KR20240025627A - (1,4,5-삼치환된-1h-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시 알킬 산 및 그의 유도체, 그의 염 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

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헨드릭 헬름케
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비르깃 볼렌바흐-발
얀 디트겐
엘마르 가츠바일러
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)에 따른 신규의 제초 유효의 (1,4,5-삼치환된-1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시 알킬 산 및 그의 유도체, 및 그의 농약상 상용성인/농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 및 염 및 N-옥시드의 수화물, 그의 제조 방법, 및 유용한 식물의 작물에서 잡초 및 잡초 목초를 방제하고 식물 성장이 바람직하지 않은 환경 영역에서 잡초 및 잡초 목초를 일반적으로 방제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. (1,4,5-삼치환된-1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시 알킬 산의 유도체는 특히 그의 에스테르 및/또는 아미드를 포함한다.

Description

(1,4,5-삼치환된-1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시 알킬 산 및 그의 유도체, 그의 염 및 제초제로서의 그의 용도
본 발명은 화학식 (I)의 신규의 제초 활성의 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산 및 그의 유도체, 및 그의 농약상 상용성인 염, N-옥시드, 수화물, 및 염 및 N-옥시드의 수화물, 그의 제조 방법, 및 유용한 식물의 작물에서 활엽 잡초 및 잡초 목초를 방제하기 위한, 및 식물 성장이 문제가 되는 환경 영역에서 활엽 잡초 및 잡초 목초를 일반적으로 방제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
(1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산의 유도체는 특히 그의 에스테르, 염 및/또는 아미드를 포함한다.
선행 기술은 치환된 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥소아세트산의 생물학적 효과 및 이들 화합물의 제조 방법을 개시한다. DE 2828529 A1은 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥소아세트산의 제조 및 지질-저하 작용을 기재한다.
CN 101284815는 살박테리아 활성 농약으로서 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥소아세트산을 개시한다. 문헌 [Journal of Heterocyclic Chemistry (2012), 49(6), 1370-1375]은 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥소아세트산의 추가의 합성 및 살진균 작용을 기재한다.
WO 2008/083233 A2는 피라졸의 4 위치에서 치환된 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥시알킬 산 및 그의 유도체를 세포 응집체를 파괴하는 데 적합한 물질로서 기재한다. 에틸 [(4-클로로-1,5-디페닐-1H-피라졸-3-일)옥시]아세테이트가 구체적으로 개시되어 있다.
WO2020/245044 A1은 제초 작용을 갖는 물질로서, 피라졸의 1 위치에서 치환을 갖는 1-페닐-5-아지닐피라졸릴-3-옥시알킬 산 및 그의 유도체를 기재한다.
본 발명의 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산 및 그의 유도체는 특정한 R2 라디칼 = 메톡시, 에톡시에 의해 이미 공지된 1,5-디페닐피라졸릴-3-옥소아세트산과 상이하다.
또한, 일부 4-클로로-1,5-디페닐피라졸릴-3-옥시아세트산 및 그의 에틸 에스테르의 합성은 문헌 [European Journal of Organic Chemistry (2011), 2011 (27), 5323-5330]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 제초제 또는 식물 성장 조절제로서 사용될 수 있고, 우수한 제초 작용 및 유해 식물에 대한 광범위한 효능을 갖고/거나 유용한 식물의 작물에서 높은 선택성을 갖는 신규 피라졸 유도체, 즉 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산 및 그의 유도체를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 매우 우수한 제초 작용을 특징으로 하고, 추가로 또한 매우 우수한 선택성을 갖는, 치환기 R2 = 메톡시 또는 에톡시인 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산에 의해 달성된다.
놀랍게도, 이들 화합물은 광범위한 경제적으로 중요한 잡초 목초 및 활엽 잡초에 대해 매우 효과적이다. 동시에, 화합물은 우수한 작물 식물 상용성을 나타낸다. 따라서, 유해 식물에 대한 우수한 효능을 고려하면, 이들은 작물 식물에 선택적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산 및 그의 유도체 및 그의 농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 및 염 및 N-옥시드의 수화물을 제공한다.
Figure pct00001
여기서
A는 A1, A2 및 A3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00002
Q는 Q1-Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00003
R1은 OR1a, NR9R10이고;
R1a는 수소 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
(C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는
(C1-C6)-알킬-SO-(C1-C6)-알킬-, (C1-C6)-알킬-SO2-(C1-C6)-알킬- 또는
헤테로시클릴, 헤테로아릴, 아릴 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, 헤테로시클릴-(C1-C4)-알킬-, 헤테로아릴-(C1-C4)-알킬-, 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
R9는 수소, (C1-C12)-알킬이고;
R10은 수소, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-시클로알킬, (C3-C8)-시클로알킬-(C1-C7)-알킬-, (C2-C12)-알케닐, (C5-C7)-시클로알케닐, (C2-C12)-알키닐, S(O)nR5, 시아노, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8이고, 여기서 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 임의로 일치환 또는 다치환된 아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m" 라디칼에 의해 치환되거나;
또는
R9 및 R10은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 및 C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터의 "m" 라디칼에 의해 임의로 치환되고, 이 질소 원자 이외에, "r" 탄소 원자, "o" 산소 원자, "p" 황 원자, 및 NR7, CO 및 NCOR7로 이루어진 군으로부터의 "q" 원소를 고리 원자로서 함유하고;
R5는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, 아릴이고;
R6은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, 아릴이고;
R7은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐이고;
R8은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-COO(C1-C2)-알킬 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
R2는 메톡시, 에톡시이고;
R3은 할로겐, 시아노, 이소시아노, 니트로, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬, (C1-C6)-알킬카르보닐-, (C1-C6)-할로알킬카르보닐-, (C1-C6)-알킬옥시카르보닐-, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐, (C1-C6)-알킬-S(O)n 및 (C1-C6)-할로알킬-S(O)n, CHO 및 NH2이고;
R12는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬이고;
R13은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알킬카르보닐, (C1-C6)-할로알킬카르보닐, (C1-C6)-알콕시카르보닐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬S(O)n, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
h는 0, 1 또는 2이고;
i는 0, 1, 2 또는 3이고;
k는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
o는 0, 1 또는 2이고;
p는 0 또는 1이고;
q는 0 또는 1이고;
r은 3, 4, 5 또는 6이고;
s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
각각의 개별 치환기의 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의에 대한 설명이 이어진다.
이는 화학식 (I)의 화합물에 대한 다양한 실시양태를 생성한다.
화학식 (I)의 화합물로서:
A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
Figure pct00004
Q가 Q1, Q2, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00005
R1이 OR1a, NR9R10이고,
R1a가 수소 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
(C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬-SO-(C1-C6)-알킬-, (C1-C6)-알킬-SO2-(C1-C6)-알킬-, 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
R9가 수소, (C1-C6)-알킬이고;
R10이 수소, 페닐, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C4)-알킬-, (C2-C4)-알케닐, (C5-C7)-시클로알케닐, (C2-C4)-알키닐, S(O)nR5, 시아노, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8이고, 여기서 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 임의로 일치환 또는 다치환된 페닐, 할로겐, 시아노, 니트로, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 및 C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터의 "m" 라디칼에 의해 임의로 치환되고, 이 질소 원자 이외에, "r" 탄소 원자, "o" 산소 원자, "p" 황 원자, 및 NR7, CO 및 NCOR7로 이루어진 군으로부터의 "q" 원소를 고리 원자로서 함유하고;
R5가 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 페닐이고;
R6이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 페닐이고;
R7이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
R8이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
R2가 메톡시, 에톡시이고;
R3이 할로겐, 시아노, 이소시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
R13이 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬S(O)n, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
i가 0, 1 또는 2이고;
k가 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m이 0, 1, 2이고;
n이 0, 1, 2이고;
o가 0, 1, 2이고;
p가 0 또는 1이고;
q가 0 또는 1이고;
r이 3, 4, 5 또는 6이고;
s가 0, 1, 2, 4, 5인
화합물이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물로서:
A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
Figure pct00006
Q가 Q1, Q2, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00007
R1이 OR1a, NR9R10이고;
R1a가 수소 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
R9가 수소이고;
R10이 (C1-C4)-알킬, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8이고, 여기서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 페닐, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환되고;
R5가 에틸, 메틸, CF3 또는 CH2CF3이고;
R6이 수소이고;
R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R8이 메틸 또는 에틸이고;
R2가 메톡시, 에톡시이고;
R3이 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬이고;
R13이 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, CF3, OCF3이고;
i가 0, 1 또는 2이고;
k가 0, 1 또는 2이고;
m이 0, 1 또는 2이고;
n이 0, 1 또는 2이고;
s가 0, 1 또는 2인
화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물로서:
A가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고
A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
Figure pct00008
Q가 Q1, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00009
R1이 OR1a이고,
R1a가 수소, 에틸, 메틸, -CH2CH(CH3)COO메틸, -CH2CH2COO메틸이고;
R2가 에톡시, 메톡시이고;
R3이 염소, 브로민, 아이오딘, 시아노, 시클로프로필, CF2CF3, CHF2 또는 CF3이고;
R13이 플루오린, 염소, 메틸, MeS(O), MeS 또는 CF3이고;
i가 0, 1 또는 2이고;
k가 0, 1 또는 2이고;
s가 0, 1 또는 2인
화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Is)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00010
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (It)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00011
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Iu)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00012
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Iv)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00013
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Iw)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00014
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 (Ix)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00015
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Iy)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00016
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (Iz)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00017
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
본 발명은 추가로 화학식 (V)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00018
여기서 모든 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의를 포함하여 상기 기재된 정의가 적용가능하다.
하기 명시된 모든 화학식에서, 치환기 및 기호는 달리 정의되지 않는 한 화학식 (I)에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
자연 법칙에 위배되고 따라서 관련 기술분야의 통상의 기술자가 그의 지식에 기초하여 배제하는 조합은 포괄되지 않는다.
알킬은 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 C1-C12-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 나타낸다.
할로겐-치환된 알킬은 이들 기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 C1-C6-할로알킬, 바람직하게는 C1-C2-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일을 나타낸다.
알케닐은 각 경우에 언급된 수의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 1개의 이중 결합을 갖는 불포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 C2-C8-알케닐, 바람직하게는 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 나타낸다.
알키닐은 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 1개의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 C2-C12-알키닐, 바람직하게는 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 (또는 프로파르길), 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 3-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐을 나타낸다.
시클로알킬은 바람직하게는 3-8개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 포화 고리계, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미한다. 임의로 치환된 시클로알킬의 경우에, 시클로알킬 라디칼 상에 이중 결합을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬리덴 기, 예컨대 메틸리덴을 또한 포함하는 치환기를 갖는 시클릭계가 포함된다.
임의로 치환된 시클로알킬의 경우에, 폴리시클릭 지방족계, 예를 들어 비시클로[1.1.0]부탄-1-일, 비시클로[1.1.0]부탄-2-일, 비시클로[2.1.0]펜탄-1-일, 비시클로[2.1.0]펜탄-2-일, 비시클로[2.1.0]펜탄-5-일, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (노르보르닐), 아다만탄-1-일 및 아다만탄-2-일이 또한 포함된다.
치환된 시클로알킬의 경우에, 스피로시클릭 지방족계, 예를 들어 스피로[2.2]펜트-1-일, 스피로[2.3]헥스-1-일 및 스피로[2.3]헥스-4-일, 3-스피로[2.3]헥스-5-일이 또한 포함된다.
시클로알케닐은 바람직하게는 4-8개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭, 비방향족, 부분 불포화 고리계, 예를 들어 1-시클로부테닐, 2-시클로부테닐, 1-시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 또는 1-시클로헥세닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 1,3-시클로헥사디에닐 또는 1,4-시클로헥사디에닐을 나타내고, 또한 시클로알케닐 라디칼 상에 이중 결합을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬리덴 기, 예컨대 메틸리덴을 포함한다. 임의로 치환된 시클로알케닐의 경우에, 치환된 시클로알킬에 대한 설명이 상응하게 적용된다.
알콕시는 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 알콕시 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시를 의미한다. 할로겐-치환된 알콕시는 각 경우에 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시 라디칼 (여기서 이들 기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기 명시된 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있음), 예를 들어 C1-C2-할로알콕시, 예컨대 클로로메톡시, 브로모메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-클로로에톡시, 1-브로모에톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-1,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-옥시를 나타낸다.
아릴은 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘, 시아노, 히드록시, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-알콕시, (C3-C4)-시클로알킬, (C2-C3)-알케닐 또는 (C2-C3)-알키닐로 이루어진 군으로부터의 0 내지 5개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐을 의미한다.
헤테로시클릭 라디칼 (헤테로시클릴)은 적어도 1개의 헤테로시클릭 고리 (= 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, S, P의 군으로부터의 헤테로원자에 의해 대체된 카르보시클릭 고리)를 함유하며, 이는 포화, 불포화, 부분 포화 또는 헤테로방향족이고, 비치환 또는 치환될 수 있고, 이 경우에 결합 부위는 고리 원자 상에 국재화된다. 헤테로시클릴 라디칼 또는 헤테로시클릭 고리가 임의로 치환되는 경우, 이는 다른 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리에 융합될 수 있다. 임의로 치환된 헤테로시클릴의 경우에, 폴리시클릭계, 예를 들어 8-아자비시클로[3.2.1]옥타닐, 8-아자비시클로[2.2.2]옥타닐 또는 1-아자비시클로[2.2.1]헵틸이 또한 포함된다. 임의로 치환된 헤테로시클릴은 또한 스피로시클릭계, 예를 들어 1-옥사-5-아자스피로[2.3]헥실을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 헤테로시클릭 고리는 바람직하게는 헤테로시클릭 고리 내에 3 내지 9개의 고리 원자, 특히 3 내지 6개의 고리 원자, 및 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1, 2 또는 3개의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S의 군으로부터의 헤테로원자를 함유하지만, 어떠한 2개의 산소 원자도, 예를 들어 N, O 및 S의 군으로부터의 1개의 헤테로원자와 직접 인접해서는 안된다: 1- 또는 2- 또는 3-피롤리디닐, 3,4-디히드로-2H-피롤-2- 또는 -3-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5-일; 2,5-디히드로-1H-피롤-1- 또는 -2- 또는 -3-일, 1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-피페리디닐; 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 1,2,3,6-테트라히드로피리딘-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 1,4-디히드로피리딘-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4-일; 2,3-디히드로피리딘-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 2,5-디히드로피리딘-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일, 1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-아제파닐; 2,3,4,5-테트라히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2,3,4,7-테트라히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2,3,6,7-테트라히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4-일; 3,4,5,6-테트라히드로-2H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 4,5-디히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4-일; 2,5-디히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2,7-디히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4-일; 2,3-디히드로-1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 3,4-디히드로-2H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 3,6-디히드로-2H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 5,6-디히드로-2H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 4,5-디히드로-3H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 1H-아제핀-1- 또는 -2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 3H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 4H-아제핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일, 2- 또는 3-옥솔라닐 (= 2- 또는 3-테트라히드로푸라닐); 2,3-디히드로푸란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5-일; 2,5-디히드로푸란-2- 또는 -3-일, 2- 또는 3- 또는 4-옥사닐 (= 2- 또는 3- 또는 4-테트라히드로피라닐); 3,4-디히드로-2H-피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 3,6-디히드로-2H-피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 2H-피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 4H-피란-2- 또는 -3- 또는 -4-일, 2- 또는 3- 또는 4-옥세파닐; 2,3,4,5-테트라히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2,3,4,7-테트라히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2,3,6,7-테트라히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4-일; 2,3-디히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 4,5-디히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4-일; 2,5-디히드로옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 옥세핀-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6- 또는 -7-일; 2- 또는 3-테트라히드로티오페닐; 2,3-디히드로티오펜-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5-일; 2,5-디히드로티오펜-2- 또는 -3-일; 테트라히드로-2H-티오피란-2- 또는 -3- 또는 -4-일; 3,4-디히드로-2H-티오피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 3,6-디히드로-2H-티오피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 2H-티오피란-2- 또는 -3- 또는 -4- 또는 -5- 또는 -6-일; 4H-티오피란-2- 또는 -3- 또는 -4-일. 바람직한 3-원 및 4-원 헤테로사이클은, 예를 들어 1- 또는 2-아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 1- 또는 2- 또는 3-아제티디닐, 2- 또는 3-옥세타닐, 2- 또는 3-티에타닐, 1,3-디옥세탄-2-일이다. "헤테로시클릴"의 추가의 예는 N, O 및 S의 군으로부터의 2개의 헤테로원자를 갖는 부분 또는 완전 수소화된 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어 1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-피라졸리디닐; 4,5-디히드로-3H-피라졸-3- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로-1H-피라졸-1- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,3-디히드로-1H-피라졸-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-이미다졸리디닐; 2,3-디히드로-1H-이미다졸-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-일; 2,5-디히드로-1H-이미다졸-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로-1H-이미다졸-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5-일; 헥사히드로피리다진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4-일; 1,2,3,4-테트라히드로피리다진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,4,5,6-테트라히드로피리다진-1- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,4,5,6-테트라히드로피리다진-3- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로피리다진-3- 또는 4-일; 3,4-디히드로피리다진-3-, 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로피리다진-3- 또는 4-일; 1,6-디히드로피리다진-1- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 헥사히드로피리미딘-1-, 2- 또는 3- 또는 4-일; 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,2,5,6-테트라히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,6-디히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,2-디히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 2,5-디히드로피리미딘-2- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로피리미딘-4- 또는 5- 또는 6-일; 1,4-디히드로피리미딘-1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1- 또는 2- 또는 3-피페라지닐; 1,2,3,6-테트라히드로피라진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 1,2,3,4-테트라히드로피라진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,2-디히드로피라진-1- 또는 2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 1,4-디히드로피라진-1- 또는 2- 또는 3-일; 2,3-디히드로피라진-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 2,5-디히드로피라진-2- 또는 3-일; 1,3-디옥솔란-2- 또는 4- 또는 5-일; 1,3-디옥솔-2- 또는 4-일; 1,3-디옥산-2- 또는 4- 또는 5-일; 4H-1,3-디옥신-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,4-디옥산-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 2,3-디히드로-1,4-디옥신-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 1,4-디옥신-2- 또는 3-일; 1,2-디티올란-3- 또는 4-일; 3H-1,2-디티올-3- 또는 4- 또는 5-일; 1,3-디티올란-2- 또는 4-일; 1,3-디티올-2- 또는 4-일; 1,2-디티안-3- 또는 4-일; 3,4-디히드로-1,2-디티인-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로-1,2-디티인-3- 또는 4-일; 1,2-디티인-3- 또는 4-일; 1,3-디티안-2- 또는 4- 또는 5-일; 4H-1,3-디티인-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 이속사졸리딘-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,3-디히드로이속사졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,5-디히드로이속사졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로이속사졸-3- 또는 4- 또는 5-일; 1,3-옥사졸리딘-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,3-디히드로-1,3-옥사졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,5-디히드로-1,3-옥사졸-2- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로-1,3-옥사졸-2- 또는 4- 또는 5-일; 1,2-옥사지난-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,4-디히드로-2H-1,2-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로-2H-1,2-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-2H-1,2-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-4H-1,2-옥사진-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 2H-1,2-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 6H-1,2-옥사진-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 4H-1,2-옥사진-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 1,3-옥사지난-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,4-디히드로-2H-1,3-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로-2H-1,3-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-2H-1,3-옥사진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 2H-1,3-옥사진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 6H-1,3-옥사진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 4H-1,3-옥사진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 모르폴린-2-, 3- 또는 4-일; 3,4-디히드로-2H-1,4-옥사진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로-2H-1,4-옥사진-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 2H-1,4-옥사진-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6-일; 4H-1,4-옥사진-2- 또는 3-일; 1,2-옥사제판-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,5-테트라히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,7-테트라히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,6,7-테트라히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5,6,7-테트라히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5,6,7-테트라히드로-1,2-옥사제핀-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3-디히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5-디히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,7-디히드로-1,2-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5-디히드로-1,2-옥사제핀-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,7-디히드로-1,2-옥사제핀-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 6,7-디히드로-1,2-옥사제핀-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 1,2-옥사제핀-3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 1,3-옥사제판-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,5-테트라히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,6,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5,6,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,7-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,7-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 6,7-디히드로-1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 1,3-옥사제핀-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 1,4-옥사제판-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,5-테트라히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,4,7-테트라히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3,6,7-테트라히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5,6,7-테트라히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5,6,7-테트라히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,5-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,7-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,5-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 4,7-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 6,7-디히드로-1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 1,4-옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 이소티아졸리딘-2-, 3-, 4- 또는 5-일; 2,3-디히드로이소티아졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,5-디히드로이소티아졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로이소티아졸-3- 또는 4- 또는 5-일; 1,3-티아졸리딘-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,3-디히드로-1,3-티아졸-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5-일; 2,5-디히드로-1,3-티아졸-2- 또는 4- 또는 5-일; 4,5-디히드로-1,3-티아졸-2- 또는 4- 또는 5-일; 1,3-티아지난-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,4-디히드로-2H-1,3-티아진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 3,6-디히드로-2H-1,3-티아진-2- 또는 3- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-2H-1,3-티아진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 2H-1,3-티아진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 6H-1,3-티아진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일; 4H-1,3-티아진-2- 또는 4- 또는 5- 또는 6-일이다. "헤테로시클릴"의 추가의 예는 N, O 및 S의 군으로부터의 3개의 헤테로원자를 갖는 부분 또는 완전 수소화된 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어 1,4,2-디옥사졸리딘-2- 또는 3- 또는 5-일; 1,4,2-디옥사졸-3- 또는 5-일; 1,4,2-디옥사지난-2- 또는 -3- 또는 5- 또는 6-일; 5,6-디히드로-1,4,2-디옥사진-3-일, 5- 또는 6-일; 1,4,2-디옥사진-3- 또는 5- 또는 6-일; 1,4,2-디옥사제판-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 6,7-디히드로-5H-1,4,2-디옥사제핀-3-, 5-, 6- 또는 7-일; 2,3-디히드로-7H-1,4,2-디옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 2,3-디히드로-5H-1,4,2-디옥사제핀-2- 또는 3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 5H-1,4,2-디옥사제핀-3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일; 7H-1,4,2-디옥사제핀-3- 또는 5- 또는 6- 또는 7-일이다. 추가로 임의로 치환된 헤테로사이클의 구조 예가 또한 하기 열거된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 열거된 헤테로사이클은 바람직하게는, 예를 들어 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 히드록실, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 알케닐, 알킬카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐, 시클로알콕시카르보닐, 시클로알킬알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아릴알콕시카르보닐, 아릴알콕시카르보닐알킬, 알키닐, 알키닐알킬, 알킬알키닐, 트리스알킬실릴알키닐, 니트로, 아미노, 시아노, 할로알콕시, 할로알킬티오, 알킬티오, 히드로티오, 히드록시알킬, 옥소, 헤테로아릴알콕시, 아릴알콕시, 헤테로시클릴알콕시, 헤테로시클릴알킬티오, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴티오, 헤테로아릴옥시, 비스알킬아미노, 알킬아미노, 시클로알킬아미노, 히드록시카르보닐알킬아미노, 알콕시카르보닐알킬아미노, 아릴알콕시카르보닐알킬아미노, 알콕시카르보닐알킬(알킬)아미노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 비스알킬아미노카르보닐, 시클로알킬아미노카르보닐, 히드록시카르보닐알킬아미노카르보닐, 알콕시카르보닐알킬아미노카르보닐, 아릴알콕시카르보닐알킬아미노카르보닐로 치환된다.
기본 구조가 라디칼의 목록 (= 군) 또는 일반적으로 정의된 라디칼의 군으로부터의 "1개 이상의 라디칼에 의해" 치환되는 경우에, 이는 각 경우에 복수의 동일한 및/또는 구조적으로 상이한 라디칼에 의한 동시 치환을 포함한다.
부분 또는 완전 포화 질소 헤테로사이클의 경우에, 이는 탄소를 통해 또는 질소를 통해 분자의 나머지에 연결될 수 있다.
치환된 헤테로시클릭 라디칼에 적합한 치환기는 상기 언급된 치환기, 및 추가로 또한 옥소 및 티옥소이다. 이어서, 고리 탄소 원자 상의 치환기로서의 옥소 기는, 예를 들어 헤테로시클릭 고리 내의 카르보닐 기이다. 그 결과, 바람직하게는 락톤 및 락탐이 또한 포함된다. 옥소 기는 또한, 예를 들어 N 및 S의 경우에 상이한 산화 상태로 존재할 수 있는 고리 헤테로원자 상에 발생할 수 있고, 이러한 경우에, 예를 들어 헤테로시클릭 고리 내의 2가 -N(O)-, -S(O)- (또한 줄여서 SO) 및 -S(O)2- (또한 줄여서 SO2) 기를 형성할 수 있다. -N(O)- 및 -S(O)- 기의 경우에, 각 경우에 거울상이성질체 둘 다가 포함된다.
본 발명에 따르면, 표현 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 화합물, 즉 완전 불포화 방향족 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 또는 N을 갖는 5- 내지 7-원 고리를 나타낸다. 본 발명의 헤테로아릴은, 예를 들어, 1H-피롤-1-일; 1H-피롤-2-일; 1H-피롤-3-일; 푸란-2-일; 푸란-3-일; 티엔-2-일; 티엔-3-일, 1H-이미다졸-1-일; 1H-이미다졸-2-일; 1H-이미다졸-4-일; 1H-이미다졸-5-일; 1H-피라졸-1-일; 1H-피라졸-3-일; 1H-피라졸-4-일; 1H-피라졸-5-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,3-트리아졸-5-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 2H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 1H-1,2,4-트리아졸-3-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 아제피닐, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피라진-2-일, 피라진-3-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,3-트리아진-5-일, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6- 및 1,2,6-옥사지닐, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 1,3-옥사졸-2-일, 1,3-옥사졸-4-일, 1,3-옥사졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 1,3-티아졸-2-일, 1,3-티아졸-4-일, 1,3-티아졸-5-일, 옥세피닐, 티에피닐, 1,2,4-트리아졸로닐 및 1,2,4-디아제피닐, 2H-1,2,3,4-테트라졸-5-일, 1H-1,2,3,4-테트라졸-5-일, 1,2,3,4-옥사트리아졸-5-일, 1,2,3,4-티아트리아졸-5-일, 1,2,3,5-옥사트리아졸-4-일, 1,2,3,5-티아디아졸-4-일이다. 본 발명의 헤테로아릴 기는 또한 1개 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 2개의 인접한 탄소 원자가 추가의 방향족 고리의 일부인 경우에, 시스템은 융합된 헤테로방향족계, 예컨대 벤조융합된 또는 다환화된 헤테로방향족계이다. 바람직한 예는 퀴놀린 (예를 들어, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일, 퀴놀린-4-일, 퀴놀린-5-일, 퀴놀린-6-일, 퀴놀린-7-일, 퀴놀린-8-일); 이소퀴놀린 (예를 들어, 이소퀴놀린-1-일, 이소퀴놀린-3-일, 이소퀴놀린-4-일, 이소퀴놀린-5-일, 이소퀴놀린-6-일, 이소퀴놀린-7-일, 이소퀴놀린-8-일); 퀴녹살린; 퀴나졸린; 신놀린; 1,5-나프티리딘; 1,6-나프티리딘; 1,7-나프티리딘; 1,8-나프티리딘; 2,6-나프티리딘; 2,7-나프티리딘; 프탈라진; 피리도피라진; 피리도피리미딘; 피리도피리다진; 프테리딘; 피리미도피리미딘이다. 헤테로아릴의 예는 또한 1H-인돌-1-일, 1H-인돌-2-일, 1H-인돌-3-일, 1H-인돌-4-일, 1H-인돌-5-일, 1H-인돌-6-일, 1H-인돌-7-일, 1-벤조푸란-2-일, 1-벤조푸란-3-일, 1-벤조푸란-4-일, 1-벤조푸란-5-일, 1-벤조푸란-6-일, 1-벤조푸란-7-일, 1-벤조티오펜-2-일, 1-벤조티오펜-3-일, 1-벤조티오펜-4-일, 1-벤조티오펜-5-일, 1-벤조티오펜-6-일, 1-벤조티오펜-7-일, 1H-인다졸-1-일, 1H-인다졸-3-일, 1H-인다졸-4-일, 1H-인다졸-5-일, 1H-인다졸-6-일, 1H-인다졸-7-일, 2H-인다졸-2-일, 2H-인다졸-3-일, 2H-인다졸-4-일, 2H-인다졸-5-일, 2H-인다졸-6-일, 2H-인다졸-7-일, 2H-이소인돌-2-일, 2H-이소인돌-1-일, 2H-이소인돌-3-일, 2H-이소인돌-4-일, 2H-이소인돌-5-일, 2H-이소인돌-6-일; 2H-이소인돌-7-일, 1H-벤즈이미다졸-1-일, 1H-벤즈이미다졸-2-일, 1H-벤즈이미다졸-4-일, 1H-벤즈이미다졸-5-일, 1H-벤즈이미다졸-6-일, 1H-벤즈이미다졸-7-일, 1,3-벤족사졸-2-일, 1,3-벤족사졸-4-일, 1,3-벤족사졸-5-일, 1,3-벤족사졸-6-일, 1,3-벤족사졸-7-일, 1,3-벤조티아졸-2-일, 1,3-벤조티아졸-4-일, 1,3-벤조티아졸-5-일, 1,3-벤조티아졸-6-일, 1,3-벤조티아졸-7-일, 1,2-벤즈이속사졸-3-일, 1,2-벤즈이속사졸-4-일, 1,2-벤즈이속사졸-5-일, 1,2-벤즈이속사졸-6-일, 1,2-벤즈이속사졸-7-일, 1,2-벤즈이소티아졸-3-일, 1,2-벤즈이소티아졸-4-일, 1,2-벤즈이소티아졸-5-일, 1,2-벤즈이소티아졸-6-일, 1,2-벤즈이소티아졸-7-일의 군으로부터의 5- 또는 6-원 벤조융합된 고리이다.
용어 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다. 용어가 라디칼에 대해 사용되는 경우에, "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘 원자를 의미한다.
상기 정의된 치환기의 성질에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 산성 특성을 가지며, 무기 또는 유기 염기 또는 금속 이온과의 염, 및 적절한 경우 또한 내부 염 또는 부가물을 형성할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 히드록실, 카르복실 또는 산성 특성을 유도하는 다른 기를 보유하는 경우에, 이들 화합물은 염기와 반응하여 염을 제공할 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 및 또한 암모니아, (C1-C4)-알킬 기를 갖는 1급, 2급 및 3급 아민, (C1-C4)-알칸올의 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 콜린 및 클로로콜린, 및 유기 아민, 예컨대 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘이다. 이들 염은 산성 수소가 농업상 적합한 양이온에 의해 대체된 화합물, 예를 들어 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 또는 암모늄 염, 유기 아민과의 염 또는 4급 암모늄 염, 예를 들어 화학식 [NRR'R"R"']+ (여기서, R 내지 R"'는 각각 독립적으로 유기 라디칼, 특히 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴임)의 양이온과의 염이다. 알킬술포늄 및 알킬술폭소늄 염, 예컨대 (C1-C4)-트리알킬술포늄 및 (C1-C4)-트리알킬술폭소늄 염이 또한 유용하다.
화학식 (I)의 화합물은 적합한 무기 또는 유기 산, 예를 들어 무기 산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 또는 HNO3, 또는 유기 산, 예를 들어 카르복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 락트산 또는 살리실산 또는 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산을 염기성 기, 예를 들어 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피리디노 상에 첨가함으로써 염을 형성할 수 있다. 이들 염은 이어서 음이온으로서 산의 짝염기를 함유한다.
탈양성자화된 형태로 존재하는 적합한 치환기, 예를 들어 술폰산 또는 카르복실산은 아미노 기와 같은 기와의 내부 염을 형성할 수 있으며, 이는 그의 부분에 대해 양성자화될 수 있다.
기가 라디칼에 의해 다치환되는 경우에, 이는 이 기가 언급된 것으로부터의 1개 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환됨을 의미한다.
하기 명시된 모든 화학식에서, 치환기 및 기호는 달리 정의되지 않는 한 화학식 (I)에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. 화학식에서의 화살표는 분자의 나머지에 연결되는 지점을 나타낸다.
각각의 개별 치환기의 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 정의에 대한 설명이 이어진다. 하기 명시되지 않은 화학식 (I)의 다른 치환기는 상기 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 알킬 산 구조의 제2 탄소에서, 하기 제시된 구조에서 마커 (*)에 의해 나타내어진 키랄 탄소 원자를 갖는다:
Figure pct00022
칸, 인골드 및 프렐로그의 규칙 (CIP 규칙)에 따르면, 이 탄소 원자는 (R) 배위 또는 (S) 배위를 가질 수 있다.
본 발명은 (S) 및 (R) 배위 둘 다를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 포괄하며, 이는 본 발명이 해당 탄소 원자가 하기를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 포괄하는 것을 의미한다:
(1) (R) 배위; 또는
(2) (S) 배위.
또한, 본 발명의 범위는 또한 하기를 포괄한다:
(3) (R) 배위를 갖는 화학식 (I)의 화합물 (화학식 (I-(R)의 화합물)과 (S) 배위를 갖는 화학식 (I)의 화합물 (화학식 (I-S)의 화합물)의 임의의 혼합물, 본 발명은 또한 (R) 및 (S) 배위를 갖는 화학식 (I)의 화합물의 라세미 혼합물을 포괄함.
또한, 선택된 각각의 라디칼에 따라, 추가의 입체원소가 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 존재할 수 있다.
표 A:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 추가 측면은 화학식 (I)의 본 발명의 화합물의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (Ib)의 화합물은 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 아미드 커플링 시약 예컨대, 예를 들어, T3P, 디시클로헥실카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드의 존재 하에 화학식 (Ia)의 산과 화학식 (II)의 아민의 아미드 커플링을 통해 합성된다 (문헌 [Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9] 참조). 중합체-지지된 시약, 예를 들어 중합체-지지된 디시클로헥실카르보디이미드가 또한 이러한 커플링 반응에 적합하다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서, 적합한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서, 및 염기, 예를 들어 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔의 존재 하에 수행된다. T3P 펩티드 커플링 조건에 대해서는 문헌 [Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906]을 참조한다.
화학식 (Ia)의 산은 화학식 (Ic)의 화합물의 에스테르 가수분해에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법과 유사하게 합성한다. (반응식 2). 가수분해는 염기 또는 루이스 산의 존재 하에 수행할 수 있다. 염기는 알칼리 금속 (예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨)의 히드록시드 염일 수 있고, 가수분해 반응은 바람직하게는 실온 내지 120℃의 온도 범위 내에서 수행한다.
화학식 (Ic)의 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 또는 그와 유사하게 염기의 존재 하에 화학식 (III)의 히드록시피라졸을 화학식 (IV)의 알파-할로카르복실산 에스테르로 알킬화시킴으로써 합성한다 (반응식 3 참조). 사용되는 염기는 알칼리 금속의 카르보네이트 염일 수 있다. 염기는 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 카르보네이트 염이고, 반응은 바람직하게는 실온 내지 150℃의 온도 범위 내에서 적절한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행된다. 예로서, 문헌 [J. Med. Chem. 2011, 54(16), 5820-5835] 및 WO2010/010154를 참조한다. "X" 라디칼은, 예를 들어 염소, 브로민 또는 아이오딘이다.
반응식 4는 화학식 (V)의 3-히드록시피라졸과 화학식 (VI)의 친전자성 할로겐화 시약, 예를 들어 N-클로로숙신이미드 (VI, X= Cl), N-브로모숙신이미드 (VI, X = Br) 또는 N-아이오도숙신이미드 (VI, X = I)의 반응에 의한 화학식 (VII, R3 = Cl, Br, I)의 화합물의 합성을 기재한다. 유사한 방식으로, 다른 친전자성 시약, 예를 들어 친전자성 니트로화 시약 예컨대 니트로화 산, 니트로늄 테트라플루오로보레이트 또는 질산암모늄/트리플루오로아세트산 (R3 = 니트로인 경우) 또는 친전자성 플루오린화 시약, 예컨대 DAST, 셀렉트플루오르 또는 N-플루오로벤젠술폰이미드 (R3 = F인 경우)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위 내에서 적절한 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로에탄 또는 아세토니트릴 중에서 수행된다.
반응식 5는 적절한 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 중에서 화학식 (Id)의 4H-피라졸과 화학식 (VI)의 할로숙신이미드의 반응에 의한 화학식 (Ie)의 할로겐화 피라졸의 합성을 기재한다.
화학식 (If)의 4-시아노피라졸은, 예를 들어 적합한 용매 중에서 화학식 (Ie)의 화합물을 금속 시아나이드 M-CN 또는 M(CN)2 (VIII)와 반응시키고, 적절한 양의 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매 예컨대 팔라듐(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 또는 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드를, 바람직하게는 승온에서 유기 용매, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에서 첨가하여 제조할 수 있다 (반응식 5). 대안적으로, 니켈 촉매 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드를 바람직하게는 승온에서 유기 용매, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에서 사용한다. 금속 시아나이드 M-CN 또는 M(CN)2 (VIII)에서의 "M" 라디칼은, 예를 들어 아연, 리튬, 칼륨 또는 나트륨을 나타낸다. 일반적으로 적합한 교차-커플링 방법은 문헌 [R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, in I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley], 및 [M. Beller, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley]에 기재된 것들이다. 추가의 적합한 합성 방법은 문헌 [Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 and Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486]에 기재되어 있다.
3-히드록시피라졸 (V)은 치환된 3-아지닐프로피온산 유도체 및 페닐 히드라진 (XI)으로부터 2-단계 합성 방법으로, 예를 들어 문헌 [Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3135-3147]에 기재된 바와 같은 문헌으로부터 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다 (반응식 6). 화학식 (XII)의 화합물은 여기서 아미드 커플링 시약, 예컨대, 예를 들어, T3P, 디시클로헥실카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드의 존재 하에 화학식 (X)의 산과 화학식 (XI)의 아릴히드라진 또는 헤타릴히드라진의 아미드 커플링을 통해 합성한다 (문헌 [Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9] 참조). 중합체-결합된 시약, 예를 들어 중합체-결합된 디시클로헥실카르보디이미드가 또한 이러한 커플링 반응에 적합하다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서 적절한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서 염기, 예를 들어 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔의 존재 하에 수행한다 (반응식 6 참조). T3P 펩티드 커플링 조건에 대해서는 문헌 [Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906]을 참조한다.
이어서, 할로겐화구리, 예를 들어 아이오딘화구리(I), 브로민화구리(I), 또는 산 예컨대 메탄술폰산의 존재 하에 히드라지드 (XII)를 고리화시킨다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 적절한 용매, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, n-프로판올 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행한다.
대안적으로, 화학식 (V; R3 = H)의 히드록시피라졸은, 예를 들어 문헌 [J. Heterocyclic Chem., 49, 130 (2012)]에 기재된 바와 같이, 치환된 아지닐아크릴산 유도체 (XIII) 및 페닐 히드라진 (XI)으로부터 반응식 7에서와 같이 합성한다.
화학식 (XIV)의 화합물은 여기서 아미드 커플링 시약, 예컨대, 예를 들어, T3P, 디시클로헥실카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드의 존재 하에 화학식 (XIII)의 치환된 프로피노산과 화학식 (XI)의 아릴히드라진 또는 헤타릴히드라진의 아미드 커플링을 통해 합성할 수 있다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서, 적절한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서, 및 염기, 예를 들어 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔의 존재 하에 수행한다 (반응식 7 참조). 화학식 (V)의 3-히드록시피라졸은 제2 반응 단계에서 할로겐화철 예컨대 염화철(III)의 존재 하에 화학식 (XIV)의 화합물의 반응에 의해 합성한다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 적절한 용매, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행한다.
화학식 (XVII)의 N-아릴피라졸은 구리 할라이드, 예를 들어 아이오딘화구리(I)의 존재 하에 화학식 (XVI)의 아릴 할라이드를 사용한 화학식 (XV)의 보호된 3-히드록시피라졸의 N-아릴화에 의해 제조할 수 있다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 적절한 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에서, 및 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 탄산세슘의 존재 하에 수행한다 (반응식 8 참조). 출발 물질로서 작용하는 화학식 (XV)의 보호된 3-히드록시피라졸은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 유사하게 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (Chem. Med. Chem. 2015, 10, 1184-1199).
화학식 (XVIII)의 5-아이오도피라졸은 후속적으로 염기, 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드 및 아이오딘의 존재 하에 화학식 (XVII)의 N-아릴피라졸의 반응에 의해 합성한다. 반응은 바람직하게는 -78℃ 내지 -60℃의 온도 범위에서 적절한 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 중에서 수행한다 (반응식 8 참조).
화학식 (XIX)의 비스아릴피라졸은, 예를 들어 화학식 (XVIII)의 아이오도피라졸을 적합한 용매 중에서 시약 M-A와 반응시키고, 적절한 양의 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매, 예컨대 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 또는 니켈 촉매, 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드를, 바람직하게는 승온에서 유기 용매, 예컨대 1,2-디메톡시에탄 중에서 첨가하여 제조할 수 있다. 여기서 "M" 라디칼은, 예를 들어 B(ORb)(ORc)를 나타내고, 여기서 Rb 및 Rc 라디칼은 독립적으로, 예를 들어 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 또는 라디칼 Rb 및 Rc가 서로 결합된 경우에는 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다 (반응식 9).
화학식 (XX)의 5-아미노피라졸은 염기의 존재 하에 화학식 (XIII)의 화합물을 화학식 (IV)의 알파-할로카르복실산 에스테르로 알킬화함으로써, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 또는 그와 유사하게 합성할 수 있다 (하기 반응식 10 참조). 염기는 알칼리 금속 (예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘)의 카르보네이트 염일 수 있고, 반응은 바람직하게는 실온 내지 150℃의 온도 범위 내에서 적절한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행한다.
후속적으로, 마찬가지로 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 화학식 (XXI)의 5-할로피라졸은 구리(I) 및/또는 브로민화구리(II), 염화구리(I) 및/또는 염화구리(II)의 존재 하에, 또는 아이오딘화구리(I) 또는 원소 아이오딘의 존재 하에 통상의 유기 또는 무기 니트라이트, 예를 들어 1,1-디메틸에틸 니트라이트, tert-부틸 니트라이트 또는 이소아밀 니트라이트와의 반응에 의해 화학식 (XX)의 5-아미노피라졸의 디아조화에 의해 합성한다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위 내에서 적절한 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 수행한다. 화학식 (XXI)의 5-할로피라졸의 "X" 라디칼은, 예를 들어 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 화학식 (Ic)의 화합물로의 후속 전환은 화학식 (XXI)의 5-할로피라졸을 적합한 용매 중에서 적절한 양의 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매 예컨대 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 또는 니켈 촉매 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드를 첨가하여, 바람직하게는 승온에서 유기 용매 예컨대 1,2-디메톡시에탄 중에서 (헤트)아릴 유도체 A-M과 반응시킴으로써 수행한다. 여기서 "M" 라디칼은, 예를 들어 Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(ORb)(ORc)를 나타내고, 여기서 Rb 및 Rc 라디칼은 독립적으로, 예를 들어 수소, (C1-C4)-알킬이거나, 또는 Rb 및 Rc 라디칼이 서로 결합된 경우에, 이들은 집합적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물에 대해 선택된 상세한 합성 실시예는 하기에 제시된다. 주어진 실시예 번호는 하기 표 A에 주어진 넘버링에 상응한다. 하기 섹션에 기재된 화학 실시예에 대해 보고된 1H NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 분광분석법 데이터 (1H NMR에 대해 400 MHz 및 13C-NMR에 대해 150 MHz 및 19F-NMR에 대해 375 MHz, 용매 CDCl3, CD3OD 또는 d6-DMSO, 내부 표준: 테트라메틸실란 δ = 0.00 ppm)를 브루커 기기 상에서 수득하였고, 열거된 신호는 하기 주어진 의미를 갖는다: br = 넓음; s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, dd = 이중선의 이중선, ddd = 이중선의 이중선의 이중선, m = 다중선, q = 사중선, quint = 오중선, sext = 육중선, sept = 칠중선, dq = 사중선의 이중선, dt = 삼중선의 이중선. 부분입체이성질체 혼합물의 경우에, 2종의 부분입체이성질체 각각에 대한 유의한 신호 또는 주요 부분입체이성질체의 특징적인 신호가 보고된다. 화학적 기에 대해 사용된 약어는, 예를 들어 하기 의미를 갖는다: Me = CH3, Et = CH2CH3, t-Hex = C(CH3)2CH(CH3)2, t-Bu = C(CH3)3, n-Bu = 비분지형 부틸, n-Pr = 비분지형 프로필, i-Pr = 분지형 프로필, c-Pr = 시클로프로필, c-Hex = 시클로헥실.
3-(3,4-디플루오로페닐)프로프-2-인산:
Figure pct00040
아르곤 분위기하에, 무수 테트라히드로푸란 30 mL 중 1,2-디플루오로-4-아이오도벤젠 5.00 g (20.83 mmol)에 다음을 연속적으로 첨가하였다: 프로피올산 1.46 g (20.83 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.29 g (0.42 mmol), 아이오딘화구리(I) 0.16 g (0.83 mmol) 및 디이소프로필아민 7.38 g (72.92 mmol). 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 2 N 염산 15.00 ml를 첨가하고, 추출을 에틸 아세테이트를 사용하여 반복적으로 수행하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 실리카 겔 상에서 헵탄/에틸 아세테이트 (15분 내에 헵탄/에틸 아세테이트 = 95:5로 출발하여 헵탄/에틸 아세테이트 = 40:60까지)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, m/z = 183 [M+]을 갖는 생성물 2.89 g (76%)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.56 (m, 2H), 7.86 (m, 1H), 13.95 (bs, 1H).
3-(3,4-디플루오로페닐)-N'-(3-플루오로피리딘-2-일)프로프-2-인 히드라진
Figure pct00041
THF 180 ml 중 3-(3,4-디플루오로페닐)프로프-2-인산 2.20 g (12.08 mmol), 2-플루오로-6-히드라지노피리딘 1.77 g (13.90 mmol) 및 트리에틸아민 3.06 g (30.20 mmol)의 용액에 THF 중 50% 프로판포스폰산 무수물 용액 15.34 g (24.16 mmol)을 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, H2O를 첨가하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 CH2Cl2로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 80% 순도의 조 생성물 3.20 g (72%)을 수득하였으며, 이를 후속 반응 단계에 추가 정제 없이 사용하였다.
5-(3,4-디플루오로페닐)-1-(3-플루오로피리딘-2-일)-1H-피라졸-3-올
Figure pct00042
아세토니트릴 50 ml 및 DMF 8 ml 중 3-(3,4-디플루오로페닐)-N'-(3-플루오로피리딘-2-일)프로프-2-인 히드라지드 3.20 g (9.89 mmol)의 용액에 CuI 151 mg (0.79 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 이어서, 이를 여과 및 농축에 의해 제거하고, 조 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 (3:7)를 사용하는 실리카 겔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이러한 방식으로, 생성물 1.96 g (67%)을 고체 형태로 수득하였다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 6.15 (s, 1H), 6.95 (m, 1H), 7.30-7.40 (m, 2H), 7.55 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.25 (m, 1H).
에틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 (I-01)
에틸 (2RS)-에톡시{[1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}아세테이트
Figure pct00043
아세토니트릴 10 mL 중 5-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-올 0.25 g (0.91 mmol)의 용액에 K2CO3 253 g (1.83 mmol) 및 에틸 (2RS)-클로로(에톡시)아세테이트 186 mg (1.83 mmol)을 연속적으로 첨가한 후에, 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 그 후, CH2Cl2 및 H2O를 반응 혼합물에 첨가하였다 (각각 약 10 ml). 상을 분리기 카트리지에 의해 분리한 다음, 유기 상을 감압 하에 농축시켰다. 실리카 겔을 사용하여 헵탄/에틸 아세테이트로 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 237 mg (63% 수율)의 표적 생성물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.31 (t, 6H), 3.84-4.02 (br m, 2H), 4.30 (m, 2H), 5.94 (s, 1H), 6.16 (s, 1H), 6.87 (dd, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.44 (dt, 1H), 7.59 (dt, 1H), 8.08 (m, 1H).
에틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 (I-01)
Figure pct00044
아세토니트릴 5 ml 중 에틸 (2RS)-에톡시{[1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}아세테이트 118 mg (0.29 mmol)의 용액에 N-브로모숙신이미드 156 mg (0.87 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 조건 하에 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치시키고, CH2Cl2 및 H2O를 반응 혼합물에 첨가하였다 (각각 약 10 ml). 상을 분리기 카트리지에 의해 분리한 다음, 유기 상을 감압 하에 농축시켰다. 실리카 겔과 헵탄/에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피 정제하여 에틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 (I-1) 141 mg (98%)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.32 (유사 q, 6H), 3.86-4.06 (br m, 2H), 4.30 (m, 2H), 5.96 (s, 1H), 6.92 (dd, 1H), 7.02 (dt, 1H), 7.22 (dt, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.39 (dt, 1H), 7.74 (dt, 1H), 8.10 (m, 1H).
메틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-04)
메틸 (2RS)-메톡시{[1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}아세테이트
Figure pct00045
아세토니트릴 10 mL 중 5-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-올 0.25 g (0.91 mmol)의 용액에 K2CO3 253 mg (1.83 mmol) 및 메틸 (2RS)-클로로(메톡시)아세테이트 139 mg (1.83 mmol)을 연속적으로 첨가한 후에, 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 그 후, CH2Cl2 및 H2O를 반응 혼합물에 첨가하였다 (각각 약 10 ml). 상을 분리기 카트리지에 의해 분리한 다음, 유기 상을 감압 하에 농축시켰다. 실리카 겔을 사용하여 헵탄/에틸 아세테이트로 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표적 생성물 240 mg (69% 수율)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.66 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 5.93 (s, 1H), 6.17 (s, 1H), 6.85 (dd, 1H), 7.06 (dt, 1H), 7.24 (dt, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.44 (dt, 1H), 7.59 (dt, 1H), 8.09 (m, 1H).
메틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-04)
Figure pct00046
아세토니트릴 5 ml 중 메틸 (2RS)-메톡시{[1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}아세테이트 120 mg (0.32 mmol)의 용액에 N-브로모숙신이미드 171 mg (0.95 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 조건 하에 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, CH2Cl2 및 H2O를 첨가하였다 (각각 약 10 ml). 상을 분리기 카트리지에 의해 분리한 다음, 유기 상을 감압 하에 농축시켰다. 실리카 겔과 헵탄/에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피 정제하여 메틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-1) 134 mg (91%)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.69 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 5.96 (s, 1H), 6.93 (dd, 1H), 7.03 (dt, 1H), 7.21 (dt, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.41 (dt, 1H), 7.74 (dt, 1H), 8.11 (m, 1H).
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (I-101)
및
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (I-104)
3-(6-플루오로피리딘-3-일)프로프-2-인산
Figure pct00047
아르곤 분위기 하에, 하기를 건조 테트라히드로푸란 400 ml 중 2-플루오로-5-아이오도피리딘 20.00 g (130.05 mmol, 1.0 당량)에 연속적으로 첨가하였다: 프로피올산 10.02 g (143.06 mmol, 1.10 당량), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 1.83 g (2.60 mmol, 0.20 당량), 아이오딘화구리 (I) 0.99 g (5.02 mmol, 0.04 당량) 및 디이소프로필아민 63.80 ml (455.19 mmol, 3.50 당량). 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트 (300 ml)로 희석하고, 반응 혼합물을 빙수 (200 ml)에 첨가하고, 2 N 염산을 첨가하고, 추출을 에틸 아세테이트로 반복적으로 실시하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 n-헵탄의 혼합물 (1:1)과 함께 교반하고, 흡인 하에 여과하였다. 필터케이크를 감압 하에 건조시키고, 후속 합성 단계에 추가 정제 없이 사용하였다. 19.96 g (74%, 80% 순도)의 3-(6-플루오로피리딘-3-일)프로프-2-인산을 갈색 고체의 형태로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO δ, ppm) 14.03 (bs, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.32 (m, 1H), 7.32 (m, 1H).
2-히드라지노-3-(메틸술파닐)피리딘
Figure pct00048
2-플루오로-3-(메틸술파닐)피리딘 (10.0 g, 69.84 mmol, 1.0 당량)을 tert-부탄올 (50 ml) 중에 현탁시킨 다음, 히드라진 수화물 (14.61 ml, 300.32 mmol, 4.30 당량) 및 탄산칼륨 (8.10 g, 58.61 mmol, 0.83 당량)을 첨가하였다. 현탁액을 밤새 비등하도록 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 (200 ml)로 희석하고, 디클로로메탄으로 3회 (각 회당 200 ml) 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)로 최종 정제하여, 2-히드라지노-3-(메틸술파닐)피리딘을 베이지색 고체 (10.12 g, 이론치의 88%)의 형태로 단리하였다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO δ, ppm) 7.98 (m, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.01 (bs, 1H), 6.64 (m, 1H), 4.21 (bs, 2H), 2.36 (s, 3H).
3-(6-플루오로피리딘-3-일)-N'-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]프로프-2-인 히드라지드
Figure pct00049
3-(6-플루오로피리딘-3-일)프로프-2-인산 (2.40 g, 14.53 mmol, 1.0 당량)을 THF (100 ml) 중에 용해시키고, 2-히드라지노-3-(메틸술파닐)피리딘 (2.48 g, 15.99 mmol, 1.1 당량) 및 트리에틸아민 (6.08 ml, 43.60 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 10℃에서, THF 중 50% T3P 용액 (17.30 ml, 29.07 mmol, 2.0 당량)을 20분 내에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하고, 에틸 아세테이트 (200 ml) 및 1 M pH = 4.65 완충 용액 (40 ml)을 첨가하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액 (20 ml)으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)에 의한 생성된 조 생성물의 최종 정제에 의해, 3-(6-플루오로피리딘-3-일)-N'-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]프로프-2-인 히드라지드를 갈색 고체 (1.83 g, 이론치의 39%)의 형태로 단리시켰다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO δ, ppm) 10.60 (bs, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.26 (m, 1H), 8.18 (bs, 1H), 7.97 (m, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.21 (dd, 1H), 6.81 (m, 1H), 2.46 (s, 3H).
5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-올
Figure pct00050
3-(6-플루오로피리딘-3-일)-N'-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]프로프-2-인 히드라지드 (4.00 g, 13.23 mmol, 1.0 당량)를 DMF (50 ml) 및 1,2-디클로로에탄 (150 ml)의 혼합물 중에 용해시켰다. 아이오딘화구리 (I) (0.50 g, 2.65 mmol, 0.20 당량)을 용액에 첨가하였다. 생성된 갈색 반응 혼합물을 90℃로 2일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)로 최종 정제하여, 5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-올을 갈색 고체 (1.79 g, 이론치의 42%)의 형태로 단리하였다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO δ, ppm) 10.33 (bs, 1H), 8.17 (m, 1H), 8.02 (m, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.49 (m, 1H), 7.13 (dd, 1H), 6.17 (bs, 1H), 2.43 (s, 3H).
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시) 아세테이트
Figure pct00051
5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-올 (277 mg, 0.92 mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 (20 ml) 중에 용해시킨 다음, 메틸 클로로(메톡시)아세테이트 (190 mg, 1.37 mmol, 1.50 당량) 및 탄산칼륨 (380 mg, 2.75 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 현탁액을 90℃로 3시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 고체를 흡인에 의해 여과하고, 잔류물을 아세토니트릴로 2회 (각 횟수에 4 ml) 세척하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)에 의해 최종 정제하여, 메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시) 아세테이트를 갈색 고체 (330 mg, 이론치의 84%)의 형태로 단리하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.17 (m, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.68-7.61 (m, 21H), 7.30 (dd, 1H), 6.85 (dd, 1H), 6.19 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (I-101) 및
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (I-104)
Figure pct00052
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (180 mg, 0.44 mmol, 1.0 당량)를 아세토니트릴 (12 ml) 중에 용해시키고, 1,3-디아이오도-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (101 mg, 0.27 mmol, 0.6 당량)을 실온에서 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 한 방울의 진한 황산을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 이를 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 박막 크로마토그래피에 의해 체크한 후, 또 다른 방울의 진한 황산을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 (5 ml) 및 포화 탄산수소나트륨 용액을 반응 용액에 첨가하였으며, 이를 디클로로메탄 (70 ml)으로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)에 의한 생성된 조 생성물의 최종 정제에 의해, 메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트를 백색 고체 (130 mg, 이론치의 52%)의 형태로 단리하고, 메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트를 백색 고체 (83 mg, 이론치의 32%)의 형태로 단리하였다.
I-101: 메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.15-8.10 (m, 2H), 7.85 (m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 6.91 (m, 1H), 5.99 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).
I-104: 메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.15-8.10 (m, 2H), 7.85 (m, 1H), 7.27-7.25 (m, 2H), 6.91 (m, 1H), 5.99 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).
메틸 {[4-클로로-1-(3-클로로-2-플루오로페닐)-5-(5-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-26):
Figure pct00053
메틸 {[1-(3-클로로-2-플루오로페닐)-5-(5-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (100 mg, 0.24 mmol, 1.0 당량)를 아세토니트릴 (10 ml) 중에 용해시키고, 1,3-디클로로-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (29 mg, 0.14 mmol, 0.6 당량)을 실온에서 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 물 (5 ml) 및 포화 탄산수소나트륨 용액을 반응 용액에 첨가하였으며, 이를 디클로로메탄 (70 ml)으로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)에 의해 최종 정제함으로써, 메틸 {[4-클로로-1-(3-클로로-2-플루오로페닐)-5-(5-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트를 백색 고체 (94 mg, 이론치의 82%)의 형태로 단리시켰다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.49 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.45-7.41 (m, 2H), 7.29 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 5.94 (s, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 3H).
메틸 ({4-클로로-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (I-103)
및
메틸 {[4-클로로-1-{3-[(클로로메틸)술파닐]피리딘-2-일}-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-102)
Figure pct00054
메틸 ({5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술파닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (60 mg, 0.14 mmol, 1.0 당량)를 아세토니트릴 (5 ml) 중에 용해시키고, 1,3-디클로로-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (18 mg, 0.08 mmol, 0.6 당량)을 실온에서 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 물 (5 ml) 및 포화 탄산수소나트륨 용액을 반응 용액에 첨가하였으며, 이를 디클로로메탄 (70 ml)으로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄 구배)에 의해 최종 정제하여, 메틸 ({4-클로로-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 (11 mg, 이론치의 15%) 및 메틸 {[4-클로로-1-{3-[(클로로메틸)술파닐]피리딘-2-일}-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (20 mg, 이론치의 27%)를 단리하였다.
I-103: 메틸 ({4-클로로-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-[3-(메틸술피닐)피리딘-2-일]-1H-피라졸-3-일}옥시)(메톡시)아세테이트 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.59 (m, 1H), 8.23-8.17 (m, 2H), 7.81 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 5.84 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 2.94 (d, 3H).
I-102: 메틸 {[4-클로로-1-{3-[(클로로메틸)술파닐]피리딘-2-일}-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ, ppm) 8.25 (m, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 6.9 (dd, 1H), 5.93 (s, 1H), 4.90 (s, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.68 (s, 3H).
(2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 (I-51)
Figure pct00055
테트라히드로푸란 3.6 ml 및 물 1.2 ml 중 에틸 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 285.0 mg (0.591 mmol)의 초기 충전물에 수산화리튬 일수화물 49.5 mg (1.182 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 2M 수성 염산 0.6 ml (1.182 mmol)로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다.
순도 95%의 황색빛 오일 265.8 mg (94% 수율)을 수득하였다.
메틸 3-{[(2RS)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (I-59)
메틸 3-{[(2R*)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (거울상이성질체 1, I-64)
메틸 3-{[(2R*)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (거울상이성질체 2, I-63)
Figure pct00056
테트라히드로푸란 32.2 ml 중 (2RS)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 1000.0 mg (2.202 mmol)의 초기 충전물에 메틸 3-히드록시프로파노에이트 723.8 mg (6.605 mmol), 프로필포스폰산 무수물 (T3P) 2101.5 mg (3.302 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 2.7 mg (0.022 mmol) 및 트리에틸아민 445.6 mg (4.403 mmol)을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 및 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 상 분리기를 사용하여 분리하고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 약간의 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 바이오타지 이솔레라 상에서 크로마토그래피하였다 (칼럼: MN 크로마본드 RS40, 구배: 8회 실행에서 10%에서 90% EA). 미지의 성분의 혼합물로 이루어진 무색 오일 59.4 mg의 제1-라운드 후, 버리고, 메틸 3-{[(2RS)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (I-59) 737.0 mg (59% 수율)을 무색 오일의 형태로 수득하였다.
이어서, 이 혼합물을 하기 방법에 의해 키랄 초임계 유체 크로마토그래피 (SFC)에 의해 거울상이성질체로 분리하였다: Chir_C1_IC_B1_90CO2_MeOH_QDA1. 2.904분 후, 무색 오일 (거울상이성질체 1, I-64) 240.8 mg (20% 수율)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =1.30 (t, 3H), 2.70 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.85 (m, 1H), 4.05 (m, 1H), 4.50 (t, 2H), 5.95 (s, 1H), 6.95 (dd, 1H), 7.05 (dt, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (dt, 1H), 7.75 (dt, 1H), 8.10 (d, 1H)
및
2.987분 후, 무색 오일 (거울상이성질체 2, I-63) 320.9 mg (26% 수율)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =1.30 (t, 3H), 2.70 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.85 (m, 1H), 4.05 (m, 1H), 4.50 (t, 2H), 5.95 (s, 1H), 6.95 (dd, 1H), 7.05 (dt, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (dt, 1H), 7.75 (dt, 1H), 8.10 (d, 1H)
을 수득하였다.
이어서, 이렇게 수득된 거울상이성질체적으로 순수한 이중 에스테르는 각각 개별적으로 가수분해시킨 다음, 개별적으로 재에스테르화하였다:
(2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 (거울상이성질체 1)
테트라히드로푸란 5.0 ml 및 물 2.0 ml 중 메틸 3-{[(2R*)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (거울상이성질체 1) 120.4 mg (0.223 mmol)의 초기 충전물에 수산화리튬 일수화물 18.7 mg (0.446 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 0.22 ml (0.446 mmol)의 2M 수성 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 순도 98%의 황색빛 오일 101.0 mg (97% 수율)을 수득하였고, 이는 이후에 결정화되었다.
(2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 (거울상이성질체 2, I-65)
테트라히드로푸란 5.0 ml 및 물 2.0 ml 중 메틸 3-{[(2R*)-2-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}-2-에톡시에타노일]옥시}프로파노에이트 (거울상이성질체 2) 214.0 mg (0.396 mmol)의 초기 충전물에 수산화리튬 일수화물 33.2 mg (0.792 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 2M 수성 염산 0.40 ml (0.792 mmol)로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다.
순도 95%의 황색빛 오일 188.9 mg (99% 수율)을 수득하였고, 이는 이후에 결정화되었다.
에틸 (2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 (거울상이성질체1, I-66)
테트라히드로푸란 5.0 ml 중 (2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 (거울상이성질체 1) 101.0 mg (0.222 mmol)의 초기 충전물에 에탄올 32.3 mg (0.667 mmol), 프로필포스폰산 무수물 (T3P) 212.3 mg (0.334 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.27 mg (0.002 mmol) 및 트리에틸아민 45.0 mg (0.445 mmol)을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 및 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 상 분리기를 사용하여 분리하고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 약간의 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 바이오타지 이솔레라 상에서 크로마토그래피하였다 (칼럼: MN 크로마본드 RS40, 구배: 8회 실행에서 10%에서 90% EA). 순도 98%의 무색 오일 40.3 mg (36% 수율)을 수득하였다.
에틸 (2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세테이트 (거울상이성질체2, I-67)
테트라히드로푸란 5.0 ml 중 (2R*)-{[4-브로모-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(에톡시)아세트산 (거울상이성질체 2) 100.0 mg (0.220 mmol)의 초기 충전물에 에탄올 32.0 mg (0.660 mmol), 프로필포스폰산 무수물 (T3P) 210.1 mg (0.330 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.27 mg (0.002 mmol) 및 트리에틸아민 44.6 mg (0.440 mmol)을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 및 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 반복해서 추출하였다. 합한 유기 상을 상 분리기를 사용하여 분리하고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 약간의 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 바이오타지 이솔레라 상에서 크로마토그래피하였다 (칼럼: MN 크로마본드 RS40, 구배: 8회 실행에서 10%에서 90% EA). 34.8 mg (32% 수율)의 무색 오일을 98% 순도로 수득하였다.
메틸 (2RS)-{[4-(디플루오로메틸)-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-120)
3-(벤질옥시)-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-4-카르브알데히드
Figure pct00057
테트라히드로푸란 6 ml를 아르곤 하에 첨가하고, 혼합물을 -70℃로 냉각시켰다. 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 착물의 용액 0.7 ml (0.971 mmol)를 여기에 적가하였다. 후속적으로, 테트라히드로푸란 3 ml 중에 용해된 5-[3-(벤질옥시)-1-(2-플루오로페닐)-4-아이오도-1H-피라졸-5-일]-2-플루오로피리딘 485.0 mg (0.971 mmol)을 적가하였다. -70℃에서 1시간 동안 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드 177.5 mg (2.429 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 포화 수성 염화암모늄 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 유기 상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 약간의 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 크로마토그래피하였다 (바이오타지 이솔레라, 칼럼: MN 크로마본드 RS40, 8회 실행 중 5%에서 50% EA). 순도 99%의 오일 303.6 mg (79% 수율)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =5.40 (s, 2H), 6.95 (dd, 1H), 7.05 (dt, 1H), 7.25 (dt, 1H), 7.35-7.45 (m, 4H), 7.45-7.55 (m, 3H), 7.85 (dt, 1H), 8.05 (m, 1H), 9.90 (s, 1H)
메틸 (2RS)-{[4-(디플루오로메틸)-1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-120)
Figure pct00058
메틸렌 클로라이드 10.0 ml 중 이렇게 제조된 메틸 (2RS)-{[1-(2-플루오로페닐)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-포르밀-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 248.0 mg (0.604 mmol)의 초기 충전물을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 디에틸아미노황 트리플루오라이드 (DAST) 291.8 mg (1.811 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 서서히 실온이 되도록 하였다. 물을 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 반복적으로 추출하였다. 합한 유기 상을 상 분리기를 사용하여 제거하고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 약간의 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 크로마토그래피하였다 (바이오타지 이솔레라, 칼럼: MN 크로마본드 RS40, 9회 실행 중 5%에서 65% EA).
순도 95%의 무색 오일 239.3 mg (88% 수율)을 수득하였다.
메틸 {[4-시클로프로필-1-(2,5-디플루오로페닐)-5-(5-플루오로피리딘-3-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-31)
Figure pct00059
질소 하에 디옥산 25.0 ml 중 메틸 {[1-(2,5-디플루오로페닐)-5-(5-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 0.530 g (0.970 mmol)에 시클로프로필보론산 0.250 g (2.909 mmol), 플루오린화세슘 0.295 g (1.939 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (디클로로메탄과의 착물) 0.079 g (0.097 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 디클로로메탄 및 물에 녹이고, 수성 상을 디클로로메탄으로 반복해서 추출하고, 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 헵탄/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 오일 0.424 g (이론치의 96%)을 수득하였다.
메틸 {[1-(3-플루오로피리딘-2-일)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 (I-41)
Figure pct00060
디메틸아세트아미드 25.0 ml 중 메틸 {[1-(3-플루오로피리딘-2-일)-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-4-아이오도-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 0.500 g (0.996 mmol)에 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 0.956 g (4.978 mmol) 및 아이오딘화구리 (I) 0.379 g (1.991 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 5시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하였으며, 이를 여과하고, 여과물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 디클로로메탄 및 물에 녹이고, 수성 상을 디클로로메탄으로 반복해서 추출하고, 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 헵탄/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 오일 0.241 g (이론치의 52%)을 수득하였다.
{[4-클로로-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-(피라진-2-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세트산 (I-42)
Figure pct00061
테트라히드로푸란 10.0 ml 중 메틸 {[4-클로로-5-(6-플루오로피리딘-3-일)-1-(피라진-2-일)-1H-피라졸-3-일]옥시}(메톡시)아세테이트 0.180 g (0.457 mmol)에 물 3 ml 중 수산화리튬 0.027 g (1.143 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수성 상을 2 M 수성 염산을 사용하여 pH = 2-3으로 조정하고, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 물로 녹이고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 무색 고체 (0.179 g, 이론치의 96%)를 수득하였다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물 (및/또는 그의 염) (이하, 집합적으로 "본 발명의 화합물"로 지칭됨)은 광범위한 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽 일년생 유해 식물에 대해 탁월한 제초 효능을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 화합물(들)을 식물 (예를 들어, 유해 식물, 예컨대 단자엽 또는 쌍자엽 잡초 또는 원치 않는 작물 식물), 종자 (예를 들어, 낟알, 종자 또는 영양 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈을 갖는 싹 부분) 또는 식물이 성장하는 영역 (예를 들어, 재배 하의 영역)에 적용하는, 바람직하게는 식물 작물에서 원치 않는 식물을 방제하거나 또는 식물의 성장을 조절하는 방법을 제공한다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어 파종 (적절한 경우 또한 토양 내로 혼입시킴) 전에, 출아 전에 또는 출아 후에 활용될 수 있다. 본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물군의 일부 대표적인 구체적 예는, 특정한 종으로 열거를 제한하려는 의도는 없지만, 하기와 같다.
하기 속의 단자엽 유해 식물: 아에길롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 콤멜리나(Commelina), 시노돈(Cynodon), 시페루스(Cyperus), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘레우시네(Eleusine), 에라그로스티스(Eragrostis), 에리오클로아(Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 헤테란테라(Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스카에뭄(Ischaemum), 렙토클로아(Leptochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르굼(Sorghum).
하기 속의 쌍자엽 잡초: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus,), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Aphanes), 아르테미시아(Artemisia), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Bellis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스(Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 케노포디움(Chenopodium), 시르시움(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모디움(Desmodium), 에멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 갈리움(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코키아(Kochia), 라미움(Lamium), 레피디움(Lepidium), 린데르니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 메르쿠리알리스(Mercurialis), 물루고(Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파베르(Papaver), 파르비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스(Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스(Rumex), 살솔라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다(Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아(Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 트라스피(Thlaspi), 트리폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium).
본 발명의 화합물이 발아 전에 토양 표면에 적용되는 경우, 잡초 묘목이 출아가 완전히 방지되거나 또는 잡초는 자엽 단계에 도달할 때까지 성장하지만 이후 성장이 멈춘다.
활성 성분이 식물의 녹색 부분에 출아후 적용되는 경우, 처리 후 성장은 멈추고, 유해 식물은 적용 시점에서의 성장 단계로 유지되거나, 또는 이들은 특정 시간 후 완전히 사멸하여, 이러한 방식으로 작물 식물에 유해한 잡초에 의한 경쟁이 매우 초기에 지속적인 방식으로 제거된다.
본 발명의 화합물은 유용한 식물의 작물에 선택적일 수 있고, 또한 비-선택적 제초제로서 사용될 수 있다.
그의 제초 및 식물 성장 조절 특성에 의해, 활성 성분은 또한 공지되어 있거나 또는 이미 개발된 유전자 변형 식물의 작물에서의 유해 식물을 방제하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 트랜스제닉 식물은 특정한 유리한 특성, 예를 들어 농약 산업에 사용된 특정 활성 성분, 특히 특정 제초제에 대한 저항성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원체, 예컨대 특정 곤충 또는 미생물, 예컨대 진균, 박테리아 또는 바이러스에 대한 저항성을 특징으로 한다. 다른 구체적 특징은, 예를 들어 양, 품질, 저장성, 조성 및 구체적 구성성분과 관련한 수확된 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 상승된 전분 함량 또는 변경된 전분 품질을 갖는 공지된 트랜스제닉 식물, 또는 수확된 물질 내 상이한 지방산 조성을 갖는 공지된 트랜스제닉 식물이 존재한다. 추가의 특정한 특성은 비생물적 스트레스 인자, 예를 들어 열, 냉해, 가뭄, 염분 및 자외 방사선에 내성 또는 저항성에 있다.
바람직하게는, 유용한 관상 식물의 경제적으로 중요한 트랜스제닉 작물에서 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 사용한다.
화학식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대해 저항성이거나 또는 유전 공학에 의해 저항성이 부여된 유용한 식물의 작물에서 제초제로서 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 신규 식물을 생산하는 통상적인 방식은, 예를 들어 전통적인 재배 방법 및 돌연변이체의 생성에 있다. 대안적으로, 변형된 특성을 갖는 신규 식물은 재조합 방법의 도움으로 생성될 수 있다 (예를 들어, EP 0221044, EP 0131624 참조). 기재되어 있는 바는, 예를 들어, 식물에서 합성되는 전분을 변형시키는 목적을 위한 작물 식물의 여러 경우의 유전적 변형 (예를 들어 WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A)이고, 글루포시네이트 유형 (예를 들어, EP 0242236 A, EP 0242246 A 참조) 또는 글리포세이트 유형 (WO 92/000377A) 또는 술포닐우레아 유형 (EP 0257993 A, US 5,013,659)의 특정 제초제 또는 이들 제초제의 조합물 또는 혼합물에 대해 저항성인 트랜스제닉 작물 식물이며, 예컨대, 트랜스제닉 작물 식물 예를 들어 상품명 또는 명칭 옵티멈(Optimum)™ GAT™ 하의 옥수수 또는 대두 (글리포세이트 ALS 내성),
- 트랜스제닉 작물 식물, 예를 들어 식물이 특정한 해충에 대해 저항성이 되게 하는, 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소 (Bt 독소)를 생산할 수 있는 목화 (EP 0142924 A, EP 0193259 A),
- 변형된 지방산 조성을 갖는 트랜스제닉 작물 식물 (WO 91/013972 A),
- 질병 저항성을 증가시키는, 신규 구성성분 또는 2차 대사물을 갖는 유전자 변형 작물 식물, 예를 들어 신규 피토알렉신 (EP 0309862 A, EP 0464461 A),
- 감소된 광호흡을 가지며, 보다 높은 수율 및 보다 높은 스트레스 내성을 갖는 유전자 변형 식물 (EP 0305398 A),
- 제약상 또는 진단상 중요한 단백질을 생산하는 트랜스제닉 작물 식물 ("분자 파밍(molecular pharming)"),
- 보다 높은 수율 또는 보다 양호한 품질을 특색으로 하는 트랜스제닉 작물 식물,
- 예를 들어 상기 언급된 신규 특성의 조합을 특색으로 하는 트랜스제닉 작물 식물 ("유전자 스택킹")
이다.
변형된 특성을 갖는 신규 트랜스제닉 식물을 생산하는 데 사용될 수 있는 수많은 분자 생물학 기술은 원칙적으로 공지되어 있고; 예를 들어, 문헌 [I. Potrykus and G. Spangenberg (eds.), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431)]을 참조한다.
이러한 유전자 조작을 위해, DNA 서열의 재조합에 의한 돌연변이유발 또는 서열 변경을 가능하게 하는 핵산 분자가 플라스미드 내로 도입될 수 있다. 표준 방법의 도움으로, 예를 들어 염기 교환을 수행하거나, 서열의 일부를 제거하거나, 또는 천연 또는 합성 서열을 부가하는 것이 가능하다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터 또는 링커가 단편에 첨가하는 것이 가능한데, 이는 예를 들어, 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd edition 1996]을 참조한다.
예를 들어, 유전자 산물의 감소된 활성을 갖는 식물 세포의 생성은 공동억제 효과를 달성하기 위한 센스 RNA인 적어도 1종의 상응하는 안티센스 RNA를 발현시킴으로써, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사체를 특이적으로 분해하는 적어도 1종의 적합하게 구축된 리보자임을 발현시킴으로써 달성될 수 있다. 이를 위해, 먼저 존재할 수 있는 임의의 플랭킹 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포괄하는 DNA 분자, 및 또한 코딩 서열의 부분만을 포괄하는 DNA 분자 (이 경우에 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 갖기에 충분히 길어야 할 필요가 있음)를 사용하는 것이 가능하다. 유전자 산물의 코딩 서열에 대해 높은 정도의 상동성을 갖지만 이들과 완전히 동일하지는 않은 DNA 서열을 사용하는 것이 또한 가능하다.
식물에서 핵산 분자를 발현시키는 경우에, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 목적하는 구획에 국재화될 수 있다. 그러나, 특정한 구획 내의 국재화를 달성하기 위해, 예를 들어 특정한 구획 내의 국재화를 보장하는 DNA 서열에 코딩 영역을 연결하는 것이 가능하다. 이러한 서열은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조). 핵산 분자는 또한 식물 세포의 소기관에서 발현될 수 있다.
트랜스제닉 식물 세포는 공지된 기술에 의해 재생되어 전체 식물을 생성할 수 있다. 원칙적으로, 트랜스제닉 식물은 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉 단자엽 뿐만 아니라 쌍자엽 식물일 수 있다. 이 방법에에서 얻어질 수 있는 것은 상동 (= 천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과다발현, 저해 또는 억제, 또는 이종 (= 외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변경된 트랜스제닉 식물이다.
본 발명의 화합물 (I)은 성장 조절제, 예를 들어 2,4-D, 디캄바에 대해, 또는 필수 식물 효소, 예를 들어 아세토락테이트 신타제 (ALS), EPSP 신타제, 글루타민 신타제 (GS) 또는 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD)를 억제하는 제초제에 대해, 또는 술포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸의 군으로부터의 제초제 및 유사한 활성 성분, 또는 이들 활성 성분의 임의의 바람직한 조합물에 대해 저항성을 갖는 트랜스제닉 작물에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 특히 바람직하게는 글리포세이트 및 글루포시네이트, 글리포세이트 및 술포닐우레아 또는 이미다졸리논의 조합에 대해 저항성인 트랜스제닉 작물 식물에서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 예를 들어 트랜스제닉 작물 식물 예컨대 상표명 또는 명칭 옵티멈™ GAT™ (글리포세이트 ALS 내성) 하의 메이즈 또는 대두에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 성분이 트랜스제닉 작물에서 사용되는 경우, 다른 작물에서 관찰되는 유해 식물에 대한 효과가 발생할 뿐만 아니라, 빈번하게는 특정한 트랜스제닉 작물에서의 적용에 대해 특이적인 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 잡초의 스펙트럼의 변경 또는 특이적 확장, 적용에 사용될 수 있는 적용률의 변경, 바람직하게는 트랜스제닉 작물이 저항성인 제초제와의 양호한 조합성, 및 트랜스제닉 작물 식물의 성장 및 수율에 대한 영향이 발생한다.
따라서, 본 발명은 또한 트랜스제닉 작물 식물에서의 유해 식물의 방제를 위한 제초제로서의 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 통상의 제제 중 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무가능한 용액, 살분 생성물 또는 과립의 형태로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 제초 및 식물-성장-조절 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 요구되는 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제는, 예를 들어 습윤성 분말 (WP), 수용성 분말 (SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물 (EC), 에멀젼 (EW), 예컨대 수중유 및 유중수 에멀젼, 분무가능한 용액, 현탁액 농축물 (SC), 오일 또는 물을 기재로 하는 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액 (CS), 살분 생성물 (DP), 드레싱, 산란 및 토양 적용을 위한 과립, 미세과립 형태의 과립 (GR), 분무 과립, 흡수 및 흡착 과립, 수분산성 과립 (WG), 수용성 과립 (SG), ULV 제제, 마이크로캡슐 및 왁스를 포함한다. 이들 개별 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기재되어 있다.
필요한 제제 보조제, 예컨대 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가의 첨가제가 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986]에 기재되어 있다.
이들 제제를 기초로 하여, 다른 활성 성분, 예를 들어 살곤충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제 및 또한 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 조합물을, 예를 들어 완성된 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조하는 것이 또한 가능하다.
혼합된 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명의 화합물에 사용가능한 조합 파트너는, 예를 들어, 예를 들어 문헌 [Weed Research 26 (1986) 441-445 또는 "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006] 및 그 안에 인용된 문헌으로부터 공지된 바와 같은 아세토락테이트 신타제, 아세틸-CoA 카르복실라제, 셀룰로스 신타제, 엔올피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타제, 글루타민 신테타제, p-히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제, 피토엔 데새투라제, 광화학계 I, 광화학계 II 또는 프로토포르피리노겐 옥시다제의 억제를 기반으로 하는 공지된 활성 성분이다. 본 발명의 화합물과 조합될 수 있는 공지된 제초제 또는 식물 성장 조절제는 예를 들어 하기이며, 여기서 상기 활성 성분은 국제 표준화 기구 (ISO)에 따른 그의 "일반 명칭"으로 또는 화학 명칭으로 또는 코드 번호로 지칭된다. 이들은 명백하게 언급되지 않더라도 항상 모든 사용 형태, 예를 들어 산, 염, 에스테르 및 또한 모든 이성질체 형태 예컨대 입체이성질체 및 광학 이성질체를 포괄한다.
이러한 제초 혼합 파트너의 예는 하기와 같다:
아세토클로르, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-메틸, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카르바존, 아미도클로르, 아미도술푸론, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메틸페닐)-5-플루오로피리딘-2-카르복실산, 아미노시클로피라클로르, 아미노시클로피라클로르-칼륨, 아미노시클로피라클로르-메틸, 아미노피랄리드, 아미노피랄리드-디메틸암모늄, 아미노피랄리드-트리프로민, 아미트롤, 술팜산암모늄, 아닐로포스, 아술람, 아술람-칼륨, 아술람-소듐, 아트라진, 아자페니딘, 아짐술푸론, 베플루부타미드, (S)-(-)-베플루부타미드, 베플루부타미드-M, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 베나졸린-디메틸암모늄, 베나졸린-칼륨, 벤플루랄린, 벤푸레사트, 벤술푸론, 벤술푸론-메틸, 벤술리드, 벤타존, 벤타존-소듐, 벤조비시클론, 벤조페납, 비시클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비피라존, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 빅슬로존, 브로마실, 브로마실-리튬, 브로마실-소듐, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로목시닐-부티레이트, -칼륨, -헵타노에이트 및 -옥타노에이트, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 캄벤디클로르, 카르베타미드, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로람벤, 클로람벤-암모늄, 클로람벤-디올아민, 클로람벤-메틸, 클로람벤-메틸암모늄, 클로람벤-소듐, 클로르브로무론, 클로르페낙, 클로르페낙-암모늄, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르펜프로프-메틸, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로로프탈림, 클로로톨루론, 클로르술푸론, 클로르탈, 클로르탈-디메틸, 클로르탈-모노메틸, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, , 엑소-(+)-신메틸린, 즉 (1R,2S,4S)-4-이소프로필-1-메틸-2-[(2-메틸벤질)옥시]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 엑소-(-)-신메틸린, 즉 (1R,2S,4S)-4-이소프로필-1-메틸-2-[(2-메틸벤질)옥시]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 시노술푸론, 클라시포스, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-에틸, 클로디나포프-프로파르길, 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피랄리드-메틸, 클로피랄리드-올라민, 클로피랄리드-칼륨, 클로피랄리드-트리포민, 클로란술람, 클로란술람-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 시클로에이트, 시클로피라닐, 시클로피리모레이트, 시클로술파무론, 시클록시딤, 시할로포프, 시할로포프-부틸, 시프라진, 2,4-D (예컨대 -암모늄, -부토틸, -부틸, -콜린, -디에틸암모늄, -디메틸암모늄, -디올아민, -도복실, -도데실암모늄, -에텍실, -에틸, -2-에틸헥실, -헵틸암모늄, -이소부틸, -이소옥틸, -이소프로필, -이소프로필암모늄, -리튬, -멥틸, -메틸, -칼륨, -테트라데실암모늄, -트리에틸암모늄, -트리이소프로판올암모늄, -트리프로민 및 -트롤아민 그의 염), 2,4-DB, 2,4-DB-부틸, -디메틸암모늄, -이소옥틸, -칼륨 및 -소듐, 다이무론 (딤론), 달라폰, 달라폰-칼슘, 달라폰-마그네슘, 달라폰-소듐, 다조메트, 다조메트-소듐, n-데칸올, 7-데옥시-d-세도헵툴로스, 데스메디팜, 데토실-피라졸레이트 (dTP), 디캄바 및 그의 염, 예를 들어 디캄바-비프로아민, 디캄바-N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 디캄바-부토틸, 디캄바-콜린, 디캄바-디글리콜아민, 디캄바-디메틸암모늄, 디캄바-디에탄올아민암모늄, 디캄바-디에틸암모늄, 디캄바-이소프로필암모늄, 디캄바-메틸, 디캄바-모노에탄올아민, 디캄바-올라민, 디캄바-칼륨, 디캄바-소듐, 디캄바-트리에탄올아민, 디클로베닐, 2-(2,5-디클로로벤질)-4,4-디메틸-1,2-옥사졸리딘-3-온, 디클로르프로프, 디클로르프로프-부토틸, 디클로르프로프-디메틸암모늄, 디클로르프로프-에텍실, 디클로르프로프-에틸암모늄, 디클로르프로프-이소옥틸, 디클로르프로프-메틸, 디클로르프로프-칼륨, 디클로르프로프-소듐, 디클로르프로프-P, 디클로르프로프-P-디메틸암모늄, 디클로르프로프-P-에텍실, 디클로르프로프-P-칼륨, 디클로르프로프-소듐, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 디클로포프-P, 디클로포프-P-메틸, 디클로술람, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메술파제트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디메트라술푸론, 디니트라민, 디노테르브, 디노테르브-아세테이트, 디페나미드, 디쿼트, 디쿼트-디브로마이드, 디쿼트-디클로라이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, DNOC-암모늄, DNOC-칼륨, DNOC-소듐, 엔도탈, 엔도탈-디암모늄, 엔도탈-이칼륨, 엔도탈-이나트륨, 에피리페나실 (S-3100), ePTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메트술푸론, 에타메트술푸론-메틸, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시펜-에틸, 에톡시술푸론, 에토벤자니드, F-5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디히드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄술폰아미드, F-7967, 즉 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사술폰, 페노피라존, 펜퀴노트리온, 펜트라자미드, 플람프로프, 플람프로프-이소프로일, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자술푸론, 플로라술람, 플로르피라욱시펜, 플로르피라욱시펜-벤질, 플루아지포프, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-메틸, 플루아지포프-P, 플루아지포프-P-부틸, 플루카르바존, 플루카르바존-소듐, 플루세토술푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트술람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루레놀, 플루레놀-부틸, -디메틸암모늄 및 -메틸, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루프로파네이트, 플루프로파네이트-소듐, 플루피르술푸론, 플루피르술푸론-메틸, 플루피르술푸론-메틸-소듐, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루록시피르-부토메틸, 플루록시피르-멥틸, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 포메사펜-소듐, 포람술푸론, 포람술푸론-소듐, 포사민, 포사민-암모늄, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-소듐, L-글루포시네이트-암모늄, L-글루포시네이트-소듐, 글루포시네이트-P-소듐, 글루포시네이트-P-암모늄, 글리포세이트, 글리포세이트-암모늄, -이소프로필암모늄, -디암모늄, -디메틸암모늄, -칼륨, -소듐, -세스퀴소듐 및 -트리메슘, H-9201, 즉 O-(2,4-디메틸-6-니트로페닐) O-에틸 이소프로필포스포르아미도티오에이트, 할라욱시펜, 할라욱시펜-메틸, 할로사펜, 할로술푸론, 할로술푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 할록시포프-소듐, 헥사지논, HNPC-A8169, 즉 프로프-2-인-1-일 (2S)-2-{3-[(5-tert-부틸피리딘-2-일)옥시]페녹시}프로파노에이트, HW-02, 즉 1-(디메톡시포스포릴)에틸 (2,4-디클로로페녹시)아세테이트, 히단토시딘, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자목스-암모늄, 이마자픽, 이마자픽-암모늄, 이마자피르, 이마자피르-이소프로필암모늄, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마자퀸-메틸, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조술푸론, 인다노판, 인다지플람, 아이오도술푸론, 아이오도술푸론-메틸, 아이오도술푸론-메틸-소듐, 이옥시닐, 이옥시닐-리튬, -옥타노에이트, -칼륨 및 소듐, 이프펜카르바존, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사플루톨, 카르부틸레이트, KUH-043, 즉 3-({[5-(디플루오로메틸)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-일]메틸}술포닐)-5,5-디메틸-4,5-디히드로-1,2-옥사졸, 케토스피라독스, 케토스피라독스-칼륨, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPA-부토틸, -부틸, -디메틸암모늄, -디올아민, -2-에틸헥실, -에틸, -이소부틸, -이소옥틸, -이소프로필, -이소프로필암모늄, -메틸, -올라민, -칼륨, -소듐 및 -트롤아민, MCPB, MCPB-메틸, -에틸 및 -소듐, 메코프로프, 메코프로프-부토틸, 메코프로프-디메틸암모늄, 메코프로프-디올아민, 메코프로프-에텍실, 메코프로프-에타딜, 메코프로프-이소옥틸, 메코프로프-메틸, 메코프로프-칼륨, 메코프로프-소듐 및 메코프로프-트롤아민, 메코프로프-P, 메코프로프-P-부토틸, -디메틸암모늄, -2-에틸헥실 및 -칼륨, 메페나세트, 메플루이디드, 메플루이디드-디올아민, 메플루이디드-칼륨, 메소술푸론, 메소술푸론-메틸, 메소술푸론-소듐, 메소트리온, 메타벤즈티아주론, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타조술푸론, 메타벤즈티아주론, 메티오피르술푸론, 메티오졸린, 메틸 이소티오시아네이트, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 메트술푸론, 메트술푸론-메틸, 몰리네이트, 모노리누론, 모노술푸론, 모노술푸론-메틸, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로파미드, NC-310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, NC-656, 즉 3-[(이소프로필술포닐)메틸]-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-5-(트리플루오로메틸)[1,2,4]트리아졸로-[4,3-a]피리딘-8-카르복스아미드, 네부론, 니코술푸론, 노난산 산 (펠라르곤산), 노르플루라존, 올레산 (지방산), 오르벤카르브, 오르토술파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 파라쿼트-디메틸술페이트, 페불레이트, 펜디메탈린, 페녹스술람, 펜타클로로페놀, 펜톡사존, 페톡사미드, 석유 오일, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 피클로람, 피클로람-디메틸암모늄, 피클로람-에텍실, 피클로람-이소옥틸, 피클로람-메틸, 피클로람-올라민, 피클로람-칼륨, 피클로람-트리에틸암모늄, 피클로람-트리프로민, 피클로람-트롤아민, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미술푸론, 프리미술푸론-메틸, 프로디아민, 프로폭시딤, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카르바존, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피리술푸론, 프로피자미드, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라졸리네이트 (피라졸레이트), 피라조술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리부티카르브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사술폰, 피록스술람, 퀸클로락, 퀸클로락-디메틸암모늄, 퀸클로락-메틸, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, QYM201, 즉 1-{2-클로로-3-[(3-시클로프로필-5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)카르보닐]-6-(트리플루오로메틸)페닐}피페리딘-2-온, 림술푸론, 사플루페나실, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, SL-261, 술코트리온, 술펜트라존, 술포메투론, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, SYP-249, 즉 1-에톡시-3-메틸-1-옥소부트-3-엔-2-일 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, SYP-300, 즉 1-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-인-1-일)-3,4-디히드로-2H-1,4-벤족사진-6-일]-3-프로필-2-티옥소이미다졸리딘-4,5-디온, 2,3,6-TBA, TCA (트리클로로아세트산) 및 그의 염, 예를 들어 TCA-암모늄, TCA-칼슘, TCA-에틸, TCA-마그네슘, TCA-소듐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부카르브, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테트플루피롤리메트, 탁스토민, 테닐클로르, 티아조피르, 티엔카르바존, 티엔카르바존-메틸, 티펜술푸론, 티펜술푸론-메틸, 티오벤카르브, 티아페나실, 톨피랄레이트, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리-알라트, 트리아술푸론, 트리아지플람, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로피르, 트리클로피르-부토틸, 트리클로피르-콜린, 트리클로피르-에틸, 트리클로피르-트리에틸암모늄, 트리에타진, 트리플록시술푸론, 트리플록시술푸론-소듐, 트리플루디목사진, 트리플루랄린, 트리플루술푸론, 트리플루술푸론-메틸, 트리토술푸론, 우레아 술페이트, 베르놀레이트, XDE-848, ZJ-0862, 즉 3,4-디클로로-N-{2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤질}아닐린, 3-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로피리미딘-1-(2H)-일)페닐)-5-메틸-4,5-디히드로이속사졸-5-카르복실산 에틸 에스테르, 3-클로로-2-[3-(디플루오로메틸)이속사졸릴-5-일]페닐 5-클로로피리미딘-2-일 에테르, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4-[(2-히드록시-6-옥소시클로헥스-1-엔-1-일)카르보닐]-6-메틸피리다진-3(2H)-온, 2-({2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-메틸피리딘-3-일}카르보닐)시클로헥산-1,3-디온, (5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)(3,3,4-트리메틸-1,1-디옥시도-2,3-디히드로-1-벤조티오펜-5-일)메타논, 1-메틸-4-[(3,3,4-트리메틸-1,1-디옥시도-2,3-디히드로-1-벤조티오펜-5-일)카르보닐]-1H-피라졸-5-일 프로판-1-술포네이트, 4-{2-클로로-3-[(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)메틸]-4-(메틸술포닐)벤조일}-1-메틸-1H-피라졸-5-일 1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복실레이트, 시아노메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 프로프-2-인-1-일 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실산, 벤질 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 에틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1-이소부티릴-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 메틸 6-(1-아세틸-7-플루오로-1H-인돌-6-일)-4-아미노-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트, 메틸 4-아미노-3-클로로-6-[1-(2,2-디메틸프로파노일)-7-플루오로-1H-인돌-6-일]-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트, 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-[7-플루오로-1-(메톡시아세틸)-1H-인돌-6-일]피리딘-2-카르복실레이트, 칼륨 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 소듐 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 부틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(7-플루오로-1H-인돌-6-일)피리딘-2-카르복실레이트, 4-히드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]이미다졸리딘-2-온, 3-(5-tert-부틸-1,2-옥사졸-3-일)-4-히드록시-1-메틸이미다졸리딘-2-온.
가능한 혼합 파트너로서의 식물 성장 조절제의 예는 하기와 같다:
아브시스산, 아시벤졸라르, 아시벤졸라르-S-메틸, 1-아미노시클로프로-1-일카르복실산 및 그의 유도체, 5-아미노레불린산, 안시미돌, 6-벤질아미노푸린, 브라시놀리드, 브라시놀리드-에틸, 카테킨, 키토올리고사카라이드 (CO; CO는 LCO의 특징적인 펜던트 지방산 쇄를 갖지 않는다는 점에서 LCO와 상이하다. 때때로 N-아세틸키토올리고사카라이드로도 지칭되는 CO는 마찬가지로 GlcNAc 라디칼로 이루어지나, 이들을 키틴 분자 [(C8H13NO5)n, CAS 번호 1398-61-4] 및 키토산 분자 [(C5H11NO4)n, CAS-Nr. 9012-76-4]), 키틴 화합물, 클로르메쿼트 클로라이드, 클로프로프, 시클라닐리드, 3-(시클로프로프-1-에닐)프로피온산, 다미노지드, 다조메트, 다조메트-소듐, n-데칸올, 디케굴락, 디케굴락-소듐, 엔도탈, 엔도탈-디포타슘, -디소듐 및 -모노(N,N-디메틸알킬암모늄), 에테폰, 플루메트랄린, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루레놀-메틸, 플루르프리미돌, 포르클로르페누론, 지베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산 (IAA), 4-인돌-3-일부티르산, 이소프로티올란, 프로베나졸, 자스몬산, 자스몬산 또는 그의 유도체 (예를 들어 메틸 자스모네이트)와 구별되는 측쇄 장식을 갖고, 리포-키토올리고사카라이드 (LCO, 때때로 공생 결절 (Nod) 신호 (또는 Nod 인자) 또는 Myc 인자로도 지칭됨)는 비-환원 말단에서 축합된 N-연결된 지방 아실 쇄를 갖는 β 1,4-연결된 N-아세틸-D-글루코사민 ("GlcNAc") 잔기의 올리고사카라이드 골격으로 이루어진다. 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, LCO는 그의 골격, 지방 아실 쇄의 길이 및 포화도, 및 환원 및 비-환원 당 모이어티의 치환에서 GlcNAc 라디칼의 수가 상이하다), 리놀레산 또는 그의 유도체, 리놀렌산 또는 그의 유도체, 말레산 히드라지드, 메피쿼트 클로라이드, 메피쿼트 펜타보레이트, 1-메틸시클로프로펜, 3'-메틸아브시스산, 2-(1-나프틸)아세트아미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 니트로페놀레이트 혼합물, 4-옥소-4[(2-페닐에틸)아미노]부티르산, 파클로부트라졸, 4-페닐부티르산, N-페닐프탈람산, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로히드로자스몬, 살리실산, 메틸 살리실레이트, 스트리고락톤, 테크나젠, 티디아주론, 트리아콘탄올, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 티토데프, 유니코나졸, 유니코나졸-P, 2-플루오로-N-(3-메톡시페닐)-9H-푸린-6-아민.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물과 조합하고 임의로 추가의 활성 성분 예컨대 상기에 열거된 바와 같은 살곤충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제와 조합하여 사용될 수 있는 완화제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
S1) 화학식 (S1)의 화합물
Figure pct00062
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의되고:
nA는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 자연수이고;
RA 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이고;
WA는 N 및 O 기로부터의 1 내지 3개의 고리 헤테로원자를 갖고 여기서 적어도 1개의 질소 원자 및 최대 1개의 산소 원자는 고리 내에 존재하는 부분 불포화 또는 방향족 5-원 헤테로사이클의 군으로부터의 비치환 또는 치환된 2가 헤테로시클릭 라디칼, 바람직하게는 (WA 1) 내지 (WA 4)의 군으로부터의 라디칼이고,
Figure pct00063
mA는 0 또는 1이고;
RA 2는 ORA 3, SRA 3 또는 NRA 3RA 4이거나 또는 적어도 1개의 질소 원자 및 바람직하게는 O 및 S로 이루어진 군으로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클이고, 이는 질소 원자를 통해 (S1) 내의 카르보닐 기에 연결되고, 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 또는 임의로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터의 라디칼에 의해 치환되고,
바람직하게는 화학식 ORA 3, NHRA 4 또는 N(CH3)2의 라디칼, 특히 화학식 ORA 3의 라디칼이고;
RA 3은 수소, 또는 바람직하게는 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고;
RA 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페닐이고;
RA 5는 H, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C8)-알킬, 시아노 또는 COORA 9이고, 여기서 RA 9는 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C6)-히드록시알킬, (C3-C12)-시클로알킬 또는 트리-(C1-C4)-알킬실릴이고;
RA 6, RA 7, RA 8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C3-C12)-시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐임;
바람직하게는 하기이다:
a) WO-A-91/07874에 기재된 바와 같은, 디클로로페닐피라졸린-3-카르복실산 유형의 화합물 (S1a), 바람직하게는 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카르보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카르복실산, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카르보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카르복실레이트 (S1-1) ("메펜피르-디에틸")와 같은 화합물, 및 관련 화합물;
b) EP-A-333 131 및 EP-A-269 806에 기재된 바와 같은, 디클로로페닐피라졸카르복실산의 유도체 (S1b), 바람직하게는 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카르복실레이트 (S1-2), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카르복실레이트 (S1-3), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)피라졸-3-카르복실레이트 (S1-4)와 같은 화합물 및 관련 화합물;
c) 예를 들어, EP-A-268 554에 기재된 바와 같은, 1,5-디페닐피라졸-3-카르복실산의 유도체 (S1c), 바람직하게는 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카르복실레이트 (S1-5), 메틸 1-(2-클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카르복실레이트 (S1-6)와 같은 화합물 및 관련 화합물;
d) EP-A-174 562 및 EP-A-346 620에 기재된 바와 같은, 트리아졸카르복실산 유형의 화합물 (S1d), 바람직하게는 펜클로라졸(-에틸 에스테르), 즉 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로메틸-(1H)-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트 (S1-7)와 같은 화합물 및 관련 화합물;
e) WO-A-91/08202에 기재된 바와 같은, 5-벤질- 또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산의 화합물 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산 유형의 화합물 (S1e), 바람직하게는 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 (S1-8) 또는 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 (S1-9)와 같은 화합물 및 관련 화합물, 또는 특허 출원 WO-A-95/07897에 기재된 바와 같은, 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산 (S1-10) 또는 에틸 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 (S1-11) ("이속사디펜-에틸") 또는 n-프로필 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 (S1-12) 또는 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 (S1-13).
S2) 화학식 (S2)의 퀴놀린 유도체
Figure pct00064
여기서 기호 및 지수는 하기 의미를 갖고:
RB 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이고;
nB는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 자연수이고;
RB 2는 ORB 3, SRB 3 또는 NRB 3RB 4이거나 또는 적어도 1개의 질소 원자 및 바람직하게는 O 및 S로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클이고, 이는 질소 원자를 통해 (S2) 내의 카르보닐 기에 연결되고, 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 또는 임의로 치환된 페닐의 군으로부터의 라디칼에 의해 치환되고,
바람직하게는 화학식 ORB 3, NHRB 4 또는 N(CH3)2로부터의 라디칼, 특히 화학식 ORB 3의 라디칼이고;
RB 3은 수소, 또는 바람직하게는 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고;
RB 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페닐이고;
TB는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 (C1-C4)-알킬 라디칼 또는 [(C1-C3)-알콕시]카르보닐에 의해 치환된 (C1 또는 C2)-알칸디일 쇄임;
바람직하게는 하기이다:
a) 8-퀴놀린옥시아세트산 유형의 화합물 (S2a), 바람직하게는
1-메틸헥실 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 ("클로퀸토세트-멕실") (S2-1),
(1,3-디메틸부트-1-일) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-2),
4-알릴옥시부틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-3),
1-알릴옥시프로프-2-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-4),
에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-5),
메틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-6),
알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-7),
EP-A-86 750, EP-A-94 349 및 EP-A-191 736 또는 EP-A-0 492 366에 기재된 바와 같은, 2-(2-프로필리덴이미녹시)-1-에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-8), 2-옥소프로프-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-9) 및 관련 화합물, 및 또한 WO-A-2002/34048에 기재된 바와 같은, (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 (S2-10), 그의 수화물 및 염, 예를 들어 그의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 4급 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 염;
b) EP-A-0 582 198에 기재된 바와 같은, (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 유형의 화합물 (S2b), 바람직하게는 디에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 디알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 메틸 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트와 같은 화합물 및 관련 화합물.
S3) 화학식 (S3)의 화합물
Figure pct00065
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의되고:
RC 1은 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-할로알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 디클로로메틸이고;
RC 2, RC 3은 동일하거나 또는 상이하고 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-할로알케닐, (C1-C4)-알킬카르바모일-(C1-C4)알킬, (C2-C4)-알케닐카르바모일-(C1-C4)알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)알킬, 디옥솔라닐-(C1-C4)알킬, 티아졸릴, 푸릴, 푸릴알킬, 티에닐, 피페리딜, 치환 또는 비치환된 페닐이거나, 또는 RC 2 및 RC 3은 함께 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 고리, 바람직하게는 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 피페리딘, 모르폴린, 헥사히드로피리딘 또는 벤족사진 고리를 형성함;
바람직하게는 하기이다:
출아전 완화제 (토양-작용 완화제)로서 빈번하게 사용되는 디클로로아세트아미드 유형의 활성 성분, 예를 들어
"디클로르미드" (N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드) (S3-1),
스타우퍼(Stauffer)로부터의 "R-29148" (3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘) (S3-2),
스타우퍼로부터의 "R-28725" (3-디클로로아세틸-2,2-디메틸-1,3-옥사졸리딘) (S3-3),
"베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디히드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진) (S3-4),
피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터의 "PPG-1292" (N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드) (S3-5),
사그로-켐(Sagro-Chem)으로부터의 "DKA-24" (N-알릴-N-[(알릴아미노카르보닐)메틸]디클로로아세트아미드) (S3-6),
니트로케미아(Nitrokemia) 또는 몬산토(Monsanto)로부터의 "AD-67" 또는 "MON 4660" (3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자스피로[4.5]데칸) (S3-7),
티알아이-케미칼 알티(TRI-Chemical RT)로부터의 "TI-35" (1-디클로로아세틸아제판)(S3-8),
"디클로논" (디시클로논) 또는 "BAS145138" 또는 "LAB145138" (S3-9)
바스프(BASF)로부터의 ((RS)-1-디클로로아세틸-3,3,8a-트리메틸퍼히드로피롤로[1,2-a]피리미딘-6-온),
"푸릴라졸" 또는 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-푸릴)-2,2-디메틸옥사졸리딘) (S3-10); 및 그의 (R) 이성질체 (S3-11).
S4) 화학식 (S4)의 N-아실술폰아미드 및 그의 염
Figure pct00066
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의되고:
AD는 SO2-NRD 3-CO 또는 CO-NRD 3-SO2이고;
XD는 CH 또는 N이고;
RD 1은 CO-NRD 5RD 6 또는 NHCO-RD 7이고;
RD 2는 할로겐, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬술포닐, (C1-C4)-알콕시카르보닐 또는 (C1-C4)-알킬카르보닐이고;
RD 3은 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
RD 4는 할로겐, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C6)-시클로알킬, 페닐, (C1-C4)-알콕시, 시아노, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬술피닐, (C1-C4)-알킬술포닐, (C1-C4)-알콕시카르보닐 또는 (C1-C4)-알킬카르보닐이고;
RD 5는 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C5-C6)-시클로알케닐, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터의 vD개의 헤테로원자를 함유하는 3- 내지 6-원 헤테로시클릴이고, 여기서 후자의 7종의 라디칼은 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C2)-알킬술피닐, (C1-C2)-알킬술포닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C4)-알콕시카르보닐, (C1-C4)-알킬카르보닐 및 페닐 및, 시클릭 라디칼의 경우에, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터의 vD개의 치환기에 의해 치환되고;
RD 6은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고, 여기서 후자의 3종의 라디칼은 할로겐, 히드록실, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어진 군으로부터의 vD개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
RD 5 및 RD 6은 이들을 보유하는 질소 원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리디닐 라디칼을 형성하고;
RD 7은 수소, (C1-C4)-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬이고, 여기서 후자의 2종의 라디칼은 할로겐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오, 및 시클릭 라디칼의 경우에, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터의 vD개의 치환기에 의해 치환되고;
nD는 0, 1 또는 2이고;
mD는 1 또는 2이고;
vD는 0, 1, 2 또는 3임;
특히, 바람직하게는, N-아실술폰아미드 유형의 화합물, 예를 들어, 예를 들어 WO-A-97/45016으로부터 공지된 하기 화학식 (S4a)의 화합물
Figure pct00067
여기서
RD 7은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬이고, 여기서 후자의 2종의 라디칼은 할로겐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오, 및 시클릭 라디칼의 경우에, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터의 vD개의 치환기에 의해 치환되고;
RD 4는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, CF3이고;
mD는 1 또는 2이고;
vD는 0, 1, 2 또는 3임;
및 또한
예를 들어 WO-A-99/16744로부터 공지된 하기 화학식 (S4b)의 아실술파모일벤즈아미드
Figure pct00068
예를 들어
RD 5 = 시클로프로필 및 (RD 4) = 2-OMe ("시프로술파미드", S4-1),
RD 5 = 시클로프로필 및 (RD 4) = 5-Cl-2-OMe (S4-2),
RD 5 = 에틸 및 (RD 4) = 2-OMe (S4-3),
RD 5 = 이소프로필 및 (RD 4) = 5-Cl-2-OMe (S4-4) 및
RD 5 = 이소프로필 및 (RD 4) = 2-OMe (S4-5)
인 화합물
및 또한
예를 들어 EP-A-365484로부터 공지된 N-아실술파모일페닐우레아 유형의 화학식 (S4c)의 화합물
Figure pct00069
여기서
RD 8 및 RD 9는 독립적으로 수소, (C1-C8)-알킬, (C3-C8)-시클로알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐이고,
RD 4는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, CF3이고,
mD는 1 또는 2임;
예를 들어
1-[4-(N-2-메톡시벤조일술파모일)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일술파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아,
1-[4-(N-4,5-디메틸벤조일술파모일)페닐]-3-메틸우레아,
및 또한
예를 들어 CN 101838227로부터 공지된 화학식 (S4d)의 N-페닐술포닐테레프탈아미드
Figure pct00070
예를 들어
RD 4는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, CF3이고;
mD는 1 또는 2이고;
RD 5는 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C5-C6)-시클로알케닐인
화합물이다.
S5) 히드록시방향족의 부류 및 방향족-지방족 카르복실산 유도체로부터의 활성 성분 (S5), 예를 들어
WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001에 기재된 바와 같은 에틸 3,4,5-트리아세톡시벤조에이트, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 4-히드록시살리실산, 4-플루오로살리실산, 2-히드록시신남산, 2,4-디클로로신남산.
S6) 1,2-디히드로퀴녹살린-2-온의 부류로부터의 활성 성분 (S6), 예를 들어
WO-A-2005/112630에 기재된 바와 같은 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디히드로퀴녹살린-2-온, 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디히드로퀴녹살린-2-티온, 1-(2-아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디히드로퀴녹살린-2-온 히드로클로라이드, 1-(2-메틸술포닐아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디히드로퀴녹살린-2-온.
S7) WO-A-1998/38856에 기재된 바와 같은 화학식 (S7)의 화합물
Figure pct00071
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의되고:
RE 1, RE 2는 독립적으로 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노, 니트로이고;
AE는 COORE 3 또는 COSRE 4이고
RE 3, RE 4는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 시아노알킬, (C1-C4)-할로알킬, 페닐, 니트로페닐, 벤질, 할로벤질, 피리디닐알킬 및 알킬암모늄이고,
nE 1은 0 또는 1이고,
nE 2, nE 3은 독립적으로 0, 1 또는 2임,
바람직하게는 하기이다:
디페닐메톡시아세트산,
에틸 디페닐메톡시아세테이트,
메틸 디페닐메톡시아세테이트 (CAS 등록 번호 41858-19-9) (S7-1).
S8) WO-A-98/27049에 기재된 바와 같은 화학식 (S8)의 화합물 또는 그의 염
Figure pct00072
여기서
XF는 CH 또는 N이고,
nF는, XF = N인 경우에 0 내지 4의 정수이고,
XF = CH인 경우에 0 내지 5의 정수이며,
RF 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬술포닐, (C1-C4)-알콕시카르보닐, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페녹시이고,
RF 2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
RF 3은 수소, (C1-C8)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 아릴이고, 여기서 상기 언급된 각각의 탄소-함유 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 및 알콕시로 이루어진 군으로부터의 1개 이상, 바람직하게는 3개 이하의 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 치환된다.
바람직하게는,
XF는 CH이고,
nF는 0 내지 2의 정수이고,
RF 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시이고,
RF 2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
RF 3은 수소, (C1-C8)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 또는 아릴이고, 여기서 각각의 상기 언급된 탄소-함유 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 및 알콕시로 이루어진 군으로부터의 1개 이상의, 바람직하게는 3개 이하의 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 치환된 것인
화합물 또는 그의 염.
S9) 3-(5-테트라졸릴카르보닐)-2-퀴놀론의 부류로부터의 활성 성분 (S9), 예를 들어
WO-A-1999/000020에 기재된 바와 같은 1,2-디히드로-4-히드록시-1-에틸-3-(5-테트라졸릴카르보닐)-2-퀴놀론 (CAS 등록 번호 219479-18-2), 1,2-디히드로-4-히드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴카르보닐)-2-퀴놀론 (CAS 등록 번호 95855-00-8);
S10) WO-A-2007/023719 및 WO-A-2007/023764에 기재된 바와 같은 화학식 (S10a) 또는 (S10b)의 화합물
Figure pct00073
여기서
RG 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, 메톡시, 니트로, 시아노, CF3, OCF3이고,
YG, ZG는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고,
nG는 0 내지 4의 정수이고,
RG 2는 (C1-C16)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬, 아릴; 벤질, 할로벤질이고,
RG 3은 수소 또는 (C1-C6)-알킬이다.
S11) 종자-드레싱제로 공지된 옥시이미노 화합물 유형의 활성 성분 (S11), 예를 들어
"옥사베트리닐" ((Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-1), 메톨라클로르 손상에 대한 기장/소르굼을 위한 종자-드레싱 완화제로 공지됨,
"플룩소페님" (1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심) (S11-2), 메톨라클로르 손상에 대한 기장/소르굼을 위한 종자-드레싱 완화제로 공지됨, 및
"시오메트리닐" 또는 "CGA-43089" ((Z)-시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-3), 메톨라클로르 손상에 대한 기장/소르굼을 위한 종자-드레싱 완화제로 공지됨.
S12) 이소티오크로마논 부류로부터의 활성 성분 (S12), 예를 들어 WO-A-1998/13361로부터의 메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트 (CAS 등록 번호 205121-04-6) (S12-1) 및 관련 화합물.
S13) 군 (S13)으로부터의 1종 이상의 화합물:
"나프탈산 무수물" (1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물) (S13-1), 티오카르바메이트 제초제 손상에 대한 메이즈를 위한 종자-드레싱 완화제로 공지됨,
"펜클로림" (4,6-디클로로-2-페닐피리미딘) (S13-2), 심은 벼의 프레틸라클로르에 대한 완화제로 공지됨,
"플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카르복실레이트) (S13-3), 알라클로르 및 메톨라클로르 손상에 대한 기장/소르굼를 위한 종자-드레싱 완화제로 공지됨,
"CL 304415" (CAS 등록 번호 31541-57-8)
아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)로부터의 (4-카르복시-3,4-디히드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산) (S13-4), 이미다졸리논에 의한 손상에 대한 옥수수를 위한 완화제로 공지됨,
니트로케미아로부터의 "MG 191" (CAS 등록 번호 96420-72-3) (2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란) (S13-5), 메이즈에 대한 완화제로 공지됨,
"MG 838" (CAS 등록 번호 133993-74-5)
니트로케미아로부터의 (2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카르보디티오에이트) (S13-6),
"디술포톤" (O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트) (S13-7),
"디에톨레이트" (O,O-디에틸 O-페닐 포스포로티오에이트) (S13-8),
"메페네이트" (4-클로로페닐 메틸카르바메이트) (S13-9).
S14) 유해 식물에 대한 제초 작용뿐만 아니라 또한 작물 식물 예컨대 벼에 대한 완화제 작용을 갖는 활성 성분, 예를 들어
"디메피페레이트" 또는 "MY 93" (S-1-메틸 1-페닐에틸피페리딘-1-카르보티오에이트), 제초제 몰리네이트에 의한 손상에 대한 벼를 위한 완화제로 공지됨,
"다이무론" 또는 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아), 제초제 이마조술푸론에 의한 손상에 대한 벼를 위한 완화제로 공지됨,
"쿠밀루론" = "JC 940" (3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아, 참조 JP-A-60087254), 일부 제초제에 의한 손상에 대한 벼를 위한 완화제로 공지됨,
"메톡시페논" 또는 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논), 일부 제초제에 의한 손상에 대한 벼를 위한 완화제로 공지됨,
쿠미아이(Kumiai)로부터의 "CSB" (1-브로모-4-(클로로메틸술포닐)벤젠), (CAS 등록 번호 54091-06-4), 벼의 일부 제초제에 의한 손상에 대해 완화제로 공지됨.
S15) WO-A-2008/131861 및 WO-A-2008/131860에 기재된 바와 같은 화학식 (S15)의 화합물 또는 그의 호변이성질체
Figure pct00074
여기서
RH 1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고,
RH 2는 수소 또는 할로겐이고,
RH 3, RH 4는 독립적으로 수소, (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐 또는 (C2-C16)-알키닐이고,
여기서 후자의 3종의 각 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 디[(C1-C4)-알킬]아미노, [(C1-C4)-알콕시]카르보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]카르보닐, 비치환되거나 또는 치환된 (C3-C6)-시클로알킬, 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 및 비치환되거나 또는 치환된 헤테로시클릴, 또는 (C3-C6)-시클로알킬, (C4-C6)-시클로알케닐, 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카르보시클릭 고리에 대해 고리의 한 측에 융합된 (C3-C6)-시클로알킬, 또는 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카르보시클릭 고리에 대해 고리의 한 측에 융합된 (C4-C6)-시클로알케닐의 군으로부터의 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되고,
여기서 후자의 4종의 각 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 디[(C1-C4)-알킬]아미노, [(C1-C4)-알콕시]카르보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]카르보닐, 비치환되거나 또는 치환된 (C3-C6)-시클로알킬, 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 및 비치환되거나 또는 치환된 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터의 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나,
또는
RH 3은 (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시 또는 (C2-C4)-할로알콕시이고,
RH 4는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나 또는
RH 3 및 RH 4는 직접 결합된 질소 원자와 함께, 4- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 이는 질소 원자뿐만 아니라 또한 추가의 고리 헤테로원자를, 바람직하게는 N, O 및 S의 군으로부터의 2개 이하의 추가의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있고, 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오의 군으로부터의 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된다.
S16) 일차적으로 제초제로서 사용될 뿐만 아니라 작물 식물에 완화제 작용을 갖는 활성 화합물, 예를 들어
(2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D),
(4-클로로페녹시)아세트산,
(R,S)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산 (메코프로프),
4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB),
(4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산 (MCPA),
4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산,
4-(4-클로로페녹시)부티르산,
3,6-디클로로-2-메톡시벤조산 산 (디캄바),
1-(에톡시카르보닐)에틸 3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트 (락티디클로로-에틸).
특히 바람직한 완화제는 메펜피르-디에틸, 시프로술파미드, 이속사디펜-에틸, 클로퀸토세트-멕실, 디클로르미드 및 메트카미펜이다.
습윤성 분말은, 희석제 또는 불활성 물질 이외에도 활성 성분에 더하여 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제 (습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜에테르술페이트, 알칸술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 소듐 리그노술포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우레이트를 또한 포함하는, 물에 균일하게 분산가능한 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 활성 제초 성분은, 예를 들어 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 송풍 밀 및 에어-제트 밀에서 미세하게 분쇄되고, 동시에 또는 후속적으로 제제 보조제와 혼합된다.
유화성 농축물은 활성 성분을, 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 (유화제)를 첨가하면서, 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물 중에 용해시킴으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예는 칼슘 알킬아릴술포네이트 염, 예컨대 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방 에스테르이다.
살분 생성물은 활성 성분을 미세하게 분포된 고체, 예를 들어 활석, 천연 점토, 예컨대 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 얻어진다.
현탁액 농축물은 수- 또는 오일-기재일 수 있다. 이들은, 예를 들어 상업적 비드 밀에 의해 습식-분쇄하고, 임의로 예를 들어 다른 제제 유형에 대해 이미 상기 열거된 바와 같은 계면활성제를 첨가하여 생성될 수 있다.
에멀젼, 예를 들어 수중유 에멀젼 (EW)은, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기에 의해 수성 유기 용매 및 임의로 예를 들어 다른 제제 유형에 대해 이미 상기 열거된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 성분을 흡착가능한 과립 불활성 물질 상에 분무함으로써, 또는 활성 성분 농축액을 담체 물질, 예컨대 모래, 카올리나이트 또는 과립 불활성 물질의 표면에 접착제, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 미네랄 오일에 의해 적용함으로써 생성될 수 있다. 적합한 활성 성분은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로 - 목적하는 경우에 비료와의 혼합물로서 과립화될 수 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 통상의 방법, 예컨대 분무-건조, 유동층 과립화, 팬 과립화, 고속 혼합기에 의한 혼합 및 고체 불활성 물질 부재 하의 압출에 의해 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들어 문헌 ["Spray-Drying Handbook" 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]의 방법을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제화에 관한 추가 세부사항에 대해서는, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 및 J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 일반적으로 0.1 중량% 내지 99 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 95 중량%의 본 발명의 화합물을 함유한다. 습윤성 분말에서, 활성 성분 농도는, 예를 들어 약 10 중량% 내지 90 중량%이고, 나머지는 100 중량%까지 통상의 제제 구성성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에서, 활성 성분 농도는 약 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 분진 형태의 제제는 1 중량% 내지 30 중량%의 활성 성분, 바람직하게는 통상적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 활성 성분을 포함하고; 분무가능한 용액은 약 0.05 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%의 활성 성분을 함유한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분 함량은 부분적으로 활성 성분이 액체 형태 또는 고체 형태인지 및 과립화 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립에서, 활성 성분의 함량은, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%이다.
추가로, 언급된 활성 성분 제제는 임의로 각각의 통상의 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제 및 용매, 충전제, 담체 및 염료, 탈포제, 증발 억제제, 및 pH 및 점도에 영향을 미치는 작용제를 포함한다.
이들 제제를 기초로 하여, 다른 살충 활성 물질, 예를 들어 살곤충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제 및 또한 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 조합물을, 예를 들어 완성된 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조하는 것이 또한 가능하다.
적용을 위해, 상업적 형태의 제제는, 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액 및 수분산성 과립의 경우에, 적절한 경우 통상적인 방식으로 물로 희석된다. 분진 형태의 제제, 토양 적용을 위한 과립 또는 산란 및 분무가능한 용액을 위한 과립은 통상적으로 적용 전에 다른 불활성 물질로 추가로 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염의 요구되는 적용률은 특히 온도, 습도 및 사용되는 제초제 유형과 같은 외부 조건에 따라 달라진다. 이는 넓은 제한 범위, 예를 들어 0.001 내지 10.0 kg/ha 또는 그 이상의 활성 물질 내에서 달라질 수 있으나, 바람직하게는 0.005 내지 5 kg/ha, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 kg/ha의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 kg/ha의 범위이다. 이는 출아전 및 출아후 적용 둘 다에 적용한다.
담체는 보다 우수한 적용가능성을 위해, 특히 식물 또는 식물 부분 또는 종자에 적용하기 위해 활성 성분을 혼합 또는 조합하는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 물질이다. 고체 또는 액체일 수 있는 담체는 일반적으로 불활성이고, 농업에서 사용하기에 적합해야 한다.
유용한 고체 또는 액체 담체는, 예를 들어 암모늄 염 및 천연 암분, 예컨대 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토 및 합성 암분, 예컨대 미분된 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물성 오일, 및 그의 유도체를 포함한다. 이러한 담체의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 과립에 유용한 고체 담체는, 예를 들어 파쇄 및 분획화된 천연 암석, 예컨대 방해석, 대리석, 부석, 세피올라이트, 돌로마이트, 및 무기 및 유기 분의 합성 과립, 및 또한 유기 물질, 예컨대 톱밥, 코코넛 쉘, 메이즈 속대 및 담배 자루의 과립을 포함한다.
적합한 액화된 기상 증량제 또는 담체는 표준 온도에서 및 대기압 하에 기상인 액체, 예를 들어 에어로졸 추진제, 예컨대 할로겐화 탄화수소, 또는 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소이다.
제제에서, 점착제, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 예컨대 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트 또는 천연 인지질, 예컨대 세팔린 및 레시틴 및 합성 인지질을 사용하는 것이 가능하다. 추가의 첨가제는 미네랄 및 식물성 오일일 수 있다.
사용되는 증량제가 물인 경우에, 예를 들어 보조 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 유용한 액체 용매는 본질적으로: 방향족, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌, 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 디클로로메탄, 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어 미네랄 오일 분획, 미네랄 및 식물성 오일, 알콜, 예컨대 부탄올 또는 글리콜 및 그의 에테르 및 에스테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드, 및 또한 물이다.
본 발명의 조성물은 추가의 성분, 예를 들어 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 계면활성제는 유화제 및/또는 발포 형성제, 분산제, 또는 이온성 또는 비이온성 성질을 갖는 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물을 포함한다. 그의 예는 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌 옥시드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민의 중축합물, 치환된 페놀 (바람직하게는 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (바람직하게는 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트를 함유하는 화합물의 유도체, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬술포네이트, 알킬 술페이트, 아릴술포네이트, 단백질 가수분해물, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다. 계면활성제의 존재는 활성 성분 중 하나 및/또는 불활성 담체 중 하나가 물 중에서 불용성일 경우 및 적용을 물 중에서 실행하는 경우에 필요하다. 계면활성제의 비율은 본 발명의 조성물의 5 내지 40 중량%이다. 염료 예컨대 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화티타늄 및 프러시안 블루 및 유기 염료, 예컨대 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 및 미량의 영양분 예컨대 철, 망가니즈, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브데넘 및 아연의 염을 사용하는 것이 가능하다.
적절한 경우에, 다른 추가의 성분, 예를 들어 보호 콜로이드, 결합제, 접착제, 증점제, 요변성 물질, 침투제, 안정화제, 격리제, 착화제가 또한 존재하는 것이 가능하다. 일반적으로, 활성 성분은 제제화 목적을 위해 통상적으로 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물 및 제제는 0.05 중량% 내지 99 중량%, 0.01 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 활성 성분을 함유한다. 본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 그 자체로 또는, 그의 각각의 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라, 그의 제제 형태 또는 그로부터 제조된 사용 형태, 예컨대 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉-연무 농축물, 온-연무 농축물, 캡슐화 과립, 미세 과립, 종자 처리를 위한 유동성 농축물, 바로 사용가능한 용액, 살분성 분말, 유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 거대과립, 미세과립, 오일-분산성 분말, 오일-혼화성 유동성 농축물, 오일-혼화성 액체, 발포체, 페이스트, 살충제 코팅된 종자, 현탁액 농축물, 유현탁액 농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 분무가능한 분말, 가용성 분말, 분진 및 과립, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리를 위한 수용성 분말, 습윤성 분말, 활성 성분이 함침된 천연 생성물 및 합성 물질, 및 또한 중합체 물질 내의 마이크로캡슐 및 종자의 코팅 물질, 및 또한 ULV 냉-연무 및 온-연무 제제로 사용될 수 있다.
언급된 제제는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 활성 성분을 적어도 1종의 통상의 증량제, 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 습윤제, 발수제, 임의로 건조제 및 UV 안정화제 및 임의로 염료 및 안료, 소포제, 보존제, 2차 증점제, 점착제, 지베렐린 및 다른 가공 보조제와 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 이미 바로 사용가능하고 식물 또는 종자에 적합한 장치를 사용하여 활용될 수 있는 제제, 뿐만 아니라 사용 전 물로 희석되어야 하는 상업적 농축물도 포함한다.
본 발명의 활성 성분은 그 자체로 또는 그의 (상업적 표준) 제제에서 및 다른 (공지의) 활성 성분, 예컨대 살곤충제, 유인제, 멸균제, 살박테리아제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제, 제초제, 비료, 완화제 또는 신호화학물질과의 혼합물로서 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다.
활성 성분 또는 조성물을 사용하는 식물 및 식물 부분의 본 발명의 처리는 통상적인 처리 방법을 사용하는 데, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관주, 증발, 살분, 연무, 살포, 발포, 페인팅, 산포, 관수 (드렌칭), 침지 관주에 의해, 및 번식 물질의 경우, 특히 종자의 경우, 더욱이 건식 종자 처리, 습윤 종자 처리, 슬러리 처리, 외피형성, 하나 이상의 코트에 의한 코팅 등에 의해, 직접적으로 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 실시된다. 활성 성분을 초저부피 방법에 의해 배치하거나 또는 활성 성분 제제 또는 활성 성분 자체를 토양 내에 주입하는 것이 또한 가능하다.
하기에 추가로 기재된 바와 같이, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물을 사용한 트랜스제닉 종자의 처리가 특히 중요하다. 이는 살곤충 특성을 갖는 폴리펩티드 또는 단백질의 발현을 가능하게 하는 적어도 1종의 이종 유전자를 함유하는 식물의 종자에 관한 것이다. 트랜스제닉 종자 내의 이종 유전자는, 예를 들어 종 바실루스(Bacillus), 리조비움(Rhizobium), 슈도모나스(Pseudomonas), 세라티아(Serratia), 트리코더마(Trichoderma), 클라비박터(Clavibacter), 글로무스(Glomus) 또는 글리오클라디움(Gliocladium)의 미생물로부터 유래할 수 있다. 이러한 이종 유전자는 바람직하게는 바실루스(Bacillus) 종으로부터 유래되며, 이러한 경우에 유전자 산물은 유럽 옥수수 천공충 및/또는 서부 옥수수 뿌리벌레에 대해 효과적이다. 보다 바람직하게는 이종 유전자는 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게는, 종자는 처리 과정에서 어떠한 손상도 발생하지 않도록 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이의 임의의 시간에 처리될 수 있다. 식물로부터 분리되며 속대, 껍질, 자루, 외피, 털 또는 과육으로부터 벗어난 종자를 사용하는 것이 통상적이다. 예를 들어, 수확하고, 세정하고, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조시킨 종자를 사용하는 것이 가능하다. 대안적으로, 건조 후에 예를 들어 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자를 사용하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 종자의 처리시, 종자에 적용되는 본 발명의 조성물의 양 및/또는 추가의 첨가제의 양은, 종자의 발아가 손상을 받지 않거나, 또는 그로부터 생성된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 보장되어야 한다. 이는 특히 특정 적용률에서 식물독성 효과를 나타낼 수 있는 활성 성분의 경우에 보장되어야 한다.
본 발명의 조성물은, 즉 임의의 다른 성분을 함유하지 않으며 희석하지 않고도 직접적으로 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 종자에 적합한 제제의 형태로 적용하는 것이 바람직하다. 종자의 처리에 적합한 제제 및 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 하기 문헌: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2에 기재되어 있다.
본 발명의 활성 성분은 통상의 종자-드레싱 제제, 예컨대 용액, 에멀젼, 현탁액, 분말, 발포체, 슬러리 또는 종자용 다른 코팅 조성물, 및 또한 ULV 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 활성 성분을 통상적인 첨가제, 예를 들어 통상적인 증량제, 및 용매 또는 희석제, 염료, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 보존제, 2차 증점제, 접착제, 지베렐린, 및 또한 물과 혼합함으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 염료는 이러한 목적에 통상적인 모든 염료이다. 난수용성 안료 또는 수용성 염료를 사용하는 것이 가능하다. 예는 명칭 로다민 B, C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1로 공지된 염료를 포함한다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 유용한 습윤제는, 습윤을 촉진하고 농약 활성 성분의 제제에 통상적인 모든 물질이다. 바람직하게는 알킬 나프탈렌술포네이트, 예컨대 디이소프로필 또는 디이소부틸 나프탈렌술포네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 적합한 분산제 및/또는 유화제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적인 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제일 수 있다. 비이온성 또는 음이온성 분산제, 또는 비이온성 또는 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 비이온성 분산제는 특히 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 중합체, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르, 및 그의 인산화 또는 황산화 유도체를 포함한다. 적합한 음이온성 분산제는 특히 리그노술포네이트, 폴리아크릴산 염 및 아릴술포네이트-포름알데히드 축합물이다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 소포제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적인 모든 발포체-억제 물질이다. 실리콘 소포제 및 스테아르산마그네슘이 바람직하게는 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 보존제는 농약 조성물에서 이러한 목적으로 사용가능한 모든 물질이다. 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말을 포함한다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 2차 증점제는 농약 조성물에서 이러한 목적으로 사용가능한 모든 물질이다. 바람직한 예는 셀룰로스 유도체, 아크릴산 유도체, 크산탄, 개질된 점토 및 미분된 실리카를 포함한다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제 중에 존재할 수 있는 유용한 점착제는 종자-드레싱 제품에 사용가능한 모든 통상의 결합제이다. 바람직한 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 틸로스를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제는 직접적으로, 또는 물로 사전에 희석된 후에 트랜스제닉 식물의 종자를 비롯한 광범위한 상이한 종자의 처리에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 추가의 상승작용 효과가 또한 발현에 의해 형성된 물질과의 상호작용으로 발생할 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 종자-드레싱 제제, 또는 물을 첨가하여 이로부터 제조된 제제를 사용한 종자 처리의 경우에, 종자 드레싱에 대해 통상적으로 사용가능한 모든 혼합 유닛이 유용하다. 구체적으로, 종자 드레싱 절차는 종자를 혼합기 내에 넣는 것, 특정한 바람직한 양의 종자-드레싱 제제를 그 자체로 또는 물로 희석한 후에 첨가하는 것, 제제를 종자 상에 균질하게 분포될 때까지 혼합하는 것이다. 적절한 경우에, 건조 작업이 이어진다.
우수한 식물 호환성, 바람직한 항온동물 독성 및 우수한 환경 친화성을 갖는 본 발명의 활성 성분은 식물 및 식물 기관의 보호에 적합하여 수확 수율을 증가시키고 수확된 작물의 품질을 증가시킨다. 이들은 바람직하게는 작물 보호제로서 사용될 수 있다. 이들은 통상적으로 감수성 및 저항성 종에 대해 및 또한 모든 또는 특정한 발달 단계에 대해 활성이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 하기 주요 작물 식물을 포함한다: 옥수수, 대두, 목화, 브라시카 오일 종자 예컨대 브라시카 나푸스 (예를 들어 카놀라), 브라시카 라파, B. 준세아 (예를 들어 (재배지) 겨자) 및 브라시카 카리나타, 벼, 밀, 사탕무, 사탕수수, 귀리, 호밀, 보리, 기장 및 소르굼, 트리티케일, 아마, 포도 및 다양한 식물 분류군으로부터의 다양한 과일 및 채소, 예를 들어 로사세아에 종(Rosaceae sp.) (예를 들어 인과류 예컨대 사과 및 배, 그러나 또한 핵과류 예컨대 살구, 체리, 아몬드 및 복숭아, 및 장과류 예컨대 딸기), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 주글란다세아에 종(Juglandaceae sp.), 베툴라세아에 종(Betulaceae sp.), 아나카르디아세아에 종(Anacardiaceae sp.), 파가세아에 종(Fagaceae sp.), 모라세아에 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 라우라세아에 종(Lauraceae sp.), 무사세아에 종(Musaceae sp.) (예를 들어 바나나 나무 및 플랜테이션), 루비아세아에 종(Rubiaceae sp.) (예를 들어 커피), 테아세아에 종(Theaceae sp.), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp), 루타세아에 종(Rutaceae sp.) (예를 들어 레몬, 오렌지색 및 그레이프프루트); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.) (예를 들어 토마토, 감자, 페퍼, 가지), 릴리아세아에 종(Liliaceae sp.), 콤포시타에 종(Compositae sp.) (예를 들어 상추, 아티초크 및 치커리 - 예컨대 뿌리 치커리, 엔디브 또는 치커리), 움벨리페라에 종(Umbelliferae sp.) (예를 들어 당근, 파슬리, 셀러리 및 셀러리악), 쿠쿠르비타세아에 종(Cucurbitaceae sp.) (예를 들어 오이 - 예컨대 저킨, 호박, 수박, 조롱박 및 멜론), 알리아세아에 종(Alliaceae sp.) (예를 들어 리크 및 양파), 크루시페라에 종(Cruciferae sp.) (예를 들어 백색 양배추, 적색 양배추, 브로콜리, 콜리플라워, 브뤼셀 스프라우트, 청경채, 콜라비, 무, 호스래디시, 갓 및 배추), 레구미노사에 종(Leguminosae sp.) (예를 들어 땅콩, 완두, 및 콩 - 예를 들어 강낭콩 및 잠두), 케노포디아세아에 종(Chenopodiaceae sp.) (예를 들어 근대, 사료용 비트, 시금치, 비트), 말바세아에(Malvaceae) (예를 들어 오크라), 아스파라가세아에(Asparagaceae) (예를 들어 아스파라거스); 정원 및 삼림에 유용한 식물 및 관상용 식물; 및 각 경우에 있어서 이들 식물의 유전적으로 변형된 유형.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 그의 부분을 처리하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 야생 식물 종 및 식물 재배품종, 또는 통상의 생물학적 번식 기술, 예컨대 교잡 또는 원형질체 융합에 의해 얻어지는 것, 및 그의 부분이 처리된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 적절한 경우에 통상적인 방법과 조합된 유전 공학 방법에 의해 얻어진 트랜스제닉 식물 및 식물 재배품종 (유전자 변형 유기체), 및 그의 부분이 처리된다. 용어 "부분" 또는 "식물의 부분" 또는 "식물 부분"은 상기에 설명되었다. 본 발명에 따라 각각의 상업적으로 통상적인 식물 재배품종 또는 사용되고 있는 것을 처리하는 것이 특히 바람직하다. 식물 재배품종은 신규 특성 ("형질")을 가지며 통상적인 번식 기술, 돌연변이유발 기술 또는 재조합 DNA 기술에 의해 성장된 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 재배품종, 품종, 생물형 및 유전자형일 수 있다.
본 발명의 처리 방법은 유전자 변형 유기체 (GMO), 예를 들어 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물 (또는 트랜스제닉 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. 용어 "이종 유전자"는 식물 외부에서 제공되거나 또는 조립되는 유전자를 본질적으로 의미하며, 핵 게놈에 도입시에, 엽록체 게놈 또는 미토콘드리아 게놈은 식물 내에 존재하는 관심 단백질 또는 폴리펩티드 또는 또 다른 유전자를 발현하거나, 또는 식물 내에 존재하는 다른 유전자가 (예를 들어 안티센스 기술, 공-저해 기술 또는 RNAi 기술 [RNA 간섭]에 의해) 하향-조절되거나 또는 스위치-오프되기 때문에, 이는 형질전환된 식물에 신규 또는 개선된 농경학적 형질 또는 다른 형질을 부여한다. 게놈 내에 위치한 이종 유전자는 또한 트랜스진으로 불린다. 식물 게놈에서 그의 특이적 존재로 정의되는 트랜스진은 형질전환 또는 트랜스제닉 이벤트로 칭한다.
식물 종 또는 식물 재배품종, 그의 위치 및 성장 조건 (토양, 기후, 식생 주기, 섭생)에 따라, 본 발명의 처리는 또한 초상가적 ("상승작용적") 효과를 생성할 수 있다. 예를 들어, 실제로 예상되는 효과를 초과하는 하기 효과가 가능하다: 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 성분 및 조성물의 감소된 적용률 및/또는 확장된 활성 스펙트럼 및/또는 증가된 효능, 보다 우수한 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 증가된 내성, 가뭄 또는 물 또는 토양 염도에 대한 증가된 내성, 증가된 개화 성능, 보다 용이한 수확, 가속화된 성숙, 보다 높은 수확량, 보다 큰 과실, 보다 큰 식물 높이, 보다 진한 초록빛의 잎 색상, 보다 이른 개화, 보다 높은 품질 및/또는 수확된 생성물의 보다 높은 영양가, 과실 내의 보다 높은 당도, 수확된 생성물의 보다 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배품종은 이들 식물에 특히 유리하고 유용한 형질을 부여하는 유전 물질을 갖는 모든 식물이다 (번식 수단 및/또는 생명공학 수단에 의해 얻어짐).
선충 저항성 식물의 예는, 예를 들어 하기 미국 특허 출원 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 및 12/497,221에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 보다 높은 수율, 활력, 보다 양호한 건강 및 생물적 및 비생물적 스트레스 요인에 대한 저항성을 생성하는 잡종강세의 특성 또는 잡종 효과을 이미 발현하는 잡종 식물이다. 이러한 식물은 전형적으로 순계 웅성-불임 모 식물주 (자성 교잡육종 모체)와 또 다른 순계 웅성-불임 모 식물주 (웅성 교잡육종 모체)의 교잡에 의해 생산된다. 하이브리드 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되고 재배자들에게 판매된다. 웅성-불임 식물은 때때로 (예를 들어 옥수수에서) 응수제거 (즉, 웅성 생식 기관 또는 웅성 꽃의 기계적 제거)에 의해 생산될 수 있으나, 보다 전형적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전자 결정기의 결과이다. 이 경우에 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확하고자 하는 바람직한 산물인 경우에, 웅성 불임성을 담당하는 유전자 결정기를 함유하는 잡종 식물에서 웅성 생식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는 것이 전형적으로 유익하다. 이는 웅성 교잡육종 모체가 웅성 불임성을 담당하는 유전자 결정기를 함유하는 하이브리드 식물에서 웅성 생식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성에 대한 유전자 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성 (CMS)의 예는, 예를 들어 브라시카(Brassica) 종에 대해 기재되어 있다. 그러나, 웅성 불임성에 대한 유전자 결정기는 또한 핵 게놈에 위치할 수 있다. 웅성-불임 식물은 또한 식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻을 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396에 기재되어 있으며, 여기서 예를 들어 리보뉴클레아제, 예컨대 바르나제가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 생식성은 리보뉴클레아제 억제제, 예컨대 바르스타의 융단 세포에서의 발현에 의해 회복될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 제초제-내성 식물, 즉 하나 이상의 주어진 제초제에 대해 내성이 된 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 얻어질 수 있다.
제초제-내성 식물은, 예를 들어 글리포세이트-내성 식물, 즉 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 대해 내성이 된 식물이다. 식물은 다양한 방법으로 글리포세이트에 내성이 될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 식물을 효소 5-엔올피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타제 (EPSPS)를 코딩하는 유전자로 형질전환시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 박테리아 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium)의 AroA 유전자 (돌연변이체 CT7) (Comai et al., 1983, Science, 221, 370-371), 박테리아 아그로박테리움(Agrobacterium) 종의 CP4 유전자 (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), 페튜니아 EPSPS (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), 토마토 EPSPS (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) 또는 엘레우시네 EPSPS (WO 01/66704)를 코딩하는 유전자이다. 이는 또한 돌연변이된 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 옥시도리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현함으로써 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 아세틸트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현함으로써 얻어질 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선택함으로써 얻어질 수 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자를 발현하는 식물이 기재된 바 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 다른 유전자, 예를 들어 데카르복실라제 유전자를 발현하는 식물이 기재된 바 있다.
다른 제초제-저항성 식물은, 예를 들어 효소 글루타민 신타제를 억제하는 제초제, 예컨대 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 대해 내성이 된 식물이다. 이러한 식물은 제초제를 해독하는 효소 또는 억제에 대해 저항성인 글루타민 신타제 효소의 돌연변이체를 발현시킴으로써 얻어질 수 있다. 하나의 이러한 효과적인 해독 효소는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제 (예컨대 스트렙토미세스(Streptomyces) 종으로부터의 bar 또는 pat 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물이 기재되어 있다.
추가의 제초제-내성 식물은 또한 효소 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD)를 억제하는 제초제에 대해 내성이 된 식물이다. 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제는 파라-히드록시페닐피루베이트 (HPP)가 호모겐티세이트로 전환되는 반응을 촉매화하는 효소이다. HPPD-억제제에 대해 내성인 식물은 WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 또는 US 6,768,044에 기재된 바와 같이, 자연 발생 저항성 HPPD 효소를 코딩하는 유전자 또는 돌연변이 또는 키메라 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD 억제제에 대한 내성은 또한 식물을, HPPD 억제제에 의한 천연 HPPD 효소의 억제에도 불구하고 호모겐티세이트의 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 식물 및 유전자가 WO 99/34008 및 WO 02/36787에 기재되어 있다. HPPD 억제제에 대한 식물의 내성은 또한 WO 2004/024928에 기재된 바와 같이, 식물을 HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 뿐만 아니라 프레페네이트 데히드로게나제 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환시킴으로써 개선될 수 있다. 또한, 식물은 HPPD 억제제를 대사화하거나 또는 분해하는 효소, 예를 들어 CYP450 효소를 코딩하는 유전자를 그의 게놈 내에 삽입함으로써 HPPD 억제제에 대해 보다 내성이 되게 할 수 있다 (WO 2007/103567 및 WO 2008/150473 참조).
다른 제초제-저항성 식물은 아세토락테이트 신타제 (ALS) 억제제에 대해 내성을 갖게 된 식물이다. 공지된 ALS-억제제는, 예를 들어 술포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트, 및/또는 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. ALS 효소의 상이한 돌연변이 (또한 아세토히드록시산 신타제, AHAS로 공지되어 있음)는 예를 들어 트라넬(Tranel) 및 라이트(Wright) (Weed Science 2002, 50, 700-712)에 기재된 바와 같이, 상이한 제초제 및 제초제의 군에 대한 내성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 술포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생산이 기재되어 있다. 추가의 술포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한 기재되어 있다.
이미다졸리논 및/또는 술포닐우레아에 내성인 추가의 식물은 제초제의 존재 하에 세포 배양에서의 선택에 의해 또는 돌연변이 육종에 의해 유도된 돌연변이유발에 의해 얻어질 수 있다 (예를 들어, 대두의 경우 US 5,084,082, 벼의 경우 WO 97/41218, 사탕무의 경우 US 5,773,702 및 WO 99/057965, 상추의 경우 US 5,198,599 또는 해바라기의 경우 WO 01/065922 참조).
또한, 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스 인자에 대해 내성이다. 이러한 식물은 유전적 형질전환에 의해, 또는 이러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 얻어질 수 있다. 특히 유용한 스트레스-내성 식물은 하기를 포함한다:
a. 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스) 폴리머라제 (PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 트랜스진을 함유하는 식물;
b. 식물 또는 식물 세포의 PARG-코딩 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성-증진 트랜스진을 함유하는 식물;
c. 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신테타제 또는 니코틴아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 비롯한 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 생합성 경로의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성-증진 트랜스진을 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 예를 들어 하기와 같은 수확 산물의 변경된 양, 품질 및/또는 저장 안정성 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 변경된 특성을 나타낸다:
1) 변형 전분의 물리화학적 특징, 특히 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지화도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 과립 크기 및/또는 전분 과립 형태가 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분에 비해, 특정 용도에 보다 우수하게 적합하도록 변화된 변형 전분을 합성하는 트랜스제닉 식물.
2) 비-전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 또는 유전자 변형 없는 야생형 식물에 비해 변경된 특성을 갖는 비-전분 탄수화물 중합체를 합성하는 트랜스제닉 식물. 예는 특히 이눌린 및 레반 유형의 폴리프룩토스를 생산하는 식물, 알파-1,4-글루칸을 생산하는 식물, 알파-1,6-분지형 알파-1,4-글루칸을 생산하는 식물, 및 알테르난을 생산하는 식물이다.
3) 히알루로난을 생산하는 트랜스제닉 식물.
4) "높은 가용성 고형물 함량", "적은 매운맛" (LP) 및/또는 "장기간 저장" (LS)과 같은 특정한 특성을 갖는 트랜스제닉 식물 또는 하이브리드 식물 예컨대 양파.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 변경된 섬유 특성을 갖는 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해 또는 이러한 변경된 섬유 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 얻을 수 있으며, 하기를 포함한다:
a) 셀룰로스 신타제 유전자의 변경된 형태를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물;
b) rsw2 또는 rsw3 상동 핵산의 변경된 형태를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물, 예컨대 수크로스 포스페이트 신타제의 증가된 발현을 갖는 목화 식물;
c) 수크로스 신타제의 증가된 발현을 갖는 식물, 예컨대 목화 식물;
d) 원형질연락사 게이팅의 시기가 섬유 세포의 기재에서, 예를 들어 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제의 하향조절을 통해 변경된 식물, 예컨대 목화 식물;
e) 예를 들어 nodC를 포함한 N-아세틸글루코사민트랜스퍼라제 유전자 및 키틴 신타제 유전자의 발현을 통해 변경된 반응성을 갖는 섬유를 갖는 식물, 예컨대 목화 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 변경된 오일 프로파일 특징을 갖는 식물, 예컨대 유지종자 평지 또는 관련 브라시카 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해 또는 이러한 변경된 오일 특징을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 얻을 수 있으며, 하기를 포함한다:
a) 높은 올레산 함량을 갖는 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유지종자 평지 식물;
b) 낮은 리놀렌산 함량을 갖는 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유지종자 평지 식물;
c) 낮은 수준의 포화 지방산을 갖는 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유지종자 평지 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법 예컨대 유전 공학에 의해 얻어질 수 있음)은 예를 들어 감자 바이러스 Y에 대해 바이러스-저항성이거나 (아르헨티나 소재의 테크노플랜트(Tecnoplant)로부터의 SY230 및 SY233 이벤트), 또는 질환 예컨대 감자 역병에 저항성이거나 (예를 들어 RB 유전자), 또는 냉해 유발의 감소된 단맛을 나타내거나 (이는 유전자 Nt-Inh, II-INV를 보유함) 또는 왜소증 표현형 (A-20 옥시다제 유전자)을 나타내는 식물 예컨대 감자이다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전 공학에 의해 얻어짐)은 변경된 종자 탈립 특성을 갖는 식물, 예컨대 유지종자 평지 또는 관련 브라시카 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 이러한 변경된 특징을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 얻어질 수 있고, 지연되거나 또는 감소된 종자 탈립을 갖는 식물 예컨대 유지종자 평지를 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 트랜스제닉 식물은 미국 농무부 (USDA)의 동식물 검역소 (APHIS)에서의 비규제 상태에 대해 승인된 또는 계류중인 신청서의 대상인, 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 갖는 식물이다. 이와 관련한 정보는 APHIS (미국 메릴랜드주 20737 리버 로드 리버데일 4700)로부터 예를 들어 웹사이트 http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html를 통해 언제든지 이용가능하다. 본 출원의 출원일에, 하기 정보를 갖는 신청서가 APHIS에 승인되거나 또는 계류중이다:
- 신청서: 신청서 식별 번호. 형질전환 이벤트의 기술적인 설명은 웹사이트에서 신청서 번호를 통해 APHIS로부터 이용가능한 구체적 신청서 서류에서 확인할 수 있다. 이들 설명은 본원에 참조로 개시된다.
- 신청서의 연장: 범주 또는 기간 연장 요구 중인 이전 신청서에 대한 참조.
- 기관: 신청서 제출인의 명칭.
- 규제 물품: 관련 식물 종.
- 트랜스제닉 표현형: 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 형질.
- 형질전환 이벤트 또는 계통: 비규제 상태 신청을 한 이벤트(들)의 명칭 (때때로 계통(들)으로 지칭됨).
- APHIS 문헌: 신청서에 관련해 APHIS에 의해 공개되거나 또는 요청시 APHIS로부터 얻을 수 있는 다양한 문헌.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 트랜스제닉 식물은 1종 이상의 독소를 코딩하는 1종 이상의 유전자를 포함하는 식물이며, 예를 들어 하기 상표명: 일드 가드(YIELD GARD)® (예를 들어 옥수수, 목화, 대두), 녹아웃(KnockOut)® (예를 들어 옥수수), 바이트가드(BiteGard)® (예를 들어 옥수수), 비티-엑스트라(BT-Xtra)® (예를 들어 옥수수), 스타링크(StarLink)® (예를 들어 옥수수), 볼가드(Bollgard)® (목화), 누코튼(Nucotn)® (목화), 누코튼 33B® (목화), 네이처가드(NatureGard)® (예를 들어 옥수수), 프로텍타(Protecta)® 및 뉴리프(NewLeaf)® (감자) 하에 판매되는 트랜스제닉 식물이다. 언급될 수 있는 제초제-내성 식물의 예는 하기 상표명: 라운드업 레디(Roundup Ready)® (글리포세이트에 대한 내성, 예를 들어 옥수수, 목화, 대두), 리버티 링크(Liberty Link)® (포스피노트리신에 대한 내성, 예를 들어 유지종자 평지), IMI (이미다졸리논에 대한 내성) 및 SCS (술포닐우레아에 대한 내성, 예를 들어 옥수수) 하에 이용가능한 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종을 포함한다. 언급될 수 있는 제초제-저항성 식물 (제초제 내성에 대해 통상적인 방식으로 재배된 식물)은 명칭 클리어필드(Clearfield)® 하에 판매되는 품종 (예를 들어 옥수수)을 포함한다.
선택된 실시예의 NMR 데이터: 화학식 (I)의 화합물의 선택된 실시예의 1H NMR 데이터는 2가지 상이한 방식, 즉 (a) 통상적인 NMR 평가 및 해석 또는 (b) 하기 기재된 방법에 따른 1H NMR 피크 목록의 형태로 언급된다.
a) 통상적인 NMR 해석
실시예 번호 I-10:
1H NMR (CDCl3 δ, ppm): 1.20 (d, 3H), 2.85 (sext, 1H), 3.65 (d, 3H), 3.70 (s, 3H), 4.30 (dd, 1H), 4.45 (dd, 1H), 5.90 (s, 1H), 6.95 (m, 1H), 7.05 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.75 (m, 1H), 8.10 (s, 1H).
실시예 번호 I-12:
1H NMR (d6-DMSO: δ, ppm): 3.55 (s, 3H), 5.80 (s, 1H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.50 (m, 1H), 7.60 (t, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.20 (d, 1H).
실시예 번호 I-13:
1H NMR (CDCl3 δ, ppm): 3.70 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 5.95 (s, 1H), 7.15 (t, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 8.30 (m, 1H), 8.50 (m, 1H).
실시예 번호 I-18:
1H NMR (CDCl3 δ, ppm): 3.70 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 5.95 (s, 1H), 7.15 (t, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 8.30 (m, 1H), 8.50 (m, 1H).
실시예 번호 I-63:
1H NMR (CDCl3 δ, ppm): 1.30 (t, 3H), 2.70 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.85 (m, 1H), 4.05 (m, 1H), 4.50 (t, 2H), 5.95 (s, 1H), 6.95 (dd, 1H), 7.05 (dt, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (dt, 1H), 7.75 (dt, 1H), 8.10 (d, 1H).
실시예 번호 I-64:
1H NMR (CDCl3 δ, ppm): 1.30 (t, 3H), 2.70 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.85 (m, 1H), 4.05 (m, 1H), 4.50 (t, 2H), 5.95 (s, 1H), 6.95 (dd, 1H), 7.05 (dt, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (dt, 1H), 7.75 (dt, 1H), 8.10 (d, 1H).
b) NMR 피크 목록 방법
선택된 실시예의 1H NMR 데이터는 1H NMR 피크 목록의 형태로 언급된다. 각각의 신호 피크에 대해, 먼저 δ 값 (ppm) 및 이어서 둥근 괄호 안의 신호 강도가 열거된다. 상이한 신호 피크에 대한 δ 값 - 신호 강도 숫자 쌍은 세미콜론에 의해 서로 분리되어 열거된다.
따라서, 한 실시예에 대한 피크 목록은 하기 형태를 취한다:
δ1 (강도1); δ2 (강도2);........; δi (강도i);......; δn (강도n)
예리한 신호의 강도는 NMR 스펙트럼의 인쇄된 예에서의 신호의 높이 (cm)와 상관관계가 있고, 신호 강도의 진정한 비를 나타낸다. 넓은 신호의 경우에, 여러 피크 또는 중간의 신호 및 그의 상대 강도가 스펙트럼에서 가장 강한 신호와 비교하여 제시될 수 있다.
1H NMR 스펙트럼의 화학적 이동의 보정을 위해, 본 발명자들은 테트라메틸실란 및/또는 특히 DMSO 중에서 측정된 스펙트럼의 경우에 용매의 화학적 이동을 사용한다. 따라서, 테트라메틸실란 피크는 NMR 피크 목록에서 발생할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다.
1H NMR 피크의 목록은 통상적인 1H NMR 출력물과 유사하며, 따라서 통상적으로 통상의 NMR 해석에 열거된 모든 피크를 함유한다.
또한, 통상적인 1H NMR 출력물과 같이, 이들은 용매 신호, 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성하는 목적 화합물의 입체이성질체의 신호, 및/또는 불순물의 피크를 나타낼 수 있다.
용매 및/또는 물의 델타 범위에서의 화합물 신호의 보고에서, 본 발명자들의 1H NMR 피크의 목록은 통상의 용매 피크, 예를 들어 DMSO-D6 중 DMSO의 피크 및 물의 피크를 나타내며, 이는 통상적으로 평균적으로 높은 강도를 갖는다.
목적 화합물의 입체이성질체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 통상적으로 목적 화합물의 피크 (예를 들어 > 90%의 순도를 가짐)보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다.
이러한 입체이성질체 및/또는 불순물은 특정한 제조 방법에 전형적일 수 있다. 따라서, 그의 피크는 이 경우에 "부산물-지문"을 참조하여 본 발명자들의 제조 방법의 재현을 확인하는 데 도움이 될 수 있다.
공지된 방법 (MestreC, ACD 시뮬레이션, 그러나 또한 실험적으로 평가된 예상치 포함)에 의해 목적 화합물의 피크를 계산하는 전문가는, 필요한 경우에, 임의로 추가의 강도 필터를 사용하여 목적 화합물의 피크를 단리할 수 있다. 이러한 단리는 통상적인 1H NMR 해석에서의 관련 피크 선별과 유사할 것이다.
1H NMR 피크 목록의 추가의 세부사항은 연구 개시내용 데이터베이스 번호 564025에서 찾아볼 수 있다.
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B. 제제 실시예
a) 10 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 및 불활성 물질로서의 90 중량부의 활석을 혼합하고, 혼합물을 충격 밀에서 분쇄함으로써 살분 생성물을 수득한다.
b) 25 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염, 불활성 물질로서의 64 중량부의 카올린-함유 석영, 습윤제 및 분산제로서의 10 중량부의 포타슘 리그노술포네이트 및 1 중량부의 소듐 올레오일메틸타우레이트를 혼합하고, 핀형-디스크 밀에서 분쇄함으로써 용이하게 수분산성인 습윤성 분말을 수득한다.
c) 20 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염을 6 중량부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (®트리톤(Triton) X 207), 3 중량부의 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르 (8 EO) 및 71 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (비등 범위, 예를 들어 약 255 내지 277℃ 초과)과 혼합하고, 마멸 볼 밀에서 5 마이크로미터 미만의 미세도로 분쇄함으로써 용이하게 수분산성인 분산액 농축물을 수득한다.
d) 15 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염, 용매로서 75 중량부의 시클로헥사논 및 유화제로서 10 중량부의 옥세틸화 노닐페놀로부터 유화성 농축물을 수득한다.
e) 수분산성 과립은
75 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염,
10 중량부의 칼슘 리그노술포네이트,
5 중량부의 나트륨 라우릴 술페이트,
3 중량부의 폴리비닐 알콜 및,
7 중량부의 카올린
을 혼합하고,
혼합물을 핀형-디스크 밀에서 분쇄하고, 과립화 액체로서의 물의 분무 적용에 의해 분말을 유동층에서 과립화함으로써 수득한다.
f) 수분산성 과립은 또한 콜로이드 밀에서,
25 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염,
5 중량부의 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트,
2 중량부의 나트륨 올레오일메틸타우레이트,
1 중량부의 폴리비닐 알콜,
17 중량부의 탄산칼슘 및
50 중량부의 물
을 균질화하고 예비분쇄한 다음,
이어서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄하고, 생성된 현탁액을 분무탑에서 1-상 노즐에 의해 분무화하고 건조시킴으로써 수득한다.
C. 생물학적 실시예
1. 출아전 제초 효과 및 작물 식물 상용성
단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물 및 작물 식물의 종자를 플라스틱 또는 유기 식재 포트에 넣고, 토양으로 덮는다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 600 l/ha와 동등한 물 적용률로 0.5% 첨가제를 첨가하여 수성 현탁액 또는 에멀젼으로서 덮은 토양의 표면에 적용한다. 처리 후, 화분을 온실에 넣고, 시험 식물에 대해 우수한 성장 조건 하에 유지한다. 약 3주 후, 제제의 효과를 비처리 대조군과 비교하여 백분율로서 시각적으로 점수화한다. 예를 들어, 100% 활성 = 식물이 사멸함, 0% 활성 = 대조군 식물과 유사함.
하기 표 1a 내지 19c는 상기 명시된 시험 절차에 의해 수득된, 20 내지 320 g/ha에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 대한 화학식 (I)의 선택된 화합물의 효과/작물 상용성을 나타낸다.
식물:
Figure pct00092
1. 출아전 효능
표 1a 내지 19c로부터의 결과에 의해 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 우수한 작물 식물 상용성 및 광범위한 범위의 잡초 목초 및 활엽 잡초에 대한 우수한 제초 출아전 효능을 갖는다.
Figure pct00093
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Figure pct00101
Figure pct00102
결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 출아전 처리에서, 헥타르 당 0.020 내지 0.320 kg의 활성 물질의 적용률로 유해 식물 예컨대 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 아베나 파투아(Avena fatua), 디기타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 롤리움 리기둠(Lolium rigidum), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 트리플레우로스페르뭄 이노도룸(Tripleurospermum inodorum), 베로니카 페르시카(Veronica persica) 및 팔로피아 콘볼불루스(Fallopia convolvulus)에 대해 우수한 제초 효능, 및 헥타르당 0.32 kg 이하의 적용률로 유기체 예컨대 제아 메이스(Zea mays), 오리자 사티바(Oryza sativa), 브라시카 나푸스(Brassica napus), 글리신 맥스(Glycine max) 및 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)에 대한 우수한 작물 식물 상용성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 화합물은 출아전 방법에 의한 원치않는 식물 성장의 방제에 적합하다.
2. 출아후 제초 효과 및 작물 식물 상용성
단자엽 및 쌍자엽 잡초 및 작물 식물의 종자를 플라스틱 또는 유기 식재 포트 내의 모래질 양질토에 넣고, 토양으로 덮고, 제어된 성장 조건 하에 온실에서 재배한다. 파종 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-잎 단계에서 처리하였다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 600 l/ha의 물 적용률 (전환됨)로 0.5% 첨가제를 첨가하여 수성 현탁액 또는 에멀젼으로서 식물의 녹색 부분 상에 분무한다. 시험 식물을 온실에서 최적 성장 조건 하에 약 3주 동안 유지시킨 후, 제제의 활성을 비처리 대조군과 비교하여 시각적으로 등급화한다. 예를 들어, 100% 활성 = 식물이 사멸함, 0% 활성 = 대조군 식물과 유사함.
하기 표 20a 내지 38c는 상기 명시된 시험 절차에 의해 수득된, 20 내지 320 g/ha에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 대한 화학식 (I)의 선택된 화합물의 효과/작물 상용성을 나타낸다.
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Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 출아후 처리에서, 헥타르당 0.020 내지 0.320 kg의 활성 물질의 적용률로 유해 식물 예컨대 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 아베나 파투아(Avena fatua), 디기타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 롤리움 리기둠(Lolium rigidum), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 트리플레우로스페르뭄 이노도룸(Tripleurospermum inodorum), 베로니카 페르시카(Veronica persica) 및 팔로피아 콘볼불루스(Fallopia convolvulus)에 대해 우수한 제초 효능, 및 헥타르당 0.32 kg 이하의 적용률로 유기체 예컨대 제아 메이스(Zea mays), 오리자 사티바(Oryza sativa), 브라시카 나푸스(Brassica napus), 글리신 맥스(Glycine max) 및 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)과의 우수한 작물 식물 상용성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 화합물은 출아후 방법에 의한 원치않는 식물 성장의 방제에 적합하다.
3. 본 발명의 화합물 (I-01)과 WO2020/245044로부터의 구조적으로 유사한 화합물의 비교 제초 효과.
Figure pct00155
Figure pct00156
하기 표 40a 및 40b는 하기 명시된 시험 절차에 의해 수득된, 본 발명의 화합물 (I-01)과 구조적으로 유사한 화합물 (WO2020/245044로부터)의 320 g/ha 이하에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 대한 효과를 나타낸다. 본 발명의 화합물 (I-01)은 R2 라디칼과 관련하여 구조적으로 유사한 화합물과 유의한 구조적 특징의 변동에 의해 상이하다.
출아전 제초 효과 및 작물 식물 상용성 (PE)
단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물 및 작물 식물의 종자를 플라스틱 또는 유기 식재 포트에 넣고, 토양으로 덮는다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 600 l/ha와 동등한 물 적용률로 0.5% 첨가제를 첨가하여 수성 현탁액 또는 에멀젼으로서 덮은 토양의 표면에 적용한다. 처리 후, 화분을 온실에 넣고, 시험 식물에 대해 우수한 성장 조건 하에 유지한다. 약 3주 후, 제제의 효과를 비처리 대조군과 비교하여 백분율로서 시각적으로 점수화한다. 예를 들어, 100% 활성 = 식물이 사멸함, 0% 활성 = 대조군 식물과 유사함.
상기 명시된 시험 절차에 의해 수득된, 80 내지 320 g/ha에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 대한 선택된 화합물 (표 39)의 효과/작물 상용성을 하기 표 40a 및 40b에 나타낸다.
표 40a: 다양한 원치않는 식물에 대한 320 g/ha에서의 출아전 효과
Figure pct00157
표 40b: 다양한 원치않는 식물에 대한 80 g/ha에서의 출아전 효과
Figure pct00158
표 40a 및 40b에 나타낸 결과에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 I-01은, 구조적으로 유사한 화합물과 비교하여, 헥타르당 320 g 이하의 적용률에서의 상이한 유해 식물에 대해 명백하게 개선된 제초 효능을 갖는다. 하기 표 41a 및 41b는 하기 명시된 시험 절차에 의해 수득된, 본 발명의 화합물 (I-01)과 구조적으로 유사한 화합물 (WO2020/245044)이 320 g/ha 이하에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 미치는 효과를 나타낸다. 본 발명의 화합물 (I-01)은 R2 라디칼과 관련하여 구조적으로 유사한 화합물과 유의한 구조적 특징의 변동에 의해 상이하다.
출아후 제초 효과 및 작물 식물 상용성 (PO)
단자엽 및 쌍자엽 잡초 및 작물 식물의 종자를 플라스틱 또는 유기 식재 포트 내의 토모래질 양질토에 넣고, 토양으로 덮고, 제어된 성장 조건 하에 온실에서 재배한다. 파종 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-잎 단계에서 처리한다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 600 l/ha의 물 적용률 (전환됨)로 0.5% 첨가제를 첨가하여 수성 현탁액 또는 에멀젼으로서 식물의 녹색 부분 상에 분무한다. 시험 식물을 온실에서 최적 성장 조건 하에 약 3주 동안 유지시킨 후, 제제의 활성을 비처리 대조군과 비교하여 시각적으로 등급화한다. 예를 들어, 100% 활성 = 식물이 사멸함, 0% 활성 = 대조군 식물과 유사함.
하기 명시된 시험 절차에 의해 수득된 80 내지 320 g/ha에 상응하는 적용률에서의 다양한 유해 식물에 대한 선택된 화합물 (표 39 참조)의 효과/작물 상용성을 하기 표 41a 및 41b에 나타낸다.
표 41a: 다양한 원치않는 식물에 대한 320 g/ha에서의 출아후 효과
Figure pct00159
표 41b: 다양한 원치않는 식물에 대한 80 g/ha에서의 출아후 효과
Figure pct00160
표 41a 및 41b에 나타낸 결과에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 I-01은, 구조적으로 유사한 화합물과 비교하여, 헥타르당 320 g 이하의 적용률에서의 상이한 유해 식물에 대해 명백하게 개선된 제초 효능을 갖는다

Claims (13)

  1. 화학식 (I)의 (1,4,5-삼치환된 1H-피라졸-3-일)옥시-2-알콕시알킬 산 및 그의 유도체 및 그의 농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 및 염 및 N-옥시드의 수화물.
    Figure pct00161

    여기서
    A는 A1, A2 및 A3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00162

    Q는 Q1-Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00163

    R1은 OR1a, NR9R10이고;
    R1a는 수소 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
    (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는
    (C1-C6)-알킬-SO-(C1-C6)-알킬-, (C1-C6)-알킬-SO2-(C1-C6)-알킬- 또는
    헤테로시클릴, 헤테로아릴, 아릴 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, 헤테로시클릴-(C1-C4)-알킬-, 헤테로아릴-(C1-C4)-알킬-, 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
    R9는 수소, (C1-C12)-알킬이고;
    R10은 수소, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, (C1-C12)-알킬, (C3-C8)-시클로알킬, (C3-C8)-시클로알킬-(C1-C7)-알킬-, (C2-C12)-알케닐, (C5-C7)-시클로알케닐, (C2-C12)-알키닐, S(O)nR5, 시아노, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8이고, 여기서 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 임의로 일치환 또는 다치환된 아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m" 라디칼에 의해 치환되거나;
    또는
    R9 및 R10은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 및 C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터의 "m" 라디칼에 의해 임의로 치환되고, 이 질소 원자 이외에, "r" 탄소 원자, "o" 산소 원자, "p" 황 원자, 및 NR7, CO 및 NCOR7로 이루어진 군으로부터의 "q" 원소를 고리 원자로서 함유하고;
    R5는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, 아릴이고;
    R6은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, 아릴이고;
    R7은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐이고;
    R8은 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-COO(C1-C2)-알킬 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
    R2는 메톡시, 에톡시이고;
    R3은 할로겐, 시아노, 이소시아노, NO2, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬, (C1-C6)-알킬카르보닐-, (C1-C6)-할로알킬카르보닐-, (C1-C6)-알킬옥시카르보닐-, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐, (C1-C6)-알킬-S(O)n 및 (C1-C6)-할로알킬-S(O)n, CHO 및 NH2이고;
    R12는 할로겐, 시아노, NO2, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬이고;
    R13은 할로겐, 시아노, NO2, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알킬카르보닐, (C1-C6)-할로알킬카르보닐, (C1-C6)-알콕시카르보닐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬S(O)n, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
    h는 0, 1 또는 2이고;
    i는 0, 1, 2 또는 3이고;
    k는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    o는 0, 1 또는 2이고;
    p는 0 또는 1이고;
    q는 0 또는 1이고;
    r은 3, 4, 5 또는 6이고;
    s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
    Figure pct00164

    Q가 Q1, Q2, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00165

    R1이 OR1a, NR9R10이고,
    R1a가 수소 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
    (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬-SO-(C1-C6)-알킬-, (C1-C6)-알킬-SO2-(C1-C6)-알킬-, 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
    R9가 수소, (C1-C6)-알킬이고;
    R10이 수소, 페닐, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C4)-알킬-, (C2-C4)-알케닐, (C5-C7)-시클로알케닐, (C2-C4)-알키닐, S(O)nR5, 시아노, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8이고, 여기서 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 임의로 일치환 또는 다치환된 페닐, 할로겐, 시아노, 니트로, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는
    R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 및 C(R6)=NOR8로 이루어진 군으로부터의 "m" 라디칼에 의해 임의로 치환되고, 이 질소 원자 이외에, "r" 탄소 원자, "o" 산소 원자, "p" 황 원자, 및 NR7, CO 및 NCOR7로 이루어진 군으로부터의 "q" 원소를 고리 원자로서 함유하고;
    R5가 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 페닐이고;
    R6이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 페닐이고;
    R7이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
    R8이 수소, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C4)-알케닐 또는 (C3-C4)-알키닐이고;
    R2가 메톡시, 에톡시이고;
    R3이 할로겐, 시아노, 이소시아노, NO2, (C1-C4)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
    R13이 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬S(O)n, (C2-C3)-알케닐, (C2-C3)-할로알케닐, (C2-C3)-알키닐, (C2-C3)-할로알키닐이고;
    i가 0, 1 또는 2이고;
    k가 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    m이 0, 1, 2이고;
    n이 0, 1, 2이고;
    o가 0, 1, 2이고;
    p가 0 또는 1이고;
    q가 0 또는 1이고;
    r이 3, 4, 5 또는 6이고;
    s가 0, 1, 2, 4, 5인
    화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 또는 염 또는 N-옥시드의 수화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
    Figure pct00166

    Q가 Q1, Q2, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00167

    R1이 OR1a, NR9R10이고;
    R1a가 수소 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 COOR5, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는
    비치환되거나 또는 각 경우에 독립적으로 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환된 아릴-(C1-C4)-알킬-이고;
    R9가 수소이고;
    R10이 (C1-C4)-알킬, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8이고, 여기서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 페닐, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택된 "m"개의 라디칼에 의해 치환되고;
    R5가 에틸, 메틸, CF3 또는 CH2CF3이고;
    R6이 수소이고;
    R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R8이 메틸 또는 에틸이고;
    R2가 메톡시, 에톡시이고;
    R3이 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C6)-할로시클로알킬이고;
    R13이 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, CF3, OCF3이고;
    i가 0, 1 또는 2이고;
    k가 0, 1 또는 2이고;
    m이 0, 1 또는 2이고;
    n이 0, 1 또는 2이고;
    s가 0, 1 또는 2인
    화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 또는 염 또는 N-옥시드의 수화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고
    A가 A1-1, A1-2, A1-3, A1-4, A2-1, A3-1, A3-2, A3-3, A3-4 및 A3-5이고,
    Figure pct00168

    Q가 Q1, Q9 및 Q16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00169

    R1이 OR1a이고,
    R1a가 수소, 에틸, 메틸, -CH2CH(CH3)COO메틸, -CH2CH2COO메틸이고;
    R2가 에톡시, 메톡시이고;
    R3이 염소, 브로민, 아이오딘, 시아노, 시클로프로필, CF2CF3, CHF2 또는 CF3이고;
    R13이 플루오린, 염소, 메틸, MeS(O), MeS 또는 CF3이고;
    i가 0, 1 또는 2이고;
    k가 0, 1 또는 2이고;
    s가 0, 1 또는 2인
    화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염, N-옥시드, 수화물, 또는 염 또는 N-옥시드의 수화물.
  5. 화학식 (III) 및 (IV)의 화합물을 황화 시약, 예를 들어 오황화인 또는 라웨슨 시약의 존재 하에 전환시킴으로써 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ic)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염을 제조하는 방법.
    Figure pct00170

    여기서 R2, R1a, R3, A 및 Q는 상기 주어진 정의를 갖고, X는 염소, 브로민 또는 아이오딘이다.
  6. 화학식 (Ic)의 화합물을 염기 또는 루이스 산의 존재 하에 전환시킴으로써 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염을 제조하는 방법.
    Figure pct00171

    여기서 R2, R1a, R3, A 및 Q는 상기 주어진 정의를 갖는다.
  7. 화학식 (Ia) 및 (II)의 화합물을 아미드 커플링 시약의 존재 하에 전환시킴으로써 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ib)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염을 제조하는 방법.
    Figure pct00172

    여기서 R9, R10, R2, R1a, R3, A 및 Q는 상기 주어진 정의를 갖는다.
  8. a) 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염, 및 b) 작물 보호에서 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 농약 조성물.
  9. 하기를 포함하는 농약 조성물:
    a) 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염,
    b) 성분 a) 이외의 1종 이상의 활성 농약 성분, 및 임의로
    c) 작물 보호에 통상적인 보조제 및 첨가제.
  10. 유효량의 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염을 식물, 종자 또는 식물이 성장하는 구역에 적용하는, 원치않는 식물을 방제하거나 또는 식물의 성장을 조절하는 방법.
  11. 제초제 또는 식물 성장 조절제로서의, 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농약상 허용되는 염이 유해 식물을 방제하거나 또는 식물 작물에서 성장을 조절하는 데 사용되는 것인 용도.
  13. 제12항에 있어서, 작물 식물이 트랜스제닉 또는 비트랜스제닉 작물 식물인 용도.
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