KR20220014701A - Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation methode using the same catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for ammoxidation of propylene, a method for preparing the same, and a method for ammoxidation of propylene using the same.
아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN)은, ABS 수지의 원료 중 하나로 사용될 뿐만 아니라, 다양한 화학 제품으로의 응용이 가능하여, 전세계적으로 수요 및 생산량이 증가하고 있다.Acrylonitrile (AN) is not only used as one of the raw materials of ABS resin, but also can be applied to various chemical products, so demand and production are increasing worldwide.
이러한 아크릴로니트릴은 프로필렌의 암모산화 반응을 통해 제조될 수 있다. 프로필렌의 암모산화 반응은 암모니아와 프로필렌의 환원 반응 및 산소에 의한 재산화 반응을 포함하는데, 이러한 반응 중 발생하는 열을 제어하기 위해 유동층 반응기가 이용되는 것이 일반적이다.Such acrylonitrile can be prepared through the ammoxidation reaction of propylene. The ammoxidation reaction of propylene includes a reduction reaction of ammonia and propylene and a reoxidation reaction by oxygen. In order to control the heat generated during these reactions, a fluidized bed reactor is generally used.
프로필렌의 암모산화용 촉매로는, Mo(몰리브덴)-Bi(비스무스) 산화물 촉매가 제시된 이래, 다양한 산화 상태를 가지는 금속이 첨가된 촉매들이 제시되고 있다. 다만, 촉매 조성의 다양화에도 불구하고, 그 구조 및 물성에 대한 연구가 부족하여, 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 데에는 한계가 있었다. As a catalyst for the ammoxidation of propylene, since Mo (molybdenum)-Bi (bismuth) oxide catalysts have been proposed, catalysts to which metals having various oxidation states are added have been proposed. However, despite the diversification of the catalyst composition, research on the structure and physical properties thereof is insufficient, and there is a limit in increasing the yield of acrylonitrile.
구체적으로, 프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법으로 졸겔법이 널리 알려져 있는데, 이는 금속 전구체 용액과 실리카졸을 공침시키고, 그 공침 생성물을 분무 건조한 뒤 소성하는 방법에 해당된다.Specifically, the sol-gel method is widely known as a method for preparing a catalyst for ammoxidation of propylene, which corresponds to a method in which a metal precursor solution and silica sol are co-precipitated, and the co-precipitation product is spray-dried and then calcined.
이러한 졸겔법에 따르면, 금속 산화물 입자와 실리카 입자가 집합된 2차 입자 구조의 촉매가 제조되는데, 2차 입자를 구성하는 1차 입자들의 결합력이 약하여, 유동성 반응기 내에서 마모되거나 1차 입자로 쪼개져 촉매 활성을 잃기 쉽다. 더욱이, 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 2차 입자의 표면)로 제한되고, 작은 표면적을 제공하므로, 프로필렌의 암모산화 반응 중 촉매 표면으로부터 탈착되는 암모니아의 양이 많다.According to this sol-gel method, a catalyst having a secondary particle structure in which metal oxide particles and silica particles are aggregated is prepared, but the binding force of the primary particles constituting the secondary particles is weak, so that it is worn out in the fluid reactor or split into primary particles. It is easy to lose catalytic activity. Moreover, since the sites that can participate in the ammoxidation reaction of propylene are limited to the outer surface portion (i.e., the surface of secondary particles) and provide a small surface area, the amount of ammonia desorbed from the catalyst surface during the ammoxidation reaction of propylene is reduced. many.
이에, 졸겔법으로 제조된 촉매를 이용할 경우, 프로필렌의 암모산화 반응 중 지속적으로 촉매를 추가(make-up)해주어야 하고, 추가하더라도 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 데에는 한계가 있다.Therefore, when using the catalyst prepared by the sol-gel method, it is necessary to continuously add (make-up) the catalyst during the ammoxidation reaction of propylene, and even if it is added, there is a limit in increasing the yield of acrylonitrile.
본 발명은, 프로필렌의 암모산화 반응 시 적절한 범위 내에서 암모니아의 흡착 능력을 극대화할 수 있는 프로필렌의 암모산화용 촉매를 제공하고, 이러한 촉매를 사용하여 더 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 것이다. The present invention is to provide a catalyst for ammoxidation of propylene capable of maximizing the adsorption capacity of ammonia within an appropriate range during the ammoxidation reaction of propylene, and to prepare acrylonitrile in a higher yield using this catalyst .
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 특정 조성의 금속 산화물이 실리카 담체에 담지되고, 이처럼 담지된 상태에서의 암모니아 흡착량이 개선된, 프로필렌의 암모산화용 촉매를 제공한다.Specifically, in one embodiment of the present invention, there is provided a catalyst for ammoxidation of propylene in which a metal oxide of a specific composition is supported on a silica carrier, and the amount of ammonia adsorption in the supported state is improved.
상기 일 구현예의 촉매는, 특정 조성의 금속 산화물을 실리카 담체에 담지하는 함침법으로 제조될 수 있다. 이는, 졸겔법으로 제조된 촉매에 대비하여 개선된 암모니아 흡착 능력을 나타낼 수 있다.The catalyst of one embodiment may be prepared by an impregnation method in which a metal oxide having a specific composition is supported on a silica carrier. This may indicate an improved ammonia adsorption capacity compared to the catalyst prepared by the sol-gel method.
따라서, 상기 일 구현예의 촉매를 이용할 경우, 유동층 반응기 내에서 진행되는 프로필렌의 암모산화 공정 중 촉매의 추가 공급 없이도, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 대량 생산할 수 있다.Therefore, when using the catalyst of one embodiment, acrylonitrile can be mass-produced in high yield without additional supply of catalyst during the ammoxidation process of propylene in the fluidized bed reactor.
도 1은, 졸겔법으로 제조된 촉매를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2은, 상기 일 구현예에 따른 촉매를 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically shows a catalyst prepared by a sol-gel method.
2 schematically shows a catalyst according to the embodiment.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.Also, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하에서 “입경 Dv”은, 입경에 따른 부피 누적 분포의 v% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 부피 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 부피 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.Hereinafter, “particle diameter Dv” means the particle diameter at the v% point of the cumulative volume distribution according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the cumulative volume distribution according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative volume distribution according to the particle size, and D10 is the particle size at the 10% point of the cumulative volume distribution according to the particle size. is the size
또한, "기공 직경"은, 기공의 중심을 지나가는 직선의 길이를 의미할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체는 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이때 다수의 기공 직경을 산술 평균하여 평균 직경을 구할 수 있다.In addition, "pore diameter" may mean the length of a straight line passing through the center of the pore. In addition, the silica carrier may include a plurality of pores, and in this case, the average diameter may be obtained by arithmetic average of the diameters of the plurality of pores.
한편, 촉매 반응의 초기에는 촉매 표면에 반응물들이 화학적으로 흡착되는 과정이 필요하며, 촉매의 활성점과 표면적은 흡착 능력 및 이에 따른 화학 반응과 직접적인 연관성이 있다. 또한, 촉매 표면에의 화학적 흡착은, 흡착 속도는 물리적 흡착 (Physisorption) 보다 느리지만, 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다.Meanwhile, in the initial stage of the catalytic reaction, a process in which reactants are chemically adsorbed on the catalyst surface is required, and the active point and surface area of the catalyst are directly related to the adsorption capacity and the resulting chemical reaction. Also, chemisorption on the catalyst surface tends to increase with increasing temperature, although the rate of adsorption is slower than that of physisorption.
이와 관련하여, 촉매의 산점 세기에 대한 정도를 암모니아(NH3)의 탈착 정도(TPD: Temperature Programmed Desorption)에 의해 측정하는, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)이 널리 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)을 이용하여 촉매 및 담체의 암모니아(NH3) 흡착량을 측정할 수 있다.In this regard, ammonia temperature elevated desorption (NH 3 -TPD), which measures the degree of acid site strength of the catalyst by the degree of desorption (TPD: Temperature Programmed Desorption) of ammonia (NH 3 ) is widely known. In the present invention, the ammonia (NH 3 ) adsorption amount of the catalyst and the carrier can be measured using the ammonia temperature elevation desorption method (NH 3 -TPD).
이하, 도면을 참조하여 상기 일 구현예의 프로필렌의 암모산화용 촉매를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the catalyst for ammoxidation of propylene of the embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
프로필렌의 암모산화용 촉매Catalyst for ammoxidation of propylene
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 실리카 담체에 담지되고, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 측정된 암모니아 흡착량이 0.43 mmol/g 내지 5 mmol/g인, 프로필렌의 암모산화용 촉매 촉매를 제공한다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide represented by the following formula (1) is supported on a silica carrier, and the ammonia adsorption amount measured by ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 -TPD) is 0.43 mmol/g to 5 mmol/g, A catalyst for the ammoxidation of propylene is provided.
[화학식 1] Mo12BiaFebAcBdCeDfOx [Formula 1] Mo 12 Bi a Fe b A c B d C e D f O x
상기 화학식 1에서, A 는 Ni, Mn, 및 Co중 하나 이상의 원소이고; B는 Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고; C는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고; D는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고; 상기 a 내지 f, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 10이고, e는 0.01 내지 2이며, f는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48 이다.In Formula 1, A is at least one of Ni, Mn, and Co; B is one or more of Zn, Mg, Ca, and Ba; C is one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs; D is one or more of Cr, W, B, Al, Ca, and V; Wherein a to f and x are each a fraction of an atom or group, a is 0.1 to 5, b is 0.1 to 5, c is 0.01 to 10, d is 0.01 to 10, e is 0.01 to 2, , f is 0 to 10, and x is 24 to 48.
일반적으로 알려진 프로필렌의 암모산화용 촉매는, 졸겔법으로 제조되어, 금속 산화물 나노입자와 실리카 나노입자가 집합된 2차 입자 구조로 제공된다(도 1). A commonly known catalyst for ammoxidation of propylene is prepared by a sol-gel method and provided in a secondary particle structure in which metal oxide nanoparticles and silica nanoparticles are aggregated ( FIG. 1 ).
이는, 내부 및 외부에 금속 산화물 입자가 골고루 분포된 대신, 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 2차 입자의 표면)로 제한되고, 작은 표면적을 제공하므로, 프로필렌의 암모산화 반응 중 촉매 표면으로부터 탈착되는 암모니아의 양이 많다.This is because, instead of uniformly distributed metal oxide particles inside and outside, the site that can participate in the ammoxidation reaction of propylene is limited to the outer surface portion (that is, the surface of secondary particles), and provides a small surface area, During the ammoxidation reaction, the amount of ammonia desorbed from the catalyst surface is large.
그에 반면, 상기 일 구현예의 촉매는, 함침법으로 제조되어, 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조로 제공될 수 있다(도 2).On the other hand, the catalyst of the exemplary embodiment may be prepared by an impregnation method and provided in a structure in which a metal oxide is supported on a silica support ( FIG. 2 ).
예를 들어, 목적하는 금속 산화물의 화학양론적 몰비를 만족하도록 제조된 금속 전구체 용액에 실리카 담체를 담가, 상기 실리카 담체 내에 상기 금속 전구체 용액을 함침시킬 수 있다. For example, the silica carrier may be immersed in a metal precursor solution prepared to satisfy a desired stoichiometric molar ratio of the metal oxide, and the metal precursor solution may be impregnated in the silica carrier.
이후, 건조 공정을 통해 용매(즉, 물)를 제거하면, 실리카 담체의 기공벽에 금속 전구체가 잔존하게 되고, 소성 공정에서 금속 전구체가 산화되면서 실리카 담체 기공벽을 연속적으로 코팅하는 막을 형성할 수 있다.Thereafter, when the solvent (ie, water) is removed through the drying process, the metal precursor remains on the pore wall of the silica carrier, and as the metal precursor is oxidized in the firing process, a film continuously coating the pore wall of the silica carrier can be formed. have.
이처럼 제조된 일 구현예의 촉매는, 제조 후 후처리로써 분급 공정을 진행하지 않더라도, 졸겔법에 의해 동일한 조성으로 제조된 촉매보다 미분 함량이 적고 내구성은 뛰어날 수 있다.The catalyst of one embodiment prepared as described above may have less fine powder content and superior durability than a catalyst prepared with the same composition by the sol-gel method, even if a classification process is not performed as a post-processing after preparation.
또한, 상기 일 구현예의 촉매는, 암모산화 반응의 활성을 높이는 것으로 알려진 Mo 및 Bi뿐만 아니라, 프로필렌의 암모산화 반응에 대한 적합한 수준의 활성점을 형성하는 금속을 더 포함하도록 금속 산화물 조성을 제어함으로써 촉매 활성을 더욱 높일 수 있다.In addition, the catalyst of one embodiment is a catalyst by controlling the metal oxide composition to further include a metal that forms an active site at a suitable level for the ammoxidation reaction of propylene, as well as Mo and Bi, which are known to increase the activity of the ammoxidation reaction. activity can be further increased.
특히, 상기 일 구현예의 촉매에서, 실리카 담체의 내부 기공에 상기 금속 산화물을 골고루 담지하여 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 촉매의 표면)뿐만 아니라 그 내부 표면(기공)으로 확장되는 이점이 있다.In particular, in the catalyst of one embodiment, the site that can participate in the ammoxidation reaction of propylene by evenly supporting the metal oxide in the internal pores of the silica carrier is not only the external surface part (ie, the surface of the catalyst) but also its internal surface (pores) ) has the advantage of being extended to
이에 따라, 상기 일 구현예의 촉매는, 상기 실리카 담체에 상기 금속 산화물이 담지된 담지된 상태에서, 졸겔법으로 제조된 촉매에 대비하여 암모니아 가스와 프로필렌 기체를 흡착시킬 수 있는 부위(site)가 훨씬 많을 수 있다. Accordingly, the catalyst of one embodiment has a site capable of adsorbing ammonia gas and propylene gas in comparison to a catalyst prepared by a sol-gel method in a supported state in which the metal oxide is supported on the silica carrier. can be many
구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매는, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 측정된 암모니아 흡착량이 0.43 내지 5 mmol/g 인 것이다.Specifically, the catalyst of one embodiment has an adsorption amount of ammonia of 0.43 to 5 mmol/g measured by an ammonia-temperature elevated desorption method (NH 3 -TPD).
이처럼 암모니아 흡착 능력이 개선된 촉매는, 프로필렌의 암모산화 반응 시 프로필렌의 전환율을 높이고, 궁극적으로는 아크릴로니트릴의 수율을 개선하는 데 기여할 수 있다.As such, the catalyst having improved ammonia adsorption capacity may contribute to increasing the conversion rate of propylene during ammoxidation of propylene and ultimately improving the yield of acrylonitrile.
이하, 상기 일 구현예의 촉매를 보다 상세히 설명한다,Hereinafter, the catalyst of the embodiment will be described in more detail,
촉매의 암모니아 흡착량Ammonia Adsorption Amount of Catalyst
촉매 반응의 초기에는 촉매 표면에 반응물들이 화학적으로 흡착되는 과정이 필요하며, 촉매의 활성점과 표면적은 흡착 능력 및 이에 따른 화학 반응과 직접적인 연관성이 있다.In the initial stage of the catalytic reaction, a process in which reactants are chemically adsorbed on the catalyst surface is required, and the active site and surface area of the catalyst are directly related to the adsorption capacity and the resulting chemical reaction.
또한, 촉매 표면에의 화학적 흡착은, 흡착 속도는 물리적 흡착 (Physisorption) 보다 느리지만, 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다.Also, chemisorption on the catalyst surface tends to increase with increasing temperature, although the rate of adsorption is slower than that of physisorption.
이와 관련하여, 촉매의 산점 세기에 대한 정도를 암모니아(NH3)의 탈착 정도(TPD: Temperature Programmed Desorption)에 의해 측정하는, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)이 널리 알려져 있다.In this regard, ammonia temperature elevated desorption (NH 3 -TPD), which measures the degree of acid site strength of the catalyst by the degree of desorption (TPD: Temperature Programmed Desorption) of ammonia (NH 3 ) is widely known.
예컨대, 400 ℃에서 약 1시간 동안 전처리한 뒤, 약 100 ℃에서 10 % NH3/He (50 cc/min)으로 1시간 동안 NH3를 흡착시키고, 그와 동일한 온도에서 He을 흘려주면서 물리 흡착된 NH3를 제거하고, 온도를 800 ℃까지 승온시키며 탈착되는 NH3를 측정(b)한다.For example, after pretreatment at 400 ° C. for about 1 hour, NH 3 is adsorbed at about 100 ° C. with 10% NH 3 /He (50 cc/min) for 1 hour, and physical adsorption while flowing He at the same temperature Remove the NH 3 , and measure the desorbed NH 3 while raising the temperature to 800 ° C. (b).
이후, NH3의 최초 흡착량(a)과 탈착량(b)의 차를 구하여, 촉매 표면에 잔존하는 NH3의 흡착량을 구할 수 있다.Thereafter, by obtaining the difference between the initial adsorption amount (a) and the desorption amount (b) of NH 3 , the adsorption amount of NH 3 remaining on the catalyst surface can be obtained.
상기 일 구현예의 촉매는, 상기 방법으로 측정된 암모니아 흡착량이 0.05 mmol/g 이상일 수 있다. 이처럼 암모니아 흡착량 능력이 우수한 촉매는, 프로필렌의 암모산화 반응 시 프로필렌의 전환율과 아크릴로 니트릴의 선택도를 높이고, 궁극적으로는 아크릴로니트릴의 수율을 개선하는 데 기여한다.The catalyst of one embodiment may have an adsorption amount of ammonia measured by the above method of 0.05 mmol/g or more. As such, the catalyst having excellent ammonia adsorption capacity contributes to increasing the conversion rate of propylene and the selectivity of acrylonitrile during ammoxidation of propylene, and ultimately improving the yield of acrylonitrile.
예컨대, 상기 일 구현예의 촉매는, 암모니아 흡착량이 0.43 mmol/g 이상, 0.44 mmol/g 이상, 또는 0.45 mmol/g 이상이면서, 5 mmol/g 이하, 4 mmol/g 이하, 3 mmol/g 이하, 2 mmol/g 이하, 또는 1 mmol/g 이하인 것일 수 있다.For example, in the catalyst of one embodiment, the adsorption amount of ammonia is 0.43 mmol/g or more, 0.44 mmol/g or more, or 0.45 mmol/g or more, and 5 mmol/g or less, 4 mmol/g or less, 3 mmol/g or less, It may be 2 mmol/g or less, or 1 mmol/g or less.
촉매의 기공 직경 및 BET 비표면적Pore Diameter and BET Specific Surface Area of Catalyst
상기 일 구현예의 촉매는, 특정 조성의 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 상태에서, 직경이 4 nm 이상의 기공을 포함하면서, 100 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 그 결과, 졸겔법으로 제조된 촉매에 대비하여, 암모니아 가스와 프로필렌 기체를 흡착시킬 수 있는 부위(site)가 현저히 증가할 수 있다.The catalyst of one embodiment may have a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more while including pores having a diameter of 4 nm or more in a state in which a metal oxide of a specific composition is supported on a silica carrier. As a result, compared to the catalyst prepared by the sol-gel method, a site capable of adsorbing ammonia gas and propylene gas may be significantly increased.
앞서 설명한 바와 같이, 졸겔법으로 제조된 촉매는 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 2차 입자의 표면)로 제한되는 반면, 상기 일 구현예의 촉매는 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 표면적이 외부 표면부(즉, 촉매의 표면)뿐만 아니라 그 내부 표면(기공)으로 확장된 것이다.As described above, in the catalyst prepared by the sol-gel method, the site capable of participating in the ammoxidation reaction of propylene is limited to the outer surface portion (ie, the surface of secondary particles), whereas the catalyst of one embodiment is the ammoxidation of propylene. The surface area that can participate in the reaction extends not only to the outer surface portion (ie, the surface of the catalyst), but also to its inner surface (pores).
예컨대, 상기 일 구현예의 촉매는, 직경이 4 nm 이상, 4.1 nm 이상, 4.2 nm 이상, 4.3 nm 이상, 4.4 nm 이상, 또는 4.5 nm 이상이면서, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 16 nm 이하인 기공을 포함할 수 있다.For example, the catalyst of one embodiment has a diameter of 4 nm or more, 4.1 nm or more, 4.2 nm or more, 4.3 nm or more, 4.4 nm or more, or 4.5 nm or more, and 40 nm or less, 35 nm or less, 30 nm or less, 25 It may include pores of less than or equal to 20 nm, or less than or equal to 16 nm.
또한, 상기 일 구현예의 촉매는, BET 비표면적은 100 m2/g 이상, 102 m2/g 이상, 104 m2/g 이상, 106 m2/g 이상, 108 m2/g 이상, 또는 110 m2/g 이상이면서, 300 m2/g 이하, 290 m2/g 이하, 280 m2/g 이하, 또는 270 m2/g 이하인 것일 수 있다.In addition, the catalyst of one embodiment has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, 102 m 2 /g or more, 104 m 2 /g or more, 106 m 2 /g or more, 108 m 2 /g or more, or 110 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or less, 290 m 2 /g or less, 280 m 2 /g or less, or 270 m 2 /g or less.
금속 산화물의 조성Composition of metal oxides
한편, 상기 일 구현예의 촉매와 동일한 구조를 가지더라도, 상기 금속 산화물을 구성하는 성분들의 종류와 함량이 상기 화학식 1을 만족하지 못한다면, 프로필렌의 암모산화에 부족하거나 지나치게 밀도가 높은 촉매의 활성점이 형성될 수 있다.On the other hand, even if it has the same structure as the catalyst of the one embodiment, if the types and contents of the components constituting the metal oxide do not satisfy Formula 1 above, the active point of the catalyst insufficient or too dense for ammoxidation of propylene is formed can be
이에, 상기 금속 산화물을 구성하는 종류와 함량은 상기 화학식 1을 만족하도록 할 필요가 있다.Accordingly, the type and content constituting the metal oxide needs to satisfy Chemical Formula 1 above.
특히, 상기 금속 산화물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 때, Fe의 몰리브덴의 격자 산소의 이동 속도를 높여 전환율을 높이는 효과, Ni 및 Zn의 몰리브덴과의 복합 산화물 형성으로 프로필렌의 부분 산화 반응 특성을 높이는 효과, 및 K의 몰리브덴을 포함한 복합 산화물의 활성점을 분산시켜 AN 선택도를 높이는 효과의 시너지 효과로, 프로필렌의 암모산화 반응에서의 활성도가 더 높아질 수 있다:In particular, when the metal oxide is represented by the following Chemical Formula 1-1, the effect of increasing the conversion rate by increasing the movement speed of lattice oxygen of molybdenum of Fe, partial oxidation reaction characteristics of propylene due to the formation of a complex oxide of Ni and Zn with molybdenum With the synergistic effect of increasing the AN selectivity by dispersing the active sites of the complex oxide containing molybdenum of K and increasing the AN selectivity, the activity in the ammoxidation reaction of propylene can be higher:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
Mo12BiaFebNicZndKeOx Mo 12 Bi a Fe b Ni c Zn d K e O x
상기 화학식 1-1에서, a 내지 e, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, 구체적으로 0.1 내지 2.0 이고, b는 0.1 내지 5 이고, 구체적으로 0.5 내지 3.0이고, c는 0.01 내지 10이고, 구체적으로 1 내지 10이고, d는 0.01 내지 10이고, 구체적으로 1 내지 10이고, e는 0.01 내지 2이며, 구체적으로 0.01 내지 1.0 이며, x는 24 내지 48, 구체적으로 28 내지 45일수 있다.In Formula 1-1, a to e, and x are each an atom or fraction of an atomic group, a is 0.1 to 5, specifically 0.1 to 2.0, b is 0.1 to 5, specifically 0.5 to 3.0, c is 0.01 to 10, specifically 1 to 10, d is 0.01 to 10, specifically 1 to 10, e is 0.01 to 2, specifically 0.01 to 1.0, and x is 24-48, specifically It may be 28 to 45 days.
금속 산화물: 담체의 중량비Metal oxide: weight ratio of carrier
상기 일 구현예의 촉매는, 상기 금속 산화물 및 상기 실리카 담체를 15:85 내지 35:65, 구체적으로 20:80 내지 35:65의 중량비(금속 산화물:실리카 담체)로 포함할 수 있다.The catalyst of one embodiment may include the metal oxide and the silica carrier in a weight ratio of 15:85 to 35:65, specifically 20:80 to 35:65 (metal oxide:silica carrier).
이 범위 내에서, 상기 일 구현예의 촉매는 높은 활성도와 함께 높은 아크릴로 니트릴의 선택도를 가질 수 있다. Within this range, the catalyst of one embodiment may have high selectivity of acrylonitrile with high activity.
실리카 담체silica carrier
상기 실리카 담체의 기공 직경은, 직경이 4 내지 40 ㎚인 기공을 을 가지는 것일 수 있다. The pore diameter of the silica carrier may be one having pores having a diameter of 4 to 40 nm.
구체적으로, 직경이 4 ㎚이상, 4.2 ㎚이상, 4.4 ㎚이상, 4.6 ㎚이상, 4.8 ㎚이상, 또는 5 ㎚이상이고, 40 ㎚이하, 35 ㎚이하, 30 ㎚이하, 25 ㎚이하, 또는 20 이하인 기공을 포함하는 실리카 담체를 사용할 때, 전술한 기공 특성 및 암모니아 흡착량을 나타내는 촉매가 구현될 수 있다.Specifically, the diameter is 4 nm or more, 4.2 nm or more, 4.4 nm or more, 4.6 nm or more, 4.8 nm or more, or 5 nm or more, and 40 nm or less, 35 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less, or 20 or less When a silica carrier including pores is used, a catalyst exhibiting the above-described pore characteristics and ammonia adsorption amount can be implemented.
상기 실리카 담체의 D50 입경은 50 내지 150 ㎛의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 담체는 D50 입경의 하한을 50 ㎛ 이상, 51 ㎛ 이상, 53 ㎛ 이상, 또는 55 ㎛ 이상으로 하면서, 상한을 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하로 할 수 있다.The D50 particle diameter of the silica carrier may be in the range of 50 to 150 μm. Specifically, the silica carrier has a lower limit of 50 μm or more, 51 μm or more, 53 μm or more, or 55 μm or more of the D50 particle size, and an upper limit of 150 μm or less, 130 μm or less, 110 μm or less, or 90 μm or less. can do.
촉매의 구조catalyst structure
상기 일 구현예의 촉매는, 제2 기공을 포함하는 실리카 담체; 상기 제2 기공의 벽면을 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 내부 코팅층; 및 상기 제2 기공 내부에 위치하고, 상기 내부 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 구조일 수 있다.The catalyst of one embodiment may include a silica carrier including a second pore; an inner coating layer continuously coating the wall surfaces of the second pores and including the metal oxide represented by Chemical Formula 1; and a first pore located inside the second pore and occupying an empty space excluding the inner coating layer.
여기서 제2 기공의 직경은 4 내지 40 nm이고, 제1 기공은 상기 제2 기공에 담지된 금속 산화물의 양에 따라 결정될 수 있다.Here, the diameter of the second pores may be 4 to 40 nm, and the first pores may be determined according to the amount of the metal oxide supported in the second pores.
이와 같은 담지 구조 상, 졸겔법으로 제조된 촉매에 대비하여, 미분 함량이 적고, 내구성은 뛰어나며, 활성이 높은 촉매가 될 수 있다.In view of such a supported structure, as compared to a catalyst prepared by a sol-gel method, it may be a catalyst having a small content of fine powder, excellent durability, and high activity.
이에, 상기 일 구현예의 촉매를 이용할 경우, 유동층 반응기 내에서 진행되는 프로필렌의 암모산화 공정 중 촉매의 추가 공급 없이도, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 수득할 수 있다.Accordingly, when using the catalyst of one embodiment, acrylonitrile can be obtained in high yield without additional supply of catalyst during the ammoxidation process of propylene in the fluidized bed reactor.
구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매는, 에그-쉘(egg-shell) 구조를 가질 수 있다.Specifically, the catalyst of one embodiment may have an egg-shell structure.
이를 위해, 상기 실리카 담체로는, 비다공성(非多孔性) 코어부; 및 상기 비다공성(非多孔性) 코어의 표면에 위치하고, 직경이 2 내지 30 nm인 제2 기공을 포함하는, 다공성(多孔性) 쉘부;을 포함하는 것을 사용할 수 있다.For this purpose, as the silica carrier, a non-porous core portion; and a porous shell portion located on the surface of the non-porous core and including second pores having a diameter of 2 to 30 nm.
구체적으로, 상기 다공성(多孔性) 쉘은 표면의 요부(凹部) 및 철부(凸部)를 포함하고, 상기 요부(凹部)는 상기 제2 기공이 상기 다공성(多孔性) 쉘의 표면으로 열려서 형성된 것일 수 있다.Specifically, the porous shell includes a concave portion and a convex portion of the surface, and the concave portion is formed by opening the second pores to the surface of the porous shell. it could be
이에 따라, 상기 일 구현예의 촉매는, 상기 다공성(多孔性) 쉘의 요부 및 철부를 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 코팅층; 및 상기 실리카 담체의 요부에, 상기 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 구조를 가질 수 있다.Accordingly, the catalyst of one embodiment may include a coating layer that continuously coats the concave and convex portions of the porous shell and includes a metal oxide represented by Chemical Formula 1; and a first pore occupying an empty space excluding the coating layer in the main portion of the silica carrier.
상기 일 구현예의 촉매는, D50 입경의 하한을 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 또는 45 ㎛ 이상으로 하면서, 상한을 200 ㎛ 이하, 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하로 할 수 있다.In the catalyst of one embodiment, the lower limit of the D50 particle size is 30 µm or more, 35 µm or more, 40 µm or more, or 45 µm or more, and the upper limit is 200 µm or less, 190 µm or less, 180 µm or less, 170 µm or less, 160 It can be made into micrometer or less, or 150 micrometers or less.
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법Method for preparing a catalyst for ammoxidation of propylene
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 함침법을 이용하여 전술한 일 구현예의 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing the catalyst of the embodiment described above using an impregnation method.
앞서 간단히 설명한 바와 같이, 상기 일 구현예의 촉매는, 함침법을 이용하여 상기 실리카 담체에 금속 전구체 용액을 담지시키고, 건조 후 소성시키는 일련의 공정을 통해 제조될 수 있다. As briefly described above, the catalyst of one embodiment may be prepared through a series of processes of supporting a metal precursor solution on the silica carrier using an impregnation method, drying and calcining.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매를 제조하는 방법으로, More specifically, as a method for preparing the catalyst of the embodiment,
Mo 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계,preparing a first precursor solution comprising a Mo precursor;
Fe 전구체 및 A 전구체(A= Ni, Mn, 및 Co 중 하나 이상의 원소)를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계,preparing a second precursor solution comprising a Fe precursor and an A precursor (A=at least one element of Ni, Mn, and Co);
Bi 전구체, B 전구체 (B= Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소), 및 C 전구체(C= Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소)를 포함하는 제3 전구체 용액을 제조하는 단계,A third precursor solution comprising a Bi precursor, a B precursor (B=one or more of Zn, Mg, Ca, and Ba), and a C precursor (C=one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs) manufacturing steps,
금속의 몰비가 하기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하며, 상기 제1 내지 제3 전구체 용액을 혼합하는 단계, Mixing the first to third precursor solutions so that the molar ratio of the metal satisfies the stoichiometric molar ratio of Formula 1 below;
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시키는 단계,supporting a mixture of the first to third precursor solutions on a silica carrier;
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계, 그리고 drying the silica carrier on which the mixture of the first to third precursor solutions is supported, and
상기 건조된 물질을 소성하는 단계를 포함하는, calcining the dried material;
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다:A process for preparing a catalyst for the ammoxidation of propylene is provided:
[화학식 1][Formula 1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx Mo 12 Bi a Fe b A c B d C e D f O x
상기 화학식 1에서, A 는 Ni, Mn, 및 Co중 하나 이상의 원소이고; B는 Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고; C는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고; D는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고; 상기 a 내지 f, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 10이고, e는 0.01 내지 2이며, f는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48 이다.In Formula 1, A is at least one of Ni, Mn, and Co; B is one or more of Zn, Mg, Ca, and Ba; C is one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs; D is one or more of Cr, W, B, Al, Ca, and V; Wherein a to f and x are each a fraction of an atom or group, a is 0.1 to 5, b is 0.1 to 5, c is 0.01 to 10, d is 0.01 to 10, e is 0.01 to 2, , f is 0 to 10, and x is 24 to 48.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 촉매 제조 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, a description overlapping with the above will be omitted, and the catalyst preparation process of the embodiment will be described in detail.
제1 전구체 용액의 제조 공정Process for preparing the first precursor solution
상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계는, 50 내지 90 ℃의 물에 Mo 전구체를 용해시켜, 물 및 Mo 전구체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계일 수 있다.The step of preparing the first precursor solution may be a step of preparing an aqueous solution containing water and a Mo precursor by dissolving the Mo precursor in water at a temperature of 50 to 90°C.
상기 온도 범위는, 상기 Mo 전구체를 용해시킬 수 있을 정도의 온도이면 충분하다.The temperature range is sufficient as long as the temperature is sufficient to dissolve the Mo precursor.
또한, 상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계에서는, 구연산, 옥살산, 주석산, 과산화수소 또는 이들의 조합을 포함하는 수용성 킬레이팅제 중 1종 이상이 첨가될 수 있다.In addition, in the step of preparing the first precursor solution, at least one of a water-soluble chelating agent including citric acid, oxalic acid, tartaric acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof may be added.
상기 첨가제는 졸겔법에 의한 촉매 제조 공정에서는 강도 조절제로 기능하지만, 이는 일 구현예에서 상기 제1 전구체 용액을 투명하게 하여, 완전히 용해된 상태의 혼합물 전구체를 제조할 수 있게 한다. The additive functions as a strength control agent in the catalyst manufacturing process by the sol-gel method, but in one embodiment, it makes the first precursor solution transparent, so that a mixture precursor in a completely dissolved state can be prepared.
상기 첨가제의 첨가 시, 상기 몰리브덴 전구체 및 상기 첨가제의 중량비는, 1 :0.1 내지 1:10, 구체적으로 1:0.2 내지 1:4를 만족하도록 할 수 있고, 이 범위 내에서 몰리브덴 전구체의 용해도가 증가할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.When the additive is added, the weight ratio of the molybdenum precursor and the additive may satisfy 1:0.1 to 1:10, specifically 1:0.2 to 1:4, and the solubility of the molybdenum precursor increases within this range. can, but is not limited thereto.
제2 전구체 용액의 제조 공정Manufacturing process of the second precursor solution
상기 제2 전구체 용액을 제조하는 단계는, 20 내지 50 ℃의 물에, Fe 전구체 및 A 전구체(A= Ni, Mn, 및 Co 중 하나 이상의 원소)를 용해시키는 단계일 수 있다. 선택적으로, D 전구체(D= Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소)를 더 포함하는 전구체를 더 용해시킬 수 있다.The preparing of the second precursor solution may be a step of dissolving the Fe precursor and the A precursor (A = at least one element of Ni, Mn, and Co) in water at 20 to 50 °C. Optionally, a precursor further comprising a D precursor (D=one or more of Cr, W, B, Al, Ca, and V) may be further dissolved.
여기서, 최종적으로 목적하는 촉매 내 금속 산화물 조성을 고려하여 Fe 전구체, A 전구체, 및 D 전구체의 종류와 배합량를 선택할 수 있다.Here, the type and blending amount of the Fe precursor, the A precursor, and the D precursor may be selected in consideration of the composition of the metal oxide in the final catalyst.
예컨대, 전술한 화학식 1-1을 만족하는 금속 산화물 조성을 고려하여 물, Fe 전구체 및 Ni 전구체를 포함하는 수용액을 제조할 수 있다.For example, an aqueous solution including water, an Fe precursor, and a Ni precursor may be prepared in consideration of the metal oxide composition satisfying Chemical Formula 1-1.
제3 전구체 용액의 제조 공정Manufacturing process of third precursor solution
상기 제3 전구체 용액을 제조하는 단계는, 상온에서 질산에, Bi 전구체, B 전구체(B= Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소), 및 C 전구체(C= Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소)을 용해시키는 단계일 수 있다.In the step of preparing the third precursor solution, in nitric acid at room temperature, a Bi precursor, a B precursor (B=at least one element of Zn, Mg, Ca, and Ba), and a C precursor (C=Li, Na, K, dissolving one or more of Rb, and Cs).
여기서, 최종적으로 목적하는 촉매 내 금속 산화물 조성을 고려하여 Bi 전구체, B 전구체, 및 C 전구체의 종류와 배합량를 선택할 수 있다.Here, the type and blending amount of the Bi precursor, the B precursor, and the C precursor may be selected in consideration of the composition of the metal oxide in the final catalyst.
예컨대, 전술한 화학식 1-1을 만족하는 금속 산화물 조성을 고려하여 질산, Bi 전구체, Zn 전구체 및 K 전구체를 포함하는 용액을 제조할 수 있다.For example, a solution including nitric acid, a Bi precursor, a Zn precursor, and a K precursor may be prepared in consideration of the metal oxide composition satisfying Chemical Formula 1-1.
상기 제1 내지 제3 전구체 용액을 제조하는 공정은 각각 독립적이고, 제조 순서가 제한되는 것은 아니다.Processes of preparing the first to third precursor solutions are each independent, and the manufacturing order is not limited.
상기 제1 내지 제3 전구체 용액 혼합물의 담체 내 담지 공정Supporting process of the first to third precursor solution mixture in a carrier
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합 시, 금속의 몰비가 상기 화학식 1, 구체적으로 상기 화학식 1-1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 혼합비를 제어할 수 있다.When mixing the first to third precursor solutions, the mixing ratio may be controlled so that the molar ratio of metals satisfies the stoichiometric molar ratio of Chemical Formula 1, specifically, Chemical Formula 1-1.
이후, 상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시킬 수 있다. 이는, 상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물과 상기 실리카 담체의 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 1 내지 3시간 동안 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 혼합된 물질을, 70 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 동안 추가로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.Thereafter, a mixture of the first to third precursor solutions may be supported on a silica carrier. This includes mixing a mixture of the first to third precursor solutions and a mixture of the silica carrier at 20 to 30° C. for 1 to 3 hours, and mixing the mixture at 20 to 30° C., 70 to 90 It may include the step of further mixing at ℃ for 1 to 3 hours.
이와 같은 담지 공정에서, 직경이 4 내지 40 nm인 기공을 포함하는 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 실리카 담체의 기공 벽면에 상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 연속적으로 분포하도록 할 수 있다.In such a supporting process, when a silica carrier including pores having a diameter of 4 to 40 nm is used, the mixture of the first to third precursor solutions may be continuously distributed on the pore wall of the silica carrier.
상기 제1 및 제2 전구체 용액 혼합물이 담체된 담체의 건조 공정Drying process of the carrier on which the mixture of the first and second precursor solutions is supported
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계는, 상압의 오븐에서 건조시키거나, 회전 증발 농축기(Rotary evaporator)를 사용하여 순차적으로 약 10 mbar까지 진공 건조 시킬 수 있다.The drying of the silica carrier on which the mixture of the first to third precursor solutions is supported may be dried in an oven at atmospheric pressure or vacuum dried sequentially up to about 10 mbar using a rotary evaporator. .
어떠한 방식을 이용하든, 상기 실리카 담체의 기공 벽면에 상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 연속적으로 분포한 상태에서 용매(즉, 물)이 제거되고, 상기 제1 내지 제3 전구체만 잔존할 수 있다.Whichever method is used, the solvent (ie, water) is removed while the mixture of the first to third precursor solutions is continuously distributed on the pore wall surface of the silica carrier, and only the first to third precursors remain. can
최종 소성 공정Final firing process
이후, 상기 건조된 물질을 소성하는 단계는, 500 내지 700 ℃에서 2 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.Thereafter, the calcining of the dried material may be performed at 500 to 700° C. for 2 to 8 hours.
구체적으로, 상기 실리카 담체의 기공 벽면에 상기 제1 내지 제3 전구체가 연속적으로 분포한 상태에서 산화되어, 전술한 화학식 1(보다 구체적으로, 화학식 1-1)의 금속 산화물로 전환될 수 있다.Specifically, the first to third precursors may be oxidized in a state in which they are continuously distributed on the wall surface of the pores of the silica carrier, and may be converted into the metal oxide of Chemical Formula 1 (more specifically, Chemical Formula 1-1).
이에 따라 형성되는 촉매의 구조는 전술한 바와 같다.The structure of the catalyst thus formed is as described above.
프로필렌의 암모산화 방법Method for ammoxidation of propylene
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반응기 내에서, 전술한 일 구현예의 촉매 존재 하에 프로필렌 및 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는, 프로필렌의 암모산화 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, in a reactor, there is provided a method for ammoxidation of propylene, comprising the step of reacting propylene and ammonia in the presence of the catalyst of the embodiment described above.
상기 일 구현예의 촉매는, 높은 활성도와 함께 고온 안정성을 가지며, 프로필렌의 암모산화 반응에 이용되어 프로필렌의 전환율, 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 높일 수 있다.The catalyst of one embodiment has high activity and high temperature stability, and may be used for ammoxidation of propylene to increase propylene conversion, acrylonitrile selectivity, and yield.
상기 일 구현예의 촉매 이외의 사항들에 대해서는, 당업계에 일반적으로 알려진 사항을 참고할 수 있어, 더 이상의 상세한 설명을 생략한다.For matters other than the catalyst of the embodiment, reference may be made to matters generally known in the art, and further detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of embodiments of the invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
(1) 전구체 용액의 제조 공정(1) Preparation process of precursor solution
80 ℃의 물 205 g 에 Mo 전구체(Ammonium Molybdate) 30 g을 용해시키고, 여기에 구연산(Citric acid)을 4.54 g 첨가하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다.30 g of Mo precursor (Ammonium Molybdate) was dissolved in 205 g of water at 80 ° C., and 4.54 g of citric acid was added thereto to prepare a Mo precursor solution.
이와 독립적으로, 상온의 물 40 g에 Fe 전구체(Iron nitrate) 4.04g 및 Ni 전구체(Nickel nitrate) 2.1 g을 용해시켜, Fe 및 Ni 전구체 혼합 용액을 제조하였다.Independently, by dissolving 4.04 g of Fe precursor (Iron nitrate) and 2.1 g of Ni precursor (Nickel nitrate) in 40 g of water at room temperature, a mixed solution of Fe and Ni precursor was prepared.
또한 독립적으로 물 10 g에 Bi 전구체(Bismuth nitrate) 3.47 g, Zn 전구체(Zinc nitrate) 0.637 g, K 전구체(Potassium nitrate) 0.433 g, 및 질산(Nitric acid) 15 g을 혼합하여, Bi, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 제조하였다.In addition, independently mixed with 10 g of water, 3.47 g of Bi precursor (Bismuth nitrate), 0.637 g of Zn precursor (Zinc nitrate), 0.433 g of K precursor (Potassium nitrate), and 15 g of nitric acid, Bi, Zn, And a K precursor mixed solution was prepared.
상기 Fe 및 Ni 전구체 혼합 용액; 및 상기 Bi, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 각각 상기 Mo 전구체 용액에 적하(dropwise)하여, Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 수득하였다.The Fe and Ni precursor mixed solution; and the Bi, Zn, and K precursor mixed solutions were each dropwise dropped into the Mo precursor solution to obtain a Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, and K precursor mixed solution.
(2) 실리카 담체 내 전구체 용액의 담지 공정 (함침법 이용)(2) Supporting process of precursor solution in silica carrier (using impregnation method)
입자 직경이 60 ㎛이고, 기공의 평균 직경이 5.5 ㎚이고, 질소 흡착법에 따른 기공 부피가 1.2 cm3/g이며, BET 비표면적이 688 m2/g인 실리카(SiO2) 입자를 담체로 사용하였다.Silica (SiO 2 ) particles having a particle diameter of 60 μm, an average pore diameter of 5.5 nm, a pore volume of 1.2 cm 3 /g according to nitrogen adsorption method, and a BET specific surface area of 688 m 2 /g are used as a carrier did
상기 Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액에 상기 실리카 담체를 투입하고, 상온 및 80 ℃에서 순차적으로 각각 2시간 동안 교반하여, 상기 실리카 담체의 내부 기공에 상기 Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액이 충분히 담지되도록 하였다.The silica carrier was added to the Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, and K precursor mixed solution, and stirred at room temperature and 80 ° C. for 2 hours, respectively, in the internal pores of the silica carrier, the Mo, Bi, The Fe, Ni, Zn, and K precursor mixed solution was sufficiently supported.
(3) 실리카 담체 내 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조 공정(3) Manufacturing process of a catalyst in which a metal oxide is supported in a silica carrier
이후, 상기 Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액이 담지된 실리카 담체를 회수하여 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 뒤, 질소 분위기의 관형 소성로에서 580 ℃의 온도를 유지하면서 6 시간 동안 열처리하여, 실시예 1의 촉매를 수득하였다.Thereafter, the silica carrier on which the Mo, Bi, Fe, Ni, Zn, and K precursor mixed solution was supported was recovered, dried in an oven at 110 ° C. for 12 hours, and maintained at a temperature of 580 ° C. in a nitrogen atmosphere tubular kiln. After heat treatment for 6 hours, the catalyst of Example 1 was obtained.
(4) 프로필렌의 암모산화 공정(4) Ammoxidation process of propylene
촉매의 활성화를 위하여 석영 섬유(Quartz wool) 0.05 g가 충진된 반응기 내에 실시예 1의 촉매 0.2 g을 반응기 내에 충진시켰다.In order to activate the catalyst, 0.2 g of the catalyst of Example 1 was filled in the reactor in which 0.05 g of quartz wool was filled.
이처럼 석영 섬유와 촉매가 충진된 반응기의 내부 압력은 상압 (1atm)으로 유지시키고, 5 ℃/min의 승온 속도로 반응기 내부 온도를 승온시키면서, 전처리 공정으로써 질소와 암모니아 가스를 흘려주었다. 이에 따라 반응기 내부 온도가 암모산화 반응이 가능한 온도인 400 ℃에 도달하도록 하여, 충분한 전처리가 이루어지도록 하였다. As such, the internal pressure of the reactor filled with the quartz fiber and the catalyst was maintained at normal pressure (1 atm), and while the internal temperature of the reactor was increased at a temperature increase rate of 5 ° C./min, nitrogen and ammonia gas were flowed as a pretreatment process. Accordingly, the internal temperature of the reactor was made to reach 400° C., which is the temperature at which the ammoxidation reaction is possible, so that sufficient pretreatment was performed.
이처럼 전처리가 완료된 반응기에, 반응물인 프로필렌 및 암모니아와 함께 공기(air)를 공급하며, 프로필렌의 암모산화 공정을 수행하였다. 이때, 반응물의 공급량은 프로필렌:암모니아:공기= 1: 1.0~2.0 : 1.0~4.0의 부피비가 되도록 구성하면서, 프로필렌, 암모니아, 및 공기의 총 중량공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 1 h-1이 되도록 하였다. In this way, air was supplied along with propylene and ammonia as reactants to the reactor in which the pretreatment was completed, and the ammoxidation process of propylene was performed. At this time, the feed amount of the reactant is configured so that the volume ratio of propylene: ammonia: air = 1: 1.0 to 2.0: 1.0 to 4.0, and the total weight hourly space velocity (WHSV) of propylene, ammonia, and air is 1 h It was made to become -1 .
상기 암모산화 반응 종료 후 그 생성물을 회수하고, 아크릴로니트릴이 잘 생성되었는지 확인하기 위해 다양한 장비를 사용하여 분석하였다.After completion of the ammoxidation reaction, the product was recovered and analyzed using various equipment to confirm whether acrylonitrile was well produced.
그 분석 방법, 분석 결과 등에 대해서는, 후술되는 실험예에서 상세히 기술한다. The analysis method, analysis result, etc. will be described in detail in the experimental examples to be described later.
실시예 2Example 2
전구체 중 Fe 전구체 및 Ni 전구체의 사용량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Fe precursor and Ni precursor among the precursors was changed.
구체적으로, Fe 전구체(Iron nitrate) 5.7g 및 Ni 전구체(Nickel nitrate) 8.3 g을 사용하였다.Specifically, 5.7 g of an Fe precursor (Iron nitrate) and 8.3 g of a Ni precursor (Nickel nitrate) were used.
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 2의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Example 2 instead of the catalyst of Example 1, the product was recovered, and analysis was performed in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
전구체 중 Bi 전구체, Fe 전구체 및 Ni 전구체의 사용량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Bi precursor, Fe precursor, and Ni precursor among the precursors was changed.
구체적으로, Bi 전구체(Bismuth nitrate) 5.2g, Fe 전구체 (Iron nitrate) 7.5g 및 Ni 전구체(Nickel nitrate) 10.4 g을 사용하였다.Specifically, 5.2 g of a Bi precursor (Bismuth nitrate), 7.5 g of an Fe precursor (Iron nitrate), and 10.4 g of a Ni precursor (Nickel nitrate) were used.
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 3의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Example 3 instead of the catalyst of Example 1 was performed, the product was recovered, and analysis was performed in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
실리카 담체를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica carrier was changed.
구체적으로, BET 비표면적이 약 500~510 m2/g이고, 기공의 평균 직경이 약 4~5 nm 실리카 담체를 사용하였다. Specifically, a silica carrier having a BET specific surface area of about 500 to 510 m 2 /g and an average pore diameter of about 4 to 5 nm was used.
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 4의 촉매를 사용하여 프로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, the ammoxidation process of propylene was performed using the catalyst of Example 4 instead of the catalyst of Example 1, and the product was recovered and analyzed in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
실리카 담체를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica carrier was changed.
구체적으로, BET 비표면적이 약 350~400 m2/g이고, 기공의 평균 직경이 약 12~14 nm인 실리카 담체를 사용하였다Specifically, a silica carrier having a BET specific surface area of about 350 to 400 m 2 /g and an average pore diameter of about 12 to 14 nm was used.
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 5의 촉매를 사용하여 프로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, the ammoxidation process of propylene was performed using the catalyst of Example 5 instead of the catalyst of Example 1, and the product was recovered and analyzed in the same manner as in Example 1.
실시예 6Example 6
전구체 중 Bi 전구체, Fe 전구체, Ni 전구체, Zn 전구체 및 K 전구체의 사용량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Bi precursor, Fe precursor, Ni precursor, Zn precursor, and K precursor among the precursors was changed.
구체적으로, Bi 전구체(Bismuth nitrate) 6.9g, Fe 전구체 (Iron nitrate) 8.6g, Ni 전구체(Nickel nitrate) 6.2 g, Zn 전구체 (Zinc nitrate) 1.3 g, 및 K 전구체 (Potassium nitrate) 0.722 g을 사용하였다Specifically, 6.9 g of Bi precursor (Bismuth nitrate), 8.6 g of Fe precursor (Iron nitrate), 6.2 g of Ni precursor (Nickel nitrate), 1.3 g of Zn precursor (Zinc nitrate), and 0.722 g of K precursor (Potassium nitrate) were used. did
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 6의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Example 6 instead of the catalyst of Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Example 1.
실시예 7Example 7
전구체 중 Bi 전구체의 사용량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 촉매를 제조하였다.A catalyst of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Bi precursor among the precursors was changed.
구체적으로, Bi 전구체(Bismuth nitrate) 10.394 g 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 촉매를 제조하였다.Specifically, a catalyst of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10.394 g of Bi precursor (Bismuth nitrate) was used.
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 7의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Example 7 instead of the catalyst of Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
(1) 촉매의 제조 공정 (졸겔법)(1) Catalyst manufacturing process (sol-gel method)
우선, 10 g의 증류수에 Mo 전구체(Ammonium Molybdate) 16 g 및 1.1 g의 Oxalic acid를 투입하여 약 50 ℃로 가열하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다. First, 16 g of Mo precursor (Ammonium Molybdate) and 1.1 g of Oxalic acid were added to 10 g of distilled water and heated to about 50° C. to prepare a Mo precursor solution.
이와 독립적으로, 상온의 물 5 g 에, Bi 전구체(Bismuth nitrate)1.73 g, Fe 전구체(Iron nitrate) 2.01 g, Ni 전구체(Nickel nitrate) 0.6533 g, Zn 전구체(Zinc nitrate) 0.3159 g, K 전구체(Potassium nitrate) 0.2148 g을 용해시켜, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 제조하였다.Independently, in 5 g of water at room temperature, Bi precursor (Bismuth nitrate) 1.73 g, Fe precursor (Iron nitrate) 2.01 g, Ni precursor (Nickel nitrate) 0.6533 g, Zn precursor (Zinc nitrate) 0.3159 g, K precursor ( Potassium nitrate) 0.2148 g was dissolved to prepare a mixed solution of Bi, Fe, Ni, Zn, and K precursors.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 교반하며 혼합한 다음, 여기에 실리카졸 (LUDOX AS 40, 함량: 40 %, Grace) 42.4 g을 첨가하여 교반한 다음, 회전 디스크형 분무 건조기(기기명: BUCHI mini spray dryer)를 사용하여 120 ℃(inlet) 및 230 ℃(outlet) 조건으로 분무 건조하였다. the Mo precursor solution; and the Bi, Fe, Ni, Zn, and K precursor mixture solution was mixed with stirring, and then 42.4 g of silica sol (LUDOX AS 40, content: 40 %, Grace) was added thereto and stirred, followed by a rotating disk type. Spray drying was performed at 120 °C (inlet) and 230 °C (outlet) conditions using a spray dryer (device name: BUCHI mini spray dryer).
이에 따라 얻어진 분말을 580 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 비교예 1의 촉매로 최종 수득하였다.The powder thus obtained was calcined at 580° C. for 3 hours to finally obtain the catalyst of Comparative Example 1.
(3) 플로필렌의 암모산화 공정(3) Ammoxidation process of propylene
실시예 1의 촉매 대신 상기 비교예 1의 촉매를 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행하였다.The catalyst of Comparative Example 1 was used instead of the catalyst of Example 1, and the ammoxidation process of propylene was performed in the same manner as in Example 1.
비교예 1의 암모산화 반응 종료 후 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. After completion of the ammoxidation reaction of Comparative Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
실리카졸(LUDOX AS 40, 고형분 함량: 40 %, Grace) 34 g, Bi 전구체(Bismuth nitrate)2.1 g, Fe 전구체(Iron nitrate) 3.7 g, Zn 전구체(Zinc nitrate) 0.63 g, K 전구체(Potassium nitrate) 0.36 g을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 촉매를 제조하였다.Silica sol (LUDOX AS 40, solid content: 40 %, Grace) 34 g, Bi precursor (Bismuth nitrate) 2.1 g, Fe precursor (Iron nitrate) 3.7 g, Zn precursor (Zinc nitrate) 0.63 g, K precursor (Potassium nitrate) ) A catalyst of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.36 g was used.
또한, 비교예 1의 촉매 대신 비교예 2의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 비교예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Comparative Example 2 instead of the catalyst of Comparative Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Comparative Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상온의 물 5 g 에, Bi 전구체(Bismuth nitrate)1.15 g, Ce 전구체 (Cerium nitrate) 0.25 g, Fe 전구체(Iron nitrate) 4.5 g, Ni 전구체(Nickel nitrate) 8.78 g, Mg 전구체 (Magnesium nitrate) 4.91 g, Rb 전구체 (Rubidium nitrate) 0.14 g을 첨가하여 Bi, Ce, Fe, Ni, Mg, 및 Rb 전구체 혼합 용액을 제조하였다.In 5 g of water at room temperature, Bi precursor (Bismuth nitrate) 1.15 g, Ce precursor (Cerium nitrate) 0.25 g, Fe precursor (Iron nitrate) 4.5 g, Ni precursor (Nickel nitrate) 8.78 g, Mg precursor (Magnesium nitrate) 4.91 g, 0.14 g of Rb precursor (Rubidium nitrate) was added to prepare a mixed solution of Bi, Ce, Fe, Ni, Mg, and Rb precursor.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Ce, Fe, Ni, Mg 및 Rb 전구체 혼합 용액을 교반하며 혼합한 다음, 여기에 실리카졸 (LUDOX AS 40, 함량: 40 %, Grace) 42.4 g을 첨가하여 교반한 다음, 회전 디스크형 분무 건조기(기기명: BUCHI mini spray dryer)를 사용하여 120 ℃(inlet) 및 230 ℃(outlet) 조건으로 분무 건조하였다. the Mo precursor solution; and the Bi, Ce, Fe, Ni, Mg and Rb precursor mixture solution was mixed with stirring, and then 42.4 g of silica sol (LUDOX AS 40, content: 40 %, Grace) was added thereto and stirred, followed by a rotating disk. Spray drying was performed at 120 °C (inlet) and 230 °C (outlet) conditions using a type spray dryer (device name: BUCHI mini spray dryer).
이에 따라 얻어진 분말을 580 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 비교예 3의 촉매로 최종 수득하였다.The powder thus obtained was calcined at 580° C. for 3 hours to finally obtain the catalyst of Comparative Example 3.
또한, 비교예 1의 촉매 대신 비교예 3의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 비교예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Comparative Example 3 instead of the catalyst of Comparative Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Comparative Example 1.
비교예 4Comparative Example 4
우선, 20 g의 증류수에 에 Mo 전구체(Ammonium Molybdate) 15 g 및 2.7 g의 Oxalic acid를 투입하여 약 50 ℃로 가열하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다. First, 15 g of Mo precursor (Ammonium Molybdate) and 2.7 g of Oxalic acid were added to 20 g of distilled water and heated to about 50 °C, thereby preparing a Mo precursor solution.
이와 독립적으로, 상온의 물 10 g 에, Bi 전구체(Bismuth nitrate)2.43 g, Fe 전구체(Iron nitrate) 3.73 g, Ni 전구체(Nickel nitrate) 7.2 g, Zn 전구체(Zinc nitrate) 2.1 g, Mn 전구체(Manganese nitrate) 0.89 g, La 전구체 (Lanthanum nitrate) 0.61 g, Pr 전구체 (Praseodymium nitrate) 0.06 g, K 전구체(Potassium nitrate) 0.29 g 그리고 Cs 전구체 (Cesium nitrate) 0.14 g을 용해시켜, Bi, Fe, Ni, Zn, 및 K 전구체 혼합 용액을 제조하였다.Independently, in 10 g of water at room temperature, Bi precursor (Bismuth nitrate) 2.43 g, Fe precursor (Iron nitrate) 3.73 g, Ni precursor (Nickel nitrate) 7.2 g, Zn precursor (Zinc nitrate) 2.1 g, Mn precursor ( Dissolve 0.89 g of Manganese nitrate), 0.61 g of La precursor (Lanthanum nitrate), 0.06 g of Pr precursor (Praseodymium nitrate), 0.29 g of K precursor (Potassium nitrate) and 0.14 g of Cs precursor (Cesium nitrate). , Zn, and K precursor mixed solutions were prepared.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Fe, Ni, Zn, Mn, La, Pr, K 그리고 Cs 전구체 혼합 용액을 교반하며 혼합한 다음, 여기에 실리카졸 (LUDOX AS 40, 함량: 40 %, Grace) 42 g을 첨가하여 교반한 다음, 회전 디스크형 분무 건조기(기기명: BUCHI mini spray dryer)를 사용하여 120 ℃(inlet) 및 230 ℃(outlet) 조건으로 분무 건조하였다. the Mo precursor solution; and the Bi, Fe, Ni, Zn, Mn, La, Pr, K and Cs precursor mixture solution was mixed with stirring, and then 42 g of silica sol (LUDOX AS 40, content: 40 %, Grace) was added thereto. After stirring, spray drying was performed at 120 °C (inlet) and 230 °C (outlet) conditions using a rotary disk-type spray dryer (device name: BUCHI mini spray dryer).
이에 따라 얻어진 분말을 580 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 비교예 4의 촉매로 최종 수득하였다.The powder thus obtained was calcined at 580° C. for 3 hours to finally obtain the catalyst of Comparative Example 4.
또한, 비교예 1의 촉매 대신 비교예 4의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 비교예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Comparative Example 4 instead of the catalyst of Comparative Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Comparative Example 1.
비교예 5Comparative Example 5
실리카졸(LUDOX AS 40, 고형분 함량: 40 %, Grace) 71 g, Mo 전구체 9 g, Bi 전구체(Bismuth nitrate)49 g을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 촉매를 제조하였다.Comparative Example 5 except that silica sol (LUDOX AS 40, solid content: 40%, Grace) 71 g, Mo precursor 9 g, Bi precursor (Bismuth nitrate) 49 g was used, and the rest was the same as Comparative Example 1 of the catalyst was prepared.
또한, 비교예 1의 촉매 대신 비교예 5의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 비교예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다. In addition, after performing the ammoxidation process of propylene by using the catalyst of Comparative Example 5 instead of the catalyst of Comparative Example 1, the product was recovered and analyzed in the same manner as in Comparative Example 1.
실험예 1: 촉매 분석Experimental Example 1: Catalyst Analysis
다음과 같은 분석법에 따라 실시예 및 비교예의 각 촉매를 분석하고, 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 참고로, 실시예 및 비교예의 각 금속 산화물 조성 및 담체와의 배합비도 하기 표 1에 기재하였다:Each catalyst of Examples and Comparative Examples was analyzed according to the following analysis method, and the analysis results are shown in Table 1 below. For reference, each metal oxide composition of Examples and Comparative Examples and the mixing ratio with the carrier are also shown in Table 1 below:
BET 비표면적: BET 비표면적 측정 기기(제조사: BEL Japan, 기기명: BELSORP_Mini)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 촉매에 대한 BET 비표면적을 측정하였다. BET specific surface area : BET specific surface area for each catalyst of Examples and Comparative Examples was measured using a BET specific surface area measuring instrument (manufacturer: BEL Japan, instrument name: BELSORP_Mini).
구체적으로, 상기 기기 내에서, 액체 질소 온도(77K) 하에서 상대압(P/P0) 1까지의 흡착량을 측정하고, 또한 상대압(P/P0) 0.03까지의 탈착량을 측정하였다. 이러한 측정값들을 BJH 수식에 적용하여, 촉매의 기공 부피, 직경, 및 표면적을 측정하였다. Specifically, in the device, the adsorption amount up to the relative pressure (P/P0) 1 was measured under the liquid nitrogen temperature (77K), and the desorption amount up to the relative pressure (P/P0) 0.03 was also measured. These measurements were applied to the BJH equation to determine the pore volume, diameter, and surface area of the catalyst.
암모니아 흡착량: 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 측정이 가능한 기기(제조사: Micromeritics, 기기명: Autochem Ⅱ 2920)을 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 촉매에 대한 암모니아 흡착량을 측정하였다. Ammonia adsorption amount : Ammonia adsorption amount for each catalyst of Examples and Comparative Examples was measured using a device capable of measurement by ammonia temperature elevation desorption method (NH 3 -TPD) (manufacturer: Micromeritics, device name: Autochem Ⅱ 2920). .
구체적으로, 상기 기기 내 U자의 쿼츠 관에 촉매 약 0.1 g을 충진하여, U자 반응기를 장치에 연결한 다음, 헬륨 가스 (50 cc/min)를 이용하여 상온으로부터 승온 속도 10 ℃/min으로 승온시켜 약 400 ℃까지 온도를 올린 후, 400 ℃에서 약 1시간 유지하며 전처리를 진행하였다. 이는 촉매에 잔존하는 유기물 제거를 위함이다. Specifically, the U-shaped quartz tube in the device is filled with about 0.1 g of catalyst, the U-shaped reactor is connected to the device, and then the temperature is raised from room temperature at a temperature increase rate of 10° C./min using helium gas (50 cc/min). After raising the temperature to about 400 °C, the pretreatment was carried out while maintaining the temperature at 400 °C for about 1 hour. This is to remove organic matter remaining in the catalyst.
전처리가 끝난 후 약 100 ℃에서 10 % NH3/He (50 cc/min)으로 1시간 동안 NH3를 흡착(a)시킨다. 동일 온도에서 He을 흘려주면서 물리 흡착된 NH3를 제거하고, 온도를 800 ℃까지 승온시키며 탈착되는 NH3를 측정(b)하였다.After the pretreatment is finished, NH 3 is adsorbed (a) for 1 hour at about 100 ℃ with 10% NH 3 /He (50 cc/min). While flowing He at the same temperature, the physically adsorbed NH 3 was removed, and the temperature was raised to 800° C. to measure the desorbed NH 3 (b).
이후, NH3의 최초 흡착량(a)과 탈착량(b)의 차를 구하여, 촉매 표면에 잔존하는 NH3의 흡착량을 구할 수 있었다.Thereafter, by obtaining the difference between the initial adsorption amount (a) and the desorption amount (b) of NH 3 , the adsorption amount of NH 3 remaining on the catalyst surface could be obtained.
담체와의 배합비metal oxide composition and
Mixing ratio with carrier
직경
(nm)pore
diameter
(nm)
비표면적
(m2/g)BET
specific surface area
(m 2 /g)
(mmol/g)Ammonia adsorption
(mmol/g)
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.5 Fe 0.7 Ni 0.5 Zn 0.15 K 0.3 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.5 Fe 1.0 Ni 2.0 Zn 0.15 K 0.3 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.75 Fe 1.3 Ni 2.5 Zn 0.3 K 0.5 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.5 Fe 0.7 Ni 0.5 Zn 0.15 K 0.3 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.5 Fe 0.7 Ni 0.5 Zn 0.15 K 0.3 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 1 Fe 1.5 Ni 1.5 Zn 0.3 K 0.5 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 1.5 Fe 1.5 Ni 1.5 Zn 0.3 K 0.5 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 50wt%Mo 12 Bi 0.5 Fe 0.7 Ni 0.5 Zn 0.15 K 0.3 O y : 50wt%,
SiO 2 : 50wt%
SiO2: 75wt%Mo 12 Bi 0.6 Fe 1.3 Ni 0.5 Zn 0.3 K 0.5 O y : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 75wt%Mo 12.4 Bi 0.32 Ce 0.08 Fe 1.52 Ni 6.51 Mg 2.62 Rb 0.13 : 25wt%,
SiO 2 : 75wt%
SiO2: 70wt%Mo 12 Bi 0.7 Fe 1.3 Ni 5.5 Zn 1 Mn 0.5 La 0.2 Pr 0.02 K 0.4 Cs 0.1O x: 30wt%;
SiO 2 : 70wt%
SiO2: 70wt%Bi 2 O 3 MoO 3 : 30wt%,
SiO 2 : 70wt%
실험예 2: 프로필렌의 암모산화 생성물 분석Experimental Example 2: Analysis of ammoxidation products of propylene
FID(Flame Ionization Detector와 TCD(Thermal conductivity detector)가 장착된 크로마토그래피(Gas chromatography, 제조사: Agilent 기기명: HP 6890 N)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각 암모산화 생성물을 분석하였다.Each ammoxidation product of Examples and Comparative Examples was analyzed using chromatography (Gas chromatography, manufacturer: Agilent machine name: HP 6890 N) equipped with a flame ionization detector (FID) and a thermal conductivity detector (TCD).
구체적으로, FID로는 에틸렌(ehthlene), 사이안화수소(hydrogen cyanide), 아세트알데하이드(Acetaldehyde), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아크롤레인(Acroleing), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 등의 생성물을 분석하였으며, TCD로는 NH3, O2, CO, CO2 등의 가스 생성물 및 미반응 프로필렌을 분석하여, 실시예 및 비교예에서 각각 반응한 프로필렌의 몰수와 암모산화 생성물의 몰수를 구하였다.Specifically, products such as ethylene (ehthlene), hydrogen cyanide, acetaldehyde, acetonitrile, acroleing, and acrylonitrile were analyzed by FID, and TCD was analyzed. By analyzing gas products such as NH 3 , O 2 , CO and CO 2 and unreacted propylene, the number of moles of propylene reacted in Examples and Comparative Examples and the number of moles of ammoxidation products were obtained.
이에 따른 분석 결과와 더불어 공급된 프로필렌의 몰수를 하기 1, 2, 및 3에 대입하여, 프로필렌의 전환율, 프로필렌의 암모산화 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 계산하고, 그 계산값을 표 2에 기재하였다.By substituting the number of moles of propylene supplied along with the analysis result according to the following 1, 2, and 3, the conversion rate of propylene, the selectivity and yield of acrylonitrile, which is an ammoxidation product of propylene, are calculated, and the calculated values are Table 2 shows.
[식 1][Equation 1]
프로필렌의 전환율(%)Conversion of propylene (%)
=100*(반응한 프로필렌의 암모산화 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)=100*(number of moles of ammoxidation of reacted propylene)/(number of moles of supplied propylene)
[식 2][Equation 2]
아크릴로니트릴의 선택도(%)Selectivity of acrylonitrile (%)
=100*(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(반응한 프로필렌의 몰수)=100*(number of moles of acrylonitrile produced)/(number of moles of reacted propylene)
[식 3][Equation 3]
아크릴로니트릴의 수율 (%)Yield of acrylonitrile (%)
=100*(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)=100*(number of moles of acrylonitrile produced)/(number of moles of propylene supplied)
평가evaluation
상기 표 2에서, 실시예 1 내지 7의 촉매는, 비교예 1 내지 5의 촉매에 대비하여 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 수율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.In Table 2, it can be seen that the catalysts of Examples 1 to 7 have significantly higher conversion rates of propylene and higher yields of acrylonitrile compared to the catalysts of Comparative Examples 1 to 5.
구체적으로, 상기 표 1 및 2를 종합하여 보면, 함침법으로 제조된 실시예 1 내지 7의 촉매는, 졸겔법으로 제조된 비교예 1 내지 5의 촉매에 대비하여 많은 양의 암모니아가 흡착된 결과, 프로필렌의 암모산화 반응에 따른 아크릴로니트릴 수율을 증가시키는 데 기여한 것을 알 수 있다Specifically, looking at Tables 1 and 2 above, the catalysts of Examples 1 to 7 prepared by the impregnation method adsorbed a large amount of ammonia compared to the catalysts of Comparative Examples 1 to 5 prepared by the sol-gel method. , it can be seen that it contributed to increasing the yield of acrylonitrile according to the ammoxidation reaction of propylene.
특히, 상기 표 1에서 금속 산화물 조성 및 담체(실리카)와의 배합비가 동일한 실시예 3 및 비교예 2를 비교하면, 실시예 3의 BET 비표면적이 현저히 넓고, 더 많은 암모니아가 흡착되었다.In particular, when comparing Example 3 and Comparative Example 2 in which the metal oxide composition and the mixing ratio of the carrier (silica) were the same in Table 1, the BET specific surface area of Example 3 was significantly larger, and more ammonia was adsorbed.
상기 표 2을 살펴보면, 더 많은 암모니아가 흡착된 실시예 3에서, 비교예 2에 대비하여 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율을 개선한 것으로 확인된다.Looking at Table 2, it is confirmed that in Example 3, in which more ammonia was adsorbed, the conversion rate of propylene and the yield of acrylonitrile were improved compared to Comparative Example 2.
또한, 비교예 2와 금속 산화물 조성이 유사하면서 실리카 함량이 더 높은 비교예 1에서도, 비교예 2와 대동소이한 결과가 나타났다.In addition, Comparative Example 2 and Even in Comparative Example 1 having a higher silica content while having a similar metal oxide composition, the same results as in Comparative Example 2 were obtained.
한편, 비교예 3 내지 5의 경우, 금속 산화물 조성의 변경 및/또는 담체(실리카)와의 배합비 변경으로, 비교예 2에 대비하여 BET 비표면적이 개선된 결과가 보였다. 다만, 졸겔법으로 제조되어 여전히 실시예 1 내지 7에 대비하여 암모니아 흡착량이 열등하였다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 3 to 5, the BET specific surface area was improved compared to Comparative Example 2 by changing the metal oxide composition and/or changing the compounding ratio with the carrier (silica). However, it was prepared by the sol-gel method, and the adsorption amount of ammonia was still inferior to that of Examples 1 to 7.
금속 산화물에 따라서는, 활성 금속으로 Mo 및 Bi만 포함하는 비교예 5; 및 La, Pr, K, Cs 등을 포함하는 비교예 4의 경우, 활성 금속의 영향으로 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율이 실시예 1 내지 7에 대비하여 현저히 저하된 것으로 확인되었다.According to the metal oxide, Comparative Example 5 containing only Mo and Bi as active metals; And in the case of Comparative Example 4 containing La, Pr, K, Cs, etc., it was confirmed that the conversion rate of propylene and the yield of acrylonitrile were significantly lowered compared to Examples 1 to 7 under the influence of the active metal.
활성 금속으로 Mg 및 Rb 등을 비교예 4의 경우에는, 프로필렌의 전환율은 실시예 1 내지 7과 대동소이한 수준에 있으면서도, 활성 금속의 영향으로 촉매 활성이 저하되어 아크릴로니트릴의 수율이 현저히 저하된 것으로 확인되었다.In the case of Comparative Example 4 using Mg and Rb as active metals, the conversion rate of propylene was at the same level as in Examples 1 to 7, but the catalytic activity decreased due to the influence of the active metal, and the yield of acrylonitrile was significantly reduced confirmed to have been
이와 관련하여, 금속 산화물 조성은 전술한 화학식 1(예컨대, 화학식 1-1)을 만족할 필요가 있고, 이러한 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 상태에서 0.43 mmol/g 이상의 암모니아 흡착량을 나타낼 때, 프로필렌의 암모산화 반응 시 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율을 개선 가능함을 알 수 있다.In this regard, the metal oxide composition needs to satisfy the above-mentioned formula 1 (eg, formula 1-1), and when this metal oxide exhibits an adsorption amount of ammonia of 0.43 mmol/g or more in a state supported on a silica carrier, propylene It can be seen that it is possible to improve the conversion rate of propylene and the yield of acrylonitrile during the ammoxidation reaction of
Claims (20)
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 측정된 암모니아 흡착량이 0.43 mmol/g 내지 5 mmol/g인,
프로필렌의 암모산화용 촉매:
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
상기 화학식 1에서,
A 는 Ni, Mn, 및 Co중 하나 이상의 원소이고,
B는 Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고,
C는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고,
D는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고,
상기 a 내지 f, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 10이고, e는 0.01 내지 2이며, f는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48 이다.
A metal oxide represented by the following formula (1) is supported on a silica carrier,
Ammonia adsorption amount measured by ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 -TPD) is 0.43 mmol/g to 5 mmol/g,
Catalysts for the ammoxidation of propylene:
[Formula 1]
Mo 12 Bi a Fe b A c B d C e D f O x
In Formula 1,
A is at least one of Ni, Mn, and Co;
B is one or more elements of Zn, Mg, Ca, and Ba;
C is one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs,
D is one or more of Cr, W, B, Al, Ca, and V,
Wherein a to f and x are each a fraction of an atom or group, a is 0.1 to 5, b is 0.1 to 5, c is 0.01 to 10, d is 0.01 to 10, e is 0.01 to 2, , f is 0 to 10, and x is 24 to 48.
상기 촉매는,
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 측정된 암모니아 흡착량이 0.45 mmol/g 이상 내지 1 mmol/g 인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst is
Ammonia adsorption amount measured by the ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 -TPD) is 0.45 mmol/g or more to 1 mmol/g,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 촉매는,
BET 비표면적이 100 내지 300 m2/g인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst is
BET specific surface area of 100 to 300 m 2 /g,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 금속 산화물은,
하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매:
[화학식 1-1]
Mo12BiaFebNicZndKeOx
상기 화학식 1-1에서, a 내지 e, 및 x의 각 정의는 제1항과 같다.
According to claim 1,
The metal oxide is
Which is represented by the following formula 1-1,
Catalysts for the ammoxidation of propylene:
[Formula 1-1]
Mo 12 Bi a Fe b Ni c Zn d K e O x
In Formula 1-1, each definition of a to e, and x is the same as in claim 1.
상기 금속 산화물 및 상기 실리카 담체의 중량비는 15:85 내지 35:65인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The weight ratio of the metal oxide and the silica carrier will be 15:85 to 35:65,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 촉매는,,
제2 기공을 포함하는 실리카 담체;
상기 제2 기공의 벽면을 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 내부 코팅층; 및
상기 제2 기공 내부에 위치하고, 상기 내부 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst is
a silica carrier including a second pore;
an inner coating layer continuously coating the wall surfaces of the second pores and including the metal oxide represented by Chemical Formula 1; and
A first pore located inside the second pore and occupying an empty space excluding the inner coating layer;
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 실리카 담체는,
직경이 4 내지 40 nm인 기공을 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The silica carrier,
Which comprises pores having a diameter of 4 to 40 nm,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 촉매는,
직경이 4 내지 16 nm인 기공을 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst is
Which comprises pores having a diameter of 4 to 16 nm,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 촉매는,
D50 입경이 30 내지 150 ㎛인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst is
D50 particle size of 30 to 150 μm,
Catalyst for the ammoxidation of propylene.
Fe 전구체 및 A 전구체(A= Ni, Mn, 및 Co 중 하나 이상의 원소)를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계,
Bi 전구체, B 전구체 (B= Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소), 및 C 전구체(C= Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소)를 포함하는 제3 전구체 용액을 제조하는 단계,
금속의 몰비가 하기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하며, 상기 제1 내지 제3 전구체 용액을 혼합하는 단계,
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시키는 단계,
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계, 그리고
상기 건조된 물질을 소성하는 단계를 포함하는,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
상기 화학식 1에서,
A 는 Ni, Mn, 및 Co중 하나 이상의 원소이고,
B는 Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고,
C는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고,
D는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고,
상기 a 내지 f, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 10이고, e는 0.01 내지 2이며, f는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48 이다.
preparing a first precursor solution comprising a Mo precursor;
preparing a second precursor solution comprising a Fe precursor and an A precursor (A=at least one element of Ni, Mn, and Co);
A third precursor solution comprising a Bi precursor, a B precursor (B=one or more of Zn, Mg, Ca, and Ba), and a C precursor (C=one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs) precursors manufacturing steps,
Mixing the first to third precursor solutions so that the molar ratio of the metal satisfies the stoichiometric molar ratio of Formula 1 below;
supporting a mixture of the first to third precursor solutions on a silica carrier;
drying the silica carrier on which the mixture of the first to third precursor solutions is supported, and
calcining the dried material;
Method for preparing a catalyst for the ammoxidation of propylene:
[Formula 1]
Mo 12 Bi a Fe b A c B d C e D f O x
In Formula 1,
A is at least one of Ni, Mn, and Co;
B is one or more elements of Zn, Mg, Ca, and Ba;
C is one or more of Li, Na, K, Rb, and Cs,
D is one or more of Cr, W, B, Al, Ca, and V,
Wherein a to f and x are each a fraction of an atom or group, a is 0.1 to 5, b is 0.1 to 5, c is 0.01 to 10, d is 0.01 to 10, e is 0.01 to 2, , f is 0 to 10, and x is 24-48.
상기 제1 전구체 용액은,
구연산, 옥살산, 주석산, 과산화수소 또는 이들의 조합을 포함하는 수용성 킬레이팅제 중 1종 이상을 더 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The first precursor solution is
Which further comprises one or more of a water-soluble chelating agent comprising citric acid, oxalic acid, tartaric acid, hydrogen peroxide, or a combination thereof,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제1 전구체 용액은,
물 및 Mo 전구체를 포함하는 수용액을 제조하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The first precursor solution is
To prepare an aqueous solution containing water and Mo precursor,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계는,
50 내지 90 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The step of preparing the first precursor solution,
Which is carried out at 50 to 90 ℃,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제2 전구체 용액을 제조하는 단계에서,
물, Fe 전구체 및 Ni 전구체를 포함하는 수용액을 제조하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
In the step of preparing the second precursor solution,
To prepare an aqueous solution containing water, a Fe precursor and a Ni precursor,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제2 전구체 용액을 제조하는 단계는,
20 내지 50 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The step of preparing the second precursor solution,
Which is carried out at 20 to 50 ℃,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제3 전구체 용액을 제조하는 단계에서,
질산, Bi 전구체, Zn 전구체 및 K 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
In the step of preparing the third precursor solution,
To prepare a solution containing nitric acid, a Bi precursor, a Zn precursor, and a K precursor,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시키는 단계는,
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물과 상기 실리카 담체의 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 1 내지 3시간 동안 혼합하는 단계, 그리고
상기 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 혼합된 물질을, 70 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 동안 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The step of supporting a mixture of the first to third precursor solutions on a silica carrier comprises:
mixing the mixture of the first to third precursor solutions and the mixture of the silica carrier at 20 to 30° C. for 1 to 3 hours, and
Which comprises the step of further mixing the material mixed at 20 to 30 ℃ of the mixture at 70 to 90 ℃ for 1 to 3 hours,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계는,
상기 제1 내지 제3 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 90 내지 130 ℃에서 10 내지 15 시간 동안 건조시키는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Drying the silica carrier on which the mixture of the first to third precursor solutions is supported includes:
The silica carrier on which the mixture of the first to third precursor solutions is supported is dried at 90 to 130° C. for 10 to 15 hours,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
상기 건조된 물질을 소성하는 단계는,
500 내지 700 ℃에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The step of calcining the dried material,
Which is carried out for 4 to 8 hours at 500 to 700 ℃,
A method for producing a catalyst for the ammoxidation of propylene.
프로필렌의 암모산화 방법.In a reactor comprising the step of reacting propylene and ammonia in the presence of the catalyst of claim 1 ,
Method for ammoxidation of propylene.
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