KR20240053422A - 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 제조하는 단계 및 상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일 용도의 일회용 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 또한 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다. 심지어 생분해가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다.
이에, 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되고 있다.
한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱으로서, PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되어, 선행하는 과도한 분류를 요구한다.
또한, 플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)이다. 그 결과의 모노머는, 정제 후, 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있다. 예를 들어, 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서 폴리락트산은 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수하고, 일회용품 또는 단기 제품에 사용되므로, 이를 재활용하기 위한 화학적 재생 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 제조하는 단계; 및 상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서 전체에서 "폴리락트산 프리폴리머"는 락트산을 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리락트산을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머"는 3-하이드록시프로피오네이트를 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 의미한다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 프리폴리머 또는 공중합체를 2 mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40 ℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 제조하는 단계; 및 상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 알칼리 금속염 하에 가수분해하고, 이를 통해 제조된 락트산 무기염을 전기 투석을 통해 정제하는 경우 재활용 가능한 모노머인 하이드록시알카노익산 및 락트산의 혼합물을 고순도 및 고수율로 회수할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 종래에는 락타이드 함유 공중합체를 해중합하는 경우 고온의 스팀을 사용하여 가수분해하는 방법을 사용하였으나, 고온의 스팀을 사용함에 따라 에너지 소비가 크고 공정 시간이 오래 걸린다는 단점이 있었다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법과 같이, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하는 경우 공정 시간이 단축되고 에너지 사용도 절감될 수 있다.
다만, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하는 경우, 가수분해 이후 무기염을 제거하는 공정이 필요하다. 이러한 무기염을 제거하기 위해 이온 교환 수지를 사용할 수 있으나, 이온 교환 수지를 사용하는 경우 다량의 물과 염산의 사용이 필수적임에 따라 환경 친화적이지 않고 비경제적인 문제점이 있다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법과 같이, 가수분해로 제조된 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 제거하는 경우, 이온 교환 수지를 사용하는 경우 대비 물과 염산의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어, 환경 친화적이며 경제적일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법에서, 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체는 1개 이상의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA; polyhydrxyalkanoate) 블록 및 1개 이상의 폴리락트산 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체가 상술한 블록들을 포함함에 따라, 폴리하이드록시알카노에이트 및 폴리락트산이 갖는 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 2-하이드록시프로피온네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 탄소수가 6 내지 14 개인 중간사슬 길이의 (D)-3-하이드록시카르복실레이트, 3-하이드록시발레이트, 4-하이드록시발레이트 또는 5-하이드록시발레이트일 수 있다. 따라서, 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체는 3-하이드록시부티레이트-락타이드 공중합체, 4-하이드록시부티레이트-락타이드 공중합체, 2-하이드록시프로피온네이트-락타이드 공중합체, 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체, 4-하이드록시발레이트-락타이드 공중합체 또는 5-하이드록시발레이트-락타이드 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체는 유연성 및 기계적 물성 등을 개선하기 위해 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 상기 폴리락트산 프리폴리머가 가진 인장강도 및 탄성률이 우수한 특징을 나타내면서도, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 충격 강도 등의 기계적 물성을 개선함으로써, 폴리락트산이 갖는 신율이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 방지할 수 있다.
상기 폴리락트산 프리폴리머는 락트산을 발효 또는 축중합(Polycondensation)하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리락트산 프리폴리머는 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있으며, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리락트산 프리폴리머 유래 반복단위를 포함하는 블록의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리락트산 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 23,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하, 또는 26,000g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리락트산 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다. 한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 3-하이드록시프로피오네이트를 발효 또는 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상, 또는 8,500 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있고, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 유래 반복단위의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리락트산 프리폴리머에서 설명한 바와 같이, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
즉, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체이며, 상기 블록 공중합체에서 상기 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량비는 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 55:45, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 70:30 또는 90:10 내지 80:20일 수 있다. 상기 폴리락트산 프리폴리머에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 지나치게 적게 포함되면 깨지는 특성(Brittleness)이 커질 수 있고, 상기 폴리락트산 프리폴리머에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 지나치게 많이 포함되면 분자량이 낮아져서 가공성 및 내열 안정성이 저하될 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 150,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 락트산 및 3-하이드록시프로피오네이트는 미생물 발효에 의해 재생가능한 공급원으로부터 제조되는 가소성 및 생분해성 화합물일 수 있으며, 이를 중합하여 형성된 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 포함하는 상기 블록 공중합체 또한 친환경성 및 생분해성을 나타내면서도 다량의 바이오 원료를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법은, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 반응기에 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체, 알칼리 금속염 및 물을 투입하고 반응시켜 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해할 수 있다. 상기 가수분해는 상기 알칼리 금속염 촉매 하에서 이루어짐으로 인해, 다른 촉매, 예를 들어 알칼리 토금속염 또는 다른 금속염 촉매 하에서 이루어지는 가수분해에 비해 하이드록시알카노익산 및 락트산으로의 전환율이 높을 수 있다.
또한, 상기 가수분해시 온도는 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 45 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 60 ℃ 이하일 수 있다. 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체의 가수분해시 온도 조건이 지나치게 낮으면 가수분해가 일어나기 어려울 수 있고, 가수분해시 온도 조건이 지나치게 높은 경우 하이드록시알카노익산 및 락트산으로의 전환율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 가수분해는 pH 조건은 11 이상 14 이하, 또는 12 이상 13 이하일 수 있다. 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체의 가수분해시 pH 조건이 지나치게 낮으면 가수분해가 일어나기 어려울 수 있고, 가수분해시 pH 조건이 지나치게 높은 경우 하이드록시알카노익산 및 락트산으로의 전환율이 낮아질 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 알칼리 금속의 수산화물, 산화물, 알콕사이드, 탄산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O) 및 산화루비듐(Rb2O)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 하이드록시알카노익산 및 락트산으로의 전환율 및 회수율을 향상시키기 위해 수산화나트륨(NaOH)을 가수분해의 촉매로 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체 100 중량부 대비 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하, 0.01 중량부 이상 9 중량부 이하, 0.01 중량부 이상 8 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속염의 투입량이 지나치게 적으면 상기 알칼리 금속염의 투입량이 지나치게 적으면 가수분해 속도가 느리거나 가수분해 반응이 진행이 되지 않을 수 있으며, 상기 알칼리 금속염의 투입량이 지나치게 많으면 불순물이 많이 생성되거나, 알칼리 금속염 사용량의 증가로 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법은, 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염의 혼합물을 제조하고, 상기 하이드록시알카노익산 무기염은 예를 들어, 리튬 하이드록시알카노에이트, 나트륨 하이드록시알카노에이트, 칼륨 하이드록시알카노에이트 또는 루비듐 하이드록시알카노에이트일 수 있고, 락트산 무기염은 예를 들어, 리튬 락테이트, 나트륨 락테이트, 칼륨 락테이트 또는 루비듐 락테이트일 수 있다.
상기 가수분해를 통해 제조된 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염에서 무기염을 제거하는 정제 공정으로 고순도의 하이드록시알카노익산 및 락트산을 회수할 수 있으며, 상기 일 구현예에 따른 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법은 전기 투석으로 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조할 수 있다.
상기 전기 투석은 정전압 방식 또는 정전류 방식을 이용하여, 전기 투석 장치에 전기를 인가하여 상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염의 정제가 가능하다. 예를 들어, 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염이 포함된 용액에서 무기염을 제거함과 동시에 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 각각 하이드록시알카노익산 및 락트산으로 정제 내지 전환시킬 수 있다. 이에 따라 보다 고순도의 하이드록시알카노익산 및 락트산의 혼합물을 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있다.
상기 전기 투석은 전기 투석 장치에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전기 투석 장치는 양극 및 음극을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 대향하는 위치에 배치될 수 있다. 또한, 상기 전기 투석 장치는 상기 양극과 음극 사이에 위치한 양이온 분리막 및 음이온 분리막을 포함할 수 있으며, 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막은 각 1개 포함되거나, 2개 이상이 각각 포함될 수 있다.
또한, 상기 전기 투석 장치는 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열될 수 있으며, 이러한 양이온/음이온 분리막이 번갈아 배열됨으로 인해 탈염조 및 농축조가 형성될 수 있다. 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열된 전기 투석 장치에 직류 전력을 부여함으로 인해 이온이 이동될 수 있으며, 이로 인해 이온 농도가 감소하는 탈염조와 이온 농도가 증가하는 농축조가 번갈아 형성될 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염은 상기 전기 투석 장치의 탈염조에 투입될 수 있고, 예를 들어, 상기 탈염조에 상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 포함하는 용액이 공급될 수 있다. 양단의 전극에 전력이 부여되면 전기 전도도의 차이로 인하여, 상기 탈염조에 포함된 상기 무기염이 각각 음극측으로 이동할 수 있다. 구체적으로, 양이온 분리막에서는 음이온이 통과하고 양이온은 통과하지 못하여 농축조에 이동하고, 음이온 분리막에서는 양이온이 통과하고 음이온이 통과하지 못하여 농축조에 이동할 수 있어, 농축조에서는 이동된 상기 무기염이 농축되어 회수될 수 있다. 한편, 탈염조에는 상기 하이드록시알카노익산 및 락트산이 남아 있어 최종적으로 고순도 및 고농도의 하이드록시알카노익산 및 락트산을 회수할 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계는, 상기 탈염조의 전기전도도가 초기 전기전도도 100% 대비 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 1% 이하로 낮아지는 시점까지 수행될 수 있다. 상기 탈염조의 전기전도도를 측정하여 무기염의 제거 유무를 확인할 수 있다.
상기 탈염조는 초기 전기 전도도가 10 mS/cm 이상 50 mS/cm 이하, 15 mS/cm 이상 48 mS/cm 이하, 25 mS/cm 이상 46 mS/cm 이하, 28 mS/cm 이상 45 mS/cm 이하, 30 mS/cm 이상 44 mS/cm 이하, 32 mS/cm 이상 42 mS/cm 이하일 수 있다. 상기 탈염조의 초기 전기 전도도가 지나치게 낮으면 분리하고자 하는 무기염의 분리가 어려울 수 있고, 지나치게 높으면 탈염에 시간이 오래 걸리며 분리막의 오염도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 전기 투석 완료 후 상기 탈염조의 전도도는 0.01 mS/cm 이상 3.00 mS/cm 이하, 0.10 mS/cm 이상 2.00 mS/cm 이하, 0.20 mS/cm 이상 1.00 mS/cm 이하, 0.30 mS/cm 이상 0.50 mS/cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 농축조의 초기 전기전도도는 50 μS/cm 이하, 0.1 μS/cm 이상 30 μS/cm 이하, 1.0 μS/cm 이상 20 μS/cm 이하, 3.0 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하일 수 있다. 한편, 상기 초기 전기전도도는 전기 투석이 이루어지기 시작하는 시점의 전기전도도일 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산 및 락트산은 회수율이 각각 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산 및 락트산의 순도는 각각 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 환경 친화적이고 경제적인 방법으로, 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 고순도 및 고수율의 하이드록시알카노익산 및 락트산으로 전환하는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 제조
(1) 폴리락트산 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 85 % L-락트산 수용액 25 g을 투입하고 70 ℃ 및 50 mbar 조건에서 2 시간 동안 감압하여 L-락트산 내 수분을 제거하였다. 이후 락테이트 100중량부 기준, p-톨루엔설폰산(p-TSA) 0.4 중량부 및 SnCl2 촉매 0.1 중량부를 각각 투입하고, 150 ℃의 온도에서 12 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리락트산 프리폴리머를 수득하였다(중량평균 분자량: 8,000 g/mol).
(2)
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 수득하였다(중량평균 분자량: 26,000g/mol).
(3) 블록 공중합체 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 8:2의 중량비로 혼합하여 총 함량 30 g이 되도록 투입한 후, p-톨루엔설폰산(p-TSA)을 90 mg 투입하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 어닐링(annealing)을 진행하였다. 이후, evaporator를 이용하여 150 ℃ 및 0.5 mbar의 조건에서 24 시간 동안 혼합하며 고상 중합 반응시켜 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체(중량평균 분자량: 130,000g/mol)를 제조하였다.
한편, 상기 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2: 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 제조
상기 폴리락트산 프리폴리머 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 5:5의 중량비로 혼합하였다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 10 g 및 물 2OO ml를 반응기에 투입하여 교반하고, 수산화나트륨(NaOH, 농도 40 %) 수용액을 pH가 12가 되도록 서서히 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 50 ℃로 가온하여 1 시간 동안 교반하고, 생성물의 온도를 25 ℃로 냉각하였다.
이후 가수분해 완료된 생성물을 전기 투석 장치의 탈염조로 이동시키고 전기 투석하여 상기 생성물로부터 무기염(Na+)을 제거하고, 3-하이드록시프로피온산 및 락트산 및 락트산의 혼합물을 회수하였다. 이때, 전기 투석 조건은 하기와 같다.
<전기투석 조건>
Stack: 이노메디텍社 L3멤브레인 Type 10, 20 cell, 정전압방식 (20 V, cell당 1V)
농축조: 초기 전기전도도는 5 μS/cm
탈염조: 초기 전기전도도는 42 mS/cm
탈염조: 초기 전도도 대비 1 %까지 전기 전도도가 낮아지는 시점까지 전기 투석 진행
Flux: 10
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 10 g을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물로부터 무기염(Na+)을 제거하고, 3-하이드록시프로피온산 및 락트산 및 락트산의 혼합물을 회수하였다.
비교예 1
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 1 g 및 물 2O ml를 반응기에 투입하여 교반하고, 수산화나트륨(NaOH, 농도 40 %) 수용액을 pH가 12되도록 서서히 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 50 ℃로 가온하여 1 시간 동안 교반하고, 생성물의 온도를 25 ℃로 냉각하였다.
이후 가수분해 완료된 생성물에서 양이온 교환수지(TRILITE® CMP-28LH, 삼양 社)를 이용하여 무기염(Na+)을 제거하고, 농축하여 30 % 농도의 3-하이드록시프로피온산을 회수하였다.
평가
1. 전환율, 생성물의 조성 및 무기염 함량 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 회수된 생성물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC; High-Performance Liquid Chromatography)로 분석한 전환율, 생성물의 조성 및 무기염 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 전환율은 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 각각의 고분자에서 3-하이드록시프로피온산 등의 모노머로의 전환 비율을 의미하고,
상기 생성물의 조성은 최종 생성물 100 중량%에서 3-하이드록시프로피온산, 락트산 및 아크릴산 등의 모노머가 포함된 비율(중량%)을 의미한다.
<HPLC 분석 조건>
컬럼: Aminex HPX-87H ion exclusion column (7.8 X 300 mm, 9 um)
이동상: 0.5 mM 황산
Flow rate: 0.4 ml/min
Column 온도: 35 ℃
Injection volume: 5 uL
Detector: UV 210 nm
| 전환율 (%) | 생성물의 조성 (중량%) | 무기염 함량 (ppm) | |||||||
| 3-하이드록시프로피온산 | 락트산 | 아크릴산 | Ca | Na | K | S | Cl | ||
| 실시예 1 | 99 | 16 | 72 | 4 | <10 | 115 | <10 | <10 | <10 |
| 실시예 2 | 99 | 41 | 47 | 9 | <10 | 210 | <10 | <10 | <10 |
| 비교예 1 | 99 | 80 | - | 20 | <10 | <10 | <10 | 17 | <30 |
상기 표 1에 따르면, 실시예 1은 3-하이드록시프로피온산 및 락트산이 다량으로 생성되면서도, 분술물의 함량이 적다는 점을 확인했다. 한편, 비교예 1은 3-하이드록시프로피온산만이 생성되고 특히 상기 3-하이드록시프로피온산의 다량이 아크릴산으로 전환되었다는 점을 확인했다.
Claims (14)
- 알칼리 금속염 하에 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 가수분해하여 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 제조하는 단계; 및
상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계;를 포함하는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노익산은 3-하이드록시프로피온산인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가수분해는 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가수분해는 pH 11 이상 14 이하에서 이루어지는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체 100 중량부 대비 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용되는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 알칼리 금속의 수산화물, 산화물, 알콕사이드, 탄산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 수산화나트륨인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석은 전기 투석 장치에서 이루어지고,
상기 전기 투석 장치는,
양극 및 음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치한 양이온 분리막 및 음이온 분리막; 및
상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열함으로 인해 형성된 탈염조 및 농축조;를 포함하는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염은 상기 전기 투석 장치의 탈염조에 투입되는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 농축조의 초기 전기전도도는 50 μS/cm 이하인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 하이드록시알카노익산 무기염 및 락트산 무기염을 전기 투석으로 정제하여 하이드록시알카노익산 및 락트산을 제조하는 단계는,
상기 탈염조의 전기전도도가 초기 전기전도도 대비 10% 이하로 낮아지는 시점까지 수행되는, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 탈염조의 초기전도도는 10 mS/cm 이상 50 mS/cm 이하인, 하이드록시알카노익산 및 락트산 제조 방법.
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