KR20240072723A - 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 올리빈계 양극활물질의 격자 내에 질소를 주입함으로써 C-rate가 5 C 이상인 고율 충방전에서 용량 유지율이 향상되는 효과를 갖는다.

Description

질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Nitrogen injected cathode active material for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries including the same}
본 발명은 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 모바일 기기, 전기자동차, 전동 공구 등 무선 전원 공급이 필요한 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬이차전지는 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 전해질을 통해 리튬 및 리튬이온 산화, 환원시킴으로써 전기에너지를 저장 또는 공급하는 메커니즘을 갖는다.
리튬이차전지는 여타 에너지 저장 매체에 비해 단위 중량당, 단위 부피당 에너지밀도가 높고, 전지의 기억 효과(memory effect)가 없어 가장 상용화된 이차전지로 사용되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 슈퍼캐패시터와 같은 고출력 에너지 저장 매체에 비해 고속/고율 충방전에 불리하고, 사용 가능한 온도 범위가 좁다는 단점이 있으며, 이와 같은 단점은 리튬이차전지의 확장성을 방해하는 원인이 되고 있다.
상기한 리튬이차전지의 단점 중 고속/고율 충방전 시 용량이 낮아지며 셀이 열화되는 문제는 양극의 격자 구조의 특성에서 일부 기인하는 바가 있다. 리튬이차전지용 양극은 주로 리튬과 전이금속의 복합 산화물로 구성되며, 전지의 충전 시 리튬이 산화물의 격자에서 산화되어 빠져나가며 빈 공간(Vacancy)이 생겨난다. 이때, 양극활물질 중 전해질과 접촉해있는 활물질 그레인의 외곽층부터 상기한 빈 공간이 생겨나며, 그레인의 중심부 측의 리튬은 상기한 빈공간을 통해 확산되어 가는 메커니즘을 따른다.
리튬이차전지의 고속/고율 충방전 시 양극에서 발생하는 문제점은 상기와 같은 리튬의 빈 공간을 통한 확산 속도가 리튬이 산화되는 속도가 느릴 경우 발생하게 된다. 구체적으로는, 양극활물질 외곽에 존재하는 리튬의 산화가 가속화되지만, 중심부의 리튬의 확산이 느리기 때문에 양극활물질 외곽의 리튬 산화가 더욱 가속화되고, 리튬이 과도하게 빠져나간 부분은 격자구조를 유지하지 못하고 구조 붕괴가 발생한다.
본 발명에서는 이와 같은 문제점을 방지하기 위하여 양극활물질에 질소를 주입함으로써 격자의 면간 거리를 감소시키고, 나아가 양극활물질 내 리튬의 확산 속도를 높여 리튬이차전지의 고율/고속 충방전 성능을 높이는 방법을 제안하고자 한다.
(0001) 대한민국 등록특허공보 제10-2125123호 (2020. 06. 19.) (0002) 대한민국 등록특허공보 제10-2274717호 (2021. 07. 08.)
(0001) I Made Ananta Nugraha, Lukman Noerochim, Diah Susanti, High stability on N-doped LiFePO4/C as Cathode of Lithium ion battery, AIP Conference Proceedings 2202, 020053, 2019.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다. 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 상기 올리빈 구조의 격자 내부에 질소가 주입된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질은 격자 내부에 질소가 침입하는 형태로 주입되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극은 저항이 3.00 × 10-3 내지 10.00 × 10-3 Ω cm-2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 플라즈마 이온 주입법을 통해 질소이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 이온 주입법은 -1 내지 -10 kV, 0.1 내지 1.0 kHz의 교류 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 이온 주입법은 질소 이온 조사량을 5.00×1016 내지 15.0×1016 ions cm-2으로 30 내지 120초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 리튬인산철계 양극활물질에 질소이온을 주입하여 전기전도성을 향상시키고 표면거칠기 제어를 통해 종래의 양극과 대비하여 10C 이상의 고속충전에서 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 양극활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬이차전지의 C-rate에 따른 상대 용량을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다. 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 상기 올리빈 구조의 격자 내부에 질소가 주입된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같이 질소를 주입함으로써 격자의 면간 거리 감소로 인해 C-rate가 5 이상인 고율 충방전에서 상대용량(Relative Capacity)가 높게 나타날 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질은 격자 내부에 질소가 침입하는 형태로 주입되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극은 저항이 3.00 × 10-3 내지 10.00 × 10-3 Ω cm-2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 플라즈마 이온 주입법을 통해 질소이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 이온 주입법은 -1 내지 -10 kV, 0.1 내지 1.0 kHz의 교류 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 이온 주입법은 질소 이온 조사량을 5.00×1016 내지 15.0×1016 ions cm-2으로 30 내지 120초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에서 제공하는 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질, 집전체, 도전재 및 바인더로 구성되는 것으로서, 이때 상기 집전체, 도전재 및 바인더는 해당 용도로 기 공지된 물질이라면 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다.
상기 집전체는 분말상의 양극활물질과 전원 사이에 전기적 통로를 제공하며, 알루미늄박(Al foil) 또는 알루미늄 메쉬(mesh)와 같은 형태로 가공된 알루미늄 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로써, 화학적 변화를 야기하지 않으며 전자 전도성을 갖는 것을 사용한다. 구체적인 예로는 흑연, 카본 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 입자 간에 접착성을 부여하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 플루오르폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 풀리우레탄, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(S-EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 공중합체, 알긴 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 음극은 음극활물질, 집전체, 도전재 및 바인더로 구성되는 것으로써, 이때 상기 집전체, 도전재 및 바인더는 해당 용도로 기 공지된 물질이라면 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 리튬으로 환원하여 저장하는 매체로써, 천연흑연, 인조흑연(MCMB 등), 하드 카본 및 소프트 카본, 그래핀, 카본나노튜브, 플러렌 등의 카본계 물질; 실리콘, 실리콘 카본 복합체, 실리콘산화물 (SiO, SiOx), 실리콘산화물 카본 복합체, 실리카 및 실리케이트 등의 실리콘계 물질; 및 리튬 금속, Li4Ti5O12, 금속산화물 (금속=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, W 등); 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 음극활물질이라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 음극에 사용하는 바인더 및 도전재는 전술한 양극의 경우와 동일하기에 중복되는 설명은 생략한다.
상기 집전체는 전술한 양극의 경우와 용도 및 형태는 동일하나, 특히 음극을 위한 집전체로 알루미늄 대신 구리를 사용하는 것일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 전해질로서 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액으로 구성되는 유기용매계 전해질, 상기 전해액 및 고분자 전해질 매트릭스로 구성되는 젤 폴리머 전해질, 이온성 액체 또는 유사 고체(pseudo-solid), 반고체, 고체 고분자, 산화물계 또는 황화물계 전고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 일 예시일 뿐 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있어 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 당업계에 기 공지된 물질을 사용하는 것일 수 있고, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate, PC) 등의 환형 카보네이트계, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate, EMC) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate, DEC) 등의 선형 카보네이트계 등으로 이루어지는 카보네이트계 화합물 군; 또는 상기 카보네이트를 구성하는 수소의 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되는 플루오르화 카보네이트계 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 매트릭스는 전해질의 기계적 물성 또는 고온 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 당업계에 기 공지된 물질이라면 모두 사용이 가능하다. 이러한 물질로는, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(Polyhexafluoropropylene, PHFP) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등의 고분자 중합체 및 이를 혼합한 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 들 수 있다.
상기 이온성 액체는 리튬이온과 유기계 음이온으로 이루어진 것으로, 상기 유기계 음이온은 예를 들어 FSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide) 또는 TFSI(Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 분리막을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 다공성 폴리올레핀 박막; 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴로나이트릴 등의 고분자 섬유로 이루어진 부직포; 및 세라믹으로 코팅한 다공성 폴리올레핀 박막;을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예] - N + implanted LFP
올리빈계 리튬인산철(LiFePO4) 활물질을 사용하여 양극을 제조하고, 이를 플라즈마 장치의 챔버에 장입하였다. 상기 플라즈마 장치의 전압을 -5kV(0.5kHz, 3μ s)로 설정하고 질소의 이온조사량을 9.08 × 1016 ions cm-2로 조절하여 플라즈마 이온 주입법을 수행하였다.
[비교예] - LFP
플라즈마 이온 주입을 수행하지 않은 올리빈계 리튬인산철 활물질을 사용하였다.
[특성 평가 방법]
A. 결정 구조 분석
실시예 및 비교예를 구성하는 양극활물질의 XRD(X-Ray Diffraction)를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 및 비교예의 (211)/(020), (301), (311) 및 (121) 방향의 피크가 동일한 위치에서 나타난 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예는 수평에 가까운 평탄한 베이스라인을 갖는 반면, 실시예는 베이스라인이 기울어진 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터 실시예는 활물질 내 질소의 침입으로 인한 격자의 면간 거리 감소가 이루어졌음을 알 수 있다.
B. 고율 충방전 성능 평가
실시예와 비교예를 양극으로 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 리튬이차전지의 초도 충방전을 완료한 다음, C-rate를 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 10 C, 0.2 C 순으로 조절하여 각 C-rate 당 3 사이클씩 충방전 되도록 프로그램하여 실험을 수행하였다. 이후, 실험결과를 상대용량으로 환산하여 도 2에 나타내었다.
상대용량(relative capacity) = 방전 용량(initial discharge capacity) / 초기 방전 용량(initial discharge capacity) × 100 (%)
도 2를 참조하면, 0.2 C 내지 3 C에서는 실시예와 비교예의 상대용량 차이가 거의 존재하지 않았으나, 5 C의 2번째 사이클부터 실시예의 상대용량이 높아지기 시작하였고, 10 C에서는 실시예가 비교예에 비해 50% 이상 향상된 용량을 나타내었다. 또한, 실시예는 5 C에서 상대용량이 70% 이상, 10 C에서 상대용량이 40% 이상으로 고율 충방전 시 용량 유지율이 뛰어난 것을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 올리빈 구조의 격자 내부에 질소가 주입된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 격자 내부에 질소가 침입하는 형태로 주입되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항 내지 제2항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극은 저항이 3.00 × 10-3 내지 10.00 × 10-3 Ω cm-2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  5. 제1항 내지 제2항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  6. 제1항 내지 제2항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질에 이온 주입법을 통해 질소이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온 주입법은 -1 내지 -10 kV, 0.1 내지 1.0 kHz의 교류 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이온 주입법은 질소 이온 조사량을 5.00×1016 내지 15×1016 ions cm-2으로 30 내지 120초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
KR1020220154649A 2022-11-17 2022-11-17 질소가 주입된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20240072723A (ko)

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KR102125123B1 (ko) 2018-01-05 2020-06-19 한양대학교 에리카산학협력단 양극활물질의 제조 방법
KR102274717B1 (ko) 2019-07-19 2021-07-08 경희대학교 산학협력단 질소-도핑된 탄소가 코팅된 양극활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지

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(0001) I Made Ananta Nugraha, Lukman Noerochim, Diah Susanti, High stability on N-doped LiFePO4/C as Cathode of Lithium ion battery, AIP Conference Proceedings 2202, 020053, 2019.

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