KR20240070545A - 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

황화물계 고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

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KR20240070545A
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 황화물계 고체 전해질 재료를 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 것을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

황화물계 고체 전해질의 제조 방법
본 발명은, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북형 PC 등의 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 종래, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 액체의 전해질이 사용되어 왔다. 한편, 안전성의 향상이나 고속 충방전, 케이스의 소형화 등을 기대할 수 있다는 점에서, 근년, 고체 전해질을 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 사용하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 예를 들어 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질이 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용될 때, 소정의 입자경이 되도록 분쇄되는 경우가 있다. 이러한 분쇄의 방법으로서, 용매 중에서 황화물계 고체 전해질을 분쇄하는 습식 분쇄가 알려져 있다. 습식 분쇄는, 원하는 입자경이 되기까지 요하는 처리 시간이 비교적 짧은 반면, 용매 자체의 비용이 든다는 점이나, 분쇄 후에 용매를 건조시키는 공정을 요한다는 점에서 생산 비용이 높아진다고 하는 과제가 있다.
이에 반하여, 용매를 사용하지 않는 건식 분쇄에 의해 황화물계 고체 전해질을 분쇄하는 것도 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 황화물 고체 전해질을 미립화하고, 그 후에 미립화물을 열처리하는 황화물 고체 전해질 입자의 제조 방법이 기재되어 있으며, 이러한 미립화에 제트 밀, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
국제 공개 제2018/164224호
그러나, 건식 분쇄에서는, 원하는 입자경이 되기까지 요하는 처리 시간이 비교적 길고, 소정 시간당 처리 가능한 양이 적어져서 분쇄 효율의 관점에서 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 건식 분쇄에서는, 분쇄 후에 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이 저하되어 버리는 경우가 있었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 황화물계 고체 전해질을 건식 분쇄할 때에 분쇄 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 건식 분쇄 시의 분쇄 환경을 적절하게 조정함으로써, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 1 내지 7에 관한 것이다.
1. 황화물계 고체 전해질 재료를 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 것을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
2. 상기 분위기의 산소 농도가 0.1ppm 이상 5％ 미만인, 상기 1에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
3. 상기 황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 4㎛ 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
4. 상기 황화물계 고체 전해질 분말의 비표면적이 3㎡/g 이상인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
5. 제트 밀을 사용하여 상기 건식 분쇄를 행하는 것을 포함하는, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
6. 상기 황화물계 고체 전해질 분말은, 아지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 분말인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
7. 상기 황화물계 고체 전해질 분말의 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않은, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 원하는 입도와 품질이 양립된 황화물계 고체 전해질을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 제조 방법의 일 양태를 예시하는 흐름도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 건식 분쇄되기 전의 황화물계 고체 전해질을 「황화물계 고체 전해질 재료」라고 하고, 건식 분쇄된 후의 황화물계 고체 전해질을 「황화물계 고체 전해질 분말」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법(이하, 본 제조 방법이라고도 함)은, 황화물계 고체 전해질 재료를 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 것(건식 분쇄 공정)을 포함한다. 도 1은, 본 제조 방법의 일 양태를 예시하는 흐름도이다. 본 제조 방법은, 황화물계 고체 전해질 재료를 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 스텝 S11을 포함한다. 본 제조 방법에 있어서, 황화물계 고체 전해질 재료의 건식 분쇄는 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 행한다.
(황화물계 고체 전해질 재료)
본 발명의 실시 형태에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 황화물계 고체 전해질 재료로서는 다양한 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있고, 이것을 분쇄하여 얻어지는 황화물계 고체 전해질 분말도 마찬가지로 다양한 황화물계 고체 전해질이어도 된다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 고체 전해질, Li, P, S 및 Ha를 포함하는 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 여기서, Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
황화물계 고체 전해질은, 그 목적에 따라서, 비정질의 황화물계 고체 전해질이어도 되며, 특정한 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질이어도 되며, 결정상과 비정질상을 포함하는 황화물계 고체 전해질이어도 된다.
황화물계 고체 전해질이 결정상을 포함하는 경우, 황화물계 고체 전해질에 함유되는 결정은, 바람직하게는 이온 전도성 결정이다. 이온 전도성 결정이란, 구체적으로는, 리튬 이온 전도율이 바람직하게는 10-4S/㎝보다 크고, 보다 바람직하게는 10-3S/㎝보다 큰 결정이다. 결정상은, 리튬 이온 전도성이 우수하다는 점에서는 아지로다이트형 결정상인 것이 보다 바람직하다.
황화물계 고체 전해질로서, 보다 구체적으로는 Li10GeP2S12 등의 LGPS형 결정 구조를 포함하는 황화물계 고체 전해질, Li6PS5Cl, Li5.4PS4.4Cl1.6 및 Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8 등의 아지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물계 고체 전해질, Li-P-S-Ha계의 결정화 유리, 그리고 Li7P3S11 등의 LPS 결정화 유리 등을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성이 우수하다는 점에서, 황화물계 고체 전해질로서는 아지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물계 고체 전해질이 바람직하다.
아지로다이트형의 결정 구조를 취하기 위해서는, 결정상은 Li, P 및 S에 추가하여 Ha를 포함한다. Ha는, Cl 및 Br 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, Cl을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, Cl 단체 또는 Cl 및 Br의 혼합체가 보다 더 바람직하다.
아지로다이트형의 결정은, Li, P, S 및 Ha를 포함하고, X선 분말 회절(XRD) 패턴에 있어서, 2θ=15.7±0.5° 및 30.2±0.5°의 위치에 피크를 갖는 것이라고 정의할 수 있다. XRD 패턴은 상기에 추가하여, 2θ=18.0±0.5°의 위치에도 피크를 갖는 것이 더 바람직하고, 2θ=25.7±0.5°의 위치에도 피크를 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
아지로다이트형의 결정은, LiaPSbHac로 표시했을 때에, 5<a<7, 4<b<6 또한 0<c<2의 관계를 충족시키는 것이, 결정이 아지로다이트형이 되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 이러한 원소비는, 5.1<a<6.3, 4<b<5.3 또한 0.7<c<1.9의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 5.2<a<6.2, 4.1<b<5.2 또한 0.8<c<1.8의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
즉, a에 대하여, 5<a<7이 바람직하고, 5.1<a<6.3이 보다 바람직하며, 5.2<a<6.2가 더욱 바람직하다. b에 대하여, 4<b<6이 바람직하고, 4<b<5.3이 보다 바람직하며, 4.1<b<5.2가 더욱 바람직하다. c에 대하여, 0<c<2가 바람직하고, 0.7<c<1.9가 보다 바람직하며, 0.8<c<1.8이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「원소비」는, 원소의 함유량(at％)의 비를 의미한다.
아지로다이트형의 결정의 경우, 바람직한 결정 구조는, 예를 들어 F-43m 등의 입방정이지만, 대칭성이 떨어진, 육방정, 정방정, 직방정, 단사정 등이나, 더욱 대칭성이 떨어진 삼사정 등이 존재해도 된다.
아지로다이트형의 결정을 구성하는 Ha가 Cl 및 Br을 포함하는 경우, 아지로다이트형의 결정에 있어서의 Cl의 함유량을 x(at％), Br의 함유량을 y(at％)로 한 경우에, (x/y)로 표시되는 비는 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (x/y)로 표시되는 비는 10 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 1.6 이하가 더욱 바람직하다.
(x/y)로 표시되는 비가 상기 범위를 충족시킴으로써, 리튬 이온과 할로겐화물 이온과의 상호 작용이 약해지고, 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이 양호해지기 쉽다. 이것은, 염화물 이온보다도 이온 반경이 큰 브롬화물 이온을 혼합함으로써, 양이온과 음이온 사이의 상호 작용을 약화시키는 혼합 음이온 효과의 영향이라고 생각된다. 또한, (x/y)로 표시되는 비가 상기 범위를 충족시킴으로써 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 쉽다.
또한, Ha가 Cl 및 Br을 포함하는 경우, 아지로다이트형의 결정을 구성하는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Clc1-Brc2로 표시했을 때에, c1은 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. c1은 1.5 이하가 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하며, 1.3 이하가 더욱 바람직하다. c2는 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. c2는 1.9 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하며, 1.4 이하가 더욱 바람직하다.
c1 및 c2가 각각 상기 범위를 충족시킴으로써, 결정 중의 할로겐화물 이온의 존재 비율을 최적인 것으로 하고, 결정 중의 음이온과 리튬 이온의 상호 작용을 낮게 하면서, 안정된 아지로다이트형의 결정이 얻어진다. 이에 의해, 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이 양호해지기 쉽다. 또한, c1 및 c2가 상기 범위를 충족시킴으로써 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 쉽다.
여기에서 a, b 및 (c1+c2)는, 상술한 a, b 및 c와 마찬가지의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
결정상을 구성하는 결정의 결정자 크기는, 전지화했을 때에 양호한 리튬 이온 전도성을 얻는다는 관점에서, 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 결정자 크기는 1000㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하며, 250㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 결정자 크기의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 5㎚ 이상이다.
결정자 크기는, XRD 패턴의 피크 반값폭과 쉐러의 식을 이용함으로써 산출할 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 조성은, 예를 들어 ICP 발광 분석, 원자 흡광법, 이온 크로마토그래피법 등을 이용한 조성 분석에 의해 구해진다. 또한, 황화물계 고체 전해질에 함유되는 결정의 구조 등은, X선 분말 회절(XRD) 패턴으로 해석할 수 있다.
황화물계 고체 전해질 재료로서는, 시판 중인 황화물계 고체 전해질을 사용해도 되고, 원재료로 황화물계 고체 전해질을 제조하여 사용해도 된다. 또한, 이들 황화물계 고체 전해질 재료에 공지된 전처리를 또한 실시해도 된다. 즉, 본 제조 방법은, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조하는 공정이나, 황화물계 고체 전해질 재료에 전처리를 실시하는 공정을 적절히 포함해도 된다.
원재료로 황화물계 고체 전해질을 제조하여 황화물계 고체 전해질 재료로 하는 경우, 그 원재료나 제조 방법은 원하는 조성 등에 따라 공지된 원재료나 제조 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
황화물계 고체 전해질 재료의 전처리로서, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료를 소정의 크기나 평균 입자경이 되도록 분쇄하는 처리(조분쇄 처리) 등을 들 수 있다. 조분쇄 처리에 의해, 황화물계 고체 전해질 재료를 건식 분쇄 공정에 제공하는 데 적당한 크기나 평균 입자경으로 조정할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료의 평균 입자경은, 건식 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄기의 종류 등에 따라서 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어 5㎛ 내지 200㎛ 정도가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 평균 입자경이란, Microtrac사 제조 레이저 회절 입도 분포 측정기 MT3300EXII를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로 구해지는 메디안 직경(D50)을 말한다.
(건식 분쇄 공정)
본 제조 방법은, 황화물계 고체 전해질 재료를 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 것을 포함한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 건식 분쇄 시의 분위기(이하, 분쇄 분위기 라고도 함)에 있어서, 노점을 적절한 범위로 조정함으로써, 분쇄의 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 우선, 분쇄 분위기의 노점이 소정값 이상임으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 보다 단시간에 원하는 입도까지 분쇄할 수 있어, 분쇄의 효율을 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 다시 말해, 분쇄 분위기의 노점이 소정값 이상임으로써, 소정 시간당 분쇄량을 보다 많이 할 수 있음을 알 수 있었다.
이 이유는 다음과 같이 생각된다. 노점이 어느 정도 큰 것은, 분쇄 분위기 중에, 어느 정도 수분이 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 분위기하에서는, 분쇄 에너지에 의해, 분쇄되는 황화물계 고체 전해질 재료의 입자 표면 근방의 S가 물 분자와 반응할 수 있다. 여기서, 분쇄 에너지란, 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료의 입자가 다른 입자, 분쇄기 및 미디어(분쇄 매체) 등과 충돌할 때의 에너지이다. 입자 표면 근방의 S가 물 분자와 반응하면, 입자 표면 근방에서 S가 빠져 나오고, 그 대신에, 산소(O)가 입자 표면 근방으로 들어간다고 생각된다. 이에 의해, 황화물계 고체 전해질 재료의 입자 결정 구조가 무너지거나, 구조 중에 국소적인 변형이 발생하거나 하기 때문에, 입자가 부드러워지고, 분쇄되기 쉬워져서, 분쇄에 요하는 시간도 짧아진다고 생각된다.
또한, 황화물계 고체 전해질 재료의 입자 표면 근방의 S로서는, PS4 구조 등을 형성하고, 양이온과 결합하고 있는 황이나, S2-의 상태로 존재하고 있는 황이 생각된다. 또한, 일반적으로, P-O 결합의 결합 강도는 P-S 결합의 결합 강도보다도 크지만, 입자 표면 근방에서 P-O 결합이 형성되었다고 해도, 입자의 결정 구조가 무너지거나, 구조 중에 국소적인 변형이 발생하거나 함에 따른 효과의 쪽이 커서, 결과적으로 입자는 부드러워진다고 생각된다.
이에 반하여, 분쇄 분위기 중에 과잉으로 수분이 존재하는 경우에는, 입자의 결정 구조가 지나치게 무너지거나, 혹은 황이 지나치게 탈리해버려, 건식 분쇄 후에 리튬 이온 전도율이 저하되기 쉽다는 것도 알 수 있었다. 따라서, 분쇄 분위기의 노점을 소정값 이하로 하여, 분쇄 분위기에 수분이 과잉이 되는 것을 억제하면, 건식 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있다는 것도 알 수 있었다.
이상에 의해, 본 발명자들은, 분쇄 분위기의 노점을 적절한 범위로 조정함으로써, 분쇄 효율의 향상과, 리튬 이온 전도율 저하의 억제를 양립시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 분쇄 효율을 향상시킨다는 관점에서, 분쇄 분위기의 노점은 -70℃ 이상이며, -65℃ 이상이 바람직하고, -60℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 리튬 이온 전도율의 저하를 억제한다는 관점에서, 분쇄 분위기의 노점은 -30℃ 이하이며, -35℃ 이하가 바람직하고, -40℃ 이하가 보다 바람직하다. 분쇄 분위기의 노점은 -70℃ 이상 -30℃ 이하이며, -65℃ 이상 -35℃ 이하가 바람직하고, -60℃ 이상 -40℃ 이하가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 노점은 대기압하 노점임을 말하며, 분쇄실내부의 분위기에 대하여, 정전 용량식 수분계, 혹은 경면 냉각식 노점계를 사용하여 측정되는 값을 말한다.
본 제조 방법에 있어서, 분쇄 분위기의 산소 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄 에너지에 의한 S와 O의 반응은, 황화물계 고체 전해질 재료의 입자 표면 근방의 S와, 분쇄 분위기 중의 산소 분자(O2)의 O와의 사이에서도 발생할 수 있다. 따라서, 노점에 추가하여 산소 농도도 조정함으로써, 분쇄 효율의 향상 및 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하의 억제와 같은 효과를 보다 얻기 쉬워진다.
분쇄 효율을 보다 향상시킨다는 관점에서, 분쇄 분위기의 산소 농도는 0.1ppm 이상이 바람직하고, 0.25ppm 이상이 보다 바람직하며, 0.5ppm 이상이 더욱 바람직하다. 분쇄 분위기의 산소 농도는 1ppm 이상이어도 되고, 3ppm 이상이어도 되며, 5ppm 이상이어도 된다.
리튬 이온 전도율 저하를 보다 억제한다는 관점에서, 분쇄 분위기의 산소 농도는 5％ 미만이 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 5000ppm 이하가 더욱 바람직하며, 1000ppm 이하가 특히 바람직하다. 분쇄 분위기의 산소 농도는 0.1ppm 이상 5％ 미만이 바람직하고, 0.25ppm 이상 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5ppm 이상 5000ppm 이하가 더욱 바람직하며, 0.25ppm 이상 1000ppm 이하가 특히 바람직하다. 산소 농도는, 지르코니아식 산소 농도계, 갈바니 전지식 산소 농도계 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 산소 농도에 대하여, ppm이란 체적 기준의 비율(체적ppm)을 의미한다.
분쇄 분위기를 주로 구성하는 기체는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 N2, He 및 Ar 등의 불활성 가스, 드라이 에어 그리고 이들 혼합 기체로 이루어지는 군에서 선택되는 기체가 바람직하고, 공급 가스 비용을 억제하기 쉽다는 점에서 N2와 드라이 에어의 혼합 기체가 보다 바람직하다.
이들 기체에 있어서, 예를 들어 적절한 순도의 기체를 선택하여 사용하는 것이나, 적절한 비율로 혼합함으로써 그 노점을 조정할 수 있다. 또한, 드라이 에어는 산소(O2)를 함유하므로, 예를 들어 불활성 가스와 드라이 에어를 혼합하고, 그 혼합 비율을 조정함으로써 산소 농도를 조정할 수 있다. 보다 구체적으로, 노점 및 산소 농도의 바람직한 조정 방법의 일례로서, 서로 노점이 동일한 불활성 가스 및 드라이 에어를 각각 준비하고, 이들을 원하는 산소 농도가 되도록 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 불활성 가스와 드라이 에어의 혼합 시에 노점을 고정하면서 산소 농도를 조정할 수 있으므로, 비교적 간편하게 노점과 산소 농도의 양쪽을 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서 건식 분쇄란, 용매 중에서 피분쇄물을 분쇄하는 습식 분쇄에 대하여 용매를 사용하지 않고 기체 분위기하에서 피분쇄물을 분쇄하는 방법을 말한다.
건식 분쇄에 사용되는 분쇄기는 특별히 한정되지는 않고, 미디어(분쇄 매체)을 사용하는 분쇄기여도 되며, 미디어를 사용하지 않는 분쇄기여도 된다. 또한, 건식 분쇄는 연속적으로 행해도 되고, 배치식으로 행해도 된다.
미디어를 사용하는 분쇄기로서는, 예를 들어 비즈 밀, 유성 볼 밀 등의 볼 밀, 어트리터(등록상표) 등을 들 수 있다. 미디어를 사용하지 않는 분쇄기로서는, 예를 들어 기류식 분쇄기, 블레이드 밀, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀 등을 들 수 있다. 기류식 분쇄기로서 구체적으로는 제트 밀 등을 들 수 있다.
건식 분쇄에 있어서, 황화물계 고체 전해질 분말(황화물계 고체 전해질 재료)의 응집을 억제하기 위해서 분쇄 보조제를 첨가해도 된다. 분쇄 보조제로서는 유기 용제나 무기 재료 등을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분쇄 보조제로서 사용되는 유기 용제로서는, 물, 에탄올, 아세톤, 탄화수소 용매, 에테르계 용매를 들 수 있다. 또한, 분쇄 보조제는, 고체, 액체, 기체 중 어느 것이어도 된다. 분쇄 보조제의 첨가량은, 황화물계 고체 전해질 분말(황화물계 고체 전해질 재료)의 총중량에 대하여 1중량％ 이하가 바람직하다.
분쇄기로서는, 생산 비용 저감 및 보다 효율적으로 분쇄한다는 관점에서 비즈 밀, 유성형의 볼 밀(유성 볼 밀), 제트 밀이 바람직하고, 내부 청소 및 미디어 세정 부하 저감의 관점에서는, 제트 밀이 보다 바람직하다.
각종 분쇄기를 사용한 건식 분쇄에 있어서, 실질적으로 피분쇄물의 분쇄가 이루어지는 공간의 분위기를 분쇄 분위기로 간주할 수 있다. 즉, 전형적으로는, 각종 분쇄기에 있어서 분쇄실 중의 노점이 -70℃ 이상 -30℃ 이하이면 분쇄 분위기의 노점도 마찬가지라고 말할 수 있다. 산소 농도에 대해서도 마찬가지로, 분쇄실 중의 산소 농도와 분쇄 분위기의 농도는 마찬가지라고 말할 수 있다.
또한, 분쇄 분위기 이외, 즉 건식 분쇄의 전후에 있어서 황화물계 고체 전해질 재료 및 황화물계 고체 전해질 분말이 폭로되는 분위기는 분쇄 분위기와 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. 황화물계 고체 전해질 재료 또는 황화물계 고체 전해질 분말이 분쇄 분위기와 다른 분위기에 노출되는 경우, 이들이 수분이나 산소 등과 반응하여 열화되는 것을 억제한다는 관점에서, 이러한 분위기는 불활성 가스 분위기, 드라이 에어 분위기 및 이들 혼합 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 분위기가 바람직하고, 불활성 가스 분위기가 보다 바람직하다.
건식 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 시간은 분쇄기의 종류나 원하는 입자경 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 일례로서, 분쇄기가 제트 밀인 경우, 분쇄 시간은 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하다. 분쇄기가 제트 밀인 경우, 분쇄 시간은 30분 이상이어도 되며, 50분 이상이어도 된다. 분쇄 시간을 충분한 길이로 함으로써, 투입 원료의 잔존량을 적게 할 수 있다.
한편, 분쇄기가 제트 밀이며, 배치식으로 분쇄하는 경우의 분쇄 시간은, 효율적으로 분쇄 처리를 행한다는 관점에서 2시간 이하가 바람직하고, 1시간 이하가 보다 바람직하다. 분쇄 시간은 1분 이상 2시간 이하가 바람직하고, 5분 이상 1시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 연속적으로 건식 분쇄를 행하는 경우에는, 분쇄기의 연속 가동 시간으로서는 상기보다 길어져도 된다. 본 제조 방법에 의하면, 보다 단시간에 황화물계 고체 전해질 재료를 원하는 입도까지 분쇄할 수 있다. 또한, 본 제조 방법에 의하면, 적절한 입도 분포의 황화물계 고체 전해질 분말을 얻기 위해서 요하는 분쇄 시간도 비교적 짧게 할 수 있다.
또한, 분쇄기가 제트 밀인 경우, 분쇄 가스압은 0.2MPa 이상이 바람직하고, 0.3MPa 이상이 보다 바람직하다. 분쇄 가스압을 충분히 크게 함으로써, 입자끼리의 충돌을 가속하고, 원하는 평균 입자경을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 입도 분포의 변동을 작게 할 수도 있다. 입자경을 작게 함으로써, 황화물계 고체 전해질 분말의 입자와 전해질끼리, 혹은 활물질이나 도전 보조제와의 접촉 면적을 늘릴 수 있어, 접촉 계면 저항을 작게 하기 쉽고, 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용했을 때의 전지 성능의 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 분쇄기가 제트 밀인 경우, 효율적으로 분쇄를 행한다는 관점에서, 분쇄 가스압은 0.95MPa 이하가 바람직하고, 0.85MPa 이하가 보다 바람직하다. 분쇄 가스압은 0.2MPa 이상 0.95MPa 이하가 바람직하고, 0.3MPa 이상 0.85MPa 이하가 보다 바람직하다.
건식 분쇄 공정에 있어서, 온도, 압력, 분쇄실의 용적 등의 각종 조건은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지는 않고, 분쇄기의 종류, 황화물계 고체 전해질 재료의 종류나 평균 입자경, 황화물계 고체 전해질 분말이 원하는 평균 입자경이나 성상 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
(황화물계 고체 전해질 분말)
건식 분쇄에 의해 황화물계 고체 전해질 재료는 분쇄되고, 황화물계 고체 전해질 분말이 얻어진다.
황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경은, 용도나 원하는 전지 특성 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 전지 특성을 향상시킨다는 관점에서, 평균 입자경은 4㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 건식 분쇄로, 현실적인 시간에 도달할 수 있는 입자경을 고려하면, 평균 입자경은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 평균 입자경은 0.1 내지 4㎛가 바람직하고, 0.3 내지 3㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2㎛가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1㎛가 특히 바람직하다.
황화물계 고체 전해질 분말의 비표면적도, 평균 입자경과 마찬가지로, 용도나 원하는 전지 특성 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 전지 특성을 향상시킨다는 관점에서, 비표면적은 3㎡/g 이상이 바람직하고, 5㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 10㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 장기 보관성의 관점에서, 비표면적은 100㎡/g 이하가 바람직하고, 50㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 30㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 비표면적은 3 내지 100㎡/g가 바람직하고, 5 내지 50㎡/g가 보다 바람직하며, 10 내지 30㎡/g가 더욱 바람직하다. 비표면적은, BET 비표면적 측정에 의해, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조 고기능 비표면적·세공 분포 측정 장치 ASAP-2020을 사용하여 측정할 수 있다.
일반적으로, 분말의 평균 입자경이 작아질수록 비표면적도 커지게 된다. 여기서, 비표면적이 커질수록, 주위의 분위기에서 받는 영향도 커지기 쉽다. 따라서, 분쇄 후의 평균 입자경이 상술한 바람직한 범위가 되는 소위 미분쇄에 있어서는, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
황화물계 고체 전해질 분말의 리튬 이온 전도율은, 황화물계 고체 전해질의 종류나 평균 입자경 등에 따라서도 다른 것이며, 특별히 한정되지는 않는다. 일례로서, 황화물계 고체 전해질 분말을 380MPa의 압력으로 압분체로서 측정 샘플로 한 경우, 리튬 이온 전도율은 25℃에 있어서 2mS/㎝ 이상이 바람직하고, 3mS/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 리튬 이온 전도율은 클수록 바람직하지만, 상한은 10mS/㎝ 정도가 실제적이다. 리튬 이온 전도율은 2 내지 10mS/㎝여도 되며, 3 내지 10mS/㎝여도 된다. 황화물계 고체 전해질 분말의 리튬 이온 전도율은 예를 들어 교류 임피던스 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 제조 방법에 의하면, 건식 분쇄 후의 황화물계 고체 전해질 분말에 있어서의 리튬 이온 전도율의 저하가 억제되어 있으므로, 리튬 이온 전도율이 비교적 우수한 황화물계 고체 전해질 분말을 얻기 쉽다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질 분말은, 분말의 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않다. 습식 분쇄에 의해 분쇄된 황화물계 고체 전해질 분말은, 분쇄에 사용한 용매를 건조시킨 후에도, 분말의 입자 표면에 용매 유래의 유기물이 부착되어 잔존한다. 이러한 유기물은, 황화물계 고체 전해질 분말을 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용할 때에, 그 전지 성능을 저하시키는 하나의 요인이 된다. 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질 분말의 입자와 활물질의 입자의 계면에서 유기물이 반응하고, 이러한 계면에서의 전지 반응을 방해해 버리는 것이 생각된다. 이에 반하여, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질 분말은, 분말의 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않으므로, 유기물의 부착에 기인하는 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 분말의 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않은 것은, 황화물계 고체 전해질 분말을 350℃ 이상에서 30분 이상 가열했을 때의 분말의 색감의 변화로 확인할 수 있다. 구체적으로, 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않은 경우, 가열 전후에서 분말의 색감이 변화하지 않지만, 입자 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우에는, 가열 후에 색감이 갈색, 혹은 회색으로 변화한다. 또한, 황화물계 고체 전해질 분말의 가열 전의 색감은, 조성 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 백색이나 엷은 황색이다. 입자 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우의 가열 후의 색감의 변화는, 눈으로 보아서 확인할 수 있다.
본 제조 방법은, 필요에 따라서, 황화물계 고체 전해질 분말을 열처리하는 공정을 포함해도 된다. 열처리는, 예를 들어 황화물계 고체 전해질 분말의 조성을 안정화시키는 것이나, 분말에 함유되는 결정 구조를 안정화시키는 것 등을 목적으로 하여 적절히 행해진다. 열처리의 온도는, 황화물계 고체 전해질 분말이 응집하지 않는 온도가 바람직하고, 예를 들어 200℃ 내지 500℃에서 1분 내지 120분 열처리하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법은, 황화물계 고체 전해질 분말을 분급하는 공정이나, 해쇄하는 공정 등, 공지된 후처리 공정을 더 포함해도 된다.
본 제조 방법에 의하면, 황화물계 고체 전해질을 건식 분쇄할 때에 황화물계 고체 전해질을 보다 단시간에 원하는 입도까지 분쇄할 수 있음으로써 분쇄 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 분쇄 후의 리튬 이온 전도율 저하를 억제할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 원하는 입도와 품질이 양립된 황화물계 고체 전해질을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 제조 방법에 의해 제조되는 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 적합하다. 본 제조 방법에 의해 제조되는 황화물계 고체 전해질에 의하면, 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 향상도 기대된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 예 1 내지 예 6은 본 제조 방법의 실시예이며, 예 7 내지 예 9는 비교예이다.
(제조예 1)
Li2S:P2S5:LiCl:LiBr=1.9:0.5:0.8:0.8의 비(몰비)가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사 제조, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사 제조, 순도 99％), 염화리튬 분말(Sigma사 제조, 순도 99.99％), 및 브롬화리튬 분말(Sigma사 제조, 순도 99.995％)을 칭량하고, 유발로 혼합하였다. 이것을 석영관에 진공 봉입하고, 750℃에서 1시간 가열하여, 조성 Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질을 유발로 분쇄하여 눈 크기 100㎛의 메시를 통과시켜, 평균 입자경 10㎛의 황화물계 고체 전해질 재료를 얻었다.
(예 1)
제조예 1에서 얻어진 황화물계 고체 전해질 재료를 25g 준비하였다. 준비한 황화물계 고체 전해질 재료를 제트 밀((주)쿠리모토 텟코쇼 제조, 포켓 제트 Jr)로 30분 건식 분쇄하고, 황화물계 고체 전해질 분말을 얻었다. 건식 분쇄 시, 분쇄 가스 및 퍼지 가스로서 N2와 드라이 에어의 혼합 기체를 사용하고, 이러한 혼합 기체의 노점 및 산소 농도를 표 1에 기재한 값으로 함으로써, 분쇄 분위기의 노점 및 산소 농도가 표 1에 기재한 값이 되도록 조정하였다. 제트 밀에 의한 분쇄 조건은 이하와 같다.
퍼지 가스압: 0.2MPa
분쇄 가스압: 0.6MPa
(예 2, 3, 6 내지 8)
분쇄 가스 및 퍼지 가스에 대하여, 노점 및 산소 농도를 표 1에 기재한 값으로 각각 변경한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질 분말을 얻었다.
(예 4, 5, 9)
제조예 1에서 얻어진 황화물계 고체 전해질 재료를 25g 준비하였다. 분쇄기로서 유성 볼 밀((주)이토 세이사쿠쇼 제조, LP-M2)을 사용하고, 분쇄실 중의 가스를 N2와 드라이 에어의 혼합 기체로서, 당해 혼합 기체의 노점 및 산소 농도를 표 1에 기재한 값으로 각각 조정하였다. 황화물계 고체 전해질 재료에 분쇄 보조제로서 초탈수 톨루엔(후지 필름 와코준야쿠사 제조)을 황화물계 고체 전해질 재료의 0.1질량％ 첨가하고, 입경 2㎜의 볼을 사용하여, 200rpm에서 30분, 건식 분쇄를 행하고, 황화물계 고체 전해질 분말을 얻었다.
예 1 내지 9의 방법에서 얻어진 각 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여, 다음의 평가를 행하였다. 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경 평가)
황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평균 입자경은, Microtrac사 제조 레이저 회절 입도 분포 측정기 MT3300EXII를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로 구해지는 메디안 직경(D50)이다.
(평가 기준)
A: 평균 입자경이 3㎛ 이하였다.
B: 평균 입자경이 3㎛보다 크고, 4㎛ 이하였다.
C: 평균 입자경이 4㎛보다 컸다.
(리튬 이온 전도율 평가)
황화물계 고체 전해질 분말을 380MPa의 압력으로 압분체로서 측정 샘플로 하고, 교류 임피던스 측정 장치(Bio-Logic Sciences Instruments사 제조, 포텐쇼스탯/갈바노스탯 VSP)를 사용하여 리튬 이온 전도율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
측정 조건은, 측정 주파수: 100㎐ 내지 1M㎐, 측정 전압: 100㎷, 측정 온도: 25℃로 하였다.
(평가 기준)
A: 리튬 이온 전도율이 4mS/㎝ 이상이었다.
B: 리튬 이온 전도율이 3mS/㎝ 이상 4mS/㎝ 미만이었다.
C: 리튬 이온 전도율이 2mS/㎝ 이상 3mS/㎝ 미만이었다.
D: 리튬 이온 전도율이 2mS/㎝ 미만이었다.
(전지화 성능 평가)
황화물계 고체 전해질 분말을 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우의 전지화 성능을 평가하였다. 우선, 이하의 방법으로 정극 합재 및 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험의 결과를 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
(정극 합재의 제작)
정극 활물질로서, LiNbO3 코트가 이루어진 층상 암염형 LiCoO2 분말(체적 평균 입자경: 10㎛)을 사용하고, 각 예의 방법에서 얻어진 황화물계 고체 전해질 분말을 35부, 정극 활물질을 60부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙, 덴카(주) 제조, HS100)를 5부 혼합하여 정극 합재를 제작하였다. LiNbO3 코트의 두께는, TEM 관찰에 의해 7㎚였다.
(전고체형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
각 예의 방법에서 얻어진 황화물계 고체 전해질 분말 80㎎을 직경 10㎜의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 고체 전해질층으로 하였다. 이어서, 동일한 원통에 상기에서 제작한 정극 합재를 10㎎ 투입하여 다시 가압 성형하고, 정극층을 형성하였다. 또한 정극 합재와는 반대 측으로부터, 인듐 박과 리튬 박을 투입하여 부극층으로 하였다. 이와 같이 하여 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 구속압 10kN으로, 전지 성능 평가 시험을 실시하였다.
(전지 성능 평가 시험)
제작한 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 각각 25℃, 충방전의 전류 밀도 0.05C, 충방전 전위 범위 1.9-3.7V로 정전류 충방전 시험을 1사이클 실시하였다. 각 예의 전지 성능 평가 시험에 있어서의 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 예 5의 1사이클째의 방전 용량을 기준값으로 한 상대값, 즉 (각 예의 1사이클째의 방전 용량)/(예 5의 1사이클째의 방전 용량)에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
A: 상대값이 1.1보다 컸다.
B: 상대값이 1.0보다 크고, 1.1 이하였다.
C: 상대값이 0.9보다 크고, 1.0 이하였다.
D: 상대값이 0.9 이하였다.
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실시예인 예 1 내지 예 6은 모두, 비교예인 예 7 내지 9에 비해 리튬 이온 전도율 평가가 우수한 결과로 되었다. 즉, 동일한 황화물계 고체 전해질 재료를 건식 분쇄하여 얻어지는 황화물계 고체 전해질 분말이어도, 실시예인 예 1 내지 예 6에서 얻어진 분말은, 분쇄 시의 리튬 이온 전도율 저하가 억제되어, 황화물계 고체 전해질 분말의 리튬 이온 전도율이 보다 높은 것으로 되었다고 생각된다.
또한, 제트 밀을 사용한 예 1 내지 3, 6의 방법에서는, 예 8의 방법에 비해, 동일한 분쇄 시간에 황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경을 보다 작게 할 수 있었다. 그리고, 유성 볼 밀을 사용한 예 4, 5의 방법에서는, 예 9의 방법에 비해, 동일한 분쇄 시간에 황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경을 보다 작게 할 수 있었다. 이들 결과에서, 예 1 내지 6의 방법은 분쇄 효율의 관점에서 보다 우수하고, 황화물계 고체 전해질을 보다 단시간에 원하는 입도까지 분쇄할 수 있는 방법임이 확인되었다. 또한, 예 7에서는, 노점이 너무 높았던 점 외에도, 산소 농도도 과잉이었다는 점에서, 분쇄 후의 평균 입자경만 예 1 내지 3, 6의 결과와 동등하게 되었지만, 리튬 이온 전도율 저하는 억제할 수 없어, 이들의 양립은 불가능하였다.
이상의 결과에 의해, 실시예인 예 1 내지 예 6에서는, 분쇄 분위기의 노점이 적절하게 조정되어 있던 것으로, 분쇄 효율과 분쇄 후의 리튬 이온 전도율의 저하 억제를 양립시킬 수 있음이 확인되었다. 그리고, 실시예인 예 1 내지 예 6은 모두, 비교예인 예 7 내지 9에 비하여 전지화 성능이 우수한 결과가 되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은, 2021년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2021-161739)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (7)

  1. 황화물계 고체 전해질 재료를 노점 -70℃ 이상 -30℃ 이하의 분위기하에서 건식 분쇄하여 황화물계 고체 전해질 분말을 얻는 것을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분위기의 산소 농도가 0.1ppm 이상 5％ 미만인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 분말의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 4㎛ 이하인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 분말의 비표면적이 3㎡/g 이상인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제트 밀을 사용하여 상기 건식 분쇄를 행하는 것을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 분말은, 아지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 분말인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 분말의 입자 표면에 유기물이 부착되어 있지 않은, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
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