KR20240022457A - 복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품 - Google Patents

복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품 Download PDF

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KR20240022457A
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Abstract

본 개시는 복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품에 관한 것이다. 본원에 기재된 공정은 특정 유형의 스티칭 얀(stitching yarn)을 갖는 NCF 직물을 함유하는 경화성 조성물을 사용한다. 본 개시에 따라 제조된 경화성 조성물 및 복합 물품은 항공, 자동차, 및 해양 관련 용품과 같은 다양한 용품에서 사용하기 위한 복합 부품의 생산에 특히 적합하다.

Description

복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제63/210,168호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품에 관한 것이다. 본원에 기재된 공정은 특정 유형의 스티칭 얀(stitching yarn)을 갖는 NCF 직물을 함유하는 경화성 조성물을 사용한다. 본 개시에 따라 제조된 경화성 조성물 및 복합 물품은 항공, 자동차, 및 해양 관련 용품과 같은 다양한 용품에서 사용하기 위한 복합 부품의 생산에 특히 적합하다.
섬유-보강 중합체("FRP") 복합재는 항공기, 자동차, 해양, 산업, 및 기반시설/건축 분야의 용품을 포함하는 다양한 용품에서 보다 전통적인 재료에 대한 현대적인 대체 재료로서 홍보된다. 구체적으로, FRP 복합재는 적용 분야에 따라 콘크리트뿐만 아니라 강철 및 알루미늄과 같은 금속 및 합금을 대체하는 데 사용될 수 있다.
FRP 복합재 개발이 가속화되는 것은 금속을 대체할 대안에 대한 요구뿐만 아니라, 인성 및 내약품성 등의 요망되는 특성을 균형있게 갖는 경량 재료에 대한 요구와 같은 다양한 요인에 기인할 수 있다. 더욱 구체적으로, FRP 복합재에 대한 요망되는 특성을 유지하거나 심지어 증가시키면서, 동시에 전체 중량을 감소시키고, 금속 피로 및 부식과 관련된 문제를 제거하면, 항공기, 자동차 및 운송 차량, 및 해양 선박, 및 이의 부품을, 성능의 희생 없이 더 나은 연비를 갖도록 생산하는 것이 가능해진다. 또한, FRP 복합재를 사용하여 항공기, 차량, 및 선박용 부품 및 구성요소를 제조함으로써, 항공기, 차량, 및 선박의 전체 중량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부품 및 구성요소를 제조하고 기계 가공하는 데 필요한 시간이 감소될 수 있다. 유사하게, 건설 및 기반시설 관련 용품에 있어서, FRP 복합재는 구조물의 전체 비용, 중량(및 관련 응력 및 하중), 및 이를 (즉, 사전 제작 공정을 통해) 구성하고 유지하는 데 필요한 시간을 감소시키면서, 전통적인 빌딩 및 건축 재료에 대한 대안을 제공할 수 있다.
FRP 복합재를 생산하기 위해, 비권축된 직물(noncrimped fabric)과 같은 다양한 형태로 제공될 수 있는 보강 섬유는 매트릭스 수지와 조합된다. 이후, 조합물은 통상적으로 몰드에서 주어진 온도 및 압력에서 경화되어 최종 FRP 복합재를 형성한다. 그러나, 생성된 FRP 복합재에는 특정 용품, 특히 항공기 관련 용품에 대해 요망되는 강도 및 인성이 부족할 수 있다.
비권축된 직물(NCF)은 일반적으로 구조적 섬유, 필라멘트 또는 얀의 하나 이상의 층을 포함하고, 각각의 층은 별개의 방향으로 배향된 섬유, 필라멘트 또는 얀을 갖는다. 섬유, 필라멘트, 또는 얀은 보강 섬유, 필라멘트, 또는 얀으로도 지칭된다. 이러한 비권축된 직물은 또한, 각각이 예를 들어, 웹(web), 위브(weave), 베일(veil), 스크림(scrim) 등을 포함하는 하나 이상의 층간 층(interlaminar layer)을 추가로 포함할 수 있다. 층은 통상적으로 스티칭 얀에 의해 통합된다.
NCF 복합재와 같은 복합 부품은 다양한 용품에서 사용될 때 대개 열 사이클 및 습윤 기간(humid period)을 거친다. 온도 변화에 따라, 이러한 복합 부품에는 플라이(ply)의 배향에 좌우되는 이의 열팽창 계수(CTE)에 따라 상이한 방향으로 팽창 및 수축이 일어난다. 독립적이고 응력이 없는 플라이의 경우, 팽창 또는 수축이 조심스럽게 발생하고, 플라이의 배향에 관계없이 응력이 생성되지 않는다. 그러나, 플라이가 상이한 배향으로 회전되고 함께 라미네이팅될 때, 각각의 플라이는 인접한 플라이의 응력으로 인해 자체적인 CTE에 따라 팽창하거나 수축할 수 없을 것이다. 이는 플라이에 높은 응력을 초래한다. 매트릭스는 섬유보다 더 낮은 인시츄(in situ) 파괴 응력을 갖기 때문에, 매트릭스에서는 통상적으로 미세균열이 발생한다. 또한, 플라이를 함께 고정시키기 위해 통상적으로 사용되는 스티칭의 도입은 플라이의 팽창 또는 수축의 결과로 미세균열이 형성되기 쉬운 스티칭 얀 부근의 영역을 생성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 미세균열은 강성과 같은 특성의 극심한 변화를 초래할 수 있다. 따라서, 미세균열 형성의 경감은 이러한 분야에서 연구 주제가 되어 왔다.
미국 특허 제9,695,533(Beraud et al.) 및 미국 특허 제8,613,257호(Wockatz)에는 각각 복합재의 미세균열 거동, 및 복합재의 면내 방향(in-plane direction)의 기계적 특성을 개선하기 위해 스티칭 얀의 역가를 감소시킴으로써 복합 부품에서 수지-풍부 구역의 크기를 최소화하기 위한 전략이 기재되어 있다. 그러나, 미세균열 거동의 기재된 개선은 특정 용품에는 충분하지 않다.
따라서, 복합 부품, 특히 NCF로부터 제조되고, 습열 응력에 노출되는 것들에서 미세균열의 출현을 경감시키거나 방지할 필요성이 지속적으로 존재한다. 본원에서는, 특정 경화성 조성물이 본 발명의 공정에 따라 경화되는 복합 물품의 미세균열 거동을 제한하기 위한 새로운 전략이 기재된다.
이러한 목적, 및 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 다른 것들은 본 개시의 조성물, 방법 및/또는 공정에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 충족된다.
제1 양태에서, 본 개시는 복합 물품을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 공정은
a) 매트릭스 수지 및 비권축 직물(non-crimp fabric)을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계로서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 탄소 얀을 상호연결하는 멀티필라멘트 스티칭 얀을 포함하며, 스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는, 단계;
b) 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계로서, T1은 스티칭 얀의 용융 온도(Tm)보다 높고, Tm 또는 T1에서의 매트릭스 수지의 전환율이 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하인, 단계; 및
c) 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 온도 T1을 유지하거나 온도 T2까지 가열하여 복합 물품을 제조하는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, 본 개시는 본원에 기재된 공정에 따라 제조된 복합 물품에 관한 것이다.
도 1은 수명 사이클 동안 전형적인 아음속 제트의 작동 조건을 나타내는 가속화된 습열 로드(accelerated hygrothermal load)를 도시한다.
본원에서 사용되는 단수형("a", "an", 또는 "the")은 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하고, 달리 언급되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "A 및/또는 B"의 형태의 어구에서 사용되는 용어 "및/또는"은 A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 모두를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "~를 포함한다(comprises)"는 "~로 본질적으로 구성된다(consists essentially of)" 및 "~로 구성된다(consists of)"를 포함한다. 용어 "~를 포함하는(comprising)"은 "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)" 및 "~로 구성된(consisting of)"을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 결정되는 특정 값에 대해 허용 가능한 오차를 의미하며, 이는 값이 측정되거나 결정되는 방법에 부분적으로 좌우된다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 표준 편차가 1, 2, 3, 또는 4 이내임을 의미한다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값 또는 범위의 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 또는 0.05% 이내를 의미한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(최소값 1 및 최대값 10을 포함함)에 있는, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 하고자 한다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 지시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본 개시 전반에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수 있다. 참조로 포함되는 이러한 간행물에서 임의의 언어의 의미가 본 개시의 언어의 의미와 충돌하는 경우, 달리 지시되지 않는 한 본 개시의 언어의 의미가 우선할 것이다.
제1 양태에서, 본 개시는 복합 물품을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 공정은
a) 매트릭스 수지 및 비권축 직물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계로서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 탄소 얀을 상호연결하는 멀티필라멘트 스티칭 얀을 포함하며, 스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는, 단계;
b) 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계로서, T1은 스티칭 얀의 용융 온도(Tm)보다 높고, Tm 또는 T1에서의 경화성 조성물의 전환율이 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하인, 단계; 및
c) 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 온도 T1을 유지하거나 온도 T2까지 가열하여 복합 물품을 제조하는 단계를 포함한다.
공정의 단계 a)에서, 매트릭스 수지 및 비권축 직물을 포함하는 경화성 조성물이 제공되며, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 탄소 얀을 상호연결하는 멀티필라멘트 스티칭 얀을 포함하고, 스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는다.
용어 "비권축 직물" 또는 "비권축된 직물", 때때로 "NCF"는 섬유, 필라멘트 또는 얀의 하나 이상의 층을 포함하는 구성체(construct)를 지칭한다. 단일 층 내의 섬유, 필라멘트, 또는 얀은 서로 평행하고 단일 방향(즉, 단방향)으로 배향되도록 배열된다. 하나의 층의 섬유, 필라멘트, 또는 얀이, 인접한 층의 섬유, 필라멘트, 또는 얀에 평행하게 배향되거나, 인접한 층의 섬유, 필라멘트, 또는 얀에 십자형으로 배향되도록 다수의 층이 적층될 수 있다. 하나의 층의 섬유, 필라멘트, 또는 얀이, 인접한 층의 섬유, 필라멘트, 또는 얀에 십자형으로 배향될 때, 하나의 층의 축(축은 층에서 섬유, 필라멘트 또는 얀의 방향에 의해 결정됨)과 인접한 층의 축 사이의 각도는 사실상 무한히 조정 가능하다. 예를 들어, 인접한 섬유 층 사이의 각도는 0°또는 90°일 수 있거나, 이러한 각도는 ± 25°, ± 30°, ± 45°, 또는 ± 60°일 수 있으며, 0도 방향은 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 기계 방향은 0° 방향으로 지정될 수 있다. 따라서, 용어 "다축"은 하나 초과의 층을 갖는 NCF 직물을 지칭하며, 각 층은 다양한 방향으로 배향된다. 다축 직물은 층이 두 방향으로 배향된 이축 직물, 및 층이 세 방향으로 배향된 삼축 직물 등을 포함한다. 다축 비권축 직물은 예를 들어, 경편 직기(warp knitting loom) 또는 스티치 본딩 기계(stitch bonding machine)에 의해 생산될 수 있다.
일 구현예에서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나의 층을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나 초과의 층을 포함한다.
일 구현예에서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나 초과의 층을 포함하며, 이러한 층은 동일한 방향으로 배향된다. 또 다른 구현예에서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나 초과의 층을 포함하며, 이러한 층은 상이한 방향으로 배향된다.
본원에서 사용되는 얀은 텍스타일, 재봉, 코바늘 뜨개질, 편직, 직조, 스티칭 등의 생산에 사용하기에 적합한 형태의 하나 이상의 섬유, 하나 이상의 필라멘트, 또는 재료의 연속 스트랜드이다. 얀은 예를 들어, (1) 때때로 무연사(zero-twist yarn) 또는 비연사(non-twisted yarn)로 지칭되는, 적용되거나 의도된 꼬임(twist)이 없이 함께 놓이거나 번들링된 복수의 필라멘트; (2) 함께 놓이거나 번들링되고, 인터레이싱되거나, 가연(false-twist)을 갖거나, 일부 방식으로 텍스처링된 복수의 필라멘트; (3) 때때로 연사로 지칭되는, 어느 정도의 꼬임과 함께 놓이거나 번들링된 복수의 필라멘트; (4) 때때로 모노필라멘트 또는 모노필라멘트 얀으로 지칭되는, 꼬임이 있거나 없는 단일 필라멘트를 포함한다. 텍스처드 얀은 물리적, 화학적, 또는 열 처리 또는 이들의 조합을 통해 현저하게 더 큰 부피로 주어지는 필라멘트 또는 방적사(spun yarn)일 수 있다. 일부 예에서, 얀은 필라멘트 얀 또는 멀티필라멘트 얀으로 불리며, 이들 둘 모두는 일반적으로 복수의 필라멘트로부터 제조된 얀이다.
본원에서 사용되는 "섬유"는 높은 길이 대 두께 비율을 갖는 재료를 지칭한다. 섬유는 연속적일 수 있으며, 이러한 경우, 이러한 섬유는 필라멘트, 또는 스테이플 길이(즉, 불연속 길이)로 지칭된다.
따라서, 일 구현예에서, 스티칭 얀은 하나 이상의 열가소성 섬유 또는 필라멘트를 포함한다.
본 개시의 NCF의 단일 층 내의 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀은 NCF 직물에서 분리 구역, 예컨대, 피시아이(fisheye)의 크기를 감소시키고 이에 따라 NCF 직물로부터 제조된 복합 물품에서 바람직하지 않은 수지-풍부 구역의 크기를 감소시키는 데 기여하는 특정 특성을 갖는 멀티필라멘트 스티칭 얀에 의해 상호연결된다.
스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는다.
열가소성 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 열가소성 중합체일 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 및 이의 공중합체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 공중합체는 코폴리에스테르, 코폴리아미드, 코폴리이미드, 코폴리카보네이트, 코폴리우레탄, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리프탈아미드, 및 폴리(에스테르) 카보네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이의 블렌드 또는 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리아미드의 예는 PA 6, PA 6/6, PA 6T, PA 12, PA 6/10, PA 9T, PA 10/10, PA 10T, PA11, PA 6/12, PA 10/12, PA 6/18, PA 6/36, PA 4/6, PA 4T, 및 이의 블렌드 또는 공중합체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 스티칭 얀의 열가소성 중합체는 반-결정질 중합체이다.
스티칭 얀의 특징은 이의 용융 온도, 또는 Tm에 있을 수 있다. 일 구현예에서, 스티칭 얀은 230℃ 이하, 통상적으로는 220℃ 이하의 용융 온도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 스티칭 얀의 용융 온도는 70℃ 내지 200℃, 통상적으로는 90℃ 내지 180℃이다.
멀티필라멘트 스티칭 얀의 특징은 (얀이 하나 초과의 필라멘트를 포함하는 경우) 선형 질량 밀도 및/또는 필라멘트 수와 같은 특정 특성에 있을 수 있다.
얀의 선형 질량 밀도는 tex, 또는 더욱 일반적으로는 데시텍스(dtex) 단위로 주어진다. 1 tex는 얀 1000 미터 당 질량(단위: 그램)으로 정의된다. 따라서, 1 dtex는 얀 10,000 미터 당 질량(단위: 그램)이다. 본 발명에 따르면, 멀티필라멘트 스티칭 얀의 선형 밀도는 80 dtex 이하이다. 통상적으로, 멀티필라멘트 스티칭 얀의 선형 밀도는 1 내지 55 dtex, 더욱 통상적으로는 1 내지 40 dtex의 범위이다. 일 구현예에서, 멀티필라멘트 스티칭 얀의 선형 밀도는 15 내지 55 dtex의 범위이다.
멀티필라멘트 스티칭 얀의 섬유 또는 필라멘트의 특징은 밀도에 있을 수 있다. 본원에서 사용되는 밀도는 섬유를 제조하는 데 사용되는 중합체 재료의 밀도를 지칭한다. 멀티필라멘트 스티칭 얀의 섬유 또는 필라멘트는 0.5 내지 2.0 g/㎤, 통상적으로는 0.8 내지 1.8 g/㎤, 더욱 통상적으로는 0.9 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 멀티필라멘트 스티칭 얀의 섬유 또는 필라멘트는 0.9 내지 1.4 g/㎤의 밀도를 갖는다.
본원에서 사용되는 필라멘트 수는 얀을 구성하는 필라멘트의 수이다. 멀티필라멘트 스티칭 얀의 필라멘트 수는 스티칭 얀의 dtex 값의 1.0배 이하, 통상적으로는 dtex 값의 0.9배 이하, 더욱 통상적으로는 dtex 값의 0.8배 이하이다.
일부 구현예에서, 필라멘트 수는 얀의 dtex 값의 0.1 내지 0.8배, 통상적으로는 얀의 dtex 값의 0.1 내지 0.6배, 더욱 통상적으로는 얀의 dtex 값의 0.1 내지 0.5배의 범위이다.
멀티필라멘트 스티칭 얀의 섬유 또는 필라멘트는 당업자에게 공지된 방법에 따라 인터레이싱(얽힘(entangle) 또는 혼합(intermingle)으로도 지칭됨)될 수 있다. 예를 들어, 얀 필라멘트는 복수의 필라멘트를 공기 스트림과 같은 국소 유체 제트에 노출시킴으로써 인터레이싱될 수 있다. 인터레이싱은 얽히지 않은 필라멘트의 공간에 의해 분리되는, 노드라 불리는 얽힘 지점을 발생시킨다.
스티칭 얀의 특징은 꼬임에도 있을 수 있다. 본원에서 사용되는 꼬임은 얀의 축 주위의 섬유 또는 필라멘트의 나선형 배열을 지칭한다. 본 개시의 멀티필라멘트 스티칭 얀은 꼬임을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 꼬임은, 존재하는 경우, 단위 길이 당 회전수, 통상적으로는 미터 당 회전수로 제공된다. 멀티필라멘트 스티칭 얀에는 일반적으로 미터 당 200 회전 미만의 꼬임이 있다. 일 구현예에서, 스티칭 얀에는 150 r/m 미만, 통상적으로는 100 r/m 미만, 더욱 통상적으로는 50 r/m 미만의 꼬임이 있다. 일 구현예에서, 스티칭 얀에는 꼬임이 없다.
일 구현예에서, 비권축 직물은 다축 직물이고, 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나 초과의 층을 포함한다. 다축 NCF 직물의 층은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 서로 평행하게 배열되고 서로 평행하게 뻗어 있으며 스티치를 형성하는 복수의 스티칭 또는 편직 스레드에 의해 서로 연결 및 고정된다. 다축 NCF 직물의 층을 서로 연결 및 고정하는 데 사용되는 스티칭 또는 편직 스레드는 본원에 기재된 멀티필라멘트 스티칭 얀과 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, 다축 NCF 직물의 층을 서로 연결 및 고정하는 데 사용되는 스티칭 또는 편직 스레드는 본원에 기재된 멀티필라멘트 스티칭 얀과 동일하다.
멀티필라멘트 스티칭 얀은 NCF의 단일 층 내에 단방향 배향된 멀티필라멘트 얀을 함께 보유하고/하거나 NCF 직물에서 2개 이상의 층을 서로 고정시키고, 임의의 구조적 보강을 제공하지 않는다. 따라서, NCF의 단일 층 내의 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 상호연결 및/또는 NCF 직물 내의 2개 이상의 층의 통합을 위해 본 개시에 따라 사용되는 멀티필라멘트 스티칭 얀은 비-구조적이다. 대조적으로, 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀은 복합 재료 또는 이로부터 제조된 물품에 구조적 보강을 제공하기 때문에 구조적이다.
비권축 직물은 베일, 통상적으로는 부직 베일의 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 비권축 직물은 베일의 층과 조합된 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 층을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 베일이 사용될 수 있다. 베일의 하나 이상의 층을 포함하는, NCF 직물을 구성하는 층은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 복수의 스티칭 또는 편직 스레드에 의해 서로 연결 및 고정될 수 있다. 베일 층은, 사용될 때, 유리하게는 투과성과 같은 개선된 공정 성능뿐만 아니라 충격 및 박리 저항성과 같은 기계적 성능을 제공한다. 사용될 수 있는 예시적인 베일은 참조로 포함된 PCT 공보 WO 2017/083631호 및 WO 2016/003763호에 기재되어 있다. 베일은 당업자에게 잘 알려진 재료로부터 제조될 수 있다.
비권축 직물은 상업적 공급원으로부터 수득되거나 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀은 상호연결되어 NCF의 단일 층을 형성할 수 있다. NCF의 복수의 이러한 단일 층은 조합되어, 복수의 층이 본원에 기재된 스티칭 얀을 사용하여 상호연결된 다층 NCF 직물을 형성할 수 있다.
NCF의 단일 층 내의 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 상호연결 및/또는 NCF 직물에서의 2개 이상의 층의 통합은 당업자에게 공지된 다양한 스티치 유형, 스티치 폭(즉, 씨실 방향의 지점 사이의 거리), 및 스티치 길이(즉, 날실 방향의 지점 사이의 거리)를 사용하여 달성될 수 있다. 적합한 스티치 패턴은 스트레이트 스티치, 체인 스티치, 로크 스티치, 지그재그 스티치, 트리코 스티치, 또는 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 스티치 패턴은 트리코 스티치, 통상적으로는 지그재그 트리코 스티치이다. 사용될 수 있는 스티치 폭 및 스티치 길이에는 특정한 제한이 없다. 예를 들어, 스티치 폭은 1 내지 20 mm, 통상적으로는 1 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 스티치 길이는 예를 들어, 1 내지 20 mm, 통상적으로는 1 내지 10 mm의 범위일 수 있다.
NCF 직물이 하나 초과의 층을 포함하는 경우, 다수의 층은 본원에 기재된 멀티필라멘트 스티칭 얀과 같은 스티칭 얀을 사용하여 공지된 방법에 따라 스티칭 또는 편직에 의해 서로 연결 및 고정될 수 있다. NCF 직물이 다축일 때, 이러한 다축 NCF의 생산은 공지되어 있고, 예를 들어, 서적["Textile Structural Composites, Composite Materials Series Volume 3" by Tsu Wei Chou & Franck K. Ko, ISBN-0-44442992-1, Elsevier Science Publishers B. V., 1989, Chapter 5, paragraph 3.3]에 기재되어 있는 종래의 기법을 이용한다.
경화성 조성물은 본원에 기재된 NCF를 포함하는 지지 구조물을 성형하고 다수의 액체-성형 공정에서 지지 구조물에 열경화성 수지를 주입 또는 사출함으로써 제공될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "지지 구조물"은 본원에 기재된 NCF 직물과 같은 보강 재료의 하나 이상의 층이 경화성 조성물을 형성하기 위해 매트릭스 수지 없이 추가 가공처리, 예컨대, 매트릭스 수지의 주입 또는 사출을 위한 몰드에 놓이고 결과적으로 경화되어 복합 물품을 형성할 수 있는 구성체를 지칭한다. 지지 구조물의 예는 섬유 프리폼이다.
지지 구조물은 복합 재료를 제조하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 유형의 텍스타일의 층을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 직물 유형 또는 구성의 예는 모든 직조 직물(이의 예는 평직, 능직, 수자직, 나선형 직조(spiral weave), 및 단직(uni-weave) 직물임); 경편 직물; 편직물; 편조 직물(braided fabric); 모든 부직포(이의 예는 부직 베일, 세단된 및/또는 연속적인 섬유 필라멘트로 구성된 매트 직물, 펠트, 및 상기 언급된 직물 유형의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않음)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 지지 구조물은 베일, 통상적으로는 부직 베일을 추가로 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 베일이 사용될 수 있다. 예를 들어, PCT 국제 공개 WO 2017/083631호에 기재된 베일이 사용될 수 있다. 결합제 성분은 단방향 배향된 섬유 사이 및 베일의 일부 상의 공간을 포함하여, 베일 층의 적어도 하나의 측면 상에 분포되거나, 베일의 일부를 통해 침투되거나, 비권축 직물 전반에 걸쳐 분포될 수 있다. 예를 들어, 참조로 본원에 포함되는 PCT 국제 공개 WO 2016/003763호에 기재된 결합제가 사용될 수 있다. 결합제는 최종 직물의 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 결합제 성분은 섬유질 재료의 표면에서 연속 필름을 형성하지 않는다. 베일은 당업자에게 잘 알려진 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 베일은 본원에 기재된 스티칭 스레드와 동일한 재료로부터 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 액체-성형 공정은 비제한적으로, 수지가 진공-발생 압력차를 사용하여 지지 구조물 내에 주입되는 진공-보조 수지 이송 성형(VARTM)을 포함한다. 또 다른 방법은 수지가 폐쇄형 몰드에서 지지 구조물 내에 압력 하에 주입되는 수지 이송 성형(RTM)이다. 세 번째 방법은 반고체 수지를 지지 구조물의 아래 또는 위에 놓고 적절한 툴링(tooling)을 부품에 위치시키고, 부품을 백에 넣은 다음 오토클레이브에 넣어 수지를 용융시키고 수지를 지지 구조물 내에 주입하는 수지 필름 주입(RFI)이다.
본원에 기재된 지지 구조물을 함침시키거나, 주입하거나, 사출하기 위한 매트릭스 수지는 경화성 수지, 및 선택적으로 당업자에게 공지된 적합한 첨가제를 포함한다. 본 개시에서 "경화하는" 또는 "경화"는 중합체 사슬의 화학 가교에 의해 중합체 재료가 굳어지는 것을 지칭한다. 조성물과 관련하여 용어 "경화성"은 조성물이, 조성물을 굳어진 상태로 만들 조건으로 처리될 수 있음을 의미한다. 일 구현예에서, 매트릭스 수지는 하나 이상의 경화되지 않은 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다.
적합한 열경화성 수지는 에폭시 수지, 옥세탄, 이미드(예컨대, 폴리이미드 또는 비스말레이미드), 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트-개질된 에폭시 수지, 페놀 수지, 퓨라닉 수지(furanic resin), 벤족사진, 포름알데하이드 응축물 수지(예컨대, 우레아, 멜라민 또는 페놀을 가짐), 폴리에스테르, 아크릴, 하이브리드, 이의 블렌드 및 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노 일차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카복실산의 글리시딜 유도체 및 올레핀 이중 결합의 과산화에 의해 생산된 비-글리시딜 수지를 포함한다. 적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 K 및 비스페놀 Z의 폴리글리시딜 에테르; 크레졸 및 페놀-기반 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디알의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 에폭시화 올레핀, 브롬화 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 또는 이의 조합을 포함한다.
특정 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체(TGDDM), 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체, 트리하이드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
분자 당 적어도 하나의 옥세타노 기를 포함하는 화합물인 적합한 옥세탄 화합물은 예를 들어, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄, 옥세탄-3-메탄올, 3,3-비스-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-부틸-3-메틸 옥세탄, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3,3-디프로필 옥세탄, 및 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄과 같은 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 매트릭스 수지는 에폭시 수지를 포함한다.
경화성 매트릭스 수지는 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 예컨대, 경화제, 경화 촉매, 공단량체, 레올로지 조절제, 점착부여제, 무기 또는 유기 충전제, 강인화제로서의 열가소성 및/또는 엘라스토머성 중합체, 안정화제, 억제제, 안료, 염료, 난연제, 반응성 희석제, UV 흡수제 및 경화 전 및/또는 후에 매트릭스 수지의 특성을 개질시키기 위해 당업자에게 잘 알려진 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 경화제의 예는 방향족, 지방족 및 지환족 아민, 또는 구아니딘 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 방향족 아민은 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS), 및 3,3'디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS), 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4',4'-디암모디페닐메탄, 벤젠디아민(BDA)을 포함하며; 적합한 지방족 아민은 에틸렌디아민(EDA), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(M-DEA), m-크실렌디아민(mXDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 트리옥사트리데칸디아민(TTDA), 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 추가의 동족체, 지환족 아민, 예컨대, 디아미노사이클로헥산(DACH), 이소포론디아민(IPDA), 4,4' 디아미노 디사이클로헥실 메탄(PACM), 비스아미노프로필피페라진(BAPP), N-아미노에틸피페라진(N-AEP)을 포함하며; 다른 적합한 경화제는 또한 무수물, 통상적으로는 폴리카복실산 무수물, 예컨대, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌-테트라하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 클로로엔드산 안리드라이드 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
또 다른 경화제는 루이스 산:루이스 염기 복합체이다. 적합한 루이스 산:루이스 염기 복합체는 예를 들어, BCl3:아민 복합체, BF3:아민 복합체, 예컨대, BF3:모노에틸렌아민, BF3:프로필아민, BF3:이소프로필 아민, BF3:벤질 아민, BF3:클로로벤질 아민, BF3:트리메틸아민, BF3:피리딘, BF3:THF, AlCl3:THF, AlCl3:아세토니트릴, 및 ZnCl2:THF의 복합체를 포함한다.
추가적인 경화제는 폴리아미드, 폴리아민, 아미도아민, 폴리아미도아민, 폴리사이클로지방족, 폴리에테르아미드, 이미다졸, 디시안디아미드, 치환된 우레아 및 우론, 하이드라진 및 실리콘이다.
우레아 기반 경화제는 상업적 명칭 DYHARD(Alzchem에 의해 시판됨)로 입수 가능한 재료의 범위, 및 우레아 유도체, 예컨대, UR200, UR300, UR400, UR600 및 UR700으로 상업적으로 입수 가능한 것들이다. 우론 촉진제는 예를 들어, 4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아)(Onmicure로부터 U52 M으로 입수 가능함)를 포함한다.
존재하는 경우, 경화제의 총량은 수지 조성물의 1 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 통상적으로, 경화제는 15 중량% 내지 50 중량%의 범위, 더욱 통상적으로는 20 중량% 내지 30 중량%의 범위로 존재한다.
적합한 강인화제는 단독으로 또는 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 개질된 PPO, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴, 폴리페닐설폰, 고성능 탄화수소 중합체, 액정 중합체, 엘라스토머, 세그먼트화된 엘라스토머 및 코어-쉘 입자와 조합하여 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
강인화 입자 또는 강인화제는, 존재하는 경우, 수지 조성물의 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 강인화 입자 또는 강인화제는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 강인화 입자 또는 강인화제는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 적합한 강인화 입자 또는 강인화제는 예를 들어, Solvay로부터의 Virantage VW10200 FRP, VW10300 FP 및 VW10700 FRP, Sumitomo Chemicals로부터의 BASF Ultrason E2020 및 Sumikaexcel 5003P를 포함한다.
강인화 입자 또는 강인화제는 5 미크론 이하의 직경, 통상적으로는 1 미크론 이하의 직경을 갖는 입자의 형태일 수 있다. 강인화 입자 또는 강인화제의 크기는 이들이 섬유 보강재에 의해 필터링되지 않도록 선택될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 또한 실리카-겔, 칼슘-실리케이트, 실리카 옥사이드, 포스페이트, 몰리브데이트, 흄드 실리카, 비정질 실리카, 비정질 융합 실리카, 점토, 예컨대, 벤토나이트, 유기-점토, 알루미늄-삼수화물, 중공 유리 미소구체, 중공 중합체성 미소구체, 마이크로벌룬 및 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 PCT 국제 공개 WO 2013/141916호, WO 2015/130368호 및 WO 2016/048885호에 기재된 것들과 같은 전도성 입자를 함유할 수 있다.
멀티필라멘트 탄소 얀의 탄소는 흑연의 형태일 수 있다. 탄소는 불연속 또는 연속 금속 층으로 금속화될 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 것으로 밝혀진 흑연 섬유는 Solvay에 의해 상표명 T650-35, T650-42 및 T300으로 공급되는 것들; Toray에 의해 상표명 T700, T800 및 T1000으로 공급되는 것들; 및 Hexcel에 의해 상표명 AS4, AS7, IM7, IM8 및 IM10으로 공급되는 것들이다. 탄소 섬유, 통상적으로는 필라멘트는 크기가 정해져 있지 않거나, 수지 조성물과 상용성인 재료를 이용하여 크기가 정해질 수 있다.
수지 주입용 몰드는 2-성분, 폐쇄형 몰드 또는 진공 백 밀봉된 단면 몰드(single-sided mold)일 수 있다.
경화성 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 경화성 조성물을 제조하기 위한 하나의 적합한 방법은 지지 구조물을 몰드에 제공하는 단계, 및 이후 비권축 직물의 하나 이상의 층에 본원에 기재된 매트릭스 수지를 주입 또는 사출하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 지지 구조물 및/또는 매트릭스 수지는 주입 또는 사출 공정 동안 특정 온도로 존재한다. 본원에서, "주입" 또는 "사출"은 지지 구조물과 매트릭스 수지의 조합을 지칭하며, 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 그러나, 단순화를 위해, "주입 온도"는 지지 구조물 및 매트릭스 수지가 조합되는 온도를 지칭하기 위해 사용될 것이다. 따라서, 경화성 조성물은 통상적으로 주위 온도보다 높은, 즉, 25℃보다 높은 특정 주입 온도에서 제공될 수 있다.
공정의 단계 b)에서, 경화성 조성물은 온도 T1까지 가열되며, 여기서 T1은 스티칭 얀의 용융 온도(Tm)보다 높고 Tm 또는 T1에서의 경화성 조성물의 전환율은 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하이다.
경화성 조성물의 전환율은 중합체로 전환된 수지의 백분율을 지칭한다. 전환율은 경화성 조성물의 샘플에 대해 공지된 기기 및 방법을 사용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다. 경화성 조성물의 샘플은 DSC를 사용하여 요망되는 가열 프로파일로 처리될 수 있으며, 경화성 조성물의 전환율은 가열 프로파일을 따라 선택된 지점에서 결정될 수 있다. 본 공정에 따르면, Tm 또는 T1에서의 경화성 조성물의 전환율은 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하이어야 한다.
유리하게는, Tm 또는 T1에서의 경화성 조성물의 전환율이 30% 이하인 동안 스티칭 얀의 Tm보다 높은 온도 T1까지 경화성 조성물을 가열하는 것은 미세균열 형성에 대한 유의미한 저항성을 나타내는 복합 부품의 생산을 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 30% 이하의 전환율에서, 매트릭스 수지는 스티칭 얀의 형상을 유지하기에 충분히 점성이 아니거나 단단하지 않은 상태인 것으로 여겨진다. 따라서, 용융 시, 스티칭 얀은 매트릭스 수지와 상호확산될 수 있다(하기에 설명될 것임). 이러한 효과의 징후는 최종 복합 물품에서의 미세균열의 유의미한 감소이다.
일반적으로, 조성물을 온도 T1까지 가열하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 것은 경화성 조성물을 약 10℃/분 이하의 램프 속도(ramp rate)로 가열하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 것은 경화성 조성물을 0.2 내지 10℃/분, 통상적으로는 0.5 내지 2℃/분의 램프 속도로 가열하는 것을 포함한다.
스티칭 얀의 용융 온도 Tm보다 높은 임의의 온도 T1이 공정을 수행하기에 적합하다. 그러나, 일 구현예에서, 온도 T1은 경화성 조성물의 경화 온도이다. 경화성 조성물의 경화 온도는 조성물이 경화되는 데 필요한 온도를 지칭하고, 통상적으로는 경화성 조성물에 사용되는 수지 시스템에 좌우된다. 일부 경우에, 경화성 조성물은 통상적으로 주위 온도보다 높은, 즉, 25℃보다 높은 특정 주입 온도에서 제공될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 경화성 조성물은 주입 온도에서 제공되며, T1은 주입 온도 및 스티칭 얀의 Tm 둘 모두보다 높다.
공정의 단계 c)에서는, 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 온도 T1을 유지하거나 온도 T2까지 가열을 수행하여 복합 물품을 제조한다.
경화 공정 동안, 매트릭스 수지는 경화성 조성물 전체에 걸쳐 가교를 형성하며, 수지는 겔화된다고 한다. 겔화 시, 매트릭스 수지는 더 이상 흐르지 않고, 오히려 고체로서 거동한다. 겔화가 일어나는 온도는 겔화 온도 Tgel이다. 특정 조성물의 Tgel은 통상적으로 공지된 방법을 사용하여 경화성 조성물의 샘플에 대해 동적 레올로지 측정을 수행함으로써 결정된다. 통상적으로, 온도 스위프(temperature sweep)는 상이한 주파수(1, 3, 5 및 10 Hz)에서 300℃까지 적용된다. 특정 온도에서는, 상이한 주파수 곡선에서 탄 델타(tan delta)(=G''/G')가 교차하며, 이는 중합체 샘플의 겔 온도로 해석된다. 일부 구현예에서, 스티칭 얀의 Tm은 경화성 조성물의 Tgel보다 낮다.
추가 가열이 온도 T2까지 수행될 때, T2는 경화 공정이 손상되지 않는 한 T1보다 높은 임의의 적합한 온도일 수 있다.
경화성 조성물이 경화되기에 충분한 임의의 시간이 공정의 실시에 적합하다. 그러나, 일 구현예에서, 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간은 6시간 이하, 통상적으로는 5시간 이하이다. 일부 구현예에서, 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간은 3시간 이하, 통상적으로는 2시간 이하이다.
놀랍게도, 본원에 기재된 공정에 따라 제조된 복합 물품은 동일한 공정을 사용하여 열가소성 중합체 및 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖지 않는 스티칭 얀으로 제조된 복합 물품, 또는 심지어 상이한 공정을 사용하여 열가소성 중합체 및 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는 스티칭 얀으로 제조된 복합 물품에 비해 미세균열의 감소를 나타낸다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 매트릭스 수지와 스티칭 얀 간의, 본원에서 상호확산으로 지칭되는 독특한 상호작용은 경화성 조성물의 전환율이 30% 이하가 되도록 제어되는 동안 경화성 조성물이 스티칭 얀의 Tm보다 높은 온도 T1까지 가열되는 경우에 이뤄지는 것으로 여겨진다. 비권축 직물의 스티칭 얀 및 매트릭스 수지는 스티칭 얀의 화학적 특성만을 갖는 영역이 거의 또는 전혀 없도록 공정 동안 상호확산되는 것으로 여겨진다. 즉, 스티칭 얀이 용융됨에 따라 매트릭스 수지를 향해 확산되는 동안, 아직 겔화되지 않았을 뿐만 아니라 스티칭 얀의 형상을 취하기에 충분히 점성이 아니거나 단단하지 않은 매트릭스 수지 또한 스티칭 얀을 향해 확산되는 것으로 여겨진다. 따라서, 감소된 미세균열과 같은 바람직한 벌크 특성을 야기하는 경화성 조성물 내에는 2개의 재료의 상호확산이 존재한다.
본원에 기재된 공정에 따라 제조된 복합 물품은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 미세균열에 대해 평가될 수 있다. 일반적으로, 복합 물품에서 미세균열의 기준선 평가는 미세균열이 제조 공정의 결과로서 발생하는 것으로 공지되어 있기 때문에 수행된다. 열 사이클 및 습윤 기간에 대한 노출로 인한 미세균열을 평가하기 위해, 복합 물품의 샘플은 주변 온도 및/또는 습도 수준이 특정 시간 동안 유지된 후, 특정 속도로 또 다른 온도 및/또는 습도 수준까지 조정되고 이어서 특정 시간 동안 유지되는 조건으로 처리될 수 있다. 통상적으로 습열 로딩 또는 사이클링으로 공지된 공정은 복합 물품이 이용될 수 있는 실존하는 조건을 시뮬레이션하려는 사용자의 요구에 따라 반복될 수 있다. 습열 로딩 조건으로 처리되면, 복합 물품에서 미세균열이 관찰될 수 있다. 미세균열 정량화는 일반적으로 각 플라이에서 및 섬유 규모로 광학 현미경을 사용하여 수행된다.
NCF 직물, 스티칭 얀, 지지 구조물, 및 이에 사용되는 경화성 조성물을 포함하는 공정, 뿐만 아니라 제조된 복합 물품은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1. NCF 복합재의 제조
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 비권축된 직물(NCF)은 CHOMARAT(프랑스)가 제조 및 제공한 것이었다. 탄소 섬유(Toho Tenax IMS65 24k E23)를 사용하여 Karl Mayer로부터 MAX 5 다축 장비 상에서 NCF를 제조하였다. NCF는 2개의 탄소 섬유 층이 중첩된 이중-배향된 NCF였다(제1 상부 층은 +45°, 그리고 제2 하부 층은 -45°로 배향됨). 구성은 Biax이며, NCF 폭은 125 cm이다. 2개의 층을 다양한 스티칭 얀으로 스티칭하였다. 스티칭 패턴은 지그재그 트리코 스티칭 패턴, 특히 스티칭 길이가 3.3 mm인 트리코 E5였다. 플라이 당 표면 질량은 196 ± 5 g/㎡이다.
진공-보조 수지 주입 공정을 사용하여 이축 NCF 레이업을 수지(EP2400 PRISMTM, Solvay로부터 입수 가능함)로 함침시키고, 공급자의 지침에 따라 경화시켰다. 수지를 먼저 진공 오븐에서 100℃까지 가열한 다음, 15분 동안 진공 탈기시켰다. 주입은 약 10 mbar의 진공 하에서 100℃에서 이루어졌다.
2개의 상이한 경화 프로파일을 사용하여 NCF 복합재를 경화시켰다. 하나의 경화 프로파일, 즉 프로파일 A에서, 플레이트를 2℃/분으로 180℃까지 가열하고 180℃에서 2시간 동안 유지한 다음 0.5℃/분으로 80℃까지 냉각시켰다. 또 다른 경화 프로파일, 즉 프로파일 B에서, 플레이트를 2℃/분으로 110℃까지 가열하고 110℃에서 12시간 동안 유지한 다음 다시 2℃/분으로 180℃까지 가열하고 180℃에서 2시간 동안 유지하고, 이후에 0.5℃/분으로 80℃까지 냉각시켰다. 프로파일 A의 경우, 180℃에서 NCF 복합재의 전환율은 약 6%였다. 프로파일 B의 경우, 180℃까지 가열될 때까지 NCF 복합재의 전환율은 약 50%였다. 제조된 NCF 복합재는 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2. NCF 복합재의 습열 로딩
실시예 1에 따라 제조된 NCF 복합재를 수명 사이클 동안 전형적인 아음속 제트의 작동 조건을 나타내는 가속화된 습열 로드로 2000회 로딩하였다(도 1 참조). 이러한 로딩에는, 400회 사이클의 5개의 블록이 있고, 각 블록은 2개의 상이한 로딩 단계로 구성된다: 샘플이 50℃에서 12시간 동안 95% RH에 노출되는 제1 정지 단계 "물 흡수" 및 제2 열-건조 사이클링 단계. 이 마지막 단계 동안, 샘플을 -54 내지 80℃의 온도 범위에서 9℃/분의 온도 속도(temperature rate)로 400회 사이클링하였다. 각 사이클은 1시간(4×15분) 지속되며, 이는 논리적으로 각 온도 상승/감소를 위해 15분, 및 80℃ 및 -54℃에서의 각 등온 단계를 위해 15분의 지속기간을 제공한다. 2000회 사이클에 도달하는 데 총 약 3개월이 소요된다. 사이클링될 샘플의 최소 치수는 50 x 50 ㎟이다.
실시예 3. 미세균열 정량화
실시예 2에 기재된 습열 로딩 절차로 처리된 NCF 복합재의 샘플(즉, 사이클링된 샘플)을 400회 사이클마다, 즉, 400, 800, 1200, 1600 및 2000회 사이클 후에 획득하였다. 각각의 400회 습열 사이클 후(12 h의 습윤 컨디셔닝(wet conditioning) 후 400회 열 사이클), 20×20×3.2 ㎣의 크기를 갖는 미세균열 분석 샘플을 사이클링된 샘플의 중심으로부터 추출하였다. 이러한 분석용 샘플을 절단에 의한 손상의 야기를 방지하기 위해 마이크로-슬리터(micro-slitter)로 조심스럽게 절단하였다. 관찰 섹션(20×3.2 ㎟)을 자동 연마기(Struers TegraPol)로 연마하였다. 각각의 재료에 대해, 미세균열 분석 단계(예를 들어, 400회 사이클)는 단일 사이클링된 시편에 대한 준비를 필요로 한다(1회의 절단 및 3개의 연마 단계). 따라서, 2000회 사이클(5x400회 습열 사이클)의 완전한 분석은 각 유형의 재료에 대해 5개의 시편을 필요로 한다(하나의 분석 단계에 대해 하나의 샘플). 분석된 복합재 각각에 대한 총 미세균열 밀도(밀도, cm-1)는 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 4. NCF 복합재의 특징화
경화된 NCF 복합재를 적외선 분광법으로 조사하였다. 중합체 스티칭 스레드/경화된 에폭시 수지 영역에서의 화학적 조성을 반사 모드에서 적외선 ATR 게르마늄 기법을 사용하여 결정하였다. 20x20 mm의 샘플을 절단한 다음, 0.3 ㎛의 그레인으로 연마하는 Struers Caldo Fix 에폭시 수지로 코팅하였다. 적외선 분석에 사용된 장비는 Bruker Vertex 70이었고, 현미경검사에 사용된 장비는 Hyperion 2000이었다.
조성 프로파일(맵핑)을 샘플의 영역에서 10 내지 30 ㎛마다 규정된 경로를 따라 결정하였다. 샘플 3 및 5를 분석하였다. 관심 IR 밴드는 스티칭 얀의 폴리아미드에 상응하는 것들, 즉, 1637 cm-1에서 C=O 밴드(밴드 1, C=O의 신장), 1550 cm-1에서 NH(밴드 2, N-H의 변형 및 C-N의 신장), 및 3082 및 3086 cm-1, 1550 cm-1에서 밴드 2의 고조파였다. 에폭시 수지의 경우, 1237 cm-1에서 에폭시 사이클의 C-O 및 C-C의 대칭 결합 진동이 관심 대상이었다.
샘플 5에서는 스티칭 얀의 용융이 스티칭 얀의 필라멘트 형상의 소멸을 야기하지 않는 것으로 보인다는 점이 관찰되었다. 스티칭 필라멘트의 영역에서, 적외선 스펙트럼은 폴리아미드에 기인한 진동 밴드를 나타내며, 이는 이러한 영역에서의 화학적 조성이 스티칭 얀의 화학적 조성임을 시사한다. 에폭시 영역에서, 적외선 스펙트럼은 에폭시 수지에 기인한 진동 밴드를 나타내며, 이는 이러한 영역에서의 화학적 조성이 매트릭스 수지의 화학적 조성임을 시사한다.
그러나 샘플 3에서는, 스티칭 얀의 용융이 스티칭 얀의 필라멘트 형상의 소멸을 야기하는 것으로 보인다. 선택된 영역이 스티칭 필라멘트 영역이든 에폭시 영역이든 이와 상관없이, 적외선 스펙트럼은 폴리아미드에 기인한 진동 밴드 및 에폭시 수지에 기인한 진동 밴드 둘 모두를 나타냈으며, 이는 선택된 영역에서의 화학적 조성이 스티칭 얀으로부터의 경화된 에폭시 수지 및 중합체 둘 모두의 혼합물에 기인한다는 것을 시사한다.

Claims (20)

  1. 복합 물품을 제조하기 위한 공정으로서,
    a) 매트릭스 수지 및 비권축 직물(non-crimp fabric)을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계로서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 탄소 얀을 상호연결하는 멀티필라멘트 스티칭 얀(stitching yarn)을 포함하며, 스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는, 단계;
    b) 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계로서, T1은 스티칭 얀의 용융 온도(Tm)보다 높고, Tm 또는 T1에서의 매트릭스 수지의 전환율이 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하인, 단계; 및
    c) 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 온도 T1을 유지하거나 온도 T2까지 가열하여 복합 물품을 제조하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간은 6시간 이하, 통상적으로는 5시간 이하인, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티칭 얀은 230℃ 이하, 통상적으로는 220℃ 이하의 용융 온도를 갖는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티칭 얀의 용융 온도는 70℃ 내지 200℃, 통상적으로는 90℃ 내지 180℃인, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스티칭 얀은 하나 이상의 열가소성 섬유 또는 필라멘트를 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티칭 얀의 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 및 이의 공중합체, 예컨대, 코폴리에스테르, 코폴리아미드, 코폴리이미드, 코폴리카보네이트, 코폴리우레탄, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리프탈아미드, 및 폴리(에스테르) 카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티필라멘트 스티칭 얀의 선형 밀도는 1 내지 55 dtex, 더욱 통상적으로는 1 내지 40 dtex의 범위인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비권축 직물은 다축 직물이고 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 하나 초과의 층을 포함하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비권축 직물은 베일(veil), 통상적으로는 부직 베일(nonwoven veil)을 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계는 경화성 조성물을 약 10℃/분 이하의 램프 속도(ramp rate)로 가열하는 것을 포함하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계는 경화성 조성물을 0.2 내지 10℃/분, 통상적으로는 0.5 내지 2℃/분의 램프 속도로 가열하는 것을 포함하는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 T1은 경화성 조성물의 경화 온도인, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스티칭 얀의 Tm은 경화성 조성물이 겔화되는 온도(Tgel) 미만인, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물은 주입 온도에서 제공되며, T1은 주입 온도 및 스티칭 얀의 Tm 둘 모두보다 높은, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스티칭 얀의 열가소성 중합체는 반-결정질 중합체인, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지는 에폭시 수지를 포함하는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 비권축 직물의 스티칭 얀 및 매트릭스 수지는 스티칭 얀의 화학적 특성만을 갖는 영역이 거의 또는 전혀 없도록 공정 동안 상호확산되는, 공정.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 복합 물품이, 열가소성 중합체 및 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖지 않는 스티칭 얀으로 제조된 복합 물품에 비해 미세균열의 감소를 나타내는, 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 공정에 따라 제조된, 복합 물품.
  20. a) 매트릭스 수지 및 비권축 직물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계로서, 비권축 직물은 단방향 배향된 멀티필라멘트 탄소 얀의 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 탄소 얀을 상호연결하는 멀티필라멘트 스티칭 얀을 포함하며, 스티칭 얀은 열가소성 중합체를 포함하고 80 dtex 이하의 선형 밀도를 갖는, 단계;
    b) 경화성 조성물을 온도 T1까지 가열하는 단계로서, T1은 스티칭 얀의 용융 온도(Tm)보다 높고, Tm 또는 T1에서의 매트릭스 수지의 전환율이 30% 이하, 통상적으로는 20% 이하, 더욱 통상적으로는 10% 이하인, 단계; 및
    c) 경화성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 온도 T1을 유지하거나 온도 T2까지 가열하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된, 복합 물품.
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