KR20240034513A - Meso Porous Yttria Stabilized Zirconia-Nano Spheres from Zirconium Based Metal-Organic Framework and Method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지르코늄계 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 나노스피어 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 제어된 이트리아 함량, 균일한 크기 및 모양의 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to yttria stabilized zirconia (YSZ) nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic framework (MOF) and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to mesoporous yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from zirconium-based metal-organic composites with controlled yttria content, uniform size and shape, and a method for producing the same.
Description
본 발명은 지르코늄계 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)로부터 유래한 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 나노스피어 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 제어된 이트리아 함량, 균일한 크기 및 모양을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to mesoporous Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic framework (MOF) and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to mesoporous yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from zirconium-based metal-organic composites with controlled yttria content, uniform size and shape, and a method for producing the same.
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 기계적, 열적, 전기적, 화학적 특성 및 생체적 안정성이 우수하여 내화, 구조 및 생체 물질 등으로 연구 및 개발이 폭넓게 이루어지고 있는 파인세라믹스이다. Yttria-stabilized zirconia (YSZ) is a fine ceramics that is being widely researched and developed for fire resistance, structure, and biological materials due to its excellent mechanical, thermal, electrical, chemical properties, and biological stability.
금속 산화물 분말에 다공성을 부여하면 더 큰 활성 표면과 높은 저장 부피로 인해 촉매, 센서, 에너지 저장 소재 등과 같은 많은 응용 분야에서 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노스피어 또한 수처리, 산소 센서, 고체 산화물 연료 전지, 열 차폐 코팅 소재 등의 응용 분야에서 적합하다고 알려져 있다.Imparting porosity to metal oxide powders can significantly improve their performance in many applications such as catalysts, sensors, energy storage materials, etc. due to their larger active surface and high storage volume. Additionally, mesoporous yttria-stabilized zirconia (YSZ) nanospheres are also known to be suitable for applications such as water treatment, oxygen sensors, solid oxide fuel cells, and heat shield coating materials.
다공성 금속 산화물 분말을 합성하기 위해서는 주로 금속 이온과 열 또는 화학적 분해가 가능한 물질을 혼합한 후 열처리와 화학적 분해 등을 통해 합성한다. 하지만 이러한 합성법은 균일한 입자 형상 제어와 금속 원소 조성 조절이 어려우며, 다공성 금속 산화물을 합성하기 위해 템플릿 또는 계면활성제 등의 사용으로 합성 과정이 복잡해지는 경향이 있다. 이러한 문제점으로 균일한 형상 및 조성 제어를 위한 효율적 합성법이 요구되고 있다.To synthesize porous metal oxide powder, it is mainly mixed with metal ions and materials that can be thermally or chemically decomposed, and then synthesized through heat treatment and chemical decomposition. However, this synthesis method is difficult to control uniform particle shape and metal element composition, and the synthesis process tends to be complicated due to the use of templates or surfactants to synthesize porous metal oxides. Due to these problems, an efficient synthesis method for uniform shape and composition control is required.
본 발명의 배경 기술로 대한민국 공개특허 제2020-0075361호(2020.06.26. 공개)에 분산성이 우수한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노졸의 제조방법에 대해 기재되어 있다.As background technology for the present invention, a method for producing yttria-stabilized zirconia (YSZ) nanosol with excellent dispersibility is described in Republic of Korea Patent Publication No. 2020-0075361 (published on June 26, 2020).
본 발명의 목적은 제어된 이트리아 함량, 균일한 크기 및 모양을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide mesoporous yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from zirconium-based metal-organic composites with controlled yttria content, uniform size and shape.
본 발명의 다른 목적은 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP)용 고성능 연마제, 치과용 소재, 촉매 담체 등으로 활용될 수 있는, 응용 분야에 최적화된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide yttria-stabilized zirconia nanospheres optimized for applications that can be used as high-performance abrasives for chemical mechanical polishing (CMP), dental materials, catalyst carriers, etc.
본 발명의 또 다른 목적은 이트리아 함량, 크기 및 모양의 균일도를 용이하게 제어할 수 있는 메조기공이 형성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 높은 제조 수율 및 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있는 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to manufacture yttria-stabilized zirconia nanospheres with mesopores that can easily control the uniformity of yttria content, size, and shape with high manufacturing yield and low manufacturing cost. To provide a method for manufacturing tria-stabilized zirconia nanospheres.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned can be clearly understood from the detailed description.
일 측면에 따르면, i) 지르코늄계 금속 유기 복합체(Zr-MOF)를 준비하는 단계; ii) 상기 Zr-MOF를 열처리하여 지르코니아를 합성하는 단계; iii) 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 단계; iv) 이트륨 이온이 흡착된 Zr-MOF를 건조하는 단계; 및 v) 건조된 Zr-MOF를 열처리하여 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 합성하는 단계;를 포함하는, 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법이 제공된다.According to one aspect, i) preparing a zirconium-based metal organic composite (Zr-MOF); ii) synthesizing zirconia by heat treating the Zr-MOF; iii) adsorbing yttrium ions into the pores of Zr-MOF; iv) drying the Zr-MOF on which yttrium ions are adsorbed; and v) synthesizing yttria stabilized zirconia (YSZ) by heat treating the dried Zr-MOF. A method for producing mesoporous yttria stabilized zirconia nanospheres is provided, including a step.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)는 ZrOCl2·8H2O 및 푸마르산을 혼합하여 용매열 합성법으로 Zr-MOF를 준비하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step i) may include preparing Zr-MOF by solvothermal synthesis by mixing ZrOCl 2 ·8H 2 O and fumaric acid.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step ii) may include heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온은 Y(NO3)3·6H2O에서 유래한 것일 수 있다.According to one embodiment, in step iii), the yttrium ion may be derived from Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iii)에서 회전식 증발기 또는 지르코니아 볼을 이용해 상기 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공 내부에 흡착시키는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step iii) may include adsorbing the yttrium ions into the pores of the Zr-MOF using a rotary evaporator or a zirconia ball.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온의 양을 증가시켜 메조기공 형성 및 나노스피어 입자의 크기를 증가시키는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step iii) may include increasing the amount of yttrium ions to form mesopores and increase the size of nanosphere particles.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iv)는 이트륨 이온 흡착된 Zr-MOF를 70℃ 내지 130℃의 진공오븐에서 2시간 30분 내지 3시간 30분 동안 건조하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step iv) may include drying the yttrium ion-adsorbed Zr-MOF in a vacuum oven at 70°C to 130°C for 2 hours and 30 minutes to 3 hours and 30 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 v)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, step v) may include heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)에서 합성된 지르코니아는 5 m2g-1 내지 15 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.2 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다.According to one embodiment, the zirconia synthesized in step ii) has a specific surface area of 5 m 2 g -1 to 15 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.2 cm 3 g -1 You can have
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법에 의해 제조된, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 메조기공의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어가 제공된다.According to another aspect, mesoporous yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal organic composite prepared by the method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres described herein are provided.
또 다른 측면에 따르면, 0.1 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어가 제공된다.According to another aspect, yttria-stabilized zirconia nanospheres are produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 0.1 mol% to 40 mol% of yttria and then heat-treating the zirconium-based metal-organic composite. Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite are provided, wherein the yttria-stabilized zirconia nanospheres have a diameter of 50 nm to 500 nm.
일 실시예에 따르면, 0.1 mol% 내지 5 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적, 및 0.1 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 0.1 mol% to 5 mol% of yttria and then heat treating them, 10 m 2 g - It may have a specific surface area of 1 to 20 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.1 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 .
일 실시예에 따르면, 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다.According to one embodiment, the yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 100 nm.
일 실시예에 따르면, 5 mol% 내지 10 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres are produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 5 mol% to 10 mol% of yttria and then heat treating them, including mesopores. , a specific surface area of 10 m 2 g -1 to 20 m 2 g -1 , and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 .
일 실시예에 따르면, 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다.According to one embodiment, the yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 500 nm.
일 실시예에 따르면, 20 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 5 m2g-1 내지 15 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres are produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 20 mol% to 40 mol% of yttria and then heat treating them, and include mesopores. , a specific surface area of 5 m 2 g -1 to 15 m 2 g -1 , and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 .
일 실시예에 따르면, 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다.According to one embodiment, the yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 500 nm.
일 실시예에 따르면, 5 mol% 이상의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 11 nm 이하이고, 표준 편차가 3.5 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수가 30 이상일 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 5 mol% or more of yttria and then heat treating them have an average diameter of internal pores of 11 nm or less. , the standard deviation is 3.5 or less, and the total number of pores inside one nanosphere may be 30 or more.
또 다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법에 의해 제조된, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 소결하여 제조된 소결체가 제공된다.According to another aspect, a sintered body produced by sintering yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite produced by the method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres described herein is provided.
일 실시예에 의하면, 제어된 이트리아 함량, 균일한 크기 및 모양을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 제공할 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite, having controlled yttria content, uniform size and shape, can be provided.
일 실시예에 의하면, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP)용 고성능 연마제, 치과용 소재, 촉매 담체 등으로 활용될 수 있는, 응용 분야에 최적화된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 제공할 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres optimized for applications that can be used as high-performance abrasives for chemical mechanical polishing (CMP), dental materials, catalyst carriers, etc. can be provided.
지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는데 상온에서는 단사정계 결정 구조를 갖는다. 이 결정 구조는 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다. 이와 같은 특성을 통해 본원의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 산소센서, 압전소자 및 음파탐지기 등으로 이용하기에 적합할 수 있다. Zirconia's crystal structure changes depending on temperature, and has a monoclinic crystal structure at room temperature. This crystal structure has excellent dielectric properties, piezoelectric properties, and ionic conductivity. Through these characteristics, the yttria-stabilized zirconia nanospheres of the present invention can be suitable for use as oxygen sensors, piezoelectric elements, and sonar detectors.
일 실시예에 의하면, 이트리아 함량, 크기 및 모양의 균일도를 용이하게 제어할 수 있는 메조기공이 형성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 높은 제조 수율 및 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.According to one embodiment, yttria-stabilized zirconia nanospheres with mesopores that can easily control yttria content, size, and shape uniformity can be manufactured with high manufacturing yield and low manufacturing cost.
도 1은 MOF-801 합성과 MOF-801을 사용한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 합성 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2의 (a)는 MOF-801의 SEM 이미지를 나타내고, 도 2의 (b)는 합성된 MOF-801의 PXRD 패턴을 나타내고, 도 2의 (c)는 MOF-801의 TGA 데이터를 나타내고, 도 2의 (d)는 MOF-801의 질소 가스 흡탈착 등온선과 기공 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a)는 MOF-801로부터 합성된 지르코니아의 SEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (b)는 지르코니아의 TEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (c)는 단사정상 [JCPDS No. 37-1484] 지르코니아의 PXRD 패턴을 나타내고, 도 3의 (d)는 지르코니아의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.
도 4의 (a)는 3YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (b)는 8YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (c)는 30YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5의 (a)는 3YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 5의 (b)는 8YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 5의 (c)는 30YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.
도 6의 (a)는 3YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (a')는 3YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (b)는 8YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (b')는 8YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (c)는 30YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (c')는 30YSZ의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7의 (a)는 3YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 7의 (b)는 8YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 7의 (c)는 30YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.
도 8의 (a)는 3YSZ의 주사투과전자현미경 명시야 이미지(STEM bright image)와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타내고, 도 8의 (b)는 8YSZ의 STEM 이미지와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타내고, 도 8의 (c)는 30YSZ의 STEM 이미지와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타낸다(Zr는 초록, Y는 노랑, O는 파랑으로 표시됨).
도 9의 (a)는 이트리아 함량에 따른 각 YSZ의 EDX 스펙트라를 나타내고, 도 9의 (b)는 이트리아 함량에 따른 각 YSZ의 XPS 스펙트라를 나타낸다.
도 10의 (a)는 8YSZ의 기공 이미지를 나타내고, 도 10의 (a’)는 8YSZ의 기공 분포를 나타내고, 도 10의 (b)는 30YSZ의 기공 이미지를 나타내고, 도 10의 (b’)는 30YSZ의 기공 분포를 나타낸다.
도 11의 (a, b, c)는 졸-겔 합성법을 통해 합성한 YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 11의 (a’, b’, c’)는 각 YSZ의 TEM 이미지로부터 측정한 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 12의 정방정상[JCPDS No. 48-0224] 3YSZ (위)의 PXRD 패턴, 입방정상 [JCPDS No. 30-1468]의 8YSZ (중간)의 XRD 패턴, 30YSZ (아래) PXRD 패턴을 나타낸다.
도 13의 (a)는 3YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (a')는 3YSZ의 SAED 패턴을 나타내고, 도 13의 (b)는 8YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (b')는 8YSZ의 SAED 패턴을 나타내고, 도 13의 (c)는 30YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (c')는 30YSZ의 SAED 패턴을 나타낸다.
도 14는 YSZ 소결체의 상대밀도, 비커스 경도, 및 열전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 15는 YSZ 소결체의 다양한 온도에서의 열전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 16은 YSZ 소결체의 K 밴드 (18~26.5 GHz)에서의 복소 유전율 및 복소투자율을 측정한 결과를 나타낸다. Figure 1 is a schematic diagram showing the synthesis of MOF-801 and the synthesis of yttria-stabilized zirconia (YSZ) using MOF-801.
Figure 2(a) shows the SEM image of MOF-801, Figure 2(b) shows the PXRD pattern of the synthesized MOF-801, and Figure 2(c) shows the TGA data of MOF-801. Figure 2(d) is a diagram showing the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm line and pore size distribution of MOF-801.
Figure 3(a) shows an SEM image of zirconia synthesized from MOF-801, Figure 3(b) shows a TEM image of zirconia, and Figure 3(c) shows a monoclinic phase [JCPDS No. 37-1484] shows the PXRD pattern of zirconia, and Figure 3(d) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of zirconia.
Figure 4(a) shows the SEM image of the 3YSZ precursor, Figure 4(b) shows the SEM image of the 8YSZ precursor, and Figure 4(c) shows the SEM image of the 30YSZ precursor.
Figure 5(a) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 3YSZ precursor, Figure 5(b) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 8YSZ precursor, and Figure 5(c) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 30YSZ precursor. It represents an isotherm.
Figure 6(a) shows the SEM image of 3YSZ, Figure 6(a') shows the TEM image of 3YSZ, Figure 6(b) shows the SEM image of 8YSZ, Figure 6(b') represents the TEM image of 8YSZ, Figure 6(c) represents the SEM image of 30YSZ, and Figure 6(c') represents the TEM image of 30YSZ.
Figure 7 (a) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 3YSZ, Figure 7 (b) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 8YSZ, and Figure 7 (c) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 30YSZ. .
Figure 8 (a) shows a scanning transmission electron microscope bright field image (STEM bright image) of 3YSZ and a STEM-EDX mapping image of Zr, Y, and O, and Figure 8 (b) shows a STEM image of 8YSZ and Zr , Y, and O, and Figure 8 (c) shows the STEM image of 30YSZ and the STEM-EDX mapping images of Zr, Y, and O (Zr is green, Y is yellow, and O is shown in blue).
Figure 9(a) shows the EDX spectra of each YSZ according to yttria content, and Figure 9(b) shows the XPS spectrum of each YSZ according to yttria content.
Figure 10(a) shows the pore image of 8YSZ, Figure 10(a') shows the pore distribution of 8YSZ, Figure 10(b) shows the pore image of 30YSZ, and Figure 10(b') represents the pore distribution of 30YSZ.
Figure 11 (a, b, c) shows the TEM image of YSZ synthesized through sol-gel synthesis, and Figure 11 (a', b', c') shows the pore size measured from the TEM image of each YSZ. It represents distribution.
The tetragonal phase of Figure 12 [JCPDS No. 48-0224] PXRD pattern of 3YSZ (above), cubic normal [JCPDS No. 30-1468] shows the XRD pattern of 8YSZ (middle) and the PXRD pattern of 30YSZ (bottom).
Figure 13(a) shows the HRTEM image of 3YSZ, Figure 13(a') shows the SAED pattern of 3YSZ, Figure 13(b) shows the HRTEM image of 8YSZ, and Figure 13(b') shows the SAED pattern of 8YSZ, Figure 13(c) shows the HRTEM image of 30YSZ, and Figure 13(c') shows the SAED pattern of 30YSZ.
Figure 14 shows the results of measuring the relative density, Vickers hardness, and thermal conductivity of the YSZ sintered body.
Figure 15 shows the results of measuring the thermal conductivity of the YSZ sintered body at various temperatures.
Figure 16 shows the results of measuring the complex permittivity and complex permeability in the K band (18~26.5 GHz) of the YSZ sintered body.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. The objectives, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and examples taken in conjunction with the accompanying drawings.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms or words used in this specification and claims should not be construed in their usual, dictionary meaning, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present disclosure based on the principle that it is.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.In this specification, when a component, such as a layer, part, or substrate, is described as being “on,” “connected to,” or “coupled to” another component, it is directly “on,” or “on” the other component. It may be “connected” or “coupled,” and may have one or more other components interposed between the two components. In contrast, when a component is described as being “directly on,” “directly connected to,” or “directly coupled to” another component, there cannot be any intervening components between the two components. .
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present disclosure. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as 'include' or 'have' are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary. In addition, throughout the specification, “on” means located above or below the object part, and does not necessarily mean located above the direction of gravity.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Since the present disclosure can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present disclosure to specific embodiments, and should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description will be omitted.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description with reference to the accompanying drawings, identical or corresponding components will be assigned the same drawing numbers and overlapping descriptions thereof will be omitted. do.
도 1은 MOF-801 합성과 MOF-801을 사용한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 합성 모식도를 나타낸 도면이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the synthesis of MOF-801 and the synthesis of yttria-stabilized zirconia (YSZ) using MOF-801.
일 측면에 따르면, i) 지르코늄계 금속 유기 복합체(Zr-MOF)를 준비하는 단계; ii) 상기 Zr-MOF를 열처리하여 지르코니아를 합성하는 단계; iii) 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 단계; iv) 이트륨 이온이 흡착된 Zr-MOF를 건조하는 단계; 및 v) 건조된 Zr-MOF를 열처리하여 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 합성하는 단계;를 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법이 제공된다.According to one aspect, i) preparing a zirconium-based metal organic composite (Zr-MOF); ii) synthesizing zirconia by heat treating the Zr-MOF; iii) adsorbing yttrium ions into the pores of Zr-MOF; iv) drying the Zr-MOF on which yttrium ions are adsorbed; and v) synthesizing yttria stabilized zirconia (YSZ) by heat treating the dried Zr-MOF. A method for producing yttria stabilized zirconia nanospheres is provided, including.
본원에서는 금속 유기 복합체(MOFs)를 이용해 YSZ를 합성하였다. MOFs는 응용 분야에 맞추어 화학적, 물리적 특성 조절이 용이한 차세대 다공성 소재이다. 이 물질은 금속 노드(metal node)와 유기 리간드(organic ligand) 간의 배위결합으로 규칙적인 3차원 다공성 나노 구조를 형성하며 큰 비표면적과 기공 부피를 가지는 장점이 있다. 유기 리간드의 길이 조절로 기공 크기를 조절할 수 있고 화학적 설계로 특성을 부여할 수 있어서, 가스 저장 및 분리, 촉매, 센서 등 특정 응용 분야에 맞추어 맞춤형 재료 합성이 가능하다. In this study, YSZ was synthesized using metal organic complexes (MOFs). MOFs are next-generation porous materials whose chemical and physical properties can be easily adjusted to suit the application field. This material forms a regular three-dimensional porous nanostructure through coordination bonds between metal nodes and organic ligands, and has the advantage of having a large specific surface area and pore volume. Pore size can be adjusted by adjusting the length of the organic ligand and properties can be given through chemical design, making it possible to synthesize customized materials for specific applications such as gas storage and separation, catalysts, and sensors.
본원에서는 지르코늄계 MOF-801의 기공 내부에 균일하게 분포하도록 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리를 통해 YSZ를 합성하는 새로운 방법을 제공한다.Herein, we provide a new method of synthesizing YSZ through heat treatment after adsorbing yttrium ions to uniformly distribute them inside the pores of zirconium-based MOF-801.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)는 푸마르산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 비페닐디카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 이용하여 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)를 준비할 수 있다.Although not limited thereto, step i) is a metal-organic complex using one or more organic ligands selected from fumaric acid, benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or biphenyldicarboxylic acid. Framework, MOF) can be prepared.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)는 ZrOCl2·8H2O 및 푸마르산을 혼합하여 용매열 합성법으로 Zr-MOF를 준비하는 것을 포함할 수 있다. 상기 단계 i)는 ZrOCl2·8H2O 및 푸마르산을 혼합하여 염화지르코늄과 푸마르산을 배위결합하여 Zr-MOF를 준비하는 것이 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 나노스피어의 생산 시 기공 크기, 비표면적, 총 기공 부피를 조절하는 데 적합할 수 있다. Although not limited thereto, step i) may include preparing Zr-MOF by solvothermal synthesis by mixing ZrOCl 2 ·8H 2 O and fumaric acid. In step i), Zr-MOF is prepared by coordinating zirconium chloride and fumaric acid by mixing ZrOCl 2 ·8H 2 O and fumaric acid to determine the pore size during production of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) nanospheres; It may be suitable for controlling specific surface area and total pore volume.
본원의 일 실시예에 의한 금속 유기 복합체 MOF-801(Zr6O4(OH)4(fumarate)6) 입자는 100nm 직경의 둥근 팔면체 Zr6O4(OH)4 세컨더리 빌딩 유닛(SBU)을 기반으로 하고, 각 금속 이온은 12개의 푸마르산염에 연결되어 규칙적인 3차원 프레임워크를 만들어, 매우 균일하고 분산이 잘되는 입자로 형성된다. The metal-organic composite MOF-801 (Zr 6 O 4 (OH) 4 (fumarate) 6 ) particle according to an example of the present application is based on a round octahedral Zr 6 O 4 (OH) 4 secondary building unit (SBU) with a diameter of 100 nm. Each metal ion is connected to 12 fumarates to create a regular three-dimensional framework, forming highly uniform and well-dispersed particles.
MOF-801은 견고한 디카르복실레이트 리간드에 의해 상호연결된 Zr6O4(OH)4 클러스터로 구성되어 있어, 높은 열적 및 물리적 안정성이 있고 수분 안정도도 강하다. MOF-801의 큰 비표면적은 많은 양의 이트륨 이온을 흡착하기에 충분하며 규칙적인 3차원 다공성 나노 구조로 인해 지르코늄 이온 및 이트륨 이온이 균일하게 혼합되도록 할 수 있다.MOF-801 is composed of Zr 6 O 4 (OH) 4 clusters interconnected by rigid dicarboxylate ligands, so it has high thermal and physical stability and strong moisture stability. The large specific surface area of MOF-801 is sufficient to adsorb a large amount of yttrium ions, and the regular three-dimensional porous nanostructure can ensure that zirconium ions and yttrium ions are uniformly mixed.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 생산 수율을 높이고, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 생산 시 기공크기, 비표면적, 총 기공 부피를 조절하는 데 적합할 수 있다. 또한, MOFs는 열처리를 통해 금속산화물로 변환 가능하며, MOF의 모양 및 크기 조절을 통해 다양한 종류의 금속산화물을 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 금속산화물은 가스 흡착, 촉매, 에너지 저장 소재, 센서 등에 적용될 수 있다.According to one embodiment, step ii) may include heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes. According to the above configuration, it can be suitable for increasing production yield and controlling pore size, specific surface area, and total pore volume when producing yttria-stabilized zirconia nanospheres. In addition, MOFs can be converted into metal oxides through heat treatment, and various types of metal oxides can be synthesized by controlling the shape and size of the MOF. Metal oxides synthesized in this way can be applied to gas adsorption, catalysts, energy storage materials, sensors, etc.
도 3의 (a)는 MOF-801로부터 합성된 지르코니아의 SEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (b)는 지르코니아의 TEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (c)는 단사정상 [JCPDS No. 37-1484] 지르코니아의 PXRD 패턴을 나타내고, 도 3의 (d)는 지르코니아의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.Figure 3(a) shows an SEM image of zirconia synthesized from MOF-801, Figure 3(b) shows a TEM image of zirconia, and Figure 3(c) shows a monoclinic phase [JCPDS No. 37-1484] shows the PXRD pattern of zirconia, and Figure 3(d) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of zirconia.
도 3의 (a) 및 (b)에 따르면, MOF-801의 열처리 후, 합성된 지르코니아는 단결정이며 비다공성(nonporous)이다.According to Figures 3 (a) and (b), after heat treatment of MOF-801, the synthesized zirconia is single crystal and nonporous.
상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온은 Y(NO3)3·6H2O에서 유래한 것일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 iii)에서 열처리 이후 0.1 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 YSZ 나노스피어에 포함되도록 Y(NO3)3·6H2O을 MOF-801의 기공에 흡착시킬 수 있다.In step iii), the yttrium ion may be derived from Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O. Although not limited to this, Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O can be adsorbed into the pores of MOF-801 so that 0.1 mol% to 40 mol% of yttria is included in the YSZ nanospheres after the heat treatment in step iii). there is.
상기 단계 iii)에서 회전식 증발기 또는 지르코니아 볼을 이용해 상기 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공 내부에 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공 내부에 보다 효율적으로 균일하게 흡착시킬 수 있다.Step iii) may include adsorbing the yttrium ions into the pores of the Zr-MOF using a rotary evaporator or a zirconia ball. According to the above configuration, yttrium ions can be more efficiently and uniformly adsorbed inside the pores of the Zr-MOF.
상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온의 양을 증가시켜 메조기공 및 나노스피어 입자의 크기를 증가시키는 것을 포함할 수 있다. Step iii) may include increasing the size of mesopores and nanosphere particles by increasing the amount of yttrium ions.
상기 구성과 같이, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 증가시키면 최종 생산된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 나노스피어의 입자 크기를 비례적으로 증가시킬 수 있으나, 흡착되는 이트륨 이온의 양이 일정량 이하로 되면 오히려 YSZ의 나노스피어의 입자 크기가 감소할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 Zr-MOF 하소 후 이트리아의 함량이 5 mol% 이상이 되도록 증가시키면, 최종 생산된 YSZ의 나노스피어의 입자 크기가 비례적으로 증가하나, Zr-MOF 하소 후 이트리아의 함량이 5 mol% 미만이 되도록 하면 YSZ의 나노스피어의 입자 크기가 감소한다. 따라서, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 조절하여 YSZ의 나노스피어의 크기를 응용 분야에 따라 최적화하여 제조할 수 있다. As in the above configuration, by increasing the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of Zr-MOF, the particle size of the nanospheres of the finally produced yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be proportionally increased, but the size of the adsorbed yttrium ions can be increased proportionally. If the amount falls below a certain amount, the particle size of the YSZ nanospheres may actually decrease. Although it is not limited to this, if the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of the Zr-MOF is increased so that the yttria content is 5 mol% or more after calcination of the Zr-MOF, the particle size of the final produced YSZ nanospheres is proportional. However, if the yttria content is less than 5 mol% after calcination of Zr-MOF, the particle size of YSZ nanospheres decreases. Therefore, the size of YSZ nanospheres can be optimized and manufactured according to the application field by controlling the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of Zr-MOF.
또한, 상기 구성과 같이, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 증가시키면 최종 생산된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 메조기공을 형성할 수 있고, 메조기공의 크기를 조절할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 Zr-MOF 하소 후 이트리아의 함량이 5 mol% 이상이 되도록 증가시키면, 최종 생산된 YSZ의 나노스피어에 메조기공 형성 및 메조기공의 균일성이 증가할 수 있으나, Zr-MOF 하소 후 이트리아의 함량이 5 mol% 미만이 되도록 하면 YSZ의 나노스피어에 메조기공이 형성되지 않고 비다공성이 입자가 형성된다. 따라서, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 조절하여 YSZ의 나노스피어의 메조기공의 형성 및 크기를 응용 분야에 따라 최적화하여 제조할 수 있다.In addition, as in the above configuration, by increasing the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of Zr-MOF, mesopores of the finally produced yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be formed and the size of the mesopores can be adjusted. Although it is not limited to this, if the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of the Zr-MOF is increased so that the yttria content is 5 mol% or more after calcination of the Zr-MOF, mesopores are formed in the nanospheres of the final produced YSZ and The uniformity of mesopores can be increased, but if the yttria content is less than 5 mol% after calcination of Zr-MOF, mesopores are not formed in YSZ nanospheres and non-porous particles are formed. Therefore, the formation and size of mesopores of YSZ nanospheres can be optimized and manufactured according to the application field by controlling the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of Zr-MOF.
이에 한정되는 것은 아니나, Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 이트륨 이온의 양을 상기 Zr-MOF 하소 후 이트리아의 함량이 5 mol% 내지 50 mol%가 되도록 하는 것이, 메조기공의 크기 및 균일도 제어에 적합할 수 있고, 5 mol% 내지 40 mol%가 되도록 하는 것이 더 적합할 수 있고, 5 mol% 내지 30 mol%가 되도록 하는 것이 더욱 적합할 수 있다.Although not limited to this, the amount of yttrium ions adsorbed to the pores of the Zr-MOF is set to 5 mol% to 50 mol% after calcination of the Zr-MOF to control the size and uniformity of the mesopores. It may be suitable, and it may be more suitable to be 5 mol% to 40 mol%, and it may be more suitable to be 5 mol% to 30 mol%.
상기 단계 iv)는 이트륨 이온이 흡착된 Zr-MOF를 70℃ 내지 130℃의 진공오븐에서 2시간 30분 내지 3시간 30분 동안 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 생산 시 기공크기, 비표면적, 총 기공 부피를 조절하는 데 적합할 수 있다. Step iv) may include drying the Zr-MOF on which yttrium ions are adsorbed in a vacuum oven at 70°C to 130°C for 2 hours and 30 minutes to 3 hours and 30 minutes. According to the above configuration, it may be suitable for controlling the pore size, specific surface area, and total pore volume when producing yttria-stabilized zirconia nanospheres.
상기 단계 v)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 생산 시 기공크기, 비표면적, 총 기공 부피를 조절하는 데 적합할 수 있다. 합성된 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 전구체는 회전 증발 동안 수분에 의해 분해되지 않고 MOF-801의 둥근 팔면체 형태를 잘 유지하였다. 표 1에 따르면, 3YSZ는 3.0 mol%의 Y2O3, 8YSZ는 8.2 mol%의 Y2O3, 30YSZ는 29.1 mol%의 Y2O3로 정확한 함량 조절이 가능한 것을 확인하였다. MOF-801의 내부에 Y(NO3)3·6H2O을 흡착시키지 않았던 지르코니아는 100 mol%의 ZrO2이다. MOF-801은 열처리 이후 입자의 크기 및 모양을 유지하도록 도와주는 역할을 하였다. 상기 단계 ii)에서 합성된 지르코니아는 5 m2g-1 내지 15 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.2 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는데 상온에서는 단사정계 결정 구조를 갖는다. 이 결정 구조는 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다. 이와 같은 특성을 통해 본원의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 산소센서, 압전소자 및 음파탐지기 등으로 이용하기에 적합할 수 있다. Step v) may include heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes. According to the above configuration, it may be suitable for controlling the pore size, specific surface area, and total pore volume when producing yttria-stabilized zirconia nanospheres. The synthesized Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) precursor was not decomposed by moisture during rotary evaporation and well maintained the round octahedral shape of MOF-801. According to Table 1, it was confirmed that accurate content control was possible with 3.0 mol% of Y 2 O 3 for 3YSZ, 8.2 mol% of Y 2 O 3 for 8YSZ, and 29.1 mol% of Y 2 O 3 for 30YSZ. The zirconia that did not adsorb Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O inside MOF-801 is 100 mol% ZrO 2 . MOF-801 played a role in maintaining the size and shape of the particles after heat treatment. The zirconia synthesized in step ii) may have a specific surface area of 5 m 2 g -1 to 15 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.2 cm 3 g -1 . Zirconia's crystal structure changes depending on temperature, and has a monoclinic crystal structure at room temperature. This crystal structure has excellent dielectric properties, piezoelectric properties, and ionic conductivity. Through these characteristics, the yttria-stabilized zirconia nanospheres of the present invention can be suitable for use as oxygen sensors, piezoelectric elements, and sonar detectors.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법에 의해 제조된, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어가 제공된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 물성에 따라 상기 CMP용 고성능 연마제 또는 치과용 소재 또는 촉매 담체로 이용하기에 적합할 수 있다. According to another aspect, yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal organic composite prepared by the method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres described herein are provided. Although not limited thereto, the yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite of the present application may be suitable for use as a high-performance abrasive for CMP, a dental material, or a catalyst carrier depending on the physical properties.
또 다른 측면에 따르면, 0.1 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어가 제공된다.According to another aspect, yttria-stabilized zirconia nanospheres are produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 0.1 mol% to 40 mol% of yttria and then heat-treating the zirconium-based metal-organic composite. Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite are provided, wherein the yttria-stabilized zirconia nanospheres have a diameter of 50 nm to 500 nm.
상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 0.1 mol% 내지 5 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적, 및 0.1 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노스피어는 고밀도로 CMP용 고성능 연마제 또는 치과용 소재 등으로 유용하게 활용될 수 있다. 도 7의 (a)에 따르면, 합성된 3YSZ는 전형적인 비다공성의 Type II 질소 가스 흡탈착 등온선을 보인다. Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite are yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of the zirconium-based metal-organic composite and then heat-treating them to contain 0.1 mol% to 5 mol% of yttria. Zirconia nanospheres can have a specific surface area of 10 m 2 g -1 to 20 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.1 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 . Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 100 nm. Although not limited to this, the nanospheres have a high density and can be usefully used as a high-performance abrasive for CMP or a dental material. According to (a) of Figure 7, the synthesized 3YSZ shows a typical non-porous Type II nitrogen gas adsorption and desorption isotherm.
상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 5 mol% 내지 10 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 11nm 이하이고, 표준 편차가 3.5 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수는 50개 이상을 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다.Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite are yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of the zirconium-based metal-organic composite and then heat-treating them to contain 5 mol% to 10 mol% of yttria. Zirconia nanospheres include mesopores and may have a specific surface area of 10 m 2 g -1 to 20 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 . The yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite have an average internal pore diameter of 11 nm or less, a standard deviation of 3.5 or less, and the total number of pores inside one nanosphere may be 50 or more. . Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 500 nm.
상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 20 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 5 m2g-1 내지 15 m2g-1 의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 8nm 이하이고, 표준 편차가 2.6 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수는 60개 이상을 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50 nm 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다.Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite are yttria-stabilized produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of the zirconium-based metal-organic composite and then heat-treating them to contain 20 mol% to 40 mol% of yttria. Zirconia nanospheres include mesopores and may have a specific surface area of 5 m 2 g -1 to 15 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 . The yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite have an average internal pore diameter of 8 nm or less, a standard deviation of 2.6 or less, and the total number of pores inside one nanosphere may be 60 or more. . Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a diameter of 50 nm to 500 nm.
상술한 바와 같이, 이트륨 이온의 전구체인 Y(NO3)3·6H2O의 양이 증가할수록 흡착 및 촉매 반응 등에 유리한 메조기공이 형성됨으로써 입자의 크기가 증가한다. 도 6 및 도 7에 따르면, 증가한 이트리아 함량에 의한 핵성장 임계 크기 및 결정 성장 감소로 인해 메조기공 물질의 Type IV 질소 가스 흡탈착 등온선을 보이며, Type H3의 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 가진다. 따라서, 5 mol% 이상의 이트리아가 포함된 본원의 나노스피어는 촉매 담체로 유용하게 활용될 수 있다. As described above, as the amount of Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, which is a precursor of yttrium ions, increases, mesopores that are advantageous for adsorption and catalytic reactions are formed, thereby increasing the particle size. According to Figures 6 and 7, the mesoporous material shows a Type IV nitrogen gas adsorption/desorption isotherm and has a hysteresis loop of Type H3 due to a decrease in the critical size of nuclei and crystal growth due to the increased yttria content. Therefore, the nanospheres of the present invention containing more than 5 mol% yttria can be usefully used as a catalyst carrier.
이에 한정되는 것은 아니나, 5 mol% 이상의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 11 nm 이하이고, 표준 편차가 3.5 이하일 수 있다. 또한, 상기 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수(Total counts)가 30개 이상일 수 있고, 40개 이상일 수 있고, 50개 이상일 수 있고, 60개 이상일 수 있다. 상기와 같이 내부 기공이 상대적으로 작고 균일하며 다수의 기공이 형성된 나노스피어의 구성에 의하면, 촉매 담체로 활용 시 촉매 보유능이 향상될 수 있고 촉매 반응에 활용 시 반응의 균일성 내지 예측가능성이 향상될 수 있는 이점이 있다.Although not limited thereto, yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain more than 5 mol% yttria and then heat treating them have an average internal pore diameter of 11 nm or less. , the standard deviation may be 3.5 or less. In addition, the yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from the zirconium-based metal-organic composite may have a total count of pores inside one nanosphere of 30 or more, 40 or more, or 50 or more, There may be more than 60. As described above, according to the composition of nanospheres with relatively small and uniform internal pores and multiple pores, the catalyst retention ability can be improved when used as a catalyst carrier, and the uniformity and predictability of the reaction can be improved when used in catalytic reactions. There are benefits to this.
또 다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법에 의해 제조된, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 소결하여 제조된 소결체가 제공된다.According to another aspect, a sintered body produced by sintering yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite produced by the method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres described herein is provided.
본원의 소결체는 온도가 변화하여도 열전도도가 일정하고 낮은 열전도도를 가진다. 또한, 본원의 소결체는 유전율이 낮고 상대밀도가 높을 수 있다. The sintered body of the present invention has constant and low thermal conductivity even when the temperature changes. Additionally, the sintered body herein may have a low dielectric constant and a high relative density.
이에 한정되는 것은 아니나, 3 mol% 이상 30 mol% 미만의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 소결하여 제조된 소결체가 상대밀도를 높이는 데 적합할 수 있고, 3 mol% 내지 20 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어를 소결하여 제조된 소결체가 더 적합할 수 있다. 본원의 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 별도의 소결 조제의 추가 없이 지르코니아 나노스피어에 균일하게 함유되어 있는 이트리아에 의해 소결체 제작이 가능하다.Although not limited to this, a sintered body manufactured by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain more than 3 mol% but less than 30 mol% of yttria, followed by heat treatment, and sintering yttria-stabilized zirconia nanospheres. It may be suitable for increasing the relative density, and yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of the zirconium-based metal-organic composite to contain 3 mol% to 20 mol% of yttria and then heat treating them are sintered. The sintered body produced thus may be more suitable. The yttria-stabilized zirconia nanospheres of the present application can be manufactured as a sintered body by the yttria uniformly contained in the zirconia nanospheres without the addition of a separate sintering aid.
따라서 본원의 소결체는 높은 강도, 낮은 열전도도, 및 낮은 유전율을 필요로 하는 전자제품 소재로 유용하게 이용될 수 있고, 특히 정보손실을 최소화할 필요가 있는 전자통신제품의 외장재로 유용하게 이용될 수 있다. Therefore, the sintered body of the present invention can be usefully used as an electronic product material requiring high strength, low thermal conductivity, and low dielectric constant, and can be especially useful as an exterior material for electronic communication products that need to minimize information loss. there is.
[실시예][Example]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.
실시예 1. YSZ 나노스피어 분말의 제조Example 1. Preparation of YSZ nanosphere powder
1. 재료1. Materials
ZrOCl2·8H2O, 푸마르산, 포름산, N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), Y(NO3)3·6H2O와 같은 MOF-801, 지르코니아, YSZ를 제조하기 위한 모든 화학물질은 상업적인 출처로부터 구매하였다.Preparing MOF-801, zirconia, YSZ such as ZrOCl 2 ·8H 2 O, fumaric acid, formic acid, N ,N -dimethylformamide (DMF), Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O All chemicals were purchased from commercial sources.
2. MOF-801의 합성2. Synthesis of MOF-801
평평한 바닥 반응 플라스크(Flat bottom reaction flask)(2L)에 푸마르산(16.5g, 0.142mol)과 ZrOCl2·8H2O(40g, 124mol)를 700mL의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 넣고, 145mL의 포름산을 첨가하였다. 120℃의 히팅 맨틀(heating mantle)에서 16시간 동안 자기교반하며 반응시켰다. 합성된 MOF-801을 에탄올로 2회 세척 및 원심 분리하였다. 100℃의 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. In a flat bottom reaction flask (2L), fumaric acid (16.5g, 0.142mol) and ZrOCl 2 ·8H 2 O (40g, 124mol) were mixed with 700mL of N ,N -dimethylformamide. , DMF), and 145 mL of formic acid was added. The reaction was performed with magnetic stirring in a heating mantle at 120°C for 16 hours. The synthesized MOF-801 was washed twice with ethanol and centrifuged. It was dried in an oven at 100°C for 3 hours.
3. 지르코니아의 합성3. Synthesis of zirconia
MOF-801 3g을 5℃/min으로 승온하여 900℃에서 2시간 동안 하소 후 자연 냉각하였다.3 g of MOF-801 was heated at 5°C/min, calcined at 900°C for 2 hours, and then naturally cooled.
4. YSZ 나노스피어의 합성4. Synthesis of YSZ nanospheres
MOF-801 31g과 지르코니아 볼을 둥근 바닥 플라스크(round bottomed flask)에 넣었다. 3, 8, 30 mol%의 Y2O3에 따라 Y(NO3)3·6H2O(3.2409g, 9.1121g, 44.9096g)를 각각 첨가하였다. 300mL의 증류수를 첨가 후 회전 및 증발하였다. 31 g of MOF-801 and zirconia balls were placed in a round bottomed flask. Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (3.2409 g, 9.1121 g, 44.9096 g) was added according to 3, 8, and 30 mol% of Y 2 O 3 , respectively. After adding 300 mL of distilled water, it was rotated and evaporated.
Y(NO3)3·6H2O이 흡착된 MOF-801을 100℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 5℃/min으로 승온하여 900℃에서 2시간 동안 하소 후 자연 냉각하였다. MOF-801 with Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O adsorbed was dried in a vacuum oven at 100°C for 3 hours. The temperature was raised at 5°C/min, calcined at 900°C for 2 hours, and then naturally cooled.
실시예 2. YSZ 소결체의 제조Example 2. Production of YSZ sintered body
실시예 1에 의해 제조된 3YSZ, 8YSZ, 및 30YSZ 나노스피어 각 12.6 g을 유발을 사용하여 1.4 g의 2 wt% PVA 수용액과 혼합하고, 혼합물을 일간 압축 (20 MPa, 2분)과 냉간 동방압 압축 (200 MPa, 5분)을 통해 압분체를 제조하였다. 제조된 압분체는 3℃/min으로 승온하여, 1450℃에서 3시간 동안 하소 후 자연 냉각하였다.12.6 g each of 3YSZ, 8YSZ, and 30YSZ nanospheres prepared in Example 1 were mixed with 1.4 g of 2 wt% PVA aqueous solution using a mortar, and the mixture was subjected to daily compression (20 MPa, 2 min) and cold isostatic pressure. A green compact was manufactured through compression (200 MPa, 5 minutes). The manufactured green compact was heated at 3°C/min, calcined at 1450°C for 3 hours, and then naturally cooled.
실험예Experiment example
실험예 1. 특성 분석Experimental Example 1. Characteristic analysis
분말 X-선 회절(PXRD) 패턴은 Cukα 방사선 소스 (40Kv, 100mA)가 있는 X-선 회절 분석기(D/max2500, Rigaku, Japan)을 사용하여 측정하였다. 전계방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)과 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan)으로 샘플의 형상을 관찰하였다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 체적 흡착 장비(BELSORP MAX, MicrotracBEL, Japan)를 사용하였다. 측정 전에 MOF-801의 경우 16시간, 지르코니아와 YSZ의 경우 3시간 동안 150℃ 및 진공 조건에서 전처리 후 측정했다. 열중량 분석(Thermo gravimetric analysis, TGA)으로 상온에서부터 900℃까지 5℃/min으로 승온하여 열에 의한 무게 손실을 측정했다. YSZ의 산화물 함량은 Wavelength Dispersive X-ray Fluorescene(XRF, S8 Tiger, BRUKER, USA)를 통해 분석했다. YSZ의 표면 원소 함량은 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo Fisher Scientific, Germany)으로 분석하였다. YSZ의 밀도(BELPycno, MicrotracBEL, Japan)를 통해 이트리아 함량에 따른 변화를 분석하였다. 열전도도는 열전도도 분석기(LFA 467 HyperFlash, NETZSCH, Germany)로 분석하였다. 비커스 경도는 마이크로 비커스 경도계(HM-220C, Mitytoyo, Japan)로 측정하였다. YSZ 소결체의 복소 유전율 및 복소 투자율은 네트워크 분석기 (N5222B, Keysight, USA)와 18~26.5 GHz 대역의 K 밴드 waveguide를 활용하여 s-parameter를 측정한 후 Nicolson-Ross 모델을 통해 계산됐다. Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns were measured using an X-ray diffraction analyzer (D/max2500, Rigaku, Japan) with a Cu kα radiation source (40 Kv, 100 mA). The shape of the sample was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan) and a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan). Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area was measured using a volumetric adsorption instrument (BELSORP MAX, MicrotracBEL, Japan). Before measurement, the measurements were taken after pretreatment at 150°C and vacuum conditions for 16 hours for MOF-801 and 3 hours for zirconia and YSZ. Thermo gravimetric analysis (TGA) was used to measure weight loss due to heat by increasing the temperature from room temperature to 900°C at 5°C/min. The oxide content of YSZ was analyzed using Wavelength Dispersive X-ray Fluorescene (XRF, S8 Tiger, BRUKER, USA). The surface element content of YSZ was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, Germany). Changes according to yttria content were analyzed through the density of YSZ (BELPycno, MicrotracBEL, Japan). Thermal conductivity was analyzed with a thermal conductivity analyzer (LFA 467 HyperFlash, NETZSCH, Germany). Vickers hardness was measured with a micro Vickers hardness tester (HM-220C, Mitytoyo, Japan). The complex permittivity and permeability of the YSZ sintered body were calculated using the Nicolson-Ross model after measuring the s-parameter using a network analyzer (N5222B, Keysight, USA) and a K-band waveguide in the 18~26.5 GHz band.
[결과][result]
지르코늄계 다공성 물질인 MOF-801을 메조기공 YSZ로 전환하는 방법을 도 1에 표시하였다. MOF-801의 규칙적인 구조와 큰 비표면적을 이용해 조절된 양의 Y(NO3)3·6H2O을 균일하게 분포하도록 흡착시켜 YSZ 전구체(precursor)를 합성하였다. 이후, 하소를 통해 균일한 이트리아(yttria) 분포와 정확한 함량의 YSZ ((ZrO2)100-X(Y2O3)X)(X=3, 8, 30)로 전환하였으며, 이트리아의 mol%에 따라 3YSZ, 8YSZ, 30YSZ로 분류하였다. MOF-801의 사용으로 하소 이후 생성된 YSZ는 균일한 입자 크기와 모양을 가지며 이트리아의 함량 증가에 따라 미세한 결정립이 생성됐다. 3YSZ는 직경 100nm인 3YSZ 전구체에서 직경 70nm인 3YSZ로 입자 크기가 감소하는 경향을 보이며 다공도 또한 사라졌다. 하지만 8YSZ와 30YSZ는 직경 100nm였던 각 YSZ 전구체에 비해 직경이 약 2.5배 및 약 3배로 증가하며 입자 내부에 메조기공이 형성되는 경향을 보였다.A method for converting MOF-801, a zirconium-based porous material, into mesoporous YSZ is shown in Figure 1. The YSZ precursor was synthesized by adsorbing a controlled amount of Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O to distribute it evenly using the regular structure and large specific surface area of MOF-801. Afterwards, through calcination, it was converted to YSZ ((ZrO 2 ) 100-X ( Y 2 O 3 ) It was classified into 3YSZ, 8YSZ, and 30YSZ according to mol%. YSZ created after calcination using MOF-801 had a uniform particle size and shape, and fine crystal grains were created as the yttria content increased. 3YSZ showed a tendency to decrease in particle size from the 3YSZ precursor with a diameter of 100 nm to 3YSZ with a diameter of 70 nm, and the porosity also disappeared. However, 8YSZ and 30YSZ showed a tendency for mesopores to form inside the particles, with the diameters increasing approximately 2.5 and 3 times compared to the respective YSZ precursors, which had a diameter of 100 nm.
MOF-801은 알려진 합성법을 일부 수정하여 ZrOCl2·8H2O와 푸마르산을 혼합하여 용매열 합성법으로 제조했다. MOF-801(Zr6O4(OH)4(fumarate)6)은 팔면체 Zr6O4(OH)4 세컨더리 빌딩 유닛(Secondary building unit, SBU)을 기반으로 하며 각 금속 이온은 12개의 푸마르산염(fumarate)에 연결되어 규칙적인 3차원 다공성 나노 구조를 만든다. MOF-801 was prepared by solvothermal synthesis by mixing ZrOCl 2 ·8H 2 O and fumaric acid with some modifications to the known synthesis method. MOF-801 (Zr 6 O 4 (OH) 4 (fumarate) 6 ) is based on the octahedral Zr 6 O 4 (OH) 4 secondary building unit (SBU), where each metal ion consists of 12 fumarates ( fumarate) to create a regular three-dimensional porous nanostructure.
도 2의 (a)는 MOF-801의 SEM 이미지를 나타내고, 도 2의 (b)는 합성된 MOF-801의 PXRD 패턴을 나타내고, 도 2의 (c)는 MOF-801의 TGA 데이터를 나타내고, 도 2의 (d)는 MOF-801의 질소 가스 흡탈착 등온선과 기공 크기 분포를 나타내는 도면이다.Figure 2(a) shows the SEM image of MOF-801, Figure 2(b) shows the PXRD pattern of the synthesized MOF-801, and Figure 2(c) shows the TGA data of MOF-801. Figure 2(d) is a diagram showing the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm line and pore size distribution of MOF-801.
도 2의 (a)의 FE-SEM 이미지에 따르면, MOF-801은 100nm 직경의 둥근 팔면체 형태로 균일한 입자 크기와 모양을 가진다. 도 2의 (b)는 MOF-801의 PXRD 패턴을 보여준다. MOF-801의 특징적인 피크를 관찰할 수 있으며, 시뮬레이션 패턴(COD 4121459)과 일치한다. 열중량분석(TGA)을 통해 MOF-801이 지르코니아로 전환될 때의 무게 손실을 이론적 계산과 비교하였다(도 2의 (c)). TGA 실험 결과는 45.38wt% 손실로 이론적 계산 (45.62wt% 손실)과 비슷하다. YSZ 전구체 합성에 필요한 Y(NO3)3·6H2O의 양은 열처리를 통해 이트리아로 변환될 때의 이론적 무게 변화와 MOF-801의 TGA 데이터를 고려하여 계산하였다. MOF-801의 질소 가스 흡탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)은 전형적인 Type I으로 1078.5 m2g-1의 큰 비표면적과 0.51 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 갖는 마이크로 기공을 가진 다공성 물질임을 나타낸다(도 2의 (d)). 비국소 밀도 함수 이론(nonlocal density function theory, NLDFT)을 통해, MOF-801의 기공 크기는 약 1.2 nm, 1.5 nm, 1.9 nm인 것으로 규명하였다. MOF-801의 큰 비표면적 및 규칙적인 기공 분포로 인해, 이후 YSZ 전구체 합성 시 MOF-801 내부에 많은 양의 Y(NO3)3·6H2O을 균일하게 흡착이 가능할 것으로 예상하였다.According to the FE-SEM image in Figure 2 (a), MOF-801 has a uniform particle size and shape in the form of a round octahedron with a diameter of 100 nm. Figure 2(b) shows the PXRD pattern of MOF-801. The characteristic peak of MOF-801 can be observed and is consistent with the simulation pattern (COD 4121459). The weight loss when MOF-801 is converted to zirconia was compared with theoretical calculations through thermogravimetric analysis (TGA) (Figure 2(c)). The TGA experiment result is 45.38wt% loss, which is similar to the theoretical calculation (45.62wt% loss). The amount of Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O required for YSZ precursor synthesis was calculated considering the theoretical weight change when converted to yttria through heat treatment and the TGA data of MOF-801. The nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of MOF-801 is a typical Type I, with a large specific surface area of 1078.5 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.51 cm 3 g -1 (P/P 0 = 0.990). It indicates that it is a porous material with micropores (Figure 2(d)). Through nonlocal density function theory (NLDFT), the pore sizes of MOF-801 were found to be approximately 1.2 nm, 1.5 nm, and 1.9 nm. Due to the large specific surface area and regular pore distribution of MOF-801, it was expected that a large amount of Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O would be uniformly adsorbed inside MOF-801 during the subsequent synthesis of the YSZ precursor.
YSZ 합성에 앞서, MOF-801의 열처리에 따른 지르코니아 합성 시 변화를 분석하였다. Prior to YSZ synthesis, changes during zirconia synthesis according to heat treatment of MOF-801 were analyzed.
도 3의 (a)는 MOF-801로부터 합성된 지르코니아의 SEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (b)는 지르코니아의 TEM 이미지를 나타내고, 도 3의 (c)는 단사정상 [JCPDS No. 37-1484] 지르코니아의 PXRD 패턴을 나타내고, 도 3의 (d)는 지르코니아의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.Figure 3(a) shows an SEM image of zirconia synthesized from MOF-801, Figure 3(b) shows a TEM image of zirconia, and Figure 3(c) shows a monoclinic phase [JCPDS No. 37-1484] shows the PXRD pattern of zirconia, and Figure 3(d) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of zirconia.
도 3의 (a), (b)의 FE-SEM 및 TEM 이미지와 같이, MOF-801로부터 합성된 지르코니아는 MOF-801의 둥근 팔면체 모양이 유지되지 않았으며, 직경 100nm 이상의 단결정 입자이다. PXRD 패턴을 통해 합성된 지르코니아는 단사정계 상(monoclinic phase)(JCPDS card no. 37-1484)인 것으로 확인하였으며, 2θ = 30.2°의 피크로부터 정방정계 상(tetragonal phase)(JCPDS card no. 48-0224)이 일부 포함된 것을 확인하였다(도 3의 (c)). 합성된 지르코니아는 단결정의 결정 성장으로 인해 MOF-801 대부분의 기공이 사라져 비다공성 물질(nonporous material)의 Type II 질소 가스 흡탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)이며, 10.29 m2g-1의 비표면적, 0.12 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가진다(도 3의 (d)).As shown in the FE-SEM and TEM images of Figures 3 (a) and (b), zirconia synthesized from MOF-801 did not maintain the round octahedral shape of MOF-801 and was a single crystal particle with a diameter of 100 nm or more. Through the PXRD pattern, the synthesized zirconia was confirmed to be in the monoclinic phase (JCPDS card no. 37-1484), and from the peak at 2θ = 30.2°, it was confirmed to be in the tetragonal phase (JCPDS card no. 48- 0224) was confirmed to be partially included (Figure 3(c)). The synthesized zirconia has a Type II nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of a nonporous material as most of the pores of MOF-801 disappear due to single crystal growth, and has a specific surface area of 10.29 m 2 g -1 . , has a total pore volume (P/P 0 =0.990) of 0.12 cm 3 g -1 (Figure 3 (d)).
MOF-801의 기공 내부에 산화물 전환 후 3, 8, 30 mole%의 Y2O3가 포함되도록 Y(NO3)3·6H2O가 흡착된 YSZ 전구체를 합성하였다. A YSZ precursor with Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O adsorbed was synthesized so that 3, 8, and 30 mole% of Y 2 O 3 was included inside the pores of MOF-801 after oxide conversion.
도 4의 (a)는 3YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (b)는 8YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (c)는 30YSZ 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다.Figure 4(a) shows the SEM image of the 3YSZ precursor, Figure 4(b) shows the SEM image of the 8YSZ precursor, and Figure 4(c) shows the SEM image of the 30YSZ precursor.
도 4에 나타난 바와 같이, 합성된 YSZ 전구체 MOF-801의 둥근 팔면체 모양을 잘 유지하였다. As shown in Figure 4, the round octahedral shape of the synthesized YSZ precursor MOF-801 was well maintained.
도 5의 (a)는 3YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 8의 (b)는 8YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 8의 (c)는 30YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타낸다.Figure 5(a) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 3YSZ precursor, Figure 8(b) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 8YSZ precursor, and Figure 8(c) shows the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm of the 30YSZ precursor. It represents an isotherm.
도 5에 나타난 바와 같이, 합성된 YSZ 전구체의 질소 가스 흡탈착 등온선을 통해 비표면적을 계산하였으며, MOF-801 내부에 이트륨 이온의 양이 증가할수록 비표면적은 감소하는 경향을 보인다. 3YSZ 전구체는 767.08 m2g-1의 비표면적과 0.49 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가지고, 8YSZ 전구체는 515.07 m2g-1의 비표면적과 0.37 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가지며, 30YSZ 전구체는 17.26 m2g-1의 비표면적과 0.04 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가진다.As shown in Figure 5, the specific surface area was calculated using the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of the synthesized YSZ precursor, and as the amount of yttrium ions inside MOF-801 increases, the specific surface area tends to decrease. The 3YSZ precursor has a specific surface area of 767.08 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.49 cm 3 g -1 (P/P 0 = 0.990), and the 8YSZ precursor has a specific surface area of 515.07 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.37 cm 3 It has a total pore volume of g -1 (P/P 0 =0.990), and the 30YSZ precursor has a specific surface area of 17.26 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.04 cm 3 g -1 (P/P 0 =0.990). have
합성된 YSZ 전구체를 5℃/min으로 승온하여 900℃에서 2시간 동안 하소했다. 표 1에 나타난 바와 같이, XRF 분석을 통해 지르코니아와 이트리아의 함량을 확인하였으며, 3YSZ는 3.0 mole%의 Y2O3, 8YSZ는 8.2 mole%의 Y2O3, 30YSZ는 29.1 mole%의 Y2O3로 정확한 함량 조절이 가능하였다. MOF-801의 내부에 Y(NO3)3·6H2O을 흡착시키지 않았던 지르코니아는 100 mole%의 ZrO2이다. 표 1은 YSZ 샘플의 ZrO2와 Y2O3 함량에 대한 XRF 분석 결과를 나타낸다. The synthesized YSZ precursor was heated at 5°C/min and calcined at 900°C for 2 hours. As shown in Table 1, the contents of zirconia and yttria were confirmed through XRF analysis. 3YSZ had 3.0 mole% Y 2 O 3 , 8YSZ had 8.2 mole% Y 2 O 3 , and 30YSZ had 29.1 mole% Y. Accurate content control was possible with 2 O 3 . The zirconia that did not adsorb Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O inside MOF-801 is 100 mole% ZrO 2 . Table 1 shows the XRF analysis results for the ZrO 2 and Y 2 O 3 contents of the YSZ sample.
도 6의 (a)는 3YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (a')는 3YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (b)는 8YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (b')는 8YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (c)는 30YSZ의 SEM 이미지를 나타내고, 도 6의 (c')는 30YSZ의 TEM 이미지를 나타낸다.Figure 6(a) shows the SEM image of 3YSZ, Figure 6(a') shows the TEM image of 3YSZ, Figure 6(b) shows the SEM image of 8YSZ, Figure 6(b') represents the TEM image of 8YSZ, Figure 6(c) represents the SEM image of 30YSZ, and Figure 6(c') represents the TEM image of 30YSZ.
하소 이후 생성된 각 YSZ의 입자 크기와 모양의 균일성은 도 6의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있다(도 6의 a는 3YSZ, 도 6의 b는 8YSZ, 도 6의 c는 30YSZ). MOF-801로 인해 900℃의 열처리 이후에도 입자 크기와 모양의 균일성이 유지됐다. 도 6의 TEM 이미지 (도 6의 a‘는 3YSZ, 도 6의 b’는 8YSZ, 도 6의 c‘는 30YSZ)를 통해 YSZ 전구체 합성 시 MOF-801 기공 내부에 흡착시켰던 이트륨 이온의 양이 증가함에 따라 MOF-801의 입자 모양을 잘 유지하며 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이트리아의 함량이 증가할수록 입자의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 3YSZ의 입자 크기는 100 nm인 시작물질인 MOF-801에 비해 입자크기가 약 70nm로 감소하였으며, 8YSZ와 30YSZ는 약 250 nm 및 약 300 nm로 각각 약 2.5배 및 약 3배 증가하였다.The uniformity of particle size and shape of each YSZ generated after calcination can be confirmed through the SEM image in Figure 6 (a in Figure 6 is 3YSZ, b in Figure 6 is 8YSZ, and c in Figure 6 is 30YSZ). Due to MOF-801, uniformity of particle size and shape was maintained even after heat treatment at 900°C. Through the TEM image of Figure 6 (a' in Figure 6 is 3YSZ, b' in Figure 6 is 8YSZ, and c' in Figure 6 is 30YSZ), the amount of yttrium ions adsorbed inside the pores of MOF-801 increases when synthesizing the YSZ precursor. As this is done, it can be seen that the particle shape of MOF-801 is well maintained and the size increases. It can be seen that as the yttria content increases, the particle size increases. The particle size of 3YSZ decreased to about 70 nm compared to the starting material, MOF-801, which was 100 nm, and the particle size of 8YSZ and 30YSZ increased to about 250 nm and about 300 nm, about 2.5 times and about 3 times, respectively.
도 7의 (a)는 3YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 7의 (b)는 8YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선, 도 7의 (c)는 30YSZ의 질소 가스 흡탈착 등온선 을 나타낸다.Figure 7 (a) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 3YSZ, Figure 7 (b) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 8YSZ, and Figure 7 (c) shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of 30YSZ.
도 7의 질소 가스 흡탈착 등온선을 통해 각 YSZ의 비표면적을 측정했다. 3YSZ는 비다공성 물질의 질소 가스 흡탈착 등온선을 보이며 16.08 m2g-1의 비표면적과 0.20 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가진다. 하지만 8YSZ와 30YSZ는 메조기공이 형성된 다공성 물질의 질소 가스 흡탈착 등온선을 보이며, 8YSZ는 14.54 m2g-1의 비표면적과 0.05 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가지고 30YSZ는 10.95 m2g-1의 비표면적과 0.05 cm3g-1의 총 기공 부피(P/P0=0.990)를 가진다. The specific surface area of each YSZ was measured through the nitrogen gas adsorption/desorption isotherm in Figure 7. 3YSZ shows the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm of a non-porous material and has a specific surface area of 16.08 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.20 cm 3 g -1 (P/P 0 = 0.990). However, 8YSZ and 30YSZ show nitrogen gas adsorption and desorption isotherms of porous materials with mesopores, and 8YSZ has a specific surface area of 14.54 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.05 cm 3 g -1 (P/P 0 = 0.990). 30YSZ has a specific surface area of 10.95 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.05 cm 3 g -1 (P/P 0 = 0.990).
도 8의 (a)는 3YSZ의 주사투과전자현미경 명시야 이미지(STEM bright image)와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타내고, 도 8의 (b)는 8YSZ의 STEM 이미지와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타내고, 도 8의 (c)는 30YSZ의 STEM 이미지와 Zr, Y, 및 O의 STEM-EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.Figure 8 (a) shows a scanning transmission electron microscope bright field image (STEM bright image) of 3YSZ and a STEM-EDX mapping image of Zr, Y, and O, and Figure 8 (b) shows a STEM image of 8YSZ and Zr , Y, and O, and Figure 8 (c) shows a STEM image of 30YSZ and a STEM-EDX mapping image of Zr, Y, and O.
도 8의 STEM-EDX 맵핑 결과에 나타난 바와 같이, MOF-801의 규칙적인 기공 내부에 균일하게 흡착되었던 Y(NO3)3·6H2O가 열처리를 통해 이트리아로 전환되며 고르게 분포하였다 (도 8의 a는 3YSZ, 도 8의 b는 8YSZ, 도 8의 c는 30YSZ). Zr은 녹색, Y는 황색, 그리고 O는 청색으로 표시하였다. 각 원소는 STEM 이미지를 통해 각 원소가 YSZ 입자 내부에 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있으며 이트리아의 함량이 증가함에 따라 Y를 나타내는 황색의 분포가 증가하는 것 또한 확인 가능하다. As shown in the STEM-EDX mapping results in Figure 8, Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, which was uniformly adsorbed inside the regular pores of MOF-801, was converted to yttria through heat treatment and was evenly distributed (Figure a in Figure 8 is 3YSZ, b in Figure 8 is 8YSZ, and c in Figure 8 is 30YSZ). Zr is indicated in green, Y is indicated in yellow, and O is indicated in blue. Through the STEM image, it can be confirmed that each element is uniformly distributed inside the YSZ particle, and it can also be confirmed that the distribution of yellow color representing Y increases as the yttria content increases.
도 9의 (a)는 이트리아 함량에 따른 각 YSZ의 EDX 스펙트라를 나타내고, 도 9의 (b)는 이트리아 함량에 따른 각 YSZ의 XPS 스펙트라를 나타낸다.Figure 9(a) shows the EDX spectra of each YSZ according to yttria content, and Figure 9(b) shows the XPS spectrum of each YSZ according to yttria content.
도 9의 (a)에 나타난 바와 같이, 도 8의 원소 함량 분석에 대한 결과는 EDX 스펙트라에서도 확인할 수 있다. YSZ 입자 내부에 이트리아의 함량이 증가할수록 Y를 나타내는 신호가 점점 더 강해진다. As shown in (a) of FIG. 9, the results of the element content analysis in FIG. 8 can also be confirmed in EDX spectra. As the content of yttria inside the YSZ particle increases, the signal representing Y becomes increasingly stronger.
YSZ의 표면 특성을 평가하기 위해 XPS 분석을 하였다. 도 9의 (b)에 나타난 바와 같이, Zr3d, Y3d 스펙트럼을 나타냄으로써 3, 8, 30 YSZ가 지르코늄 이온과 이트륨 이온을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다. 각 이온의 결합 에너지의 위치는 산소와 결합하였을 때의 위치에 있으므로, MOF-801의 지르코늄 이온과 MOF-801 입자 내부에 흡착시켰던 이트륨 이온이 하소 이후 금속 산화물로 잘 전환된 것을 의미한다. 또한, Y의 함량이 증가함에 따라 Y의 존재를 나타내는 스펙트럼의 세기가 강해지는 것으로 보아, 도 8의 STEM-EDX 맵핑 결과와 일치하는 경향성을 확인할 수 있다.XPS analysis was performed to evaluate the surface properties of YSZ. As shown in (b) of Figure 9, it can be confirmed that 3, 8, and 30 YSZ contain zirconium ions and yttrium ions by showing the Zr3d and Y3d spectra. Since the position of the binding energy of each ion is at the position when combined with oxygen, it means that the zirconium ions of MOF-801 and the yttrium ions adsorbed inside the MOF-801 particles were well converted to metal oxides after calcination. In addition, as the content of Y increases, the intensity of the spectrum indicating the presence of Y becomes stronger, confirming a trend consistent with the STEM-EDX mapping results in FIG. 8.
각 이온 스펙트럼의 상대적인 세기를 통해 YSZ 표면의 지르코늄 이온과 이트륨 이온의 상대적인 함량을 유추해볼 수 있다. 지르코늄 이온 스펙트럼의 세기가 약해질수록 이트륨 이온 스펙트럼의 세기가 강해지고 있어 서로 반비례적인 관계임을 확인할 수 있으며, 이 같은 결과는 표 1의 XRF 분석 결과 데이터와 일치하는 경향성을 보인다. 이는 본원에 의한 MOF-801을 사용한 YSZ 합성법이 입자 전체에 원소가 균일하게 분포하도록 하며 YSZ 전구체의 열처리 이후에도 Zr, Y, O의 소실이 없어 필요 함량 조절 또한 용이하다는 것을 의미한다. Through the relative intensity of each ion spectrum, the relative contents of zirconium ions and yttrium ions on the YSZ surface can be inferred. As the intensity of the zirconium ion spectrum becomes weaker, the intensity of the yttrium ion spectrum becomes stronger, confirming that they are inversely proportional to each other, and these results tend to be consistent with the XRF analysis data in Table 1. This means that the YSZ synthesis method using MOF-801 according to the present invention ensures uniform distribution of elements throughout the particle and that Zr, Y, and O are not lost even after heat treatment of the YSZ precursor, making it easy to control the required content.
도 10의 (a)는 8YSZ의 기공 이미지를 나타내고, 도 10의 (a’)는 8YSZ의 기공 분포를 나타내고, 도 10의 (b)는 30YSZ의 기공 이미지를 나타내고, 도 10의 (b’)는 30YSZ의 기공 분포를 나타낸다.Figure 10(a) shows the pore image of 8YSZ, Figure 10(a') shows the pore distribution of 8YSZ, Figure 10(b) shows the pore image of 30YSZ, and Figure 10(b') represents the pore distribution of 30YSZ.
도 10에 나타난 바와 같이, TEM 이미지 분석을 통해 8YSZ와 30YSZ의 기공 분포를 확인한 결과, 입자 내부에 기공이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다(도 10의 (a)는 8YSZ, 도 10의 (b)의 30YSZ). 또한, 기공 크기 분포도(도 10의 (a’)는 8YSZ, 도 10의 (b’)는 30YSZ)를 통해 8YSZ는 평균 10.14 nm 크기의 기공(표준 편차 3,48), 30YSZ는 평균 7.83 nm 크기의 기공(표준 편차 2.58)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, YSZ의 밀도 측정 결과, 3YSZ는 2.03 g/㎤, 8YSZ는 2.68 g/㎤, 30YSZ는 3.16 g/㎤였다.As shown in Figure 10, as a result of confirming the pore distribution of 8YSZ and 30YSZ through TEM image analysis, it was confirmed that pores were uniformly distributed inside the particle ((a) of Figure 10 is 8YSZ, Figure 10 (a) b) 30YSZ). In addition, through the pore size distribution chart (8YSZ in (a') of Figure 10 and 30YSZ in (b') of Figure 10), 8YSZ has pores with an average size of 10.14 nm (standard deviation 3,48), and 30YSZ has an average size of 7.83 nm. It was confirmed that it had a pore size (standard deviation of 2.58). Additionally, as a result of measuring the density of YSZ, 3YSZ was 2.03 g/cm3, 8YSZ was 2.68 g/cm3, and 30YSZ was 3.16 g/cm3.
비교를 위해, 종래 졸-겔 합성법을 통해 합성된 다공성 YSZ 입자(Materiomics, 2019, 5.3: 350-356) 내부의 기공 분포와 크기를 본원의 상술한 방법으로 분석하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.For comparison, the distribution and size of pores inside porous YSZ particles ( Materiomics , 2019, 5.3: 350-356) synthesized through a conventional sol-gel synthesis method were analyzed by the method described herein, and the results are shown in Figure 11. It was.
도 11의 (a, b, c)는 졸-겔 합성법을 통해 합성한 YSZ의 TEM 이미지를 나타내고, 도 11의 (a’, b’, c’)는 각 YSZ의 TEM 이미지로부터 측정한 기공 크기 분포를 나타낸다.Figure 11 (a, b, c) shows the TEM image of YSZ synthesized through sol-gel synthesis, and Figure 11 (a', b', c') shows the pore size measured from the TEM image of each YSZ. It represents distribution.
도 11의 (a)에 해당하는 YSZ는 평균 12.02 nm 크기의 기공(표준 편차 3.31), 도 11의 (b)에 해당하는 YSZ는 평균 11.13 nm 크기의 기공(표준 편차 4.05), 도 11의 (c)에 해당하는 YSZ는 평균 11.54 nm 크기의 기공(표준 편차 4.45)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. YSZ corresponding to (a) in Figure 11 has pores with an average size of 12.02 nm (standard deviation 3.31), YSZ corresponding to (b) in Figure 11 has pores with an average size of 11.13 nm (standard deviation 4.05), (standard deviation 4.05) in Figure 11 ( It was confirmed that the YSZ corresponding to c) had pores with an average size of 11.54 nm (standard deviation 4.45).
상기와 같이, 본원에 의한 YSZ 입자 내부의 평균 기공 크기가 작고 표준 편차도 작은 편으로 나타났습니다. 또한, 본원에 의한 YSZ 입자의 경우, 도 10에 나타난 바와 같이 1개의 입자 내부에 총 기공 수(Total counts)가 50개 이상, 최대 약 70개가 존재하는 반면, 졸-겔 합성법을 통해 합성한 YSZ 입자 내부에는 도 11에 나타난 바와 같이 1개의 입자 내부에 총 기공 수(Total counts)가 평균 약 20개 존재하는 것으로 나타났다.As mentioned above, the average pore size inside the YSZ particles according to our study was small and the standard deviation was also small. In addition, in the case of the YSZ particles according to the present application, as shown in Figure 10, the total number of pores (total counts) inside one particle is more than 50, with a maximum of about 70, while YSZ synthesized through sol-gel synthesis method As shown in FIG. 11, the total number of pores per particle was found to be about 20 on average.
따라서, 상술한 바와 같이 본원에 의한 YSZ 입자 내부의 기공 크기가 더 작은 평균 크기와 표준 편차로 나타나는 것과 함께 종합하여 볼 때, 본원에 의한 제조방법에 의해 다공성 YSZ의 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.Therefore, as described above, when taken together with the fact that the pore size inside the YSZ particles according to the present application is shown to have a smaller average size and standard deviation, the productivity of porous YSZ can be significantly improved by the manufacturing method according to the present application. .
도 12의 정방정상[JCPDS No. 48-0224] 3YSZ (위)의 PXRD 패턴, 입방정상 [JCPDS No. 30-1468]의 8YSZ (중간)의 XRD 패턴, 30YSZ (아래) PXRD 패턴을 나타낸다.The tetragonal phase of Figure 12 [JCPDS No. 48-0224] PXRD pattern of 3YSZ (above), cubic normal [JCPDS No. 30-1468] shows the XRD pattern of 8YSZ (middle) and the PXRD pattern of 30YSZ (bottom).
도 12에 나타난 바와 같이, PXRD 패턴을 통해 각 YSZ의 상을 확인하였다. 3YSZ PXRD 패턴의 피크(2θ= 30.2°, 35.1°, 50.2°, 50.5°, 59.5°, 60.0°)는 정방정계 지르코니아[JCPDS No. 48-0224]에 해당한다. 8YSZ PXRD 패턴의 피크(2θ= 30.1°, 34.9°, 50.2°, 59.6°)와 30YSZ PXRD 패턴의 피크(2θ= 29.7°, 34.4°, 49.5°, 58.9°)는 입방정계 지르코니아[JCPDS No. 30-1468]에 해당한다. As shown in Figure 12, the phase of each YSZ was confirmed through the PXRD pattern. The peaks (2θ=30.2°, 35.1°, 50.2°, 50.5°, 59.5°, 60.0°) of the 3YSZ PXRD pattern are tetragonal zirconia [JCPDS No. 48-0224]. The peaks of the 8YSZ PXRD pattern (2θ= 30.1°, 34.9°, 50.2°, 59.6°) and the peaks of the 30YSZ PXRD pattern (2θ= 29.7°, 34.4°, 49.5°, 58.9°) are cubic zirconia [JCPDS No. 30-1468].
도 13의 (a)는 3YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (a')는 3YSZ의 SAED 패턴을 나타내고, 도 13의 (b)는 8YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (b')는 8YSZ의 SAED 패턴을 나타내고, 도 13의 (c)는 30YSZ의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (c')는 30YSZ의 SAED 패턴을 나타낸다. Figure 13(a) shows the HRTEM image of 3YSZ, Figure 13(a') shows the SAED pattern of 3YSZ, Figure 13(b) shows the HRTEM image of 8YSZ, and Figure 13(b') shows the SAED pattern of 8YSZ, Figure 13(c) shows the HRTEM image of 30YSZ, and Figure 13(c') shows the SAED pattern of 30YSZ.
도 13에 나타난 바와 같이, 각 상(phase)에 따른 YSZ의 X-선 회절 특성은 고해상도 투과전자현미경(High-resolution TEM, HRTEM) 이미지의 격자 간격(lattice spacing)과 선택적인 영역 전자 회절(Selected area electron diffraction, SAED) 패턴의 밀러 지수(miller index) 확인을 통해 뒷받침한다. 상(Phase)은 SAED 패턴에 따라 분류할 수 있으며, 3YSZ는 정방정계 지르코니아(도 13의 (a')), 8YSZ와 30YSZ는 입방정계 지르코니아(도 13의 (b'), (c'))의 결정 특성을 나타낸다. 모든 샘플은 0.30 nm의 같은 격자 간격을 가지고 있다. 3YSZ의 격자 간격은 (101) 면에 해당하며(도 13의 (a)), 나머지 2개의 샘플의 격자 간격은 (111)면을 의미한다(도 13의 (b), (c)). 이트리아의 함량이 증가할수록 SAED 패턴이 점 패턴에서 고리 패턴 형태로 변화한다. 이는 결정립 미세화에 의해 생성된 다결정 지르코니아임을 의미한다(Debye-Scherrer ring). As shown in Figure 13, the This is supported by checking the Miller index of the area electron diffraction (SAED) pattern. Phases can be classified according to the SAED pattern, with 3YSZ being tetragonal zirconia ((a') in Figure 13), and 8YSZ and 30YSZ being cubic zirconia ((b') and (c') in Figure 13). It shows the crystal characteristics of . All samples have the same lattice spacing of 0.30 nm. The lattice spacing of 3YSZ corresponds to the (101) plane ((a) in Figure 13), and the lattice spacing of the remaining two samples corresponds to the (111) plane ((b) and (c) in Figure 13). As the yttria content increases, the SAED pattern changes from a dot pattern to a ring pattern. This means that it is polycrystalline zirconia produced by grain refinement (Debye-Scherrer ring).
도 14는 YSZ 소결체의 상대밀도, 비커스 경도, 및 열전도도를 측정한 결과를 나타낸다.Figure 14 shows the results of measuring the relative density, Vickers hardness, and thermal conductivity of the YSZ sintered body.
도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 YSZ 소결체들의 상대밀도, 비커스 경도, 및 열전도도를 측정하였다. 3YSZ 소결체와 8YSZ 소결체의 상대밀도가 각각 99.5 %이며, 30YSZ 소결체는 높은 이트리아 함량에 의해 소결성이 감소하여 52.5 %의 낮은 상대밀도를 띠었다. 비커스 경도는 3YSZ 소결체, 8YSZ 소결체, 및 30YSZ 소결체에 대해 각각 8.0 GPa, 10.8 GPa, 및 0.7 GPa로 측정되었다. 열전도도는 25 ℃에서 측정되었으며 3YSZ 소결체, 8YSZ 소결체, 및 30YSZ 소결체에 대해 각각 1.86 W/(mK), 2.63 W/(mK), 및 0.77 W/(mK)의 열전도도를 보였다.As shown in Figure 14, the relative density, Vickers hardness, and thermal conductivity of the YSZ sintered bodies manufactured in Example 2 were measured. The relative densities of the 3YSZ sintered body and the 8YSZ sintered body were 99.5%, respectively, and the 30YSZ sintered body had a low relative density of 52.5% due to a decrease in sinterability due to the high yttria content. Vickers hardness was measured to be 8.0 GPa, 10.8 GPa, and 0.7 GPa for the 3YSZ sintered body, 8YSZ sintered body, and 30YSZ sintered body, respectively. Thermal conductivity was measured at 25°C and showed thermal conductivities of 1.86 W/(mK), 2.63 W/(mK), and 0.77 W/(mK) for the 3YSZ sintered body, 8YSZ sintered body, and 30YSZ sintered body, respectively.
도 15는 YSZ 소결체의 다양한 온도에서의 열전도도를 측정한 결과를 나타낸다.Figure 15 shows the results of measuring the thermal conductivity of the YSZ sintered body at various temperatures.
도 15에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 YSZ 소결체들의 25 ℃, 50 ℃, 100 ℃, 150 ℃, 및 200 ℃에서의 열전도도를 각각 측정하였다. 3YSZ 소결체는 25 ℃ 및 200 ℃에서 각각 1.86 W/(mK) 및 1.82 W/(mK), 8YSZ 소결체는 25 ℃ 및 200 ℃에서 각각 2.63 W/(mK) 및 2.84 W/(mK), 30YSZ 소결체는 25 ℃ 및 200 ℃에서 각각 0.78 W/(mK) 및 0.93 W/(mK)의 열전도도를 띠고 있다. 따라서 각 YSZ 소결체는 온도 변화에 따라 일정하고 낮은 열전도도를 띠고 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 15, the thermal conductivity of the YSZ sintered body manufactured in Example 2 was measured at 25 °C, 50 °C, 100 °C, 150 °C, and 200 °C, respectively. 3YSZ sintered body is 1.86 W/(mK) and 1.82 W/(mK) at 25 ℃ and 200 ℃, respectively, 8YSZ sintered body is 2.63 W/(mK) and 2.84 W/(mK) at 25 ℃ and 200 ℃, respectively, 30YSZ sintered body has a thermal conductivity of 0.78 W/(mK) and 0.93 W/(mK) at 25 ℃ and 200 ℃, respectively. Therefore, it can be seen that each YSZ sintered body has a constant and low thermal conductivity depending on temperature changes.
도 16은 YSZ 소결체의 K 밴드 (18~26.5 GHz)에서의 복소 유전율 및 복소 투자율을 측정한 결과를 나타낸다. Figure 16 shows the results of measuring the complex permittivity and complex permeability in the K band (18~26.5 GHz) of the YSZ sintered body.
도 16에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 YSZ 소결체들의 K 밴드 (18~26.5 GHz)에서의 복소 유전율 및 복소 투자율 측정을 통해 유전 소재로의 응용 가능성에 대해 분석하였다. K밴드의 중심 주파수인 22.25 GHz에서 3YSZ 소결체 (상대밀도 99.5 %)의 복소 유전율의 실수부는 21.24, 허수부는 0.12이며, 8YSZ 소결체 (상대밀도 99.5 %)의 복소 유전율의 실수부는 22.80, 허수부는 0.16으로 Y2O3의 농도가 증가함에 따라 유전율이 증가하였다. 반면, 30YSZ 소결체 (상 밀도 52.5 %)의 복소 유전율의 실수부는 7.16, 허수부는 0.38으로서, 낮은 상대밀도로 인해 소결체 내부에 존재하는 기공 (void)의 부피가 크므로 낮은 유전율이 도출됐다 (공기 유전율
상기와 같이, 본원에서는 공정 단순화를 이끌어낸 메조기공 YSZ 나노스피어 및 이의 신규 합성법을 제공한다. 지르코늄계 MOF-801에 Y(NO3)3·6H2O를 흡착시켜 YSZ 전구체를 합성하였다. MOF-801로 인해 열처리 후 생성된 YSZ는 균일한 모양과 입자 크기를 가진다. 증가한 이트리아 함량에 의한 결정립 미세화(crystallite refinement)와 열처리 후 YSZ 입자 내부에 메조기공이 형성된다. 본원에서 제공된 신규 합성법이 다른 종류의 단일 또는 복합 금속 산화물에도 적용하기에 충분한 가치가 있다고 판단된다.As described above, the present application provides mesoporous YSZ nanospheres and a new synthesis method thereof that leads to process simplification. The YSZ precursor was synthesized by adsorbing Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O on zirconium-based MOF-801. YSZ produced after heat treatment due to MOF-801 has a uniform shape and particle size. After crystallite refinement and heat treatment due to increased yttria content, mesopores are formed inside the YSZ particles. It is believed that the novel synthesis method provided herein has sufficient value to be applied to other types of single or complex metal oxides.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.Although the present disclosure has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of specifically explaining the present disclosure, and the present disclosure is not limited thereto, and may be understood by those skilled in the art within the technical spirit of the present disclosure. It is clear that modifications and improvements are possible. All simple modifications or changes to the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific scope of protection of the present disclosure will be made clear by the appended claims.
Claims (21)
ii) 상기 Zr-MOF를 열처리하여 지르코니아를 합성하는 단계;
iii) 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공에 흡착시키는 단계;
iv) 이트륨 이온이 흡착된 Zr-MOF를 건조하는 단계; 및
v) 건조된 Zr-MOF를 열처리하여 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 합성하는 단계;를 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.i) preparing a zirconium-based metal organic composite (Zr-MOF);
ii) synthesizing zirconia by heat treating the Zr-MOF;
iii) adsorbing yttrium ions into the pores of Zr-MOF;
iv) drying the Zr-MOF on which yttrium ions are adsorbed; and
v) Synthesizing Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) by heat treating the dried Zr-MOF. Method for producing yttria stabilized zirconia nanospheres, including.
상기 단계 i)는 ZrOCl2·8H2O 및 푸마르산을 혼합하여 용매열 합성법으로 Zr-MOF를 준비하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
Step i) is a method of producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising preparing Zr-MOF by solvothermal synthesis by mixing ZrOCl 2 ·8H 2 O and fumaric acid.
상기 단계 ii)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
Step ii) is a method of producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온은 Y(NO3)3·6H2O에서 유래한 것인, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
In step iii), the yttrium ion is derived from Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O. A method of producing yttria-stabilized zirconia nanospheres.
상기 단계 iii)에서 회전식 증발기 또는 지르코니아 볼을 이용해 상기 이트륨 이온을 Zr-MOF의 기공 내부에 흡착시키는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising adsorbing the yttrium ions inside the pores of the Zr-MOF in step iii) using a rotary evaporator or a zirconia ball.
상기 단계 iii)에서 상기 이트륨 이온의 양을 증가시켜 메조기공 형성 및 나노스피어 입자의 크기를 증가시키는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising increasing the amount of yttrium ions in step iii) to form mesopores and increase the size of nanosphere particles.
상기 단계 iv)는 이트륨 이온 흡착된 Zr-MOF를 70℃ 내지 130℃의 진공오븐에서 2시간 30분 내지 3시간 30분 동안 건조하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
Step iv) is a method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising drying the yttrium ion-adsorbed Zr-MOF in a vacuum oven at 70°C to 130°C for 2 hours 30 minutes to 3 hours 30 minutes.
상기 단계 v)는 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 열처리하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
Step v) is a method of producing yttria-stabilized zirconia nanospheres, comprising heat treatment at 600°C to 1000°C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
상기 단계 ii)에서 합성된 지르코니아는 5 m2g-1 내지 15 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.2 cm3g-1의 총 기공 부피를 갖는, 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어의 제조방법.According to paragraph 1,
The zirconia synthesized in step ii) has a specific surface area of 5 m 2 g -1 to 15 m 2 g -1 and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.2 cm 3 g -1 Method for producing yttria-stabilized zirconia nanospheres.
0.1 mol% 내지 5 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적 및 0.1 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 11,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 0.1 mol% to 5 mol% of yttria and then heat treating them, 10 m 2 g -1 to 20 m 2 g. -1 specific surface area and a total pore volume of 0.1 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite.
지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50nm 내지 100nm의 직경을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 12,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite have a diameter of 50 nm to 100 nm.
5 mol% 내지 10 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 10 m2g-1 내지 20 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 11,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 5 mol% to 10 mol% of yttria and then heat treating them, including mesopores, and 10 m 2 g - a specific surface area of 1 to 20 m 2 g -1 , and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite.
지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 11nm 이하이고, 표준 편차가 3.5 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수는 50개 이상을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 14,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from zirconium-based metal-organic composites have an average internal pore diameter of 11 nm or less, a standard deviation of 3.5 or less, and a total number of pores inside one nanosphere of 50 or more. Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from metal-organic complexes.
지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50nm 내지 500nm의 직경을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어. According to clause 14,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite have a diameter of 50 nm to 500 nm.
20 mol% 내지 40 mol%의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어로, 메조기공을 포함하고, 5 m2g-1 내지 15 m2g-1의 비표면적, 및 0.01 cm3g-1 내지 0.5 cm3g-1의 총 기공 부피를 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어. According to clause 11,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain 20 mol% to 40 mol% of yttria and then heat treating them, including mesopores, 5 m 2 g - a specific surface area of 1 to 15 m 2 g -1 , and a total pore volume of 0.01 cm 3 g -1 to 0.5 cm 3 g -1 Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite.
지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 8nm 이하이고, 표준 편차가 2.6 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수는 60개 이상을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 17,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from zirconium-based metal-organic composites have an average internal pore diameter of 8 nm or less, a standard deviation of 2.6 or less, and a total number of pores inside one nanosphere of 60 or more. Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from metal-organic complexes.
지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 50nm 내지 500nm의 직경을 갖는, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 17,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite have a diameter of 50 nm to 500 nm.
5 mol% 이상의 이트리아가 포함되도록 지르코늄계 금속 유기 복합체 기공 내부에 이트륨 이온을 흡착시킨 후 열처리하여 생성된 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어는 내부 기공의 평균 직경이 11 nm 이하이고, 표준 편차가 3.5 이하이고, 1개의 나노스피어 내부의 총 기공 개수가 30 이상인, 지르코늄계 금속 유기 복합체로부터 유래한 이트리아 안정화 지르코니아 나노스피어.According to clause 11,
Yttria-stabilized zirconia nanospheres produced by adsorbing yttrium ions inside the pores of a zirconium-based metal-organic composite to contain more than 5 mol% yttria and then heat treating them have an average internal pore diameter of 11 nm or less and a standard deviation of 3.5 or less. and yttria-stabilized zirconia nanospheres derived from a zirconium-based metal-organic composite, wherein the total number of pores inside one nanosphere is 30 or more.
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