한 시일 밀착성을 발현할 수 있는 재료라고 할 수 있다.
실시예 45 및 50∼59로부터, 모두 양호한 시일 박리 강도를 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머를 구성하는 화합물종에 따르지 않고, 높은 기일 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 51∼52 및 55∼59에 나타내는 그래프트 공중합체는 보다 양호한 시일 박리 강도를 나타냈다. 이들은, 줄기 폴리머를 구성하는 화합물종으로서 약앵커링 배향막의 기계 강도를 높이는 화합물이나 시일제에 함유되는 경화 성분과의 높은 반응성을 나타내는 화합물을 선택한 것이며, 줄기 폴리머의 설계에 의해 보다 양호한 시일 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 60∼63으로부터, 모두 매우 양호한 시일 박리 강도를 나타냈다. 이것으로부터, 그래프트 공중합체를 포함하는 복합 재료에 있어서도 높은 시일 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(NMP, BCS에 대한 용해성 평가)
상기 합성예에서 얻어진 중합체를 각각 20mL의 바이알병에 넣어, 고형분 농도가 20 질량％가 되도록 NMP만, NMP/BCS＝1/1(질량비)의 혼합 용매, 또는 BCS만으로 희석하여, 실온 25℃에서 12시간 교반했다. 또한, 참고예 15∼18에 있어서는, 표 13의 괄호 내에 나타낸 질량비로 각 중합체를 혼합한 것을 이용했다. 그 후, -20℃의 냉동고에서 12시간 방치하고, 그 용해액의 상태를 관찰함으로써 중합체의 용해성을 평가했다. 평가 기준으로서, 실온에서 용해하지 않은 것을 「×」, 실온에서는 용해했지만 냉동 보관으로 석출한 것을 「△」, 실온에서 용해하고, 냉동 보관 후에도 석출 등이 보여지지 않은 것을 「○」로 했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(NMP, BCS 용매계를 이용한 도포성 평가)
상기 합성예에서 얻어진 중합체를 각각 20mL의 바이알병에 넣어, 고형분 농도가 6 질량％가 되도록 NMP만, NMP/BCS＝1/1(질량비)의 혼합 용매, 또는 BCS만으로 희석하여, 실온 25℃에서 12시간 교반했다. 또한, 참고예 15∼18에 있어서는, 표 13의 괄호 내에 나타낸 질량비로 각 중합체를 혼합한 것을 이용했다. 얻어진 희석 용액을 스핀 코트로 무알칼리 유리 기판 상에 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조시킨 후의 유기막의 상태를 관찰함으로써 도포성을 평가했다. 평가 기준으로서, 디펙트가 다수 발생하고 있는 것, 백화하고 있는 것, 또는 스트리에이션이 발생하고 있는 것을 「×」, 균일하게 도포할 수 있지만, 약간 디펙트가 발생하는 것을 「△」, 균일하게 도포할 수 있고, 디펙트가 발생하지 않는 것을 「○」로 했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
참고예 1∼18로부터, 본 발명의 그래프트 공중합체는 AB 블록 공중합체(참고예 20), 보틀 브러시 폴리머(참고예 21) 및 폴리이미드계 중합체(참고예 22)와 비교하면 용매 선택성 및 도포성이 양호한 것을 알 수 있다. 특히, 참고예 7∼8, 11∼14에 나타내는 그래프트 공중합체는 보다 양호한 용매 선택성 및 도포성을 나타냈다. 이들은, 줄기 폴리머를 구성하는 화합물종으로서 도포 용매인 NMP나 BCS와 용매화하기 쉬운 화합물을 선택한 것으로, 줄기 폴리머의 설계에 의해 보다 양호한 용매 선택성 및 도포성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해 극히 단순한 수법으로 안정한 약앵커링막을 제조할 수 있기 때문에, 실제의 공업화에 있어서 약앵커링 IPS 제조에 가해지는 공정 부하의 저감이나 수율의 개선이 가능해진다. 또, 본 발명의 재료 및 수법을 이용함으로써, 협셀 갭화에 수반되는 프리틸트각의 발생을 억제하면서, 종래 기술에 비해 전압 OFF 시의 고속 응답화, 번인의 저감, 저온 환경에서의 높은 백라이트 투과율과 저전압 구동을 실현할 수 있기 때문에, 뛰어난 특성을 안정되게 발현할 수 있는 재료 및 횡전계 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
1: 횡전계 액정 표시 소자 2: 빗살 전극 기판
2a: 기재 2b: 선상 전극
2c: 액정 배향막 2d: 기재
2e: 면 전극 2f: 절연막
2g: 선상 전극 2h: 액정 배향막
3: 액정 4: 대향 기판
4a: 액정 배향막 4b: 기재
L: 전기력선

Claims (14)

  1. 액정과, 액정 배향막을 갖는 액정 셀의 상기 액정 배향막의 형성에 이용되고,
    줄기 폴리머와, 상기 줄기 폴리머의 측쇄로서 상기 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하며,
    상기 가지 폴리머가, 상기 액정과 상용(相溶)하고,
    상기 줄기 폴리머가, 상기 액정에 상용하지 않거나 또는 소성에 의해 상기 액정에 불상용화하는, 약앵커링 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가지 폴리머가, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머에서 유래하는, 약앵커링 액정 배향제:
    [화학식 1]

    (식 (1) 중, P는 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, Q는 하기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 구조이며, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 Q는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    [화학식 2]

    (식 (2) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오에테르 결합을 나타내며, R1은 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 X 및 R1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    [화학식 3]

    (식 (3) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, S는 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며, T는 하기 식 (4)로 표시되는 유기기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 T는 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, n이 2인 경우, S는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 4]

    (식 (4) 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다. X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R1)(R2)-(R1 및 R2는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R3)(R4)-O-(R3 및 R4는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), 및 -N(R5)-(R5는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 결합기이며, Cy는 6∼20원환(圓環)의 비방향족의 환상기를 나타낸다.)
    [화학식 5]

    (식 (5) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (6)을 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (6)을 나타낸다.)
    [화학식 6]

    (식 (6) 중, Y는 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 N에 결합하는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타낸다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 7]

    (식 (7) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1∼R3는 각각 독립하여 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는, 약앵커링 액정 배향제:
    [화학식 8]

    (식 (8) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. Z는 하기 식 (9)로 표시되는 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Z는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    [화학식 9]

    (식 (9) 중, L은 아미노기, 보호 아미노기, 아닐린기, 보호 아닐린기, 히드록시기, 보호 히드록시기, 페놀기, 보호 페놀기, 티올기, 보호 티올기, 티오페놀기, 보호 티오페놀기, 카르복실기, 보호 카르복실기, 안식향산기, 보호 안식향산기, 이소시아네이트기, 보호 이소시아네이트기, 탄소수 2∼5의 환상 에테르기, 말레이미드기, 무수(無水) 카르복시산기, N-히드록시숙신이미드 에스테르기, 옥사졸린기, 트리알콕시실릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, α-히드록시아세토페논기, α-아미노알킬페논기, 옥심 에스테르기, 아실포스핀옥사이드기, 계피산기, 계피산 에스테르기, 아조벤젠기, N-벤질리덴아닐린기, 스틸벤기, 톨란기, 페닐 벤조에이트기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 탄화수소기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. J는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. K는, 방향족 탄화수소기와 결합하는 경우, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 티오에테르 결합으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 그 이외의 경우는, 단결합을 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 K 및 L은 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, J가 단결합인 경우, m은 1이다.).
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 P, 그리고 상기 식 (2), (3), (5), (7) 및 (8) 중의 M이, 각각 독립하여, 하기로 표시되는 어느 구조인, 약앵커링 액정 배향제:
    [화학식 10]

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. ＊, ＊1 및 ＊2는 결합 부위를 나타내고, ＊1 및 ＊2 중 어느 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (B-1)∼(B-9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 구성 성분으로서 포함하는, 약앵커링 액정 배향제:
    [화학식 11]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체가 프리 라디칼 중합에 의해 얻어진 것인 약앵커링 액정 배향제.
  7. 액정 배향제에 함유되는 그래프트 공중합체로서,
    줄기 폴리머와, 상기 줄기 폴리머의 측쇄로서 상기 줄기 폴리머에 결합한 가지 폴리머를 갖고,
    상기 가지 폴리머가, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머에서 유래하는, 그래프트 공중합체:
    [화학식 12]

    (식 (1) 중, P는 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, Q는 하기 식 (2), (3), (5) 및 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 구조이며, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 Q는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    [화학식 13]

    (식 (1) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오에테르 결합을 나타내며, R1은 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 X 및 R1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.).
    [화학식 14]

    (식 (3) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, S는 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며, T는 하기 식 (4)로 표시되는 유기기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. n이 2인 경우, 2개의 T는 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, n이 2인 경우, S는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 15]

    (식 (4) 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다. X는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, -Si(R1)(R2)-(R1 및 R2는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.), -Si(R3)(R4)-O-(R3 및 R4는 각각 독립하여 Si에 결합하는 알킬기를 나타낸다.) 및 -N(R5)-(R5는 N에 결합하는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 결합기이며, Cy는 6∼20원환의 비방향족의 환상기를 나타낸다.)
    [화학식 16]

    (식 (5) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (6)을 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (6)을 나타낸다.)
    [화학식 17]

    (식 (6) 중, Y는 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 N에 결합하는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타낸다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 18]

    (식 (7) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, R1∼R3는 각각 독립하여 단결합 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는, 그래프트 공중합체:
    [화학식 19]

    (식 (8) 중, M은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 중합성기를 나타내고, n은 1∼2의 정수이다. Z는 하기 식 (9)로 표시되는 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Z는 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    [화학식 20]

    (식 (9) 중, L은 아미노기, 보호 아미노기, 아닐린기, 보호 아닐린기, 히드록시기, 보호 히드록시기, 페놀기, 보호 페놀기, 티올기, 보호 티올기, 티오페놀기, 보호 티오페놀기, 카르복실기, 보호 카르복실기, 안식향산기, 보호 안식향산기, 이소시아네이트기, 보호 이소시아네이트기, 탄소수 2∼5의 환상 에테르기, 말레이미드기, 무수 카르복시산기, N-히드록시숙신이미드 에스테르기, 옥사졸린기, 트리알콕시실릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, α-히드록시아세토페논기, α-아미노알킬페논기, 옥심 에스테르기, 아실포스핀옥사이드기, 계피산기, 계피산 에스테르기, 아조벤젠기, N-벤질리덴아닐린기, 스틸벤기, 톨란기, 페닐 벤조에이트기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 탄화수소기, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 5∼18의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. J는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. K는, 방향족 탄화수소기와 결합하는 경우, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 티오에테르 결합으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 그 이외의 경우는, 단결합을 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 K 및 L은 동일해도 되고, 달라도 된다. 단, J가 단결합인 경우, m은 1이다.).
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 P, 그리고 상기 식 (2), (3), (5), (7) 및 (8) 중의 M이, 각각 독립하여, 하기로 표시되는 어느 구조인, 그래프트 공중합체:
    [화학식 21]

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. ＊, ＊1 및 ＊2는 결합 부위를 나타내고, ＊1 및 ＊2 중 어느 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기로 치횐되어 있어도 된다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.).
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 줄기 폴리머가, 하기 식 (B-1)∼(B-9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 구성 성분으로서 포함하는, 그래프트 공중합체:
    [화학식 22]
  11. 제 7 항에 있어서,
    프리 라디칼 중합에 의해 얻어진 것인 그래프트 공중합체.
  12. 제 7 항에 기재한 그래프트 공중합체를 함유하는 약앵커링 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 6 및 12 중 어느 한 항에 기재한 약앵커링 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 표시 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    횡전계 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
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