KR20240049585A - 필러용 육방정 질화 붕소 분말 - Google Patents
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Abstract
일차 입자의 두께를 증가시킨 경우에도 용출 B량이 저감되고, 그 결과, 높은 열전도율을 달성할 수 있는 필러용 육방정 질화 붕소 분말을 제공한다. 육방정 질화 붕소의 일차 입자 및 상기 일차 입자의 응집립으로 이루어지는 필러용 육방정 질화 붕소 분말로서, 상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름이 4μm 이상이고, 상기 일차 입자의 평균 두께가 0.5μm 이상이고, 상기 평균 두께에 대한 상기 평균 원 상당 지름의 비가 1 이상 10 이하이고, 평균 입경이 5μm 이상 100μm 이하이고, 부피 밀도가 0.5g/cm3 이상 1.0g/cm3 미만이고, 용출 B량이 60ppm 이하인, 필러용 육방정 질화 붕소 분말.
Description
본 발명은, 필러용 육방정 질화 붕소 분말에 관한 것이다.
육방정 질화 붕소 분말(이하, h-BN분말이라고도 한다)은, 고체 윤활재, 유리 이형재, 절연 방열재, 및 화장품의 재료 등, 여러 가지 용도로 이용되고 있다.
종래, 이러한 육방정 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼, 붕산이나 붕산염 등의 붕소 화합물과 요소나 아민 등의 질소 화합물을 비교적 저온에서 반응시켜 결정성이 낮은 조제 h-BN분말을 제조하고, 이어서, 얻어진 조제(粗製) h-BN분말을, 고온에서 가열하여 결정을 성장시키는 방법으로 제조하는 것이 일반적이었다.
h-BN분말은, 흑연과 유사한 층상 구조를 하고 있고, 하기 (1) ~ (3) 등의 전기 재료로서 우수한 특성을 가지고 있다.
(1) 열전도성이 높고 방열성이 우수하다.
(2) 전기 절연성이 높고, 절연 내력이 우수하다.
(3) 유전율이 세라믹스 중에서 가장 작다.
상기 특성을 살린 h-BN분말의 용도로서, 필러를 들 수 있다. 즉, h-BN분말을 에폭시 수지나 실리콘 고무 등의 수지 재료에 필러로서 첨가함으로써, 열전도성(방열성) 및 절연성이 우수한 시트나 테이프를 제조할 수 있다.
이러한 용도에 h-BN분말을 이용하는 경우, h-BN분말의 수지에 대한 치환율, (충전성)이 열전도성을 좌우한다. 이로 인해, h-BN분말의 충전성을 향상시켜, 보다 높은 열전도성을 얻는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 h-BN분말은 충전성이 충분하다고는 할 수 없고, h-BN분말을 수지에 첨가한 시트나 테이프의 열전도성은, 반드시 요구 특성을 만족한다고는 할 수 없었다.
상기의 문제를 해결하는 것으로서, 발명자들은 우선, h-BN분말을 응집립으로 하여, 일차 입자의 크기나 일차 입자의 평균 지름/두께의 비, 응집립의 크기 등을 적정 범위로 규정한 육방정 질화 붕소 분말을 새롭게 개발하여, 특허문헌 2에서 개시하였다.
그런데, 최근, 절연 시트의 박막화가 진행되고 있기 때문에, 절연성을 악화시키는 도전성 물질의 존재를 극력 저감하는 것이 요구되고 있다. 또한, 질화 붕소 분말을 수지와 혼합할 때에 응집립이 파괴되는 것을 막기 위해서는, 높은 분말 강도가 필요하다. 또한, 질화 붕소 분말을 수지와 혼합한 재료에 기공이 많으면, 열전도성 및 절연 내압이 저하되므로, 기공의 저감도 요구된다.
상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 발명자들은 우선, 일차 입자의 지름이나 두께, 평균 지름/두께의 비, 또한 응집립의 크기 등을 적정 범위로 규정함과 동시에, 불순물인 도전성 물질의 상한을 규정한 육방정 질화 붕소 분말을 새롭게 개발하여, 특허문헌 3에서 개시하였다.
상기 게재한 특허문헌 3에 개시된 기술에 의해, 절연성이 우수하고, 분체 강도가 높고, 열전도성 및 절연 내압에도 우수한 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있게 되었다.
그러나, 이 육방정 질화 붕소 분말을 필러용으로 이용하는 경우에는, 이하에 진술하는 문제가 있다는 것을 알았다.
즉, 육방정 질화 붕소 분말을 필러로서 이용했을 때의 열전도율을 높이기 위해서는, 일차 입자의 두께를 두껍게 함(지름에 대한 두께의 비를 크게 한다)으로써, 응집립 내의 공극을 저감하여 밀도를 높이는 것이 요구된다.
그러나, 일차 입자의 두께를 두껍게 하면, 육방정 질화 붕소 분말로부터의 용출 B량이 증가하고, 그 결과, 소망한 열전도율을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 상기의 문제를 유리하게 해결하는 것으로서, 일차 입자의 두께를 증가시킨 경우에도 용출 B량이 저감되고, 그 결과, 높은 열전도율을 달성할 수 있는 필러용 육방정 질화 붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명에 상도하기 위해 도달한 경위를 설명한다.
본 발명자들은, 상기의 문제를 해결할 수 있도록 검토를 거듭한 결과, 질화 붕소 분말부터의 B의 용출이, 비늘 조각상(鱗片狀)의 형상을 가지는 육방정 질화 붕소 입자의 단면으로부터 주로 생기는 것을 밝혀냈다. 그리고, 육방정 질화 붕소 분말을 제조할 때의 조건을 적절히 제어함으로써 단면의 결정 구조를 안정시키고, 일차 입자의 두께가 두꺼워도 B의 용출을 저감할 수 있다는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 상기의 지견에 입각하여 개발된 것으로, 그 요지 구성은 다음과 같다.
1. 육방정 질화 붕소의 일차 입자 및 상기 일차 입자의 응집립으로 이루어지는 필러용 육방정 질화 붕소 분말로서,
상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름이 4μm 이상이고,
상기 일차 입자의 평균 두께가 0.5μm 이상이고,
상기 평균 두께에 대한 상기 평균 원 상당 지름의 비가 1 이상 10 이하이고,
평균 입경이 5μm 이상 100μm 이하이고,
부피 밀도가 0.5g/cm3 이상 1.0g/cm3 미만이고,
용출 B량이 60ppm 이하인, 필러용 육방정 질화 붕소 분말.
본 발명에 따르면, 육방정 질화 붕소의 일차 입자의 두께를 두껍게 한 경우에도 용출 B량의 증가를 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 높은 열전도율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
［일차 입자］
본 발명의 필러용 육방정 질화 붕소 분말은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자와, 상기 일차 입자의 응집립으로 이루어지는 육방정 질화 붕소 분말이다. 본 발명에서는 상기 일차 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 평균 원 상당 지름과 두께에 대한 원 상당 지름의 비의 평균치가, 각각 이하에 말하는 조건을 채우고 있으면 된다. 그러나, 상술한 것처럼 육방정 질화 붕소는 흑연 유사의 결정 구조를 가지고 있기 때문에, 상기 일차 입자는 전형적으로는 비늘 조각상(판상)의 구조를 가지고 있어도 좋다. 한편, 여기서 「비늘 조각상」에는, 입자가 쌍정 구조인 경우도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「일차 입자의 응집립」이란, 일차 입자가 2개 이상 응집된 상태로 존재하는 2차 입자로 정의한다.
일차 입자의 평균 원 상당 지름： 4μm 이상
일차 입자의 평균 두께： 0.5μm 이상
본 발명에서는, 상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름을 4μm 이상, 일차 입자의 평균 두께를 0.5μm 이상으로 한다. 이로 인해, 응집립의 밀도를 높일 수 있다. 그리고 그 결과, 육방정 질화 붕소 분말을 필러로서 수지에 첨가할 때의 충전성을 높여 열전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름은, 5μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일차 입자의 평균 두께는, 0.8μm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.9μm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 육방정 질화 붕소 분말에서는, 일차 입자의 두께를 두껍게 하면 육방정 질화 붕소 분말로부터의 용출 B량이 증가하였다. 용출 B량이 증가하면, 육방정 질화 붕소 분말과 수지의 혼합 상태가 악화됨과 동시에, 밀착성이 저하되기 때문에, 일차 입자의 두께를 두껍게 하더라도, 소망한 열전도율을 얻을 수 없었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 육방정 질화 붕소 입자의 단면으로부터의 붕소의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 용출 B량을 증가시키지 않고 일차 입자의 두께를 0.5μm 이상으로 할 수 있다.
한편, 상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 크게 하면 소성에 필요한 시간이 증가하여, 생산성이 저하된다. 그 때문에, 상기 평균 원 상당 지름은 20μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 15μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 13μm 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일차 입자의 평균 두께의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 크게 하면 소성에 필요한 시간이 증가하여, 생산성이 저하된다. 그 때문에, 상기 평균 두께는 10μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0μm 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 1.7μm 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
일차 입자의 원 상당 지름 및 두께는, 육방정 질화 붕소 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬상한 화상을, 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 일차 입자의 원 상당 지름 및 두께는, 주사형 전자현미경 시야 하에 서의 겉보기의 원 상당 지름 및 두께로 정의된다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
평균 두께에 대한 평균 원 상당 지름의 비： 1 이상 10 이하
본 발명에서는, 상기 일차 입자의 평균 두께에 대한 평균 원 상당 지름의 비를 1 이상 10 이하로 한다. 이로 인해, 응집립의 밀도를 높이고, 수지 시트 내에서의 충전율을 높일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 상기 일차 입자의 평균 두께에 대한 평균 원 상당 지름의 비가, 1.0 이상 10.0 이하이면 좋다. 상기 일차 입자의 평균 두께에 대한 평균 원 상당 지름의 비는, 3.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.0 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 평균 원 상당 지름의 비는 9.5 이하여도 좋고, 9.0 이하여도 좋다. 상기 비의 값은, 일차 입자의 평균 원 상당 지름을 일차 입자의 평균 두께로 나누는 것으로 구할 수 있다.
평균 입경： 5μm 이상 100μm 이하
부피 밀도： 0.5g/cm3 이상 1.0g/cm3 미만
또한, 본 발명에서는, 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경을 5μm 이상 100μm 이하, 부피 밀도를 0.5g/cm3 이상 1.0g/cm3 미만으로 한다. 이로 인해, 육방정 질화 붕소 분말을 필러로서 수지에 첨가할 때의 충전성(충전 밀도)을 높여 열전도성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 부피 밀도가, 0.50g/cm3 이상 1.00g/cm3 미만이면 좋다.
상기 평균 입경이 5μm 보다 작으면, 수지와 질화 붕소 입자와의 밀착도가 약하고, 한편, 100μm 보다 크면, 수지 시트 내에서 이물이 되어 시트의 파괴로 연결될 우려가 있다. 상기 평균 입경은, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 80μm 이하인 것이 바람직하고, 70μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 부피 밀도가 0.5g/cm3 보다 낮으면 수지에 첨가 가능한 양이 감소하여, 수지로의 충전성이 저하된다. 한편, 상기 부피 밀도가 1.0g/cm3 이상이 되면, 충전성은 향상되지만, 수지로의 혼합시의 분산성이 저하되어, 분말을 수지 내에 균일하게 분산시키는 것이 어려워진다. 상기 부피 밀도는, 0.60g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 부피 밀도는, 0.95g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서의 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 입경 분포에서의 체적 기준으로의 메디안 지름 D50을 가리키는 것으로 한다. 따라서, 상기 평균 입경은, 일차 입자 및 응집립(2차 입자)의 양자를 포함하는 육방정 질화 붕소 분말 전체의 평균 입경이다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 부피 밀도는, 육방정 질화 붕소 분말을 용기에 충전하고, 탭 한 후의 상기 육방정 질화 붕소 분말의 용적과 중량으로부터 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경과 부피 밀도는, 후술하는 것처럼, 탈탄 처리 후의 육방정 질화 붕소 분말을, 분쇄, 분급할 때의 조건을 제어함으로써 조정할 수 있다.
용출 B량：60ppm 이하
종래의 육방정 질화 붕소 분말에서는, 일차 입자의 두께를 두껍게 한 경우, BN입자로부터의 용출 B량이 증가하여, 그 결과, 수지와의 혼합 후에 수지의 경도가 불안정하게 되는 문제나, 수지와 BN의 밀착성이 악화되는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써 용출 B량을 60ppm 이하로 저감하는 것을 가능하게 하였다. 상기 용출 B량은 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 용출 B량은 적으면 적을수록 좋기 때문에, 하한은 0ppm이면 좋다. 그러나, 공업적인 생산의 관점에서는, 용출 B량은 10ppm 이상이면 좋고, 15ppm 이상이면 좋다.
육방정 질화 붕소 분말의 용출 B량은, 측정 대상의 육방정 질화 붕소 분말 2.5g을 물 30ml＋에탄올 10ml의 혼합 용매에 첨가하고, 50℃에서 60분 가열 교반한 후, 공경(孔徑) 0.2μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 여액에 포함되는 B를, JIS K0116：2014로 규정하는 ICP 발광 분광 분석법을 이용하여 측정함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 육방정 질화 붕소 분말에서의 응집립의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 필러로서의 성능을 더욱 높인다고 하는 관점에서는, 응집립의 파괴 등에 의해서 생기는 미분의 비율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 육방정 질화 붕소 분말의 입경 분포를 레이저 회절 산란법으로 측정했을 때의, 상기 육방정 질화 붕소 분말 전체에서의 입경 10μm 이하의 입자의 비율을 30 체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 체적% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 육방정 질화 붕소 분말 전체에서의 입경 10μm 이하의 입자의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 체적%이면 좋다.
이하, 본 발명에 따르는 육방정 질화 붕소 분말의 호적(好適)한 공정에 대하여 설명함과 동시에, 일차 입자의 두께를 두껍게 하는 방법, 용출 B량을 저감하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 육방정 질화 붕소 분말은, 탄화 붕소(B4C)를 질소 분위기 하에서 소성하고, 이어 탈탄 처리를 실시한 후에, 필요에 따라서 분쇄, 분급 등의 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 탄화 붕소로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 시판되고 있는 탄화 붕소를 이용하면 좋다. 또한, 다음 식(1)의 반응에 의해, 붕산(H3BO3)으로부터 탄화 붕소를 제조할 수도 있다. 즉, 붕산을 탄소 함유 재료와 비산화성 분위기 중에서 고온으로 반응시킨 후, 분쇄·분급함으로써, 탄화 붕소 분말을 얻을 수 있다.
4H3BO3 ＋ 7C → B4C ＋ 6H2O ＋ 6CO ···(1)
탄화 붕소 분말을 질소 분위기 중에서 소성(질화 처리)하고, 다음 식(2)의 반응에 의해 BN분말로 한다.
(1/2)B4C ＋ N2 → 2BN ＋ (1/2)C ···(2)
상기 질화 처리를 실시할 때의 질소 분압이 0.005MPa 미만이면, 질화 반응의 진행이 늦어져, 처리에 장시간을 요한다. 이로 인해, 상기 질화 처리를 실시할 때의 질소 분압은, 0.005MPa 이상으로 한다. 한편, 질소 분압의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 설비상의 제약으로, 일반적으로는 질소 분압은 5MPa 이하이면 좋다.
마찬가지로, 상기 질화 처리를 실시할 때의 온도가 1800℃ 미만이면, 질화 반응의 진행이 늦어져, 처리에 장시간을 요한다. 이로 인해, 상기 질화 처리를 실시할 때의 온도는, 1800℃ 이상, 바람직하게는 1900℃ 이상으로 한다. 한편, 상기 온도가 2200℃를 넘으면 역반응이 생기기 때문에, 오히려 반응속도가 저하한다. 이로 인해, 상기 질화 처리를 실시할 때의 온도는, 2200℃ 이하, 바람직하게는 2100℃ 이하로 한다.
상기 질화 처리에 의해서 얻어진 생성물에는, 질화 붕소 뿐만이 아니라 탄소가 포함되어 있다. 그래서, 상기 생성물에 탈탄 처리를 실시하여 혼재하는 C를 제거한다. 이 탈탄 처리는, 상기 생성물에 삼산화이붕소 및/또는 그 전구체(이하, 삼산화이붕소 등이라고 한다)를 혼합하여, 질소 분위기 하에서 가열함으로써 수행한다. 상기 탈탄 처리에서는, 하기 (3)식의 반응에 의해, 상기 생성물에 포함되는 C가 CO(기체)로써 제거됨과 동시에, 탄화된 삼산화이붕소 등으로부터 BN이 생성된다.
2BN ＋ (1/2)C ＋ (1/6)B2O3 ＋ (1/6)N2 → (7/3)BN ＋ (1/2)CO↑ ··(3)
한편, 삼산화이붕소의 전구체란, 가열에 의해 삼산화이붕소가 될 수 있는 붕소 화합물로서, 구체적으로는, 붕산의 암모늄염, 오르소붕산, 메타붕산 및 사붕산 등을 들 수 있다. 삼산화이붕소 및 그 전구체 중에서, 특히 바람직한 것은 삼산화이붕소다.
상기 탈탄 처리에 제공되는 상기 생성물과 삼산화이붕소 등의 혼합은 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀에 용매를 가하여 습식으로 혼합을 실시할 수도 있지만, V-블렌더와 같은 건식 혼합기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 혼합은 균일 상태가 될 때까지 실시한다. 구체적으로는, 목시로 혼합물이 균질인 회색이 되면 좋다.
상기 (3)식의 반응은 1500℃ 이상에서 진행하지만, 후술하는 바와 같이, 삼산화이붕소를 증발 제거하기 위해서, 상기 탈탄 처리를 실시할 때의 온도는 1800℃ 이상, 바람직하게는 1900℃ 이상으로 한다. 한편, 상기 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 2200℃ 이하, 바람직하게는 2100℃ 이하이면 좋다.
또한, 충분히 반응을 진행시키기 위하여, 상기 탈탄 처리를 실시하는 시간은, 6시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상으로 한다.
적절한 양의 삼산화이붕소 등을 혼합한 다음, 상기 조건으로 탈탄 처리를 실시함으로써, 상기 생성물에 포함되는 탄소의 양을, 예를 들면, 0.2 질량% 이하까지 저감할 수 있다.
본 발명에서, 일차 입자의 두께를 증가시키는 사상 및 구체적 수단은 다음과 같다.
〔두께를 증가시키는 사상〕
상기 탈탄 처리에서의 육방정 질화 붕소 입자의 성장에 대하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 삼산화이붕소 등이 과잉이면, 육방정 질화 붕소 입자의 면 방향에서의 성장이 촉진되고, 그 결과, 두께 방향에서의 성장이 억제된다는 것이 판명되었다. 이것은, 삼산화이붕소 등이 과잉이면, 상기 (3)식의 반응에 의해 C가 제거된 후에도 삼산화이붕소 등이 잔존하고, 잔존한 상기 삼산화이붕소 등의 액상 중에서, 질화 붕소 입자끼리가 접촉, 합체하여 성장하기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 때, 육방정 질화 붕소는, 그 결정 구조로부터 활성이 높은 단면끼리 합체가 일어나기 쉽기 때문에, 결과적으로 면 방향으로의 성장이 우선적으로 발생한다.
따라서, 일차 입자의 두께에 대한 원 상당 지름의 비를 작게 하려면, 과잉의 삼산화이붕소 등을 저감함으로써, 면 방향의 성장을 억제하는 것이 유효하다.
이 때문에, 탄화 붕소를 질소 분위기에서 소성한 후의 생성물(BN, C)에, 삼산화이붕소 등을 혼합하고, 소성하여 부생(副生) 탄소를 제거할 때에, 탄화 붕소를 질소 분위기에서 소성한 후의 생성물(BN, C)의 전량에 대하여, 삼산화이붕소 등의 혼합량을 (3)식의 반응에 상응하는 양을 첨가하여 탈탄을 실시하는 것, 즉 과잉인 삼산화이붕소 등을 가능한 적게 하여 탈탄을 실시하는 것이 중요하다.
〔두께를 증가시키는 구체적 수단〕
상술한 것처럼, 상기 탈탄 처리에서의 반응은 (3)식으로 나타낼 수 있고, 그 좌변에 의해, 1 질량부의 C를 탈탄하기 위하여 필요한 삼산화이붕소 등의 양(화학량론적 당량)은, B2O3 환산으로, 약 2 질량부인(하기 (4) 식).
(1/2)C：(1/6)B2O3 ≒ 1/2×12：1/6×70 ≒ 1:2 ···(4)
탈탄 처리 시에 사용되는 삼산화이붕소 등의 양은, 상기 화학량론적 당량의 1.0배 미만이면 탈탄이 불충분하게 되어, C가 잔존한다. 이로 인해, 탈탄 처리 시에 사용하는 삼산화이붕소 등의 양을, 상기 화학량론적 당량의 1.0배 이상으로 한다. 한편, 탈탄 처리 시에 사용하는 삼산화이붕소 등의 양이, 상기 화학량론적 당량의 3.2배 보다 많으면, 탈탄 후에 과잉의 삼산화이붕소가 잔존하기 때문에, 일차 입자의 두께에 대한 원 상당 지름의 비의 평균치를 소망한 범위로 할 수 없다. 이로 인해, 탈탄 처리시에 사용하는 삼산화이붕소 등의 양을, 상기 화학량론적 당량의 3.2배 이하, 바람직하게는 2.4배 이하로 한다.
또한, 탈탄 처리의 온도를 1800℃ 이상의 고온으로 하고, 탈탄 완료 후의 삼산화이붕소의 증발 속도를 크게 하여, 과잉인 삼산화이붕소 등을 저감하는 것이 유효하다. 이로 인해, 상기 탈탄 처리의 온도는, 1800℃ 이상, 바람직하게는 삼산화 붕소의 비점보다 높은 1900℃ 이상으로 한다.
또한, 탈탄 처리 후에 감압 처리를 실시하면, 삼산화이붕소 등의 증발 속도를 크게 할 수 있고, 과잉인 삼산화이붕소 등을 저감하여, 장변 길이 방향의 성장을 억제하여 두께 방향의 성장을 촉진할 수 있다.
이어서, 용출 B를 저감하는 사상 및 구체적 수단에 대해 설명한다.
〔용출 B를 저감하는 사상〕
일차 입자의 두께가 큰 육방정 질화 붕소 분말에서는, 일차 입자의 두께가 작은 육방정 질화 붕소 분말에 비하여, 용출 B량이 증가한다. 이것은, 상술한 것처럼, B의 용출이 주로 일차 입자인 육방정 질화 붕소 입자의 단면에서 생기기 때문이다.
발명자들의 검토에 의하면, 일차 입자의 단면이 결정 구조적으로 불안정한 BN에서는, 가수분해하여 용출되는 B량이 많아지는 것으로 추정된다. 따라서, 두께가 큰 BN일차 입자의 용출 B량을 저감하기 위해서는, 단면에 많이 존재하는 결정 구조적으로 불안정한 BN을 저감하고, 안정화시키는 것이 유효하다고 생각할 수 있다. 결정 구조적으로 불안정한 BN이란, 명확하게는 알 수 없지만, 말단 구조의 B에 OH기, N에 H기가 결합된 것으로 추정하고 있다. 그리고, 결정 구조적으로 불안정한 BN는 H2O와 반응하여 NH3이 발생하고, 가수분해하기 쉬운 구조로 되어 있다고 추정된다.
〔용출 B를 저감하는 구체적 수단〕
용출 B량을 저감하기 위해서는, 상술한 것처럼 BN의 일차 입자의 단면을 결정 구조적으로 안정화시켜, 가수분해하여 용출되는 B량을 저감할 필요가 있다. 그래서, 발명자들은, 이것을 실현할 수 있도록 수많은 실험과 검토를 거듭하였다.
그 결과, 이유는 불명하지만, 탈탄 처리 후의 냉각 속도를, 로온(爐溫) 1600℃ 이하의 범위에서 50℃／min 이하로 하고, 이에 더하여 탈탄 처리 후에 BN를 로 외에 취출할 때의 온도를 500℃ 이하로 함으로써, 일차 입자의 단면에서의 결정 구조를 안정화하여, 용출 B량을 저감할 수 있다는 것을 알았다. 상기 냉각 속도는 20℃／min 이하로 하는 것이 바람직하고, 10℃/min 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5℃／min 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 로 외에 취출할 때의 온도가 500℃ 이하라는 것은, 질화 붕소 분말의 온도가 500℃ 이하까지 저하된 후에, 상기 질화 붕소 분말을 로에서 취출한다는 의미이다. 로 외에 취출할 때의 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 온도는 로온이고, 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열전대나 적외선 방사 온도계 등으로 측정할 수 있다.
종래와 같이, 탈탄 처리 후의 냉각 속도가 크고, 또한 500℃을 초과하는 고온에서 BN를 로 외에 취출하여 급랭한 경우에는, BN의 일차 입자의 단면에서 결정 구조적으로 불안정성이 높아지는 상태가 되어, 그 결과, 용출 B량이 증가한 것이라고 생각할 수 있다.
이에 대하여 본 발명에서는, 상술한 것처럼 탈탄 처리 후의 냉각 속도를 늦춤과 동시에, BN를 로외에 취출할 때의 온도를 낮게 함으로써 일차 입자의 단면을 결정 구조적으로 안정화하여, 용출 B량을 저감할 수 있다.
이상의 프로세스에 의해 얻어진 육방정 질화 붕소를, 필요에 따라 분쇄, 분급하고 소망의 부피 밀도 및 평균 입경으로 한다.
(실시예)
이하의 순서로 육방정 질화 붕소 분말을 제조하여, 그 특성을 평가하였다.
시판의 순도：98질량%의 탄화 붕소 분말을 메시 44μm의 체로 걸러, 체를 통과한 101.8g의 탄화 붕소 분말을 원료 분말로 하였다. 상기 원료 분말을, 내경：90mm, 높이：100mm의 카본 도가니 중에 투입하고, 로 내압을 유지한 질소 분위기 중에서, 온도：2000℃ 시간：15시간의 조건으로 소성(질화 처리)을 실시하였다.
일부의 예에서는, 상기 질화 처리 후에 감압 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 15시간의 질화 처리가 완료한 후의 강온과정에서, 로온이 1800℃가 된 시점에서, 로 내압을 60kPa로 유지하는 감압 처리를 개시하였다. 상기 감압 처리에서의 유지시간은 3시간으로 하였다.
상기 소성에 의해서 얻어진 생성물로부터 69.3g를 취하여, 시판의 삼산화이붕소：35.2g과 혼합하여 분말상 혼합물을 얻었다. 상기 혼합은, 내용적(內容積)이 1L의 V-블렌더를 이용하여, 1Hz의 조건으로 30분간 회전함으로써 수행했다.
얻어진 분말상 혼합물을, 내경：90mm, 높이：100mm의 카본 도가니 내에 장입하고, 질소 기류 중에서, 2000℃, 10시간의 탈탄 처리를 실시하여, 제2소성 생성물을 얻었다. 이 때, 탈탄 처리 후의 냉각 속도와 로에서 취출한 온도는, 표 1에 나타낸 값으로 하였다. 또한, 일부의 예에서는 탈탄 처리 후, 로온：2000℃에서, 로 내압을 60kPa로 3시간 유지하는 감압 처리를 실시하였다.
이렇게 해서 얻어진 제2소성 생성물은, 백색 응집체이고, 분쇄 후에 X선 회절로 제공한 결과, 거의 완전하게 h-BN이 되어 있는 것이 확인되었다.
(일차 입자의 평가)
이어서, 얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 각각에 대하여, 일차 입자의 평균 원 상당 지름 및 평균 두께를 측정하였다. 구체적으로는, 육방정 질화 붕소 분말을 SEM을 이용하여 배율 5000배로 촬상하였다. 얻어진 화상으로부터, 일차 입자의 형상을 확인할 수 있는 입자를 무작위로 5 ~ 10개 선택하고, 화상 해석에 의해 현미경 시야 하에서의 겉보기의 원 상당 지름 및 두께를 구해, 각각의 평균치를 산출하였다. 또한, 얻어진 값으로부터, 일차 입자의 평균 두께에 대한 평균 원 상당 지름의 비를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
(육방정 질화 붕소 분말의 평가)
한편, 얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 각각에 대하여, 평균 입경, 부피 밀도, 및 용출 B량을, 이하의 순서로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
·평균 입경
육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경은, Malvern사제 마스터 사이더 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 건식법으로 측정하였다. 상기 측정에서는, 셀에 0.1bar로 도입한 육방정 질화 붕소 분말에 레이저 빔을 조사하고, 얻어진 광산란 패턴을 해석하여 입도 분포를 얻었다. 질화 붕소의 굴절률은 1.7로 하였다. 얻어진 입경 분포에서의 체적 기준으로 메디안 지름 D50을 평균 입경으로 하였다.
·부피 밀도
얻어진 육방정 질화 붕소 분말을, 100ml의 폴리 메스 실린더에 100ml의 용적까지 천천히 충전하였다. 이어서, 탭핑 머신에 상기 폴리 메스 실린더를 장착하여, 216회 탭하였다. 탭 후, 상기 폴리 메스 실린더 내의 육방정 질화 붕소 분말의 용적(ml)과 상기 육방정 질화 붕소 분말의 중량(g)으로부터, 부피 밀도(g/ml)를 구하였다.
·용출 B량
얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 각각에 대하여, 용출 B량을 이하의 순서로 측정하였다. 우선, 측정 대상의 육방정 질화 붕소 분말 2.5g을 물 30ml＋에탄올 10ml의 혼합 용매에 첨가하고, 50℃에서 60분 가열 교반한 후, 공경 0.2μm, 직경 47mm의 멤브레인 필터를 장착한 배럴식 여과기를 이용하여 여과하였다. 이어, 여액에 포함되는 B를, JIS K 0116：2014로 규정하는 ICP 발광 분광 분석법을 이용하여 의약 부외품 원료 규격에 준거하여 측정하고, 용출 B량을 얻었다. 한편, 상기의 측정에서는, B의 컨테미네이션을 방지하기 위해, 사용된 기구는 모두 석영제 또는 수지제로 하였다.
(열전도성)
얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 필러로서의 성능을 평가하기 위하여, 이하의 순서로 상기 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 수지 시트를 작성하여, 그 열전도성을 평가하였다.
우선, 용제로서의 메틸 셀로솔브 40g에, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 20g와 육방정 질화 붕소 분말을 가하여, 회전형 볼 밀로 60분 혼련하여 균일하게 분산시켰다. 상기 육방정 질화 붕소 분말의 첨가량은, 용제를 제외한 전 중량에 대하여 60 질량%로 하였다. 상기 에폭시 수지로는, 비스 F액상 타입 에폭시 수지 jER807(Mitsubishi Chemical Corporation제)를, 상기 경화제로는, 변성 지환족아민그레이드에폭시수지 경화제 jER큐어113(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 사용하였다.
이어, 혼련 후의 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 수지를, 핸드 코터를 이용하여 막후가 200μm이 되도록 폴리이미드 필름 상에 도포하였다. 도포된 수지를, 130℃에서 10분간 건조한 후, 수지의 표면끼리가 접하도록 2매를 겹쳐서, 온도 170℃, 압력 80kgf/cm2에서 30분간 열프레스 성형하여 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트로부터, 직경 10mm×두께 2mm의 시험편을 잘라 내어, 레이저 플래시로 상기 시험편의 열전도율을 측정하였다.
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 채우는 육방정 질화 붕소 분말은, 우수한 열전도성을 갖추고 있다. 이것은, 육방정 질화 붕소 분말 수지로의 충전성, 밀착성, 접촉 저항이 개선되었기 때문이라고 생각된다. 특히, 본 발명의 육방정 질화 붕소 분말은, 일차 입자의 평균 두께를 0.5μm 이상으로 증가시킨 경우에도 용출 B량이 저감되고, 그 결과, 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 육방정 질화 붕소 분말은, 절연 시트 등에 첨가하기 위한 필러로서 매우 호적하게 이용될 수 있다.
[표 1]
Claims (1)
- 육방정 질화 붕소의 일차 입자 및 상기 일차 입자의 응집립으로 이루어지는 필러용 육방정 질화 붕소 분말로서,
상기 일차 입자의 평균 원 상당 지름이 4μm 이상이고,
상기 일차 입자의 평균 두께가 0.5μm 이상이고,
상기 평균 두께에 대한 상기 평균 원 상당 지름의 비가 1 이상 10 이하이고,
평균 입경이 5μm 이상 100μm 이하이고,
부피 밀도가 0.5g/cm3 이상 1.0g/cm3 미만이고,
용출 B량이 60ppm 이하인, 필러용 육방정 질화 붕소 분말.
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