KR20240045221A - 부극 - Google Patents

부극 Download PDF

Info

Publication number
KR20240045221A
KR20240045221A KR1020247004334A KR20247004334A KR20240045221A KR 20240045221 A KR20240045221 A KR 20240045221A KR 1020247004334 A KR1020247004334 A KR 1020247004334A KR 20247004334 A KR20247004334 A KR 20247004334A KR 20240045221 A KR20240045221 A KR 20240045221A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
silicon
material layer
current collector
Prior art date
Application number
KR1020247004334A
Other languages
English (en)
Inventor
다카카즈 히로세
고타 다카하시
유스케 오사와
레이코 사카이
마사키 무라야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20240045221A publication Critical patent/KR20240045221A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은, 표면을 조화한 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 다층 구조를 가짐과 함께, 각 층의 두께 방향의 중심부가, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하고, 또한 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 상기 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하의 것인 것을 특징으로 하는 부극이다. 이에 의해, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 용량을 대폭으로 증가 가능한 부극을 제공할 수 있다.

Description

부극
본 발명은, 부극에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는, 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위하여, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성하고, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그것에 의하여 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻는 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 부극을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수 비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지 출하를 개시하였다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl에 의해 제안된 규소 산화물은 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이고 다양한 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2 참조). 또한 Kapaklis는, 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3 참조). Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하고 있고(비특허문헌 4 참조). Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5 참조).
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
상기 반응식은, 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li와 반응하고, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 그리고 일부 미반응인 SiO2로 나뉘는 것을 나타내고 있다.
여기서 생성한 Li 실리케이트는 불가역으로, 한번 형성한 뒤에는 Li를 방출하지 않고 안정된 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 중량당의 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되어 있다. Kim 등은, 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로서, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6 참조).
이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부득의한 부분이고, 개선이 요구되고 있다. 그래서 Kim 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭으로 개선하고, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7 참조).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아닌, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하고, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 공개 평06-325765호 공보 일본 특허 공개 제2015-156355호 공보
사단 법인 전지 공업회 기관지 「전지」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630(2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 사토 노보루 감수, 「차량 탑재용 리튬 이온 전지의 개발 최전선」, CMC 출판, 2020년 11월 27일, 제96 페이지 내지 제111 페이지
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해 왔다. 요즘에는, 규소 산화물을 주로 하고, 미리 Li를 함유시켜, Li 실리케이트를 생성함으로써, 규소 산화물의 단점인 불가역 용량을 저감, 실제로, 출시 시작하고 있다. 이 규소 산화물에 Li를 사용한, Li-SiO-C(비특허문헌 8)를 탄소 부극재에 100％ 치환 전지를 시작해도 탄소 부극재를 사용한 전지에 비해, 20％대 후반의 용량 증가에 머무른다. 이것은 소형 전자 기기의 고성능화(5G 등), 전기 자동차의 주행 거리 향상을 고려했을 때, 더한층의 전지 용량의 향상이 요구되는 것을 의미하고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 용량을 대폭으로 증가 가능한 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 표면을 조화한 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층을 갖고,
상기 부극 활물질층은, 다층 구조를 가짐과 함께, 각 층의 두께 방향의 중심부가, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하고, 또한 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 상기 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하의 것인 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
본 발명의 부극은, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적인 전극과 달리, 결합제 및 도전 보조제 등을 사용하지 않아도, 부극 집전체의 조화한 표면에 부극 활물질층을 직접 담지할 수 있고, 전극에 있어서의 충방전에 관여하지 않는 영역을 저감할 수 있고, 또한 여분의 공극을 저감시킬 수 있는 점에서, 전극의 에너지 밀도를 대폭으로 개선할 수 있다.
또한, 다층 구조를 가진 부극 활물질층은, 전해액의 분해를 억제하면서 Li의 원활한 삽입을 실현할 수 있다.
그리고, 본 발명의 부극에서는, 다층 구조의 부극 활물질층의 각 층의 두께 방향의 중심부가, 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 이 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하이기 때문에, 부극 활물질층의 각 층의 두께 방향의 중심부에 있어서 제1 영역 및 제2 영역이 밀하게 존재한다.
산소량이 낮은 제1 영역은, 주로 충방전에 관여한다. 산소량이 높은 제2 영역은, 제1 영역의 팽창 수축에서 발생하는 응력을 완충시키는 역할을 한다. 본 발명의 부극에서는, 이러한 제1 영역 및 제2 영역이 밀하게 존재하기 때문에, 우수한 전지 특성(특히, 우수한 사이클 특성)을 유지하면서, 용량을 증가시킬 수 있다.
이들의 결과, 본 발명의 부극이면, 우수한 전지 특성, 특히는 우수한 사이클 특성을 유지하면서, 용량을 대폭으로 증가시킬 수 있다.
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 각각에 있어서의 상기 복합 화합물의 TEM-EDX에서 해석되는 피크 강도에 있어서, 산소/규소의 비가 1/3보다도 높은 것인 것이 바람직하다.
이러한 복합 화합물은, 산소량이 낮은 제1 영역에 있어서도 Si-O로서 충방전에 기여할 수 있고, Si-Si에 의한 전해액 분해 반응을 저감할 수 있다. 따라서, 이러한 복합 화합물을 포함하는 부극은, 보다 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 복합 화합물이, TEM 관찰에 있어서, Si(111)의 결정면을 갖지 않는 것이 바람직하다.
Si(111)의 결정면을 확인할 수 없는 구조를 가짐으로써, 복합 화합물의 열화를 지연시키는 것이 가능하게 된다.
상기 복합 화합물이, Li4SiO4 및 Li2SiO3 중 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
복합 화합물이 Li4SiO4 및 Li2SiO3 중 적어도 1종을 포함함으로써, 불가역 용량을 저감할 수 있고, 우수한 초기 효율을 실현할 수 있다.
상기 부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz는, 1.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz가 상기 범위 내이면, 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼워지지 않기 때문에 높은 전지 용량을 유지할 수 있음과 함께, 충분한 앵커 효과를 확보할 수 있기 때문에 부극 집전체로부터의 부극 활물질층의 박리를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 부극이면, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 용량을 대폭으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 부극을 사용하면, 첫회 효율이 높고, 고용량으로, 고입력 특성, 고사이클 특성을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 부극의 일례의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다.
도 3은, 도 2의 「1」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 4는, 도 2의 「2」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 5는, 본 발명의 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)을 도시하는 분해도이다.
도 6은, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 TEM상이다.
도 7은, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상이다.
도 8은, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다.
도 9는, 실시예 2의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다.
도 10은, 도 9의 「1」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 11은, 도 9의 「2」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 12는, 실시예 2의 부극의 부극 활물질층의 단면 TEM상이다.
도 13은, 실시예 3의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상이다.
도 14는, 실시예 3의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다.
도 15는, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 TEM상이다.
도 16은, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상이다.
도 17은, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다.
도 18은, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면의 드리프트 보정 EDS 매핑상이다.
도 19는, 비교예 1의 부의극 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상이다.
도 20은, 도 18 및 도 19의 「1」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 21은, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면의 드리프트 보정 EDS 매핑상이다.
도 22는, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상이다.
도 23은, 도 21 및 도 22의 「1」의 부분에 관한 EDX 스펙트럼이다.
도 24는, 비교예 2의 부극의 부극 활물질층의 단면 TEM상이다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소 산화물을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도프 SiO를 사용함으로써, 대폭적인 용량 증가를 바랄 수 있지만, 차량 탑재 용도로 생각했을 때, 더한층의 용량의 향상이 요구된다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때에, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 표면을 조화한 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층을 갖고,
상기 부극 활물질층은, 다층 구조를 가짐과 함께, 각 층의 두께 방향의 중심부가, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하고, 또한 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 상기 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하의 것인 것을 특징으로 하는 부극이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
먼저, 도면을 참조하면서, 본 발명의 부극의 구성에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 부극의 일례의 단면도를 도시하고 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11)와, 이 부극 집전체(11)의 표면(11a) 상에 마련된 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질 함유층(12)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(11)의 양쪽의 표면(11a)에 마련되어 있어도 되고, 또는, 한쪽의 표면(11a)에만 마련되어 있어도 된다.
부극 집전체(11)의 표면(11a)은, 조화된 표면이다. 즉, 부극 활물질층(12)은, 부극 집전체(11)의 조화된 표면(11a) 상에 마련되어 있다.
이하, 부극 집전체(11) 및 부극 활물질층(12)을 각각 설명한다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면(11a)은 조화되어 있을 필요가 있고, 바람직하게는, 표면(11a)의 10점 평균 조도 Rz는, 1.5㎛ 이상 5㎛ 이하이면 된다. 부극 집전체(11)의 표면(11a)의 10점 평균 조도 Rz가 5㎛ 이하이면, 부극 집전체(11)의 두께가 너무 두꺼워지지 않고, 높은 전지 용량을 유지할 수 있다. 또한, 부극 집전체(11)의 표면(11a)의 10점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상이면, 충분한 앵커 효과를 확보할 수 있고, 부극 집전체(11)로부터의 부극 활물질층(12)의 박리를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리, 또는, 화학 에칭 처리된 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 다층 구조를 가짐과 함께, 각 층의 두께 방향의 중심부가, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함한다.
본 발명의 부극(10)은, 부극 활물질층(12)에, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적인 전극과 달리, 결합제, 도전 보조제를 사용하지 않아도, 부극 집전체의 조화한 표면에 부극 활물질층을 직접 담지할 수 있고, 전극에 있어서의 충방전에 관여하지 않는 영역을 저감할 수 있고, 또한 여분의 공극을 저감시킬 수 있는 점에서, 전극의 에너지 밀도를 대폭으로 개선할 수 있다.
이와 같이, 밀하게 담지된 부극 활물질층(12)을 갖는 부극(10)을 사용함으로써, 분말 전극에서는 할 수 있을 수 없는 전지의 에너지 밀도 증가가 가능하게 된다.
또한, 이와 같이 형성한 부극 활물질층(12)은, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물의 복수의 입자를 포함할 수 있고, 복수의 입자가 인접할 수 있다.
또한, 이 부극 활물질층(12)은, 다층 구조를 갖고 있다. 다층 구조를 가진 부극 활물질층(12)은, 전해액의 분해를 억제하면서 Li의 원활한 삽입을 실현할 수 있다. 여기서, 각 층간은, 산소 리치한 구조가 되지만, 이 영역은 주된 활물질부가 아니다. 주로 Li의 흡장·탈리를 행하는 것은, 다층 구조의 층간부 이외의 활물질층, 즉 각 층의 두께 방향의 중심부이고, 이 영역에 존재하는 복합 화합물 내에 있어서도, 산소의 농담이 존재하고, 주로 충방전하는 Si-O 화합물(제1 영역)과, 완충적 역할을 하는, Li 실리케이트상(제2 영역)이 밀하게 존재한다. 부극 활물질층(12)의 다층 구조에 있어서, Si 리치의 층 두께는, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산소 리치한 층간부의 두께는 10nm 이하인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 부극(10)의 부극 활물질층(12)에서는, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하이기 때문에, 부극 활물질층(12)의 각 층 두께 방향의 중심부에 있어서 제1 영역 및 제2 영역이 밀하게 존재한다.
산소량이 낮은 제1 영역은, 주로 충방전에 관여한다. 산소량이 높은 제2 영역은, 제1 영역의 팽창 수축에서 발생하는 응력을 완충시키는 역할을 한다. 본 발명의 부극에서는, 이러한 제1 영역 및 제2 영역이 밀하게 존재하기 때문에, 우수한 전지 특성, 특히는 우수한 사이클 특성을 유지하면서, 용량을 증가시킬 수 있다.
부극(10)의 부극 활물질층(12)에서의, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균의 하한은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 영역에 있어서의 최대 폭의 평균은, 5nm 이상일 수 있다. 또한, 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 평균은, 5nm 이상일 수 있다.
특히, 복합 화합물의 산소/규소비는 중요한 요소이다. 규소에 대하여 산소가 적은 경우, 규소가 충방전에 기여하고, 또는, 보다 저가수의 규소 화합물로 존재하는 경우, 충방전으로 용이하게 규소로 변화한다. 규소가 충방전에 기여하면, Si-Si에 의한 전해액의 분해 반응이 발생해 버린다. Si-O 결합을 유지하면서 충방전에 기여하는 활물질은, 산소/규소의 원소비가 1/3보다도 높은 것이 요망된다.
한편, 규소에 대하여 산소가 충분히 많은 경우, 가역 성분이 아니게 되는 점에서 활물질 자체의 용량이 저하된다. 단, 산소가 충분히 많은 제2 영역은, 4가의 Li 실리케이트를 구성하고 있는 개소가 많이 존재하고, 그의 영역은 Li의 확산성이 좋은 것, 또한, 저가수부인 제1 영역에 있어서의 팽창 수축으로 발생하는 응력을 완충시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 필요한 영역이 된다.
본 발명의 부극(10)의 부극 활물질층(12)에서는, 리튬과 산소를 포함하는 규소 화합물 입자가, 집전체의 조화부에 직접 담지되어 있는 구조를 갖고, 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx: 0.8≤x≤1.2의 범위인 것이 바람직하다. 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물은, 이 규소 화합물에 포함될 수 있다. x가 0.8 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높아진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.2 이하이면, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
일반적인 분말 산화규소는, 승화한 SiO 가스를 판에 퇴적시켜서 회수하고, 분쇄 후 CVD를 사용하여 도전성을 부여하지만, 상기와 같이 표면(11a)을 조화한 부극 집전체(예를 들어 구리박)(11)에 대하여 부극 활물질층(12)을 직접 퇴적하는 경우, 두께를 수십㎛ 이하로 할 수 있는 점에서, 보다 균열, 균일한 조성이 가능하게 된다.
분말의 경우, 판에 두꺼운 벌크상으로 퇴적할 필요가 있고(수십㎛ 정도이면 박리하지 않음, 즉 회수할 수 없다), 벌크 형성 단계에서, 회수판을 충분히 냉각해도, 복사열, 응고열을 흡수하는 것은 물리적으로 할 수 없다. 그 결과, 입자 내부에 강한 농도 분포(산소/규소)가 발생하고, 전지 특성을 충분히 얻을 수 없다.
게다가, 표면(11a)을 조화한 부극 집전체(예를 들어 구리박)(11)에 직접 담지한 막인 부극 활물질층(12)은, 집전체(11) 근방에서 Li와 전자의 수수가 개시되는 점에서, 부극 활물질층(12)에 특별히 도전성을 부여할 필요가 없다. 한편으로 분말 상태인 경우, 도전성이 모자란 또는 도전성이 없는 결합제를 사용하여 도포, 결착시킬 필요가 있는 점에서, 입자에 도전성을 부여할 필요가 있다. 이 도전성을 부여하는 방법으로 열분해 CVD를 들 수 있지만, 이 경우, 열부하를 부여하는 점에서, 벌크의 산소/규소 비율의 농담이 선명하게 발생하기 쉽고, 집전체에 직접 담지한 상태와 비교하여, 균일한 막 조성을 얻는 것이 곤란하다.
부극 활물질층(12)에 있어서의 Li 실리케이트의 종류는, 고체 NMR에서 확인할 수 있다.
NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
29Si-MAS-NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
부극 활물질층(12)에 있어서의 실리콘 및 산소의 농담(실리콘 및 산소의 분포 및 산소/규소의 비)은, 에너지 분산형 X선 분광 장치를 탑재한 투과 전자 현미경(TEM-EDX)으로 확인할 수 있다.
구체적인 수순의 예는, 이하와 같다. 확인 대상의 부극(10)이 전지에 내장되어 있는 경우, 글로브 박스(GB) 내에서 전지를 해체하고, 부극(10)을 취출한다. 이어서, 각 부극(10)을 디메틸카르보네이트(DMC) 등으로 세정한다. 세정 후의 부극(10)을, 수렴 이온 빔 가공 장치(FIB)에 의해, 대기 비폭로 상태에서 양단면 가공을 행한다. FIB 가공 장치로서는, 예를 들어 SIINT제 XVision200DB를 사용할 수 있고, 가속 전압은 예를 들어 30kV로 할 수 있다. FIB 가공에 의해, 박편화한 부극(10)의 샘플이 얻어지고, 이 박편화한 샘플을 TEM 관찰한다. TEM 관찰은, 예를 들어 FEI제 Tecnai G2 F20을 사용하여 행할 수 있고, 가속 전압은 예를 들어 200kV로 할 수 있다. EDX 장치로서는, 예를 들어 EDAX제 r-TEM을 사용할 수 있고, 가속 전압은 예를 들어 200kV로 할 수 있다.
도 2에, 본 발명의 부극의 일례의 부극 활물질층의 단면의 고각 산란 환상 암시야 주사형 투과 전자 현미경상(단면 HAADF-STEM상)을 도시한다. 도 2는, 샘플 두께가 약 0.1㎛인 부극(10)의 샘플의 단면 HAADF-STEM상이다.
TEM-EDX에서 얻어지는 HAADF-STEM상에서는, 산소량이 높은 영역일수록, 낮은 명도로 표시된다. 또한, 실리콘양이 높은 영역일수록, 높은 명도로 표시된다. 도 2와 같은 그레이스케일의 HAADF-STEM상을 2치화하여 얻어진 화상에 있어서, 백색으로 표시된 영역을 산소량이 낮은 제1 영역으로 하고, 흑색으로 표시된 영역을 산소량이 높은 제2 영역으로 할 수 있다.
도 2의 단면 HAADF-STEM상에 있어서 「1」을 붙인 사각으로 둘러싼 명도가 높은 부분의 EDX 스펙트럼(EDS 분석 결과)을 도 3에 도시한다. 또한, 도 2의 단면 HAADF-STEM상에 있어서 「2」을 붙인 사각으로 둘러싼 명도가 낮은 부분의 EDX 스펙트럼(EDS 분석 결과)을 도 4에 도시한다.
도 3 및 도 4에 도시하는 EDX 스펙트럼에 있어서의 산소의 규소에 대한 비(산소/규소의 비)가, 각 영역의 산소량에 대응한다. 도 3 및 도 4로부터, 도 2에 도시하는 「1」의 부분의 산소/규소의 비는, 도 2에 도시하는 「2」의 부분의 산소/규소의 비보다도 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 도 2의 「1」의 부분은 산소량이 낮은 제1 영역이고, 도 2의 「2」의 부분은, 이 제1 영역보다도 산소량이 높은 제2 영역이다.
그리고, 도 2에 단면 HAADF-STEM상을 도시하는 부극(10)에서는, 부극 활물질층(12)의 두께 방향의 중심부가 복수의 제1 영역 및 복수의 제2 영역을 포함하고 있고, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 5nm이다.
제1 영역에 있어서의 최대 폭의 평균값은, 상기와 같이 하여 얻어진 화상에 표시된 복수의 제1 영역의 최대 폭의 평균을 취함으로써 산출할 수 있다. 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 평균값도 마찬가지로 하여 산출할 수 있다.
또한, 도 2에서는, 명도가 높은 영역, 즉 제1 영역이 불연속으로 되어 있다. 이것은, HAADF 관찰에 의해 얻어진 도 2에 있어서, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물이 규소의 그물눈 구조를 갖고 있지 않은 것을 의미하고 있다.
SiO를 구성하는 규소는, 입자 내부에 그물눈 구조를 갖는 경우, 충방전에 수반하는 규소의 생성이 촉진되기 쉽다. 완전히 규소부를 고립시킬 수는 없지만, 불연속인 규소 구조를 가짐으로써 열화를 지연시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 도 2에서는, 제1 영역과, 명도가 낮은 영역, 즉 제2 영역이 동일 정도의 크기로 분포하고 있다. 이러한 분포에서는, 제1 영역과 제2 영역이 보다 밀한 상태에서 존재할 수 있으므로, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
제1 영역 및 제2 영역의 각각에 있어서의 복합 화합물의 TEM-EDX에서 해석되는 피크 강도에 있어서, 산소/규소의 비가 1/3보다도 높은 것인 것이 바람직하다. 산소/규소의 당해 비는, 1/3보다도 높고 또한 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
단순하게 불균화 구조를 갖는 것은 아니고, 산소가 낮은 제1 영역에서도 Si-O로서 가동함으로써, Si-Si에 의한 전해액의 분해 반응을 저감할 수 있고, 전지 특성을 개선할 수 있다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 종래의 탄소 피복 SiO나, Li 도프 SiO는 일반적으로 Si(111)면의 결정 구조를 확인할 수 있다. 이 경우, 충방전을 반복함으로써, Si부에 가까운 Si-O 화합물이 분해되어, Si가 생성되기 쉬워진다. 본 발명의 부극에 있어서의 복합 화합물에서는, 실리콘의 결정면인 Si(111)면을 확인할 수 없는 구조를 가짐으로써 입자의 열화를 지연시키는 것이 가능하게 된다.
[부극의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 부극 제조 방법의 예를 설명한다. 단, 본 발명의 부극의 제조 방법은, 이하에 설명하는 예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물층을 제작한다. 산소가 포함되는 규소 화합물층은, 산화규소의 입자(규소 활물질 입자)를 포함한다.
이 산화규소의 입자를 포함하는 층은, 예를 들어 표면을 조화한 부극 집전체, 예를 들어 표면의 Rz가 2.5㎛인 조화 구리박에, 산화규소 가스를 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 구체적 수단은 이하와 같다.
먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 감압 하에서 1100℃ 이상의 온도에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는, 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.9<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 금속 규소를 사용하여, 산소 가스를 도입하는 것이라도 산화규소를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 이산화규소 가스에 환원 가스(수소)를 도입하는 것도 가능하다.
산소/규소의 비를 제어하는 관점에서는, 금속 규소와 이산화규소분을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
발생한 산화규소 가스는, 부극 집전체의 표면 조화부에 퇴적되어, 주상 구조를 갖는 1차 입자가 된다.
이때, 부극 집전체의 표면의 조화 구조를 변화시킴으로써 1차 입자의 구조도 변화할 수 있다.
퇴적할 때의 응고열, 또한 가열부의 복사열은, 활물질층의 결정화를 촉진한다. 그래서, 부극 집전체를 주행시켜, 열부하를 저감하면서, Si의 결정화가 일어나지 않도록 기상 성장할 필요가 있다.
특히, 산화규소는, 규소와 달리 승화성이고, 조기 퇴적이 가능함과 함께, 규소막으로 과제가 되는 용융 규소로부터의 복사열을 받을 걱정이 없는 점에서, 규소 화합물층의 형성을 향하고 있다고 할 수 있다.
규소 화합물층의 형성 시의 열부하를 저감하는 구체적 수단의 예로서는, 부극 집전체의 주행 속도를 높여, 열부하를 받는 시간을 짧게 하는 것, 냉각 기구를 구비한 캔롤을 사용하여 부극 집전체를 냉각하면서 주행시키는 것, 증기 분출의 개구 면적을 조정하는 것, 효율적으로 열을 일산시키기 위하여 두께가 작은 부극 집전체를 사용하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 규소 화합물층 형성 후, 산소를 포함한 가스(예를 들어 질소 가스) 등을 분사하고, 규소 화합물층을 냉각함으로써, Si의 결정화가 진행되지 않도록 할 수도 있다.
예를 들어, 부극 집전체를 왕복시키면서 규소 화합물층의 성막을 행함으로써, 다층 구조의 규소 화합물층을 형성할 수 있다(왕복 다층 성막).
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물층에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물(규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물) 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 규소 활물질 입자가 개질되어, 규소 화합물 입자 내부에 Li 화합물이 생성된다. Li의 삽입은, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열처리하는 것에 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬의 삽입에 의해, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하는 부극 활물질층을 얻을 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 부극은, 비수 전해질 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 부극을 사용할 수 있는 비수 전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 5에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회는 하지 않고, 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가진 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정극 리드(32) 및 부극 리드(33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞대어 붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정극 리드(32) 및 부극 리드(33) 각각의 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
이하, 각 부재를 각각 설명한다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재(정극 활물질) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
정극재로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
정극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
정극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료의 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
[부극]
이차 전지의 부극으로서는, 본 발명의 부극을 사용한다. 이 이차 전지를 구성하는 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
이 예에서는, 정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 본 발명의 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 리튬 메탈 또는 정극과, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 각각의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
이상으로 설명한 라미네이트 필름형 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
최초에, 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순에 따라, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층하고, 이어서 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회 전극체(31)를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체(31)를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체(31)를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35) 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 계속해서, 해방부에서 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출해 버리는 일이 없고 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1 내지 5)
먼저, 부극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 로에 도입하고, 10-2Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을, 표면의 10점 평균 조도 Rz가 2.5㎛인 구리박인 부극 집전체 상에 퇴적시켜서, 부극 집전체와 이 부극 집전체 상에 형성된 규소 화합물 입자를 포함하는 규소 화합물층을 포함하는 부극 전구체를 얻었다.
비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1 내지 5에 있어서는, 규소 화합물층의 형성 조건을, 이하에 통합하도록 서로 다르게 하였다.
이어서, 충분히 냉각한 후, 부극 전구체를 취출하고, 50ppm까지 수분을 저감시킨 용매를 사용하여, 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하고 개질하였다. 이에 의해, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물이며, Li4SiO4를 포함하는 것을 두께 방향의 내부에 형성하고, 각 부극을 얻었다.
[시험용의 코인 전지의 조립]
이어서, 용매에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg로 하였다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각, 1.0질량％ 및 2.0질량％의 양으로 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 최초에 두께 1mm의 Li박을 직경 16mm로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 붙였다.
이어서, 앞에서 얻어진 부극을 직경 15mm로 펀칭하고, 이것을, 세퍼레이터를 통해, 알루미늄 클래드에 첩부한 Li박과 마주 보게 하여, 전해액 주액 후, 2032 코인 전지를 제작하였다.
[첫회 효율의 측정]
첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다. 먼저, 제작한 첫회 효율 시험용의 코인 전지에 대하여, 충전 레이트를 0.03C 상당으로 하고, CCCV 모드에서 충전(첫회 충전)을 행하였다. CV는 0V로 종지 전류는 0.04mA로 하였다. 이어서, 방전 레이트를 마찬가지로 0.03C로 하고, 방전 종지 전압을 1.2V로 하여, CC 방전(첫회 방전)을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
[리튬 이차 전지의 제조 및 전지 평가]
얻어진 초기 데이터로부터, 부극의 이용률이 95％가 되도록 대응 정극을 설계하였다. 이용률은, 대향 전극 Li에서 얻어진 정부극의 용량으로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
이용률=(정극 용량-부극 손실)/(부극 용량-부극 손실)×100
이 설계에 기초하여 실시예 및 비교예의 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예의 각각의 리튬 이차 전지에 대해서, 전지 평가를 행하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 전지 사이클 특성은 3사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 300사이클수로 전지 시험을 멈추었다. 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.
실시예 및 비교예의 각 부극의 사이클 특성(300사이클까지의 용량 유지율)을 이하의 표 1에 통합하여 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 성막 시, 구리박의 주행 속도를 10m/초로 하고, 캔롤의 냉각 기구를 스톱하였다.
또한, 도가니의 제어 온도를 1250℃로 하고, TS 거리(타깃-기판 사이 거리)를 50mm로 하고, 진공도를 10-2Pa로 하여, 왕복 다층 성막을 행하고, 약 10㎛의 후막으로 성막을 종료하였다.
얻어진 전극에, 먼저 나타낸 수순으로 Li를 도핑하고, 비교예 1의 부극을 완성시켰다.
비교예 1의 부극 단면을, 주사형 투과 전자 현미경에 의해 장치 배율 910×103배로 관찰하였다. 비교예 1의 부극 단면 TEM상을 도 15에 도시한다.
도 15의 상에서는, 백색의 타원으로 둘러싼 부분에, 선상의 부분을 관찰할 수 있다. 이 부분은, Si(111)의 결정면이다.
또한, 도 16 및 도 17에, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상 및 단면 HAADF-STEM상을 각각 도시한다. BF상은, 명시야상이고, HAADF상의 콘트라스트가 반전한 상에 대응한다.
도 16 및 도 17에 도시하는 바와 같이, 비교예 1의 부극에서는, 부극 활물질층의 두께 방향의 내부에 존재하는 산소 및 규소부의 농담이 강하다. 구체적으로는, 산소량이 낮은 영역의 최대 폭이 10 내지 15nm 정도였다.
도 18 및 도 21에, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면의 드리프트 보정 EDS 매핑상을 각각 도시한다. 또한, 도 19에, 도 18의 흰색 프레임 내의 영역의 단면 BF-STEM상을 도시하고, 도 22에, 도 21의 흰색 프레임 내의 영역의 단면 BF-STEM상을 도시한다. 그리고, 도 20에, 도 18 및 도 19에 있어서 「1」을 붙인 십자의 부분에 관한 EDS 스펙트럼을 도시하고, 도 23에, 도 21 및 도 22의 「1」을 붙인 십자의 부분에 관한 EDS 스펙트럼을 도시한다. 도 18과 도 21은, 「1」을 붙인 십자의 부분이 서로 다르다. 또한, 도 19와 도 21은, 「1」을 붙인 십자의 부분이 서로 다르다.
도 20 및 도 23의 비교로부터 명백한 바와 같이, 도 18 및 도 19의 「1」을 붙인 십자의 부분은, 도 21 및 도 22의 「1」을 붙인 십자의 부분보다도, 산소/규소의 비가 작았다.
비교예 1에서는, 왕복 다층 성막 시의 복사열, 응고열의 영향으로, Si의 일부가 결정화되고 있는 것을 확인하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 구리박의 주행 속도를 8m/초로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일 조건에서 비교예 2의 부극을 제작하였다.
비교예 2의 부극의 단면을, 주사형 투과 전자 현미경에 의해 장치 배율 910×103배로 관찰하였다. 비교예 2의 부극 단면 TEM상을 도 24에 도시한다.
도 24의 상에서는, 백색의 타원으로 둘러싼 부분에, 선상의 부분을 관찰할 수 있다. 이 부분은, Si(111)의 결정면이다.
또한, 단면 HAADF-STEM 관찰의 결과, 비교예 2의 부극의 부극 활물질의 벌크 내부(두께 방향의 내부)에 있어서, 불균일화하여, Si가 그물눈 구조를 갖는 것을 확인하였다.
비교예 1 및 2의 각 부극의 부극 활물질층의 두께 방향의 내부에 있어서의, 산소량이 낮은 복수의 영역(규소 리치) 및 산소량이 높은 복수의 영역(산소 리치)의 각각에 있어서의 산소/규소의 비의 평균값을 이하의 표 1에 나타낸다.
비교예 1 및 2 모두에, 부극 활물질층의 각 층의 벌크 내부(두께 방향의 내부)에 규소가 크게 성장함으로써 전해액의 분해 반응이 촉진되어 전지 특성을 악화시키는 결과가 되었다고 생각된다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 성막 시의 구리박 주행 속도를 25m/초로 하고, 캔롤을 냉각(30℃)하면서 성막을 행하였다.
또한, 도가니 제어 온도는, 1250℃에서 고정하고, TS 거리도 50mm로 하고, 진공도는 10-2Pa의 조건에서, 왕복 다층으로서, 왕복 다층 성막을 행하여, 약 10㎛의 후막으로 성막을 종료하였다.
얻어진 전극에, 앞에서 나타낸 수순으로 Li를 도핑하고, 실시예 1의 부극을 완성시켰다.
도 2가, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상이다. 도 2 내지 도 4를 참조하면서 설명한 바와 같이, 도 2에서 「1」을 붙인 사각으로 둘러싼 부분의 산소/규소의 비는, 도 2에서 「2」를 붙인 사각으로 둘러싼 부분의 산소/규소의 비보다도 낮다. 따라서, 도 2에서 「1」을 붙인 사각으로 둘러싼 부분은 산소량이 낮은 제1 영역이고, 도 2에서 「2」를 붙인 사각으로 둘러싼 부분은, 이 제1 영역보다도 산소량이 높은 제2 영역이다.
그리고, 실시예 1의 부극에서는, 부극 활물질층의 두께 방향의 중심부가 복수의 제1 영역 및 복수의 제2 영역을 포함하고 있고, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 5nm였다.
이 결과로부터, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층에서는, Si-O의 불균화가 작고, Si 리치의 복수의 제1 영역과 O 리치의 제2 영역이 밀하게 존재하고 있는 상황인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 부극의 단면을, 주사형 투과 전자 현미경에 의해 장치 배율 910×103배로 관찰하였다. 실시예 1의 부극 단면 TEM상을 도 6에 도시한다.
도 6의 단면 TEM상 으로부터는, 도 15 및 도 24의 비교예 1 및 2의 TEM상에 있었던 Si(111)의 결정면은 관찰되지 않았다. 즉, 실시예 1에서는, Si(111)의 결정화는 보이지 않았다.
또한, 도 7 및 도 8에, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상 및 단면 HAADF-STEM상을 각각 도시한다.
도 7 및 도 8에 도시하는 실시예 1의 STEM상과, 도 16 및 도 17의 비교예 1의 STEM상의 비교로부터, 실시예 1의 부극의 부극 활물질층에 있어서의 산소량이 낮은 제1 영역의 크기는, 비교예 1의 부극의 부극 활물질층에 있어서의 산소량이 낮은 영역보다도 작고, 실시예 1에서는, Si의 결정화가 비교예 1보다도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전지는, 비교예 1 및 2의 전지보다도 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다. 이것은, 실시예 1에서는, 제1 영역과 제2 영역이 밀한 상태로 존재하고 있었던 것에 의한 것이라고 생각된다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 도가니의 제어 온도를 1180℃로 하고, TS 거리를 60mm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서, 실시예 2의 부극을 제작하였다.
도 9에, 실시예 2의 부극의 부극 활물질층의 단면 HAADF-STEM상을 도시한다. 또한, 도 10에 도 9의 「1」을 붙인 사각으로 둘러싼 부분에 관한 EDX 스펙트럼을 도시하고, 도 11에 도 9의 「2」를 붙인 사각으로 둘러싼 부분에 관한 EDX 스펙트럼을 도시한다.
도 10 및 도 11의 스펙트럼으로부터, 도 9의 「1」의 부분의 산소/규소의 비는, 도 9의 「2」의 부분의 산소/규소의 비보다도 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 도 9의 「1」의 부분은 산소량이 낮은 제1 영역이고, 도 9의 「2」의 부분은, 이 제1 영역보다도 산소량이 높은 제2 영역이다.
또한, 실시예 2의 부극의 단면을, 주사형 투과 전자 현미경에 의해 장치 배율 910×103배로 관찰하였다. 실시예 2의 부극 단면 TEM상을 도 12에 도시한다.
도 6 및 도 12의 단면 TEM상의 비교로부터, 실시예 2의 부극에서는, 산소량이 낮은 제1 영역 및 산소량이 높은 제2 영역이 각각 실시예 1의 것보다도 작고, 농담 구조가 보다 미세화하고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 실시예 2에서의 제1 영역의 최대 폭 및 제2 영역의 최대 폭은 각각 5nm 이하였다.
그리고, 이하의 표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2에서는, 실시예 1보다도 전지 특성이 개선되는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 도가니 온도를 1300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서, 실시예 3의 부극을 제작하였다.
도 13 및 도 14에, 실시예 3의 부극의 부극 활물질층의 단면 BF-STEM상 및 단면 HAADF-STEM상을 각각 도시한다.
도 13 및 도 14의 실시예 3의 STEM상과, 도 7 및 도 8의 실시예 1의 STEM상의 비교로부터, 실시예 3에서는, 실시예 1보다도 규소 및 산소의 불균화가 약간 진행되었지만, Si(111)이 결정화되는 상태까지는 가지 않았던 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 전지는, 실시예 1 및 2의 전지보다는 떨어지지만, 비교예 1 및 2의 전지보다 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1과 동일 수순으로 부극 전구체를 얻고, 이 부극 전구체에 Li 도핑한 후에, 전극을 450℃에서 3시간에 걸친 열처리를 행하여, Li4SiO4의 일부를 Li2SiO3으로 상변화시켰다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4의 전지도, 비교예 1 및 2의 전지보다 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다. 또한, 전지 특성은 Li4SiO4로 구성한 실시예 1의 쪽이 좋지만, 전극의 취급성, 즉 습기에 대한 내성은 개선되는 결과가 되었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 4의 열처리 온도를 550℃로 변경하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 전지도, 비교예 1 및 2보다 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다. 또한, 실시예 5에서는, Li2SiO3이 벌크 내부에 생성되었기 때문에, 전극을 일반 환경 하에서 취급할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예 6 내지 12)
실시예 6 내지 12에서는, 조도를 조정함으로써, 가장 적합한 포인트를 모색하였다. 구체적으로는, 부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz를 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 6 내지 12의 부극을 제작하였다. 또한, 제작한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 수순으로, 실시예 6 내지 12의 부극을 제작하고, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
이하의 표 1에는, 각 비교예 및 각 실시예의, 산소량이 낮은 복수의 영역(실시예에 있어서는 제1 영역)에 있어서의 산소/규소의 비의 평균값 및 산소량이 높은 복수의 영역(실시예에 있어서는 제2 영역)에 있어서의 산소/규소의 비의 평균값을 나타낸다. 또한, 표 1에는, 각 비교예 및 각 실시예의 부극 부극 활물질층에 포함되는 Li 실리케이트의 종류 및 TEM 관찰에 의한 Si(111)의 결정면의 유무를 아울러 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하의 것인 실시예 1 내지 12의 부극은, 산소량이 낮은 영역의 최대 폭의 평균이 10nm를 초과하고 있는 것인 비교예 1 및 2의 부극보다도, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있었던 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 12의 부극은, 표면을 조화한 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성했기 때문에, 결합제 및 도전재를 사용하지 않고 형성할 수 있었다. 그 결과, 실시예 1 내지 12의 부극은, 분말상의 부극 활물질로부터 부극을 제작하는 경우보다도, 부극 활물질에 있어서의 충방전에 관여하지 않는 영역을 적게 할 수 있는 것에 추가하여, 여분의 공극을 대폭으로 적게 할 수 있고, 전극의 에너지 밀도를 대폭으로 증가할 수 있었다.
즉, 이상의 실시예에 의해, 본 발명의 부극이라면, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 용량을 대폭으로 증가할 수 있는 것을 뒷받침할 수 있었다.
또한, 표 1에 나타내는 결과로부터, 부극 집전체의 조도를 변경한 실시예 1 및 6 내지 12 중에서도, 부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상이면, 충방전으로 활물질의 박리가 발생하기 어렵고, 특성이 양호하였다. 한편, 부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz가 5㎛ 이하이면, 조화부가 기재와의 밀착성을 확보할 수 있고, 활물질층의 박리가 억제되어, 특성이 향상되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 표면을 조화한 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층을 갖고,
    상기 부극 활물질층은, 다층 구조를 가짐과 함께, 각 층의 두께 방향의 중심부가, 규소, 리튬 및 산소를 함유하는 복합 화합물을 포함하고, 또한 산소량이 낮은 복수의 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 산소량이 높은 복수의 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 있어서의 최대 폭 및 상기 제2 영역에 있어서의 최대 폭의 각각의 평균이 10nm 이하의 것인 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 각각에 있어서의 상기 복합 화합물의 TEM-EDX에서 해석되는 피크 강도에 있어서, 산소/규소의 비가 1/3보다도 높은 것인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 화합물이, TEM 관찰에 있어서, Si(111)의 결정면을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 화합물이 Li4SiO4 및 Li2SiO3 중 적어도 1종을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면의 10점 평균 조도 Rz는, 1.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 부극.
KR1020247004334A 2021-08-11 2022-06-29 부극 KR20240045221A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021131146A JP2023025791A (ja) 2021-08-11 2021-08-11 負極
JPJP-P-2021-131146 2021-08-11
PCT/JP2022/025872 WO2023017689A1 (ja) 2021-08-11 2022-06-29 負極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240045221A true KR20240045221A (ko) 2024-04-05

Family

ID=85200068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247004334A KR20240045221A (ko) 2021-08-11 2022-06-29 부극

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2023025791A (ko)
KR (1) KR20240045221A (ko)
CN (1) CN117836970A (ko)
TW (1) TW202308196A (ko)
WO (1) WO2023017689A1 (ko)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101361209B (zh) * 2006-02-14 2012-03-21 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池
WO2008044683A1 (fr) * 2006-10-10 2008-04-17 Panasonic Corporation Électrode négative pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux
JP2009187880A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
JP5253905B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-31 パナソニック株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
JP4816981B2 (ja) * 2008-12-22 2011-11-16 ソニー株式会社 負極および二次電池
CN102473904A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 松下电器产业株式会社 沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法
CN102482762B (zh) * 2010-06-16 2015-01-21 松下电器产业株式会社 薄膜的制造方法
WO2011158453A1 (ja) * 2010-06-16 2011-12-22 パナソニック株式会社 薄膜の製造方法
KR102312408B1 (ko) * 2017-12-01 2021-10-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630(2012)
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380
Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612
사단 법인 전지 공업회 기관지 「전지」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지
사토 노보루 감수, 「차량 탑재용 리튬 이온 전지의 개발 최전선」, CMC 출판, 2020년 11월 27일, 제96 페이지 내지 제111 페이지

Also Published As

Publication number Publication date
CN117836970A (zh) 2024-04-05
WO2023017689A1 (ja) 2023-02-16
JP2023025791A (ja) 2023-02-24
TW202308196A (zh) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7368577B2 (ja) 負極及びその製造方法
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20240029100A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
WO2021053951A1 (ja) 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
WO2023017689A1 (ja) 負極
JP7490590B2 (ja) 負極及び負極の製造方法
WO2023021861A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR20240007153A (ko) 부극 활물질 및 그 제조 방법
KR20240032876A (ko) 부극 및 그 제조 방법
TW202319348A (zh) 負極活性物質及其製造方法