JP5724647B2 - Polyacrylonitrile-based copolymer, method for producing the same, carbon fiber precursor fiber, and carbon fiber - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアクリロニトリル系共重合体およびその製造方法、ならびにそれからなる炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維に関するものである。 The present invention relates to a polyacrylonitrile-based copolymer and a method for producing the same, and a carbon fiber precursor fiber and a carbon fiber comprising the same.
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。 Carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, so as a reinforcing fiber for composite materials, in addition to conventional sports and aerospace applications, automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels and Widely used in general industrial applications such as windmill blades, there is a strong demand for both higher performance and lower costs.
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維に転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。 Among the carbon fibers, the most widely used polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) carbon fiber is a spinning solution composed of a PAN polymer as a precursor, and wet spinning or dry spinning. Alternatively, carbon fiber precursor fibers (hereinafter sometimes abbreviated as precursor fibers) are obtained by dry and wet spinning, and then heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C. to make flame resistant fibers. And is produced industrially by heating and carbonization in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C.
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。その中で、耐炎化は発熱反応であるため、発熱暴走を抑えるためには反応温度を制御して長時間処理するか、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要があり、現行の耐炎化プロセスは十分効率的なプロセスとは言い難い。 The improvement in the productivity of PAN-based carbon fibers has been performed from the viewpoints of spinning, flame resistance or carbonization of carbon fiber precursor fibers. Among them, since flame resistance is an exothermic reaction, in order to suppress the exothermic runaway, the reaction temperature is controlled for a long time or the single fiber fineness of the PAN-based carbon fiber precursor fiber is reduced to a specific value or less. It is necessary to limit to the fineness, and the current flameproofing process is not a sufficiently efficient process.
このような問題を解決する手段の一つとして、アクリロニトリルに、アクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドなどを共重合することにより耐炎化反応速度を制御する方法が知られている（非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの共重合組成比を上げると単繊維同士の接着発生の増加を誘起し、炭素繊維の品位および物性の低下がおこる。 As one means for solving such a problem, a method for controlling the flameproofing reaction rate by copolymerizing acrylonitrile with acrylic acid, itaconic acid, acrylamide or the like is known (see Non-Patent Document 1). ). However, when these copolymer composition ratios are increased, an increase in adhesion between single fibers is induced, and the quality and physical properties of carbon fibers are lowered.
また、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では耐炎化反応促進の効果について詳細な記載は無く、共重合量も１０重量％以下と一般的に知られた値である。 Further, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide has been proposed as a monomer copolymerizable with acrylonitrile (see Patent Document 1). However, in this proposal, there is no detailed description of the effect of promoting the flame resistance reaction, and the amount of copolymerization is Is also a generally known value of 10% by weight or less.
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来技術では難しかった優れた耐炎化反応促進性と優れた炭素繊維物性を同時に満足する、ポリアクリロニトリル系共重合体組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を提供することにある。 Therefore, in view of the background of the above-described conventional technology, an object of the present invention is to simultaneously satisfy the excellent flame resistance reaction acceleration and the excellent carbon fiber properties, which were difficult with the conventional technology, and a method for producing the same. And providing a carbon fiber precursor fiber and carbon fiber using the same.
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるものであり、アクリロニトリルを９８〜９９．９５モル％と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを０．０５〜２モル％含み、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度Ｔが２１０℃以下であることを特徴とするものである。 The present invention is to solve the above problems, and the polyacrylonitrile copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing acrylonitrile with dimethylaminopropylacrylamide and / or dimethylaminopropylmethacrylamide. , and the and the a acrylonitrile from 98 to 99.95 mol%, dimethylaminopropyl acrylamide and / or dimethylaminopropylmethacrylamide comprises from 0.05 to 2 molar%, the heat generation starting temperature measured by differential scanning calorimetry T is 210 ° C. or lower.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の一態様は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合するものである。また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の別の一態様は、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させるものである。 One embodiment of the method for producing the polyacrylonitrile copolymer of the present invention is a copolymerization of acrylonitrile with dimethylaminopropylacrylamide and / or dimethylaminopropylmethacrylamide. Another embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile copolymer of the present invention is a reaction of a copolymer of acrylonitrile and an unsaturated carboxylic acid with dimethylaminopropylamine.
本発明のアクリロニトリル系重合体によれば、共重合組成比が従来物質より少なくても耐炎化反応開始点が有意に低いポリアクリロニトリル系共重合体を得ることができる。このポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維前駆体繊維として用いることによって、耐炎化処理工程の低温化もしくは高速化が実現でき、低コストで品位のよい炭素繊維を効率よく製造することが可能である。 According to the acrylonitrile-based polymer of the present invention, a polyacrylonitrile-based copolymer having a significantly low flameproofing reaction starting point can be obtained even if the copolymer composition ratio is less than that of conventional materials. By using this polyacrylonitrile-based copolymer as a carbon fiber precursor fiber, it is possible to reduce the temperature or increase the speed of the flameproofing process, and it is possible to efficiently produce high-quality carbon fibers at low cost. .
また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法によれば、上記のポリアクリロニトリル系共重合体を効率よく製造することが可能である。 Moreover, according to the manufacturing method of the polyacrylonitrile-type copolymer of this invention, it is possible to manufacture said polyacrylonitrile-type copolymer efficiently.
本発明者らは、アクリロニトリルに共重合する化合物の選択、および共重合組成比を特定の範囲に制御することにより、炭素繊維物性を高強度に維持しながら、耐炎化工程における生産性を向上できることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors can improve the productivity in the flameproofing process while maintaining the carbon fiber properties at a high strength by selecting the compound copolymerized with acrylonitrile and controlling the copolymer composition ratio within a specific range. And reached the present invention.
本発明におけるポリアクリロニトリル系共重合体（以下、単にＰＡＮ系共重合体と記述することがある。）は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるポリアクリロニトリル系重合体である。 The polyacrylonitrile copolymer in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a PAN copolymer) is obtained by copolymerizing acrylonitrile and dimethylaminopropylacrylamide and / or dimethylaminopropylmethacrylamide. It is a polyacrylonitrile polymer.
本発明において、アクリロニトリルの共重合成分として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを用いることにより、耐炎化反応を従来に比べ低い温度から開始させることができ、その結果、耐炎化反応を短時間で終了させることができ、生産性を向上させることができる。また、従来と同じ耐炎化時間で終了させることができる共重合成分量を少なくすることができ、高い耐熱性を付与することができ、耐炎化工程における単糸間接着を抑制することができる。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの共重合量としては、アクリロニトリル９５〜９９．９５モル％に対し、０．０５〜２．５モル％が好ましい態様である。共重合成分量を０．０５モル％より少なくすると、耐炎化反応の進行が遅くなり、本発明の効果が得られなくなることがある。一方、共重合成分量が２．５モル％を超えるとポリマーの耐熱性が不十分となり、単糸間接着による炭素繊維物性低下が顕著となることがある。共重合成分量としては０．０７〜１．５モル％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。 In the present invention, by using dimethylaminopropyl acrylamide and / or dimethylaminopropyl methacrylamide as a copolymerization component of acrylonitrile, the flameproofing reaction can be started at a lower temperature than conventional, and as a result, the flameproofing reaction. Can be completed in a short time, and productivity can be improved. Moreover, the amount of copolymerization components that can be completed in the same flameproofing time as before can be reduced, high heat resistance can be imparted, and adhesion between single yarns in the flameproofing process can be suppressed. The copolymerization amount of dimethylaminopropyl acrylamide and / or dimethylaminopropyl methacrylamide is 0.05 to 2.5 mol% with respect to 95 to 99.95 mol% of acrylonitrile. If the amount of the copolymerization component is less than 0.05 mol%, the progress of the flameproofing reaction is delayed, and the effects of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the amount of the copolymer component exceeds 2.5 mol%, the heat resistance of the polymer becomes insufficient, and the carbon fiber physical property deterioration due to adhesion between single yarns may become remarkable. The amount of copolymerization component is more preferably 0.07 to 1.5 mol%, still more preferably 0.1 to 0.5 mol%.
また、本発明のＰＡＮ系共重合体は、２種以上の共重合成分を用いることもでき、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド以外のアクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を加えて共重合することも可能である。共重合することができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。 In addition, the PAN copolymer of the present invention can use two or more kinds of copolymer components, and is copolymerized by adding a vinyl compound copolymerizable with acrylonitrile other than dimethylaminopropylacrylamide and dimethylaminopropylmethacrylamide. It is also possible to do. Monomers that can be copolymerized include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and its derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their Salts or alkyl esters can be used.
本発明においては、上記のように、アクリロニトリル９５〜９９．９５モル％に対し、共重合成分であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの量は０．０５〜２．５モル％であるが、モノマー量が不足するときには、必要に応じて上記のその他の共重合成分（モノマー）を追加して共重合させることができる。 In the present invention, as described above, the amount of dimethylaminopropyl acrylamide and / or dimethylaminopropyl methacrylamide as a copolymer component is 0.05 to 2.5 mol% with respect to 95 to 99.95 mol% of acrylonitrile. However, when the monomer amount is insufficient, the above-mentioned other copolymerization component (monomer) can be added and copolymerized as necessary.
本発明におけるＰＡＮ系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０〜１００万であり、より好ましくは２０〜６５万であり、さらに好ましくは３０〜５０万である。また、本発明のＰＡＮ系共重合体の分散度は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎで表され、好ましくは１．５〜１０であり、より好ましくは１．８〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。 The weight average molecular weight (Mw) of the PAN-based copolymer in the present invention is preferably 10 to 1,000,000, more preferably 200 to 650,000, and further preferably 300 to 500,000. Further, the dispersity of the PAN-based copolymer of the present invention is represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), preferably 1.5 to 10, more preferably 1 .8-6, more preferably 2-4.
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超えるとゲル化しやすくなり、安定した紡糸が困難になることがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万を下回ると製糸工程における糸切れが発生しやすくなるという問題がある。Ｍｗ／Ｍｎについても１０を上回ると低分子量成分が多分に含まれるため、焼成時の糸切れが発生しやすくなる。 In the present invention, various average molecular weights are measured by gel permeation chromatography and are obtained as polystyrene equivalent values. When the weight average molecular weight (Mw) exceeds 1,000,000, gelation tends to occur and stable spinning may be difficult. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 100,000, there is a problem that yarn breakage is likely to occur in the yarn making process. If Mw / Mn also exceeds 10, a low molecular weight component is likely contained, so that yarn breakage during firing tends to occur.
本発明において発熱開始温度とは、図１に示すように、示差走査熱量計（以下、単にＤＳＣと記述することがある。）を用いて、空気雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で測定した発熱曲線から求めたものであって、２００〜３００℃付近に現れる発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）の温度と定義する。 In the present invention, the heat generation start temperature is a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes simply referred to as DSC) as shown in FIG. It is obtained from the measured exothermic curve and is defined as the temperature at the rising point of the exothermic peak appearing in the vicinity of 200 to 300 ° C. (the point at which 0.2 W / g exothermed from the baseline).
耐炎化発熱とは、ＰＡＮが酸化性気体中で熱酸化反応を受け、耐炎化構造に変化する際に発する熱のことである。発熱量が除熱量を上回ると反応を制御しきれず、糸切れの原因となることがある。 Flame-resistant heat generation is heat generated when PAN undergoes a thermal oxidation reaction in an oxidizing gas and changes to a flame-resistant structure. If the amount of heat generated exceeds the amount of heat removed, the reaction cannot be controlled and thread breakage may occur.
発熱開始温度が低くなるとＰＡＮの熱分解温度との差が大きくなり、除熱の余裕ができることになるので、防災上の観点から非常に有利である。また、低温で耐炎化処理ができると耐炎化炉からの放熱量を少なくすることができるので、熱効率の観点からも有利である。 If the heat generation start temperature is lowered, the difference from the thermal decomposition temperature of PAN is increased, and an allowance for heat removal is obtained, which is very advantageous from the viewpoint of disaster prevention. Moreover, if the flameproofing treatment can be performed at a low temperature, the amount of heat released from the flameproofing furnace can be reduced, which is advantageous from the viewpoint of thermal efficiency.
発熱開始温度が２１０℃を超えると、耐炎化工程を効率化するにあたり除熱の余裕が不十分である。また、発熱開始温度が１７０℃より低くなると重合時およびポリマー保管時に耐炎化反応が発生してしまうことがあるため、保管安定性および防災面で問題となる場合がある。そのため発熱開始温度は１７０〜２１０℃が好ましく、さらに好ましくは１７５〜２０５℃である。 When the heat generation start temperature exceeds 210 ° C., the heat removal margin is insufficient for improving the efficiency of the flameproofing process. In addition, when the heat generation starting temperature is lower than 170 ° C., a flameproofing reaction may occur during polymerization and during storage of the polymer, which may cause problems in terms of storage stability and disaster prevention. Therefore, the heat generation start temperature is preferably 170 to 210 ° C, more preferably 175 to 205 ° C.
次に、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyacrylonitrile-type copolymer of this invention is demonstrated.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の一態様は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合するものである。 One embodiment of the method for producing the polyacrylonitrile copolymer of the present invention is a copolymerization of acrylonitrile with dimethylaminopropylacrylamide and / or dimethylaminopropylmethacrylamide.
本発明において、ＰＡＮ系共重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮ系共重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。 In the present invention, the polymerization method for producing the PAN-based copolymer can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., and acrylonitrile and a copolymer component are uniformly polymerized. For the purpose, it is preferable to use a solution polymerization method. In the case of polymerizing using the solution polymerization method, as the solvent, for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used. Among these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of the solubility of the PAN-based copolymer.
また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の別の一態様は、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させるものである。 Another embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile copolymer of the present invention is a reaction of a copolymer of acrylonitrile and an unsaturated carboxylic acid with dimethylaminopropylamine.
この製造方法では、まず、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体を用意する。このような共重合体は、炭素繊維前駆体繊維に好適なアクリロニトリル共重合体として公知であり、例えば特開２００２−１４５９６０号公報など多くの文献にその製造方法とともに開示されている。 In this production method, first, a copolymer of acrylonitrile and an unsaturated carboxylic acid is prepared. Such a copolymer is known as an acrylonitrile copolymer suitable for a carbon fiber precursor fiber, and is disclosed together with its production method in many documents such as JP-A No. 2002-145960.
次に、上記したアクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させる。すなわち、不飽和カルボン酸に由来する共重合体中のカルボキシル基と、ジメチルアミノプロピルアミンの１級アミノ基とを反応させ、アミド化するのである。 Next, the above-mentioned copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid is reacted with dimethylaminopropylamine. That is, the carboxyl group in the copolymer derived from the unsaturated carboxylic acid is reacted with the primary amino group of dimethylaminopropylamine to be amidated.
例えば、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いた共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は次の式のようになる。 For example, the reaction of a copolymer using acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid and dimethylaminopropylamine is represented by the following formula.
同様に、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いた共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は次の式のようになる。 Similarly, the reaction of a copolymer using methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid and dimethylaminopropylamine is represented by the following formula.
上記（１）、（２）の反応式では、共重合体のカルボキシル基全部をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた式を示しているが、カルボキシル基の一部を残すように反応させても良い。 In the reaction formulas (1) and (2) above, the formula in which all the carboxyl groups of the copolymer are reacted with dimethylaminopropylamine is shown. However, the reaction may be performed so as to leave a part of the carboxyl groups. .
不飽和カルボン酸としては、上記したアクリル酸、メタクリル酸が最も好ましい。また、アクリル酸とメタクリル酸を合わせて用いることも可能である。また、これら以外の不飽和カルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などを用いることができる。 As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid described above are most preferable. It is also possible to use acrylic acid and methacrylic acid together. As other unsaturated carboxylic acids, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can be used.
アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応の好ましい態様について説明する。 A preferred embodiment of the reaction between a copolymer of acrylonitrile and an unsaturated carboxylic acid and dimethylaminopropylamine will be described.
アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体におけるアクリロニトリル、不飽和カルボン酸の比率は、アクリロニトリルが９５〜９９．９５モル％、不飽和カルボン酸が０．０５〜５モル％とするのが好ましい。不飽和カルボン酸が０．０５モル％より少ない場合、耐炎化反応が遅くなり低温での耐炎化が進行しにくいことがある。また、５モル％を越える場合は、ポリマーの耐熱性が不十分となり、単糸間接着による炭素繊維物性低下が見られることがある。共重合成分量としては０．０７〜３．０モル％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１モル％である。 The ratio of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid in the copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid is preferably 95 to 99.95 mol% for acrylonitrile and 0.05 to 5 mol% for unsaturated carboxylic acid. When the amount of unsaturated carboxylic acid is less than 0.05 mol%, the flameproofing reaction is slow and flameproofing at low temperatures may not proceed easily. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the heat resistance of the polymer becomes insufficient, and the physical properties of the carbon fiber may be deteriorated due to adhesion between single yarns. The amount of the copolymer component is more preferably 0.07 to 3.0 mol%, further preferably 0.1 to 2.0 mol%, and most preferably 0.1 to 1 mol%.
また、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体としては、不飽和カルボン酸以外のアクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を共重合したものも使用できる。このような共重合可能なビニル化合物としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。 Moreover, as a copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid, what copolymerized the vinyl compound copolymerizable with acrylonitrile other than unsaturated carboxylic acid can also be used. Examples of the copolymerizable vinyl compound include unsaturated carboxylic acid metal salts, ammonium salts and alkyl esters, acrylamide and derivatives thereof, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and salts thereof, or alkyl esters. be able to.
アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応にあたって、両者の質量比は、共重合体中に存在するカルボキシル基１モルに対して、ジメチルアミノプロピルアミンが０．５〜５モルとするのが好ましい。反応を速やかに進める観点から０．８〜４モルがさらに好ましく、さらに望ましくは１．０〜３．０モルである。ジメチルアミノプロピルアミンが５モルを越える場合は、反応は速やかに進むものの、反応後に残存したジメチルアミノプロピルアミンが紡糸性を低下させることがある。また、０．８モルより少ない場合は、反応が速やかに進行しにくい場合や、共重合体を紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維の低温での耐炎化反応が進行しにくいことがある。 In the reaction of the copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid with dimethylaminopropylamine, the mass ratio of the two is 0.5 mol of dimethylaminopropylamine with respect to 1 mol of carboxyl groups present in the copolymer. It is preferable to be ˜5 mol. From the viewpoint of promptly proceeding the reaction, the amount is more preferably 0.8 to 4 mol, and further preferably 1.0 to 3.0 mol. When dimethylaminopropylamine exceeds 5 mol, the reaction proceeds rapidly, but dimethylaminopropylamine remaining after the reaction may lower the spinnability. On the other hand, when the amount is less than 0.8 mol, the reaction may not proceed promptly, or the carbon fiber precursor fiber obtained by spinning the copolymer may not proceed easily at low temperatures.
アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は、溶液中で行うのが好ましい。溶媒としては、両者の共通溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。 The reaction of the copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid with dimethylaminopropylamine is preferably carried out in solution. As the solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide, which are common solvents for both, are preferable.
アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応温度は、１００〜２２０℃が好ましい。より好ましくは１３０〜２２０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅く反応時間がかかりすぎることがある。また、２２０℃を越える場合は、ジメチルアミノプロピルアミンの沸点よりもかなり高温であるので、ジメチルアミノプロピルアミンが系外に留去されてしまい、かえって反応が進行しにくいことがある。 The reaction temperature of the copolymer of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid and dimethylaminopropylamine is preferably 100 to 220 ° C. More preferably, it is 130-220 degreeC, More preferably, it is 140-180 degreeC. When temperature is lower than 100 degreeC, reaction rate may be slow and reaction time may take too much. When the temperature exceeds 220 ° C., the temperature is considerably higher than the boiling point of dimethylaminopropylamine, so that dimethylaminopropylamine is distilled out of the system and the reaction may hardly proceed.
次に、本発明の炭素繊維の製造法について説明する。 Next, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is demonstrated.
まず、前記したＰＡＮ系共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系共重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系共重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。 First, the above-mentioned PAN copolymer is dissolved in a solvent in which a PAN copolymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide is soluble to obtain a spinning solution. In the case of using solution polymerization, if the solvent used for the polymerization and the spinning solvent are the same, the step of separating the obtained polyacrylonitrile copolymer and re-dissolving in the spinning solvent becomes unnecessary.
ＰＡＮ系共重合体溶液の共重合体濃度は、紡糸溶液に使用する溶媒量により任意に調製することができるが、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。共重合体濃度が１０質量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、共重合体濃度が３０質量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。また、共重合体溶液がゲル化し易くなるため、長時間保管できないこともある。共重合体濃度は、より好ましくは１４〜２５質量％であり、最も好ましくは１８〜２３質量％である。 The copolymer concentration of the PAN-based copolymer solution can be arbitrarily adjusted depending on the amount of solvent used in the spinning solution, but is preferably in the range of 10 to 30% by mass. If the copolymer concentration is less than 10% by mass, the amount of solvent used is increased, which is not economical, and the coagulation rate in the coagulation bath is lowered, resulting in voids inside, and a dense structure may not be obtained. On the other hand, when the copolymer concentration exceeds 30% by mass, the viscosity increases and spinning tends to be difficult. Moreover, since the copolymer solution is easily gelled, it may not be stored for a long time. The copolymer concentration is more preferably 14 to 25% by mass, and most preferably 18 to 23% by mass.
本発明において、共重合体濃度とは、ＰＡＮ系共重合体溶液中に含まれるＰＡＮ系共重合体の質量％である。具体的には、ＰＡＮ系共重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いられる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。共重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の質量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体溶液の質量で割ることにより算出することができる。 In the present invention, the copolymer concentration is the mass% of the PAN copolymer contained in the PAN copolymer solution. Specifically, after weighing the PAN-based copolymer solution, the PAN-based copolymer is dissolved in a solvent that does not dissolve the PAN-based copolymer and is compatible with the solvent used in the PAN-based polymer solution. After desolvation of the combined solution, the PAN copolymer is weighed. The copolymer concentration can be calculated by dividing the mass of the PAN copolymer after desolvation by the mass of the PAN copolymer solution before desolvation.
本発明においては、この本発明のアクリル系共重合体を公知の方法に従って、紡糸、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥などの工程をへて炭素繊維前駆体繊維に変換する。紡糸は、直接凝固浴中に紡出しても良いし、一度、空気中に紡出した後浴中凝固させても良い。 In the present invention, the acrylic copolymer of the present invention is converted into a carbon fiber precursor fiber through steps such as spinning, washing with water, stretching in a bath, application of an oil agent, and drying according to a known method. The spinning may be performed directly in a coagulation bath, or may be coagulated in the bath after being once spun in air.
紡出された繊維は、通常、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸されるが、本発明はこれに限定されない。水洗工程を省略して紡出後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。 The spun fiber is usually stretched in the bath at a stretching temperature of 30 to 98 ° C. by about 2 to 6 times after the solvent is removed in the water washing step, but the present invention is not limited to this. The water washing process may be omitted, and after spinning, the film may be stretched in a bath and then washed with water.
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。油剤の成分としては、耐熱性の面から、例えば、アミノ変性シリコーンなどの変性シリコーンを含有する油剤が好適である。乾燥工程は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行われるが、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。 It is preferable to apply an oil agent from the meaning of preventing adhesion between single fibers after the stretching step in the bath. As the component of the oil agent, for example, an oil agent containing a modified silicone such as amino-modified silicone is preferable from the viewpoint of heat resistance. The drying step is performed by drying the yarn after stretching in a bath with a hot drum or the like, and the drying temperature, time, and the like can be appropriately selected.
また、必要に応じて、乾燥緻密化後の糸条を加圧スチーム延伸することも行われる。
得られる炭素繊維前駆体は、通常、連続のマルチフィラメント（束）の形状であり、フィラメント数は好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは６，０００〜３６，０００本である。単繊維の繊度は、０．５〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。
Further, if necessary, the dried and densified yarn is also subjected to pressure steam drawing.
The obtained carbon fiber precursor is usually in the form of a continuous multifilament (bundle), and the number of filaments is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 6,000 to 36,000. It is a book. The fineness of the single fiber is preferably 0.5 to 1.5 dtex.
次に、前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。 Next, the carbon fiber precursor fiber produced by the above-described method is subjected to flameproofing treatment in air at a temperature of 200 to 300 ° C., preferably while stretching at a stretch ratio of 0.8 to 2.5, In an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C., preferably pre-carbonized while stretching at a stretching ratio of 0.9 to 1.5, and in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1,000 to 2,000 ° C. The carbon fiber is produced by carbonization while preferably drawing at a draw ratio of 0.9 to 1.1. Nitrogen, argon, xenon, etc. can be illustrated as gas used for an inert atmosphere, and nitrogen is preferably used from an economical viewpoint.
（実施例１〜８、比較例１〜３：なお、実施例２〜４、６〜８が本発明の実施例であり、実施例１、５は参考実施例である。）
アクリロニトリルと、表１に示した共重合組成（残りはアクリロニトリル）からなる共重合成分を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。表１の共重合成分欄に示すＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを指す。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-3 : Examples 2-4 and 6-8 are examples of the present invention, and Examples 1 and 5 are reference examples. )
A copolymer component composed of acrylonitrile and the copolymer composition shown in Table 1 (the rest is acrylonitrile) is radically polymerized using azobisisobutyronitrile as an initiator by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent, and polyacrylonitrile is obtained. A system copolymer was obtained. DMAPAA shown in the copolymerization component column of Table 1 means dimethylaminopropyl acrylamide, and DMAPMA means dimethylaminopropyl methacrylamide.
得られた共重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き０．５ｍｍの篩いを通し、粉体を得た。得られた粉体を５ｍｇ精秤し、ＢＲＵＫＥＲａｘｓ社製アルミパン大（φ６．７×１．５Ｈ）に開放系で充填し、ＢＲＵＫＥＲａｘｓ社製ＤＳＣ３１００ＳＡを用いて、３０ｍＬ／分の空気気流中、１０℃／分の昇温速度で、３０℃の温度から４５０℃の温度までＤＳＣ測定し、２００〜３００℃付近に現れる発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）に対応する温度を読み取り、発熱開始点Ｔ（℃）とした。ベースラインは、発熱ピーク直前の発熱速度が０Ｗ／ｇ・ｓとなった点とした。 The obtained copolymer was freeze-pulverized in liquid nitrogen and then passed through a sieve having an aperture of 0.5 mm to obtain a powder. 5 mg of the obtained powder was accurately weighed, filled into an aluminum pan size (φ6.7 × 1.5H) manufactured by BRUKERaxs in an open system, and used in an air stream of 30 mL / min using a DSC3100SA manufactured by BRUKERaxs. DSC measurement from 30 ° C to 450 ° C at a heating rate of ℃ / min, corresponding to the rising point of the exothermic peak that appears around 200-300 ° C (the point where 0.2 W / g exothermed from the baseline) The temperature at which the heat generation was performed was read and used as the heat generation start point T (° C.). The baseline was the point at which the exothermic rate immediately before the exothermic peak was 0 W / g · s.
次に、共重合体の濃度が、ジメチルスルホキシド中２０質量％となるように調製し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数５００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした３５質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このようにして得られた凝固糸条を、常法により水洗した後、６０℃の温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１４５℃の温度の加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数が５００の炭素繊維前駆体繊維を得た。 Next, the concentration of the copolymer was adjusted to 20% by mass in dimethyl sulfoxide to prepare a spinning dope. The obtained spinning dope is passed through a filter having a mesh opening of 0.5 μm, and then discharged into the air at a temperature of 40 ° C. using a spinneret having a single hole diameter of 0.15 mm and a hole number of 500, and about 4 mm. After passing through the space, a coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 35% by mass dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C. The coagulated yarn thus obtained was washed with water by a conventional method, then stretched 3.5 times in warm water at 60 ° C., and further provided with an amino-modified silicone silicone oil to give a single fiber fineness of 2.6 dtex. A drawn yarn was obtained in the bath. The drawn yarn in the bath is subjected to a drying heat treatment using a roller heated to a temperature of 165 ° C., then drawn 3.7 times in a pressurized steam at a temperature of 145 ° C., and the total draw ratio is 13 times. A carbon fiber precursor fiber having a fiber fineness of 0.7 dtex and a filament count of 500 was obtained.
得られた炭素繊維前駆体繊維を６本合糸し、トータルフィラメント数３，０００とした上で、２４０℃の温度の空気中において延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理した。続いて３００〜７００℃の温度の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、比重１．８０〜１．８３の炭素繊維を得た。 Six of the obtained carbon fiber precursor fibers were combined to make a total filament number of 3,000, and subjected to a flame resistance treatment while being drawn at a draw ratio of 1.0 in air at a temperature of 240 ° C. Subsequently, in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 700 ° C., a preliminary carbonization treatment is performed while stretching at a stretch ratio of 1.15, and in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C., the stretch ratio is set to 0.99. Carbonization was performed to obtain carbon fibers having a specific gravity of 1.80 to 1.83.
この際、炭化工程の出側において、走行中の糸条の毛羽数を長さ３０ｍに亘って目視により計測し、その１ｍ当たりの毛羽数を炭化毛羽個数（個／ｍ）として炭化プロセス性を３段階で評価した。
等級○：炭化毛羽個数０〜２０個／ｍ
等級△：炭化毛羽個数２１個／ｍ以上
等級×：炭化糸切れ。
At this time, on the exit side of the carbonization step, the number of fluffs of the running yarn is visually measured over a length of 30 m, and the number of fluffs per meter is defined as the number of fluffs (number / m). Evaluation was made in three stages.
Grade ○: Number of carbonized fluff 0-20 pieces / m
Grade △: Number of carbonized fluff 21 pieces / m or more Grade ×: Broken carbonized yarn.
また、得られた炭素繊維について、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って引張強度と引張弾性率を求めた。ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分熱間処理し硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維の引張強度および引張弾性率とした。各結果を表１に示す。 Moreover, about the obtained carbon fiber, the tensile strength and the tensile elasticity modulus were calculated | required according to JISR7601 (1986) "resin impregnation strand test method". Here, the resin-impregnated strand of carbon fiber to be measured was “BAKELITE” (registered trademark) ERL 4221 (100 parts by mass) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by mass) / acetone (4 masses) manufactured by Union Carbide Corporation. Part) was impregnated into carbon fiber, and was hot-treated at 130 ° C. for 30 minutes and cured. The number of strands measured was 6, and the arithmetic average value of each measurement result was taken as the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber. The results are shown in Table 1.
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（実施例９〜１５、比較例４：なお、実施例９〜１４が本発明の実施例であり、実施例１５は参考実施例である。）
アクリロニトリルとアクリル酸を、表２に示した組成（残りはアクリロニトリル）で、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を含む溶液を得た。
DMAPAA: dimethylaminopropyl acrylamide DMAPMA: dimethylaminopropyl methacrylamide (Examples 9 to 15 and Comparative Example 4) Examples 9 to 14 are examples of the present invention, and Example 15 is a reference example. )
Radical polymerization of acrylonitrile and acrylic acid with the composition shown in Table 2 (the rest is acrylonitrile) using azobisisobutyronitrile as an initiator by solution polymerization using dimethyl sulfoxide as a solvent. A solution containing the polymer was obtained.
得られた共重合体の溶液を、還流冷却器と攪拌機を備えた反応容器に移した後、ジメチルアミノプロピルアミンを、表２に示すように共重合体のカルボキシル基１モルに対して１．０〜２．３モルとなるように添加した後、窒素を流しながら１８０℃で５時間アミド化反応させて、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。 After the obtained copolymer solution was transferred to a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, dimethylaminopropylamine was added in an amount of 1. to 1 mol of the carboxyl group of the copolymer as shown in Table 2. After adding so that it might become 0-2.3 mol, it was made to amidate at 180 degreeC, flowing nitrogen, for 5 hours, and the polyacrylonitrile-type copolymer was obtained.
実施例１〜８と同じく、発熱開始温度を測定した。また、同様に炭素繊維前駆体繊維の作製、耐炎化、炭化を行い炭化プロセス性の評価、また。得られた炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定を行った。 The heat generation start temperature was measured as in Examples 1-8. Similarly, carbon fiber precursor fibers are prepared, flame resistant, and carbonized to evaluate carbonization processability. The tensile strength and tensile elastic modulus of the obtained carbon fiber were measured.
表２に示すように、実施例９〜１４では、共重合体の発熱開始温度が低く、かつ、得られた炭素繊維前駆体繊維は炭化プロセス性に優れる。また、引張強度、引張弾性率ともに高い炭素繊維が得られた。 As shown in Table 2, in Examples 9 to 14 , the heat generation start temperature of the copolymer is low, and the obtained carbon fiber precursor fibers are excellent in carbonization processability. Also, carbon fibers having high tensile strength and tensile modulus were obtained.
（実施例１６〜２０、比較例５：なお、実施例１６〜１９が本発明の実施例であり、実施例２０は参考実施例である。）
アクリロニトリルとメタクリル酸を、表２に示した組成（残りはアクリロニトリル）で、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、アクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体を含む溶液を得た。
(Examples 16 to 20, Comparative Example 5 : Examples 16 to 19 are examples of the present invention, and Example 20 is a reference example. )
Using acrylonitrile and methacrylic acid in the composition shown in Table 2 (the rest is acrylonitrile), radical polymerization was carried out using azobisisobutyronitrile as an initiator by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent. A solution containing the polymer was obtained.
得られた共重合体の溶液を、還流冷却器と攪拌機を備えた反応容器に移した後、ジメチルアミノプロピルアミンを、表２に示すように共重合体のカルボキシル基１モルに対して１モルとなるように添加した後、窒素を流しながら１８０℃で５時間アミド化反応させて、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。 After the obtained copolymer solution was transferred to a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 1 mol of dimethylaminopropylamine was added to 1 mol of carboxyl groups of the copolymer as shown in Table 2. Then, an amidation reaction was performed at 180 ° C. for 5 hours while flowing nitrogen to obtain a polyacrylonitrile-based copolymer.
実施例１〜８と同じく、発熱開始温度を測定した。また、同様に炭素繊維前駆体繊維の作製、耐炎化、炭化を行い炭化プロセス性の評価、また。得られた炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定を行った。 The heat generation start temperature was measured as in Examples 1-8. Similarly, carbon fiber precursor fibers are prepared, flame resistant, and carbonized to evaluate carbonization processability. The tensile strength and tensile elastic modulus of the obtained carbon fiber were measured.
表２に示すように、実施例１６〜１９では、共重合体の発熱開始温度が低く、かつ、得られた炭素繊維前駆体繊維は炭化プロセス性に優れる。また、引張強度、引張弾性率ともに高い炭素繊維が得られた。 As shown in Table 2, in Examples 16 to 19 , the heat generation start temperature of the copolymer is low, and the obtained carbon fiber precursor fibers are excellent in carbonization processability. Also, carbon fibers having high tensile strength and tensile modulus were obtained.
本発明では、耐炎化反応開始温度の低いＰＡＮ系重合体を炭素繊維前駆体繊維として用いることにより、耐炎化工程で低温又は高速処理を行うことが可能となり、続く炭化工程でも品位の良い炭素繊維を製造することができ有用である。 In the present invention, by using a PAN-based polymer having a low flame-resistant reaction start temperature as a carbon fiber precursor fiber, it becomes possible to perform low-temperature or high-speed treatment in the flame-proofing process, and carbon fiber having good quality even in the subsequent carbonization process. Can be produced and is useful.
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