KR20240036575A - 적어도 1개의 특수 축합 반응기를 사용하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중축합에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조를 위한 다단계 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 제1 단계에서 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 제공하고, 제2 단계에서 적어도 1개의 특수 축합 반응기를 사용하고; 바람직하게는, 제2 단계에서, 정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용하거나 정확히 2개의 특수 축합 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 또한 특정량의 특정 조촉매를 첨가하고 이러한 조촉매를 제1 특수 축합 반응기 이전에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖고, 우수한 기계적 특성, 특히 ISO 7391 / ISO 180A에 따른 노치 충격 시험에서의 인성 파괴 거동, 우수한 가공성, 예를 들어 사출 성형 또는 압출 가공성, 및 우수한 유동성을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 중축합에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조를 위한 다단계 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 제1 단계에서 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 제공하고, 제2 단계에서 적어도 1개의 특수 축합 반응기를 사용하고, 바람직하게는 제2 단계에서 정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용하거나 정확히 2개의 직렬 배열된 특수 축합 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 특정량의 특정 조촉매 (하기에 상세히 기술되는 바와 같음)를 첨가하고 이러한 조촉매를 제1 특수 축합 반응기의 상류에서 첨가하는 것을 추가로 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 제1 단계에서 수평 반응기를 사용하여 올리고카르보네이트를 제조하고, 상기 올리고카르보네이트를 제2 단계에서 히드록시아릴-종결 폴리실록산과 반응시켜 SiCoPC로도 공지된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 적어도 1개의 특수 축합 반응기를 사용하는 올리고카르보네이트와 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 반응에서 특정 공정 매개변수를 준수하는 것을 추가로 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖고, 우수한 기계적 특성, 특히 ISO 7391 / ISO 180A에 따른 노치 충격 시험에서의 인성 파괴 거동, 우수한 가공성, 예를 들어 사출 성형 또는 압출 가공성, 및 우수한 유동성을 특징으로 한다.
여기서 특정 조촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율이, 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과인 경우에 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인이 제공된다.
폴리실록산 도메인의 크기를 결정하기 위해, 하기에 더 구체적으로 기술되는 바와 같이, 중합체 샘플을 저온에서 절단하고 주사 전자 현미경으로 검사한다. 본 발명의 문맥에서, 폴리실록산 도메인의 직경은 여기서는 절단부에서 관찰될 수 있는 폴리실록산 도메인의 단면의 등가 투영 면적의 원의 직경을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 저온 충격 강도/저온 노치 충격 강도, 내화학약품성 및 옥외 내후성뿐만 아니라, 노화 특징 및 내화성의 측면에서 우수한 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 그것은 이러한 특성의 측면에서 종래의 폴리카르보네이트, 즉 표준 폴리카르보네이트보다 탁월하다. 본 발명의 문맥에서, 종래의 폴리카르보네이트 또는 표준 폴리카르보네이트는 디페놀 단량체 단위로서 비스페놀-A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 상대 용액 점도는 각 경우에 25℃에서 5 g/l의 농도의 디클로로메탄에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 결정된다.
선행 기술에 따르면, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 디페놀 단량체 및 폴리디오르가노실록산을 출발 물질로 하여 포스겐을 사용하는 소위 상 계면 공정을 통해 산업적으로 제조된다. 디페놀 단량체 및 폴리디오르가실록산을 출발 물질로 하여 디페닐 카르보네이트를 사용하는 소위 용융 에스테르교환 공정을 통해 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 것이 또한 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이러한 용융 에스테르교환 공정은 지금까지는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위한 산업적 규모로 구현되지 않았다.
상 계면 공정의 경우에, 선행 기술에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 특수한 취급을 요하는 출발 물질, 예컨대 포스겐을 필요로 한다는 단점을 갖는다. 게다가, 표준 폴리카르보네이트를 제조하도록 구성된 산업적 설비가 용융 에스테르교환 공정에서 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우에, 반응기에서 고온에서 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물의 체류 시간은 매우 길다. 이로 인해, 폴리실록산 폴리카르보네이트 블록 공중합체의 특성에 나쁜 영향을 미치는, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 대한 열 응력이 심각하게 증가한다.
용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 EP 0 864 599 B1 또는 EP 0 770 636 A2에도 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 반응 시간은 대규모 산업적 규모의 공정에 경제적으로 유용하지 않다. 이러한 문헌에는 반응 시간 및 따라서 또한 체류 시간을 어떻게 하면 단축할 수 있는지에 대한 어떤 실제적인 교시도 포함되어 있지 않다.
EP 0 770 636 A2에는 또한 15 nm까지의 작은 폴리실록산 도메인 크기를 달성할 수 있다고 교시되어 있지만, 도면에만 나타나 있을 뿐인 폴리실록산 도메인 크기는 현재 시점에서의 요구를 충족시키기에 유용하지 않다. 더욱이, 어떻게 하면 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 수득할 수 있는지는 개시되어 있지 않다.
큰 폴리실록산 도메인, 즉 200 nm 이상의 폴리실록산 도메인이 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 특별히 다수로 존재할 경우에, 그것은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로부터 제조된 성형품의 미적 외관 및/또는 기계적 특성에 나쁜 영향을 미친다. 큰 폴리실록산 도메인은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리카르보네이트 상으로부터의 폴리실록산 상의 분리를 야기할 수 있으며, 이는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 불균질한 표면 구조로 나타나고, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로 만들어진 사출-성형된 성형체에 유동선(flow line) 및 줄무늬 및 원치 않는 광학적 간섭을 초래할 수 있다. 이러한 성형체의 미적 외관은 부적절하며 이러한 성형체는 더 이상 균일하게 착색될 수 없으므로 많은 상업적 용도에 부적합하다. 큰 폴리실록산 도메인은 전단에 민감하고, 사출 성형에 의해 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로부터 제조된 성형체에 층분리를 유발할 수 있기 때문에, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 더욱이 사출 성형에 의해 가공되기 어렵고, 그 결과 종종 매우 느린 사출 속도만이 사용될 수 있게 되는데, 이로 인해 사이클 시간이 연장되므로, 이는 바람직하지 않다.
게다가, EP 864 599 B1 또는 EP 0 770 636 A2 중 어느 것에도 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 유동성을 어떻게 하면 조정할 수 있는지에 대한 어떤 지시사항도 제공되어 있지 않다.
EP 0 726 285 A2에는 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-기재의 조촉매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 2단계 공정이 기술되어 있다. 이 출원에는 개별 반응 단계에서의 반응기의 배열이 상세히 기술되어 있다. 이에 따르면 특별히, 마지막 반응 단계에서 고점도 반응기, 특히 트윈-스크류 압출기 (특히 상기 문헌에서 ZSK라고 지칭됨)의 사용이 필요하다고 한다. 그러나, 놀랍게도 이러한 배열은 생성물의 특성에 불리하거나/경제적 제조의 요건을 충족시키지 못하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정을 산업적 규모의 공정으로 규모 확대하는 것은 불가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기에 설명된 바와 같이, 용융 에스테르교환 공정을 산업적 공정에 활용하는 것은 불가능하다.
추가적으로, EP 0 726 285 A2에는 큰 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 어떻게 하면 제조할 수 있는지가 개시되어 있지 않다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 폴리실록산 도메인이 의미하는 바를 알고 있을 것이며, 이를 예를 들어 간행물("Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers", by Matthew R. Pixton, published in "Associacao Brasileira de Polimeros, Sao Paulo, SP (Brazil); [vp.]; 2005; 2 p; 8. Brazilian congress on polymers; 8. congresso brasileiro de polimeros; Aguas de Lindoia, SP (Brazil); 6-10 Nov 2005") 및 간행물("Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers", by Matthew R. Pixton, published in "ANTEC 2006, Annual Technical Conference, Charlotte, North Carolina, 7-11 May 2006, Conference Proceedings, pages 2655-2659") 둘 다에서 찾아볼 수 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 큰 폴리실록산 도메인의 비율을 어떻게 하면 감소시킬 수 있는지는 원칙적으로 공지되어 있다. 상용화제의 첨가가 예를 들어 EP 3719077 A1 / WO 2020201178 A1에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기술된 상용화제는 매우 비싸며, 이로 인해 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 원료 비용이 현저히 증가한다. 다른 상용화제도 또한 매우 비싸거나 용융 에스테르교환 공정에서 고온에서 분해되거나 부적절한 용융 안정성을 갖는 생성물의 생성을 초래하므로 사용될 수 없기 때문에 불리하다.
그러므로, 인용된 선행 기술로부터 시작하여, 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것이 목적이었다. 특별히 본 발명의 목적은 특수한 취급을 요하는 출발 물질, 예컨대 포스겐을 회피하고 용매 없이 실행될 수 있고 산업적 규모로 규모 확대될 수 있고 경제적으로 운용될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은 규모 확대될 수 있고 우수한 유동성과 함께 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 하는 용융 에스테르교환 공정을 개발하는 것이었다. 우수한 유동성은 사출 성형에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 추가의 가공 동안 복잡한 기하구조 및 얇은 벽 두께를 갖는 부품의 제조를 허용하기 때문에 유리하다. 추가의 목적은 공정이 짧은 체류 시간을 허용하고 비용-효율적이도록 공정을 구성하는 것이었다. 본 문맥에서, 체류 시간은 폴리실록산 성분의 혼입을 통해 원하는 상대 용액 점도를 갖는 원하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 데 필요한 시간을 의미하며; 하기에 기술되는 본 발명에 따른 방법에서 체류 시간은 반응 시간과 일치한다.
공정은 연속적으로 실행되어야 한다. 게다가, 추가의 목적은 비싼 상용화제를 회피할 수 있게 하는 것이었다.
특별히, 목적은 규모 확대될 수 있는 공정, 즉 단일 실험실 설비에서 불연속적으로 예를 들어 배치당 1 내지 200 g, 최대 1 kg의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조할 수 있는 실험실 공정으로부터, 단일 파일럿 설비에서 예를 들어 연속적으로 시간당 1 내지 100 kg의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조할 수 있는 파일럿-규모 공정을 거쳐, 하나의 제조 라인에서 연속적으로 100 kg으로부터 500 kg/h 초과의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체, 바람직하게는 1000 kg/h 초과의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조할 수 있는 산업적 규모로 전환될 수 있는 공정을 제공하는 것이었다.
여기서 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 있어서 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과인 것이 사실이다.
이와 동시에 유동성은 높게 유지되어야 한다. 그러나, 유동성은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로부터 특히 사출 성형에 의해 제조된 성형품의 기계적 특성의 저하를 야기하는 값을 초과해서는 안 된다. 상대 용액 점도는 유동성에 대한 척도로 간주될 수 있다. 따라서 2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.24 내지 1.38, 바람직하게는 1.26 내지 1.36, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.35여야 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 이러한 상대 용액 점도 범위에서 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 용이하게 가공될 수 있다.
매우 특히 바람직하게는 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 상대 용액 점도는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.32여야 한다.
여기서 특별히 바람직한 범위는 명시된 점도와 함께 이러한 폴리실록산 함량이 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 우수한 가공성을 달성하는 것을 가능하게 하도록 선택된다. 특별히, 더 높은 폴리실록산 농도의 경우에 더 높은 용액 점도는 가공성이 더 이상 최적이 아닌 결과를 가져올 수 있다. 그러나, 더 낮은 점도를 갖는 종래의 폴리카르보네이트의 혼합을 통해 매우 특히 바람직한 범위에 상응하는 폴리실록산 함량을 달성하는 것이 가능하다. 그래서 다시 한 번 이러한 물질은 우수한 유동성과 함께 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이러한 성분의 혼합/배합에 대해 잘 알고 있을 것이며, 특히 또한 상응하는 점도를 달성하기 위해 어느 정도의 점도를 갖는 종래의 폴리카르보네이트를 사용해야 하는지를 잘 알고 있을 것이다.
여기서도 역시, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 있어서 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율이, 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과인 것이 사실이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 매우 특히 바람직한 상대 용액 점도 범위에서, 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 매우 특별히 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 ISO 7391 / ISO 180A에 따른 노치 충격 시험에서 -60℃까지의 인성 파괴 거동을 나타내는 것이 더욱 특히 바람직하다. 이는 특별히 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 폴리실록산 함량을 가질 때 사실이다. 그러나, 여기서 다시 한번, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와 선행 기술에 따른 종래의 폴리카르보네이트의 배합을 통해 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 높은 폴리실록산 함량에서 동일한 우수한 기계적 특성이 달성될 수 있다는 것을 유의하도록 한다.
이러한 목적은 놀랍게도 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산으로부터 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 이러한 방법은 일련의 서로 상이한 반응기들을 사용하는 다단계 방법이라는 것을 특징으로 한다. 상기 목적은 놀랍게도 특별히 제1 단계에서 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 제공하고 제2 단계에서 적어도 1개의 특수 축합 반응기를 사용하고, 바람직하게는 제2 단계에서 정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용하거나 정확히 2개의 특수 축합 반응기를 사용하고, 여기서 특정량의 특정 조촉매를 첨가하고, 여기서 이러한 특정량의 이러한 특정 조촉매를 제1 특수 축합 반응기의 상류에 첨가하는 것인 방법에 의해 달성된다. 여기서 특정 조촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택된다. 추가로, 특정 공정 조건도 준수되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서 제1 단계에서 올리고카르보네이트를 바람직하게는 수평 반응기를 사용하여 제조한다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 바람직하게 사용되는 바와 같은, 예를 들어 DE4447422A1 또는 EP0460466A1에 개시된 수평 반응기는 적어도 1개의 샤프트를 갖는 반응 공간을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 반응 공간의 길이는 반응 공간의 최대 단면 직경보다 더 크다. 반응 공간의 길이 및 단면 직경은 서로 수직인 공간적 치수이다. 여기서, 반응 공간의 종축은 반응 챔버의 입구로부터 반응 챔버의 출구까지 최대 +/- 0.2°의 편차로 기울어져서 수평면에 있다. 반응 챔버에 포함된 적어도 1개의 샤프트는 바람직하게는 반응 챔버의 종축에 평행하게 배향된다. 수평 반응기의 반응 공간이 단 1개의 샤프트만을 포함하는 경우에 그것은 바람직하게는 원통형이며; 수평 반응기의 반응 공간이 복수의 샤프트, 특히 상호 평행할 뿐만 아니라 반응 공간의 종축에 평행한 샤프트를 포함하는 경우에, 그것은 바람직하게는 예를 들어 EP0460466A1에 개시된 바와 같은 상호 평행한 상호침투 원통형 하우징으로 구성된다.
본 발명의 문맥에서, 명확하게 하기 위해, 단일-, 트윈- 또는 다중-스크류 압출기는 수평 반응기로 간주되지 않다는 것을 유의하도록 한다.
본 발명의 문맥에서, 특수 축합 반응기는 하기를 특징으로 한다:
이는 샤프트를 갖는 반응 챔버를 포함하며, 회전축 방향으로의 반응 챔버의 길이는 반응 챔버의 최대 단면 직경보다 더 크다. 반응 챔버의 길이 및 단면 직경은 서로 수직인 공간적 치수이다. 여기서, 반응 챔버의 종축은 수직면에 대해 최대 +/- 0.1°의 편차로 기울어져서 수직면에 있다. 반응 챔버에 포함된 샤프트는 반응 챔버의 종축에 평행하게 부착된다. 예를 들어 와이퍼 또는 와이퍼 블레이드 요소 또는 스파이럴 또는 스크류 형태의 적어도 1개의 스프레더(spreader)가 샤프트의 원주부에 억지로 끼워맞추는 방식으로 고정되거나 샤프트의 구성요소로서 구성되며, 상기 스프레더는 샤프트의 회전 시 (1) 상기 샤프트와 함께 회전하고, (2) 샤프트로부터 반응기 챔버 내측 표면 영역 쪽으로 배향되고, (3) 반응 챔버 내측 표면 영역 쪽으로 배향된 그의 외측 에지는 샤프트의 회전 동안 반응 챔버 내측 표면 영역과 접촉하지 않고서 반응 챔버 내측 표면 영역을 와이핑(wiping)하며; 따라서 반응 챔버 내측 표면 영역 쪽으로 배향된 스프레더의 외측 에지와 반응 챔버 내측 표면 영역 사이에는 틈새가 있다. 이러한 와이핑은 바람직하게는 반응 챔버 내측 표면 영역 상에 퍼뜨려진 반응 혼합물의 층 두께가 적어도 0.5 mm 및 최대 20 mm, 특히 바람직하게는 적어도 1 mm 및 최대 10 mm, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mm 및 최대 6 mm이도록 수행된다. 특수 축합 반응기가 다수의 스프레더, 예를 들어 2개, 3개, 4개 또는 실질적으로 그 초과, 예를 들어 20개 이상의 스프레더를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, "반응 챔버 내측 표면 영역"은 반응 혼합물이 공급되는 특수 축합 반응기의 표면 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 박막 증발기의 각각의 반응 챔버 내측 표면 영역은 제조 결과로 제조자에 의해 개별 박막 증발기에 대해 명확하게 명시되고 간단한 측정에 의해 결정될 수 있는 특징부이다.
반응 혼합물은 특수 축합 반응기를 상부로부터 저부로뿐만 아니라 저부로부터 상부로 횡단할 수 있고, 바람직하게는 상부로부터 저부로 횡단할 수 있다. 반응 혼합물이 특수 축합 반응기를 상부로부터 저부로 횡단하는 경우에, 이는 적어도 부분적으로 중력에 의해 구동되며; 반응 혼합물이 특수 축합 반응기를 저부로부터 상부로 횡단하는 경우에, 이는 중력에 반하여 이러한 유동을 유지하는 장치, 예를 들어 스크류 또는 스파이럴의 존재를 필요로 한다.
특수 축합 반응기는 예를 들어 박막 증발기 또는 압출기로서 구성될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 특수 축합 반응기는 적절한 작동 시 반응 챔버 내측 표면 영역을 기준으로 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h의 반응 혼합물이 이러한 특수 축합 반응기로 투입되는 것을 가능하게 한다. 반응 챔버 내측 표면 영역을 기준으로 특수 축합 반응기로의 반응 혼합물의 이러한 투입은 이하에 "적용 속도"라고 지칭된다. 1개 초과의 특수 축합 반응기를 사용하는 경우에 적용 속도의 계산에 사용되는 내측 표면 영역은 직렬 배열된 특수 축합 반응기들의 반응 챔버들의 내측 표면 영역들의 합이며, 여기서 반응 챔버 내측 표면 영역으로의 반응 혼합물의 적용 속도에 대해 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h의 값이 유지되고; 이는 단 1개의 특수 축합 반응기가 사용되는지 복수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기가 사용되는지와 관계없이 적용된다.
특수 축합 반응기가 박막 증발기인 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 박막 증발기는 수직으로 배열된 장치이며, 상기 장치는 축방향으로 연장되는 회전 대칭인, 바람직하게는 원통형인, 반응 챔버를 포함하고, 장치의 상단에서 중합체 용융물 및 액체 폴리실록산으로 구성된 용융물 분산액 형태의 반응 혼합물이 공급되고, 상기 혼합물은 추가로 반응한 반응 혼합물의 형태로 장치의 하단에서 장치로부터 배출되고, 장치에는 원주부에 고정된 적어도 2개의 와이퍼 블레이드 요소, 일반적으로 3개, 4개 또는 그 초과의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 회전자, 즉 회전 샤프트가 장착되어 있다. 여기서, 각각의 와이퍼 블레이드 요소는 외측 에지를 가지며, 여기서 와이퍼 블레이드 요소의 외측 에지는 축방향으로 연장되고 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버의 내측 표면 영역 쪽으로 향하고 반응 혼합물을 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버의 내측 원주부에 퍼뜨려서, 반응 혼합물의 표면 재생을 항상 보장한다. 여기서, 반응 챔버의 내측 표면 영역은 반응 챔버와 동일한 기하학적 형상을 가지며, 즉, 원통형 반응 챔버는 역시 원통형 내측 표면 영역을 갖는다. 여기서, 와이퍼 블레이드 요소는 축방향으로 평행하게 배열되거나 종축에 대해 작동 각도로 배열될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 원칙적으로 적합한 박막 증발기는 예를 들어 EP3318311A1, EP1792643A1, EP0356419A2, DE19535817A1, DE102012103749A1, DE2011493A1 또는 DD-226778B1 또는 간행물 [1]("Platzer (ed.): Polymerization Kinetics and Technology, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1973, pages 51 to 67: Fritz Widmer: Behaviour of Viscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated Thin Film; Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland")에 개시되어 있고, 여기서 DE19535817A1, DD-226778B1 또는 EP3318311A1에 개시된 박막 증발기 또는 간행물 [1]의 도 7, 58 페이지, 및 도 9, 60 페이지에 개시된 박막 증발기가 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 특별히 적합하다. 게다가, 박막 증발기의 구성에 대한 옵션은 논문 ("Scaleup of Agitated Thin-film Evaporators", William B. Glover, reprinted from Chemical Engineering, April 2004)에 개시되어 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하기 위한 올리고카르보네이트와 폴리실록산의 중축합은, 중축합 동안 형성된, 일반적으로 페놀인, 히드록실 화합물의 효과적인 증발 제거 및 따라서 지속적인 표면 재생을 필요로 하기 때문에, 반응 혼합물의 용융물을 박막 증발기의 반응 챔버 내측 표면 영역에 퍼뜨리는 것이 중요하다. 우수한 표면 재생과 더불어 큰 표면 영역을 생성해야 하는 이러한 작업에서는 통상적으로 예를 들어 DE4447422A1 또는 EP0460466A1에 개시된 바와 같은 고점도 회전-디스크 반응기, 또는 다른 고점도 반응기, 예컨대, 예를 들어 WO02085967A1에 개시된 바와 같은 메쉬 바스켓 반응기와 같은 반응기가 사용된다. 그러나, 이러한 고점도 반응기는 특별히 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조 시 체류 시간이 길다는 단점을 갖는다.
체류 시간이 길면 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조 공정이 융통성을 갖지 않게 된다. 따라서, 체류 시간이 길면 다량의 중간 생성물이 생성되며, 상기 중간 생성물은 연속 공정에서 제조되는 하나의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로부터 또 다른 제조되는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체로의 변경 시 추가의 가공에 종종 사용될 수 없다. 체류 시간이 길면 열 손상도 증가하므로 긴 체류 시간은 생성물 품질에도 해롭다.
이미 상기에 상세히 설명된 바와 같이, EP 0 726 285 A2에는 표면 재생을 보장하기 위한 마지막 공정 섹션에서의 트윈-스크류 압출기 (특히 상기 문헌에서 ZSK라고 칭해짐)의 바람직한 사용이 기술되어 있다. 그러나, EP 0 726 285 A2에 기술된 반응기의 조합은 생성물 품질에 최적이 아니며, 공정이 산업적 규모로 규모 확대될 수 없고/거나 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인의 측면에서의 생성물 품질이 달성되지 않는 것으로 밝혀졌다.
(1) 목적은 특히 본 발명의 제1 실시양태에서,
정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조를 위한 다단계 방법에 의해 달성되며,
상기 방법은 하기 공정 단계:
(1) 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 제공하는 단계,
(2) 단계 (1)로부터의 올리고카르보네이트를 히드록시아릴-종결 폴리실록산과 혼합하여 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
(3) 단계 (2)에서 제공된, 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 정확히 1개의 특수 축합 반응기에 도입시키는 단계로서, 여기서 특수 축합 반응기는 원주부에 적어도 1개의 스프레더를 갖는 샤프트를 갖는 반응 챔버를 포함하고, 여기서 스프레더는 외측 에지를 가지며, 여기서 적어도 1개의 스프레더의 외측 에지는 반응 챔버의 외측 벽으로부터 규정된 거리에서 회전하는 것인 단계,
(4) 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 반응시켜 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물은 특수 축합 반응기의 입구로부터 특수 축합 반응기의 출구로 운반되는 것인 단계,
(5) 단계 (4)로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 특수 축합 반응기로부터 배출시키는 단계
를 특징으로 하고,
단계 (4)에서 정확히 1개의 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건:
(4.a) 0.01 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.b) 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.c) 1 내지 5 m/s의, 반응기의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버 내측 표면 영역의 원주부에서의 적어도 1개의 스프레더의 원주 속도
가 관찰되고,
반응 챔버로의 반응 혼합물의 적용 속도는 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h이고,
여기서 단계 (2)에서 제공된 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 단계 (3)에 따라 도입시키기 전에, 이 반응 혼합물은 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-7 mol 내지 1*10-3 mol의 양의 조촉매, 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 5*10-4 mol의 양의 조촉매, 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 양의 조촉매, 매우 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 양의 조촉매와 혼합되고,
이러한 조촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택된다.
(2) 대안적으로 목적은 본 발명의 제2 실시양태에서,
다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기(1)를 사용하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조를 위한 다단계 방법에 의해 달성되며,
상기 방법은 하기 공정 단계:
(1) 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 제공하는 단계,
(2) 단계 (1)로부터의 올리고카르보네이트를 히드록시아릴-종결 폴리실록산과 혼합하여 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
(3) 단계 (2)에서 제공된, 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 제1 특수 축합 반응기에 도입시키는 단계로서, 여기서 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기의 각각은 원주부에 적어도 1개의 스프레더를 갖는 샤프트를 갖는 반응 챔버를 포함하고, 여기서 스프레더는 외측 에지를 가지며, 여기서 적어도 1개의 스프레더의 외측 에지는 반응 챔버의 외측 벽으로부터 규정된 거리에서 회전하는 것인 단계,
(4) 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 반응시켜 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물은 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 제1 특수 축합 반응기의 입구로부터 마지막 특수 축합 반응기의 출구로 운반되는 것인 단계,
(5) 단계 (4)로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 마지막 특수 축합 반응기로부터 배출시키는 단계
를 특징으로 하고,
단계 (4)에서 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 마지막 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건:
(4.a) 0.01 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.b) 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.c) 1 내지 5 m/s의, 반응기의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버 내측 표면 영역의 원주부에서의 적어도 1개의 스프레더의 원주 속도
가 관찰되고,
반응 챔버로의 반응 혼합물의 적용 속도는 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h이고,
여기서 단계 (2)에서 제공된 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 단계 (3)에 따라 도입시키기 전에, 이 반응 혼합물은 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-7 mol 내지 1*10-3 mol의 양의 조촉매, 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 5*10-4 mol의 양의 조촉매, 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 양의 조촉매, 매우 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 양의 조촉매와 혼합되고,
이러한 조촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 조촉매가 나트륨-기재의 조촉매인 경우에 첨가되는 조촉매의 양은 특히 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 조촉매, 매우 특히 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 조촉매인 것이 사실이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 반응 챔버 내측 표면 영역에 존재하는 반응 혼합물의 층 두께는 적어도 0.5 mm 및 최대 20 mm, 바람직하게는 적어도 1 mm 및 최대 10 mm, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mm 및 최대 6 mm, 매우 특히 바람직하게는 적어도 3 mm 및 최대 4 mm인 것이 사실이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 여기서 반응 챔버 내측 표면 영역에 존재하는 반응 혼합물 층의 두께는 모든 지점에서 동일할 필요는 없으며, 오히려 층은 융기부 및 함몰부, 즉 예를 들어 파도 형태의, 더 높은 층 두께 부분 및 더 낮은 층 두께 부분을 포함할 수 있다는 것이 사실이다. 반응 혼합물 층의 이러한 융기부 및 함몰부는 바람직하게는 반응 챔버 내측 표면 영역에서 회전자의 움직임에 의해 퍼진다. 이러한 융기부 및 함몰부는 물질 전달을 개선하고, 반응 혼합물 층의 표면 영역을 증가시켜, 일반적으로 페놀인, 중축합 동안 형성된 히드록실 화합물의 제거를 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 하기 내용이 사실이다:
압력 측정은 예를 들어 위카(WIKA) IS-3 또는 엔드레스+하우저 세라바(Endress+Hauser Cerabar) 압력 센서를 사용하여 실행될 수 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 선행 기술 압력 센서를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "mbara"는 절대 압력을 mbar로 기록하기 위한 "mbar 절대압" 단위를 나타낸다.
반응 혼합물의 온도의 측정은 예를 들어 측정 팁이 반응 혼합물에 충분히 깊게 침지된 유형 L 열전대 또는 Pt100 저항 온도계를 사용하여 실행될 수 있다. 그러나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 선행 기술 온도 측정 수단을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 박막 증발기의 내부의 온도 측정은 EP3318311A1을 통해 공지된 방식으로 실행될 수 있다.
회전 속도는 바람직하게는 회전자 상의 선행 기술의 개시자(initiator)/펄서(pulser)를 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 선행 기술 회전속도계를 사용하는 것이 또한 가능하다. 표면 재생 빈도는 회전 속도와 원주부에서의 와이퍼 블레이드 요소의 수를 곱함으로써 수득된다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기는 2개, 3개 또는 4개 또는 그 초과의 직렬 배열된 특수 축합 반응기일 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태에서 직렬 배열된 특수 축합 반응기의 수가 정확히 2개인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 공정 단계 (1)에서의 반응 혼합물 및 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 마지막 특수 축합 반응기로부터 배출되어 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 공정 단계 (1)에서의 반응 혼합물로부터 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 반응에서 중간체로서 형성된 반응 혼합물은 용융된 형태인 것이 사실이다. 여기서, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에서, 유일한 특수 축합 반응기는 마지막 특수 축합 반응기로 간주될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 특수 축합 반응기는 바람직하게는 박막 증발기이며, 상기 박막 증발기는 박막 증발기 내에서 회전할 수 있는 적어도 2개의 와이퍼 블레이드 요소를 원주부에 포함하는 것을 특징으로 한다. 박막 증발기는 바람직하게는 박막 증발기 내에서 회전할 수 있는 2개 초과의 와이퍼 블레이드 요소, 특히 3개, 4개 또는 그 초과의 와이퍼 블레이드 요소를 원주부에 포함한다.
박막 증발기의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 내측 표면 영역의 적어도 일부는 또한 열 전달 영역으로서 작용한다. 열은 열 전달 영역을 통해 반응 챔버에 공급될 수 있거나, 열은 열 전달 영역을 통해 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 박막 증발기에서, 열 전달 영역으로서 작용하는, 반응 혼합물이 공급되는, 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 내측 표면 영역의 비율은 90% 내지 100%, 바람직하게는 100%이다. 박막 증발기의 각각의 열 전달 영역은, 제조 결과로 제조자에 의해 개별 박막 증발기에 대해 명확하게 명시되고 간단한 측정에 의해 결정될 수 있지만, 사용자에 의해, 예를 들어 가열 장치를 부분적으로 사용하거나 전혀 사용하지 않음으로써, 명확하게 변경될 수 있는 특징부이다.
여기서, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서 열 전달 영역의 온도는 280℃ 내지 350℃, 바람직하게는 290℃ 내지 340℃이므로, 공정 단계 (4)에서 반응 혼합물의 반응 동안, 예를 들어 반응 혼합물의 전단을 통해 형성된 임의의 열이 열 전달 영역을 통해 제거될 수 있다. 여기서, 열 전달 영역은 온도 프로파일을 가질 수 있거나, 2개 이상의 온도 대역을 가질 수 있거나, 둘 다일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 단계 (4)에서 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 6 내지 12분, 특히 바람직하게는 7 내지 10분이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서, 이에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 짧은 체류 시간 내에 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체", 예를 들어 단계 (4)에서 중간체로서 형성된 바와 같은 것, 즉 단계 (3)에 따른 도입 후에 및 단계 (5)에서의 배출 전의 것은 단계 (5)에 따라 특수 축합 반응기로부터 배출되면서 수득되는 바와 같은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와의 구별을 위해 사용된다.
따라서 용어 "중간체"는 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체보다 더 낮은 분자량을 가짐을 명확하게 하기 위해 사용된다. 따라서 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 단계 (5)에 따라 특수 축합 반응기의 출구에서 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체보다 더 낮은 상대 용액 점도를 갖는다. 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 바람직하게는 1.20 내지 1.27의 상대 용액 점도를 갖는다. 더 낮은 상대 용액 점도를 갖는 올리고카르보네이트를 사용하면 일반적으로 더 낮은 상대 용액 점도를 갖는 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 수득된다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 또한, 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 단계 (1)에서 사용된 올리고카르보네이트보다 더 높은 상대 용액 점도를 갖는 추가로 축합된 올리고카르보네이트도 함유한다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다.
본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에서는, 하기 내용이 사실이다:
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물이 2개의 직렬 배열된 특수 축합 반응기를 연속적으로 횡단하며, 이러한 특수 축합 반응기들은 파이프 도관을 통해 서로 직접 연결된다. 이러한 2개의 특수 축합 반응기들 사이에 추가의 반응기가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 펌프 또는 혼합 요소, 예를 들어 정적 또는 동적 혼합기가 특수 축합 반응기들 사이의 연결부에 사용될 수 있다. 이러한 펌프 또는 이러한 혼합 요소의 목적은 단지 물질의 기계적 처리이기 때문에, 이러한 펌프 또는 이러한 혼합 요소는 반응기로 간주되지 않는다. 제2 특수 축합 반응기 이후에는 1개의 추가의 특수 축합 반응기 또는 직렬 배열된 2개 이상의 추가의 특수 축합 반응기가 후속될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 가지며, 즉
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다에서 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 12 nm 미만의 직경을 갖는 폴리실록산 도메인을 많이 가질 수 있지만, 이러한 폴리실록산 도메인은 높은 수치적 비율의 200 nm 이상의 폴리실록산 도메인에 대해 상기에 상세히 기술된 단점에 비해 중요하지 않다.
따라서 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다는 2 중량% 내지 15 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 선행 기술의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체, 특별히 3 중량% 내지 10 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 선행 기술의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체, 및 특별히 4 중량% 내지 8 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 선행 기술의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체보다 탁월하며, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 이는 특별히 본 발명에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와 비교할 때 사실이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 경우에, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325의 상대 용액 점도를 가지며, 여기서도 역시 하기 내용이 사실이다:
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 가지며, 즉
본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다에서 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.7% 초과이다.
4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 매우 특히 바람직한 범위의 폴리실록산 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 유리한 상대 용액 점도는 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 전술된 이점이 어느 정도 달성됨을 의미한다. 특히, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 특히 용이하게 가공될 수 있다.
여기서, 매우 특히 바람직한 범위는 명시된 상대 용액 점도와 함께 이러한 폴리실록산 함량을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 우수한 기계적 특성 및 우수한 가공성을 달성할 수 있도록 선택된다. 특별히 더 높은 폴리실록산 함량의 경우에 더 높은 상대 용액 점도는 가공성이 더 이상 최적이 아닌 결과를 가져올 수 있다. 그러나, 더 낮은 상대 용액 점도를 갖는 종래의 폴리카르보네이트의 혼합을 통해 매우 특히 바람직한 범위에 상응하는 폴리실록산 함량을 달성하는 것이 가능하다. 그래서 다시 한 번 이러한 혼합물은 우수한 유동성과 함께 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다.
추가의 가공 단계에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 착색제 및 첨가물 및 임의로 추가의 폴리카르보네이트와 배합될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 종래의 폴리카르보네이트와 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 혼합/배합에 대해 잘 알고 있을 것이며, 특별히 또한, 종래의 폴리카르보네이트와 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 혼합물의 원하는 상대 용액 점도를 달성하기 위해 종래의 폴리카르보네이트가 어느 정도의 상대 용액 점도를 가져야 할지에 대해 잘 알고 있을 것이다. 따라서 폴리실록산 함량의 특히 바람직한 범위는 제한적이지 않는데, 왜냐하면 특별히 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 높은 경우에 폴리실록산 함량과 상대 용액 점도의 바람직한 조합은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와 종래의 폴리카르보네이트의 선행 기술에 따른 배합을 통해 달성될 수 있기 때문이다. 그러나, 높은 폴리실록산 함량을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 상대 용액 점도 값이 지나치게 높은 경우에, 이러한 높은 상대 용액 점도 값은, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 우수한 가공성이 더 낮은 상대 용액 점도를 갖는 종래의 폴리카르보네이트와의 혼합에 의해 여전히 보장되는 상대 용액 점도 값으로 감소될 수 없다는 것이 또한 사실이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 또한 심지어 낮은 폴리실록산 함량, 즉 5 중량% 미만의 폴리실록산 함량에서도 ISO 7391 / ISO 180A에 따른 노치 충격 시험에서 -60℃까지의 인성 파괴 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 이렇게 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖고 이러한 우수한 특성을 나타내는 것은 놀라운 일인데, 왜냐하면 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h의, 반응 챔버에 공급되는 반응 혼합물의 높은 적용 속도가 이렇게 우수한 특징 및 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 생성을 초래할 것으로 예상되지 않았기 때문이다. 이는 특별히 특수 축합 반응기/특수 축합 반응기들 내에서의 짧은 체류 시간을 고려하면 그렇다.
또한 이러한 조촉매의 소량 첨가가 이러한 우수한 특징 및 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 생성을 초래한다는 것은 놀라운 일이다.
(3) 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태 둘 다에서 하기 내용이 사실이다:
조촉매는 단계 (2) 전에 이미 히드록시아릴-종결 폴리실록산에 명시된 양으로 첨가된다.
(4) 공정 단계 (4)에서 단일 특수 축합 반응기 또는 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 마지막 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건이 준수되는 것이 여기서 본 발명에 따라 더욱 바람직하다:
(4.a) 특수 반응 반응기의 반응 챔버 내의 압력은 0.1 mbara 내지 6 mbara, 바람직하게는 0.2 mbara 내지 2 mbara이다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 더 바람직한 실시양태는 전술된 제1 실시양태 또는 전술된 제2 실시양태에 따른 제4 실시양태이다.
(5) 단계 (1)에서 제공되는 올리고카르보네이트의 상대 용액 점도가 1.11 내지 1.22, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.20인 것이 여기서 또한 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 매우 특히 바람직한 실시양태는 전술된 제1 실시양태 또는 전술된 제2 실시양태에 따른 제5 실시양태이다.
(6) 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다의 폴리실록산 함량이 2 중량% 내지 15 중량%인 것이 여기서 본 발명에 따라 더욱 바람직하며, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 더 바람직한 실시양태는 전술된 제1 실시양태 또는 전술된 제2 실시양태에 따른 제6 실시양태이다.
(7) 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 3 중량% 내지 10 중량%인 것이 여기서 본 발명에 따라 특히 바람직하며, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 특히 바람직한 실시양태는 전술된 제6 실시양태에 따른 제7 실시양태이다.
(8) 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 4 중량% 내지 8 중량%인 것이 여기서 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하며, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 매우 특히 바람직한 실시양태는 전술된 제6 실시양태에 따른 제8 실시양태이다.
(9) 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 4.5 중량% 내지 5.5 중량%인 것이 여기서 본 발명에 따라 특별히 매우 특히 바람직하며, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 특별히 매우 특히 바람직한 실시양태는 전술된 제6 실시양태에 따른 제9 실시양태이다.
(10) 단계 (1)에서 제공되는 올리고카르보네이트의 OH 기 함량이 1200 내지 2300 ppm, 특히 바람직하게는 1400 내지 2200 ppm인 것이 여기서 본 발명에 따라 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 더 바람직한 실시양태는 전술된 제1 실시양태 또는 전술된 제2 실시양태에 따른 제10 실시양태이다.
(11) 단계 (1)에서, 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도, 바람직하게는 1.11 내지 1.22의 상대 용액 점도, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.20의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량, 바람직하게는 1200 내지 2300 ppm의 OH 기 함량, 특히 바람직하게는 1400 내지 2200 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 함유하며 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물이 동적 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조되는 것이 여기서 본 발명에 따라 추가적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 추가적으로 바람직한 실시양태는 전술된 제1 실시양태 또는 전술된 제2 실시양태에 따른 제11 실시양태이다.
(12) 직렬 배열된 특수 축합 반응기의 수가 적어도 2개인 경우에, 방법의 단계 (4)에서 하기 공정 조건이 바람직하게는,
제1 특수 축합 반응기에서의:
(4.1.a) 1 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.1.b) 270℃ 내지 350℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.1.c) 10 내지 30 Hz의 반응 혼합물의 표면 재생 빈도,
및 마지막 특수 축합 반응기에서의:
(4.2.a) 0.1 mbara 내지 3 mbara, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.2.b) 280℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.2.c) 10 내지 30 Hz의 반응 혼합물의 표면 재생 빈도
이 관찰되고,
여기서 반응 챔버로의 반응 혼합물 적용 속도는 30 kg/m2h 내지 60 kg/m2h이다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태는 전술된 제2 실시양태에 따른 제12 실시양태이다.
여기서 반응 챔버 내측 표면 영역에 존재하는 반응 혼합물의 층 두께는 적어도 1 mm 및 최대 10 mm, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mm 및 최대 6 mm, 매우 특히 바람직하게는 적어도 3 mm 및 최대 4 mm인 것이 사실이다.
본 발명은 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 추가로 제공한다:
- 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임.
여기서 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325의 상대 용액 점도를 갖는다.
본 발명은 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 추가로 제공한다:
- 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임.
이와 동시에, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325의 상대 용액 점도를 갖는다.
본 발명은 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 추가로 제공한다:
- 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 8 중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임.
이와 동시에, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325의 상대 용액 점도를 갖는다.
본 발명은 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 추가로 제공한다:
- 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 4.5 중량% 내지 5.5 중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임.
이와 동시에, 이러한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325의 상대 용액 점도를 갖는다.
본 발명은 성형체, 예컨대, 예를 들어 하우징, 헬멧, 식기세척기에 견디는 가정용품, 주전자의 투시창, 조절 손잡이 및 버튼, 스냅 잠금장치, 케이크 및 초콜릿 성형틀, 태양광 발전 설비를 위한 플러그 커넥터, 태양광 발전 설비를 위한 커플링을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 용도를 추가로 제공한다.
하우징을 제조하기 위한 용도의 측면에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 하기 물품을 위한 하우징을 제조하기에 적합하다:
의료 장치, 휴대용 소형 전기 장치, 휴대용 스캐너, 휴대용 플레이-스테이션, 휴대용 음악 플레이어, 웨어러블, 사물 인터넷을 위한 센서 또는 컴퓨터 장치, 휴대용 전기 충전 장치, 휴대용 전기 어댑터, 기계 공학용 조절 수단, 스마트 미터, 휴대용 무선 장치, 태블릿 컴퓨터, 전기 장치를 위한 충전소, 5G 기지국을 위한 안테나 하우징, 옥외 전기 기기, 전기 배선함, 현금 인출기, 주차료 징수기.
본 발명에 따라 사용되는 올리고카르보네이트 및 본 발명에 따라 사용되는 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 단계 (4)에서 조촉매를 사용하여 서로 반응시킨다.
올리고카르보네이트, 특히 디페놀 단량체 단위로서의 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트 (DPC)를 기재로 하는 올리고카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 예를 들어 하기를 포함한다:
암모늄 촉매, 예컨대, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보라네이트 및 세틸트리메틸암모늄 페녹시드. 특별히 적합한 촉매는 또한 화학식 (K)의 포스포늄 촉매를 포함한다:
여기서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, A-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로젠술페이트, 히드로젠카르보네이트, 카르보네이트 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 화학식 -OR의 알콕시드 또는 아르옥시드일 수 있으며, 여기서 R은 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 또는 테트라페닐포스포늄 페녹시드이고; 테트라페닐포스포늄 페녹시드가 매우 특히 바람직하다. 이러한 암모늄 및/또는 포스포늄 촉매의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매는 사용되는 올리고카르보네이트의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 특별히 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.15 중량%의 양으로 사용된다.
촉매는 단독으로 또는 촉매 혼합물로서 사용될 수 있고, 순수한 형태로, 또는 용액으로서, 예를 들어 물 또는 페놀 중 용액으로서, 예를 들어 페놀과의 고용체로서 첨가될 수 있다. 이는 예를 들어 마스터배치에 의해 또는 바람직하게는 올리고카르보네이트와 함께 반응에 도입되거나 별도로/추가적으로 첨가될 수 있다.
올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 3 내지 7의 범위의 pKA (25℃)를 갖는 약산의 유기 또는 무기 염의 존재 하에 반응시키는 것이 마찬가지로 바람직하다. 이러한 염은 본 발명의 문맥에서 조촉매라고도 지칭된다. 적합한 약산은 카르복실산, 바람직하게는 C2-C22-카르복실산, 예컨대, 예를 들어 아세트산, 프로판산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산, 4-메톡시벤조산, 3-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, p-톨루엔아세트산, 4-히드록시벤조산 및 살리실산, 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 예를 들어 숙신산의 모노에스테르, 인산의 부분 에스테르, 예를 들어 모노- 또는 디오르가닉 인산 에스테르, 분지형 지방족 카르복실산, 예컨대, 예를 들어 2,2-디메틸프로피온산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산 및 2-에틸헥산산을 포함한다.
적합한 유기 또는 무기 염은 탄산수소염, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨, 올레산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 또는 이리튬 염으로부터 선택되거나 유도된다. 염은 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 및 상응하는 올레산염을 추가로 포함할 수 있다. 모든 이러한 염은 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
염은 특히 바람직하게는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서 유기 또는 무기 염은 카르복실산으로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 유기 또는 무기 염은 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-7 mol 내지 1*10-3 mol의 조촉매, 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 5*10-4 mol의 조촉매, 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 조촉매, 매우 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 조촉매의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 나트륨 염, 바람직하게는 카르복실산의 나트륨 염이다. 조촉매는 바람직하게는 적합한 용매와 함께 히드록시아릴-종결 폴리실록산에 용해된다. 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 나트륨 함량은 예를 들어 원자 흡수 분광법에 의해 결정될 수 있다.
수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 나트륨 함량이 선행 기술에서보다 더 낮은 것이 유리한데, 왜냐하면 나트륨 함량이 높을수록 열 응력 하에 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 분해가 증가할 수 있기 때문이다.
유기 또는 무기 염, 즉 조촉매는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 고체 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 히드록시아릴-종결 폴리실록산 및 유기 또는 무기 염을 함유하는 혼합물의 형태로 첨가된다.
촉매는 단독으로 또는 다른 촉매와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 순수한 형태로 또는 용액으로서, 예를 들어 물 또는 페놀 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 조촉매는 단독으로 또는 다른 조촉매와의 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 순수한 형태로 또는 용액으로서 첨가될 수도 있다.
적어도 1종의 촉매가 올리고카르보네이트에 혼입되고 조촉매가 히드록시아릴-종결 폴리실록산에 혼입되는 것이 특별히 바람직하다.
올리고카르보네이트 (성분 A)
본 발명의 문맥에서 올리고카르보네이트 (이하에 성분 (A)라고도 지칭됨)는 바람직하게는 호모-올리고카르보네이트이다. 올리고카르보네이트는 선형일 수 있거나 공지된 방식으로 분지화될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 올리고카르보네이트의 제조는 상기에 기술된 바와 같이 바람직하게는 용융 에스테르교환 공정에 의해, 특히 WO2019238419A1에 따라 수행된다. 본 발명에 따른 방법에 유용한 올리고카르보네이트의 제조는 DE10119851A1, WO02077066A1, WO02077067A2 또는 WO02085967A1에도 기술되어 있다. 올리고카르보네이트를 중축합 공정의 끝에서 두 번째 단계를 형성하는 메쉬 바스켓 반응기로부터 인출하여 폴리카르보네이트를 제공하는, WO02085967A1에 따른 본 발명에 따른 방법에 유용한 올리고카르보네이트의 제조가 특별히 유리하다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위해서는, 5000 내지 20 000 g/mol, 특히 바람직하게는 8 000 내지 19 000 g/mol, 특별히 바람직하게는 10 000 내지 18 000 g/mol의 분자량 (Mw)을 갖는 올리고카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 올리고카르보네이트는 바람직하게는 1000 ppm 내지 2500 ppm, 바람직하게는 1300 내지 2300 ppm, 특별히 바람직하게는 1400 내지 2200 ppm의 페놀성 OH 기 함량을 갖는다. 페놀성 OH 기는 바람직하게는 IR 분광법에 의해 결정된다. 본 발명의 문맥에서, ppm은 달리 진술되지 않는 한 중량부를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서 올리고카르보네이트, 히드록시아릴-종결 폴리실록산 또는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 대해 보고된 몰 질량을 결정하는 데 사용되는 방법은, 요청 시 언제든지 쿠렌타 게엠베하 운트 코 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터 이용될 수 있는, 쿠렌타 게엠베하 운트 코 오하게의 방법 번호 2301-0257502-09D이다.
본 발명의 문맥에서, 올리고카르보네이트의 몰 질량을 하기 식을 사용하여 계산하는 것이 또한 가능하다:
Mw (올리고카르보네이트) [g/mol] = 160 799 * (용액 점도 - 1) exp (1.3862).
1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도를 갖는 올리고카르보네이트를 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조에 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상대 용액 점도 (ηrel; eta rel이라고도 지칭됨)는 바람직하게는 25℃에서 5 g/l의 농도의 디클로로메탄에서 우베로드 점도계를 사용하여 결정된다.
올리고카르보네이트 제조에 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 히드로퀴논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판이다.
올리고카르보네이트는 특히 디페놀 단량체 빌딩 블록으로서의 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트 (DPC)를 기재로 하는 호모-올리고카르보네이트이다. 이러한 호모-올리고카르보네이트는 페놀을 말단 기로서 함유하는 것이 매우 특히 바람직하다.
페놀을 말단 기로서 보유하는 올리고카르보네이트 (페닐-종결 올리고카르보네이트)가 또한 바람직하다. tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 추가로 가능한 말단 기이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 바람직하게는 하기 구조 (4) 내지 (7) 중 적어도 1개, 특히 바람직하게는 2개 이상을 함유한다:
여기서 페닐 고리는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 바람직하게는 메틸로 일치환 또는 이치환될 수 있고, X는 단일 결합, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알킬렌, 특별히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내고, 여기서 구조 단위 (4) 내지 (7)의 총량 (바람직하게는 완전 가수분해를 통해 정량적 HPLC를 사용하여 결정됨)은 일반적으로 50 내지 1000 ppm의 범위, 바람직하게는 80 내지 850 ppm의 범위에 있다. 따라서, 또한 본 발명에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 바람직하게는 전술된 구조 (4) 내지 (7) 중 적어도 1개, 특히 바람직하게는 2개 이상을 포함한다.
재배열 구조의 양을 결정하기 위해, 각각의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 완전 가수분해시켜 상응하는 화학식 (4a) 내지 (7a)의 분해 생성물을 형성하며, 그 양을 HPLC를 통해 결정한다. 이를 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다: 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 샘플을 소듐 메톡시드를 사용하여 환류 하에 가수분해한다. 상응하는 용액을 산성화하고 농축하여 건조시킨다. 건조 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 화학식 (4a) 내지 (7a)의 페놀성 화합물을 UV 검출을 수반하는 HPLC를 사용하여 결정하며, 여기서 화학식 (4a)의 화합물은 화학식 (4)의 화합물의 분해 생성물이고, 여기서 화학식 (5a)의 화합물은 화학식 (5)의 화합물의 분해 생성물이고, 여기서 화학식 (6a)의 화합물은 화학식 (6)의 화합물의 분해 생성물이고, 여기서 화학식 (7a)의 화합물은 화학식 (7)의 화합물의 분해 생성물이고, 여기서 이러한 모든 경우에 있어서 X는 이소프로필리덴인 것으로 가정된다:
이렇게 유리된 화학식 (4a)의 화합물의 양은 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 300 ppm이다.
이렇게 유리된 화학식 (5a)의 화합물의 양은 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다.
이렇게 유리된 화학식 (6a)의 화합물의 양은 바람직하게는 1 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다.
이렇게 유리된 화학식 (7a)의 화합물의 양은 바람직하게는 10 (즉, 10 ppm의 검출 한계) 내지 300 ppm, 바람직하게는 20 내지 250 ppm이다.
히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B)
본 발명에 따라 사용되는 폴리실록산은 히드록시아릴-종결된다. 이는 폴리실록산의 적어도 1개의 말단, 바람직하게는 적어도 2개의 말단, 특히 바람직하게는 모든 말단 (2개 초과의 말단이 존재하는 경우)이 히드록시아릴 말단 기를 갖는다는 것을 의미한다.
성분 B는 바람직하게는 화학식 (1)의 히드록시아릴-종결 폴리실록산이다:
여기서
R5는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C3-알콕시, 바람직하게는 수소; 메톡시 또는 메틸이고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬 또는 C6- 내지 C12-아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
Y는 단일 결합, SO2-, -S-, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이거나 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼이고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴 또는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼이고,
V는 산소, C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 산소 또는 C3-알킬렌이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
q = 0인 경우에: W는 단일 결합이고 바람직하게는 이와 동시에 r = 0이고,
q = 1이고 r = 0인 경우에: W는 산소, C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 산소 또는 C3-알킬렌이고,
q = 1이고 r = 1인 경우에: W 및 V는 각각 독립적으로 산소 또는 C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 C3-알킬렌이고,
Z는 C1- 내지 C6-알킬렌, 바람직하게는 C2-알킬렌이고,
o는 10 내지 500, 바람직하게는 10 내지 100의 반복 단위의 평균 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1.5 내지 5의 반복 단위의 평균 수이다. 화학식 (1a)의 2개 이상의 실록산 블록들이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 통해 서로 결합되어 에스테르 기를 형성하는 것인 디페놀을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
화학식 (2) 및 (3)의 (폴리)실록산이 특별히 바람직하다:
여기서 R1은 수소, C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특별히 바람직하게는 수소이고,
각각의 R2는 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이고,
X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이고, 특히 바람직하게는 X는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 산소이고, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
n은 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특별히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특별히 바람직하게는 1.5 내지 5의 평균 수이다.
실록산 블록은 마찬가지로 바람직하게는 하기 구조로부터 유도될 수 있다:
여기서, 화학식 (VII), (VIII) 및 (IX)에서 a는 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타낸다.
화학식 (VII), (VIII) 또는 (IX)의 적어도 2개의 동일하거나 상이한 실록산 블록들이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 통해 서로 결합되어 에스테르 기를 형성하는 것이 여기서 마찬가지로 바람직하다.
화학식 (1a)에서 p = 0이고, V는 C3-알킬렌이고, r = 1이고, Z는 C2-알킬렌이고, R8 및 R9는 메틸이고, q = 1이고, W는 C3-알킬렌이고, m = 1이고, R5는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고, o는 10 내지 500인 것이 마찬가지로 바람직하다.
화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 제조는 예를 들어 EP 0 122 535 A2, US 2013 026 7665 A1 또는 WO 2015/052229 A1에 기술되어 있다.
화학식 (1), (2) 또는 (3), 또는 (VII) 또는 (VIII)의 히드록시아릴-종결 폴리실록산은 각 경우에 올리고카르보네이트의 질량과 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량의 합을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특별히 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 그로부터 추가로 제조된 중합체 조성물은 열가소성 중합체, 특히 폴리카르보네이트에 대해 공지된 방식으로 임의의 원하는 성형체로 가공될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 그로부터 추가로 제조된 중합체 조성물은 예를 들어 열간 압착, 방사, 취입 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 제조 물품, 성형체 또는 성형 물품 (성형 부품으로 요약됨)으로 전환될 수 있다. 다층 시스템에서의 용도도 흥미롭다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 조성물의 용도는 예를 들어 다성분 사출 성형에서의 용도 또는 공압출 층을 위한 기재로서의 용도일 수 있다. 그러나, 용도는 예를 들어 필름 적층 또는 용액 코팅에 의한 미리 성형된 본체에서의 용도일 수도 있다.
기저 층 및 임의적 외측층/임의적 외측층들 (다층 시스템)로 구성된 시트 또는 성형체는 (공)압출, 직접 스키닝, 직접 코팅, 삽입 성형, 금형내 코팅, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 그로부터 추가로 제조된 중합체 조성물, 특히 폴리카르보네이트 조성물은, 지금까지 공지된 방향족 폴리카르보네이트를 사용해 왔으며 우수한 유동성과 더불어, 개선된 이형 특징, 저온에서의 높은 인성 및 더 우수한 내화학약품성을 추가적으로 필요로 하는 모든 분야에서, 예를 들어 대형 자동차 외장 부품 및 외장용 컨트롤 박스, 시트, 트윈-월 시트, 전기 및 전자 기기를 위한 부품 및 광학적 저장 매체의 제조에 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 IT 부문에서 컴퓨터 하우징 및 멀티미디어 하우징, 휴대폰 하우징을 위해, 및 가정용품 부문에서, 예컨대 세탁기 또는 식기세척기에서, 스포츠 부문에서, 예를 들어 헬멧을 위한 물질로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 더 상세히 기술되지만 본 발명을 이러한 실시예로 제한하려는 어떤 의도도 없다. 여기서, 하기에 기술되는 결정 방법은 임의의 상반되는 진술이 없는 한 본 발명의 모든 상응하는 매개변수에 대해 사용된다.
상대 용액 점도
상대 용액 점도 (ηrel; eta rel이라고도 지칭됨)를 25℃에서 5 g/l의 농도의 디클로로메탄에서 우베로드 점도계를 사용하여 결정하였다.
원자력 현미경 (AFM)에 의한 폴리실록산 도메인 크기의 평가
폴리실록산 도메인 크기를 원자력 현미경을 사용하여 결정하였다. 이를 위해, 각각의 샘플 (압출 배치 내의 펠릿 물질의 형태를 가짐)을 질소 냉각 (-196℃) 하에 울트라마이크로톰(ultramicrotome)을 사용하여 절단하였다. 브루커(Bruker) D3100 AFM 현미경을 사용하였다. AFM 이미지를 실온 (25℃, 상대 습도 30%)에서 기록하였다. "부드러운 간헐적 접촉 모드(Soft Intermittent Contact Mode)" 또는 "태핑 모드(Tapping Mode)"를 측정에 사용하였다. 약 2.8 Nm-1의 스프링 상수 및 약 75 kHz의 공명 주파수를 갖는 "태핑 모드 캔틸레버(tapping mode cantilever)" (나노월드(Nanoworld) 포인트프로브(pointprobe))를 사용하여 샘플을 스캐닝하였다. 태핑력을 목표 진폭과 자유 진동 진폭 (공기 중에서 자유 진동하는 프로브 팁의 진폭) 사이의 비를 통해 조절한다. 샘플 채취 속도를 1 Hz로 설정하였다. 표면 형태를 기록하기 위해, 위상차 및 토포그래피 이미지를 2.5 μm x 2.5 μm 면적으로 기록하였다. 폴리실록산 도메인을 올림푸스(Olympus) SIS 이미지 처리 소프트웨어 (독일 뮌스터 48149 소재의 올림푸스 소프트 이미징 솔루션즈 게엠베하(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH))를 사용하여 위상차 이미지의 명암 대비를 통해 자동으로 평가하였다. 폴리실록산 도메인의 직경을 절단부에서 관찰될 수 있는 폴리실록산 도메인 단면의 등가 투영 면적의 원의 직경을 통해 결정하였다. 이미지 평가를 위한 해상도는 12 nm였다.
출발 물질:
올리고카르보네이트 (성분 A)
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조에 사용된 출발 물질은 1.17의 상대 용액 점도를 갖는 페닐 말단 기 및 페놀성 OH 말단 기를 함유하는 선형 비스페놀 A 올리고카르보네이트였다. 이러한 올리고카르보네이트는 UV 안정화제, 이형제 또는 열 안정화제와 같은 임의의 첨가제를 함유하지 않았다. 올리고카르보네이트를 WO02085967A1에 기술된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법을 통해 제조하였으며, 즉시 제1 수평 반응기의 출구로부터 회수하였다. 올리고카르보네이트는 0.16%의 페놀성 말단 기 함량을 갖는다.
올리고카르보네이트를 사용 전에 공기 순환 건조기에서 120℃에서 적어도 2시간 동안 건조시켰다.
상용화제를 함유하는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)
사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산은 14 내지 20 mg KOH/g의 히드록시 함량 및 350 내지 650 mPas의 점도 (23℃)를 갖는, 화학식 (3) (여기서 n은 25 내지 32이고 m은 2.5 내지 4의 범위에 있음 (R1 = H, R2 = 메틸; X = 이소프로필리덴))의 비스페놀 A-종결 폴리디메틸실록산이었고; 폴리실록산은 벤조산나트륨과 혼합되며, 나트륨 함량은 0.3 내지 1.5 ppm이다. 히드록시아릴-종결 폴리실록산 9부당 실록산 다우 코닝(Dow Corning)® 40-001 (다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)) 1부가 상용화제로서 첨가된다.
상용화제를 함유하지 않는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B2)
사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산은 14 내지 20 mg KOH/g의 히드록시 함량 및 350 내지 650 mPas의 점도 (23℃)를 갖는, 화학식 (3) (여기서 n은 25 내지 32이고 m은 2.5 내지 4의 범위에 있음 (R1 = H, R2 = 메틸; X = 이소프로필리덴))의 비스페놀 A-종결 폴리디메틸실록산이었고; 폴리실록산은 벤조산나트륨과 혼합되며, 나트륨 함량은 0.8 내지 1.3 ppm이다.
실시예 7 및 실시예 8 (본 발명에 따른 실시예)을 위한 실험 구성
정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용함
도 4는 본 발명에 따른 방법의 실시양태 중 하나에 관한 실험을 위한 실험 구성을 도시하며, 중축합에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 데 정확히 1개의 특수 축합 반응기, 이러한 구성에서는 정확히 1개의 박막 증발기를 사용하는 실시양태에서의 본 발명에 따른 방법의 단계 (1) 내지 (5)를 도시한다.
올리고카르보네이트 (성분 A) 및 상용화제를 함유하는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 물리적 혼합물로서 펠릿 물질 형태로 중량 측정 계량 저울(4)을 사용하여 가소화 압출기(1)에 도입시키고 거기에서 용융시켰다.
박막 증발기(2)를 진공 펌프(8)를 사용하여 배기시켰다. 폐기체를 응축기(9)에 통과시켜 응축성 성분, 특히 페놀을 분리하였다. 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 기어 펌프(3)를 통해 박막 증발기(2)로부터 배출시키고 다이 플레이트 (도시되지 않음)를 통해 방사시키고 펠릿화하였다.
박막 증발기(2)는 0.5 m2의 반응 챔버 내측 표면 영역을 가졌다. 박막 증발기(2)의 반응 챔버 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 와이핑하였다.
실시예 9 및 실시예 10 (본 발명에 따른 실시예)을 위한 실험 구성
정확히 2개의 특수 축합 반응기를 사용함
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시양태 중 하나에 관한 실험을 위한 실험 구성을 도시하며, 중축합에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 데 정확히 2개의 특수 축합 반응기, 이러한 구성에서는 정확히 2개의 박막 증발기를 사용하는 실시양태에서의 본 발명에 따른 방법의 단계 (1) 내지 (5)를 도시한다. 올리고카르보네이트 (성분 A)를 펠릿 물질 형태로 중량 측정 계량 저울(4)을 사용하여 가소화 압출기(1)에 도입시키고 용융시켰다. 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B)을 액체 형태로 저장 용기(6)에 제공하고 펌프(7)를 통해 가소화 압출기(1)에 연속적으로 계량 투입하였다. 가소화 압출기(1)에의 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 계량 투입을 올리고카르보네이트의 용융물에, 즉 압출기(1)의 가소화 대역의 하류에서 실행하였다. 가소화 압출기는 성분 A와 성분 B의 예비혼합을 수행하였다. 혼합물을 인닥(INDAG) DLS/M 007 동적 혼합기(5)로 이송하였다. 혼합기를 500 rpm에서 작동시켰다. 수득된 용융물 혼합물을 후속적으로 제1 박막 증발기(2)로 이송하였다. 제1 박막 증발기(2)를 진공 펌프(9)를 사용하여 배기시켰다. 폐기체를 응축기(8)에 통과시키고, 거기에서 응축성 성분, 특히 페놀을 분리하였다. 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 미전환 올리고카르보네이트 및 미전환 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 수득된 반응 혼합물을 제1 박막 증발기(2)로부터 배출시킨 후에 기어 펌프(3)를 사용하여 용융물 도관을 통해 제2 박막 증발기(2')로 이송하였다. 제2 박막 증발기(2') 이후에, 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 기어 펌프(3')를 사용하여 다이 플레이트 (도시되지 않음)를 통해 방사시키고 펠릿화하였다. 제2 박막 증발기(2')를 또한 진공 펌프(9')를 통해 배기시키고, 폐기체의 응축성 성분, 특히 페놀을 응축기(8')에서 분리하였다.
2개의 박막 증발기(2) 및 (2')는 각각 0.5 m2의 반응 챔버 내측 표면 영역을 가졌다. 2개의 박막 증발기(2) 및 (2')의 반응 챔버 내측 표면 영역을 원주부에 다수의 와이퍼 블레이드 요소, 특히 정확히 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 각각 와이핑하였다.
트윈-스크류 압출기를 사용하는 실험 구성
(비교 실시예 3 및 4를 위해 및 비교 실시예 1 및 2에서 사용되는 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조를 위해)
실험 구성에 대한 도식이 도 2에 명백하게 나타나 있다.
도 2는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조에 대한 도식을 도시한다. 올리고카르보네이트 (성분 A)를 중량 측정 공급기(2)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 압출기 (뉘른베르크 소재의 라이스트리츠 엑스트루시온슈테크니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 ZSE 27 MAXX)는 증기의 제거를 위한 진공 대역을 갖는 동방향-회전 트윈-스크류 압출기(1)였다. 트윈-스크류 압출기(1)는 11개의 배럴 섹션 (a 내지 k)으로 이루어졌다 (도 2를 참조). 올리고카르보네이트 (성분 A)의 첨가를 차등 계량 저울(2)을 통해 배럴 섹션 a에서 수행하였고, 올리고카르보네이트의 용융을 배럴 b 및 c에서 수행하였다. 배럴 섹션 d 및 e를 또한 액체 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B)을 혼입시키는 데 사용하였다. 배럴 섹션 e, g, i 및 j에는 축합 생성물, 특히 페놀을 제거하기 위한 탈기 개구부가 제공되었다. 배럴 섹션 e는 제1 진공 단계에 할당되었고 배럴 섹션 g, i 및 j는 제2 진공 단계에 할당되었다. 제1 진공 단계에서의 압력은 달리 진술되지 않는 한 45 내지 65 mbara였다. 제2 진공 단계에서의 압력은 1 mbara 미만이었다. 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B)을 초기에 탱크(3)에 충전하고 계량 펌프(4)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 도입시켰다. 음압이 진공 펌프(5) 및 (6)을 통해 발생하였다. 증기를 트윈-스크류 압출기(1)로부터 빼내어 2개의 응축기(7) 및 (8)에 통과시켰고, 거기에서 축합 생성물, 특히 페놀이 응축되었다. 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 용융 스트랜드를 수조(9)로 이송하고 과립화기(10)를 사용하여 분쇄하였다.
고점도 반응기를 사용한 실험 구성
(비교 실시예 5 및 6를 위해 및 본 발명에 따른 실시예 7 내지 10을 위한 예비단계로서)
실험 구성에 대한 도식이 도 3에 명백하게 나타나 있다.
도 3은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조에 대한 도식을 도시한다. 올리고카르보네이트 (성분 A)를 중량 측정 공급 수단(4)을 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 트윈-스크류 압출기(1) (뉘른베르크 소재의 라이스트리츠 엑스트루시온슈테크니크 게엠베하로부터의 ZSE 27 MAXX)는 증기의 제거를 위한 진공 대역을 갖는 동방향-회전 트윈-스크류 압출기였다. 트윈-스크류 압출기(1)는 11개의 배럴 섹션 (a 내지 k)으로 이루어졌다 (도 3을 참조). 올리고카르보네이트의 첨가를 배럴 섹션 a에서 수행하였고 이러한 올리고카르보네이트의 용융을 배럴 섹션 b 및 c에서 수행하였다. 액체 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B)의 첨가를 배럴 섹션 d에서 실행하였다. 배럴 섹션 e 및 f를 액체 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 혼입시키는 데 사용하였다. 배럴 섹션 g, h, i 및 j에는 축합 생성물을 제거하기 위한 탈기 개구부가 제공되었다. 배럴 섹션 g 및 h는 제1 진공 단계에 할당되었고 배럴 섹션 i 및 j는 제2 진공 단계에 할당되었다. 제1 진공 단계에서의 압력은 달리 진술되지 않는 한 250 내지 500 mbara였다. 제2 진공 단계에서의 압력은 1 mbara 미만이었다. 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 초기에 탱크(6)에 충전하고 계량 펌프(7)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 도입시켰다. 음압이 2개의 진공 펌프(8)를 통해 발생하였다. 증기를 트윈-스크류 압출기(1)로부터 빼내어 2개의 응축기(9)에 수집하였다. 이렇게 탈기되고 부분적으로 응축된 용융물을 도관을 통해 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴 섹션 k로부터 고점도 반응기(2)로 이송하였다.
고점도 반응기(2)는 수평으로 및 축방향으로 평행하게 배열된 2개의 역방향-회전 회전자를 갖는 자가-세척 장치였다. 상기 구성은 유럽 특허 출원 EP0460466A1에 기술되어 있으며, 상기 문헌의 도 7을 참조하도록 한다. 사용된 고점도 반응기(2)는 187 mm의 배럴 직경 및 924 mm의 길이를 가졌다. 고점도 반응기(2)의 총 내부 부피는 44.6 리터였다. 고점도 반응기(2)는 마찬가지로 진공 펌프(8) 및 응축기(9)에 연결되었다. 고점도 반응기(2)의 압력은 0.1 내지 5 mbara였다. 반응이 완료된 후에, 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 배출 스크류(3)를 통해 배출시키고, 후속적으로 (수조(10) 및 과립화기(11)를 통해) 펠릿화하였다.
비교 실시예 1:
회전-디스크 반응기를 사용하는 실험.
도 2에 따른 실험 구성을 초기에 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 데 사용하였다. 이를 위해 1.17의 상대 용액 점도를 갖는 9.5 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(a)에 계량 투입한다 (도 2를 참조). 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(d)에 0.475 kg/h로 도입시켰다. 트윈-스크류 압출기(1)를 400 rpm의 속도로 작동시켰다.
압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 260℃, 배럴(g) 및 (h) 270℃, 배럴(i) 275℃, 배럴(j) 285℃ 및 배럴(k) 295℃. 40 mbara의 압력을 배럴(e)에 가하였다. 0.6 mbara의 압력을 배럴(g), (i) 및 (j)에 가하였다. 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 323℃의 용융물 온도에서 압출시키고 수조(10)에 통과시키고 펠릿화하였다.
이렇게 제조된 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 10 kg을 각각 직경 800 mm의 2개의 디스크를 갖는 우데 인벤타 피셔 게엠베하(Uhde Inventa Fischer GmbH)로부터의 회전-디스크 반응기에서 용융시켰다. 용융물을 회전-디스크 반응기에서 300℃ 및 1 mbara에서 87분 동안 2.5 rpm의 회전자 속도로 중축합시켰다. 페놀을 지속적으로 제거하였다. 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 배출시키고 펠릿화하였다. 이렇게 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 eta rel 1.26의 상대 용액 점도를 갖는다.
반응기의 디스크는 2 m2의 반응 혼합물 공급 표면 영역을 갖는다. 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 3.4 kg/m2h이다.
비교 실시예 2:
회전-디스크 반응기를 사용하는 실험.
비교 실시예 1에서와 같이 트윈-스크류 압출기(1)를 사용하여 제조된 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 (도 2) 10 kg을 비교 실시예 1로부터의 회전-디스크 반응기에서 용융시켰다. 중간체 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 회전-디스크 반응기에서 300℃ 및 1 mbar에서 110분 동안 2.5 rpm의 속도로 중축합시켰다. 페놀을 지속적으로 제거하였다. 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 배출시키고 펠릿화하였다. 이렇게 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 eta rel 1.33의 상대 용액 점도를 갖는다.
비교 실시예 1 및 비교 실시예 2로부터의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 도메인의 크기를 상기에 상세히 기술된 바와 같이 AFM을 사용하여 결정하였다. 비교 실시예 1로부터의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 있어서 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 96.8%인 것으로 밝혀졌다. 비교 실시예 2로부터의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체에 있어서, 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율은 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 98.9%이다. 경험에 따르면, 특별히 200 nm 이상의 크기를 갖는 폴리실록산 도메인은 사출-성형 부품에 심각한 표면 결함을 초래하는 것으로 나타났다. 200 nm 이상의 크기를 갖는 폴리실록산 도메인은 사출-성형 부품의 미적 외관의 손상을 초래할 수도 있다. 따라서 비교 실시예 1 및 2로부터의 생성물은 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인 요건을 충족시키지 못한다.
반응기의 디스크는 2 m2의 반응 혼합물 공급 표면 영역을 갖는다. 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 2.7 kg/m2h이다.
비교 실시예 3:
트윈-스크류 압출기를 사용하는 실험.
도 2에 따른 실험 구성을 사용하여 1.2 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 중량 측정 계량 첨가 수단(2)을 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 압출기의 속도를 190 rpm으로 설정하였다. 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 0.060 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 펌프(4)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(d)에 도입시켰다. 40-50 mbara의 음압이 배럴(e)에 가해지고, 0.5 mbara의 음압이 각각의 배럴(g), (i) 및 (j)에 가해졌다. 압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 260℃, 배럴(g) 및 (h) 270℃, 배럴(i) 275℃, 배럴(j) 285℃ 및 배럴(k) 295℃.
중축합에 사용될 수 있는 배럴(g) 내지 (k)를 포함하는 압출기의 섹션에서, 0.229 m2의 표면 영역이 반응 혼합물의 공급에 이용될 수 있다. 이러한 표면 영역은 2개의 스크류 샤프트 및 배럴 보어의 표면 영역으로 구성된다. 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 압출기의 적용 속도는 5.5 kg/m2h였다.
생성된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 밝은 색상을 가지며 MVR 5.8 cm3/10 min / eta rel 1.318을 갖는다.
비교 실시예 4
트윈-스크류 압출기를 사용하는 실험.
도 2에 따른 실험 구성을 사용하여 2.0 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 중량 측정 계량 첨가 수단(2)을 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 트윈-스크류 압출기(1)의 속도를 380 rpm으로 설정하였다. 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 0.10 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 펌프(4)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(d)에 도입시켰다. 40-50 mbara의 음압이 배럴(e)에 가해지고, 0.5 mbara의 음압이 각각의 배럴(g), (i) 및 (j)에 가해졌다. 압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 260℃, 배럴(g) 및 (h) 270℃, 배럴(i) 275℃, 배럴(j) 285℃ 및 배럴(k) 295℃.
생성된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 밝은 색상을 가지며 1.270의 eta rel을 가졌다.
중축합에 활용되는 압출기 부분에서의 반응 혼합물 공급 표면 영역은 0.229 m2이다. 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 압출기의 적용 속도는 9.2 kg/m2h였다.
비교 실시예 3 및 4에서는, 공정 단계 2를 위해 트윈-스크류 압출기를 사용하였다. 비교 실시예 3은 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인이 달성 가능함을 입증할 수 있었다. 비교 실시예 3은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 200 nm 이상의 도메인을 함유하지 않음을 보여준다. 그러나, 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 비교 실시예 3에서 매우 낮다. 페놀의 제거를 수반하는 중축합 공정은 일반적으로 기체상으로의 물질 전달에 이용될 수 있는 표면 영역에 따라 규모가 조정되므로, 이러한 공정은 하나의 제조 라인에서 연속적으로 100 kg으로부터 500 kg/h 초과의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 산업적 규모로 전환될 수 없다.
비교 실시예 4에서 더 높은 처리량을 허용하기 위해 스크류 속도를 2배 초과만큼 증가시켰고, 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도를 약 80%만큼 증가시켰다. 표 1을 보면 도메인이 더 커짐을 명백하게 알 수 있다. 심지어 > 500 nm의 도메인도 발생한다. 점도가 또한 감소한다. 이는 처리량을 추가로 증가시키면 점도 및 폴리실록산 도메인 크기의 측면에서 생성물 품질이 저하될 것으로 예상된다는 것을 의미한다. 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 비교 실시예 3에서보다 더 높지만 여전히 만족스럽지 못하다. 게다가, 품질 요건도 충족되지 않는다. EP0726285에 비추어 볼 때 여기서 마지막 공정 단계에서 압출기를 사용하는 경우에 산업적 공정으로의 규모 확대가 불가능하다는 것, 및 산업적 공정에 필요한 처리량에서 생성물 품질이 너무 낮다는 것은 특별히 놀라운 일이다.
따라서 비교 실시예 3 및 4는 트윈-스크류 압출기를 사용하는 공정이 비경제적임을 보여준다. 따라서 놀랍게도 EP0726285에 기술된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 위한 공정 구성은 우수한 생성물 품질을 초래하지도 않고 경제적이지도 않는 것으로 나타났다.
비교 실시예 5
고점도 반응기를 사용하는 실험.
도 3에 따른 실험 구성을 사용하여, 28.6 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A), 및 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 1.43 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 트윈-스크류 압출기(1)의 속도는 850 rpm이었다. 압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 260℃, 배럴(g) 및 (h) 270℃, 배럴(i) 275℃, 배럴(j) 285℃ 및 배럴(k) 295℃. 140 mbara의 압력을 배럴(e)에 가하고 0.8 mbara의 압력을 각각의 배럴(g), (i) 및 (j)에 가하였다. 트윈-스크류 압출기(1)의 출구 온도는 308℃였다. 압출된 중합체 용융물을 파이프 도관을 통해 고점도 반응기(2)로 옮겼다. 고점도 반응기(2)의 속도는 30 rpm이었다. 고점도 반응기(2)의 배럴 온도는 330℃였다. 고점도 반응기(2)의 내부의 압력은 0.5 mbara였다. 1.376의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 수득하였다. 중축합에 이용될 수 있는 반응기의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역은 3 m2이다. 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 10 kg/m2h이다.
비교 실시예 6
고점도 반응기를 사용하는 실험.
도 3에 따른 실험 구성을 사용하여 23.8 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A), 및 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 1.19 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 투입하였다. 압출기의 속도는 700 rpm이었다. 트윈-스크류 압출기(1)의 압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 260℃, 배럴(g) 및 (h) 270℃, 배럴(i) 275℃, 배럴(j) 285℃ 및 배럴(k) 295℃. 배럴(e) 및 각각의 배럴(g), (i) 및 (j)는 표준 압력 하에 있었다. 용융물을 고점도 반응기(2)로 옮겼다. 속도는 45 rpm이었다. 고점도 반응기(2)의 배럴 온도는 310℃였다. 고점도 반응기(2)의 배럴에서 가해진 압력은 1.6 mbara 미만이었다. 1.31의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 수득하였다.
고점도 반응기의 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 8.25 kg/m2h였다.
비교 실시예 5 및 6을 고점도 반응기를 사용하여 수행하였다. 비교 실시예 5는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 달성했지만 점도가 지나치게 높았다. 표 1에 명백하게 나와 있는 바와 같이 점도는 감소될 수 있었지만 이로 인해 큰 폴리실록산 도메인의 비율이 현저히 증가하였다. 이는 이러한 유형의 반응기가 원하는 특징을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조에 부적합함을 보여준다. 추가적으로, 반응 혼합물 공급 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는, 본 실시예에 따른 공정이 하나의 제조 라인에서 연속적으로 100 kg으로부터 500 kg/h 초과의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 제조되는 산업적 규모로 전환될 경우에, 매우 큰 반응기의 사용을 필요로 할 것이다. 그러므로 상기 공정은 비경제적이다.
실시예 7 (본 발명에 따른 실시예)
도 4에 따른 정확히 1개의 박막 증발기를 사용함.
도 2에 따른 실험 구성에서 초기에 1.17의 상대 점도를 갖는 21 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(a)에 계량 투입하고 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)을 트윈-스크류 압출기(1)의 배럴(d)에 1.05 kg/h로 도입시켰다. 트윈-스크류 압출기(1)를 500 rpm의 속도로 작동시켰다. 트윈-스크류 압출기(1)의 압출기 배럴을 하기 방식으로 가열하였다: 배럴(a) 비가열, 배럴(b) 170℃, 배럴(c) 및 (d) 240℃, 배럴(e) 250℃, 배럴(f) 내지 (k) 260℃. 음압이 가해지지 않는다. 음압의 부재는 형성된 임의의 반응 생성물, 예컨대 예를 들어 페놀이, 존재하더라도, 매우 적은 양으로만 배출된다는 것을 의미하므로, 이는 본질적으로 형성된 반응성 결합을 갖지 않는 올리고카르보네이트와 폴리실록산의 물리적 혼합물 (블렌드)이다.
이러한 방식으로 형성된 올리고카르보네이트와 폴리실록산의 블렌드를 가소화 압출기(1)에서 용융시키고 기어 펌프 (도시되지 않음)를 사용하여 도 4에 따른 박막 증발기(2)로 운반한다. 블렌드를 약 265℃의 용융물 온도 및 20 kg/h의 적용 속도로 박막 증발기(2)에 도입시키고 334℃의 배럴 온도에서 축합시킨다. 박막 증발기(2) 내의 압력은 0.4 mbara였다. 1.30의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 펠릿 물질을 수득하였다.
박막 증발기(2)는 0.5 m2의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 가졌다. 박막 증발기(2)의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 500 rpm의 속도로 와이핑하였다.
박막 증발기의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 40 kg/m2h였다.
실시예 8 (본 발명에 따른 실시예)
도 4에 따른 정확히 1개의 박막 증발기를 사용함.
실시예 7에 기술된 바와 똑같이, 초기에, 올리고카르보네이트 (성분 A)와, 상용화제, 및 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5.22*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 1.2 ppm의 Na를 함유하는 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B1)의 블렌드를 제조하였다. 이것을 가소화 압출기(1)에서 용융시키고 기어 펌프 (도시되지 않음)를 사용하여 도 4에 따른 박막 증발기(2)로 운반한다. 블렌드를 18 kg/h의 처리량 및 약 265℃의 용융물 온도에서 박막 증발기(2)에 공급하고 334℃의 배럴 온도에서 축합시킨다. 박막 증발기(2) 내의 압력은 0.4 mbar였다. 박막 증발기(2)는 반응 챔버의 0.5 m2의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 가졌다. 박막 증발기(2)의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 450 rpm의 속도로 와이핑하였다.
1.285의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 펠릿 물질을 수득하였다.
박막 증발기의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 36 kg/m2h였다.
본 발명에 따른 2개의 실시예 7 및 8은 본 발명에 따른 공정 매개변수를 준수하면서 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 높은 적용 속도를 갖는 특수 축합 반응기를 사용하면 본 발명에 따른 범위의 용액 점도를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 이와 동시에 상기 공중합체는 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인을 갖는다.
비교 실시예에 비해 훨씬 더 높은, 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 더 작은 반응 챔버 내측 표면 영역을 사용하는 산업적 규모의 공정의 구현이 가능하여 더 경제적임을 보여준다.
실시예 9 (본 발명에 따른 실시예)
도 1에 따른 정확히 2개의 박막 증발기를 사용함.
36.9 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 가소화 압출기(1)에서 가소화하였고, 상용화제를 함유하지 않지만 사용된 반응 혼합물의 kg당 3.92*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 0.9 ppm의 Na를 함유하는 2 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B2)을 가소화 압출기(1)에서 용융물에 혼입시켜 예비혼합물을 제조하였다. 추가의 균질화를 위해 올리고카르보네이트와 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 예비혼합물을 500 rpm의 속도로 작동되는 인닥 마쉬넨바우(INDAG Maschinenbau)로부터의 DLM/S 007 동적 혼합기(5)에 통과시켰다. 후속적으로 284℃의 온도에서, 예비혼합물을, 0.5 m2의 반응 챔버 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 갖고 상부 절반부에서 310℃의 배럴 온도 및 하부 절반부에서 300℃의 배럴 온도 및 1 mbara의 압력에서 작동되는 제1 박막 증발기(2)에 투입하였다. 수득된 용융물을 배출시키고 기어 펌프(3)를 사용하여 0.5 m2의 반응 챔버 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 갖는 제2 박막 증발기(2')로 운반하였다.
제2 박막 증발기(2')를 1 mbara의 압력에서 작동시켰다. 박막 증발기(2')의 반응 챔버의 상부 절반부를 320℃로 가열하고 하부 절반부를 317℃로 가열하였다. 이렇게 용융물을 추가로 축합시키고 361℃에서 기어 펌프(3')를 통해 배출시켰다. 박막 증발기(2)의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 330 rpm의 속도로 와이핑하였다. 박막 증발기(2')의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 220 rpm의 속도로 와이핑하였다.
박막 증발기 둘 다의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 총 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 38.9 kg/m2h였다.
1.324의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 10 (본 발명에 따른 실시예)
도 1에 따른 정확히 2개의 박막 증발기를 사용함.
41 kg/h의 올리고카르보네이트 (성분 A)를 가소화 압출기(1)에서 가소화하였고, 상용화제를 함유하지 않는, 사용된 반응 혼합물의 kg당 3.92*10-5 mol의 Na에 상응하는, 사용된 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 0.9 ppm의 Na가 첨가된, 19.2 mg KOH/g의 OH가를 갖는 2.32 kg/h의 히드록시아릴-종결 폴리실록산 (성분 B2)을 가소화 압출기(1)에서 용융물에 혼입시켜 예비혼합물을 제조하였다. 추가의 균질화를 위해 올리고카르보네이트와 상용화제를 함유하지 않는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 예비혼합물을 500 rpm의 속도로 작동되는 인닥 마쉬넨바우로부터의 DLM/S 007 동적 혼합기(5)에 통과시켰다. 후속적으로 275℃의 온도에서, 예비혼합물을, 0.5 m2의 반응 챔버 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 갖고 균일하게 290℃의 배럴 온도 및 1 mbara의 압력에서 작동되는 제1 박막 증발기(2)에 투입하였다. 수득된 용융물을 배출시키고 기어 펌프(3)를 사용하여 0.5 m2의 반응 챔버 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 갖는 제2 박막 증발기(2')로 운반하였다.
제2 박막 증발기(2')를 1 mbara의 압력에서 작동시켰다. 제2 박막 증발기(2')를 균일하게 310℃로 가열하였다. 이렇게 용융물을 추가로 축합시키고 325℃에서 기어 펌프(3')를 통해 배출시켰다. 박막 증발기(2)의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 189 rpm의 속도로 와이핑하였다. 박막 증발기(2')의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 원주부에 4개의 와이퍼 블레이드 요소를 갖는 수직 회전자를 사용하여 202 rpm의 속도로 와이핑하였다.
1.315의 상대 용액 점도를 갖는 밝은 색상의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 수득하였다.
박막 증발기 둘 다의 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 총 내측 표면 영역을 기준으로 하는 적용 속도는 43.3 kg/m2h였다.
본 발명에 따른 실험 9 및 10은 반응 챔버의 반응 혼합물 공급 내측 표면 영역을 기준으로 하는 높은 적용 속도를 갖는 2개의 직렬 배열된 특수 축합 반응기에 의해 목적이 달성된다는 것을 입증한다. 원하는 용액 점도와 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인의 유리한 조합도 여기서 달성된다. 더욱이, 조촉매 투입량도 다른 실시예에 비해 25% 감소될 수 있었다. 2개의 직렬 배열된 특수 축합 반응기를 사용하면, 상용화제를 회피하면서도 원하는 용액 점도와 높은 비율의 작은 폴리실록산 도메인의 유리한 조합의 손실이 초래되지 않게 하는 것이 또한 가능하였다.
<표 1>
Claims (15)
- 정확히 1개의 특수 축합 반응기를 사용하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조 방법으로서,
상기 방법은 하기 공정 단계:
(1) 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 제공하는 단계,
(2) 단계 (1)로부터의 올리고카르보네이트를 히드록시아릴-종결 폴리실록산과 혼합하여 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
(3) 단계 (2)에서 제공된, 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 정확히 1개의 특수 축합 반응기에 도입시키는 단계로서, 여기서 특수 축합 반응기는 원주부에 적어도 1개의 스프레더를 갖는 샤프트를 갖는 반응 챔버를 포함하고, 여기서 스프레더는 외측 에지를 가지며, 여기서 적어도 1개의 스프레더의 외측 에지는 반응 챔버의 외측 벽으로부터 규정된 거리에서 회전하는 것인 단계,
(4) 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 반응시켜 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물은 특수 축합 반응기의 입구로부터 특수 축합 반응기의 출구로 운반되는 것인 단계,
(5) 단계 (4)로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 특수 축합 반응기로부터 배출시키는 단계
를 특징으로 하고,
단계 (4)에서 정확히 1개의 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건:
(4.a) 0.01 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.b) 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.c) 1 내지 5 m/s의, 반응기의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버 내측 표면 영역의 원주부에서의 적어도 1개의 스프레더의 원주 속도
가 관찰되고,
반응 챔버로의 반응 혼합물의 적용 속도는 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h이고,
여기서 단계 (2)에서 제공된 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 단계 (3)에 따라 도입시키기 전에, 이 반응 혼합물은 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-7 mol 내지 1*10-3 mol의 양의 조촉매, 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 5*10-4 mol의 양의 조촉매, 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 양의 조촉매, 매우 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 양의 조촉매와 혼합되고,
이러한 조촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택되는 것인
방법. - 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기를 사용하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 연속 제조 방법으로서,
상기 방법은 하기 공정 단계:
(1) 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 제공하는 단계,
(2) 단계 (1)로부터의 올리고카르보네이트를 히드록시아릴-종결 폴리실록산과 혼합하여 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
(3) 단계 (2)에서 제공된, 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 제1 특수 축합 반응기에 도입시키는 단계로서, 여기서 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기의 각각은 원주부에 적어도 1개의 스프레더를 갖는 샤프트를 갖는 반응 챔버를 포함하고, 여기서 스프레더는 외측 에지를 가지며, 여기서 적어도 1개의 스프레더의 외측 에지는 반응 챔버의 외측 벽으로부터 규정된 거리에서 회전하는 것인 단계,
(4) 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 반응시켜 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물은 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 제1 특수 축합 반응기의 입구로부터 마지막 특수 축합 반응기의 출구로 운반되는 것인 단계,
(5) 단계 (4)로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 마지막 특수 축합 반응기로부터 배출시키는 단계
를 특징으로 하고,
단계 (4)에서 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 마지막 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건:
(4.a) 0.01 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.b) 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.c) 1 내지 5 m/s의, 반응기의 축방향으로 연장되는 회전 대칭 반응 챔버 내측 표면 영역의 원주부에서의 적어도 1개의 스프레더의 원주 속도
가 관찰되고,
반응 챔버로의 반응 혼합물의 적용 속도는 20 kg/m2h 내지 100 kg/m2h이고,
여기서 단계 (2)에서 제공된 올리고카르보네이트 및 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물을 단계 (3)에 따라 도입시키기 전에, 이 반응 혼합물은 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 질량을 기준으로 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-7 mol 내지 1*10-3 mol의 양의 조촉매, 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-6 mol 내지 5*10-4 mol의 양의 조촉매, 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 5*10-6 mol 내지 2*10-4 mol의 양의 조촉매, 매우 특히 바람직하게는 히드록시아릴-종결 폴리실록산의 kg당 1*10-5 mol 내지 1*10-4 mol의 양의 조촉매와 혼합되고,
이러한 조촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 1종 이상의 조촉매로부터 선택되는 것인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 조촉매가 단계 (2) 전에 이미 히드록시아릴-종결 폴리실록산에 명시된 양으로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 (4)에서 단일 특수 축합 반응기에서 또는 다수의 직렬 배열된 특수 축합 반응기 중 마지막 특수 축합 반응기에서 하기 공정 조건이 관찰되는 것인 방법:
(4.a) 특수 반응 반응기의 반응 챔버 내의 압력이 0.1 mbara 내지 6 mbara, 바람직하게는 0.2 mbara 내지 2 mbara임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 제공된 올리고카르보네이트의 상대 용액 점도가 1.11 내지 1.22, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.20인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 둘 다의 폴리실록산 함량이 2 중량% 내지 15 중량%이고, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 3 중량% 내지 10 중량%이고, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 4 중량% 내지 8 중량%이고, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 폴리실록산 함량이 4.5 중량% 내지 5.5 중량%이고, 여기서 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 제공된 올리고카르보네이트의 OH 기 함량이 1200 내지 2300 ppm, 특히 바람직하게는 1400 내지 2200 ppm인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서, 1.08 내지 1.22의 상대 용액 점도, 바람직하게는 1.11 내지 1.22의 상대 용액 점도, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.20의 상대 용액 점도를 가지며 1000 내지 2500 ppm의 OH 기 함량, 바람직하게는 1200 내지 2300 ppm의 OH 기 함량, 특히 바람직하게는 1400 내지 2200 ppm의 OH 기 함량을 갖는 올리고카르보네이트를 함유하며 히드록시아릴-종결 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물이 동적 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 방법의 단계 (4)에서, 바람직하게는, 하기 공정 조건:
제1 특수 축합 반응기에서의:
(4.1.a) 1 mbara 내지 10 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.1.b) 270℃ 내지 350℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.1.c) 10 내지 30 Hz의 반응 혼합물의 표면 재생 빈도,
및 마지막 특수 축합 반응기에서의:
(4.2.a) 0.1 mbara 내지 3 mbara, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbara의 반응 챔버 내의 압력,
(4.2.b) 280℃ 내지 370℃의 반응 챔버 내의 반응 혼합물의 온도,
(4.2.c) 10 내지 30 Hz의 반응 혼합물의 표면 재생 빈도
가 관찰되고,
반응 챔버로의 반응 혼합물의 적용 속도는 30 kg/m2h 내지 60 kg/m2h인 방법. - 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체:
- 폴리실록산 함량이 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율이, 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임,
- 상대 용액 점도가 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325임. - 하기 특징을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체:
- 폴리실록산 함량이 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%임,
- 12 nm 이상 및 200 nm 미만의 폴리실록산 도메인의 수치적 비율이, 각 경우에 12 nm 이상의 폴리실록산 도메인의 총 수를 기준으로 99.0% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과, 특히 바람직하게는 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과임,
- 상대 용액 점도가 1.24 내지 1.34, 바람직하게는 1.26 내지 1.33, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.325임. - 성형체를 제조하기 위한, 제13항에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 용도.
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