KR20240037540A - Method for manufacturing ammoxidation catalyst - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계; 함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 혼합한 후, 열처리 공정을 수행하여 하이브리드(hybride) 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first catalyst prepared by coprecipitation method; Preparing a second catalyst prepared by an impregnation method; and mixing the first catalyst and the second catalyst and performing a heat treatment process to prepare a hybrid catalyst.

Description

암모산화용 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING AMMOXIDATION CATALYST}Method for producing a catalyst for ammoxidation {METHOD FOR MANUFACTURING AMMOXIDATION CATALYST}

본 출원은 암모산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.This application relates to a method for producing a catalyst for ammonia oxidation.

프로필렌의 암모산화 공정은, 암모니아와 프로필렌을 반응시키는 환원 반응과 산소에 의해 재산화되는 매커니즘을 기반으로 하며, 반응물인 프로필렌의 전환율, 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 높이기 위한 다양한 조성의 촉매가 연구되어 왔다.The ammoxidation process of propylene is based on a reduction reaction that reacts ammonia with propylene and a mechanism of reoxidation by oxygen, and various compositions are used to increase the conversion rate of propylene, the reactant, and the selectivity and yield of acrylonitrile, the reaction product. catalysts have been studied.

구체적으로, Mo(몰리브덴)-Bi(비스무스) 산화물 촉매가 제시된 이래, 그 촉매 활성과 안정성을 높이기 위해 다양한 산화 상태를 가지는 금속이 첨가된 촉매들이 연구된 바 있다. 그 결과, 첨가된 금속 종류나 양에 따라, 아크릴로니트릴의 수율은 초기 연구 대비 향상된 편이다.Specifically, since the introduction of the Mo (molybdenum)-Bi (bismuth) oxide catalyst, catalysts to which metals with various oxidation states have been added have been studied to increase their catalytic activity and stability. As a result, depending on the type and amount of metal added, the yield of acrylonitrile is improved compared to the initial study.

다만, 촉매 조성의 다양화에도 불구하고, 그 구조 및 물성에 대한 연구가 부족하여, 프로필렌의 암모산화시 반응물인 프로필렌의 전환율과 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도를 현저하게 높이는 데에는 한계가 있었다.However, despite the diversification of the catalyst composition, there was a lack of research on its structure and physical properties, so there was a limit to significantly increasing the conversion rate of propylene, a reactant during ammoxidation of propylene, and the selectivity of acrylonitrile, a reaction product. .

따라서, 당 기술분야에서는 반응물인 프로필렌의 전환율과 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도를 높일 수 있는 암모산화용 촉매에 대한 연구가 필요하다.Therefore, in the technical field, research is needed on a catalyst for ammonia oxidation that can increase the conversion rate of propylene, a reactant, and the selectivity of acrylonitrile, a reaction product.

대한민국 공개특허공보 제10-2006-0010817호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0010817

본 출원은 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.This application seeks to provide a method for producing a catalyst for ammonia oxidation.

본 출원의 일 실시상태는,One implementation state of this application is,

공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계;Preparing a first catalyst prepared by coprecipitation;

함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계; 및Preparing a second catalyst prepared by an impregnation method; and

상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 혼합한 후, 열처리 공정을 수행하여 하이브리드(hybride) 촉매를 제조하는 단계After mixing the first catalyst and the second catalyst, performing a heat treatment process to prepare a hybrid catalyst

를 포함하는 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a catalyst for ammonia oxidation comprising.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, other embodiments of this application are:

상기 제조방법에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다.A method for producing acrylonitrile is provided, which includes the step of subjecting propylene and ammonia to an ammonia oxidation reaction in the presence of an ammonia oxidation catalyst prepared according to the above production method.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 공침법으로 제조한 제1 촉매와 함침법으로 제조한 제2 촉매를 함께 혼합하고 열처리 공정을 수행한 후 적용함으로써, 장기간 촉매 유동에 따른 촉매 활성 감소를 완화시킬 수 있고, 내마모도가 우수한 암모산화용 촉매를 제조할 수 있다.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application is to mix a first catalyst prepared by a coprecipitation method and a second catalyst prepared by an impregnation method, perform a heat treatment process, and then apply the catalyst, so that the catalyst flows for a long period of time. The decrease in catalyst activity due to can be alleviated, and a catalyst for ammonia oxidation with excellent wear resistance can be manufactured.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 암모산화용 촉매를 프로필렌의 암모산화 반응에 적용하는 경우에는, 공침법으로 제조한 제1 촉매와 함침법으로 제조한 제2 촉매가 함께 반응하므로, 장시간 반응시 제조되는 아크릴로니트릴의 수율 감소를 완화시킬 수 있다.In addition, when the catalyst for ammonia oxidation prepared according to an exemplary embodiment of the present application is applied to the ammonia oxidation reaction of propylene, the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method react together, The decrease in yield of acrylonitrile produced during long-term reaction can be alleviated.

도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 공침법으로 제조한 제1 촉매를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 함침법으로 제조한 제2 촉매를 개략적으로 나타낸 도이다.Figure 1 is a diagram schematically showing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application.
Figure 2 is a diagram schematically showing the first catalyst prepared by coprecipitation.
Figure 3 is a diagram schematically showing the second catalyst prepared by the impregnation method.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

아크릴로니트릴은 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)의 주 원재료로 다양한 화학제품의 응용이 가능하며, 꾸준히 전 세계적으로 수요 및 생산량이 증가하고 있다. 아크릴로니트릴을 제조하는 대표적인 공정은 프로필렌의 암모산화 반응으로서, 상기 암모산화 반응은 산소 존재 하에서 프로필렌에 의한 부분 산화 반응으로 반응물인 암모니아와 탄화수소(hydrocarbon)에 의해 환원되고, 산소에 의해 재산화되는 메커니즘으로 진행된다. 암모산화용 반응의 촉매의 메인 금속 성분으로 Mo이 포함되어 있으나, 반응 중 생성되는 물로 인해 Mo 성분이 휘발되어 장기적인 측면에서 촉매 활성이 감소하는 경향이 있고, 발열 반응으로 반응열 제어를 위해 유동층 반응기를 사용하므로 장기간 유동에 따라 촉매 입자가 부서지는 문제점 등이 발생한다. 따라서, Mo 휘발에 따른 활성 저하 및 촉매 입자 사이즈 감소에 대한 문제점을 보완하고, 더 높은 아크릴로니트릴의 수율을 유지하기 위해 더 많은 연구가 필요하다.Acrylonitrile is the main raw material of ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) and can be used in a variety of chemical products, and demand and production are steadily increasing worldwide. A representative process for producing acrylonitrile is the ammoxidation reaction of propylene. The ammoxidation reaction is a partial oxidation reaction by propylene in the presence of oxygen, and is reduced by ammonia and hydrocarbon as reactants, and reoxidized by oxygen. It proceeds through a mechanism. Mo is included as the main metal component of the catalyst for the ammonia oxidation reaction, but the Mo component volatilizes due to the water generated during the reaction, which tends to reduce the catalyst activity in the long term. In order to control the heat of reaction due to the exothermic reaction, a fluidized bed reactor is used. Because it is used, problems such as the breakdown of catalyst particles due to long-term flow occur. Therefore, more research is needed to compensate for problems with reduced activity and catalyst particle size due to Mo volatilization and to maintain a higher yield of acrylonitrile.

이에, 본 출원에서는 Mo 성분의 휘발을 억제할 수 있고, 장기간 유동으로 인한 촉매 입자 사이즈 감소에 따른 활성 저하를 완화시킬 수 있는 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present application seeks to provide a method for producing a catalyst for ammonia oxidation that can suppress the volatilization of the Mo component and alleviate the decrease in activity caused by a decrease in catalyst particle size due to long-term flow.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계; 함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 혼합한 후, 열처리 공정을 수행하여 하이브리드(hybride) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first catalyst prepared by coprecipitation method; Preparing a second catalyst prepared by an impregnation method; and mixing the first catalyst and the second catalyst and performing a heat treatment process to prepare a hybrid catalyst.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계는, Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소), B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 담체를 포함하는 용액을 이용하여 제1 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제1 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present application, the step of preparing the first catalyst prepared by the coprecipitation method includes Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Preparing a first catalyst precursor slurry using a solution containing at least one element selected from Ba), a B precursor (B = at least one element selected from Li, Na, K, Rb, and Cs), and a carrier. ; and drying and calcining the first catalyst precursor slurry.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계는, Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 촉매 전구체 용액을 제조하는 단계; 담체에 상기 제2 촉매 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및 상기 제2 촉매 전구체 용액이 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present application, the step of preparing the second catalyst prepared by the impregnation method includes Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Preparing a second catalyst precursor solution containing at least one element selected from Ba) and a B precursor (B = at least one element selected from Li, Na, K, Rb, and Cs); supporting the second catalyst precursor solution on a carrier; and drying and calcining the carrier on which the second catalyst precursor solution is supported.

상기 Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소), B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 등은 암모산화용 촉매를 구성하는 금속의 전구체로서, 상기 전구체를 포함하는 용액 내에서 전구체의 함량을 조절하여 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.The Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba), B precursor (B = Li, Na, K, Rb and At least one element selected from Cs) is a precursor of a metal constituting a catalyst for ammonia oxidation, and the metal molar ratio can be adjusted by adjusting the content of the precursor in a solution containing the precursor. In addition, there is no particular limitation as the precursor of the metal, and ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, lactates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof of the metal elements may be used in combination.

상기 전구체를 포함하는 용액은 각각 물, HNO3, NH4OH, C2H5OH 등과 같은 용매를 포함할 수 있다.The solution containing the precursor may each include a solvent such as water, HNO 3 , NH 4 OH, C 2 H 5 OH, etc.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계와 상기 제2 촉매 전구체 용액이 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the steps of drying and calcining the first catalyst precursor slurry and the steps of drying and calcining the carrier carrying the second catalyst precursor solution may use methods known in the art. .

예컨대, 상기 제1 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계는, 오븐을 이용하여 건조하거나 분무 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 금속 전구체로부터 유동층 반응에 적합한 크기의 구형 입자를 얻을 수 있도록 건조하는 조건이라면 특별한 제한은 없고, 120℃ 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있다.For example, in drying the first catalyst precursor slurry, drying using an oven or spray drying may be used. There is no particular limitation as long as drying conditions are such that spherical particles of a size suitable for the fluidized bed reaction can be obtained from the metal precursor, and the drying may be performed at a temperature of 120°C to 230°C.

상기 소성은 건조한 금속 전구체 입자를 소성하는 단계로서, 통상적으로 촉매의 제조시 금속 전구체를 소성하는 조건이라면 특별한 제한은 없다. 예컨대, 500℃ 내지 700℃ 또는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 원하는 촉매 물성, 반응 성능을 얻을 수 있도록 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 적절하게 선택할 수 있다.The calcination is a step of calcination of dry metal precursor particles, and there is no particular limitation as long as it is generally under the conditions of calcination of the metal precursor when producing a catalyst. For example, it may be performed at a temperature of 500°C to 700°C or 500°C to 600°C for 1 hour to 6 hours, but is not limited thereto. Conditions such as calcination temperature and calcination time can be appropriately selected to obtain the desired catalyst properties and reaction performance.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 실리카(SiO2)인 것이 보다 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present application, the carrier is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO and at least one selected from the group consisting of zeolite. silica (SiO 2 ) is more preferred.

상기 담체는 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이 때 다수의 기공 직경을 산술 평균하여 평균 직경을 구할 수 있다.The carrier may include a plurality of pores, and in this case, the average diameter can be obtained by taking the arithmetic average of the diameters of the plurality of pores.

상기 암모산화용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 담체의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기와 같은 담체의 함량범위를 만족할 때, 암모산화용 촉매를 안정적으로 담지할 수 있고, 암모산화용 촉매의 활성을 저해하지 않을 수 있다.Based on the total weight of the ammonia oxidation catalyst, the content of the carrier may be 30% by weight to 70% by weight, and 40% by weight to 60% by weight. When the content range of the carrier as described above is satisfied, the ammonia oxidation catalyst can be stably supported and the activity of the ammonia oxidation catalyst may not be inhibited.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모산화용 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the catalyst for ammonia oxidation may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Mo12BiaFebAcBdOx Mo 12 Bi a Fe b A c B d O x

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소이고,A is at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba,

B는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소이며,B is at least one element selected from Li, Na, K, Rb and Cs,

a, b, c, d 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며,a, b, c, d and x are the fractions of atoms or groups of atoms, respectively;

a는 0.1 내지 7 이고, b는 0.1 내지 10 이고, c는 0.01 내지 10 이고, d는 0.1 내지 10 이며, x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.a is 0.1 to 7, b is 0.1 to 10, c is 0.01 to 10, d is 0.1 to 10, and x is a value determined according to the oxidation state of each element.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Ni 및 Zn 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, Ni 및 Zn을 모두 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present application, A in Formula 1 may be one or more selected from Ni and Zn, and may include both Ni and Zn, but is not limited thereto.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 K 및 Cs 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, K 및 Cs를 모두 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present application, B in Formula 1 may be one or more selected from K and Cs, and may include both K and Cs, but is not limited thereto.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매 및 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매 및 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매의 조성은 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method may each independently be represented by the formula (1). The compositions of the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method may be the same or different from each other.

상기 공침법으로 제조한 제1 촉매를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 2와 같이, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매는 담체(실리카 등)와 촉매를 구성하는 각각의 금속들(Mo, Bi 등)이 혼합된 형태로 결합된다. 즉, 프로필렌의 암모산화 반응시, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매를 단독으로 적용하는 경우에는 Mo 성분이 촉매의 표면에 그대로 노출될 수 있으므로, 암모산화 반응시 중 생성되는 물에 의하여 Mo 성분이 휘발되어 장기적인 측면에서 촉매 활성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매는 촉매의 입자 크기를 다양하게 조절하기 어렵다는 문제점이 있다.The first catalyst prepared by the coprecipitation method is schematically shown in Figure 2 below. As shown in Figure 2 below, the first catalyst prepared by the coprecipitation method is a mixture of a carrier (silica, etc.) and each metal (Mo, Bi, etc.) constituting the catalyst. That is, during the ammoxidation reaction of propylene, if the first catalyst prepared by the coprecipitation method is applied alone, the Mo component may be exposed as is on the surface of the catalyst, and therefore the Mo component may be removed by water generated during the ammoxidation reaction. This volatilization may reduce catalytic activity in the long term. In addition, the first catalyst prepared by the coprecipitation method has a problem in that it is difficult to vary the particle size of the catalyst.

또한, 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매를 하기 도 3에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 3과 같이, 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매는 담체 상에 촉매를 구성하는 금속 성분들이 코팅된 형태로서, Mo 위에 Bi 등과 같은 다른 금속들을 코팅함으로써 암모산화 반응시 Mo 성분의 휘발을 억제시킬 수 있다는 특징이 있다. 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매는 다양한 크기를 갖는 담체를 적용함으로써 촉매의 입자 크기를 다양하게 조절할 수 있으나, 촉매를 구성하는 각각의 금속들(Mo, Bi 등) 대비하여 상기 담체의 마모강도가 상대적으로 낮으므로, 담체 크기를 적절히 조절하는 경우에만 암모산화반응용 촉매 반응기인 유동층 반응기에 적합한 촉매로 활용될 수 있다.In addition, the second catalyst prepared by the above impregnation method is schematically shown in Figure 3 below. As shown in Figure 3 below, the second catalyst prepared by the impregnation method is a form in which the metal components constituting the catalyst are coated on a carrier. By coating other metals such as Bi on Mo, volatilization of the Mo component during the ammoxidation reaction is prevented. It has the characteristic of being suppressable. The second catalyst manufactured by the impregnation method can control the particle size of the catalyst in various ways by applying carriers of various sizes, but the wear strength of the carrier compared to each metal (Mo, Bi, etc.) constituting the catalyst Since is relatively low, it can be used as a suitable catalyst for a fluidized bed reactor, which is a catalytic reactor for ammonia oxidation reaction, only when the carrier size is appropriately controlled.

본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매와 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매를 동시에 적용함으로써, 각각의 촉매의 장점을 최대화하여, 프로필렌의 암모산화 반응시 Mo 성분의 휘발을 감소시켜 장시간 촉매 활성을 유지할 수 있고, 촉매의 마모 강도도 유지할 수 있는 특징이 있다.According to an exemplary embodiment of the present application, by simultaneously applying the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method, the advantages of each catalyst are maximized, and the Mo component during the ammoxidation reaction of propylene It has the feature of maintaining catalyst activity for a long time by reducing volatilization and maintaining the wear strength of the catalyst.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 혼합한 후, 열처리 공정을 수행하여 하이브리드(hybride) 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes mixing the first catalyst and the second catalyst and then performing a heat treatment process to prepare a hybrid catalyst.

상기 열처리 공정은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정이 수행되는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 공정비용을 고려하여 상기 열처리 공정은 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도범위를 만족할 때, 상기 하이브리드 촉매의 활성 및 물성을 확보할 수 있다. 상기 열처리 공정을 수행하지 않거나 상기 열처리 공정의 온도범위를 벗어나는 경우에는, 공침법으로 제조한 제1 촉매와 함침법으로 제조한 제2 촉매 각각의 장점이 결합되지 않는다. 특히, 상기 열처리 공정이 650℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 공침법으로 제조한 제1 촉매 및/또는 함침법으로 제조한 제2 촉매의 구조가 변형되어 하이브리드 촉매의 효과를 나타내기 어려우므로 바람직하지 않다.The heat treatment process may be performed at a temperature of 500°C to 650°C, and may be performed at a temperature of 550°C to 600°C. The time for which the heat treatment process is performed is not particularly limited, but considering the process cost, the heat treatment process may be performed for 30 minutes to 5 hours, or may be performed for 1 hour to 3 hours. When the temperature range of the heat treatment process is satisfied, the activity and physical properties of the hybrid catalyst can be secured. If the heat treatment process is not performed or is outside the temperature range of the heat treatment process, the advantages of the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method are not combined. In particular, when the heat treatment process is performed at a temperature exceeding 650°C, the structure of the first catalyst prepared by coprecipitation and/or the second catalyst prepared by impregnation is deformed, making it difficult to exhibit the effect of the hybrid catalyst. don't do it

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이브리드(hybride) 촉매 내의 제1 촉매 : 제2 촉매의 중량비는 8 : 2 내지 2 : 8 일 수 있고, 6 : 4 내지 4 : 6 일 수 있으며, 5 : 5 일 수 있다. 상기 제1 촉매 : 제2 촉매의 중량비를 벗어나는 경우, 즉 제1 촉매의 비율이 너무 높은 경우에는 제2 촉매의 효과가 발현되기 어렵고, 제2 촉매의 비율이 너무 높은 경우에는 제1 촉매의 효과가 발현되기 어렵다. 따라서, 전술한 제1 촉매 : 제2 촉매의 중량비를 만족하는 경우에, 제1 촉매 및 제2 촉매의 효과가 동시에 발현될 수 있다. 특히, 상기 제1 촉매 : 제2 촉매의 중량비가 6 : 4 내지 4 : 6인 경우에 촉매 유동 측면에서 보다 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present application, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst in the hybrid catalyst may be 8:2 to 2:8, 6:4 to 4:6, and 5:2. It could be 5. If the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is outside the weight ratio, that is, if the ratio of the first catalyst is too high, the effect of the second catalyst is difficult to be expressed, and if the ratio of the second catalyst is too high, the effect of the first catalyst is difficult to express. is difficult to manifest. Therefore, when the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst described above is satisfied, the effects of the first catalyst and the second catalyst can be expressed simultaneously. In particular, when the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is 6:4 to 4:6, it is more preferable in terms of catalyst flow.

또한, 상기 열처리 공정 이후에 제조되는 하이브리드(hybride) 촉매의 평균 입자 크기는 50㎛ 내지 60㎛ 일 수 있고, 52㎛ 내지 59㎛ 일 수 있다.Additionally, the average particle size of the hybrid catalyst produced after the heat treatment process may be 50 ㎛ to 60 ㎛, or 52 ㎛ to 59 ㎛.

또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present application provides a method for producing acrylonitrile, which includes the step of subjecting propylene and ammonia to an ammonia oxidation reaction in the presence of an ammonia oxidation catalyst prepared according to the above production method.

상기 아크릴로니트릴의 제조방법은, 상기 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 암모산화용 촉매를 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 보다 구체적인 아크릴로니트릴의 제조방법은 후술하는 실시예에 기재하였다.The method for producing the acrylonitrile may use a method known in the art, except that the ammonia oxidation catalyst prepared according to the exemplary embodiment of the present application is used. A more specific method for producing acrylonitrile is described in the Examples described later.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, in order to explain the present application in detail, examples will be given in detail. However, the embodiments according to the present application may be modified into various other forms, and the scope of the present application is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of the present application are provided to more completely explain the present application to those with average knowledge in the art.

<실시예><Example>

<제조예 1> 공침법으로 제조한 제1 촉매<Preparation Example 1> First catalyst prepared by coprecipitation method

암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 100g 및 물 400g을 포함하는 수용액에, 비스무스 나이트레이트(bistmuth nitrate, Bi(NO3)3·5H2O) 20.82g, 철 나이트레이트(iron nitrate, Fe(NO3)3·9H2O) 53.94g, 아연 나이트레이트(zinc nitrate, Zn(NO3)2·6H2O) 13.41g, 니켈 나이트레이트(nickel nitrate, Ni(NO3)2·6H2O) 83.26g, 칼륨 나이트레이트(KNO3) 0.9641g, 세슘 나이트레이트(CsNO3) 1.389g, 물 100g, 질산 15g을 혼합한 수용액을 넣고, 실리카 졸(silica sol, LUDOX AS-40) 320g을 넣고 1시간 교반하였다. 교반 후 공침된 슬러리를 디스크 타입의 스프레이 드라이 건조기를 이용하여 245℃ 온도 조건하에 분무 건조하였다. 얻어진 건조체를 580℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 제1 촉매를 제조하였다.In an aqueous solution containing 100 g of ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O) and 400 g of water, bistmuth nitrate (Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O) 20.82g, iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) 53.94g, zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) 13.41g, nickel nitrate (nickel) Add an aqueous solution of 83.26 g of nitrate, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), 0.9641 g of potassium nitrate (KNO 3 ), 1.389 g of cesium nitrate (CsNO 3 ), 100 g of water, and 15 g of nitric acid, and add silica sol. 320 g of (silica sol, LUDOX AS-40) was added and stirred for 1 hour. After stirring, the coprecipitated slurry was spray-dried under temperature conditions of 245°C using a disk-type spray dryer. The obtained dried body was calcined at a temperature of 580°C for 3 hours to prepare a first catalyst.

상기 제조된 제1 촉매의 평균 입자 크기는 57.2㎛ 였다. 이 때, 상기 평균 입자 크기는 입도 분석기(Particle size Analyzer)를 이용하여 측정하였다.The average particle size of the prepared first catalyst was 57.2㎛. At this time, the average particle size was measured using a particle size analyzer.

<제조예 2> 함침법으로 제조한 제2 촉매<Preparation Example 2> Second catalyst prepared by impregnation method

암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 100g에 물 450g, 시트르산(citric acid) 59.7g을 첨가하여 투명한 졸 용액을 제조한 후, 비스무스 나이트레이트(bistmuth nitrate, Bi(NO3)3·5H2O) 20.82g, 철 나이트레이트(iron nitrate, Fe(NO3)3·9H2O) 53.9g, 아연 나이트레이트(zinc nitrate, Zn(NO3)2·6H2O) 13.41g, 니켈 나이트레이트(nickel nitrate, Ni(NO3)2·6H2O) 83.19g, 칼륨 나이트레이트(KNO3) 0.9641g, 세슘 나이트레이트(CsNO3) 1.389g, 물 100g, 질산 30g을 혼합한 수용액을 첨가하여 실리카 담체에 함침할 용액을 제조하였다. 파우더의 실리카 담체 303g에 상기 제조한 용액을 첨가하여 회전농축기에서 2시간 가량 교반 후 진공, 가열하여 수분을 제거하였다. 100℃ 오븐에서 밤새 건조 후 파우더를 소성로에 넣고 580℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 제2 촉매를 제조하였다.After preparing a transparent sol solution by adding 450 g of water and 59.7 g of citric acid to 100 g of ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O), bismuth nitrate (bistmuth) was prepared. nitrate, Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O) 20.82g, iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) 53.9g, zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) 13.41g, nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) 83.19g, potassium nitrate (KNO 3 ) 0.9641g, cesium nitrate (CsNO 3 ) 1.389g, water A solution for impregnating the silica carrier was prepared by adding an aqueous solution of 100 g and 30 g of nitric acid. The solution prepared above was added to 303 g of the powdered silica carrier, stirred in a rotary concentrator for about 2 hours, and then heated under vacuum to remove moisture. After drying in an oven at 100°C overnight, the powder was placed in a furnace and calcined at a temperature of 580°C for 3 hours to prepare a second catalyst.

상기 제조된 제2 촉매의 평균 입자 크기는 56.9㎛ 였다.The average particle size of the prepared second catalyst was 56.9㎛.

<실시예 1><Example 1>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 25g과 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 25g을 혼합하여 유동층 반응기에 넣은 후, Air 300 ml/min의 조건에서 570℃의 온도에서 2시간 동안 열처리 공정을 수행하여, 하이브리드 촉매를 제조하였다.25 g of the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1 and 25 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 were mixed and placed in a fluidized bed reactor, and then heated to a temperature of 570°C under the condition of 300 ml/min of air. A heat treatment process was performed for 2 hours to prepare a hybrid catalyst.

상기 실시예 1의 하이브리드 촉매의 평균 입자 크기는 57.4㎛ 였다.The average particle size of the hybrid catalyst of Example 1 was 57.4 μm.

<실시예 2><Example 2>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 30g과 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 20g을 적용한 하이브리드 촉매를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, except that a hybrid catalyst containing 30 g of the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1 and 20 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 was applied.

상기 실시예 2의 하이브리드 촉매의 평균 입자 크기는 57.2㎛ 였다.The average particle size of the hybrid catalyst of Example 2 was 57.2㎛.

<실시예 3><Example 3>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 20g과 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 30g을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 20 g of the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1 and 30 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 were applied.

상기 실시예 3의 하이브리드 촉매의 평균 입자 크기는 57.5㎛ 였다.The average particle size of the hybrid catalyst of Example 3 was 57.5㎛.

<실시예 4><Example 4>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 27g과 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 23g을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 27 g of the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1 and 23 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 were applied.

상기 실시예 4의 하이브리드 촉매의 평균 입자 크기는 57.3㎛ 였다.The average particle size of the hybrid catalyst of Example 4 was 57.3㎛.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매를 적용하지 않고, 상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 50g을 단독으로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 50 g of the first catalyst prepared by the co-precipitation method of Preparation Example 1 was applied alone, without applying the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2. .

<비교예 2><Comparative Example 2>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매를 적용하지 않고, 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 50g을 단독으로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 50 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 was applied alone instead of using the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1. .

<비교예 3><Comparative Example 3>

상기 제조예 1의 공침법으로 제조한 제1 촉매 25g과 상기 제조예 2의 함침법으로 제조한 제2 촉매 25g을 혼합하였다. 별도의 열처리 공정은 수행하지 않았다.25 g of the first catalyst prepared by the coprecipitation method of Preparation Example 1 and 25 g of the second catalyst prepared by the impregnation method of Preparation Example 2 were mixed. No separate heat treatment process was performed.

<실험예 1> 암모산화용 촉매의 조성<Experimental Example 1> Composition of catalyst for ammonia oxidation

상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 암모산화용 촉매를 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석하였다. 이러한 ICP 분석에 있어서는, ICP-OES(Optima 8300DV, perkinelmer)의 분석 장치를 사용하였다. 또한, 이러한 ICP 분석에 있어서, 구체적인 시료의 준비 방법 및 분석 조건은 다음과 같았다.The catalysts for ammonia oxidation prepared in each of the above examples and comparative examples were analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma). In this ICP analysis, an ICP-OES (Optima 8300DV, perkinelmer) analysis device was used. In addition, in this ICP analysis, the specific sample preparation method and analysis conditions were as follows.

먼저, 다음의 방법으로 분석을 위한 시료를 준비하였다.First, samples for analysis were prepared by the following method.

촉매 시료 0.2g을 cornial tube에 넣고 정확히 무게를 측정하였다. 이 시료에 염산 1mL와 불산 0.04mL를 넣고 빠르게 밀봉하였다. sonicator에서 1시간 동안 용해시키고, 시료가 완전히 용해되면, 포화 붕산수 1mL와 내부 표준물을 넣고 초순수 20mL로 희석하였다. 저온에서 잔류 불산을 중화시킨 후, shaking하고 여과하여 시료를 준비하고, 이러한 분석 시료에 대해 다음의 방법으로 ICP 분석을 수행하였다.0.2 g of catalyst sample was placed in a cornial tube and its weight was accurately measured. 1 mL of hydrochloric acid and 0.04 mL of hydrofluoric acid were added to this sample and quickly sealed. It was dissolved in a sonicator for 1 hour, and when the sample was completely dissolved, 1 mL of saturated boric acid water and an internal standard were added and diluted with 20 mL of ultrapure water. After neutralizing residual hydrofluoric acid at low temperature, samples were prepared by shaking and filtering, and ICP analysis was performed on these analysis samples using the following method.

먼저, 다음의 방법으로 ICP-OES의 분석 장비를 준비하였다.First, ICP-OES analysis equipment was prepared by the following method.

1. 장비 가동을 위한 상태를 점검한다.1. Check the condition for equipment operation.

2. 가스 점검: Ar gas, N2 purge gas, Shear gas2. Gas check: Ar gas, N 2 purge gas, Shear gas

3. 장비 냉각기를 전원을 확인 후 가동한다.3. Check the power supply and operate the equipment cooler.

4. 장비 Communication을 확인한 후 장비 warm up을 진행한다.4. After checking equipment communication, proceed to warm up the equipment.

다음으로, 하기 분석 조건 하에, 각 촉매 및 담체에 포함된 금속(Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, K, Cs, Si) 조성 및 함량을 분석하였다.Next, the composition and content of metals (Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, K, Cs, Si) contained in each catalyst and carrier were analyzed under the following analysis conditions.

* 분석 조건:* Analysis conditions:

RF power(W): 1300RF power(W): 1300

Torch Height(mm): 15.0Torch Height(mm): 15.0

Plasma Gas Flow (L/min): 15.00Plasma Gas Flow (L/min): 15.00

Sample Gas Flow(L/min): 0.8Sample Gas Flow(L/min): 0.8

Aux. Gas flow (L/min): 0.20Aux. Gas flow (L/min): 0.20

Pump Speed(mL/min): 1.5Pump Speed(mL/min): 1.5

Internal Standard: Y or ScInternal Standard: Y or Sc

이러한 ICP 분석에 의해, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 암모산화용 촉매의 조성은 모두 Mo12Bi0.9Fe2.8Ni6.0Zn1.5K0.2Cs0.15Ox / 50 wt% SiO2 (x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다) 이었다.According to this ICP analysis, the compositions of the ammonia oxidation catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were Mo 12 Bi 0.9 Fe 2.8 Ni 6.0 Zn 1.5 K 0.2 Cs 0.15 O x / 50 wt% SiO 2 (x is each element It is a value determined according to the oxidation state of.

<실험예 2><Experimental Example 2>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 내경 28mm, 높이 1,300mm인 반응기에 촉매를 투입하였다. 반응물의 몰비(C3H6 : NH3 : Air = 1 : 1.3 : 1.9)의 유량을 통해 반응조건을 조절하였다. Gas chromatography를 이용해 생성물을 분석하여 하기 표에 나타내었다.The catalysts prepared in the examples and comparative examples were introduced into a reactor with an inner diameter of 28 mm and a height of 1,300 mm. Reaction conditions were controlled through the flow rate of the reactant molar ratio (C 3 H 6 : NH 3 : Air = 1 : 1.3 : 1.9). The product was analyzed using gas chromatography and is shown in the table below.

반응 생성물들은 PolaPLOT-Q, Molseive 5A, chromosorb 101 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래프 분석기(에이질런트 GC 7890)로 분석하였고, 프로필렌 전환율, 아크릴로니트릴 선택도 및 아크릴로니트릴 수율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.The reaction products were analyzed using a gas chromatograph (Agilent GC 7890) equipped with a PolaPLOT-Q, Molseive 5A, and chromosorb 101 column, and the propylene conversion, acrylonitrile selectivity, and acrylonitrile yield were calculated as shown in Table 1 below. shown in

또한, ASTM-D5757 방법을 이용하여, 마모 손실로서 촉매의 마모강도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 내경 35mm이고 높이 710mm인 수직형 내관에 50g의 촉매를 충진한 후, 10 L/min으로 N2 가스를 흘린 다음, 5시간 후 포집기에 포집된 촉매의 양을 측정하여, 하기 수학식 4를 이용하여 마모 손실을 측정하였다.Additionally, the wear strength of the catalyst was measured as wear loss using the ASTM-D5757 method. More specifically, after filling a vertical inner tube with an inner diameter of 35 mm and a height of 710 mm with 50 g of catalyst, N 2 gas was flowed at 10 L/min, and then the amount of catalyst collected in the collector was measured after 5 hours, using the following equation: Wear loss was measured using Equation 4.

[수학식 1][Equation 1]

프로필렌 전환율(%) = (반응한 프로필렌의 몰수) / (공급된 프로필렌의 몰수) × 100Propylene conversion rate (%) = (moles of reacted propylene) / (moles of propylene supplied) × 100

[수학식 2][Equation 2]

아크릴로니트릴(AN) 선택도(%) = (생성된 아크릴로니트릴의 몰수) / (반응한 프로필렌의 몰수) × 100Acrylonitrile (AN) selectivity (%) = (number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of reacted propylene) × 100

[수학식 3][Equation 3]

아크릴로니트릴(AN) 수율(%) = (생성된 아크릴로니트릴의 몰수) / (공급된 프로필렌의 몰수) × 100Acrylonitrile (AN) yield (%) = (moles of acrylonitrile produced) / (moles of propylene supplied) × 100

[수학식 4][Equation 4]

마모 손실(%) = (5시간 동안 포집기에 포집된 분말 중량) / (초기 촉매 중량) × 100Wear loss (%) = (Powder weight collected in collector for 5 hours) / (Initial catalyst weight) × 100

[표 1][Table 1]

상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1 내지 4의 촉매를 프로필렌의 암모산화 반응에 적용하는 경우에는, 비교예 1 내지 3 대비하여 아크릴로니트릴 선택도, 아크릴로니트릴 수율 및 마모 손실이 모두 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 above, when the catalysts of Examples 1 to 4 are applied to the ammoxidation reaction of propylene, acrylonitrile selectivity, acrylonitrile yield and wear loss are all superior compared to Comparative Examples 1 to 3. can confirm.

따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 공침법으로 제조한 제1 촉매와 함침법으로 제조한 제2 촉매를 함께 혼합하고 열처리 공정을 수행한 후 적용함으로써, 장기간 촉매 유동에 따른 촉매 활성 감소를 완화시킬 수 있고, 내마모도가 우수한 암모산화용 촉매를 제조할 수 있다.Therefore, the method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application is to mix the first catalyst prepared by coprecipitation method and the second catalyst prepared by impregnation method together, perform a heat treatment process, and apply it for a long period of time. The decrease in catalyst activity due to catalyst flow can be alleviated, and a catalyst for ammonia oxidation with excellent wear resistance can be manufactured.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 암모산화용 촉매를 프로필렌의 암모산화 반응에 적용하는 경우에는, 공침법으로 제조한 제1 촉매와 함침법으로 제조한 제2 촉매가 함께 반응하므로, 장시간 반응시 제조되는 아크릴로니트릴의 수율 감소를 완화시킬 수 있다.In addition, when the catalyst for ammonia oxidation prepared according to an exemplary embodiment of the present application is applied to the ammonia oxidation reaction of propylene, the first catalyst prepared by the coprecipitation method and the second catalyst prepared by the impregnation method react together, The decrease in yield of acrylonitrile produced during long-term reaction can be alleviated.

10: 담체
20: Mo 성분
30: Mo 이외의 금속 성분10: carrier
20: Mo component
30: Metal components other than Mo

Claims (8)

공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계;
함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 혼합한 후, 열처리 공정을 수행하여 하이브리드(hybride) 촉매를 제조하는 단계
를 포함하는 암모산화용 촉매의 제조방법.Preparing a first catalyst prepared by coprecipitation;
Preparing a second catalyst prepared by an impregnation method; and
After mixing the first catalyst and the second catalyst, performing a heat treatment process to prepare a hybrid catalyst
A method for producing a catalyst for ammonia oxidation comprising. 청구항 1에 있어서, 상기 공침법으로 제조한 제1 촉매를 준비하는 단계는,
Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소), B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 담체를 포함하는 용액을 이용하여 제1 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 제1 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the step of preparing the first catalyst prepared by the coprecipitation method includes,
Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba), B precursor (B = Li, Na, K, Rb and Cs Preparing a first catalyst precursor slurry using a solution containing at least one element selected from) and a carrier; and
A method for producing a catalyst for ammonia oxidation, comprising drying and calcining the first catalyst precursor slurry. 청구항 1에 있어서, 상기 함침법으로 제조한 제2 촉매를 준비하는 단계는,
Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 촉매 전구체 용액을 제조하는 단계;
담체에 상기 제2 촉매 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및
상기 제2 촉매 전구체 용액이 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the step of preparing the second catalyst prepared by the impregnation method,
Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = Li, Na, K, Rb and Cs preparing a second catalyst precursor solution containing at least one element selected from among;
supporting the second catalyst precursor solution on a carrier; and
A method for producing a catalyst for ammonia oxidation, comprising drying and calcining a carrier carrying the second catalyst precursor solution. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 담체는 실리카인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 2 or 3, wherein the carrier is silica. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리 공정은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the heat treatment process is performed at a temperature of 500°C to 650°C. 청구항 1에 있어서, 상기 하이브리드(hybride) 촉매 내의 제1 촉매 : 제2 촉매의 중량비는 8 : 2 내지 2 : 8인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst in the hybrid catalyst is 8:2 to 2:8. 청구항 1에 있어서, 상기 암모산화용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdOx
상기 화학식 1에서,
A는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
a, b, c, d 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며,
a는 0.1 내지 7 이고, b는 0.1 내지 10 이고, c는 0.01 내지 10 이고, d는 0.1 내지 10 이며, x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the catalyst for ammonia oxidation is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Mo 12 Bi a Fe b A c B d O x
In Formula 1,
A is at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba,
B is at least one element selected from Li, Na, K, Rb and Cs,
a, b, c, d and x are the fractions of atoms or groups of atoms, respectively;
a is 0.1 to 7, b is 0.1 to 10, c is 0.01 to 10, d is 0.1 to 10, and x is a value determined according to the oxidation state of each element. 청구항 1에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법.A method for producing acrylonitrile comprising the step of subjecting propylene and ammonia to ammoxidation in the presence of an ammonium oxidation catalyst prepared according to claim 1.
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