KR20240035655A - Acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20240035655A
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국윤수
왕영수
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재단법인 한국탄소산업진흥원
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Abstract

본 발명은 고성능 탄소섬유의 물성 발현에 적합한 고유점도 1.75 내지 2.0 범위의 고분자량 폴리아크릴로니트릴 중합체이면서 90% 이상의 중합율로 제조 가능한 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합방법 및 이에 따라 제조된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액에 관한 것으로, 품질과 생산성을 동시에 만족하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴(이하 'PAN' )계 용액중합에 관한 것이다.The present invention provides an acrylonitrile-based polymerization method for carbon fiber that is a high molecular weight polyacrylonitrile polymer with an intrinsic viscosity in the range of 1.75 to 2.0 suitable for developing the physical properties of high-performance carbon fiber and can be produced at a polymerization rate of 90% or more, and carbon fiber produced thereby. This relates to an acrylonitrile-based polymer solution, and relates to polyacrylonitrile (hereinafter referred to as 'PAN')-based solution polymerization for carbon fiber that satisfies both quality and productivity.

Description

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액 및 이의 제조방법{Acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber and manufacturing method thereof}Acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber and manufacturing method thereof}

본 발명은 고성능 탄소섬유의 물성 발현에 적합한 고유점도 1.75 내지 2.0 범위의 고분자량 폴리아크릴로니트릴 중합체이면서 90% 이상의 중합율로 제조 가능한 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합방법 및 이에 따라 제조된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액에 관한 것으로, 품질과 생산성을 동시에 만족하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴(이하 'PAN' )계 용액중합에 관한 것이다.The present invention provides an acrylonitrile-based polymerization method for carbon fiber that is a high molecular weight polyacrylonitrile polymer with an intrinsic viscosity in the range of 1.75 to 2.0 suitable for developing the physical properties of high-performance carbon fiber and can be produced at a polymerization rate of 90% or more, and carbon fiber produced thereby. This relates to an acrylonitrile-based polymer solution, and relates to polyacrylonitrile (hereinafter referred to as 'PAN')-based solution polymerization for carbon fiber that satisfies both quality and productivity.

탄소섬유는 다른 섬유에 비해 높은 비강도와 비탄성율을 가지기 때문에 복합재료용 보강재로서 레저·스포츠용, 우주·항공용뿐만 아니라 자동차, 토목·건축용, 압력용기 및 풍력블레이드 등의 일반산업용도로 이용되고 있으며, 최근 강도 개선에는 큰 진보가 있다. 하지만, 확대 전개를 위해 구조재의 안정성과 경량성을 높이는 고탄성율화 및 생산성 개선 등을 통한 원가절감은 지속적으로 요구되고 있다.Carbon fiber has a higher specific strength and specific elastic modulus than other fibers, so it is used as a reinforcing material for composite materials not only for leisure, sports, aerospace and aviation, but also for general industrial purposes such as automobiles, civil engineering and construction, pressure vessels and wind power blades. , There has been great progress in improving strength recently. However, for expanded deployment, cost reduction through increased elasticity and productivity improvement that increases the stability and lightness of structural materials is continuously required.

이와 같은 탄소섬유 용도로 전구체섬유를 제조하기 위한 PAN 중합방법으로서 처음부터 끝까지 균일상으로 반응이 진행되는 균일상 중합인 용액중합(solution polymerization) 및 중합체가 슬러리(slurry)로 물과 분리 석출되는 불균일상 중합인 수계 현탁중합(suspension polymerization)등이 널리 이용되고 있다.PAN polymerization methods for producing precursor fibers for carbon fiber use include solution polymerization, which is a homogeneous phase polymerization in which the reaction proceeds in a uniform phase from start to finish, and heterogeneous polymerization, in which the polymer is separated from water and precipitated as a slurry. Phase polymerization, such as aqueous suspension polymerization, is widely used.

PAN계 중합체는 특성면에서 중합체농도, 용액점도 및 분자량과 관련된 고유점도 등이 있으며, 생산성면에서 중합율 등이 검토되어진다. 이와 같은 특성과 중합율은 다양한 중합 요인에 의해 영향을 받는다.PAN-based polymers have properties such as polymer concentration, solution viscosity, and intrinsic viscosity related to molecular weight, and polymerization rate is examined in terms of productivity. These properties and polymerization rates are influenced by various polymerization factors.

중합체의 특성과 중합율에 영향을 주는 인자로는 중합원료, 원료의 구성비, 용매 특성, 원료투입방법, 개시제 등과 더불어 반응온도, 반응시간 및 교반속도가 포함된 중합진행 방법 등이 있다. Factors that affect the properties and polymerization rate of polymers include polymerization raw materials, composition ratio of raw materials, solvent characteristics, raw material input method, initiator, etc., as well as polymerization progress method including reaction temperature, reaction time, and stirring speed.

PAN계 중합체의 중합원료는 아크릴로니트릴(AN) 단량체 이외에 하나 또는 그 이상의 공중합용 단량체를 이용하고 있으며, 전체 단량체 함량에 대하여 10중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만을 사용한다. The polymerization raw material for the PAN-based polymer uses one or more monomers for copolymerization in addition to the acrylonitrile (AN) monomer, and is used in an amount of less than 10% by weight, preferably less than 3% by weight, based on the total monomer content.

고강도 및 고탄성율 탄소섬유와 같은 고성능 탄소섬유에 주로 사용되는 공중합 단량체로는 카르복실기를 함유하는 단량체로서 이타콘산(Itaconic acid, IA), 메타크릴산(Methacrylic acid,MAA) 등이 있다.Copolymerized monomers mainly used in high-performance carbon fibers such as high-strength and high-modulus carbon fibers include carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid (IA) and methacrylic acid (MAA).

이타콘산은 카르복실기를 분자쇄 양말단에 가지고 있어서 내염화시 환화반응의 개시온도와 발열량을 낮추는 것에 적합하고, 메타크릴산은 이타콘산에 비해 분자량이 작으므로 치밀한 구조 발현에 유리하므로 결정면 간격을 줄이고 결정자의 크기를 키우는 고탄성율 탄소섬유 제조에 효율성을 기대할 수 있다.Itaconic acid has carboxyl groups at both ends of the molecular chain, so it is suitable for lowering the initiation temperature and heating value of the cyclization reaction during salt resistance. Methacrylic acid has a smaller molecular weight than itaconic acid, so it is advantageous in developing a dense structure, so it reduces the crystal plane spacing and crystallites. Efficiency can be expected in manufacturing high modulus carbon fibers that increase the size of.

상기 용액중합에 사용되는 용매로는 디메틸설폭사이드(dimetyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide, DMAc)등 통상의 아크릴섬유 중합에 이용되는 유기용매를 사용할 수 있으나, 용액중합은 용매가 중합계내에 차지하는 함량이 많으므로 중합체의 고분자량화를 위해서는 연쇄이동상수가 상대적으로 작은 용매인 디메틸설폭사이드를 사용하는 것이 유리하다.Solvents used in the solution polymerization include organic solvents used in conventional acrylic fiber polymerization, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMAc). However, since solution polymerization involves a large amount of solvent in the polymerization system, it is advantageous to use dimethyl sulfoxide, a solvent with a relatively small chain transfer constant, to increase the molecular weight of the polymer.

PAN계 용액중합의 경우, 단량체는 용매 대비 투입량이 15 내지 25 중량% 이며, 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO)등이 사용될 수 있다. 통상 중합개시제의 분해온도는 10시간 반감기를 기준으로 해서 표시된다. 개시제는 온도에 따라 분해속도와 활성이 달라지므로 중합 개시 온도 선정에 주의가 요구된다. AIBN의 경우, 분해온도 62℃(반감기 10시간 기준)로 낮은 편이며 저렴하고 취급이 용이하므로 PAN계 용액중합에서 널리 이용된다.In the case of PAN-based solution polymerization, the monomer is added in an amount of 15 to 25% by weight relative to the solvent, and the polymerization initiator is azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO). This can be used. Usually, the decomposition temperature of the polymerization initiator is expressed based on a 10-hour half-life. Since the decomposition rate and activity of the initiator vary depending on temperature, caution is required in selecting the polymerization initiation temperature. In the case of AIBN, the decomposition temperature is low at 62°C (based on half-life of 10 hours), and it is inexpensive and easy to handle, so it is widely used in PAN-based solution polymerization.

개시제 함량은 중합체의 분자량 및 중합율 등을 고려하여 결정해야 한다. PAN계 용액중합의 경우, 단량체 전체 대비 0.1 내지 1.0 중량% 범위 내에서 용매에 용해한 후 투입한다. 투입방법으로는 일괄투입, 분할투입, 적하투입 등의 방법을 사용할 수 있으나, 생산공정 간소화를 고려하면 일괄투입 방법이 바람직하다. The initiator content should be determined considering the molecular weight and polymerization rate of the polymer. In the case of PAN-based solution polymerization, the monomer is dissolved in a solvent within the range of 0.1 to 1.0% by weight based on the total monomer and then added. Input methods such as batch input, split input, and drop input can be used, but considering simplification of the production process, the bulk input method is preferable.

한편, 탄소섬유 또는 흑연섬유 제조를 위해 PAN계 용액중합을 실시할 경우, 특허 상에 단량체의 조성비, 중합체농도, 원액점도, 고유점도 등의 중합체 특성치를 제시한 특허가 있으나 중합인자와 중합체 특성치와의 상관성에 대한 제시는 거의 없다. 중합체 특성과 무관하게 단순한 공정조건으로만 중합온도와 시간을 제시한 특허로는 일본 공개특허 JP1998-251924, 일본 공개특허 JP2004-91943, 일본 공개특허 JP2006-348422, 일본 공개특허 JP2008-179706 등이 있다. 그 밖에 중합체의 물성변동을 최소화하여 전구체섬유의 물성편차를 줄이면서 탄소섬유 성능을 향상시키고자 하는 특허로 일본 공개특허 JP2006-348422, 일본 공개특허 JP2008-179706 등이 있다.On the other hand, when PAN-based solution polymerization is performed to produce carbon fiber or graphite fiber, there is a patent that presents polymer characteristic values such as monomer composition ratio, polymer concentration, raw solution viscosity, and intrinsic viscosity, but the polymerization factors and polymer characteristic values are not There is little indication of the correlation between . Patents that present polymerization temperature and time as simple process conditions regardless of polymer properties include Japanese Patent Publication JP1998-251924, Japanese Patent Publication JP2004-91943, Japanese Patent Publication JP2006-348422, and Japanese Patent Publication JP2008-179706. . In addition, patents that aim to improve the performance of carbon fiber by minimizing the variation in the physical properties of the polymer and reducing the variation in the physical properties of the precursor fiber include Japanese Patent Publication JP2006-348422 and Japanese Patent Publication JP2008-179706.

따라서, 본 발명과 같이 고성능 탄소섬유 제조에 적합한 중합체 특성 및 중합율과의 상관관계를 고려하면서 중합온도, 중합시간 및 승온방법 등에 대해 제시하는 특허는 없는 실정이다.Therefore, there is no patent that proposes polymerization temperature, polymerization time, and temperature raising method while considering the correlation between polymer properties and polymerization rate suitable for manufacturing high-performance carbon fibers as in the present invention.

본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유 제조에 사용되는 폴리아크릴로니트릴 중합체를 짧은 중합 반응시간내에 90% 이상의 중합율로 되는 경제적인 방법과 고성능 탄소섬유 특히 고탄성율 탄소섬유 제조에 적합한 고분자량의 폴리아크릴로니트릴 중합체을 제조하는 방법을 동시에 제공하고자 한다.The present invention provides an economical method for producing a polyacrylonitrile polymer used in the production of precursor fiber for carbon fiber with a polymerization rate of more than 90% within a short polymerization reaction time, and a high molecular weight polyacrylic suitable for producing high-performance carbon fiber, especially high modulus carbon fiber. The object is to simultaneously provide a method for producing ronitrile polymer.

상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,

본 발명은 일실시예에서, 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 단계를 포함하고, 상기 용액중합은 중합 개시 후 5 내지 15 시간 경과 후에 중합 개시온도 보다 높은 온도로 승온하여 중합하며, 전체 중합 시간은 10 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention includes the step of solution polymerizing 95% by weight or more of an acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of a carboxyl group-containing vinyl monomer, wherein the solution polymerization begins 5 to 15 hours after the start of polymerization. A method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber is provided, wherein the polymerization is carried out by raising the temperature to a higher temperature, and the total polymerization time is 10 to 20 hours.

상기 승온하여 중합하는 것은 상기 중합 개시온도 보다 5 내지 20℃ 높은 온도로 승온하는 것일 수 있다.The polymerization by increasing the temperature may mean raising the temperature to a temperature that is 5 to 20°C higher than the polymerization start temperature.

상기 중합 개시온도는 55 내지 70℃인 것일 수 있다.The polymerization initiation temperature may be 55 to 70°C.

상기 용액중합하는 단계는 상기 95 내지 99.9 중량%의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 내지 5 중량%의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 것일 수 있다.The solution polymerization step may be solution polymerizing 95 to 99.9% by weight of the acrylonitrile monomer and 0.1 to 5% by weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer.

상기 용액중합은 중합반응 개시를 위해 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 포함하는 것일 수 있다.The solution polymerization may include azobisisobutyronitrile (2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) as an initiator to initiate the polymerization reaction.

상기 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 중합율이 90% 이상인 것일 수 있다.The polymerization rate of the acrylonitrile-based polymer for carbon fiber may be 90% or more.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 농도가 17 내지 23 중량%인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액을 제공한다.In addition, in one embodiment, the present invention provides an acrylonitrile for carbon fiber comprising a polymer of 95% by weight or more of an acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of a carboxyl group-containing vinyl monomer, and having a concentration of the polymer of 17 to 23% by weight. A nitrile-based polymer solution is provided.

상기 중합체의 고유점도[η]는 1.6 내지 2.0 ㎗/g인 것일 수 있다.The intrinsic viscosity [η] of the polymer may be 1.6 to 2.0 ㎗/g.

상기 중합체용액의 점도는 200 내지 1,500 poise인 것일 수 있다.The viscosity of the polymer solution may be 200 to 1,500 poise.

본 발명에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은, 결과적으로 90% 이상의 중합율을 달성할 수 있고, 10 내지 20 시간의 단시간 내에 중합이 완료되므로 원가 절감에 기여할 뿐만 아니라 고유점도가 높은 고분자량의 용액이 방사에 적당한 점도 범위를 유지하므로 섬유 제조를 위한 방사공정 안정화에 기여하고, 탄소섬유의 기계적물성을 높일 수 있다. 특히, 높은 고유점도는 2,000 내지 3,000℃ 범위의 흑연화 공정에서 고온 내구성을 높혀 연신 결정화를 안정적으로 실현할 수 있어 모우 및 사절이 적은 고품위의 고탄성율 탄소섬유를 생산할 수 있다.The method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber according to the present invention can ultimately achieve a polymerization rate of 90% or more, and polymerization is completed within a short time of 10 to 20 hours, which not only contributes to cost reduction but also lowers the intrinsic viscosity. Since a high molecular weight solution maintains an appropriate viscosity range for spinning, it contributes to stabilizing the spinning process for fiber production and can improve the mechanical properties of carbon fiber. In particular, high intrinsic viscosity improves high-temperature durability in the graphitization process in the range of 2,000 to 3,000°C and enables stable stretching crystallization, making it possible to produce high-quality, high-modulus carbon fibers with less fuzz and breakage.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, 반응시간에 따른 중합율의 변화를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the change in polymerization rate according to reaction time in an example of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

탄소섬유 제조를 위한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 용액중합은 공업적으로 Batch방식(회분식)이며, 라디칼반응으로 중합해서 연속생산을 실시하는 것이 일반적이다. 생산성을 높이기 위해 Batch 사이클 시간을 단축해서 앞의 Batch와 다음 Batch 사이의 별도의 세정과정은 생략된다. 따라서 앞 Batch의 중합체가 일부 혼합되고 다음 Batch의 중합에 영향을 줄 수 있기 때문에 반응조 내부의 세심한 설계로 충분한 배출이 되어야 하고 일정한 시간이 요구된다. 중합시간을 줄이는 것은 Batch 사이클 시간을 줄이는 효과가 있으므로 경제성면에서 실질적인 도움이 된다. Polyacrylonitrile (PAN)-based solution polymerization for carbon fiber production is industrially a batch method, and continuous production is generally performed by polymerization through a radical reaction. To increase productivity, the batch cycle time is shortened and the separate cleaning process between the previous and next batch is omitted. Therefore, because some of the polymer from the previous batch is mixed and may affect the polymerization of the next batch, sufficient discharge must be achieved through careful design inside the reactor and a certain amount of time is required. Reducing the polymerization time has the effect of reducing the batch cycle time, which is substantially helpful in terms of economic efficiency.

PAN계 용액중합의 반응 소요시간은 통상 10 내지 20 시간 이내가 바람직하다. 소요시간이 짧을수록 유리하지만, 10 시간 미만의 경우에는 섬유제조에 적합한 중합체 제조를 위해서는 반응온도를 올리지 않으면 도달하기 어렵다.The reaction time for PAN-based solution polymerization is generally preferably within 10 to 20 hours. The shorter the time required, the more advantageous, but if it is less than 10 hours, it is difficult to achieve the production of a polymer suitable for fiber production without raising the reaction temperature.

반응온도가 높아지면 발생한 반응열을 충분히 제어하기 위한 복잡한 냉각장치와 폭주반응 위험등으로 역효과가 나타나고, 중합초기의 빠른 성장반응으로 고분자량의 중합체를 제조하기 어려워진다. 또한, 반응시간 단축을 위해 개시제 함량을 증가하는 경우, 중합율과 원액점도는 적절한 범위로 조절 가능하지만, 고분자량의 중합체 제조가 어려운 문제 등이 있다.As the reaction temperature increases, adverse effects occur due to complex cooling equipment to sufficiently control the generated reaction heat and the risk of runaway reaction, and it becomes difficult to manufacture high molecular weight polymers due to the rapid growth reaction at the beginning of polymerization. In addition, when the initiator content is increased to shorten the reaction time, the polymerization rate and the viscosity of the stock solution can be adjusted to an appropriate range, but there is a problem in that it is difficult to produce a high molecular weight polymer.

본 발명에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은, 결과적으로 90% 이상의 중합율을 달성할 수 있고, 10 내지 20 시간의 단시간 내에 중합이 완료되므로 원가 절감에 기여할 뿐만 아니라 고유점도가 높은 고분자량의 용액이 방사에 적당한 점도 범위를 유지하므로 섬유 제조를 위한 방사공정 안정화에 기여하고, 탄소섬유의 기계적물성을 높일 수 있다. 특히, 높은 고유점도는 2,000 내지 3,000℃ 범위의 흑연화 공정에서 고온 내구성을 높혀 연신 결정화를 안정적으로 실현할 수 있어 모우 및 사절이 적은 고품위의 고탄성율 탄소섬유를 생산할 수 있다.The method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber according to the present invention can ultimately achieve a polymerization rate of 90% or more, and polymerization is completed within a short time of 10 to 20 hours, which not only contributes to cost reduction but also lowers the intrinsic viscosity. Since a high molecular weight solution maintains an appropriate viscosity range for spinning, it contributes to stabilizing the spinning process for fiber production and can improve the mechanical properties of carbon fiber. In particular, high intrinsic viscosity improves high-temperature durability in the graphitization process in the range of 2,000 to 3,000°C and enables stable stretching crystallization, making it possible to produce high-quality, high-modulus carbon fibers with less fuzz and breakage.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 단계를 포함하고, 상기 용액중합은 중합 개시 후 5 내지 15 시간 경과 후에 중합 개시온도 보다 높은 온도로 승온하여 중합하며, 전체 중합 시간은 10 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the step of solution polymerizing 95% by weight or more of an acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of a vinyl monomer containing a carboxyl group, wherein the solution polymerization is carried out at a temperature higher than the polymerization start temperature 5 to 15 hours after the start of polymerization. A method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber is provided, wherein the polymerization is carried out by raising the temperature, and the total polymerization time is 10 to 20 hours.

본 발명은 반응온도 및 반응시간 변화에 따른 중합체 특성과 중합율 변화에 관하여 예의 주시한 결과, 중합과정에서 중합율 증가폭이 감소하는 구간에서 중합 개시온도보다 높은 온도로 승온하게 되면, 중합체의 분자량과 원액의 점도를 만족하면서 최종 중합율을 높이고 중합시간을 단축할 수 있다는 것을 확인하였다.As a result of carefully observing the changes in polymer properties and polymerization rate according to changes in reaction temperature and reaction time, the present invention found that when the temperature is raised to a temperature higher than the polymerization start temperature in the section where the increase in polymerization rate decreases during the polymerization process, the molecular weight of the polymer and It was confirmed that the final polymerization rate could be increased and the polymerization time could be shortened while satisfying the viscosity of the stock solution.

따라서, 본 발명은 2단계 중합 반응온도를 가지며, 1단계 온도는 중합 개시온도(T1)에 해당되고, 2단계 온도는 승온 후 온도(T2)로서 본 발명에서 제시하는 T2의 온도 범위는 다음 1) 식과 같다.Therefore, the present invention has a two-stage polymerization reaction temperature, the first stage temperature corresponds to the polymerization start temperature (T1), and the second stage temperature is the temperature after temperature increase (T2). The temperature range of T2 presented in the present invention is as follows: 1 ) is the same as the formula.

승온 후 온도 (T2) = (T1 + 5℃) ~ (T1 + 20℃) ------------ 1)Temperature after temperature increase (T2) = (T1 + 5℃) ~ (T1 + 20℃) ------------ 1)

상기 승온하여 중합하는 것은 상기 중합 개시온도 보다 5 내지 20℃ 높은 온도로 승온하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 승온 온도는 5 내지 15℃, 5 내지 10℃, 10 내지 20℃ 또는 15 내지 20℃일 수 있다. The polymerization by increasing the temperature may mean raising the temperature to a temperature that is 5 to 20°C higher than the polymerization start temperature. For example, the temperature increase temperature may be 5 to 15°C, 5 to 10°C, 10 to 20°C, or 15 to 20°C.

상기 중합 개시온도는 55 내지 70℃인 것일 수 있다. The polymerization initiation temperature may be 55 to 70°C.

상기 용액중합하는 단계는 상기 95 내지 99.9 중량%의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 내지 5 중량%의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 것일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 단량체는 95 내지 99 중량%, 95 내지 97 중량%, 96 내지 98 중량% 또는 97 내지 99.9 중량%일 수 있고, 상기 카르복실기 함유 비닐계 단량체는 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 3 내지 5 중량%일 수 있다.The solution polymerization step may be solution polymerizing 95 to 99.9% by weight of the acrylonitrile monomer and 0.1 to 5% by weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer. The acrylonitrile monomer may be 95 to 99% by weight, 95 to 97% by weight, 96 to 98% by weight, or 97 to 99.9% by weight, and the carboxyl group-containing vinyl monomer may be 0.1 to 3% by weight, 0.1 to 1% by weight. %, 1 to 5% by weight or 3 to 5% by weight.

상기 용액중합은 중합반응 개시를 위해 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 포함하는 것일 수 있다.The solution polymerization may include azobisisobutyronitrile (2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) as an initiator to initiate the polymerization reaction.

상기 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 중합율이 90% 이상인 것일 수 있다.The polymerization rate of the acrylonitrile-based polymer for carbon fiber may be 90% or more.

통상 중합반응은 단량체가 중합체로 전환되는 정도를 나타내는 중합율이 높을수록 경제성이 높다. 90% 이하의 수율은 미반응 단량체의 량이 늘어나므로 회수비용의 증가와도 직결되어 경제성이 감소하므로 바람직하지 않고, 반응 종료 후 90% 이상의 중합율로 되는 것일 수 있다.In general, the higher the polymerization rate, which indicates the degree to which monomers are converted into polymers, the higher the economic feasibility of the polymerization reaction. A yield of 90% or less is undesirable because the amount of unreacted monomers increases, which is directly related to an increase in recovery costs and reduces economic efficiency, and may result in a polymerization rate of 90% or more after completion of the reaction.

또한, 본 발명은 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 농도가 17 내지 23 중량%인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액을 제공한다.In addition, the present invention provides an acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber, which includes a polymer of 95% by weight or more of an acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of a carboxyl group-containing vinyl monomer, and has a concentration of the polymer of 17 to 23% by weight. to provide.

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액에서 상기 중합체(PAN) 농도가 17 내지 23 중량%일 수 있다. 통상 고성능 탄소섬유 제조를 위해서는 원사의 치밀성이 도움이 된다. 하지만, 중합체 농도가 17 중량% 이하로 낮아지면 응고사 내부구조가 치밀하지 못해 높은 강도와 탄성율로 되기 어렵고, 반대로 23 중량% 이상으로 높아지면 방사원액의 점도가 지나치게 높아져 방사공정에서의 토출 안정성과 연신성이 떨어지는 문제가 있다.In the acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber, the polymer (PAN) concentration may be 17 to 23% by weight. Typically, the density of yarn is helpful for manufacturing high-performance carbon fiber. However, if the polymer concentration is lowered below 17% by weight, the internal structure of the coagulated yarn is not dense, making it difficult to achieve high strength and elastic modulus. Conversely, if it rises above 23% by weight, the viscosity of the spinning solution becomes too high, affecting the discharge stability in the spinning process. There is a problem with poor stretchability.

상기 중합체의 고유점도[η]는 분자량 측면에서 1.6 내지 2.0 ㎗/g인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 고유점도는 1.6 내지 1.8 ㎗/g, 1.7 내지 2.0 ㎗/g, 1.75 내지 1.9 ㎗/g 또는 1.8 내지 2.0 ㎗/g일 수 있다. 상기 고유점도가 1.6 이하가 되면, 열완화가 되기 쉬워져 소성 공정에서의 높은 장력을 견디는 섬유 구조가 되기 어렵고 기계적 물성을 확보하기 어렵다. 상기 고유점도가 2.0 이상이 되면, 분자쇄의 엉킴성 증가로 인해 섬유의 연신성능이 떨어져 고배향 구조를 가지지 못하므로 물성 향상을 기대하기 어렵다. The intrinsic viscosity [η] of the polymer may be 1.6 to 2.0 ㎗/g in terms of molecular weight. For example, the intrinsic viscosity of the polymer may be 1.6 to 1.8 dl/g, 1.7 to 2.0 dl/g, 1.75 to 1.9 dl/g, or 1.8 to 2.0 dl/g. When the intrinsic viscosity is 1.6 or less, thermal relaxation is likely to occur, making it difficult to form a fiber structure that can withstand high tension in the firing process and securing mechanical properties. If the intrinsic viscosity is more than 2.0, the stretching performance of the fiber decreases due to the increase in entanglement of the molecular chains and the fiber does not have a highly oriented structure, so it is difficult to expect improvement in physical properties.

상기 중합체용액의 점도는 200 내지 1,500 poise인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체용액의 점도는 200 내지 1,000 poise, 300 내지 1,000 poise, 500 내지 1,000 poise, 1,000 내지 1,500 poise, 200 내지 800 poise, 400 내지 800 poise 또는 500 내지 600 poise일 수 있다. 상기 점도가 200 poise 이하로 되면 방사노즐로부터 필라멘트를 견인할 때 방사성이 저하하고, 1,000 poise를 넘으면 원액이송 압력과 노즐에 걸리는 압력이 높아져 노즐변형 및 방사장치의 내구성이 저하된다. 또한, 1,500 poise 이상일 경우, 겔(Gel)화가 되기 쉬워 안정적인 방사가 어렵다.The viscosity of the polymer solution may be 200 to 1,500 poise. For example, the viscosity of the polymer solution may be 200 to 1,000 poise, 300 to 1,000 poise, 500 to 1,000 poise, 1,000 to 1,500 poise, 200 to 800 poise, 400 to 800 poise, or 500 to 600 poise. If the viscosity is below 200 poise, spinnability decreases when pulling the filament from the spinning nozzle, and if it exceeds 1,000 poise, the pressure of conveying the raw solution and the pressure applied to the nozzle increase, resulting in nozzle deformation and a decrease in the durability of the spinning device. In addition, if it is more than 1,500 poise, it is easy to gel, making stable spinning difficult.

본 발명에 의해 수득된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액 및 그 중합방법은 고성능 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하는데 있어서 방사원액(DOPE)으로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 흑연화공정이 포함된 고탄성율 탄소섬유의 제조에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.The acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber obtained by the present invention and its polymerization method can be suitably used as a spinning solution (DOPE) in producing precursor fibers for high-performance carbon fiber. In particular, it can be more suitably used in the production of high modulus carbon fibers that involve a graphitization process.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples presented below.

[실시예] [Example]

이하 실시예에 의해 본발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 이용한 측정방법을 다음에 설명한다,The present invention will be explained in more detail by the following examples. The measurement method used in this example is described next.

< 중합체용액의 중합체 농도><Polymer concentration of polymer solution>

중합체용액을 2장의 유리판(90x90mm size)사이에 액적(droplet)으로 형성시킨 다음 평량하고, 그 중합체용액을 유리판으로 압착하면서 서로 반대방향으로 미끄러지게 해서 얇은 필름형태로 만든다. 이후, 70℃의 온수로 약 1 시간 동안 필름내부의 용매를 빼낸 다음, 그 필름을 50℃로 조정된 진공오븐에서 함수량 0.1 wt% 이하로 될 때까지 충분히 건조한다. 건조된 필름의 무게를 평량하여 다음 2)식으로 중합체농도를 구하였다.The polymer solution is formed as a droplet between two glass plates (90x90mm size), then weighed, and the polymer solution is pressed against the glass plate and slid in opposite directions to form a thin film. Afterwards, the solvent inside the film is removed with hot water at 70°C for about 1 hour, and then the film is sufficiently dried in a vacuum oven adjusted to 50°C until the moisture content is less than 0.1 wt%. The weight of the dried film was weighed and the polymer concentration was calculated using the following equation 2).

중합체농도(wt%) = (건조후의 필름 무게) / (탈용매 전의 중합체용액 무게) × 100 ----------- 2)Polymer concentration (wt%) = (Weight of film after drying) / (Weight of polymer solution before desolvation) × 100 ----------- 2)

상기 측정을 3회 실시한 산술평균을 PAN용액의 중합체농도로 하였다.The arithmetic average of the above measurements performed three times was taken as the polymer concentration of the PAN solution.

< 중합율 > <Polymerization rate>

중합율은 중합을 위해 투입된 단량체가 중합체로 생성된 비율을 의미하는 것으로, 식 2)로부터 산출된 중합체농도와 최초에 투입된 단량체농도를 이용하여 다음 식 3)으로 중합율(%)를 구하였다.The polymerization rate refers to the rate at which the monomer added for polymerization is produced into a polymer. The polymerization rate (%) was calculated using the following equation 3) using the polymer concentration calculated from equation 2) and the initially added monomer concentration.

중합율(%) = 중합체농도 / 단량체농도 × 100 ----------------------- 3)Polymerization rate (%) = polymer concentration / monomer concentration × 100 ----------------------- 3)

< 고유점도 ><Intrinsic viscosity>

고유점도는 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 를 용매로 하고, 우베로드 점도계를 이용하여 30℃로 측정한 농도별 점도를 기초로 산출한 것을 말한다. 구체적으로는 아래와 같은 순서로 측정한다. 함수율 0.1중량% 이하로 잘 건조된 중합체 0.25g을 30℃에서 50㎖ DMF에 충분히 용해한다. 얻어진 용액을 30℃로 유지하고, 30℃로 유지된 우베로드 점도계를 이용하여 표선간의 낙하시간을 1/100초의 정밀도로 측정하고 그 시간을 t(sec)라고 한다. 마찬가지로 PAN계 중합체를 용해하지 않은 순수한 DMF용액에 대해서도 측정하고, 그 표선간의 낙하 시간을 t0(sec)라고 한다. t, t0(sec)는 각각 10회 측정한 산술평균을 낙하시간으로 정하고, 하기 식 4)로부터 중합체의 고유점도[η]를 구하였다.Intrinsic viscosity refers to the calculation based on the viscosity for each concentration measured at 30°C using dimethyl formamide (DMF) as a solvent and using an Ubberod viscometer. Specifically, it is measured in the following order. 0.25 g of polymer dried to a moisture content of 0.1% by weight or less is sufficiently dissolved in 50 ml DMF at 30°C. The obtained solution is maintained at 30°C, and the falling time between the marks is measured with an accuracy of 1/100 of a second using an Ubberod viscometer maintained at 30°C, and the time is referred to as t (sec). Similarly, a pure DMF solution without dissolved PAN polymer is measured, and the falling time between the marked lines is referred to as t0 (sec). The arithmetic average of t and t0 (sec) measured 10 times each was set as the falling time, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was obtained from the following equation 4).

고유점도 [η] = 4/C × (ηrel 1/4 -1) -------------------- 4)Intrinsic viscosity [η] = 4/C × (η rel 1/4 -1) -------------------- 4)

ηrel = t/t0 , C : 농도(0.5 g/㎗) η rel = t/t0 , C : concentration (0.5 g/d)

< 중합체용액의 점도 >< Viscosity of polymer solution >

중합체용액의 점도는 항온조가 부착된 Brookfield Viscometer를 이용하고, 측정온도를 45℃로 고정하여 측정하였다. 측정에 사용된 스핀들, 토크, RPM등은 점도 범위에 알맞은 조건을 설정하여 측정하였다.The viscosity of the polymer solution was measured using a Brookfield Viscometer equipped with a thermostat, and the measurement temperature was fixed at 45°C. The spindle, torque, RPM, etc. used in the measurement were measured by setting conditions appropriate for the viscosity range.

[실시예 1 내지 6][Examples 1 to 6]

아크릴로니트릴(AN) 99중량%, 메타크릴산(MAA) 1중량%로 구성되는 단량체 성분을 디메틸슬폭사이드(DMSO)를 용매로 하는 용액중합법에 의해 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로 사용해서 라디칼 중합하였다.Azoisobutyronitrile (AIBN) is initiated by solution polymerization of monomer components consisting of 99% by weight of acrylonitrile (AN) and 1% by weight of methacrylic acid (MAA) using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent. Radical polymerization was performed using zero.

이때, 단량체농도는 전체 주입량에 대해 20.0 중량%가 되도록 용매와 단량체 함량을 조절하였다. 개시제는 단량체 대비 0.4 중량%, 중합도 조절제는 전 단량체 대비 0.1 중량% 가 되도록 주입하였다.At this time, the solvent and monomer content were adjusted so that the monomer concentration was 20.0% by weight based on the total injection amount. The initiator was injected at 0.4% by weight compared to the monomer, and the degree of polymerization regulator was injected at 0.1% by weight compared to all monomers.

1~2단계 반응온도, 승온 속도, 반응시간 및 전체 반응 시간 등의 중합 반응 조건은 표 1에 나타내었다.Polymerization reaction conditions such as reaction temperature, temperature increase rate, reaction time, and total reaction time in steps 1 and 2 are shown in Table 1.

[비교예 1 내지 14][Comparative Examples 1 to 14]

실시예 1 내지 8과 동일한 중합 원료와 조성비로 진행하였으며, 중합 반응온도 및 시간은 표 1에 나타내었다.The polymerization was carried out using the same raw materials and composition ratio as in Examples 1 to 8, and the polymerization reaction temperature and time are shown in Table 1.

상기 표 1 및 도 1에 반응시간에 따른 중합율의 변화를 나타냈으며, 도 1에서 "A"는 본 실시예에서 제시한 승온 가능한 구간을 나타낸 것이며, "B"는 본 실시예 2 중합 조건에서의 승온한 시점을 나타낸 것이다.Table 1 and Figure 1 show the change in polymerization rate according to reaction time. In Figure 1, "A" represents the range in which the temperature can be increased as presented in this Example, and "B" represents the temperature increase range in the polymerization conditions of Example 2. It shows the point at which the temperature was raised.

상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 중합율은 90% 이상이며, 고유점도가 1.6 내지 2.0 ㎗/g 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1 and Figure 1, it was confirmed that the polymerization rate of Examples 1 to 6 was more than 90%, and the intrinsic viscosity satisfied the range of 1.6 to 2.0 ㎗/g.

Claims (9)

95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 단계를 포함하고,
상기 용액중합은 중합 개시 후 5 내지 15 시간 경과 후에 중합 개시온도 보다 높은 온도로 승온하여 중합하며, 전체 중합 시간은 10 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
Comprising the step of solution polymerizing 95% by weight or more of acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of carboxyl group-containing vinyl monomer,
The solution polymerization is carried out by raising the temperature to a temperature higher than the polymerization start temperature 5 to 15 hours after the start of polymerization, and the total polymerization time is 10 to 20 hours. A method of producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber.
 제 1 항에 있어서,
상기 승온하여 중합하는 것은 상기 중합 개시온도 보다 5 내지 20℃ 높은 온도로 승온하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The method of producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that the temperature is increased to a temperature 5 to 20° C. higher than the polymerization start temperature.
 제 1 항에 있어서,
상기 중합 개시온도는 55 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that the polymerization initiation temperature is 55 to 70°C.
 제 1 항에 있어서,
상기 용액중합하는 단계는 상기 95 내지 99.9 중량%의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 내지 5 중량%의 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 용액중합하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The solution polymerization step is a method of producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that 95 to 99.9% by weight of an acrylonitrile monomer and 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer are solution polymerized.
 제 1 항에 있어서,
상기 용액중합은 중합반응 개시를 위해 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The solution polymerization is a method of producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that it includes azobisisobutyronitrile (2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) as an initiator to initiate the polymerization reaction.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 중합율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing an acrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that the polymerization rate of the acrylonitrile-based polymer for carbon fiber is 90% or more.
 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량% 이상의 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 중합체를 포함하고,
상기 중합체의 농도가 17 내지 23 중량%인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액.
Contains a polymer of 95% by weight or more of acrylonitrile monomer and 0.1% by weight or more of a carboxyl group-containing vinyl monomer,
An acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber wherein the polymer concentration is 17 to 23% by weight.
 제 7 항에 있어서,
상기 중합체의 고유점도[η]는 1.6 내지 2.0 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액.
According to claim 7,
An acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber, characterized in that the intrinsic viscosity [η] of the polymer is 1.6 to 2.0 ㎗/g.
 제 7 항에 있어서,
상기 중합체용액의 점도는 200 내지 1,500 poise인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체용액.According to claim 7,
An acrylonitrile-based polymer solution for carbon fiber, characterized in that the viscosity of the polymer solution is 200 to 1,500 poise.
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