CN111971311B - 高度可溶的烷基取代的碳鎓硼酸盐作为烯烃聚合的助催化剂 - Google Patents

高度可溶的烷基取代的碳鎓硼酸盐作为烯烃聚合的助催化剂 Download PDF

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Abstract

实施方式涉及催化剂体系，其包括：前催化剂；以及助催化剂，所述助催化剂包括：具有式[B(C6F5)4]1‑的非配位硼酸根阴离子，以及根据式(I)的阳离子。

Description

高度可溶的烷基取代的碳鎓硼酸盐作为烯烃聚合的助催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,462的权益，将该申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及高度可溶的硼酸根阴离子助催化剂。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合前催化剂(procatalyst)活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。
基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这种结果已经激发了对机制研究的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。
发明内容
尽管将硼酸盐助催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)前催化剂组合的分子催化剂体系的独特特性，但分子催化剂体系不易溶于非极性溶剂，诸如甲苯或甲基环己烷。因为乙烯和其他烯烃经常在非极性溶剂中商业聚合，因此使用大量溶剂或卤代溶剂，诸如二氟苯、二氯苯、二氯甲烷和氯仿，来溶解催化剂体系的组分。然而，痕量的卤代溶剂可能与助催化剂不利地相互作用，并且少量的卤代溶剂可能大大降低催化剂体系的活性，这可能影响聚合物产率和其他聚合物特性。附加地，如果前催化剂或助催化剂不可溶于溶剂或仅微溶于溶剂，则催化剂体系的活性也可能大大降低。结果是，持续需要在少量溶剂中，特别是在非极性溶剂中溶解催化剂体系，同时维持催化剂效率、反应性以及生产具有良好物理特性的聚合物的能力。
根据一些实施方式，催化剂体系可包括前催化剂；以及助催化剂，所述助催化剂包括具有式[B(C6F5)4]1-的非配位硼酸根阴离子，以及根据式(I)的阳离子：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H、-F、-Cl、取代或未取代的(C4-C40)烷基、取代或未取代的(C4-C40)烯基或者取代或未取代的(C4-C40)环烷基。所述取代的(C4-C40)烷基和取代的(C4-C40)环烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自(C1-C20)烷基或卤素。所述助催化剂可以溶解在非卤代烃溶剂中。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方式。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方式。而是，提供实施方式，使得本公开将为完整的和完全的，并且将向本领域技术人员充分传递本主题的范围。
以下列出常用缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二***；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6：CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“独立地选自”在本文中用于指示R基团，诸如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可均为取代的烷基，或者R1和R2可为取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在表达本领域中公认的与该化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明，而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的***表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方式和通用结构中，某些化学基团可以被一种或多种取代基(诸如RS)取代。使用“(Cx-Cy)”***定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至56个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”***定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”可互换，并且除非清楚地指定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烷基”意指包含1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基；并且术语“(C1-C30)烷基”意指具有1至30个碳原子的饱和直链或支链烃基。(C1-C50)烷基和(C1-C30)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个RS取代。在一些实例中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未取代的(C1-C50)烷基的实例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS是(C1-C5)烷基，诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。更广泛地，术语“[Cz]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大z个碳原子，其中z为正整数。
术语(C3-C50)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C50)烯基的实例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C3-C50)烯基的实例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1，4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和的环状烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例为未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基。术语“卤根”意指卤素原子的阴离子形式，即氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指包含一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于芳族环或杂芳族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施方式包括催化剂体系，该催化剂体系包括前催化剂；以及助催化剂，该助催化剂包括具有式[B(C6F5)4]1-的非配位硼酸根阴离子，以及根据式(I)的阳离子：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H、-F、-Cl、取代或未取代的(C4-C40)烷基、取代或未取代的(C4-C40)烯基或者取代或未取代的(C4-C40)环烷基。所述取代的(C4-C40)烷基和取代的(C4-C40)环烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自(C1-C20)烷基或卤素。此外，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是取代或未取代的(C4-C40)烷基或者取代或未取代的(C4-C40)环烷基。助催化剂可以溶解在非卤代烃溶剂中。
在式(I)的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H或(C4-C40)烷基。此外，每个R1独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R2独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R3独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R4独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，或者每个R5独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基。
在一种或多种实施方式中，每个R1独立地是(C4-C40)烷基。在一些实施方式中，每个R4是(C4-C40)烷基或每个R2是(C4-C40)烷基。在其他实施方式中，每个R1独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，并且每个R4是(C4-C40)烷基或者每个R2是(C4-C40)烷基。
在一种或多种实施方式中，R1、R2、R3、R4或R5各自是任选地取代的[C50]烷基。取代的[C50]烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自(C1-C20)烷基或卤素。
在一种或多种实施方式中，每个R1独立地选自未取代的(C5-C20)烷基、未取代的(C6-C20)烷基、未取代的(C5-C8)烷基、未取代的(C8-C30)烷基或牛脂烷基。在一些实施方式中，每个R1独立地选自1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、正丁基、1-戊基、1-己基、庚基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。在其他实施方式中，R1独立地选自直链(C4-C30)烷基、直链(C5-C30)烷基或支链(C5-C30)烷基。在一些实施方式中，每个R1独立地选自饱和的[C30]烷基。
在一种或多种实施方式中，R2、R3、R4和R5各自为-H。
在一种或多种实施方式中，助催化剂在标准温度和压力(STP)(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)下在甲苯中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。在一些实施方式中，助催化剂在STP下在甲苯中具有的溶解度为20至100mg/mL。在其他实施方式中，助催化剂在STP下在甲苯中具有的溶解度为25至100mg/mL。本文包括20至100mg/mL范围内的所有子范围。在甲苯中至少20至100mg/mL的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，根据本公开的助催化剂中的任一种在甲苯中可包括至少21mg/mL；至少25mg/mL或至少30mg/mL。
在一种或多种实施方式中，助催化剂在标准温度和压力(STP)(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)下在甲基环己烷(MCH)中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。在一些实施方式中，助催化剂在STP下在MCH中具有的溶解度为20至100mg/mL。在MCH中至少20至100mg/mL的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，根据本公开的助催化剂中的任一种在MCH中可包括至少21mg/mL；至少25mg/mL或至少30mg/mL。
化合物的溶解度至少部分地由溶剂体系中的熵效应决定。熵效应可包括例如晶格能、溶剂化、溶剂结构或其组合的变化。溶剂化与溶质(诸如活化剂或助催化剂)与溶剂的分子之间的相互作用有关。不旨在受理论约束，据信增加R1、R2、R3、R4和R5中的每一个中的任一个的碳原子数可进而增加作为增加溶剂化的结果的助催化剂的溶解度。附加地，据信直链烷基基团可以使助催化剂在非极性溶剂中比在相同溶剂中的支链烷基基团更可溶，因为直链烷基具有比支链烷基更大的表面积。与相同溶剂中支链烷基的溶解度相比，增加的表面积增加了溶剂-溶质相互作用(即，溶剂化增加)，从而增加了直链烷基在非极性溶剂中的溶解度。
通常，溶质在不同的非极性溶剂中可具有相似的溶解度。非极性溶剂通常包括烃溶剂。非极性烃溶剂的非限制性列表包括：己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、煤油、甲苯、二甲苯、松节油和ISOPAR-ETM以及其组合。在实施例部分中，如本公开中描述的，助催化剂在溶剂体系中充分加工聚合物，该溶剂体系包括甲基环己烷或ISOPAR-ETM，这两种都是非极性溶剂，并且更特别是烃溶剂。因此，据信本公开的助催化剂可以在其他溶剂体系中充分地加工聚合物。
在一种或多种实施方式中，催化剂体系包括催化剂，其中催化剂是离子的。不旨在是限制性的，均相催化剂的实例包括金属茂络合物(受限的几何结构金属-配体络合物)(Li，H.；Marks，T.J.，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.(美国科学院院报)2006，103，15295-15302；Li，H.；Li，L.；Schwartz，D.J.；Metz，M.V.；Marks，T.J.；Liable-Sands，L.；Rheingold，A.L.，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2005，127，14756-14768；McInnis，J.P.；Delferro，M.；Marks，T.J.，Acc.Chem.Res.(化学研究述评)2014，47，2545-2557；Delferro，M.；Marks，T.J.，Chem.Rev.(化学评论)2011，111，2450-2485.)、吡啶基酰胺基Hf(或Zr、Ti)络合物(Arriola，D.J.；Carnahan，E.M.；Hustad，P.D.；Kuhlman，R.L.；Wenzel，T.T.，Science(科学)，2006，312，714-719.；Arriola，D.J.；Carnahan，E.M.；Cheung，Y.W.；Devore，D.D.；Graf，D.D.；Hustad，P.D.；Kuhlman，R.L.；Shan，C.L.P.；Poon，B.C.；Roof，G.R.，US9243090B2，2016.)、苯氧基亚胺金属络合物(Makio，H.；Terao，H.；Iwashita，A.；Fujita，T.，Chem.Rev(化学评论).2011，111，2363-2449.)、双-联苯基苯氧基金属-配体络合物(Arriola，D.J.；Bailey，B.C.；Klosin，J.；Lysenko，Z.；Roof，G.R.；Smith，A.J.WO2014209927A1，2014.)等。以下参考文献总结了金属络合物作为烯烃聚合催化剂在工业和学术界两者中：Stürzel，M.；Mihan，S.；Mülhaupt，R.，Chem.Rev.(化学评论)2016，116，1398-1433.；Busico，V.，Dalton Transactions(道尔顿会刊)2009，8794-8802.；Klosin，J.；Fontaine，P.P.；Figueroa，R.，Acc.Chem.Res.(化学研究述评)2015，48，2004-2016。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系，以形成基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一些实施方式中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合程序中掺入附加的α-烯烃。附加的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50摩尔百分比”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方式公开；例如，基于乙烯的聚合物(乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。从至少90摩尔百分比的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方式中，附加的α-烯烃的量小于50mol％；其他实施方式包括至少1摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方式中，附加的α-烯烃的量包括至少5mol％至103mol％。在一些实施方式中，附加的α-烯烃是1-辛烯。
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这样的常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器，诸如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联间歇式反应器、串联间歇式反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆态相聚合方法以及其组合。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的以及如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂存在下聚合。如本文描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系存在下在两个反应器中聚合。
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器体系例如单一环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系和如前面段落中描述的任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可进一步包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可包含任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包括基于基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量约0至约10百分比的这样的添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可进一步包括填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量，基于乙烯的聚合物可包含约0至约20重量百分比的填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方式中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在根据本公开的催化剂体系存在下使乙烯和至少一种附加的α-烯烃聚合。根据ASTM D792(通过援引以其全文并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的这样的催化剂体系产生的聚合物可具有的密度是例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一种实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方式中，熔体流动比(I10/I2)是5至10，并且在其他实施方式中，熔体流动比是5至9。
在一些实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其他实施方式中，由催化剂体系产生的聚合物具有的MWD为1至6。另一种实施方式包括1至3的MWD；并且其他实施方式包括1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方式产生独特的聚合物特性。
乙烯聚合实验
对于在甲苯中的聚合程序，在手套箱内部向150-mL玻璃压力容器(在使用前在120℃的烘箱中干燥过夜)中装入40mL干甲苯。将大的磁力搅拌棒添加至压力容器中，并将压力容器密封，从手套箱中取出，并附接到高压/高真空管线上。用干冰/丙酮浴将压力容器冷却至-78℃并脱气。然后，使用外部浴将压力容器温热并在所需反应温度下平衡30分钟。同时将甲苯用1.0atm的乙烯饱和。催化活性物质是通过在手套箱中的小瓶(10mL甲苯)中混合测量量的前催化剂和助催化剂并摇动10min而产生的。将催化剂溶液从手套箱中取出，并使用配备有喷针的气密注射器将其迅速注射到快速搅拌的甲苯溶液中。在测量的时间间隔后，通过引入5mL甲醇淬灭反应。使反应器与大气相通，并将甲醇中的10％HCl添加至聚合混合物中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物搅拌数小时，过滤，用甲醇洗涤并收集。然后将其在高真空下在80℃下干燥过夜，直到达到恒重。
1-辛烯掺入FTIR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片沉积和分析样品的1-辛烯掺入。为了分析，将样品加热到160℃持续小于或等于210分钟；将样品重新加热以除去磁性GPC搅拌棒，并且在J-KEM Scientific加热的机器人摇动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1，2，4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670 E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下在1，2，4-三氯苯(TCB)中以10mg/mL的浓度加热120分钟来溶解聚合物样品，通过百万分之300份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。将每种样品稀释至1mg/mL，之后立即注射250μL样品的等分试样。GPC配备有两个PolymerLabs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校正，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数将表观单位调节至均聚乙烯(PE)。
2L帕尔(Parr)反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L帕尔间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过包含冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却体系两者都通过CamileTMTG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，该倾泄阀将反应器内容物排空到不锈钢倾泄罐中，该倾泄罐预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将倾泄罐排放到30加仑的***槽中，其中罐和槽两者都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以除去任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过2个柱，第一个包含A2氧化铝，第二个包含Q5。使乙烯穿过2个柱，第一个包含A204氧化铝和mol分子筛，第二个包含Q5反应物。用于转移的氮气穿过包含A204氧化铝、mol分子筛和Q5的单个柱。
根据所需反应器载荷，首先从可能包含Isopar E溶剂和/或1-辛烯的粒化槽(shottank)装载反应器。通过使用安放粒化槽的实验室天平将粒化槽填充到装载设定点。在添加液体进料后，将反应器加热最高达聚合温度设定点。当处于用于维持反应压力设定点的反应温度时，将乙烯添加至反应器中。通过微动流量计监测乙烯添加量。
将催化剂和活化剂与适量的经纯化的甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。在这之后甲苯冲洗3次，每次5mL。在将催化剂从粒化槽添加至反应器后，立即开始运行计时器。这些聚合运行10min，然后停止搅拌器，并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄罐中。将倾泄罐内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。然后将包含剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热最高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产量并且提交用于聚合物测试。
溶解度测试程序(SI标准程序)
溶解度测试在室温(22.5±2.5℃)下进行。所选温度在设备的所有相关部分中保持恒定。向小瓶中装入30mg助催化剂(样品)和1mL溶剂。将助催化剂和溶剂的悬浮液在环境温度下搅拌30分钟。经由注射器过滤器将混合物过滤到去了皮重的小瓶中，并称重溶液(Xg溶液)。在高真空下将溶剂完全除去，并且再次称重小瓶(Yg样品)。“ρ溶剂”是溶剂的密度，以g/mL计。助催化剂在溶剂中的溶解度以mg/mL的单位计测量。助催化剂在溶剂中的溶解度计算如下：
本公开的一种或多种特征鉴于如下实施例进行说明：
实施例
实施例1至3是中间体和分离的助催化剂的合成程序。
空气敏感材料的所有操作均在严格排除O2和水分的情况下在双歧管的施兰克(Schlenk)管线上的烘箱干燥的施兰克-型玻璃器皿中进行，接口到高真空管线(10-6托)，或者，在具有高容量再循环器(小于1ppm O2)的N2填充的MBraun手套箱中进行。将氩气(空气气体公司(Airgas)，预纯化级)通过穿过负载的MnO脱氧柱和活化的Davison 分子筛柱进行纯化。将乙烯(空气气体公司)通过穿过氧气/水分捕集器(马西森公司(Matheson)，型号MTRP-0042-XX)进行纯化。将烃溶剂(正戊烷、正己烷、1-己烯、甲基环己烷和甲苯)使用活性氧化铝柱根据由Grubbs描述的方法(参见，Pangborn，A.B.；Giardello，M.A.；Grubbs，R.H.；Rosen，R.K.；Timmers，F.J.，Safe and Convenient Procedure for SolventPurification(溶剂纯化的安全和便利程序)Organometallics(有机金属化合物)1996，15(5)，1518-1520.)进行干燥，并且然后从Na/K合金中真空转移。苯-d6和甲苯-d8(剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)，99+原子％D)在Na/K合金上真空储存，并在使用前立即进行真空转移。将1，2-二氟苯和氯苯-d5用CaH2干燥并在真空下蒸馏。按原样使用氯仿-d3和1，1，2，2-四氯乙烷-d2(剑桥同位素实验室，99+原子％D)。
化合物的合成
实施例1：正辛基三苯甲基醇的合成
经由注射器将正丁基锂(11.5mmol，4.6mL，2.5M于己烷中)缓慢添加至-78℃下的对-辛基溴苯(3.10g，11.5mmol)的THF(50mL)溶液中。将反应在-78℃下保持0.5h。经由注射器将Me2CO3(0.33g，3.64mmol，0.31mL)添加至溶液中。然后将溶液温热至室温。将溶液搅拌过夜后，将水添加至溶液中以淬灭反应。将混合物用Et2O萃取三次，并将有机萃取物合并并用盐水洗涤两次、干燥(Na2SO4)、过滤并浓缩至干。将所得粗产物通过使用碱性氧化铝(活化的，碱性，Brockmann I，来自奥德里奇公司(Aldrich))的快速柱色谱法进行纯化。梯度洗脱(己烷、以50/1比率的己烷/EtOAc、EtOAc)得到纯产物，为无色油，1.33g，58.1％产率。
1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)δ7.36-7.10(m，12H)，2.71-2.57(m，6H)，1.67(m，6H)，1.44-1.25(m，30H)，1.02-0.85(m，9H)。13C NMR(151MHz，C2D2Cl4)δ144.16，141.63，127.68，127.63，81.85(Ar3C，弱信号，通过HMBC实验确认)，35.42，31.77，31.28，29.37，29.32，29.15，22.60，14.14。对于C43H63(M-OH)+计算的HR-MS(ESI)：579.4930，发现：579.4946。
实施例2：正辛基三苯甲基氯的合成
经由注射器将乙酰氯(0.265g，3.37mmol，0.24mL)添加至搅拌的正辛基三苯甲基醇(0.67g，1.12mmol)在甲苯(20mL)中在80℃下的溶液中。将反应在80℃下保持1h。除去所有挥发物，并将所得油产物在高真空下进一步干燥。产物浅黄色油是足够纯的，无需进一步纯化并且定量产量为0.69g。
1H NMR(499MHz，CDCl3)δ7.13(m，6H)，7.09(m，6H)，2.59(m，6H)，1.61(m，6H)，1.41-1.16(m，30H)，0.88(m，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.88，142.41，129.56，127.58，81.82(Ar3C，弱信号，通过HMBC实验确认)，35.52，31.89，31.26，29.47，29.40，29.25，22.67，14.10。对于C43H63(M-Cl)+计算的HR-MS(ESI)：579.4930，发现：579.4936。
实施例3：本发明助催化剂1的合成
LiB(C6F5)4根据文献(Galland，G.B.；De Souza，R.F.；Mauler，R.S.；Nunes，F.F.，Macromolecules(大分子)1999，32，1620-1625)合成。在手套箱中将LiB(C6F5)4(0.13g，0.21mmol)和正辛基三苯甲基氯(0.21g，0.25mmol)混合在15mL甲苯和5mL正己烷的溶液中。3小时后，将溶液通过硅藻土过滤。减压下除去溶剂，并将所得油用10mL冷戊烷(-78℃)洗涤两次。在高真空下干燥后，收集产物，为红色油，为0.15g，产率58％。
1H NMR(499MHz，CD2Cl2)δ7.67(d，J＝8.0Hz，6H)，7.55(d，J＝7.9Hz，6H)，2.94(m，6H)，1.79(m，6H)，1.49-1.27(m，30H)，0.91(m，9H)。19F NMR(470MHz，CD2Cl2)δ-133.14(m，m-F，8F)，-163.85(t，p-F，4F)，-167.66(m，o-F，8F)。对于C67H63BF20计算的元素分析：C 63.92，H 5.04；发现：C 64.13，H 5.42。
在以下实施例中研究的助催化剂的结构如下所示：
助催化剂1具有的结构包括如前所述的非配位硼酸根阴离子[B(C6F5)4]1-和根据式(I)的阳离子。对比助催化剂C1不具有根据式(I)的阳离子。如通过先前描述的溶解度测试程序描述的评估助催化剂1和对比助催化剂C1的溶解度。溶解度测试结果，如表1中示出的，表明三苯甲基基团上的烷基取代显著增加了在甲基环己烷(MCH)中的溶解度。对比助催化剂C1在MCH中具有可忽略的溶解度，而助催化剂1具有良好的溶解度(大于30mg/mL MCH)。通常，聚合是在实验室中用在50mL溶剂中的约10mg助催化剂进行的。因此，助催化剂1的溶解度对于在脂族溶剂诸如MCH中的催化是足够高的。
表1：烷基取代的三苯甲基助催化剂的溶解度＊
助催化剂 溶剂 溶解度
助催化剂1 甲苯 ＞30
助催化剂1 MCH ＞30
助催化剂C1 MCH 0
*以mg助催化剂/mL溶剂的单位计。
在玻璃压力容器中用包括锆前催化剂以及如前所述的助催化剂1或对比助催化剂C1之一的催化剂体系聚合乙烯。测量每种体系的催化剂活性，并表征所得聚合物。催化剂活性数据和聚合物表征数据总结于表2中。
提供表2中数据的聚合条件如下：将10μmol前催化剂Zr1和10μmol助催化剂1混合10min，然后注射到反应器中开始反应。反应器包含50mL溶剂；在1atm下添加乙烯；以及水浴的温度为25℃。
表2：基于乙烯的聚合数据a
a条件：前催化剂，Cp*2ZrMe2，10μmol；助催化剂，10μmol；乙烯，1atm；水浴的温度，25℃；溶剂，50mL；b单位是kg·(mol的金属)-1·h-1·atm-1。c由GPC相对于以(g·mol-1)计聚苯乙烯标准品确定的。
如由表2中记录的数据示出的，溶剂的变化影响催化活性。在氯苯(PhCl)中，聚合体系的活性为2589kg·(mol的金属)-1·h-1·atm-1。在MCH中，包括本发明1的聚合体系的活性大于在甲苯中的相同体系的活性并且类似于PhCl中的体系，即2606kg·(mol的金属)-1·h-1·atm-1。相比之下，在MCH中包括对比C1作为助催化剂的聚合反应没有示出活性。据信，体系的无活性可能是由对比助催化剂C1在MCH中的不溶性引起的。基于烃溶剂的成功，预期本发明体系可以在其他烃体系中良好地表现。
表3：乙烯/1-辛烯与催化剂A和助催化剂B在2L帕尔反应器中在100℃下共聚
条件：100℃，150psig，750g Isopar E，160g 1-辛烯，在2L帕尔反应器中，10分钟反应时间，通过FTIR测量1-辛烯掺入，通过HT-GPC测量Mw和PDI
表3中总结的结果示出了在较高的温度和压力(100℃和150psig)下用钛催化剂和本发明助催化剂1进行烯烃聚合的实施例。在这些条件下，本发明助催化剂1是用于乙烯/1-辛烯共聚的烃溶剂Isopar E中活性催化剂包的一部分。
设备标准
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都从商业来源获得并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二***经由通过活化的氧化铝，并且在一些情况下通过Q-5反应物来纯化。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters 3100 ESI质量检测器耦连的Waters e2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5∶95至100∶0的乙腈与水梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦连。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，p＝五重态，sex＝六重态，sept＝七重态和m＝多重态)、积分和分配)。使用氘代溶剂中的残余质子作为参考，1H NMR数据的化学位移以从内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告。13C NMR数据用1H去耦确定，并且相对于使用氘代溶剂中的残余碳作为参考，从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告化学位移。/>

Claims (14)

1.一种催化剂体系，包括：
前催化剂；以及
助催化剂，包括：
具有式[B(C6F5)4]1-的非配位硼酸根阴离子，以及
根据式(I)的阳离子：
其中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H、-F、-Cl、取代或未取代的C4-C40烷基、取代或未取代的C4-C40烯基或者取代或未取代的C4-C40环烷基，其中所述取代的C4-C40烷基和取代的C4-C40环烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自C1-C20烷基或卤素；
前提是R1、R2、R3、R4或R5中的至少一个选自取代或未取代的C4-C40烷基或者取代或未取代的C4-C40环烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂溶解在非卤代溶剂中。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，每个R1独立地是C4-C30烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，每个R1独立地选自正丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，每个R1独立地是叔丁基、叔辛基或正辛基。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，R2、R3、R4和R5各自是-H。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，R1、R2、R3、R4或R5各自是任选取代的C4-C40烷基。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂在标准温度和压力下在甲苯中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。
9.一种用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包括：
在催化剂体系存在下使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，所述催化剂体系包括前催化剂和溶解在非卤代烃溶剂中的助催化剂，其中所述助催化剂包括：
具有式[B(C6F5)4]1-的非配位硼酸根阴离子
根据式(I)的阳离子：
其中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自-H、-F、-Cl、取代或未取代的C4-C40烷基、取代或未取代的C4-C40烯基或者取代或未取代的C4-C40环烷基，其中所述取代的C4-C40烷基和取代的C4-C40环烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自C1-C20烷基或卤素；
前提是R1、R2、R3、R4或R5中的至少一个选自取代或未取代的C4-C40烷基或者取代或未取代的C4-C40环烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述α-烯烃是1-辛烯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述非卤代烃溶剂是甲苯或甲基环己烷。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，每个R1独立地是C4-C30烷基。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，R2、R3、R4和R5各自是-H。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，每个R1独立地是叔丁基、叔辛基或正辛基。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527341A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用
CN111689995B (zh) * 2020-06-15 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157547A (ja) * 1992-11-30 1994-06-03 Idemitsu Kosan Co Ltd イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒
EP0707014A1 (en) * 1993-07-02 1996-04-17 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing aromatic vinyl compound copolymer
US6177376B1 (en) * 1997-01-31 2001-01-23 Targor Gmbh Process for preparing a metallocene catalyst system
WO2001030785A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Exxon Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
CN1407996A (zh) * 2000-01-11 2003-04-02 英国石油化学品有限公司 化学改性载体和用其制备的载体催化剂体系
JP2011231292A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法および非極性−極性オレフィン共重合体

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4915053B1 (zh) 1970-12-29 1974-04-12
US3860622A (en) 1973-06-04 1975-01-14 Ventron Corp Organotitanate-borate complexes
US4677088A (en) 1986-05-30 1987-06-30 Exxon Chemical Patents Inc. High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US4977889A (en) 1989-10-12 1990-12-18 Regents Of The University Of Minnesota Fitting and tuning chest compression device
JPH05155927A (ja) 1991-12-11 1993-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc オレフィンの重合方法
US5407882A (en) 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5536797A (en) 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
ES2147985T3 (es) 1996-03-27 2000-10-01 Dow Chemical Co Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble.
ATE325821T1 (de) 1996-08-13 2006-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte chemische verbindung
AU2819697A (en) 1997-04-30 1998-11-24 Dow Chemical Company, The Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
DE19720171A1 (de) 1997-05-14 1998-11-19 Bayer Ag Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen
US5895771A (en) 1997-06-05 1999-04-20 Akzo Nobel Nv Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations
AU8757298A (en) 1997-08-01 1999-02-22 Dow Chemical Company, The Catalyst activator
US6221941B1 (en) 1997-09-11 2001-04-24 Colorado State University Research Foundation Weakly coordinating anions containing polyfluoroalkoxide ligands
CA2303519A1 (en) 1997-09-15 1999-03-25 Liting Li Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US6486278B1 (en) 1998-02-17 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymerization process
ATE243700T1 (de) 1998-02-20 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren
JPH11286491A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd イオン性化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
ATE286923T1 (de) 1998-10-05 2005-01-15 Promerus Llc Katalysator und verfahren zur polymerisation von cycloolefinen
CA2254601C (en) 1998-11-27 2007-10-23 Nova Chemicals Ltd. Aluminum-phosphinimine complexes as catalysts for the (co)polymerization of ethylene
CA2366616A1 (en) 1999-03-10 2000-09-14 Colorado State University Research Foundation Weakly coordinating anions containing polyfluoroalkoxide ligands
AU4038100A (en) 1999-04-20 2000-11-02 Bp Chemicals Limited Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same
JP3824465B2 (ja) 1999-08-02 2006-09-20 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
WO2001023442A1 (en) 1999-09-27 2001-04-05 The Dow Chemical Company Supported catalyst comprising expanded anions
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
AU2002224547A1 (en) 2000-07-20 2002-02-05 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
US7511104B2 (en) 2001-06-20 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US6727329B2 (en) 2001-07-23 2004-04-27 Dow Global Technology Inc. Salts of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6849752B2 (en) 2001-11-05 2005-02-01 Central Glass Company, Ltd. Process for synthesizing ionic metal complex
DE60335459D1 (de) 2002-04-24 2011-02-03 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
WO2003101936A1 (fr) 2002-06-03 2003-12-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyseurs de polymerisation pour olefines et procede de production de polymeres olefiniques
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE10356768A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Universität Karlsruhe (TH) - Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung von Salzen schwach koordinierender Anionen, derartige Salze sowie deren Verwendung
WO2005063829A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
CN1976965B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
ES2397701T3 (es) 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
US7078546B2 (en) 2004-04-02 2006-07-18 University Technologies International Inc. 1,2-bis(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluorenyl)-3,4,5,6-tetraflurobenzene and related compounds and methods
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
BRPI0617041B1 (pt) 2005-09-15 2018-01-30 Dow Global Technologies Inc. PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?"
GB0520085D0 (en) 2005-10-03 2005-11-09 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group
DE102005055819A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8101696B2 (en) 2006-05-17 2012-01-24 Dow Global Technologies Llc Polyolefin solution polymerization process and polymer
US7902390B2 (en) 2006-07-17 2011-03-08 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
WO2008038173A2 (en) 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
CA2598960C (en) 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
EP2315788B1 (en) 2008-08-21 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Metal-ligand complexes and catalysts
FR2942230B1 (fr) 2009-02-17 2012-10-26 Inst Francais Du Petrole Nouveaux complexes comprenant un ligand methanure-di (iminophosphorane) et leurs utilisations dans une composition catalytique pour la reaction d'oligomerisation et polymerisation des olefines
WO2010139684A1 (de) 2009-06-05 2010-12-09 Basf Se Verbindung aus einem protonierten aromaten und einem schwach koordinierenden anion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch
JP5769711B2 (ja) 2009-08-18 2015-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた環状オレフィン系重合体の製造方法
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
CN102451758B (zh) 2010-10-22 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 乙烯四聚催化剂、其制备和应用
EP2637217B1 (en) 2010-11-02 2016-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Solar battery encapsulant and solar battery module
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CN104114592A (zh) 2012-02-03 2014-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 包括含硅烷的乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
US9340628B2 (en) 2012-04-26 2016-05-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer
CN105339327B (zh) 2013-06-28 2020-01-21 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的超支化寡聚物
CN106660819B (zh) * 2014-05-31 2019-06-28 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
US10479804B2 (en) 2016-02-05 2019-11-19 Gotion Inc. Preparation of ammonium or phosphonium borate salts
SG11201808184YA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
JP2021519362A (ja) 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157547A (ja) * 1992-11-30 1994-06-03 Idemitsu Kosan Co Ltd イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒
EP0707014A1 (en) * 1993-07-02 1996-04-17 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing aromatic vinyl compound copolymer
US6177376B1 (en) * 1997-01-31 2001-01-23 Targor Gmbh Process for preparing a metallocene catalyst system
WO2001030785A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Exxon Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
CN1382147A (zh) * 1999-10-22 2002-11-27 埃克森化学专利公司 适用于聚合催化剂的碳鎓阳离子配合物
CN1407996A (zh) * 2000-01-11 2003-04-02 英国石油化学品有限公司 化学改性载体和用其制备的载体催化剂体系
JP2011231292A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法および非極性−極性オレフィン共重合体

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of weakly coordinating anion salts of a new, stable carbocationic reagent, the dibenzosuberenyl (dibenzotropylium) ion;Cordoneanu, Adina et al.;《New Journal of Chemistry》;20081231;第32卷(第11期);第1890-1898页 *
离子型金属茂催化剂的研究进展──金属茂/硼化物催化体系;张莉等;《石油炼制与化工》;19970218(第02期);第43-46页 *
钟雷 等.疏水基的影响.《表面活性剂及其助剂分析》.浙江科学技术出版社,1986,(第1版), *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019191539A1 (en) 2019-10-03
SG11202008655RA (en) 2020-10-29
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JP2021519359A (ja) 2021-08-10
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EP3774937A1 (en) 2021-02-17
JP7495880B2 (ja) 2024-06-05

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