KR20240027580A - 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 이용하는 금속 공기 전지 - Google Patents
과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 이용하는 금속 공기 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240027580A KR20240027580A KR1020237039973A KR20237039973A KR20240027580A KR 20240027580 A KR20240027580 A KR 20240027580A KR 1020237039973 A KR1020237039973 A KR 1020237039973A KR 20237039973 A KR20237039973 A KR 20237039973A KR 20240027580 A KR20240027580 A KR 20240027580A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- metal
- hydrogen peroxide
- air
- copper
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 43
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000036647 reaction Effects 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 abstract 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/08—Structural combinations, e.g. assembly or connection, of hybrid or EDL capacitors with other electric components, at least one hybrid or EDL capacitor being the main component
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/12—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with flat electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
과산화 수소를 포함하는 쌍극자 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 구비하는 금속 공기 전지의 제공.
과산화 수소를 포함하는 중성 또는 알칼리성 전해액 중에서 금속 구리로 이루어지는 캐소드 전극과, 구리보다 전극 전위가 낮은 금속 애노드와, 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 형성하고, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 세퍼레이터로서 기능하는 절연성 쌍극자 전기 이중층을 갖는 세퍼레이터리스 전지 및 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 구비하는 구리 캐소드를 공기극으로 하는 금속 공기 전지를 제공한다.
과산화 수소를 포함하는 중성 또는 알칼리성 전해액 중에서 금속 구리로 이루어지는 캐소드 전극과, 구리보다 전극 전위가 낮은 금속 애노드와, 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 형성하고, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 세퍼레이터로서 기능하는 절연성 쌍극자 전기 이중층을 갖는 세퍼레이터리스 전지 및 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 구비하는 구리 캐소드를 공기극으로 하는 금속 공기 전지를 제공한다.
Description
본 발명은 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 이용하는 금속 공기 전지에 관한 것이다.
연료 전지로서는 수소 연료 전지, 금속 공기 전지가 알려져 있지만, 수소 연료 전지는 수소 공급원으로서 압축 수소를 필요로 하고, 자동차에서의 사용의 경우, 그 압축 공기의 공급 및 저장에 난점이 있기 때문에, 연료로서 과산화 수소를 이용하는 것이 제안되고 있다. 또, 금속 공기 전지에서는 일반적으로 공기극으로서 탄소 전극이 사용되고 있지만, 부극에서의 이온화에 비하여 공기극에서의 산소의 이온화의 진행 속도가 느린 것이 문제로 되어 있어, 다공질 카본을 이용하여, 그 개량을 행하는 것이 일반적이다(특허문헌 1). 또, 연료 전지에서는, 탄소 전극 대신에 캐소드 전극으로서 전도성 폴리머인 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)을 사용하는 한편, 애노드 전극으로서 니켈 메시를 사용하여, 불균화 반응에 의한 손실을 발생시키지 않도록 궁리하여, 0.20~0.30mWcm의 전력 밀도에서 0.5~0.6V의 범위의 오픈 회로 전위를 나타내는 연료 전지가 발표되어 있다(비특허문헌 1). 한편, 캐소드 재료로서 헥사사이아노철산 구리(CuHCF)를 사용하고, 애노드 재료로서 Ni 그리드를 사용하는 연료 전지도 발표되어 있지만(비특허문헌 2), 금속 공기 전지의 공기극으로서 사용하기에는 범용성이 없다.
비특허문헌 1: Chemical Communications, 2018, Vol. 54, Pages 11873-11876
비특허문헌 2: Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol. 45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718
비특허문헌 3: 스이토 에이지 저: 물리 화학의 진보(1936), 10(3): 154~165페이지
본 발명자는, 종래 기술의 공기극의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 금속 공기 전지의 알칼리성 전해액 중에 과산화 수소를 공급하면, 금속 전극과 전해액의 계면에 세퍼레이터 기능을 갖는 쌍극자 전기 이중층을 형성하여, 전극의 단락을 방지할 수 있고, 한편, 연료 전지에서는 정극으로서 금속 전극을 사용하면, 과산화 수소의 불균화 반응이 일어나, 사용할 수 없다고 되어 있었지만, 과산화 수소를 포함하는 전해액이 구리 전극면에 쌍극자 전기 이중층을 형성하면, 구리 전극을 공기극으로서 과산화 수소를 연료로서 사용할 수 있는 것을 알아냈다. 이들 발견은 놀랄만한 것이었다. 그래서, 본 발명은 첫 번째로, 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 구리 전극으로 이루어지는 공기극을 제공하는 것을 과제로 하고, 두 번째로, 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 구리 전극을 공기극으로 하는 공기 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 첫 번째로, 적어도 과산화 수소를 포함하는 중성 또는 알칼리성 전해액을 이용하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해액 중에 침지하는 금속 구리 또는 그 합금을 캐소드 전극으로 하고, 그 계면에 과산화 수소로 형성되는 쌍극자 전기 이중층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기극을 제공하는 것이다.
이어서, 본 발명은 과산화 수소를 포함하고, 전기 이중층을 전극과의 계면에 형성하는 중성 또는 알칼리성 수성 전해액과, 상기 전해액 중에 침지하는 금속 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 캐소드 전극과, 캐소드 전극보다 전극 전위가 낮은 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 애노드 전극을 구비하며, 캐소드 전극과 전해액의 계면에 형성되는 과산화 수소를 포함하는 전해액에 의하여 쌍극자 전기 이중층을 형성하고, 탄소 전극 대신에, 공기극으로서 사용할 수 있는 금속 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 전해액 중의 과산화 수소는 전기 쌍극자(다이폴)이기 때문에 전극 표면에 배향하여 쌍극자 전기 이중층을 형성한다. 도 4의 (A) 및 (B)는 그 기능 설명도이다. 도면 중, 전해액이 애노드 전극과 캐소드 전극의 사이에 개재되면, 양 전극에는 통상, 전해액과의 계면에 전기 이중층이 형성되지만, 본 발명에서는 특히 전해액 중에 과산화 수소가 추가 첨가되어 있으므로, 그 쌍극자(다이폴)로서의 기능에 의하여 쌍극자 전기 이중층을 형성한다. 그 요인 중 하나는 과산화 수소의 쌍극자로서의 기능이다. 전극 표면과의 계면에는 전기 쌍극자(다이폴)의 배열에 의하여, 쌍극자 전기 이중층이 형성된다. 또한, 게다가 과산화 수소의 산화력도 협동하여, 본 발명에 의하면, 금속 공기 전지의 보틀넥으로 되어 있는 애노드 측 부극에 비하여 캐소드 측 정극의 이온화 진행 속도가 뒤떨어지는 원인을 과산화 수소의 첨가에 의하여 개선할 수 있(또한, 과산화 수소의 첨가는 산성 전해액의 볼타 전지에 있어서의 수소 이온에 의한 영향을 회피하는 감극제의 작용과 상이하)지만, 전해액에 첨가한 과산화 수소는 쌍극자 전기 이중층을 형성할 뿐만 아니라, 구리 캐소드에 공기극으로서의 촉매 기능을 갖게 하여, 구리 캐소드 전극 표면에서 다양한 발전 반응을 발휘한다.
과산화 수소를 공급한, 공기 전지에서는 애노드에서는 2Mg→2Mg2++4e-로 산화 반응으로 전자를 얻는 한편, 캐소드 전극에서는 O2+2H2O+4e-→4OH-로 산소는 환원되고, 하이드록시 이온을 생성하여 발전하지만, 과산화 수소를 포함하는 중성 또는 알칼리성 전해액 중에서 캐소드 전극으로서 구리 전극을 사용하면, 그 전류량은 증대되어 갔다. 이 요인을 보면, 이러한 구성의 전지에서는, 금속 공기 전지의 걸림돌로 되어 있는 이온화 반응 지연이 과산화 수소의 첨가에 의하여 해소될 뿐만 아니라, 캐소드 측에서의, 산소와 수소의 발생을 확인할 수 있기 때문에, 구리 전극 표면에서는 과산화 수소가 분해되는 연료 전지 반응을 일으키고 있다고 생각된다. 통상, 과산화 수소 연료 전지에서는 비특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 산성 영역에서는
캐소드: H2O2+2H++2e-→2H2O(1.78V 대 NHE)(1)
애노드: H2O2→O2+2H++2e-(0.682V 대 NHE)(2)
합계: 2H2O2→2H2O+O2(1.09V)(3)의 전기 화학 반응을 일으키고 있지만,
과산화 수소를 첨가하여 이루어지는 본 발명의 중성 또는 알칼리성 영역에서는,
캐소드: H2O2+2H++2OH-+2e-→2H2O+2OH-(1)
애노드: H2O2+2OH-→O2+2H++2OH-+2e-(2)
의 전기 화학 반응을 일으키고 있는 것으로 생각되며,
또한 본 발명에서는 과산화 수소를 포함하는 쌍극자 전기 이중층은 구리 캐소드 표면에서의 촉매 반응도 수반되어 과산화 수소의 분해에 의한
2H2O2→·4OH→2O2+2H2+4e-의 발전 반응
또는 하이드록시 이온의 분해에 의한 4OH-→O2+2H2O+4e-의 발전 반응이 수반된다고 생각된다.
도 1은 본 발명의 금속 공기 전지를 나타내는 개념도이다.
도 2a는 스페이서를 개재한 구리 캐소드 전극을 나타내는 사시도이다.
도 2b는 구리 캐소드 전극과 마그네슘 애노드 전극을 조합한 상태의 측면 개념도이다.
도 3a는 다수의 마이크로 커패시터를 형성하는 구리 캐소드 전극의 사진이다.
도 3b는 도 3a의 구리 캐소드 전극과 마그네슘 애노드 전극을 조합한 상태의 측면 개념도이다.
도 4는 본 발명의 공기극의 커패시터의 구성을 나타내는 개념도이며, (A)는 애노드 및 캐소드 전극 표면에 과산화 수소 쌍극자와 금속 산화물을 포함하는 전기 이중층이 형성되어 있는 상태를, (B)는 애노드 전극 표면에만 과산화 수소 쌍극자와 금속 산화물을 포함하는 전기 이중층이 형성되어 있는 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 마이크로 커패시터를 전기 이중층으로서 구비하는 구성을 나타내는 개념도 (A) 및 (B)이다.
도 2a는 스페이서를 개재한 구리 캐소드 전극을 나타내는 사시도이다.
도 2b는 구리 캐소드 전극과 마그네슘 애노드 전극을 조합한 상태의 측면 개념도이다.
도 3a는 다수의 마이크로 커패시터를 형성하는 구리 캐소드 전극의 사진이다.
도 3b는 도 3a의 구리 캐소드 전극과 마그네슘 애노드 전극을 조합한 상태의 측면 개념도이다.
도 4는 본 발명의 공기극의 커패시터의 구성을 나타내는 개념도이며, (A)는 애노드 및 캐소드 전극 표면에 과산화 수소 쌍극자와 금속 산화물을 포함하는 전기 이중층이 형성되어 있는 상태를, (B)는 애노드 전극 표면에만 과산화 수소 쌍극자와 금속 산화물을 포함하는 전기 이중층이 형성되어 있는 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 마이크로 커패시터를 전기 이중층으로서 구비하는 구성을 나타내는 개념도 (A) 및 (B)이다.
(금속 공기 전지의 구성)
본 발명에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, Al 또는 Mg 애노드 전극과 Cu 캐소드 전극을 과산화 수소를 포함하는 중성 또는 알칼리성 전해액에 침지하여 대향 배치하여 금속 공기 전지를 구성하여 이루어진다.
애노드 전극/과산화 수소를 포함하는 알칼리성 전해액/캐소드 전극의 구성에 있어서의 기전력이며, 그 금속 공기 전지의 반응은 다음과 같다.
애노드 측의 금속 산화 반응이 M→Mn++ne-로,
한편, 캐소드 측의 산소 환원 반응이 O2+H2O+4e-→4OH-로 된다.
본 발명에서는, 금속 공기 전지의 캐소드 측의 환원 반응을 촉진시키기 위하여, 전해액에 과산화 수소를 첨가하여, 애노드 측 부극에 비하여 캐소드 측 정극의 이온화 진행 속도가 뒤떨어지는 원인을 개선했다.
즉, 금속 구리는 Cu+2H2O2→Cu2++2OH+2OH- 및
Cu+2OH→Cu2++2OH-로 일부 과산화 수소에 녹지만, Cu2++2HO2 -→Cu+2HO2로, HO2기가 Haber u. Willstatter 연쇄에 의하여 과산화 수소의 분해를 촉진시키기 때문이라고 생각된다(비특허문헌 3).
또한, 본 발명에 있어서는, 캐소드 측으로부터 수소와 산소 가스의 발생이 확인되므로, 통상의 과산화 수소 연료 전지(비특허문헌 1 참조)를 구성할 뿐만 아니라,
캐소드: H2O2+2H++2e-→2H2O(1.78V 대 NHE)(1)
애노드: H2O2→O2+2H++2e-(0.682V 대 NHE)(2)
합계: 2H2O2→2H2O+O2(1.09V)(3)
본 발명에서는 구리 캐소드 표면에서의 촉매 반응도 수반되어 과산화 수소 2H2O2→·4OH로 분해되어, ·4OH⇒H2+O2+4e-↑로 산소와 수소를 발생시키거나 또는 하이드록시 이온 4OH-⇒H2+O2+4e-를 분해하여 산소와 수소를 발생시키며, 동시에 전자를 방출하는 것으로 생각된다.
도 1은, 본 발명의 금속 공기 전지의 개념도이다. Mg 애노드 전극과 Cu 캐소드 전극과 전해액의 사이에 과산화 수소를 포함하는 전해액이 개재되면, 전해액과 전극의 계면에는 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층이 형성되는 한편, 과산화 수소에 의하여 전극 표면의 쌍방(도 4a) 또는 적어도 애노드 측(도 4b)에 과산화 수소로 산화된 금속 이온의 산화물이 개재되는 결과, 양 전극은 단락되지 않고, 이들이 협동하여 커패시터 기능을 발휘한다. 과산화 수소는 쌍극자로서 캐소드 전극 표면에 쌍극자 전기 이중층을 형성하지만, 동시에, 전해액 중에서 전극, 애노드 전극을 구성하는 전형 금속인 마그네슘, 알루미늄, 아연은 전해액과의 반응성이 높고, 특히 애노드 금속 이온을 산화하여 산화물(일부는 금속 수산화물)을 형성하기 때문에, 애노드 전극과 캐소드 전극이 접촉해도 단락되지 않아, 전극을 세퍼레이트하는 것을 알 수 있다(도 2a 및 b, 도 4a 및 b).
본 발명에 있어서는, 캐소드 전극 표면에 절연성 전기 이중층을 형성하는 산화제로서 전해액에 과산화 수소를 첨가했지만, 금속 표면을 산화하는 각종 산화제이며, 전기 이중층을 형성하는 기능을 갖는 한, 과산화 수소와 함께 사용하여 동일한 기능과 작용 효과를 나타낼 수 있는 것은 당업자라면 본 명세서의 기재로부터 이해할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 수용성 전해액에 과산화 수소의 일부 또는 전부를 과탄산 나트륨에 의하여 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.5 내지 2.0몰의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 할로젠화염, 특히 염화 나트륨을 포함하는 중성 또는 알칼리성 수용액에 대하여 수% 내지 십 수%의 과산화 수소수(체적%) 또는 과탄산 나트륨(중량%)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 번갈아 스페이서를 개재하여 일정한 간격을 두고 대향 배치하고, 애노드 전극과 캐소드 전극의 접촉부에 과산화 수소를 포함하는 수용성 전해액에 의하여 전기 이중층 커패시터를 형성하지만(도 4a 및 b), 상기 스페이서가 캐소드 전극과 동일한 금속 구리 또는 구리 합금으로 이루어지며, 대극 표면에 일정 간격을 두는 점상 돌기를 갖는(도 5의 (A) 및 (B)) 것이 바람직하다.
(성능 비교)
도 2a 및 b 및 도 3a 및 b에 나타내는 구리 전극을 사용하여 도 5의 (A) 및 (B)에 나타내는 개념의 마이크로 커패시터가 있는 경우와 없는 경우의 전지의 성능을 비교했다.
용량 3000ml의 상방 개방형 직육면체 플라스틱 용기를 이용한다. 도 5의 (A) 및 (B)에서는, 1mm 두께, 가로세로 100×100mm의 구리 캐소드 전극판(10)에 상하 좌우에 150mm 내지 200mm 간격으로 다수의 삼각형의 50mm의 높이의 돌기(11)를 잘라 세우고(사진도 3a), 도 3b에 나타내는 바와 같이, 양단의 구리 캐소드 전극판(10)은 돌기(11)를 내향으로, 가운데는 서로 맞대어 첩합한 구리 캐소드 전극판(10) 사이에 2mm 두께, 가로세로 100×100mm의 마그네슘 애노드 전극판(20)을 끼워 넣어 조합한다.
이 조합 전극을 사용하면 도 5의 (A) 및 (B)에 나타내는 바와 같이, 구리 캐소드 전극의 표면에 마이크로 콘덴서를 형성할 수 있다.
한편, 도 2a에 나타내는, 두께 1mm, 가로세로 100×100mm의 구리 캐소드 전극판(10)에 구리 전극판을 T자형으로 잘라내고, 단부를 절곡하여 형성한 스페이서(S)를 장착한다. 이 구리 캐소드 전극판(10) 사이에 스페이서(S)를 개재하여 2mm 두께의 가로세로 100×100mm의 Mg 애노드 전극판(20)의 양측을 넣는다. 3매의 구리 캐소드 전극판(10) 사이에, 2매의 Mg 애노드 전극판(20)은 스페이서(S)를 개재하여 번갈아 끼워 넣으면, 도 2b에 나타내는 상부 단면도의 상태가 된다. 이 조합 전극을 사용하면 도 4의 (A) 및 (B)에 나타내는 마이크로 콘덴서를 형성하지 않는다.
플라스틱 용기에는 대략 1500ml의 순수에 염화 나트륨 0.5몰/l 이상, 바람직하게는 1.5몰/l 이상 2몰/l 이하를 넣어 전해액을 조제하고, 여기에 과탄산 나트륨 50~100g과 30% 과산화 수소수 50ml를 더한다. 전지 반응은 일정 시간이 지나면, 과산화 수소가 소비되고, 전구가 감소되므로, 2~3시간마다 10ml의 30% 과산화 수소수를 첨가한다.
본 건 실시예에 있어서는, 도 2a 및 b의 전극 구성과 도 3a 및 b의 전극 구성의 성능을 비교하여 마이크로 커패시터를 구리 캐소드 전극 표면에 형성하는 경우와 형성하지 않는 경우의 성능 비교를 행했다.
전극 구성 이외에는 동일한 조건으로 했으므로, 알칼리 전해수에 있어서의 과산화 수소 연료 전지 반응에, 마그네슘 공기 전지 반응이 수반되는 것인 점은 동일하다. 따라서, 이하의 반응식에 근거하여,
과산화 수소가 H2O2+2H2O+2e-→2H2O+2OH-로 분해되는 한편, 캐소드 전극 측에서 H2O2+2OH-→O2+2H2O+2e-의 산화 반응을 일으킬 뿐만 아니라, 알칼리성 전해액에서의 금속 산화 반응이 Mg→Mg2++2e-가 되고, 캐소드 측에서의 산소를 환원하여 이온화하는 반응이 O2+2H2O+4e-→4OH-로 전형적인 금속 공기 전지 반응이 일어난다. 단, 과산화 수소 연료 전지 및 금속 공기 전지 반응에서는 산소 가스는 발생한다고 이해할 수 있지만, 상기 구성에서는 산소 가스뿐만 아니라, 수소 가스도 발생한다. 그렇다는 것은, 비특허문헌 3(스이토 에이지 저, 물리 화학의 진보(1936), 10(3): 154~165페이지)에 시사되는 바와 같이, 구리 캐소드 전극 표면에서 촉매 기능이 작용하고, 과산화 수소의 분해 또는 하이드록시 이온의 분해가 일어나, 발전 반응으로 이어지고 있다고 생각된다.
2H2O2→4·OH→H2+O2+4e-
4OH-→H2+O2+4e-
이상, 본 발명을 한 쌍의 전극으로서, Mg 애노드 전극과 Cu 캐소드 전극을 이용하여 설명했지만, 동종의 전형 금속으로부터 선택되는 알루미늄 및 아연 및 그 합금을 이용해도 전극 전위차는 상이하지만, 동종의 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.
Claims (6)
- 중성 또는 알칼리성 전해액과, 공기극과, 공기극보다 전극 전위가 낮은 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 그 합금으로부터 선택되는 전형 금속을 애노드로 하는 전극을 구비하는 금속 공기 전지에 있어서, 상기 전해액이 과산화 수소를 포함하는 한편, 상기 공기극이 구리 및 그 합금으로부터 선택되는 천이 금속으로 이루어지고, 구리 및 그 합금으로 이루어지는 전극과 과산화 수소를 포함하는 전해액의 계면에, 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기극.
- 중성 또는 알칼리성 전해액과, 공기극과, 공기극보다 전극 전위가 낮은 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 그 합금으로부터 선택되는 전형 금속을 애노드로 하는 전극을 구비하는 금속 공기 전지로서, 상기 전해액이 과산화 수소를 포함하는 한편, 상기 공기극이 구리 및 그 합금으로부터 선택되는 천이 금속으로부터 선택되고, 상기 구리 및 그 합금으로부터 선택되는 천이 금속으로 이루어지는 전극과 전해액의 계면에, 과산화 수소를 쌍극자로 하는 전기 이중층을 형성하여, 공기극으로서 작용시키는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
- 청구항 2에 있어서,
상기 전해액이 과산화 수소 공급원으로서 과탄산 나트륨 및/또는 과산화 수소수를 포함하는 한편, 전해액이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 할로젠화물로부터 선택되는 전해질을 포함하는 금속 공기 전지. - 청구항 2에 있어서,
상기 애노드 전극과 공기극이 도전성 금속 스페이서를 개재하여 이온 유동을 확보하는 일정한 간격을 두고 대향 배치되어 이루어지는 전극 구조를 1세트 이상 갖는 금속 공기 전지. - 청구항 3에 있어서,
상기 스페이서가 공기극과 동일한 금속 구리 또는 구리 합금으로 이루어지고, 공기극이 대극이 되는 애노드 전극 표면에 일정 간격을 두고 분포하는 점상 접촉부를 갖는 금속 공기 전지. - 청구항 2에 있어서,
애노드 측의 알칼리역에서의 금속 산화 반응이 M→Mn++ne-(단, M은 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 전형 금속, n은 가수를 나타낸다)와, 캐소드 측에서의 산소를 환원하여 이온화하는 반응이 O2+2H2O+4e-→4OH-로 이루어지는 금속 공기 전지 반응으로서,
애노드 측에서의 알칼리역에서의 과산화 수소 반응이
H2O2+2H2O+2e-→2H2O+2OH-와,
캐소드 측에서의 반응이
H2O2+2OH-→O2+2H2O+2e-의 산화 반응으로 이루어지는 과산화 수소 반응을 수반하는 금속 공기 전지.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021073535 | 2021-04-23 | ||
| JP2021073490 | 2021-04-23 | ||
| JPJP-P-2021-073535 | 2021-04-23 | ||
| JPJP-P-2021-073534 | 2021-04-23 | ||
| JP2021073534 | 2021-04-23 | ||
| JPJP-P-2021-073490 | 2021-04-23 | ||
| JPJP-P-2021-142106 | 2021-09-01 | ||
| JP2021142106 | 2021-09-01 | ||
| PCT/JP2022/018775 WO2022225066A1 (ja) | 2021-04-23 | 2022-04-25 | 過酸化水素を含む電気二重層を備える空気極及びそれを用いる金属空気電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240027580A true KR20240027580A (ko) | 2024-03-04 |
Family
ID=83722861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237039973A KR20240027580A (ko) | 2021-04-23 | 2022-04-25 | 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 이용하는 금속 공기 전지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4329049A1 (ko) |
| JP (2) | JPWO2022225066A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240027580A (ko) |
| AU (1) | AU2022261634A1 (ko) |
| CA (1) | CA3216113A1 (ko) |
| WO (2) | WO2022225066A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014220107A (ja) | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社ワイヤードジャパン | 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2601508B1 (fr) * | 1986-07-09 | 1988-10-21 | Interox Sa | Procede pour la production d'electricite dans une pile a combustible, et pile a combustible |
| JP5071933B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2012-11-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料電池 |
| JP2017092014A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 基嗣 田島 | アルミニウム空気電池 |
| JP2018206578A (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム空気電池用電解液、リチウム空気電池 |
-
2022
- 2022-04-25 KR KR1020237039973A patent/KR20240027580A/ko unknown
- 2022-04-25 EP EP22791837.2A patent/EP4329049A1/en active Pending
- 2022-04-25 JP JP2023515544A patent/JPWO2022225066A1/ja active Pending
- 2022-04-25 WO PCT/JP2022/018775 patent/WO2022225066A1/ja active Application Filing
- 2022-04-25 CA CA3216113A patent/CA3216113A1/en active Pending
- 2022-04-25 AU AU2022261634A patent/AU2022261634A1/en active Pending
- 2022-04-25 WO PCT/JP2022/018776 patent/WO2022225067A1/ja active Application Filing
- 2022-04-25 JP JP2023515545A patent/JPWO2022225067A1/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014220107A (ja) | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社ワイヤードジャパン | 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1: Chemical Communications, 2018, Vol. 54, Pages 11873-11876 |
| 비특허문헌 2: Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol. 45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718 |
| 비특허문헌 3: 스이토 에이지 저: 물리 화학의 진보(1936), 10(3): 154~165페이지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022225066A1 (ko) | 2022-10-27 |
| WO2022225067A1 (ja) | 2022-10-27 |
| WO2022225066A1 (ja) | 2022-10-27 |
| EP4329049A1 (en) | 2024-02-28 |
| CA3216113A1 (en) | 2022-10-27 |
| JPWO2022225067A1 (ko) | 2022-10-27 |
| AU2022261634A1 (en) | 2023-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101296431B1 (ko) | 배터리와 배터리 작동 방법 | |
| KR20010012249A (ko) | 철을 기초로 한 축전지 | |
| EP2929586B1 (en) | Anaerobic aluminum-water electrochemical cell | |
| JP2010146851A (ja) | 空気電池 | |
| JP2022068077A (ja) | 金属銅をカソード電極とする１コンパートメント型水溶液燃料電池 | |
| US20030008210A1 (en) | Silver maganese salt cathodes for alkaline batteries | |
| KR20240027580A (ko) | 과산화 수소를 포함하는 전기 이중층을 구비하는 공기극 및 그것을 이용하는 금속 공기 전지 | |
| WO2023033070A1 (ja) | 銅又は銅合金からなるカソード電極 | |
| CN117999692A (zh) | 具备包含过氧化氢的电偶极子层的空气电极、及使用该空气电极的金属空气电池 | |
| WO2023033071A1 (ja) | 銅又は銅合金からなるカソード電極を用いる過酸化水素燃料電池の燃焼方法 | |
| JP2015022871A (ja) | 金属空気電池 | |
| JP6474725B2 (ja) | 金属電極カートリッジおよび金属空気電池 | |
| KR20240060622A (ko) | 전기 이중층 커패시터를 통한 전자 전도 기능을 갖는 전지 | |
| JP2024034273A (ja) | 銅又は銅合金からなるカソード電極 | |
| JP2024034840A (ja) | 電気二重層キャパシタを介する電子伝導機能を有する電池 | |
| CN117957678A (zh) | 具有经由双电层电容器的电子传导功能的电池 | |
| JP2023061404A (ja) | アバランシェ増幅機能を有する電池 | |
| CN118160131A (zh) | 将金属铜或其合金作为氧化还原空气电极的空气电池 | |
| JP2024034270A (ja) | 金属銅又はその合金を酸素還元空気極とする空気電池 | |
| CN107946603A (zh) | 一种双活性材料电池阳极室 | |
| US3471334A (en) | Fuel cell process using peroxide and superoxide and apparatus | |
| CN214672733U (zh) | 一种高能量密度充放电电池 | |
| KR100508672B1 (ko) | 소듐보로하이드라이드가 함유된 액체연료를 사용하는연료전지 | |
| Koscher et al. | Alkaline methanol/air power devices | |
| KR20230006297A (ko) | 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조 방법 |