KR20240049319A

KR20240049319A - 카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극, 및, 이차 전지

Info

Publication number: KR20240049319A
Application number: KR1020247008880A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 하야카와; 츠요시 하시모토; 히로시 아베; 사토시 사쿠마
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2024-04-16
Also published as: WO2023022073A1

Abstract

리튬 이온 전지 등의 이차 전지 등의 제조에 적합인 카본 나노 튜브 분산액, 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극, 이차 전지를 제공한다. 제1 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하인 것을 특징으로 하고, 또한, 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액에서는, 상기 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것을 특징으로 한다.

Description

카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극, 및, 이차 전지

본 명세서는, 안정성과 도전 성능이 뛰어난 카본 나노 튜브 분산액, 이 분산액을 이용한 도전 페이스트, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 제조에 적합하게 되는 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극, 이차 전지에 관한 것이다.

전기 자동차의 보급, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 소형 경량화 및 고성능화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 가지는 이차 전지, 추가로, 그 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 배경 하에서 고에너지 밀도, 고전압이라고 하는 특징으로부터 비수계 전해액을 이용하는 리튬 이온 이차 전지가 많은 기기에 사용되게 되어 있다.

이들 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 음극 재료나 양극 재료, 특히 양극 재료에 카본 나노 튜브 분산액 등을 이용하는 것에 의해, 양호한 도전 성능, 전극 저항을 저감할 수 있는 소량으로 효율적으로 도전 네트워크를 형성할 수 있는 것 등의 검토가 수행되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 수평균 분자량 1만 이상 15만 이하인 분산제 및 용매를 포함하고, 또한 카본 나노 튜브 100 중량부에 대해서 분산제를 250 중량부 이상 2000 중량부 이하의 비율로 포함하는 카본 나노 튜브 분산액으로서, 분산액의 pH가 8~12인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 분산액이 개시되고,

특허문헌 2에는, 카본 나노 튜브의 분산액은, 분산매와, 평균 길이가 8μm 이상 10 mm 이하인 카본 나노 튜브와, 분자 내에 친수 구조부와 소수 구조부를 가지는 2종 이상의 계면활성제를 구비하는 것이 개시되고,

특허문헌 3에는, 종래보다도 적은 분산제 사용량이어도 카본 나노 튜브의 고분산성을 유지하는 것이 가능한 카본 나노 튜브 분산액을 제공하기 위해서, 카본 나노 튜브 함유 조성물, 중량 평균 분자량 0.1만 이상 40만 이하의 분산제, 휘발성 염 및 수계 용매를 포함하는 카본 나노 튜브 분산액이 개시되고,

특허문헌 4에는, 유기 용매 중에서 뛰어난 분산성을 나타내는 것에 의해, 기재 상에 높은 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하기 위해서, 카본 나노 튜브 함유 조성물, 특정 구조의 셀룰로오스 유도체, 및 유기 용매를 포함하는 카본 나노 튜브 분산액으로서, 상기 유기 용매는 비프로톤성 극성 용매 또는 테르펜류로부터 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 것이고, 상기 카본 나노 튜브 분산액에 포함되는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 1 질량% 이하이며, 당해 분산액을 1만 G에서 10분간 원심 처리를 한 후, 90vol%를 상청으로서 회수했을 때, 상청 부분의 카본 나노 튜브 분산액의 농도가, 원심 처리전의 카본 나노 튜브 분산액의 농도의 80% 이상인 카본 나노 튜브 분산액이 개시되고,

특허문헌 5에는, 카본 나노 튜브(CNT)를 포함하는 분산액으로서, CNT의 어스펙트비가 1,300 이상이며, 전단 속도 1,000/s에 있어서의 점도가 2.0 mPa·s 이상인 CNT를 포함하는 분산액, 또한, 이 CNT 100 질량부에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 1만~40만인 분산제를 50~500 질량부 및 수계 용매를 포함하는 CTN를 포함하는 분산액, 추가로, 상기 분산제는 음이온성 분산제가 바람직하고, 그 중에서도, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 그의 염(Na 염, NH₄ 염 등)을 주성분으로 하는 것이 바람직한 CNT를 포함하는 분산액이 개시되고,

특허문헌 6에는, 카본 나노 튜브(A)와, 분산제(B)와, 물 및/또는 수용성 유기 용매를 포함하는 용매(C)를 포함하는 카본 나노 튜브 분산액으로서, 카본 나노 튜브(A)의 비표면적이 500~800 m²/g이며, 동적 광 산란법에 따라 측정한 누적 입경 D50이 200~1000 nm인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 분산액이 개시되어 있습니다.

그렇지만, 이들 특허문헌 1~6의 카본 나노 튜브 분산액 등에서는, 경시적으로 분산성이 저하하거나 하여, 안정성과 도전 성능을 고도로 양립하는 것이 어렵고, 높은 안정성과 도전 성능을 양립할 수 있는 카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트 및 이차 전지용 전극, 이 전극을 이용한 리튬 이온 전지 등의 이차 전지가 갈망되고 있는 것이 현재 상태이다.

특허문헌 1: 일본 특개 2013-199419호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 2: 일본 특개 2013-100206호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 3: 국제 공개 WO 2016/136428(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 4: 국제 공개 WO 2017/188175(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 5: 일본 특개 2017-65964호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 6: 일본 특개 2020-105316호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)

본 개시는, 상기 종래의 과제 등에 대하여 해소하려고 하는 것이고, 높은 안정성과 도전 성능을 양립할 수 있는 카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트 및 이차 전지용 전극, 이 전극을 이용한 리튬 이온 전지 등의 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시자들은, 상기 종래의 과제에 대하여 열심히 검토한 결과, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y를, 소정치 이하로 하는 제1 개시에 의해, 또한, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*를, 소정치로 하는 제2 개시에 의해, 상기 목적의 카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트 및 이차 전지용 전극, 이 전극을 이용한 리튬 이온 전지 등의 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 개시를 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 제1 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하인 것을 특징으로 하고, 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것을 특징으로 한다.

상기 수용성 고분자 재료는, 비이온성 수용성 고분자와 음이온성 수용성 고분자로부터 선택되는 1 종류 이상의 고분자 재료인 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 도전 페이스트는, 상기 각 구성의 카본 나노 튜브 분산액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한, 이차 전지용 전극 페이스트는, 상기 각 구성의 카본 나노 튜브 분산액과, 이차 전지용 활물질을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 개시의 이차 전지용 전극은, 상기 구성의 이차 전지용 전극 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하고, 또한, 이차 전지는, 상기 구성의 이차 전지용 전극을 이용한 것을 특징으로 한다.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「본 개시」라고 말할 때는, 제1 개시 및 제2 개시를 포함하는 것을 말한다.

본 개시에 의하면, 높은 안정성과 도전 성능을 양립할 수 있는 카본 나노 튜브 분산액, 이것을 이용한 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트 및 이차 전지용 전극, 이 전극을 이용한 리튬 이온 전지 등에 적합한 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 개시의 목적 및 효과는, 특히 청구항에 있어서 지적되는 구성 요소 및 조합을 이용하는 것에 의해서 인식되고 또한 얻어지는 것이다. 상술의 일반적인 설명 및 후술의 상세한 설명의 양방은, 예시적 및 설명적인 것이며, 특허 청구의 범위에 기재되어 있는 본 개시를 제한하는 것은 아니다.

이하에, 본 개시의 실시 형태를 자세하게 설명한다. 단, 본 개시의 기술적 범위는 하기에서 상술하는 실시 형태로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그의 균등물에 이르는 점에 유의하기 바란다. 또한, 본 개시는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식(설계 사항, 자명 사항을 포함한다)에 근거하여 실시할 수 있다.

<카본 나노 튜브 분산액>

본 제1 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하인 것을 특징으로 하는 것이고, 또한, 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것을 특징으로 하는 것이다.

<카본 나노 튜브(CNT)>

본 개시(제1 개시 및 제2 개시, 이하 동일)에 이용하는 카본 나노 튜브(CNT)로서는, 실질적으로 그라파이트의 1매면을 감아 통상(筒狀)으로 한 형상을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그라파이트의 1매면을 1층으로 감은 단층 CNT, 2층 또는 3층 이상의 다층으로 감은 다층 CNT 모두 이용할 수 있다.

또한, 카본 나노 튜브의 형태로서는, 예를 들면, 그라파이트 위스커, 필라멘트 카본, 그라파이트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로 튜브 및 카본 나노 섬유를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 이들 각 단독 또는 2종 이상을 조합(이하, 간단하게 「적어도 1종」이라고 한다)이어도 된다.

또한, 카본 나노 튜브의 평균 외경은, 분산액의 점도, 도전성, 안정성의 점으로부터, 1 nm 이상 90 nm 이하인 것이 바람직하고, 3 nm 이상 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 nm 이상 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시에 있어서, 카본 나노 튜브의 평균 외경이란, 투과형 전자 현미경의 10만배 이상의 배율의 화상을 이용하여 측정한 충분한 n수의 외형의 산술 평균값을 말한다.

또한, 본 개시에 이용하는 카본 나노 튜브의 순도는, 90~100 질량%가 바람직하고, 특히 95~100 질량%가 바람직하다. 덧붙여, 카본 나노 튜브의 순도는, JIS K 1469나 JIS K 6218에 준거하여 측정한 회분을 불순물로 하고, 그 불순물 양에 근거하여 산출된다.

구체적으로 이용할 수 있는 카본 나노 튜브(CNT)로서는, 예를 들면, Cnano사 제의 FloTube9000(평균 외경 11 nm), 호도가야 카가쿠사 제의 MWNT-7(평균 외경 70 nm), 쇼와 덴코사 제의 VGCF-S(평균 외경 80 nm), VGCF-X(평균 외경 15 nm) 등의 적어도 1종을 이용할 수 있다.

이들 카본 나노 튜브(CNT)의 함유량은, 용도에 따라서, 적합한 함유량을 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극 등에 이용하는 경우는, 높은 안정성과 도전 성능을 양립하는 점, 분산액 제조시의 점도의 점으로부터, 그의 함유량은, 분산액 전량에 대해서, 0.1~15.0 질량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~10.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~8.0 질량%, 1.0~6.0 질량%, 특히 2.0~5.0 질량%로 하는 것이 바람직하다.

이 카본 나노 튜브(CNT)의 함유량을 0.1 질량% 이상으로 하는 것에 의해, 충분한 도전성을 확보할 수 있게 되어, 한편, 15.0 질량% 이하로 하는 것에 의해, 분산액의 안정성과 양호한 도전성을 확보할 수 있는 것이 된다.

<수용성 고분자 재료>

본 개시에 이용하는 수용성 고분자 재료는, 물에 가용인 것, 또는, 이용하는 분산매(물 이외의 용매)에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

물에 가용인 고분자 재료로서는, 예를 들면, 단백질이나 전분 등의 천연 고분자 재료의 외, 폴리아크릴산, 폴리아크릴 아미드, 폴리옥시에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아미드, 폴리아민 등의 합성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자 재료는, 카본 나노 튜브(CNT)의 분산제나 결착제로서 기능하는 것이다.

또한, 상기 물 이외의 용매에 용해하는 수용성 고분자 재료로서는, 완전하게 용해하는 경우 뿐만 아니라, 일부가 용해하는 상태이어도 된다. 이들 수용성의 고분자를 이용하는 것에 의해, 카본 나노 튜브(CNT)가 가지는 도전성을 해치지 않고 안정하게 분산하는 것이 가능해진다.

수용성 고분자 재료로서는, 특히, 비이온성 수용성 고분자와 음이온성 수용성 고분자로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 카본 나노 튜브(CNT)가 가지는 도전성을 해치지 않고 안정하게 분산하는 것에 특히 적합한 것이 된다.

이용할 수 있는 비이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬 아릴 에테르, 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 크산탄 검, 웨란 검, 석시노글리칸, 폴리비닐 알코올(PVAL 또는 PVOH), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아세탈 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

이용할 수 있는 음이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 지방산 및 그의 염, 폴리설폰산 및 그의 염, 폴리카르복시산 및 그의 염, 알킬 황산 에스테르 및 그의 염, 알킬 아릴 설폰산 및 그의 염, 알킬 나프타렌 설폰산 및 그의 염, 디알킬설폰산 및 그의 염, 디알킬 설포석신산 및 그의 염, 알킬 인산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 황산 및 그의 염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 설폰산 및 그의 염, 스틸렌 아크릴 수지 등의 아크릴계 고분자, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 그의 나트륨(Na) 염 등의 셀룰로오스계 고분자 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

바람직하게는, 도전성을 저해하지 않는 점으로부터, 이용하는 비이온성 수용성 고분자로서는, 폴리비닐 피롤리돈의 사용이 바람직하고, 또한, 음이온성 수용성 고분자에서는, 아크릴계 고분자, 셀룰로오스계 고분자의 사용이 바람직하다.

이들 수용성 고분자 재료의 (합계) 함유량은, 용도에 따라서, 적합한 함유량을 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극 등에 이용하는 경우는, 높은 안정성과 도전 성능을 양립하기 위해서, 그의 함유량은, 분산액 전량에 대해서, 0.005~20 질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.025~16 질량%로 하는 것이 바람직하다.

이들 고분자 재료의 함유량을 0.005 질량% 이상으로 하는 것에 의해, 카본 나노 튜브(CNT)의 분산 안정성이 양호해지고, 한편, 20 질량% 이하로 하는 것에 의해, 분산액의 안정성과 양호한 도전성을 확보할 수 있는 것이 된다.

<분산매>

본 개시에 이용하는 분산매는, 비이온성 수용성 고분자와 음이온성 수용성 고분자 등의 수용성 고분자 재료를 일부에서도 용해시킬 수 있는 것이면, 물(정제수, 증류수, 순수, 초순수 등), 유기 용매 등 특별히 한정되지 않고 이용하는 것이 가능하다.

분산매로서는, 단독으로 이용하는 것뿐만 아니라, 2 종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하고, 물과 유기 용매의 조합이어도, 혼합 가능한 범위에서 적절히 조정하여 이용하는 것이 가능하다.

유기 용매로서는, 예를 들면, 방향족류, 알코올류, 다가 알코올류, 글리콜 에테르류, 에스테르류 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 또는 조합하여 이용해도 된다.

방향족류로서는, 예를 들면, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노벤질 에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 알킬 설폰산 페닐 에스테르, 프탈산 부틸, 프탈산 에틸 헥실, 프탈산 트리데실, 트리멜리트산 에틸 헥실, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트 등을 이용할 수 있다.

알코올류로서는, 예를 들면, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 이소아밀 알코올, sec-아밀 알코올, 3-펜탄올, tert-아밀 알코올, n-헥산올, 메틸 아밀 알코올, 2-에틸 부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, n-데칸올, 트리메틸 노닐 알코올, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올 등을 이용할 수 있다.

다가 알코올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오 디글리콜, 3-메틸-1,3-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등을 이용할 수 있다.

글리콜 에테르류로서는, 예를 들면, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 터셔리-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 테트라프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 이용할 수 있다.

에스테르류로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 이소아밀, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 이소아밀, 부틸산 메틸, 부틸산 에틸, 부틸산 프로필, 이소부틸산 메틸, 이소부틸산 에틸, 이소부틸산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 이소발레르산 메틸, 이소발레르산 에틸, 이소발레르산 프로필, 트리메틸 아세트산 메틸, 트리메틸 아세트산 에틸, 트리메틸 아세트산 프로필, 카프로산 메틸, 카프로산 에틸, 카프로산 프로필, 카프릴산 메틸, 카프릴산 에틸, 카프릴산 프로필, 라우린산 메틸, 라우린산 에틸, 올레인산 메틸, 올레인산 에틸, 카프릴산 트리글리세라이드, 구연산 트리부틸 아세테이트, 옥시스테아린산 옥틸, 프로필렌글리콜 모노리시놀레이트, 2-히드록시이소부틸산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 이용할 수 있다.

또한, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-메틸 디에탄올 아민, N-에틸 디에탄올 아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리에틸렌 이민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 테트라메틸 프로필렌 디아민 등의 아민계, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸 카프로락탐 등의 아미드계, 시클로헥실 피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, γ-부티로락톤 등의 복소환계, 디메틸 설폭시드 등의 설폭시드계, 헥사메틸포스포로 트리아미드, 설포란 등의 설폰계, 우레아, 아세토니트릴 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.

본 개시의 카본 나노 튜브 분산액에는, 그 용도에 따른 첨가제를 더해도 된다. 예를 들면, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 침강 방지제, 습윤제, 유화제, 새깅 방지제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 방곰팡이·방조제, 항균제 등을 들 수 있다.

제1 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 상술의 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하가 되는 것을 특징으로 하는 것이고, 또한, 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 상술의 카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것을 특징으로 하는 것이다.

제1 개시에 있어서의 상기 배합 특성의 카본 나노 튜브 분산액에 있어서, 이 건조 도막과 XYZ 표색계에 있어서의 X, Y, Z와의 상관 관계에 대하여 수많은 시험 평가를 수행했는데, 상기 카본 나노 튜브 분산액의 건조 도막의 XYZ 표색계의, 특히 Y가 소정치 이하가 되는 것이 그의 도전성과 안정성의 양립에 있어서 최고도가 되는 것이 판명되었다.

이 제1 개시에서는, 이 도전성과 안정성과의 양립에 있어서 최고도가 되는 카본 나노 튜브 분산액은, 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하가 되는 것이고, 바람직하게는, 0 이상, 5.0 이하, 보다 바람직하게는 0 이상, 4. 5 이하, 특히 바람직하게는 0 이상, 4.0 이하가 되는 것이 바람직하다.

이 제1 개시에 있어서의 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 초과가 되는 분산액에서는, 도전성이 악화되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 제1 개시에 있어서, 상기 「카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막」으로 규정한 것은, 동일한 조건에서 색상을 평가하는 이유에 의한 것이다.

본 제1 개시(후술하는 실시예를 포함한다)에 있어서, 상기 건조 도막의 XYZ 표색계에 의한 측정은, 분광 측색계에 근거하는 것이고, 예를 들면, SC-T(P)(스가 시험기사 제)를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 제2 개시에 있어서의 상기 배합 특성의 카본 나노 튜브 분산액에 있어서, 상기 제1 개시와 다른 시점으로부터 도전성과 안정성의 양립을 검토했는데, 이 건조 도막과 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*의 상관 관계에 대하여 수많은 시험 평가를 수행했는데, 상기 카본 나노 튜브 분산액의 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 특히 a^*와 b^*가, 소정값으로 되는 것이 그 도전성과 안정성의 양립에 있어서 최고도로 되는 것이 판명되었다.

여기서, 제2 개시에서는, 이 도전성과 안정성과의 양립에 있어서 최고도로 되는 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브의 농도 2 질량%로 조정한 용액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것이 필요하다고 하는 것을 알 수 있었다.

바람직하게는, a^*와 b^*가, 모두 마이너스로서, a^*의 절대값의 최대값을 A, b^*의 절대값의 최대값을 B로 했을 때에, 0.1 A 이상 1.0 A 이하, 및/또는, 0.1 B 이상 1.0 B 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 상기 A가 0.5 A 이상 1.0 A 이하, 및, 상기 B가 0.5 B 이상 1.0 B 이하로 되는 것이 바람직하다.

이 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가 적어도 1개가 플러스이거나 하는 분산액에서는, 도전성이 악화하기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 제2 개시에 있어서, 상기 「카본 나노 튜브를 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막」으로 규정한 것은, 상기 제1 개시와 같이, 동일한 조건에서 색상을 평가하는 이유에 의한 것이다.

본 제2 개시(후술하는 실시예를 포함한다)에 있어서, 상기 건조 도막의 XYZ 표색계에 의한 측정은, 분광 측색계에 근거하는 것이고, 예를 들면, SC-T(P)(스가 시험기사 제)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 개시에 있어서, 상기 각 특성의 카본 나노 튜브 분산액을 얻음에는, 상기 배합 특성의 각 성분을 하기에 나타내는 바와 같은 분산 장치에 의해 적합한 조건에서 분산하여 조제할 수 있다.

예를 들면, 분산 장치로서는, 안료 분산 등에 통상 이용되고 있는 분산기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 디스퍼, 호모 믹서, 자전 공전 믹서, 헨셸 믹서, 플레니터리 믹서 등의 믹서류, (고압) 호모지나이저, 페인트 컨디셔너, 콜로이드 밀류, 비즈 밀, 콘 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 펄 밀, 코볼 밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트 밀, 박막 선회형 고속 믹서 등의 미디아 레스 분산기, 그 외 롤 밀 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

바람직한 분산 장치로서는, 안정성이나 분산 효율의 점으로부터, 박막 선회형 고속 믹서나 비즈 밀 등이 바람직하다.

또한, 본 개시의 카본 나노 튜브 분산액의 점도(25℃)는, 안정성의 점, 핸들링의 점으로부터, 콘 플레이트 점도계, 로터 회전 속도 10 rpm(전단 속도 38.3s^-1)에서, 1~10000 mPa·s인 것이 바람직하고, 1~5000 mPa·s인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 구성되는 본 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 높은 안정성과 도전 성능을 양립할 수 있는 것이 된다. 이 카본 나노 튜브 분산액은, 종래에 없는 뛰어난 성능을 가지므로, 도전 페이스트, 이차 전지용 전극 페이스트 및 이차 전지용 전극, 이 전극을 이용한 리튬 이온 전지 등에 적합한 이차 전지 등에 이용할 수 있는 것이 된다.

<도전 페이스트>

본 개시의 도전 페이스트는, 상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 도전성 수지 제품, 도전성 접착제, 프린트 배선 용도 등에 이용할 수 있다.

이 도전 페이스트로서는, 상술의 높은 안정성과 도전 성능을 양립할 수 있는 상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액에, 적어도 수지 성분을 첨가하여 구성할 수 있다. 수지 성분으로서는, 예를 들면, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등을 사용할 수 있다.

<이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극>

본 개시의 이차 전지용 전극 페이스트는, 상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액과, 이차 전지용 활물질을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 본 개시의 이차 전지용 전극은, 상기 구성의 이차 전지용 전극 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액은, 그대로, 또는, 희석, 또는, 농축하여 이용할 수 있다.

이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극에 함유되는 카본 나노 튜브는, 전극 특성이나 셀화된 후의 전지 용량이나 충방전 특성 등에 의해 적절히 조정되고, 최적인 함유량으로 여겨지는 것이지만, 1~15 질량부가 되도록 함유되는 것이 바람직하다.

상기 이차 전지용 전극 페이스트에 이용하는 활물질로서는, 양극 활성 물질, 또는 음극 활성 물질의 어느 것에도 사용할 수 있다.

이차 전지용 양극 활물질로서는, 리튬 이온 전지의 양극에 사용 가능한 통상의 양극 활물질(리튬 이온을 가역적으로 출입시키는 활물질)이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

예를 들면, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-알루미늄 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-알루미늄 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간-알루미늄 복합 산화물 등의 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물, TiS₂, FeS, MoS₂ 등의 천이 금속 황화물, MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 등의 천이 금속 산화물, 올리빈형 리튬 인산화물 등을 들 수 있다. 올리빈형 리튬 인산화물은, 예를 들면, Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, 및 Fe로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 원소와, 리튬과, 인과, 산소를 포함하고 있다. 이들 화합물은 그 특성을 향상시키기 위해서 일부의 원소를 부분적으로 다른 원소로 치환한 것이어도 된다.

바람직한 이차 전지용 양극 활물질로서는, 리튬-니켈 복합 산화물이며, 더욱 바람직하게는, 상기 리튬-니켈 복합 산화물이, 식: LiNi_XM1_YM2_ZO₂(M1 및 M2는, Al, B, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 천이 금속의 원소의 중 적어도 1종 이상의 금속 원소, 0.8≤X≤1.0, 0≤Y≤0.2, 0≤Z≤0.2)로 나타내는 리튬-니켈 복합 산화물이 바람직하다.

이들 이차 전지용 양극의 활물질은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이차 전지용 음극으로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 사용 가능한 통상의 음극 활물질이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 사용 가능한 통상의 음극 활물질이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

이용할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금, 주석 화합물 등의 무기 화합물, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 탄소질 재료, 복수의 원소를 포함하는 복합 산화물, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 탄소질 재료는, 예를 들면, 코크스류, 유리상 탄소류, 그라파이트류, 난(難)흑연화성 탄소류, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이 중, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 그라파이트류가, 금속 리튬에 가까운 작동 전위를 가져, 높은 작동 전압에서의 충방전이 가능하고 지지염으로서 리튬염을 사용했을 경우에 자기 방전을 억제하고, 또한 충전시에 있어서의 불가역 용량을 줄일 수 있기 때문에, 바람직하다. 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 티탄 복합 산화물이나 리튬 바나듐 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이차 전지용 음극 활물질로서는, 이 중, 금속 산화물 재료나 탄소질 재료가 안전성의 면에서 보아 바람직하다.

또한, 이차 전지용 전극 페이스트에는, 상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액과, 이차 전지용의 양극 또는 음극의 활물질과, 추가로 결착재(바인더)를 포함하는 것이 바람직하다.

이용할 수 있는 결착재(바인더)로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리플루오르화 비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 4플루오르화 에틸렌·6플루오르화 프로필렌·플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 6플루오르화 프로필렌·플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 4플루오르화 에틸렌·퍼플루오로비닐 에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착재는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이들 결착재의 양은, 집전박에 대한 밀착성, 셀화된 후의 전지 용량이나 충방전 특성의 점으로부터, 바람직하게는, 이차 전지용 전극 페이스트 전량에 대해서, 0.2~3.0 질량부, 보다 바람직하게는, 0.5~2.5 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 이차 전지용 전극 페이스트에는, 각종 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들면, 물(정제수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등), 방향족계 용매, 알코올류, 다가 알코올류, 에테르계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아민계 용매, 아미드계 용매, 복소환계 용매, 설폭시드계 용매, 설폰계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이들 용매의 양은, 전극용 분산체를 도공할 때에, 적절한 점성으로 끝내는 필요성의 점으로부터, 바람직하게는, 이차 전지용 전극 페이스트 전량에 대해서, 0.5~80 질량부, 보다 바람직하게는, 1~70 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 카본 나노 튜브 분산액, 활물질, 결착재 외에, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 레벨링제, 고체 전해질재 등을 적절히 배합할 수 있다.

이와 같이 구성되는 이차 전지용 전극 페이스트는, 상기 제1 개시 또는 제2 개시의 카본 나노 튜브 분산액과, 이차 전지용의 양극 또는 음극의 활물질과, 결착재(바인더), 용매 등을, 예를 들면, 2축형의 혼련기 등을 이용하는 것에 의해 조제할 수 있다.

얻어진 이차 전지용 전극 페이스트를 리튬 이온 이차 전지의 도전성 부재인 집전체 상에 도포하고 건조하는 것에 의해 소정의 리튬 이온 이차 전지용 양극, 음극을 얻을 수 있게 되고, 본 개시에서는, 장기간의 반복 충방전에 견딜 수 있는 전지 성능을 실현하는 이차 전지용 전극 페이스트, 이차 전지용 전극을 얻을 수 있게 된다.

상기 전극에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차 전지에 있던 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스텐레스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 또한, 형상으로서는, 일반적으로는 평판상의 박이 이용되지만, 표면을 조면화한 것이나, 구멍 뚫린 박상(箔狀)의 것, 및 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다.

집전체 상에 전극 페이스트를 도공하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수가 있고, 건조 방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 도포 후에 평판 프레스나 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 수행해도 된다. 전극재층의 두께는, 일반적으로는 1μm 이상, 500μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이상, 300μm 이하이다.

<이차 전지, 리튬 이온 이차 전지>

본 개시의 이차 전지는, 상기 이차 전지용 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 것이고, 바람직하게는, 양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 양극, 음극에 상기 이차 전지용 전극을 이용한 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 리튬 이온 이차 전지에 이용했을 경우에 대하여 설명한다.

양극으로서는, 상기 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 상술의 전극용 페이스트를 도공 건조하여 전극을 제작한 것을 사용할 수 있다.

음극으로서는, 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 전극용 페이스트를 도공 건조하여 전극을 제작한 것을 사용할 수 있다.

전해질로서는, 이온이 이동 가능한 종래 공지의 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄(다만, Ph는 페닐기이다) 등 리튬염을 포함하는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 전해질은 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비수계의 용매로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익 락톤 등의 락톤류; 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-메톡시 에탄, 1,2-에톡시 에탄, 및 1,2-디부톡시 에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸 설폭시드, 및 설포란 등의 설폭시드류; 및, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 개시에 있어서, 리튬 이온 이차 전지에는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 이들에 친수성 처리를 가한 것을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

리튬 이온 이차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터로부터 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 여러 가지의 형상으로 할 수 있다.

이와 같이 구성되는 본 개시의 이차 전지로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 등은, 장기간의 반복 충방전에 견딜 수 있는 전지 성능을 실현하는 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.

[실시예]

이하에 본 개시를 실시예에 의해 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[제1 개시: 실시예 1~11, 비교예 1~2: 카본 나노 튜브 분산액의 조제]

하기 표 1에 나타내는 배합 조성 [카본 나노 튜브, 분산제(고분자 재료), 분산매의 각 량]으로, 하기 분산 장치, 분산 조건으로 분산하여 카본 나노 튜브 분산액을 조제했다.

분산 장치: 횡형 비즈 밀

분산 조건: Φ0.5 mm 지르코니아 비즈

얻어진 카본 나노 튜브 분산액의 카본 나노 튜브 농도를, 분산매로서 이용한 정제수 또는 NMP를 이용하여 2 질량%로 조정하고, 그 농도 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터(YD-2형/요시미트 세이키사 제)로 PET 필름 상에 도포하고, 온도 80℃에서 건조하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 각 값을 하기 표 1에 기재하면서, 하기 방법으로, 안정성과 도전성에 대해서, 하기 평가 기준에 의하여 평가했다. 이들 평가 결과를 하기 표 1에 나타내다.

[제2 개시: 실시예 12~22, 비교예 3~6: 카본 나노 튜브 분산액의 조제]

하기 표 2에 나타내는 배합 조성 [카본 나노 튜브, 분산제(고분자 재료), 분산매의 각 량]으로, 하기 분산 장치, 분산 조건으로 분산하여 카본 나노 튜브 분산액을 조제했다.

분산 장치: 횡형 비즈 밀

분산 조건: Φ0.5 mm 지르코니아 비즈

얻어진 카본 나노 튜브 분산액의 카본 나노 튜브 농도를, 분산매로서 이용한 정제수 또는 NMP를 이용하여 2 질량%로 조정하고, 그 농도 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터(YD-2형/요시미트 세이키사 제)로 PET 필름 상에 도포하고, 온도 80℃에서 건조하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*의 각 값을 하기 표 2에 기재하면서, 하기 방법으로, 안정성과 도전성에 대해서, 하기 평가 기준에 의하여 평가했다. 이들 평가 결과를 하기 표 2에 나타내다.

(건조 도막의 XYZ 표색계 또는 L^*a^*b^*색공간의 각 값의 측정 방법)

측정 장치: 분광 측색계(SC-T(P), 스가 시켄키사 제)

광학 조건: 확산 조명 8° 수광 d8방식(정반사를 제외하다)

광원: 12V 50W 할로겐 램프

측색 조건: D65 광, 2°시야

측정 영역: 5φ(3개소 측정의 평균)

(분산액 점도의 측정 방법)

콘 플레이트형 점도계(토키 산교사 제, 1°34´R24 콘)를 이용하여 25℃에서 10 rpm(전단 속도 38.3s^-1)의 조건에 의해, 점도를 측정했다.

(안정성의 평가 방법)

(1) 경시 점도의 변화율, (2) 경시에서의 액의 외관, (3) 경시 후의 액을 막으로 했을 때의 상태를 각각 평가하고, 그들의 결과[(1)~(3)]로부터 하기 평가 기준으로 안정성을 종합 평가했다.

(1) 경시 점도의 변화율의 평가 방법

완성한 분산액을, 25℃ 환경 하에서 1주간 두었을 때의 상기 점도 측정 방법에 의하여 구한 점도값의 변화로부터, 변화율(1주일 후/초기)을 구하고, 하기 평가 기준으로 경시 점도 변화율을 평가했다.

평가 기준:

A: 변화율이 200% 미만

B: 변화율이 200% 이상 500% 미만

C: 변화율이 500% 이상

(2) 경시에서의 액의 외관

상기 (1)의 25℃ 환경 하에 1주간 두었을 때의 분산액의 외관을 하기 평가 기준으로 관능 평가했다.

평가 기준:

A: 분리도 농도 차이도 없고 균일

B: 분리나 농도 차이를 조금 볼 수 있지만, 간단하게 재교반에 의한 균일화가 가능

C: 카본 나노 튜브가 침강하여, 재교반에 의한 균일화를 할 수 없다

(3) 경시 후의 액을 막으로 했을 때의 상태

완성한 분산액을, PET 필름(루미러 #100-T60, 도레이사)의 편면에 간극이 50μm인 어플리케이터로 도포한 후, 온도 80℃에서 건조하고, 얻어진 막의 상태를 하기 평가 기준으로 관능 평가했다.

A: 균일하고 평활한 도막을 얻을 수 있다

B: 응집립(粒)이 몇 개 보이거나, 혹은 약간 면내에 농도 차이가 있다

C: 표면이 까칠까칠해져 있거나, 혹은 균일하게 도포할 수 없다

안정성의 평가 기준:

◎: 상기 (1)~(3)의 평가 결과의 3항목이 모두 A평가

○: 상기 (1)~(3)의 평가 결과 중 2항목에서 A평가, 또한 C평가가 없다.

△: 상기 (1)~(3)의 평가 결과 중 A평가가 0~1항목, 또한 C평가가 없다

Х: 상기 (1)~(3)의 평가 결과 중 C평가가 1항목 이상

(도전성의 평가 방법)

완성한 분산액을, PET 필름(루미러 #100-T60, 도레이사)의 편면에 간극이 50μm인 어플리케이터로 도포한 후, 온도 80℃에서 건조하고, 얻어진 막의 저항값을 측정했다. 저항값은 시트 저항으로서, 탐침 간격 10 mm의 4탐침 프로브와 밀리 오옴 하이 테스터 3227(히오키 덴키사 제)로 이루어지는 장치를 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준으로 도전성을 평가했다.

평가 기준:

◎: 시트 저항이 250Ω/□ 미만

○: 시트 저항이 250Ω/□ 이상 400Ω/□ 미만

△: 시트 저항이 400Ω/□ 이상 800Ω/□ 미만

Х: 시트 저항이 800Ω/□ 이상

상기 표 1의 평가 결과 등으로부터 분명한 바와 같이, 제1 개시의 범위 내인 실시예 1~11의 카본 나노 튜브 분산액은, 안정성과 도전성이 고도로 양립하고, 아울러 뛰어난 것이 되었다. 이것에 비하여, 비교예 1~2의 카본 나노 튜브 분산액은, 상기 특성을 만족할 수 없었다.

상기 표 2의 평가 결과 등으로부터 분명한 바와 같이, 제2 개시의 범위 내인 실시예 12~22의 카본 나노 튜브 분산액은, 안정성과 도전성이 고도로 양립하고, 아울러 뛰어난 것이 되었다. 이것에 비하여, 비교예 3~6의 카본 나노 튜브 분산액은, 상기 특성을 만족할 수 없었다.

카본 나노 튜브 분산액은, 안정성과 도전 성능이 뛰어나, 연료 전지, 각종 전극, 전자파 쉴드재, 도전성 수지, 전계 방출 디스플레이용 부재 등의 재료로서 유용하고, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 전극의 제조에 적합한 전극 페이스트, 전극의 제조에 이용할 수 있고, 장기간의 반복 충방전에 견딜 수 있는 뛰어난 전지 성능을 실현할 수 있다.

Claims

카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 XYZ 표색계의 Y가, 6.0 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 분산액.
카본 나노 튜브와, 수용성 고분자 재료와, 분산매를 적어도 포함하고, 카본 나노 튜브 농도 2 질량%로 조정한 분산액을, 50μm의 간극을 가지는 어플리케이터로 도포하여 제작한 건조 도막의 L^*a^*b^*색공간의 a^*와 b^*가, 모두 마이너스인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 분산액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수용성 고분자 재료가, 비이온성 수용성 고분자와 음이온성 수용성 고분자로부터 선택되는 1 종류 이상의 고분자 재료인 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 분산액.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 카본 나노 튜브 분산액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 카본 나노 튜브 분산액과, 이차 전지용 활물질을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 페이스트.
청구항 5의 이차 전지용 전극 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
청구항 6의 이차 전지용 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 이차 전지.