KR20240072601A - 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 방향족기를 포함하는 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 유기 용매를 포함한다. 상기 포토레지스트 박리액을 사용하는 패턴 형성 방법에 따르면 금속막의 부식을 방지하면서도 포토레지스트를 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 박리성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 및 디스플레이 장치의 패널 제조 공정에서 포토레지스트를 사용하는 공정이 수행된다. 예를 들면, 기판 상에 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 식각 마스크, 배선 형성용 마스크, 이온 주입 공정 마스크 등과 같은 다양한 마스크 패턴으로 사용될 수 있다. 예를 들어 이온 주입 공정이 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴 혹은 마스크 패턴은 애싱 및/또는 스트립 공정을 통해 제거될 수 있다.
예를 들면, 상기 이온 주입 공정 이후 변질되거나 경화된 포토레지스트 잔류물 등을 제거하기 위해 스트립 공정을 수행할 수 있다. 스트립 공정은 변질 또는 경화된 포토레지스트에 박리특성을 갖는 화합물을 포함하는 스트립 용액을 상기 포토레지스트 패턴 상에 공급 혹은 분사하여 상기 포토레지스트 패턴을 박리시킬 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴의 박리 효율을 위해서는, 상기 스트립 용액이 포토레지스트에 포함된 고분자 물질에 대해 충분한 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 스트립 용액의 용해성이 부족한 경우, 박리된 포토레지스트 잔여물이 기판 상에 잔류할 수 있으며, 이에 따라 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치의 신뢰성을 저하시키며, 제품 불량을 야기할 수도 있다.
또한, 상기 스트립 용액은 제거되는 포토레지스트 패턴 하부의 금속막을 부식시키지 않는 것이 바람직하다. 상기 스트립 용액이 금속막을 부식시키는 경우, 배선이 손상되어 역시 제품 불량을 야기할 수 있다.
예를 들면, 한국 등록특허공보 제10-1491852호는 함황 방식제를 포함하는 박리액 조성물을 개시하고 있으나, 용해성 부족으로 인해 포토레지스트 잔사를 야기할 수 있고 포토레지스트 패턴 하부의 금속막의 부식을 충분히 방지할 수 없다.
본 발명의 일 과제는 금속 부식 특성이 개선된 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 포토레지스트 박리액 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C4 내지 C12의 헤테로아릴기이고, R2는 C6 내지 C20의 아릴기, C4 내지 C12의 헤테로아릴기, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알케닐기 또는 C4 내지 C12의 시클로알킬기이다.
2. 위 1에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 N, S 및 O 로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 페닐기, 히드록시페닐기, 아미노페닐기,비페닐기 또는 나프틸기인, 포토레지스트 박리액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 퓨릴기, 메틸퓨릴기, 티오페닐기, 티아졸기, 티아졸린기, 이미다졸기, 피롤기, 피리미딜기 또는 피리딜기인, 포토레지스트 박리액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 동일한, 포토레지스트 박리액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.01 내지 1 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.1 내지 35 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 염기성 화합물은 4급 암모늄 화합물 또는 유기 아민 화합물을 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 1 내지 25 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 물을 더 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
11. 위 10에 있어서, 상기 물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 4 내지 30 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
12. 위 10에 있어서, 상기 물에 대한 상기 유기 용매의 중량비는 2 내지 4인, 포토레지스트 박리액 조성물.
13. 기판 상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 배선 패턴을 형성하는 단계; 및 위 1에 따른 상기 포토레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
14. 위 13에 있어서, 상기 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는, 애싱 공정으로 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계; 및 상기 박리액 조성물을 사용하여 상기 애싱 후의 포토레지스트 잔류물을 제거하는 단계;를 포함하는, 패턴 형성 방법.
15. 위 13에 있어서, 상기 도전층은 전이금속을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 디설파이드 화합물은 황 함유 반응성 관능기를 포함하는 화합물보다 상대적으로 더 안정하여 포토레지스트 박리액 조성물의 장기 보관시 경시안정성을 개선할 수 있다.
또한, 디설파이드 화합물은 방향족기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 디설파이드 화합물에 에너지가 가해지는 경우, 예를 들어 고온 환경에서 황 원자 간의 결합이 해리되는 경우 발생하는 불안정한 라디칼을 방향족기의 공명 구조가 안정화할 수 있다.
불안정한 라디칼이 안정화되어, 포토레지스트 박리액 조성물에 의한 금속막, 예를 들어 전이금속을 포함하는 금속막으로서, 예를 들어 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 금속막의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 디설파이드 화합물을 포함하는 박리액 조성물은 고온에서도 포토레지스트 박리 성능 및 금속막 부식 방지 성능이 유지될 수 있어 공정 안정성이 개선될 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 포토레지스트 잔류물을 팽윤(스웰링, swelling)시킬 수 있고, 염기성 화합물 및 포토레지스트 성분에 대해 모두 향상된 용해도를 갖는다. 이에 따라, 상기 염기성 화합물 및 포토레지스트와의 접촉에 의한 포토레지스트 스트립 효율 및 속도를 증가시키며, 스트립된 포토레지스트 성분들을 용해시켜 제거할 수 있다. 또한, 박리액 조성물이 실리콘 기판을 부식시키는 것을 방지할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 방향족기를 포함하는 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 극성 유기 용매를 포함하며, 금속 부식 방지 성능이 향상된 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 포토레지스트 박리액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하 실험예 및 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 실시예들은 바람직한 일부 예시를 제공하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 실시예들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 방향족기를 포함하는 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 극성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 디설파이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C4 내지 C12의 헤테로아릴기일 수 있고, R2는 C6 내지 C20의 아릴기, C4 내지 C12의 헤테로아릴기, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알케닐기 또는 C4 내지 C12의 시클로알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디설파이드 화합물은 에너지가 가해져 황 원자 간의 결합이 해리되기 전까지 안정할 수 있다. 이에 따라, 상기 박리액 조성물이 장기간 보관되더라도 포토레지스트 박리 성능 및 금속막 부식 방지 성능이 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 적어도 R1에 포함된 방향족기의 공명 구조가, 상기 디설파이드 화합물의 황 원자 간의 결합 해리시 발생하는 불안정한 라디칼을 안정화시킬 수 있다.
이에 따라, 박리액 조성물이 포토레지스트 하부의 금속막과 접촉하더라도 금속막의 부식이 방지될 수 있다. 예를 들어, 상기 박리액 조성물은 전이금속을 포함하는 금속막에 대하여 부식이 방지될 수 있고, 예를 들어 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 금속막에 대하여 부식이 방지될 수 있다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "치환"은, 탄화수소기에 있어 임의의 수소가 할로겐 원자, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 아세틸기, C6-C12의 페녹시기, C6-C12의 아릴기, C1-C6의 알킬술포닐기, 술폰산기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, -NR3R4R5(R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기)의 알킬아민기 및 시아노기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
상기 아릴기는 방향족기, 즉 벤젠 고리를 포함하는 관능기로서, 단환식 또는 다환식 방향족기를 포함한다. 예를 들어, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등을 의미한다.
상기 헤테로아릴기는, 헤테로원자를 포함하는 아릴기로서, N, S 및 O 로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로아릴기는 불포화 헤테로고리를 포함하는 관능기로서, 퓨릴기, 티오페닐기, 티아졸기, 티아졸린기, 이미다졸기, 피롤기, 피리미딜기, 피리딜기 등을 의미한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 비페닐기 또는 치환 또는 비치환 나프틸기일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 페닐기, 히드록시페닐기 또는 아미노페닐기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 퓨릴기, 치환 또는 비치환 티오페닐기, 치환 또는 비치환 티아졸기, 치환 또는 비치환 티아졸린기, 치환 또는 비치환 이미다졸기, 치환 또는 비치환 피롤기, 치환 또는 비치환 피리미딜기 또는 치환 또는 비치환 피리딜기일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 메틸퓨릴기 또는 피리딜기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C4 내지 C12의 헤테로아릴기일 수 있다. R1 및 R2 모두 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함하는 경우, 황 원자 간의 결합 해리시 발생하는 불안정한 라디칼을 더욱 안정화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2는 동일할 수 있다. 즉, 상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환의 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C4 내지 C12의 헤테로아릴기로서 동일할 수 있다.
상기 R1 및 R2가 동일한 경우, 디설파이드 화합물은 대칭 구조로, 예를 들어 상온에서 안정할 수 있다. 이에 따라, 박리액 조성물의 경시 안정성이 개선될 수 있고, 장기 보관시에도 포토레지스트 제거 성능 및 금속 부식 방지 성능이 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디설파이드 화합물은 1종의 화합물을 포함할 수 있고, 또는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 상이한 2종 이상의 화합물을 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 일부 실시예들에 있어, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.03 내지 0.6 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있다.
디설파이드 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 금속층의 부식을 방지하면서도 염기성 화합물의 포토레지스트 박리를 방해하지 않아 포토레지스트 잔류물이 보다 높은 효율로 제거될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 노광, 현상 및/또는 이온 주입 공정에 의해 변성되거나 경화된 포토레지스트 패턴에 대해 식각 또는 스트립 특성을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염기성 화합물은 상기 박리액 조성물의 주 박리 제제로서 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염기성 화합물은 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 포토레지스트를 용해시키기 위한 주 박리 제제일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 예를 들어 암모늄 히드록시드계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸트리프로필암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필 암모늄히드록시드 및 (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 4급 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.5 내지 7 중량부 또는 1 내지 4 중량부일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염기성 화합물은 유기 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 아민 화합물은 보조 박리 제제로서 상기 박리액 조성물에 포함될 수 있고, 박리 속도 및/또는 박리 효율성을 추가적으로 증진시킬 수 있다.
상기 유기 아민 화합물은 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 일차 아민은 질소 원자에 결합된 수소 원자 2개 및 치환기를 가질 수 있고, 상기 이차 아민은 질소 원자에 결합된 수소 원자 1개 및 치환기 2개를 가질 수 있고, 상기 삼차 아민은 질소 원자에 결합된 치환기 3개를 가질 수 있다.
상기 치환기는 유기 아민 화합물에 1 내지 3개 포함될 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알콕시기, C1 내지 C5 알콕시알킬기, C1 내지 C5 히드록시알킬기 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 아민 화합물은 알킬아민, 알콕시아민 또는 알칸올아민을 포함할 수 있다. 알킬 아민은 알킬기를 포함하는 아민으로서, 알킬기만을 포함하는 아민일 수 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기 및/또는 시클로알킬기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알콕시아민은 알콕시기를 포함할 수 있고, 예를 들어 3-메톡시프로필아민, 3-부톡시프로필 아민, 3-에톡시프로필아민, 비스(2-메톡시에틸)아민 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알칸올아민은 히드록시알킬기를 1개 이상 포함할 수 있고, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로필모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, N-아세틸에탄올아민 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 1 내지 25 중량부일 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 3 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 극성 유기 용매는 상기 디설파이드 화합물 및 상기 염기성 화합물의 캐리어 또는 공용매로 제공될 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 식각 공정 후 포토레지스트의 잔류물에 흡수되어 포토레지스트를 팽윤시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 포토레지스트로의 상기 염기성 화합물의 침투력을 증진시켜 박리 속도 및 박리 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 예를 들면 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸술폭시드, 메틸술폭시드 등의 술폭시드; 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌 술폰(sulfolan) 등의 술폰; 감마-부티로락톤(GBL), 델타-발레로락톤 등의 락톤; N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논 등의 락탐; 메탄올(MeOH), 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올,이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA) 등의 알코올; 글리콜로서 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 글리콜로서 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르,트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논; 등일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸술폭시드(DMSO), N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 에틸렌 글리콜(EG)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 극성 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며 상기 박리액 조성물의 잔량에 해당하는 양으로 첨가될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "잔량"은 다른 성분의 추가에 따라 변화될 수 있는 가변적인 양으로 사용된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 극성 유기 용매의 함량은 예를 들어 상기 조성물 100 중량부 중 20 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 극성 유기 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 포토레지스트 잔류물을 적절히 팽윤시켜 염기성 화합물에 의해 잘 박리되도록 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 바람직하게는 상기 극성 유기 용매의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 50 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 극성 유기 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 박리액 조성물은 금속막을 부식시키지 않을 수 있다. 또한, 상기 극성 유기 용매가 상기 디설파이드 화합물 및 상기 염기성 화합물을 용해 또는 분산시켜 일반 포토레지스트 및 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력도 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물은 상기 염기성 화합물의 용해도를 증가시킬 수 있고, 상기 박리액 조성물의 취급을 용이하게 할 수 있으며, 공정 완료 후의 폐수 처리가 용이할 수 있다.
예를 들면, 물은 상기 4급 암모늄 화합물의 수화물을 형성하여, 상기 4급 암모늄 화합물의 용해성 및 분산 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 물은 탈이온수를 포함할 수 있으며, 상기 물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 4 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 염기성 화합물의 용해도를 증진시킬 수 있으면서도 하부 실리콘 막질의 손상을 방지할 수 있다.
상기 물에 대한 상기 극성 유기 용매의 중량비는 2 내지 4일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖도록 박리액 조성물이 물 및 극성 유기 용매를 포함하는 경우, 염기성 화합물의 용해도를 증가시키면서도 포토레지스트의 제거 속도를 보다 증진시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 박리액 조성물의 상술한 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 첨가제가 포함될 수도 있다. 상기 첨가제의 비제한적인 예로서 스트립 공정 분야에서 공지된 계면 활성제, 부식 방지제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 박리액 조성물 총 중량 중 약 1중량% 미만으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 박리액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 도전층(110)을 형성하고, 상기 도전층(110) 상에 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 도전층(110)은 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층(110)은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 인듐(In), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo) 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 막(120)은 예를 들면, 네가티브 타입 포토레지스트 조성물을 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 마스크(50)를 사용해 포토레지스트 막(120)에 대해 노광 공정(예를 들면, UV 노광)을 수행할 수 있다. 상기 노광 공정을 통해 노광부에 해당하는 포토레지스트 막(120) 부분은 가교/경화될 수 있다.
도 3을 참조하면, 현상액을 사용하여 포토레지스트 막(120)의 비노광부를 제거할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 막(120)의 노광부가 도전층(110) 상에 잔류하여 포토레지스트 패턴(125)이 형성될 수 있다.
이후, 상기 비노광부가 제거된 공간에 금속 물질을 충진하여 배선 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 물질은 도금 공정, 또는 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 원자층 증착 공정 등과 같은 증착 공정을 통해 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 포토레지스트 패턴(125)은 도전층(110) 식각을 위한 식각마스크로 제공될 수도 있다. 상기 포토레지스트 패턴(125)의 비노광부가 제거된 공간으로 에칭을 수행할 수 있다. 에칭(etching) 공정은 건식 에칭 또는 습식 에칭으로 수행될 수 있다. 상기 에칭 공정을 통해 비노광부가 제거된 공간으로 노출된 도전층(110)이 식각되어 배선 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 박리액 조성물을 공급하여 포토레지스트 패턴(125)을 제거할 수 있다. 상기 포토레지스트 박리액 조성물을 사용하는 경우, 도전층(110) 상에 잔류하는 포토레지스트를 도전층(110)의 부식 없이 박리시킬 수 있다. 예를 들어, 도전층(110)이 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 경우, 상기 박리액 조성물은 포토레지스트 잔류물에 대한 박리 성능은 개선되었으면서도, 도전층(110)을 부식시키지 않을 수 있다.
상기 박리액 조성물을 공급하는 방법은 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법일 수 있다. 침적 및/또는 분무 방법으로 포토레지스트 패턴을 박리하는 경우, 박리 온도는 예를 들어 40 ℃ 내지 100 ℃일 수 있고, 박리 시간은 예를 들어 1 분 내지 20분일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 박리액 조성물을 사용함에 따라 포토레지스트 패턴(125)의 하부부터 박리 또는 식각이 개시될 수 있다. 상술한 바와 같이, 극성 유기 용매를 염기성 화합물 및 디설파이드 화합물과 함께 사용하여 상기 염기성 화합물이 빠르게 포토레지스트 패턴과 접촉할 수 있으며, 제거된 포토레지스트 성분들이 빠르게 용해될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴(125)을 제거하는 단계는, 애싱 공정으로 상기 포토레지스트 패턴(125)을 제거하는 단계 및 상기 박리액 조성물을 사용하여 상기 애싱 후의 포토레지스트 잔류물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 애싱 공정은, 산소를 주입하여 고온에서 포토레지스트를 제거하는 것일 수 있다. 상기 애싱 공정을 먼저 수행하는 경우, 보다 신속하고 완전하게 포토레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
상기 애싱 공정 이후, 포토레지스트 패턴은 완전히 제거되지 않을 수 있고, 변성된 포토레지스트가 상기 도전층(110) 상에 잔류할 수 있다.
애싱 후의 포토레지스트 잔류물을, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 박리액 조성물을 공급하여 제거할 수 있다. 상술한 바와 같이, 극성 유기 용매를 염기성 화합물 및 디설파이드 화합물과 함께 사용하여 상기 염기성 화합물이 빠르게 포토레지스트 잔류물과 접촉할 수 있으며, 애싱 공정 이후 변성된 포토레지스트 성분들이 빠르게 용해될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상술한 박리 공정을 지속하여 포토레지스트 패턴(125)을 실질적으로 제거할 수 있다. 상술한 박리액 조성물은 향상된 레지스트 용해력을 가지므로 도전층(110) 또는 배선 패턴(130) 상에 포토레지스트 잔여물을 실질적으로 잔류시키지 않으면서 완전히 박리 공정이 수행될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 제시된 성분을 각각의 함량에 따라 혼합하여 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8의 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량은 박리액 조성물 100 중량부에 대한 중량부 단위로 나타내었다.
(중량부) | (A) | (D) | (E) | ||||||||
A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | D-1 | D-2 | E-1 | E-2 | E-3 | |
실시예1 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예2 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예3 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예4 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예5 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예6 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예7 | 0.01 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예8 | 1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예9 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예10 | 0.1 | 2 | 20 | 77.9 | |||||||
실시예11 | 0.1 | 10 | 20 | 69.9 | |||||||
실시예12 | 0.1 | 10 | 89.9 | ||||||||
실시예13 | 0.1 | 2 | 10 | 50 | 37.9 | ||||||
실시예14 | 0.005 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | ||||||
실시예15 | 2 | 2 | 10 | 20 | 67.9 |
(중량부) | (A) | (B) | (C) | (D) | (E) | |||||||
A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | D-1 | D-2 | E-1 | E-2 | |
비교예1 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예2 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예3 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예4 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예5 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예6 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예7 | 0.1 | 2 | 10 | 20 | 67.9 | |||||||
비교예8 | 0.1 | 2 | 10 | 87.9 |
상기 표 1 및 표 2에 기재된 성분은 다음과 같다.
(A) 방향족 디설파이드 화합물
(A-1) 디페닐디설파이드
(A-2) 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드
(A-3) 비스(2-아미노페닐) 디설파이드
(A-4) 비스(2-메틸-3-퓨릴) 디설파이드
(A-5) 2,2'-디피리딜 디설파이드
(A-6) 메틸 페닐 디설파이드
(B) 지방족 디설파이드 화합물
(B-1) 디프로필디설파이드
(B-2) 비스(2-하이드록시에틸) 디설파이드
(B-3) 디알릴 디설파이드
(C) 함황 티올 화합물
(C-1) 2-티아졸린-2-티올
(C-2) 1-부탄티올
(C-3) 1-도데칸티올
(C-4) 벤젠티올
(D) 염기성 화합물
(D-1) 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)
(D-2) 3-메톡시프로필아민
(E) 용매
(E-1) 물
(E-2) 디메틸설폭사이드
(E-3) 에틸렌글리콜
실험예 1: 포토레지스트 제거력 평가
실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 도포하고, 노광과 현상을 통해 패터닝 후 이온을 주입하여 실리콘 웨이퍼 위에 변성된 포토레지스트를 제조하였다. 상기 웨이퍼를 1.5 x 2cm 크기의 시편으로 절단하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 포토레지스트 박리액 조성물을 80℃로 승온 후, 절단된 웨이퍼 시편을 5분 동안 침적시킨 후 물로 세정하고 건조하였다.
박리가 끝난 상기 웨이퍼 시편 표면을 SEM으로 관찰하여 하기 기준에 따라 포토레지스트 제거력을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<포토레지스트 제거력 평가 기준>
◎ : 90% 이상 제거됨
○ : 80% 이상 제거됨
△ : 70% 이상 제거됨
Х : 70% 미만으로 제거됨
실험예 2: 텅스텐 또는 몰리브덴 막질에 대한 방식력 평가
실리콘 웨이퍼 위에 텅스텐 또는 몰리브덴 금속 막이 200~300 두께로 증착된 웨이퍼를 3 X 3 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 박리액 조성물에 80℃ 항온조에서 5분간 침지시켰다. 이어서 시편을 꺼내 물로 세정한 후 건조하였다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 XRF를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하였으며, 표 3에 나타내었다. 하기에 기재된 수치의 단위는 /min이다.
<금속 방식 평가 기준>
◎ : 식각 속도 0 내지 2 /min 미만
○ : 식각 속도 2 내지 5 /min 미만
△ : 식각 속도 5 내지 10 /min 미만
Х : 식각 속도 10 /min 이상
실험예 3: 하부 실리콘 막질 손상 평가
6000 두께의 폴리실리콘 단막질 웨이퍼를 1.5 X 1.5 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 박리액 조성물에 80℃ 항온조에서 5분간 침지시켰다. 이어서 시편을 꺼내 물로 세정한 후 건조하였다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 Elipsometer를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하였으며, 표 3에 나타내었다. 하기에 기재된 수치의 단위는 /min이다.
<폴리실리콘 방식 평가 기준>
◎ : 식각 속도 0 내지 5 /min 미만
○ : 식각 속도 5 내지 10 /min 미만
△ : 식각 속도 10 내지 50 /min 미만
Х : 식각 속도 50 /min 이상
실험예 4: 보관 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 박리액 조성물을 40℃ 인큐베이터에 1개월, 3개월, 6개월 장기간 보관한 후 포토레지스트 제거력 평가 및 금속 막질에 대한 방식력 평가를 진행하였고, 표 3에 나타내었다. 평가 기준은 하기와 같다.
<보관 안정성 평가 기준>
◎ : 6개월 보관까지 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지.
○ : 3개월 보관까지 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지
△ : 1개월 보관까지 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지
Х : 1개월 보관까지 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 저하
실험예 5: 공정 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 박리액 조성물을 공정온도 80℃ 항온조에서 넣어 6시간, 12시간, 24시간 후 포토레지스트 제거력 평가 및 금속 막질에 대한 방식력 평가를 진행하였고, 표 3에 나타내었다. 평가 기준은 하기와 같다.
<공정 안정성 평가 기준>
◎ : 공정온도 24시간 후 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지.
○ : 공정온도 12시간 후 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지
△ : 공정온도 6시간 후 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 유지
Х : 공정온도 6시간 후 포토레지스트 박리 및 금속 방식 성능 저하
포토레지스트 제거력 | 금속 방식력 |
실리콘 방식력 |
보관 안정성 | 공정 안정성 | |
실시예1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예6 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
실시예7 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
실시예8 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예9 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예10 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예11 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예12 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예13 | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
실시예14 | ◎ | △ | ◎ | ○ | ○ |
실시예15 | △ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
비교예1 | ◎ | △ | ◎ | × | × |
비교예2 | ◎ | ○ | ◎ | △ | △ |
비교예3 | ◎ | △ | ◎ | × | × |
비교예4 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ |
비교예5 | ◎ | ○ | ◎ | × | × |
비교예6 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ |
비교예7 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ |
비교예8 | ○ | ◎ | × | ◎ | ◎ |
상기 표 3을 참조하면, 실시예들의 박리액 조성물은 포토레지스트를 90% 이상 제거하여 박리 성능이 우수하면서도, 몰리브덴 또는 텅스텐 금속막 및 실리콘의 부식이 방지되고, 장기 보관 또는 고온 환경에서도 포토레지스트 박리 성능 및 부식 방지 성능이 저하되지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 3의 박리액 조성물에 포함된 디설파이드 화합물은 지방족기만을 포함하고, 비교예 4 내지 7의 박리액 조성물은 디설파이드 화합물 대신 티올 화합물을 사용하여, 몰리브덴 또는 텅스텐 금속막에 대한 부식 방지 성능이 다소 열화된 것을 확인할 수 있다. 또한, 장기 보관 안정성 및 고온에서의 공정 안정성이 특히 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교예 8의 박리액 조성물은 극성 유기 용매를 포함하지 않고 물만을 용매로 포함하여, 실리콘 기판이 과도하게 부식된 것을 확인할 수 있다.
100: 기판
110: 도전막
120: 포토레지스트 막
125: 포토레지스트 패턴
130: 배선 패턴
110: 도전막
120: 포토레지스트 막
125: 포토레지스트 패턴
130: 배선 패턴
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디설파이드 화합물, 염기성 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C4 내지 C12의 헤테로아릴기이고,
R2는 C6 내지 C20의 아릴기, C4 내지 C12의 헤테로아릴기, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알케닐기 또는 C4 내지 C12의 시클로알킬기임).
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 N, S 및 O 로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 페닐기, 히드록시페닐기, 아미노페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 퓨릴기, 메틸퓨릴기, 티오페닐기, 티아졸기, 티아졸린기, 이미다졸기, 피롤기, 피리미딜기 또는 피리딜기인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 동일한, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.01 내지 1 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.1 내지 35 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 4급 암모늄 화합물 또는 유기 아민 화합물을 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 1 내지 25 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제1항에 있어서, 물을 더 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 물의 함량은 상기 조성물 100 중량부 중 4 내지 30 중량부인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 물에 대한 상기 유기 용매의 중량비는 2 내지 4인, 포토레지스트 박리액 조성물.
- 기판 상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 배선 패턴을 형성하는 단계; 및
제1항에 따른 상기 포토레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는,
애싱 공정으로 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계; 및
상기 박리액 조성물을 사용하여 상기 애싱 후의 포토레지스트 잔류물을 제거하는 단계;를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 도전층은 전이금속을 포함하는, 패턴 형성 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220154376A KR20240072601A (ko) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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KR20240072601A true KR20240072601A (ko) | 2024-05-24 |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101491852B1 (ko) | 2008-01-21 | 2015-02-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 포토레지스트 잔류물 제거용 박리액 조성물 및 이를 이용한박리 방법 |
-
2022
- 2022-11-17 KR KR1020220154376A patent/KR20240072601A/ko unknown
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