KR20240034544A - Anode active material for lithium secondary battery containing silole acetylene copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실롤 아세틸렌 코폴리머를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하본 발명에 따른 실롤 아세틸렌 코폴리머를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing a silol acetylene copolymer. The lithium secondary battery using the silol acetylene copolymer according to the present invention as a negative electrode active material has no significant structural stress compared to electrodes made of existing graphite materials, thereby providing excellent performance. The lithium secondary battery using the silol acetylene copolymer according to the present invention as a negative electrode active material has excellent capacity value and stable battery characteristics, can maintain capacity without loss of lithium source, and has an excellent capacity recovery rate to return to the initial capacity. Because there is no greater stress on the structure than the material electrode, it exhibits excellent capacity value and stable battery characteristics, can maintain capacity without loss of lithium source, has an excellent capacity recovery rate to return to the initial capacity, and also has an excellent cycle life. It can be useful as a replacement for lithium secondary batteries containing electrodes made of conventional graphite material.
Description
본 발명은 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries containing silol acetylene copolymer.
리튬이차전지는 Li(리튬) 금속의 가벼운 무게와 높은 에너지 밀도의 이점을 갖고 있으며, 1991년 SONY가 첫 상용화를 이루고 난 이후 전자기기 시장을 중심으로 빠르게 발전되었다. 더 나아가 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 분야에서 대규모로 응용되기 위하여 리튬이차전지는 차세대 에너지 저장장치로서 높은 전력과 높은 에너지 밀도를 갖는 연구에까지 확장되었다. 미국 회사 General Motors는 납 축전지를 기반으로 1996년에 전기 자동차 EV-1을 처음 출시했다. 그러나 납 축전지는 에너지 밀도가 낮은 단점이 있으므로, 그보다 나은 니켈 수소화물 전지로 기반을 하여 2세대 전기 자동차가 출시되었다. 하지만 이들은 완전 방전 되었을 때 영구적인 손상을 받게 되므로 전기 자동차에 응용하기에는 적합하지 않아 결국에는 사용이 중단되었다. 이미 휴대용 전자기기에까지 성공적으로 응용된 리튬이차전지는 전극 내의 전이금속물의 함량을 줄이는 문제와 기타 안전성 문제에 관한 연구가 진행 중이다. 앞으로 중대형 스케일 분야와 ESS 시장까지 사용 분야가 확대되기 위해선 추가적인 에너지 밀도와 출력 밀도의 개선이 필요하다. 이를 위해 전극 소재의 혁신이 요구된다.Lithium secondary batteries have the advantages of Li (lithium) metal's light weight and high energy density, and have developed rapidly mainly in the electronic device market since SONY first commercialized them in 1991. Furthermore, research on lithium secondary batteries with high power and high energy density as a next-generation energy storage device has been expanded to enable large-scale applications in fields such as electric vehicles and hybrid vehicles. The American company General Motors first launched the electric vehicle EV-1 in 1996 based on lead-acid batteries. However, lead acid batteries have the disadvantage of low energy density, so second-generation electric vehicles were released based on better nickel hydride batteries. However, because they suffered permanent damage when fully discharged, they were not suitable for application in electric vehicles and were eventually discontinued. Lithium secondary batteries, which have already been successfully applied to portable electronic devices, are undergoing research on reducing the content of transition metals in the electrodes and other safety issues. In order to expand the field of use to mid- to large-scale fields and the ESS market in the future, additional improvements in energy density and power density are needed. For this purpose, innovation in electrode materials is required.
현재까지 주로 상업용으로 사용되고 있는 음극재는 탄소계열의 그래파이트다. 이는 372 mAh/g의 이론 용량을 갖고 있다. 그래파이트는 작동 전압이 0.1-0.2 V로 매우 낮고 합리적인 가격으로 쉽게 구할 수 있다는 장점이 있다. 또한 그래파이트는 충·방전 사이클이 진행되는 동안 안정성이 크고 유지율도 크다. 그러나 리튬이차전지 시장이 거대해지면서 그래파이트의 용량으로는 한계점에 다다르게 되었고 용량의 개선이 요구되었다. The anode material mainly used commercially to date is carbon-based graphite. It has a theoretical capacity of 372 mAh/g. Graphite has the advantage of having a very low operating voltage of 0.1-0.2 V and being easily available at a reasonable price. Additionally, graphite has great stability and high retention rate during charge and discharge cycles. However, as the lithium secondary battery market grew, the capacity of graphite reached its limit and capacity improvement was required.
이론적으로는 더 낮은 전위에서 높은 용량을 갖는 것이 중요하므로, 새로운 음극재에 대한 개발하려는 노력이 이어져 왔다. 기술 개발의 흐름을 유념하면 최소한 1,000 mAh/g 이상의 안정적인 용량을 가져야 한다. 최근 그래파이트를 대체할 수 있는 가능성이 가장 높은 음극재로 각광받는 소재가 바로 실리콘이다. 실리콘은 매우 낮은 전위에서 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 갖고 있다.In theory, it is important to have high capacity at lower potentials, so efforts have been made to develop new anode materials. Keeping in mind the flow of technology development, it must have a stable capacity of at least 1,000 mAh/g or more. Recently, silicon has been in the spotlight as a cathode material with the highest potential to replace graphite. Silicon has a theoretical capacity of 4,200 mAh/g at very low potentials.
실리콘 원자가 최대 4 개의 리튬 이온과 결합할 수 있는 반면에, 그래파이트는 6 개의 탄소 원자가 하나의 리튬 이온과 결합한다. 이러한 큰 이점에도 불구하고 실리콘은 리튬이차전지에 적용될 때 몇 가지 개선해야 할 사항이 있다. 리튬 이온이 실리콘 내에 삽입 될 때에 400% 팽창되고, 탈리될 때는 400% 축소된다. 이 팽창과 축소는 실리콘 입자에 응력과 변형을 일으켜 전극에 균열과 파손을 발생시킨다. 이를 통해 실리콘 조각들은 주변 입자들과의 접촉이 끊어지게 되고 전기적으로 고립된다. 게다가 생성된 공간은 전도성 물질을 활물질로부터 멀리 밀어내어 전기적 손실을 야기하여 전도도를 낮추는 현상을 초래한다. 집전체와의 접촉이 멀어지면서 용량 손실이 발생하게 된다. While a silicon atom can bond up to four lithium ions, graphite has six carbon atoms bonded to one lithium ion. Despite these great advantages, silicon still needs some improvements when applied to lithium secondary batteries. When lithium ions are inserted into silicon, they expand by 400%, and when they are removed, they shrink by 400%. This expansion and contraction causes stress and strain in the silicon particles, causing cracks and breakage in the electrode. Through this, the silicon pieces lose contact with surrounding particles and become electrically isolated. In addition, the created space pushes the conductive material away from the active material, causing electrical loss and lowering conductivity. As contact with the current collector becomes distant, capacity loss occurs.
이러한 문제로, 기존의 탄소계 음극활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 또는 주석계 음극활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.Due to this problem, the desired effect cannot be obtained when the existing binder for carbon-based negative electrode active material is used as is for silicon-based or tin-based negative electrode active material. In addition, if an excessive amount of polymer is used as a binder to reduce the volume change during charging and discharging, the electrical resistance of the cathode increases due to the electrically insulating polymer that is the binder, which causes the problem of reduced battery capacity and lower charging and discharging speed. do.
따라서, 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.Therefore, there is still a need to develop a cathode material that solves these problems with conventional cathode materials and exhibits superior charge and discharge characteristics.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 새로운 음극 재료를 연구하던 중, 실롤 유도체를 공중합체가 아닌 단량체 형태로 제조하고, 이를 음극 재료로서 사용할 때, 종래 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 안정성이 우수하고, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인함에 따라 본 발명을 완성하였다.Accordingly, while researching a new cathode material to solve the problems of the prior art, the present inventors manufactured a silol derivative in the form of a monomer rather than a copolymer, and when using it as a cathode material, the structural stress was greater than that of the conventional graphite-based electrode. The present invention was completed by confirming that it is possible to manufacture a negative electrode active material with excellent stability, high capacity, and excellent cycle characteristics.
본 발명의 목적은 실롤 아세틸렌 코폴리머를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a silol acetylene copolymer.
본 발명의 다른 목적은 상기 실롤 아세틸렌 코폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the silol acetylene copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material for lithium secondary batteries containing the silol acetylene copolymer.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery containing the negative electrode active material.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명은 하기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 제공한다.The present invention provides a silol acetylene copolymer of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,R is C 1-8 straight or branched alkyl,
n은 1 내지 1000의 정수이다.)n is an integer from 1 to 1000.)
바람직하게,Preferably,
상기 R은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,Wherein R is C 1-6 straight or branched alkyl,
n은 5-50이다.n is 5-50.
더욱 바람직하게,More preferably,
상기 R은 에틸, 이소프로필 또는 헥실이고,R is ethyl, isopropyl or hexyl,
n은 5-40이다.n is 5-40.
특히 바람직하게,Especially preferably,
상기 R은 이소프로필이고,R is isopropyl,
n은 5-30이다.n is 5-30.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,In addition, the present invention, as shown in Scheme 1 below,
유기용매에 화합물 2 및 [CH3(CH2)3]3SnC≡CSn[(CH2)3CH3]3을 첨가하고 반응시켜 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 실롤 아세틸렌 코폴리머의 제조방법.Adding Compound 2 and [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 SnC≡CSn[(CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 to an organic solvent and reacting to obtain Compound 1 (Step 1); with Chemical Formula 1 including: Method for producing the indicated silol acetylene copolymer.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Formulas 1 and 2,
R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,R is C 1-8 straight or branched alkyl,
n은 1 내지 1000의 정수이다.n is an integer from 1 to 1000.
상기 유기용매는 톨루엔, 디이소프로필아민, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, MeOH, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로벤젠 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아민을 사용할 수 있다.The organic solvent is toluene, diisopropylamine, ethanol, tetrahydrofuran (THF), benzene, MeOH, CH 2 Cl 2 , hexane, dimethylformamide (DMF), diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane, Dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chlorobenzene, etc. can be used individually or in combination of two or more, and diisopropylamine can be preferably used.
상기 단계 1에 PdCl2(PPh3)2, PPh3(triphenylphosphine), PdCl2, CuI 등의 반응촉매를 1종 이상 더 첨가하여 반응을 촉진할 수 있다.In step 1, one or more reaction catalysts such as PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PPh 3 (triphenylphosphine), PdCl 2 , and CuI may be added to promote the reaction.
나아가, 본 발명은 상기 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the silol acetylene copolymer.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.Additionally, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery containing the negative electrode active material.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명에 따른 실롤 아세틸렌 코폴리머를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하본 발명에 따른 실롤 아세틸렌 코폴리머를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.The lithium secondary battery using silol acetylene copolymer as a negative electrode active material according to the present invention does not have greater structural stress than the electrode made of existing graphite material, exhibits excellent capacity value and stable battery characteristics, and can maintain capacity without loss of the lithium source. , the capacity recovery rate to return to the initial capacity is excellent. The lithium secondary battery using silol acetylene copolymer as a negative electrode active material according to the present invention does not have greater structural stress than the electrode made of existing graphite material, showing excellent capacity value and stable battery characteristics. , capacity can be maintained without loss of the lithium source, the capacity recovery rate to return to the initial capacity is excellent, and it also has an excellent cycle life, so it can be useful as a replacement for lithium secondary batteries containing electrodes made of conventional graphite material.
도 1은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 1H NMR 데이터를 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 13C NMR 데이터를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 FT-IR 데이터를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 UV-Vis 데이터를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 TGA(thermogravimetric analysis)를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머 각각의 순환 전압전류그림(Cyclic voltammogram)을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머 각각의 율속특성(Rate performance)을 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머를 각각 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of measuring 1 H NMR data of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 2 shows the results of measuring 13 C NMR data of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 3 shows the results of measuring FT-IR data of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 4 shows the results of measuring UV-Vis data of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 5 shows the results of measuring TGA (thermogravimetric analysis) of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 6 shows the results of GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement of the silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 7 shows the results of measuring cyclic voltammograms of each silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 8 shows the results of measuring the rate performance of each silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
Figure 9 shows the evaluation of long cycle charge/discharge characteristics of lithium secondary batteries manufactured using the silol acetylene copolymers prepared in Examples 1 and 2 as negative electrode active materials, respectively.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 신규한 실롤 아세틸렌 코폴리머 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하여 고용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 특징이 있다.The present invention relates to a novel silol acetylene copolymer and a negative electrode active material for lithium secondary batteries containing the same. More specifically, it provides a negative electrode active material for lithium secondary batteries containing a silol acetylene copolymer with high capacity and excellent cycle characteristics. there is.
실리콘(Si), 주석(Sn), 전이금속(Fe, Co, Cu, Mo, Ti 등) 산화물, 또는 이들의 합금들이 리튬과 반응으로 고용량을 나타낼 수 있음이 보고됨에 따라 이에 대한 연구가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 반응하여 Li4.4Si을 형성할 때 약 4,200 mAh/g의 이론용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 충/방전 과정 동안, 실리콘 전극에서는 약 300% 이상의 부피 변화가 발생된다. 이로 인하여, 실리콘의 미분쇄 현상이 발생하고, 구리 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이의 물리적 탈리는 전기 저항을 증가시키기 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성이 현저히 감소된다. 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 특성이 유지되는 새로운 음극 재료의 필요성이 대두되고 있다.As it has been reported that silicon (Si), tin (Sn), transition metal (Fe, Co, Cu, Mo, Ti, etc.) oxides, or their alloys can exhibit high capacity by reacting with lithium, research on this has recently been conducted. A lot is going on. In particular, silicon is known to have a theoretical capacity of about 4,200 mAh/g when it reacts with lithium to form Li 4.4 Si. However, during the charge/discharge process, a volume change of approximately 300% or more occurs in the silicon electrode. As a result, the phenomenon of fine pulverization of silicon occurs and physical detachment from the copper current collector occurs. Physical detachment between the silicon active material and the copper current collector increases electrical resistance, thereby significantly reducing the capacity and cycle characteristics of the battery. Accordingly, the need for new anode materials that maintain battery capacity and cycle characteristics is emerging.
본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머에 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention is composed of a silol acetylene copolymer of Formula 1, a carbon-based material, silicon, silicon oxide, a silicon-based alloy, a silicon-carbon-based material composite, tin, a tin-based alloy, a tin-carbon composite, and a metal oxide. It may further include one or more species selected from the group.
상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.The carbon-based material includes carbon, graphite, or carbon nanotubes.
본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머에 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention is a silol acetylene copolymer of the formula (1), Si, SiO It may further include one or more species selected from the group. As a metal that can form the silicon-based alloy, one or more of Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb, and Ti can be selected and used.
본 발명에 따른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x < 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention may further include metals/metalloids capable of alloying with lithium, alloys thereof, or oxides thereof. For example, metals/metalloids that can be alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, and SbSi-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal) , a rare earth element or a combination element thereof, but not Si), Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, Sn is not), MnO x (0 < x < 2), etc. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof. For example, the oxide of a metal/metalloid alloyable with lithium may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, SnO 2 , SiO x (0<x<2), etc.
예를 들어, 상기 음극활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may include one or more elements selected from the group consisting of group 13 elements, group 14 elements, and group 15 elements of the periodic table of elements.
예를 들어, 상기 음극활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may include one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn.
상기 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.The negative electrode active material may be a mixture of one selected from the above-described silicon, silicon oxide, and silicon-containing metal alloy with a carbon-based material, or a composite of one selected from the above-described silicon, silicon oxide, and silicon-containing metal alloy with a carbon-based material.
상기 음극활물질은 상술한 물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material may further include other carbon-based negative electrode active materials in addition to the materials described above.
예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.For example, the carbon-based negative active material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The crystalline carbon may be amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, and carbon fiber, but are not necessarily limited to these and are used in the relevant technical field. Anything that can be used is possible.
상기 음극활물질의 형태는 단순한 입자 형태, 또는 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.The form of the negative electrode active material may be a simple particle form or a nanostructure having a nano-sized form. For example, the negative electrode active material may have various forms such as nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, and nanobelts.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.Additionally, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the silol acetylene copolymer of Formula 1 above.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.The cathode can be manufactured as follows.
예를 들어 상기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 음극활물질 조성물을 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다.For example, it can be prepared by applying a negative electrode active material composition containing the silol acetylene copolymer of Formula 1 to a current collector such as copper foil.
상기 음극에서 실롤 아세틸렌 코폴리머의 함량은 음극활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10-90 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30 중량부를 사용할 수 있다.The content of silol acetylene copolymer in the negative electrode can be 10 to 90 parts by weight, preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material composition.
상기 음극활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.The method of applying the negative electrode active material composition to the current collector is selected depending on the viscosity of the composition and includes screen printing, spray coating, coating using a doctor blade, gravure coating, dip coating, silk screen, painting, and One of the coating methods using a slot die can be selected and performed.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 30 ㎛의 두께로 만들어진다.The current collector is generally made to have a thickness of 3 to 30 ㎛.
상기 음극활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극이 얻어질 수 있다.After the negative electrode active material composition is coated on a current collector and/or a substrate, the negative electrode can be obtained by performing primary heat treatment at 80 to 120°C and drying to remove the solvent, followed by a process such as rolling, and then drying. .
상기 1차 열처리시 전극으로부터 용매가 제거되어 건조 온도가 상기 범위일 때 전극 표면에 기포 발생이 억제되면서 표면 균일도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 상기 건조는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.During the first heat treatment, the solvent is removed from the electrode, and when the drying temperature is within the above range, the generation of bubbles on the electrode surface is suppressed, and an electrode with excellent surface uniformity can be obtained. The drying can be carried out in an atmospheric atmosphere.
상기 1차 열처리후 진공하에서 2차 열처리를 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1×10-4 내지 1×10-6 torr의 진공 하에서 80 내지 300℃에서 실시한다.After the first heat treatment, the second heat treatment can be performed under vacuum. The secondary heat treatment is performed at 80 to 300°C under a vacuum of 1×10 -4 to 1×10 -6 torr.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 도전재와 바인더를 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may include a conductive material and a binder.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The conductive material is a mixture of at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, and silver, metal fiber, and polyphenylene derivative. It can be used, but is not limited to these, and any material that can be used as a conductive material in the relevant technical field can be used.
상기 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The binders include sodium-carboxymethylcellulose (Na-CMC), alginic acid derivatives, chitosan derivatives, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), and polysodium acrylate (Na-PAA). , polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylamide, polyamideimide, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer (P(VDF-HFP)), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid. Nitrile (PAN), water-based dispersible styrene-butadiene rubber (SBR), water-based dispersed butadiene rubber (BR), their modified products, for example, polymers substituted with fluoride, and their main chains. Polymers substituted with a sulfone group (-SO2-), or random copolymers, block copolymers, or alternating copolymers of these and other polymers, may be used, but are not limited to these and are used as binders in the art. Anything that can be used can be used.
상기 집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the secondary battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In addition, the bonding power of the electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, or non-woven fabrics.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 음극이 구비되는 리튬 이차 전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode containing the silol acetylene copolymer of Formula 1 above.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이타를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이타가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다. The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The above-described positive electrode, negative electrode, and separator are wound or folded and accommodated in the battery case. Next, an organic electrolyte is injected into the battery case and sealed with a cap assembly to complete the lithium secondary battery.
상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.The battery case may be cylindrical, prismatic, thin film, etc. For example, the lithium secondary battery may be a thin film type battery. The lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.A separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure. The battery structure is stacked in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the resulting product is placed in a pouch and sealed to complete the lithium ion polymer battery.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰과 같은 휴대용 장치, 전기차량 등에 사용될 수 있다.Additionally, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and this battery pack can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in portable devices such as laptops and smartphones, and electric vehicles.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
시약 및 기기 준비Reagent and instrument preparation
본 실험에서 사용된 시약은 Aldrich사의 [CH3(CH2)3]3SnC≡CSn[(CH2)3CH3]3, PdCl2(PPh3)2 및 Toluene anhydrous 용액을 구입하여 사용하였으며, 아르곤 기체(Ar)은 국내에서 생상되는 99.99% 이상의 순도를 지닌 것을 사용하였으며, Chloroform, hexane, methanol 용매는 대정화금에서 구입하여 사용하였다. 용매의 정제를 별도로 진행하지 않았다. 출발물질인 1,1-disubstituted(R = iso-Pr, n-Hex)-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles의 경우 본 실험실에서 합성하여 사용하였으며, 이때 사용한 Li, Naphthalene, ZnCl2, N-Bromosuccinimide(NBS)는 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. THF(Tetrahydrofuran)용매는 Honeywell Burdick & Jackson 사의 제품을 구입하여 용매로 사용하였다. 정제의 경우 Ar 대기하에서 sodium, benzophenone을 적당량 넣고 환류 및 증류를 통해 정제하였다.The reagents used in this experiment were [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 SnC≡CSn[(CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 and Toluene anhydrous solution purchased from Aldrich. Argon gas (Ar) produced domestically with a purity of over 99.99% was used, and solvents such as chloroform, hexane, and methanol were purchased from Daejeong Chemical. Solvent purification was not performed separately. The starting material, 1,1-disubstituted (R = iso-Pr, n-Hex)-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles, was synthesized and used in our laboratory. Li, Naphthalene, and ZnCl were used in this case. 2 , N-Bromosuccinimide (NBS) was purchased and used from Aldrich. Tetrahydrofuran (THF) solvent was purchased from Honeywell Burdick & Jackson and used as a solvent. In the case of purification, an appropriate amount of sodium and benzophenone were added in an Ar atmosphere and purified through reflux and distillation.
합성된 고분자의 구조를 확인하기 위하여, 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)분석기기와 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrosopy, FT-IR)을 사용하였다. 1H NMR, 13C NMR 스펙트럼은 CDCl3 용매를 사용하였고 JEOL Ⅲ 500을 통해 얻었다. IR 스펙트럼은 Thermo scientific FT-IR iD5 분광광도계를 사용하였다. 고분자의 물성을 측정하기 위해서 UV-vis 분광광도계, 열중량분석기 및 Gel Permeation Chromatography(GPC)를 사용하였다. UV-vis 분광광도계는 HP 8453 UV-vis 분광광도계를 사용하였고, 열무게분석은 TA Instruments의 Q500 자동열분석기를 사용하여 질소대기하에 상온에서 900℃까지 10 ℃/min으로 온도를 올려주면서 측정하였다. 고분자의 분자량은 Waters의 Alliance e2695 분석기기로 THF 용매를 사용하여 측정하였다.To confirm the structure of the synthesized polymer, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) analysis equipment and Fourier Transform Infrared Spectrosopy (FT-IR) were used. 1 H NMR and 13 C NMR spectra were obtained using CDCl 3 solvent and using JEOL Ⅲ 500. The IR spectrum was measured using a Thermo scientific FT-IR iD5 spectrophotometer. To measure the physical properties of the polymer, UV-vis spectrophotometer, thermogravimetric analyzer, and Gel Permeation Chromatography (GPC) were used. The UV-vis spectrophotometer used the HP 8453 UV-vis spectrophotometer, and the thermogravimetric analysis was measured using TA Instruments' Q500 automatic thermal analyzer while raising the temperature from room temperature to 900°C at 10°C/min under a nitrogen atmosphere. . The molecular weight of the polymer was measured using a Waters Alliance e2695 analyzer using THF solvent.
전기화학적 특성을 조사하기 위해 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV, Solartron, SI 1287)을 이용하여 전압 범위 0.01 ~ 3 V (vs. Li/Li+) 사이에서 측정하였다. Charge/discharge 측정은 Rate performance와 Long cycling performance를 사용하였으며, TOSCAT-3100 분석기기를 사용하였다. Rate performance는 0.1 - 10 C 사이에서 측정하였고, Long cycling performance의 경우 1C(1,000mAh g-1)에서 측정을 진행하였다.To investigate the electrochemical properties, cyclic voltammetry (CV, Solartron, SI 1287) was used to measure the voltage in the range of 0.01 to 3 V (vs. Li/Li+). Rate performance and long cycling performance were used for charge/discharge measurement, and TOSCAT-3100 analysis device was used. Rate performance was measured between 0.1 and 10 C, and long cycling performance was measured at 1C (1,000 mAh g-1).
하기 실시예 1 내지 2는 하기의 반응식을 통해 제조하였고, 그 아래에 Stille coupling reaction의 스킴을 나타내었다.Examples 1 to 2 below were prepared through the following reaction formula, and the Stille coupling reaction scheme is shown below.
<실시예 1> Poly[(1,1-diisopropyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅲ)의 합성<Example 1> Synthesis of Poly[(1,1-diisopropyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅲ)
500 mL 삼구 플라스크에 자석 젓개를 넣은 뒤 reflux를 위해 condencer를 연결한다. 아르곤 분위기 하에서 불꽃 건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 냉각순환기를 작동시키고 플라스크에 Toluene 30 mL를 넣고 1,1-diisopropyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles(Ⅰ) 2 g (4.199 mmol)을 넣고 10분동안 교반시킨다. 이후 Stille coupling 반응을 위해 [CH3(CH2)3]3SnC≡CSn[(CH2)3CH3]3 2.211 mL (4.199 mmol)을 넣고 30분간 교반시킨다. 고분자 형성의 경우 정확한 당량이 들어가야만 PDI 값이 1에 가까워지므로 소수점까지 정확하게 계산하여 첨가한다. 이후 혼합용매에 금속촉매 PdCl2(PPh3)2 0.147 g (0.210 mmol)을 넣고 온도를 120 ℃까지 가열하고 12시간동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 생성된 검은색 침전물을 methanol로 감압여과으로 세척하고 같은 과정을 3번 반복한다. 세척된 검은색 침전물을 hexane/methanol = 1:1 비율의 용매에 녹인 후 가열을 통해 용매를 날려준다. 이때 가열되면서 hexane과 기름 불순물이 제거된다. 위와 같은 과정을 3번 반복하여 생성된 기름을 완벽하게 제거한다. 가열이 끝난 검은색 고체를 소량의 chloroform에 녹여 농축한 뒤 대량의 methanol을 넣었을 때 생성되는 분산된 갈색 고체를 감압여과를 통해 수득했다.Place a magnetic stirrer in a 500 mL three-necked flask and connect a condenser for reflux. Internal moisture was removed by flame drying in an argon atmosphere. Operate the cooling circulator while continuously flowing argon gas, add 30 mL of toluene to the flask, add 2 g (4.199 mmol) of 1,1-diisopropyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles(Ⅰ), and simmer for 10 minutes. Stir for a while. Afterwards, for Stille coupling reaction, add 2.211 mL (4.199 mmol) of [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 SnC≡CSn[(CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 and stir for 30 minutes. In the case of polymer formation, the PDI value approaches 1 only when an exact equivalent amount is added, so calculate and add accurately to the decimal point. Afterwards, 0.147 g (0.210 mmol) of the metal catalyst PdCl 2 (PPh 3 ) 2 was added to the mixed solvent, heated to 120° C., and stirred for 12 hours. After the reaction was completed, the resulting black precipitate was washed with methanol through reduced pressure filtration and the same process was repeated three times. Dissolve the washed black precipitate in a solvent with a ratio of hexane/methanol = 1:1 and then blow off the solvent by heating. At this time, as it is heated, hexane and oil impurities are removed. Repeat the above process three times to completely remove the generated oil. The heated black solid was dissolved in a small amount of chloroform, concentrated, and then a large amount of methanol was added, and the dispersed brown solid produced was obtained through reduced pressure filtration.
Poly[(1,1-diisopropyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅲ) 수율 (1.57g, 78.5%), n=10-25Poly[(1,1-diisopropyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅲ) yield (1.57g, 78.5%), n=10-25
<실시예 2> Poly[(1,1-dihexyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅳ)의 합성<Example 2> Synthesis of Poly[(1,1-dihexyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (IV)
500 mL 삼구 플라스크에 자석 젓개를 넣은 뒤 reflux를 위해 condencer를 연결한다. 아르곤 분위기 하에서 불꽃 건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 냉각순환기를 작동시키고 플라스크에 Toluene 30 mL를 넣고 1,1-dihexyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles(Ⅱ) 2 g (3.568 mmol)을 넣고 10분동안 교반시킨다. 이후 Stille coupling 반응을 위해 [CH3(CH2)3]3SnC≡CSn[(CH2)3CH3]3 1.879 mL (3.568 mmol)을 넣고 30분간 교반시킨다. 고분자 형성의 경우 정확한 당량이 들어가야만 PDI 값이 1에 가까워지므로 소수점까지 정확하게 계산하여 첨가한다. 이후 혼합용매에 금속촉매 PdCl2(PPh3)2 0.125 g (0.178 mmol)을 넣고 온도를 120℃까지 가열하고 12시간동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 생성된 검은색 침전물을 methanol로 감압여과으로 세척하고 같은 과정을 3번 반복한다. 세척된 검은색 침전물을 hexane/methanol = 1:1 비율의 용매에 녹인 후 가열을 통해 용매를 날려준다. 이때 가열되면서 hexane과 기름 불순물이 제거된다. 위와 같은 과정을 3번 반복하여 생성된 기름을 완벽하게 제거한다. 가열이 끝난 검은색 고체를 소량의 chloroform에 녹여 농축한 뒤 대량의 methanol을 넣었을 때 생성되는 분산된 검은색 고체를 감압여과를 통해 수득했다. Place a magnetic stirrer in a 500 mL three-necked flask and connect a condenser for reflux. Internal moisture was removed by flame drying in an argon atmosphere. Operate the cooling circulator while continuously flowing argon gas, add 30 mL of toluene to the flask, add 2 g (3.568 mmol) of 1,1-dihexyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles(Ⅱ), and simmer for 10 minutes. Stir for a while. For the Stille coupling reaction, add 1.879 mL (3.568 mmol) of [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 SnC≡CSn[(CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 and stir for 30 minutes. In the case of polymer formation, the PDI value approaches 1 only when an exact equivalent amount is added, so calculate and add accurately to the decimal point. Afterwards, 0.125 g (0.178 mmol) of the metal catalyst PdCl 2 (PPh 3 ) 2 was added to the mixed solvent, heated to 120°C, and stirred for 12 hours. After the reaction was completed, the resulting black precipitate was washed with methanol through reduced pressure filtration and the same process was repeated three times. Dissolve the washed black precipitate in a solvent with a ratio of hexane/methanol = 1:1 and then blow off the solvent by heating. At this time, as it is heated, hexane and oil impurities are removed. Repeat the above process three times to completely remove the generated oil. The heated black solid was dissolved in a small amount of chloroform, concentrated, and then a large amount of methanol was added. The dispersed black solid produced was obtained through reduced pressure filtration.
Poly[(1,1-dihexyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅳ) 수율 (1.32g, 66%), n=10-25Poly[(1,1-dihexyl)-3,4-diphenyl-2,5-silolene)-co-(ethynylene)] (Ⅳ) Yield (1.32g, 66%), n=10-25
<실시예 3> Coin cell 조립<Example 3> Coin cell assembly
전기화학적 성능을 평가하기 위해서 준비된 화합물을 사용하여 코인셀을 조립했다. NMP 용매에 분산된 실롤 아세틸렌 코폴리머(실시예 1 또는 2), Super P 전도성 탄소 및 PVDF(poly(vinylidene difluoride) 바인더를 혼합하여 활물질을 제조했다. 각각 50 : 25 : 25의 중량비로 준비된 활물질 슬러리를 Cu호일에 코팅하고 코인 셀 조립 전에 90℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. CR2032 유형 코인셀로 조립하였으며, 코팅의 두께는 4~5 mil, 분리막으로 Polypropylene 필름(Celgard 2400)을 사용했다. Ethylene carbonate/dimethyl ethylene carbonated의 1:1 혼합물의 부피 비율인 LiPF6 용액을 첨가제로 10% fluoroethylene carbonate와 함께 전해질로 사용했다.To evaluate the electrochemical performance, a coin cell was assembled using the prepared compound. The active material was prepared by mixing silol acetylene copolymer (Example 1 or 2), Super P conductive carbon, and PVDF (poly(vinylidene difluoride)) binder dispersed in NMP solvent. The active material slurry was prepared at a weight ratio of 50:25:25, respectively. was coated on Cu foil and dried overnight in a vacuum oven at 90°C before assembling the coin cell. It was assembled with a CR2032 type coin cell, the thickness of the coating was 4 to 5 mil, and a polypropylene film (Celgard 2400) was used as a separator. Ethylene LiPF 6 solution with a volume ratio of 1:1 mixture of carbonate/dimethyl ethylene carbonated was used as the electrolyte along with 10% fluoroethylene carbonate as an additive.
전기화학적 특성을 조사하기 위해 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV, Solartron, SI 1287)을 이용하여 전압 범위 0.01 ~ 3 V (vs. Li/Li+) 사이에서 측정하였다. Charge/discharge 측정은 Rate performance와 Long cycling performance를 사용하였으며, TOSCAT-3100 분석기기를 사용하였다. Rate performance는 0.1 - 10 C 사이에서 측정하였고, Long cycling performance의 경우 1C(1,000mAh g-1)에서 측정을 진행하였다.To investigate the electrochemical properties, cyclic voltammetry (CV, Solartron, SI 1287) was used to measure the voltage in the range of 0.01 to 3 V (vs. Li/Li+). Rate performance and long cycling performance were used for charge/discharge measurement, and TOSCAT-3100 analysis device was used. Rate performance was measured between 0.1 and 10 C, and long cycling performance was measured at 1C (1,000 mAh g -1 ).
<실험예 1> 화합물의 동정<Experimental Example 1> Identification of compounds
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 화합물 2종의 1H NMR, 13C NMR, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrosopy), UV-Vis(Ultraviolet-Visible), TGA(thermogravimetric analysis) 및 GPC(Gel Permeation Chromatography) 데이터를 도 1 내지 도 6 및 하기 표 1과 표 2에 나타내었다. 1 H NMR, 13 C NMR, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrosopy), UV-Vis (Ultraviolet-Visible), TGA (thermogravimetric analysis), and GPC (Gel Permeation) of the two compounds prepared in Examples 1 and 2 Chromatography) data are shown in Figures 1 to 6 and Tables 1 and 2 below.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
1H NMR, 13C NMR, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrosopy), UV-Vis(Ultraviolet-Visible), TGA(thermogravimetric analysis) 및 GPC(Gel Permeation Chromatography) 데이터로 실시예 1 내지 2에서 제조한 화합물 2종의 화학구조를 동정하였다.Compounds prepared in Examples 1 and 2 using 1 H NMR, 13 C NMR, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrosopy), UV-Vis (Ultraviolet-Visible), TGA (thermogravimetric analysis), and GPC (Gel Permeation Chromatography) data Two types of chemical structures were identified.
<실험예 2> 순환 전압전류그림(Cyclic voltammogram) 평가<Experimental Example 2> Cyclic voltammogram evaluation
전압에 따른 전류의 변화를 확인하기 위해서 순환 전압전류법을 이용한 분석을 실시하였으며, 이를 통해 배터리가 충전 및 방전 하는 동안 어떤 전압구간에서 반응이 일어나는지 확인 할 수 있다.In order to check the change in current according to voltage, analysis using cyclic voltammetry was conducted, and through this, it was possible to check at what voltage section the reaction occurs while the battery is charging and discharging.
구체적으로, 0.01-3V의 전압구간에서 3사이클 측정 진행하였으며, 전류속도는 10mV s-1로 측정을 진행하였다. 측정은 전기화학측정기 (ZiVE MP1, WonATech) 장비로 측정하였다.Specifically, 3 cycles were measured in the voltage range of 0.01-3V, and the current speed was measured at 10mV s -1 . Measurements were made with an electrochemical measuring instrument (ZiVE MP1, WonATech).
도 7은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머 각각의 순환 전압전류그림(Cyclic voltammogram)을 측정한 결과이다.Figure 7 shows the results of measuring cyclic voltammograms of each silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
도 7의 순환 전압전류그림(Cyclic voltammogram)에서 산화환원 피크를 하기 표 3에 나타내었다.The redox peaks in the cyclic voltammogram of FIG. 7 are shown in Table 3 below.
[표 3][Table 3]
도 7 및 표 3에 나타난 바와 같이, 0.01 - 3.0 V 전압 범위에서 1 Cycle 동안 비가역 용량이 크게 나타나게 되고, 2 Cycle 이후부터는 모양이 일정하게 나타나는 것으로 보아 가역적임을 볼 수 있다. 1 Cycle에서 크게 나타나는 약 0.5 V peak의 경우 크게 나타나는 비가역 용량으로 인해 발생하는 것으로 보이며, 이는 2 Cycle 이후부터는 안정적으로 바뀌게 되어 사라지는 것을 볼 수 있다.As shown in Figure 7 and Table 3, the irreversible capacity appears large during 1 cycle in the voltage range of 0.01 - 3.0 V, and the shape appears constant after 2 cycles, showing that it is reversible. In the case of approximately 0.5 V peak, which appears significantly in 1 cycle, it appears to be caused by a large irreversible capacity, and this can be seen to change stably and disappear after 2 cycles.
<실험예 3> 율속특성(Rate performance) 평가<Experimental Example 3> Rate performance evaluation
다양한 전류밀도에 따른 배터리의 충방전 성능을 평가하기 위해서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C로 점진적으로 전류밀도를 증가시켰다가 다시 1C 낮은 전류밀도로 충방전 측정을 실시하였다. 전류밀도에 따라서 용량 감소율 및 전류밀도의 변화를 통한 용량 유지율과 배터리 성능의 안정성을 확인할 수 있다.In order to evaluate the charge/discharge performance of the battery at various current densities, the current density was gradually increased to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, and 10C, and then charge/discharge measurements were performed again at a current density 1C lower. did. Depending on the current density, the capacity maintenance rate and stability of battery performance can be confirmed through changes in capacity reduction rate and current density.
원활한 전극 활성 및 안정적인 SEI층 형성을 위해서 0.1C의 낮은 전류밀도로 2사이클을 실시 후 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 그리고 10C를 각각 5사이클씩 측정하고 1C로 10사이클 측정하였다. 이때, 1C 는 1000mAh로 설정하였다.To ensure smooth electrode activity and stable SEI layer formation, 2 cycles were performed at a low current density of 0.1C, then 5 cycles each were measured at 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, and 10C, and 10 cycles were measured at 1C. At this time, 1C was set to 1000mAh.
도 8은 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머 각각의 율속특성(Rate performance)을 측정한 결과이다.Figure 8 shows the results of measuring the rate performance of each silol acetylene copolymer prepared in Examples 1 and 2.
도 8에 나타난 바와 같이, 초기 1800mAh g-1을 넘는 높은 초기용량을 나타내고 있지만, 이후 비가역 용량이 크게 발생하여 300 ~ 450 mAh g-1의 용량이 나타난다. 이후 0.2 C부터 10C까지 전류밀도가 증가함에 따라 용량이 감소하는 것을 볼 수 있으며, 1C 전류밀도로 돌아갔을 때 이전 1C 전류밀도와 크게 차이나지 않는 것을 볼 수 있기에 높은 전류밀도에서 낮은 전류밀도로 돌아갈 때 용량 회복율이 높은 것을 볼 수 있다. 특히 화합물 Ⅲ(실시예 1)의 경우 다른 유도체에 비해서 상대적으로 전류밀도 변화에 따른 용량 감소율이 낮고 비가역 용량 발생이 적기에 다른 유도체 copolymer에 비해서 음극소재에 적합하다고 판단한다.As shown in Figure 8, it shows a high initial capacity exceeding 1800 mAh g -1 , but thereafter, a large irreversible capacity occurs and a capacity of 300 to 450 mAh g -1 appears. Afterwards, you can see that the capacity decreases as the current density increases from 0.2 C to 10 C, and when returning to 1C current density, you can see that it is not much different from the previous 1C current density, so when returning from high current density to low current density, It can be seen that the capacity recovery rate is high. In particular, Compound III (Example 1) has a relatively low capacity reduction rate due to changes in current density compared to other derivatives and generates less irreversible capacity, so it is judged to be more suitable as a cathode material than other derivative copolymers.
<실험예 4> 긴 사이클 충·방전 특성 평가 (Long cycle performance)<Experimental Example 4> Long cycle charge/discharge characteristics evaluation (Long cycle performance)
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 2종의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 음극활물질로 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성을 평가하였다. 2종의 실롤 아세틸렌 코폴리머를 이용한 전극의 1C(1,000mA g-1)에서 장수명 충방전 데이터를 나타냈다.The long cycle charge/discharge characteristics of lithium secondary batteries manufactured using the two types of silol acetylene copolymers prepared in Examples 1 and 2 as negative electrode active materials were evaluated. Long-life charge/discharge data were shown at 1C (1,000 mA g -1 ) for electrodes using two types of silol acetylene copolymers.
구체적으로, 0-3V의 전압범위에서 안정적인 전극 활성 및 SEI층 형성을 위해서 낮은 전류밀도인 0.1C에서 2사이클 실시 후, 1C로 500사이클 측정하였다.Specifically, to ensure stable electrode activity and SEI layer formation in the voltage range of 0-3V, 2 cycles were performed at a low current density of 0.1C, and then 500 cycles were measured at 1C.
도 9는 실시예 1 내지 2에서 제조한 실롤 아세틸렌 코폴리머를 각각 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.Figure 9 shows the evaluation of long cycle charge/discharge characteristics of lithium secondary batteries manufactured using the silol acetylene copolymers prepared in Examples 1 and 2 as negative electrode active materials, respectively.
도 9에 나타난 바와 같이, Long cycling performance을 1C(1,000mAh g-1)로 측정할 때 첫 번째 사이클에서 1602, 1922 mAh g-1의 높은 용량을 나타내지만 2번째 사이클부터는 급격하게 감소하는 경향이 나타난다. 이는 전체적으로 발생하는 공명구조로 인해서 Li 이온이 유기규소고리 고분자와 결합하고, 떨어지지 않기에 발생하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층 형성에 의한 비가역 반응으로 인한 용량 손실로 관찰된다. 그 이후 500 사이클까지 측정했을 때 각각 730, 600 mAh g-1 정도로 급격하게 낮아지는 용량이 다시 증가하는 현상을 나타낸다. 또한 600 Cycle까지 용량이 급격하게 증가하는 경향을 나타내고 있으며, 사이클 후 활물질이 안정하다는 것을 볼 수 있다.As shown in Figure 9, when measuring long cycling performance at 1C (1,000 mAh g -1 ), it shows high capacities of 1602 and 1922 mAh g -1 in the first cycle, but tends to decrease rapidly from the second cycle. appear. This is observed as a loss of capacity due to an irreversible reaction due to the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer, which occurs because Li ions combine with the organosilicon ring polymer and do not separate due to the overall resonance structure. After that, when measured up to 500 cycles, the capacity suddenly decreases to about 730 and 600 mAh g -1 , respectively, but then increases again. In addition, the capacity tends to increase rapidly up to 600 cycles, and it can be seen that the active material is stable after the cycle.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been examined focusing on its preferred embodiments. A person skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a restrictive perspective. The scope of the present invention is set forth in particular in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
n은 1 내지 1000의 정수이다.)
A silol acetylene copolymer of the formula (1) below.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R is C 1-8 straight or branched alkyl,
n is an integer from 1 to 1000.)
상기 R은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
n은 5 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 실롤 아세틸렌 코폴리머.
According to paragraph 1,
Wherein R is C 1-6 straight or branched alkyl,
A silol acetylene copolymer, wherein n is an integer from 5 to 50.
상기 R은 에틸, 이소프로필 또는 헥실이고,
n은 5 내지 40의 정수인 것을 특징으로 하는 실롤 아세틸렌 코폴리머.
According to paragraph 2,
R is ethyl, isopropyl or hexyl,
A silol acetylene copolymer, wherein n is an integer of 5 to 40.
상기 R은 이소프로필이고,
n은 5 내지 30의 정수인 것을 특징으로 하는 실롤 아세틸렌 코폴리머.
According to paragraph 3,
R is isopropyl,
A silol acetylene copolymer, wherein n is an integer from 5 to 30.
유기용매에 화합물 2 및 [CH3(CH2)3]3SnC≡CSn[(CH2)3CH3]3을 첨가하고 반응시켜 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 실롤 아세틸렌 코폴리머의 제조방법.
[반응식 1]
(상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.)
As shown in Scheme 1 below,
Adding Compound 2 and [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 SnC≡CSn[(CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 to an organic solvent and reacting to obtain Compound 1 (Step 1); with Chemical Formula 1 including: Method for producing the indicated silol acetylene copolymer.
[Scheme 1]
(In Formulas 1 and 2,
The R and n are as defined in paragraph 1.)
상기 유기용매는 톨루엔, 디이소프로필아민, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, MeOH, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to clause 5,
The organic solvent is toluene, diisopropylamine, ethanol, tetrahydrofuran (THF), benzene, MeOH, CH 2 Cl 2 , hexane, dimethylformamide (DMF), diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane, A production method comprising at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, and chlorobenzene.
상기 단계 1에 반응촉매로서 PdCl2(PPh3)2, PPh3(triphenylphosphine), PdCl2 및 CuI 중 1종 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to clause 5,
A production method characterized in that one or more of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PPh 3 (triphenylphosphine), PdCl 2 and CuI is further added as a reaction catalyst in step 1.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the silol acetylene copolymer of claim 1.
A negative electrode for a lithium secondary battery containing the negative electrode active material of claim 8.
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