KR20240017863A - 분리막 및 당해 분리막을 포함하는 전지 - Google Patents

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수리 리
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Abstract

본 출원은 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제공한다. 상기 분리막은 기재, 내열층 및 접착층으로 구성되며, 상기 내열층은 기재의 양면에 서로 대향하여 설치되고, 접착층은 내열층 상에 설치되며; 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B인 경우, A와 B의 비율값(A/B)은 1보다 크다. 본 출원은 분리막의 내열층을 정극, 부극 표면에 접착시킴으로써, 정극과 부극이 고온에서도 쉽게 단락되지 않도록 하여, 전지의 안전 성능을 향상시킨다. 동시에, 본 출원은 비수 전해액에 에틸 프로피오네이트 용매를 첨가함으로써, 셀이 저온 성능도 겸비할 수 있도록 한다. 본 출원은 분리막과 전해액의 협동 작용을 통해, 제조된 전지는 셀의 안전 성능이 효과적으로 향상되는 동시에 셀의 저온 성능도 양립된다.

Description

분리막 및 당해 분리막을 포함하는 전지
본 출원은, 2021년 10월 25일에 중국특허청에 제출되고 출원번호는 202111251994.0이며 출원명칭은 “전지”인 특허출원과, 2021년 10월 25일에 중국특허청에 제출되고 출원번호는 202111241330.6이고 출원명칭은 “전지”인 특허출원과, 2021년 10월 25일에 중국특허청에 제출되고 출원번호는 202111243132.3이며 출원명칭은 “분리막 및 이를 포함하는 전지”인 특허출원, 이들 3건의 중국특허출원의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합하였다.
본 출원은 전지 분야에 속하며, 분리막 및 당해 분리막을 포함한 전지에 관한 것이다.
근래에 리튬 이온 전지는 스마트폰, 태블릿, 스마트 웨어러블, 전동 공구 및 전기 자동차 등의 분야에서 널리 적용되고 있다. 리튬 이온 전지가 날로 널리 적용됨에 따라, 리튬 이온 전지의 사용 환경에 대한 소비자의 수요는 끊임없이 높아지고 있으며, 이에 따라 리튬 이온 전지는 고온 및 저온 성능이 양립함과 동시에 높은 안전성도 가져야 하는것이 요구된다.
현재, 리튬 이온 전지는 사용 과정에서 안전 위험이 있으며, 예를 들어 전지가 지속적인 고온 등 일부 극단적인 사용 상황에 처한 경우, 발화 심지어 폭발 등의 심각한 안전 사고가 발생하기 쉽다. 상술한 문제가 초래되는 원인은 주로 2가지 측면을 포함한다. 그 중 한 측면은 정극 재료는 고온 및 고전압에서 구조가 안정적이지 않고, 금속 이온은 정극으로부터 쉽게 용출되어 부극 표면에서 환원되어 침적됨으로써, 부극 표면의 SEI막 구조를 파괴하며, 따라서 부극 임피던스와 전지의 두께가 지속적으로 증가하며, 전해액과 리튬화 흑연은 격렬하게 반응하여 대량의 열을 방출하며, 나아가 셀의 온도가 지속적으로 상승하고, 열량이 지속적으로 축적되고 방출되지 않을 경우 안전 사고가 발생하는 것이다. 다른 한 측면으로는 고온에서의 분리막의 열수축으로 인해 정극과 부극의 단락이 초래되어, 전지의 안전 성능이 현저히 떨어지는 것이다.
상술한 기술적 문제를 해소하기 위하여, 고안전성을 구비하는 고전압 리튬 이온 전지의 개발이 시급하다. 현재, 주로 폴리올레핀 기재의 표면에 한 층의 세라믹층을 도포하고, 전해액에 난연제(트리메틸포스페이트 등)를 첨가하여 전지의 안전 성능을 개선시키고 있다. 그러나, 세라믹 분리막을 사용하는 수단만으로는 고전압 시스템에서의 전지의 안전 성능을 만족시킬 수 없으며, 상술한 난연 첨가제를 첨가하는 수단은 흔히 전지의 성능 열화을 유발하여 셀의 수명을 심각하게 단축시킨다. 따라서, 고전압에서 전지의 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않는 전제하에서, 어떻게 전지로 하여금 동시에 높은 안전성도 갖도록 개발할 것인지는 현재 리튬 이온 전지 분야에서 시급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
상술한 기술적 문제를 개선하기 위하여, 본 출원은 분리막 및 당해 분리막을 포함하는 전지를 제공하며, 상기 전지는 높은 안전 성능과 고전압을 겸비한다.
상술한 목적을 구현하기 위하여, 본 출원은 아래의 기술적 방안을 사용한다.
본 출원의 제1 측면은 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 기재, 내열층 및 접착층으로 구성되며, 상기 내열층은 기재의 양면에 서로 대향하여 설치되고, 접착층은 내열층 상에 설치되며; 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B인 경우, A와 B의 비율값(A/B)은 1보다 크다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, A와 B의 비율값은 2.5~6.5이며, 예시적으로 2.5, 2.7, 3.0, 3.3, 3.5, 4.0, 4.5, 4.8, 5.0, 5.3, 5.5, 6.0, 6.2, 6.4, 6.5이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열층의 두께는 1μm~5μm이고, 예시적으로 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열층은 150℃에서 1시간의 열수축이 5％ 이하이며, 예시적으로 5％, 4％, 3％, 2.5％, 2％, 1.5％, 1％, 0.5％이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 접착층과 부극 사이의 접착력 A는 10N/m 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열층과 기재 사이의 박리력 B는 5N/m 이하이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 본 출원의 분리막을 사용하는 셀이 70~90℃의 온도, 0.6~3.0MPa의 압력, 0.01C~1C의 전류, 열압착 시간 30min~300min를 경과한 후, 상기 내열층의, 정극판, 부극판과의 접촉부분의 30％이상은 정극판, 부극판의 활물질층에 접착된다(극판 상의 내열층 함량).
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상술한 정극, 부극판과의 접촉부분의, 정극, 부극 상의 내열층 두께에, 대응 영역에서의 분리막 두께를 합치면, 정극, 부극과 접촉하지 않은 분리막 위치의 두께와 같다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 기재는 고분자 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리파라페닐렌, 폴리나프탈렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드 및 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열층은 세라믹, 내열 폴리머 및 접착제를 포함한다.
바람직하게, 상기 내열층에서 세라믹의 질량 점유율은 5~20wt.％이며, 예시적으로는 5wt.％, 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
바람직하게, 상기 내열층에서 내열 폴리머의 질량 점유율은 60~94wt.％이며, 예시적으로는 60wt.％, 70wt.％, 80wt.％, 90wt.％, 94wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
바람직하게, 상기 내열층에서 접착제의 질량 점유율은 0.5~20wt.％이며, 예시적으로는 0.5wt.％, 1wt.％, 5wt.％, 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 세라믹은 이산화규소, 삼산화알루미늄, 이산화지르코늄, 수산화마그네슘, 보헤마이트, 황산바륨, 플루오르플로고파이트, 플루오르아파타이트, 뮬라이트, 코디어라이트, 알루미늄티타네이트, 이산화티탄, 산화구리, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화마그네슘 및 아타풀가이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열 폴리머는 폴리이미드, 아라미드 수지, 폴리아미드와 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐에스테르, 폴리보로디페닐실록산, 폴리페닐렌설파이드, 염소화폴리에테르 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 접착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 변성 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체), 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스 및 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 접착층의 두께는 0.5μm~2μm이며, 예시적으로는 0.5μm, 1μm, 2μm이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 변성 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스 및 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제1 측면에서 제공하는 분리막에 따르면, 상기 내열층과 접착층에 사용되는 용매는 N,N-디메틸아세타미드(DMAC), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 출원의 제2 측면은 상술한 분리막을 포함하는 전지를 제공한다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 전지는 정극판, 부극판 및 비수 전해액을 더 포함하며; 상기 정극판과 부극판 사이에는 상술한 분리막이 설치된다. 본 출원의 전지는 예를 들어 리튬 이온 전지일 수 있으며, 도 1은 본 출원의 리튬 이온 전지의 부분 단면 개략도이다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함한다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 첨가제는 본 분야에서 공지된 비수 전해액용 첨가제로부터 선택된다. 상기 첨가제는 모두 본 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 상업적 경로로 구매할 수도 있다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 에틸 프로피오네이트의 첨가량은 비수 전해액의 총질량의 10~50wt.％이며, 바람직하게는 20~40wt.％이며, 예시적으로는 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％, 25wt.％, 30wt.％, 35wt.％, 40wt.％, 45wt.％, 50wt.％이다.
본 출원의 제3 측면은 전지를 더 제공한다. 상기 전지는 정극판, 부극판, 정극판과 부극판 사이에 설치되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함한다.
상기 분리막은 기재, 내열층 및 접착층으로 구성되며, 상기 내열층은 기재의 양면에 서로 대향하여 설치되고, 접착층은 내열층상에 설치되며; 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B인 경우, A와 B의 비율값은 1보다 크다.
상기 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함하고, 상기 첨가제는 카보네이트계 화합물을 포함한다.
본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 비수 전해액에서 카보네이트계 화합물의 첨가량은 비수 전해액의 총질량의 1~10wt.％를 차지하며, 바람직하게는 5~10wt.％이며, 예시적으로는 1wt.％, 2wt.％, 3wt.％, 3.5wt.％, 4wt.％, 4.5wt.％, 5wt.％, 6wt.％, 6.5wt.％, 7wt.％, 7.8wt.％, 8wt.％, 9wt.％, 10wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 A와 B의 비율값은 1.5~6.0이며, 예시적으로는 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제4 측면은 전지를 더 제공한다. 상기 전지는, 정극판, 부극판, 정극판과 부극판 사이에 설치되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함한다.
상기 분리막은 기재, 내열층 및 접착층으로 구성되며, 상기 내열층은 기재의 양면에 서로 대향하여 설치되고, 접착층은 내열층상에 설치되며; 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B인 경우, A와 B의 비율값은 1보다 크다.
상기 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함하고; 상기 첨가제는, 니트릴기를 함유한 화합물을 포함한다.
설명해야 할 바로는, 상술한 니트릴기를 함유한 화합물이란 시아노기를 함유한 화합물을 가리킨다.
본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 니트릴기를 함유한 화합물은 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸석시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-디(시아노에톡시)부탄, 에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-디(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-디(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-디(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜디(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,6-헥산 트리카보니트릴, 글리세롤 트리니트릴, 1,2,6-헥산 트리카보니트릴, 1,2,3-트리(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리(시아노에톡시)헥산 및 1,2,5-트리(시아노에톡시)펜탄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 비수 전해액에서 니트릴기를 함유한 화합물의 첨가량은 비수 전해액의 총질량의 1~10wt.％를 차지하며, 바람직하게는 2~5wt.％이며, 예시적으로는 1wt.％, 2wt.％, 3wt.％, 3.5wt.％, 4wt.％, 4.5wt.％, 5wt.％, 5.5wt.％, 6wt.％, 7wt.％, 8wt.％, 9wt.％, 10wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 A와 B의 비율값(A/B)은 1.5~4.5이며, 예시적으로는 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 에틸 프로피오네이트의 첨가량은 비수 전해액의 총질량의 10~40wt.％이며, 바람직하게는 20~40wt.％이며, 예시적으로는 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％, 25wt.％, 30wt.％, 35wt.％ 또는 40wt.％, 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 첨가제는 선택적으로 다른 첨가제를 더 포함하며, 예를 들어, 상기 다른 첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 에틸렌 설페이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)포스페이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 중의 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다른 첨가제의 첨가량은 비수 전해액의 총질량의 0~10wt.％를 차지하며, 예시적으로는 0wt.％, 1wt.％, 2wt.％, 5wt.％, 8wt.％, 10wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 첨가제는 모두 본 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 상업적 경로로 구매할 수도 있다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열층의 두께는 1~3μm이며, 예시적으로는 1μm, 2μm, 3μm이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열층은 150℃에서 1시간의 열수축이 5％ 이하이며, 예시적으로는 5％, 4％, 3％, 2％, 1％이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 접착층과 부극 사이의 접착력은 10N/m 이상이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열층과 기재 사이의 박리력은 5N/m 이하이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 본 출원의 분리막을 사용하는 셀이 70~90℃의 온도, 0.6~3.0MPa의 압력, 0.01C~1C의 전류, 열압착 시간 30min~300min를 경과한 후, 상기 내열층의, 정극판, 부극판과의 접촉부분의 30％ 이상의 도포층은 정극판, 부극판의 활성층에 접착된다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상술한 정극판, 부극판과의 접촉부분의 정극, 부극에서의 내열층 두께에, 대응하는 영역의 분리막 두께를 합치면, 정극, 부극과 접촉하지 않은 분리막 위치의 두께와 같다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드 및 아라미드로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열층은 세라믹, 내열 폴리머 및 접착제를 포함한다.
바람직하게, 상기 내열층에서 세라믹의 점유율은 5~20wt.％이며, 예시적으로는 5wt.％, 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
바람직하게, 상기 내열층에서 내열 폴리머의 점유율은 60~94wt.％이며, 예시적으로는 60wt.％, 70wt.％, 80wt.％, 90wt.％, 94wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
바람직하게, 상기 내열층에서 접착제의 점유율은 0.5~20wt.％이며, 예시적으로는 0.5wt.％, 1wt.％, 1.5wt.％, 3wt.％, 4wt.％, 5wt.％, 6wt.％, 8wt.％, 10wt.％, 15wt.％, 20wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 세라믹은 산화알루미늄, 보헤마이트, 산화마그네슘, 질화붕소 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열 폴리머는 폴리이미드, 아라미드 수지, 폴리아미드 및 폴리벤즈이미다졸로부터 선택되는 하나 또는 2종이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 접착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 변성 및 이의 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 접착층의 두께는 0.5~2μm이며, 예시적으로는 0.5μm, 1μm, 2μm이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 이의 변성 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상이다.
본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 내열층과 접착층에 사용되는 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 비수 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필 프로피오네이트(PP) 및 프로필아세테이트 중의 적어도 하나를 더 포함한다. 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP) 중의 3종을 포함한다.
본 출원의 제2 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지의 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)는 2:1:2의 질량비로 혼합된다. 본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지의 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)는 1:1:1의 질량비로 혼합된다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 비수 전해액에는 리튬염이 더 포함된다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로부터 선택되는 적어도 하나이며, 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액의 총질량의 13~20wt.％를 차지하며, 예시적으로는 13wt.％, 14wt.％, 15wt.％, 16wt.％, 17wt.％, 18wt.％, 19wt.％, 20wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 전지는 예를 들어 리튬 이온 전지이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극판은 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일측 표면에 도포되는 정극 활물질층을 포함한다.
바람직하게, 상기 정극 활물질층은 정극 활물질, 도전제 및 접착제를 포함한다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지의 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 정극 활물질, 도전제 및 접착제의 혼합 질량비는 97.0:1.0:2.0이고, 본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지의 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 정극 활물질, 도전제 및 접착제의 혼합 질량비는 97.6:1.1:1.3이며, 본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지의 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 정극 활물질, 도전제 및 접착제의 혼합 질량비는 98.2:1.0:0.8이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2 ), 또는 Al, Mg, Mn, Cr, Ti 및 Zr 중의 2종 이상의 원소에 의해 도핑 코팅 처리된 코발트산리튬(LiCoO2)으로부터 선택되며, 상술한 Al, Mg, Mn, Cr, Ti 및 Zr 중의 2종 이상의 원소에 의해 도핑 코팅 처리된 코발트산리튬(LiCoO2)의 화학식은 LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2이고, 여기서 0.95≤x≤1.05, 0.01≤y1≤0.1, 0.01≤y2≤0.1, 0≤y3≤0.1, 0≤y4≤0.1이며, A, B, C 및 D는 Al, Mg, Mn, Cr, Ti 및 Zr로부터 선택되는 2종 이상의 원소이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상술한 Al, Mg, Mn, Cr, Ti 및 Zr 중의 2종 이상의 원소에 의해 도핑 코팅 처리된 코발트산리튬의 메디안 입자경 D50은 10~17μm이며, 비표면적 BET는 0.15~0.45m2 /g이다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극 활물질층 중의 도전제는 아세틸렌블랙, 탄소나노튜브, Super-P, 케첸블랙 및 기상성장 탄소섬유로부터 선택되는 적어도 하나이며, 본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극 활물질층 중의 도전제는 아세틸렌블랙으로부터 선택된다.
본 출원의 제2 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극 활물질층 중의 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 본 출원의 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 정극 활물질층 중의 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로부터 선택된다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 부극판은 부극 집전체 및 부극 집전체의 일측 또는 양측의 표면에 도포되는 부극 활물질층을 포함하며, 상기 부극 활물질층은 부극 활물질, 도전제 및 접착제를 포함한다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 부극 활물질은 흑연으로부터 선택된다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 부극 활물질은 선택적으로 SiOx/C 또는 Si/C를 더 포함하며, 그 중 0<x<2이다. 예를 들어, 상기 부극 활물질은 1~12wt.％의 SiOx/C를 더 포함하며, 예시적으로는 1wt.％, 2wt.％, 5wt.％, 8wt.％, 10wt.％, 12wt.％ 또는 전술한 수치들 중 2개씩으로 구성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면에서 제공하는 전지에 따르면, 상기 전지의 충전 차단 전압은 4.45V 이상이다.
본 출원의 유익한 효과는 다음과 같다.
(1) 본 출원에서 제공하는 분리막에 따르면, 분리막과 전해액의 협동 작용과, 정극과 부극 재료의 조합을 함께 이용하여 제조한 전지는, 셀의 안전 성능을 효과적으로 향상시키는 동시에 셀의 저온 성능도 구비할 수 있다.
(2) 본 출원의 안전 분리막에서 접착층과 정극, 부극 사이의 접착력은 내열층과 기재 사이의 박리력보다 크고, 내열층은 200℃ 이상의 고온에 견딜 수 있다. 본 출원의 분리막은 내열층 및 접착층을 통해 정극 및 부극 표면에 접착됨으로써, 정극 및 부극이 고온에서도 단락되지 않도록 하고, 나아가 전지의 안전 성능을 향상시키며, 이로써, 셀의 정극 및 부극에 단락이 발생하여 발화하는 것을 피하고, 나아가 전지의 안전 성능을 향상시키는 효과를 구현한다.
(3) 본 출원에서 제공하는 3개의 서로 다른 측면의 전지에서 사용되는 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함한다. 이와 동시, 전해액에 적당한 양의 에틸 프로피오네이트를 첨가함으로써, 분리막의 내열층과 접착층을 적당히 스웰링시켜 셀의 정극 및 부극으로 하여금 더 좋은 계면을 갖도록 하여, CEI 막의 파괴와 재구성을 줄일 수 있으며, 나아가 정극 재료의 고온 고전압에서의 안전성을 향상시킨다. 또한, 용매의 점도를 낮춤으로써, 전해액의 침윤성 및 이온 전도율을 향상시키며, 나아가 셀의 저온 성능을 향상시킬 수 있다.
(4) 본 출원의 제3 측면에서 제공하는 전지에서 사용되는 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함한다. 첨가제와 비수 유기 용매의 협동 작용을 통해, 셀은 장시간 순환과 저온 성능을 겸비할 수 있다. 또한, 비수 전해액에는, 셀의 저온 성능을 향상시키기 위해 적당한 양의 에틸 프로피오네이트를 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 카보네이트계 화합물을 첨가제로서 더 첨가할 수 있다. 그 중, 카보네이트계 화합물은 부극 표면에서 가교하여 두껍고도 안정적인 SEI 보호막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전해액이 부극 표면에서 환원되는 것을 막아 부반응 방열을 줄일 수 있다.
(5) 본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지에서 사용되는 비수 전해액은 비수 유기 용매 및 첨가제를 포함한다. 첨가제와 비수 유기 용매의 협동 작용을 통해, 셀은 고온 및 저온 성능을 겸비할 수 있다. 또한, 비수 전해액에는, 셀의 저온 성능을 향상시키기 위해 적당한 양의 에틸 프로피오네이트를 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 니트릴 관능기 함유 화합물을 첨가제로서 더 첨가할 수 있다. 그 중, 니트릴 관능기 함유 화합물은 정극 표면에서 가교하여 두껍고도 안정적인 CEI 보호막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전해액이 정극 표면에서 산화되는 것을 막아 부반응 방열을 줄일 수 있다.
도 1은 본 출원의 리튬 이온 전지의 부분 단면의 개략도이다.
이하, 구체적인 실시예를 참조하여 본 출원을 더 상세히 설명한다. 이해할 수 있듯이, 아래 실시예는 본 출원을 예시적으로 설명하고 해석하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 보호 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 출원의 상술한 내용을 토대로 구현되는 기술은 모두 본 출원이 보호하고자 하는 범위 내에 포함된다.
별도 설명하지 않는 한, 이하 실시예에서 사용되는 원료와 시약은 모두 시판 상품이거나, 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
비교예 1~2 및 실시예 1~8
비교예 1~2 및 실시예 1~8의 리튬 이온 전지는 모두 아래 제조 방법으로 제조되며, 차이점이라면 분리막과 전해액의 선택이 서로 다를 뿐이며, 구체적인 차이점은 도 1과 같다.
(1) 정극판의 제조
정극 활물질인 LiCoO2, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전제인 아세틸렌블랙을 97:1.0:2의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 진공 교반기의 작용하에서 혼합계가 균일한 유동성을 갖는 정극 슬러리가 될 때까지 교반한다. 정극 슬러리를 두께가 11μm인 알루미늄박에 균일하게 도포한다. 상기 도포된 알루미늄박을 5단의 다른 온도 구배를 갖는 오븐에서 구운 후, 다시 이를 120℃의 오븐에서 8h 건조시키고, 이어서 롤 프레스 및 슬리팅을 거쳐 필요로 하는 정극판을 얻었다.
(2) 부극판의 제조
부극 재료인 97 질량％의 인조 흑연, 도전제인 0.2 질량％의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 도전제인 0.9 질량％의 전도성 카본블랙(SP), 접착제인 0.9 질량％의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) 및 접착제인 1.0 질량％의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 습식 공정으로 슬러리로 제작하고, 부극 집전체인, 두께가 6μm인 동박의 표면에 도포하고, 건조(온도: 85℃, 시간: 5h), 롤 프레스 및 다이커팅을 거쳐 부극판을 얻었다.
(3) 비수 전해액의 제조
아르곤 가스로 가득 찬 글러브박스(수분<10ppm, 산소 성분<1ppm)에, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 1:1:3의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합 용액에 비수 전해액의 총질량에 대해 14wt.%인 LiPF6, 비수 전해액 총질량에 대해 10~40wt.%인 에틸 프로피오네이트(에틸 프로피오네이트의 구체적인 사용량은 표 1과 같다)를 천천히 첨가하고, 균일하게 교반하여 비수 전해액을 얻었다.
(4) 분리막의 제조
세라믹과 DMAC를 고형분 함량 20％의 비율로, 1500rpm의 속도로 30min 교반하여 용액 M으로 기록하고;
접착제와 DMAC를 고형분 함량 10％의 비율로, 1500rpm의 속도로 60min 교반하여 용액 N으로 기록하며;
내열 폴리머와 DMAC를 고형분 함량 5％의 비율로, 1500rpm의 속도로 240min 교반하여 용액 L로 기록하며;
용액 M, N, L 및 DMAC를 일정 비율로 고형분 함량이 6％인 혼합 용액으로 조제하고, 혼합 용액을 그라비아 롤러 도포 방식을 이용하여 두께가 5μm인 분리막 PE 기재의 양측에 도포하고, 물 세척 후 건조시켜 양면이 각각 2μm인 분리막 C를 얻고, 분리막 C의 양면에 각각 두께 1μm인 접착층을 도포했다.
여기서, 세라믹의 종류, 접착제의 종류, 내열 폴리머의 종류, 접착층에 사용되는 폴리머의 종류 및 내열층에서의 세라믹, 접착제 및 내열 폴리머의 비율은 구체적으로 표 1을 참고하기를 바란다. 제조된 분리막은, 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B이며, A와 B의 비율값은 표 1과 같다.
(5) 리튬 이온 전지의 제조
상기에서 제조된 정극판, 분리막 및 부극판을 권취하여 액체가 주입되지 않은 베어 셀을 얻었다. 베어 셀을 외포장박에 넣고, 상기에서 제조된 전해액을 건조한 베어 셀에 주입하고, 진공 포장, 방치, 화성, 성형 및 선별 등의 공정을 거쳐 필요한 리튬 이온 전지를 얻었다.
표 1 비교예 1~2와 실시예 1~8에서 제조된 리튬 이온 전지
주: “/”는 첨가하지 않음을 표시한다.
비교예 3~7과 실시예 9~16
비교예 3~7과 실시예 9~16의 리튬 이온 전지는 모두 하기 제조 방법에 따라 제조되며, 차이점이라면 분리막과 전해액의 선택이 서로 다를 뿐이며, 구체적인 차이점은 표 2와 같다.
(1) 정극판의 제조
정극 활물질인 LiCoO2, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전제인 아세틸렌블랙을 97.6:1.1:1.3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 진공 교반기의 작용하에서 혼합계가 균일한 유동성을 갖는 정극 슬러리가 될 때까지 교반한다. 정극 슬러리를 두께가 11μm인 알루미늄박에 균일하게 도포한다. 상기 도포된 알루미늄박을 5단의 다른 온도 구배를 갖는 오븐에서 구운 후, 다시 이를 120℃의 오븐에서 8h 건조시키고, 이어서 롤 프레스 및 슬리팅을 거쳐 필요로 하는 정극판을 얻었다.
(2) 부극판의 제조
부극 재료인 97.4 질량％의 인조 흑연, 도전제인 0.1 질량％의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 도전제인 0.6 질량％의 전도성 카본블랙(SP), 접착제인 0.9 질량％의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) 및 접착제인 1.0 질량％의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 습식 공정으로 슬러리로 제작하고, 부극 집전체인, 두께가 6μm인 동박의 표면에 도포하고, 건조(온도: 85℃, 시간: 5h), 롤 프레스 및 다이커팅을 거쳐 부극판을 얻었다.
(3) 비수 전해액의 제조
아르곤 가스로 가득 찬 글러브박스(수분<10ppm, 산소 성분<1ppm)에, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 1:1:1의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합 용액에 비수 전해액의 총질량에 대해 14wt.%인 LiPF6, 비수 전해액의 총질량에 대해 10~40wt.%인 에틸 프로피오네이트(에틸 프로피오네이트의 구체적인 사용량은 표 2와 같다)와 첨가제(첨가제의 구체적인 사용량과 유형은 표 2와 같다)를 천천히 첨가하고, 균일하게 교반하여 비수 전해액을 얻었다.
(4) 분리막의 제조
세라믹과 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 20％의 비율로, 1500rpm의 속도로 30min 교반하여 용액 M으로 기록하고;
접착제와 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 10％의 비율로, 1500rpm의 속도로 60min 교반하여 용액 N으로 기록하며;
내열 폴리머와 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 5％의 비율로, 1500rpm의 속도로 240min 교반하여 용액 L로 기록하며;
용액 M, N, L 및 N, N-디메틸아세타미드를 일정 비율로 고형분 함량이 6％인 혼합 용액으로 조제한 후, 혼합 용액을 그라비아 롤러 도포 방식을 이용하여 두께가 5μm인 분리막 폴리에틸렌 기재의 양측에 도포하고, 물 세척 후 건조시켜 양면이 각각 2μm인 분리막 C를 얻고, 분리막 C의 양면에 각각 1μm의 접착층을 도포했다. 여기서, 세라믹은 산화알루미늄이고, 접착제는 PVDF-HFP이며, 내열 폴리머는 아라미드 수지이고, 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트이며, 내열층에서의 세라믹과 내열 폴리머의 비율은 1: 9이고, 내열층에서의 접착제 점유율의 상세한 사항은 표 2를 참고하기를 바란다. 제조된 분리막은, 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B이며, A와 B의 비율값은 표 2와 같다.
(5) 리튬 이온 전지의 제조
상기에서 제조된 정극판, 분리막 및 부극판을 권취하여 액체가 주입되지 않은 베어 셀을 얻었다. 베어 셀을 외포장박에 넣고, 상기에서 제조된 전해액을 건조한 베어 셀에 주입하고, 진공 포장, 방치, 화성, 성형 및 선별 등의 공정을 거쳐 필요한 리튬 이온 전지를 얻었다.
표 2 비교예 3~7과 실시예 9~16에서 제조된 리튬 이온 전지
주: “-”는 첨가하지 않음을 표시한다.
비교예 8~12와 실시예 17~24
비교예 8~12와 실시예 17~24의 리튬 이온 전지는 모두 하기 제조 방법에 따라 제조되며, 차이점이라면 분리막과 전해액의 선택이 서로 다를 뿐이며, 구체적인 차이점은 표 3과 같다.
(1) 정극판의 제조
정극 활물질인 LiCoO2, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전제인 아세틸렌블랙을 98.2:1.0:0.8의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 진공 교반기의 작용하에서 혼합계가 균일한 유동성을 갖는 정극 슬러리가 될 때까지 교반한다. 정극 슬러리를 두께가 10μm인 알루미늄박에 균일하게 도포한다. 상기 도포된 알루미늄박을 5단의 다른 온도 구배를 갖는 오븐에서 구운 후, 다시 이를 120℃의 오븐에서 8h 건조시키고, 이어서 롤 프레스 및 슬리팅을 거쳐 필요로 하는 정극판을 얻었다.
(2) 부극판의 제조
부극 재료인 96.9 질량％의 인조 흑연, 도전제인 0.1 질량％의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 도전제인 1 질량％의 전도성 카본블랙(SP), 접착제인 1.0 질량％의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) 및 접착제인 1.0 질량％의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 습식 공정으로 슬러리로 제작하고, 부극 집전체인, 두께가 6μm인 동박의 표면에 도포하고, 건조(온도: 85℃, 시간: 5h), 롤 프레스 및 다이커팅을 거쳐 부극판을 얻었다.
(3) 비수 전해액의 제조
아르곤 가스로 가득 찬 글러브박스(수분<10ppm, 산소 성분<1ppm)에, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합 용액에 비수 전해액의 총질량에 대해 14wt.%인 LiPF6, 비수 전해액의 총질량에 대해 10~40wt.%인 에틸 프로피오네이트(에틸 프로피오네이트의 구체적인 사용량은 표 3과 같다)와 첨가제(첨가제의 구체적인 사용량과 유형은 표 3과 같다)를 천천히 첨가하고, 균일하게 교반하여 비수 전해액을 얻었다.
(4) 분리막의 제조
세라믹과 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 20％의 비율로, 1500rpm의 속도로 30min 교반하여 용액 M으로 기록하고;
접착제와 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 10％의 비율로, 1500rpm의 속도로 60min 교반하여 용액 N으로 기록하며;
내열 폴리머와 N, N-디메틸아세타미드를 고형분 함량 5％의 비율로, 1500rpm의 속도로 240min 교반하여 용액 L로 기록하며;
용액 M, N, L 및 N, N-디메틸아세타미드를 일정 비율로 고형분 함량이 6％인 혼합 용액으로 조제한 후, 혼합 용액을 그라비아 롤러 도포 방식을 이용하여 두께가 5μm인 분리막 폴리에틸렌 기재의 양측에 도포하고, 물 세척 후 건조시켜 양면이 각각 2μm인 분리막 C를 얻고, 분리막 C의 양면에 각각 1μm의 접착층을 도포했다. 여기서, 세라믹은 산화알루미늄이고, 접착제는 PVDF-HFP이며, 내열 폴리머는 아라미드 수지이고, 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트이며, 내열층에서의 세라믹과 내열 폴리머의 비율은 1: 9이고, 내열층에서의 접착제 점유율의 상세한 사항은 표 3를 참고하기를 바란다. 제조된 분리막은, 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 내열층과 기재 사이의 박리력이 B이며, A와 B의 비율값은 표 3과 같다.
(5) 리튬 이온 전지의 제조
상기에서 제조된 정극판, 분리막 및 부극판을 권취하여 액체가 주입되지 않은 베어 셀을 얻었다. 베어 셀을 외포장박에 넣고, 상기에서 제조된 전해액을 건조한 베어 셀에 주입하고, 진공 포장, 방치, 화성, 성형 및 선별 등의 공정을 거쳐 필요로 하는 리튬 이온 전지를 얻었다.
표 3 비교예 8~12와 실시예 17~24에서 제조된 리튬 이온 전지
주: “-”는 첨가하지 않음을 표시한다.
전지에 대해, 내열층의 내열 성능 테스트, 해체 후 분리막의 두께 테스트, 접착력, 박리력 그리고 전기 화학적 성능 테스트를 수행하였으며, 관련 설명은 아래와 같다.
내열층의 내열 성능 테스트: 비교예 1~12와 실시예 1~24의 분리막의 내열층을 (150±2)℃의 오븐에 넣고 1h 굽되, 굽기 전 분리막의 사이즈를 L1로 기록하고, 구운 후 분리막의 사이즈를 L2로 기록하며(분리막의 사이즈는 MD 또는 TD 방향에서의 분리막의 길이를 가리킨다), 이 경우 분리막의 열수축은 (L1-L2)/L1이다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 1과 같으며, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같고, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
해체 후 분리막의 두께 테스트: 비교예 1~12와 실시예 1~24의 전지를 0.7C의 정전류로 충전하고, 차단 전류는 0.05C로 했다. 전지를 만충전한 후 5min 방치하고, 만충전된 전지를 해체하고, 해체 후의 분리막에 대해 두께를 테스트하였다. 이때 극판과 접촉하는 위치에서의 분리막의 두께는 T1이고, 극판과 접촉하지 않은 위치에서의 분리막의 두께는 T2이며, 기재의 두께는 T이고, 극판 상의 내열층의 함량(극판의 내열층 잔여량)은 (T2-T1)/(T2-T)이다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 1과 같으며, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같으며, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
접착 성능 테스트: 비교예 1~12와 실시예 1~24의 전지를 0.7C의 정전류로 충전하고, 차단 전류는 0.05C로 했다. 전지를 만충전한 후 5min 방치하고, 만충전된 전지를 해체하고, 탭의 방향을 따라 길이 40mm×폭 18mm의 부극 샘플을 선택하고, 15mm×100mm의 3M 단면 테이프를 부극 샘플에 부착하고, 3M 단면 테이프와 부극이 180도의 협각이 되도록 하여, 만능 인장기에서 100mm/min의 속도로 테스트 변위량이 50mm가 되도록 하였으며, 테스트 결과를 분리막의 접착층과 부극 사이의 접착력 A(단위 N/m)로 기록했다.
박리력 테스트: 40mm×150mm의 강판 하나를 선택하고, 강판에 18mm×100mm의 3M 양면 테이프 하나를 부착하고, 비교예 1~12와 실시예 1~24의 분리막의 테스트면의 뒷면을 3M 양면 테이프에 부착했다. 나아가 15mm×150mm의 3M 양면 테이프를 분리막의 테스트면에 부착하고, 3M 테이프와 분리막이 180°의 협각이 되도록 하여, 만능 인장기에서 100mm/min의 속도로 테스트 변위량이 50mm가 되도록 하였으며, 테스트 결과를 분리막의 내열층과 기재층의 박리력 B(단위 N/m)로 기록했다.
접착 성능 테스트에서 구한 A값과 박리력 테스트에서 구한 B값을 토대로 A/B 값을 계산하였으며, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 1과 같고, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 2와 같으며, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 3과 같다.
25℃ 순환 실험: 비교예 1~7과 실시예 1~16의 전지를 (25±2)℃의 환경에 놓고 2~3시간 방치했으며, 전지 본체가 (25±2)℃에 도달한 후, 전지를 0.7 C 정전류로 충전하고, 차단 전류는 0.05 C로 했다. 전지를 만충전한 후 5min 방치한 후, 0.5 C 정전류로 차단 전압이 3.0V가 될 때까지 방전한다. 초기 3회 순환의 최고 방전 용량을 초기 용량 Q로 기록하고, 순환 횟수가 1000회에 도달하면, 전지의 마지막 1회의 방전 용량 Q1을 기록했다.
전지의 용량 유지율(%)=Q1/Q×100%이다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 4와 같고, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같다.
55℃ 순환 실험: 비교예 8~12와 실시예 17~24에서 제조된 전지를 (55±2)℃의 환경에 놓고 2-3h 방치하며, 전지 본체가 (55±2)℃에 도달한 후, 전지를 0.7C 정전류로 충전하고, 차단 전류는 0.05C로 했다. 전지를 만충전한 후 5min 방치한 후, 0.5C 정전류로 차단 전압이 3.0V가 될 때까지 방전한다. 초기 3회 순환의 최고 방전 용량을 초기 용량 Q로 기록하고, 순환 횟수가 300회에 도달하면, 전지의 마지막 1회의 방전 용량 Q1을 기록했다.
전지의 용량 유지율(％)＝Q1 /Q×100％이다. 테스트 결과는 표 6과 같다.
-20℃ 저온 방전 실험: 비교예 1~2, 비교예 8~12, 실시예 1~8과 실시예 17~24의 전지를 환경 온도 (25±3)℃에서 먼저 0.2C로 3.0V가 될 때까지 방전하고 5min 방치하며, 다시 0.7C로 충전하고, 셀의 단자 전압이 충전 제한 전압에 도달하면 정전압 충전으로 변경하고, 충전 전류가 차단 전류와 동일하거나 그보다 작을 때까지 충전하다가 충전을 중지하고, 5min 방치한 후, 0.2C로 3.0V가 될 때까지 방전하고, 이번 방전 용량을 상온 용량 Q2로 기록했다. 그 후 셀을 0.7C로 충전하고, 셀의 단자 전압이 충전 제한 전압에 도달하면 정전압 충전으로 변경하고, 충전 전류가 차단 전류와 동일하거나 그보다 작을 때까지 충전하다가 충전을 중지했다. 만충전된 전지를 (-20±2)℃의 조건에서 4h 방치한 후, 0.2C 전류로 차단 전압 3.0V가 될 때까지 방전하고 방전 용량 Q3을 기록했다. 이때 계산을 통해 저온 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다.
전지의 저온 방전 용량 유지율(%)=Q3/Q2×100%이다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 4와 같고, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
-10℃ 저온 방전 실험: 비교예 3~7과 실시예 9~16에서 얻은 전지를 환경 온도 (25±3)℃에서 먼저 0.2C로 3.0V가 될 때까지 방전하고 5min 방치한 후, 다시 0.7C로 충전하고, 셀의 단자 전압이 충전 제한 전압에 도달하면 정전압 충전으로 변경하고, 충전 전류가 차단 전류와 동일하거나 그보다 작을 때까지 충전하다가 충전을 중지하고, 5min 방치한 후, 0.2C로 3.0V가 될 때까지 방전하고, 이번 방전 용량을 상온 용량 Q2로 기록했다. 그 후 셀을 0.7C로 충전하고, 셀의 단자 전압이 충전 제한 전압에 도달하면 정전압 충전으로 변경하고, 충전 전류가 차단 전류와 동일하거나 그보다 작을 때까지 충전하다가 충전을 중지했다. 만충전된 전지를 (-10±2)℃의 조건에서 4h 방치한 후, 0.2C 전류로 차단 전압 3.0V가 될 때까지 방전하고 방전 용량 Q3을 기록했다. 이때 계산을 통해 저온 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다.
전지의 저온 방전 용량 유지율(%)=Q3/Q2×100%이다. 테스트 결과는 표 5와 같다.
150℃ 열충격 실험: 비교예 1~12와 실시예 1~24의 전지를 대류 방식 또는 순환 열공기 탱크를 이용하여 초기 온도 (25±3)℃로 가열하되, 온도 변화율 (5±2)℃/min로 (150±2)℃까지 승온시키고, 60min 유지한 후 실험을 종료했다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 4와 같고, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같으며, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
과충전 실험: 비교예 1~12와 실시예 1~24에서 얻은 전지를 3C 배율의 정전류로 5V가 될 때까지 충전하고, 전지 상태를 기록했다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 4와 같고, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같으며, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
침상 관통 실험: 비교예 1~12와 실시예 1~24의 전지를 직경 ф5~8mm의 내고온 스틸니들(바늘끝의 원뿔 각도는 45℃-60℃이고, 바늘의 표면은 매끄럽고 녹쓸지 않았으며, 산화층과 기름때가 없다)을 이용하여 (25±5)mm/s의 속도로, 전지 극판에 수직하는 방향으로부터 관통시키되, 관통 위치는 관통 면의 기하학적 중심에 가까운 것이 바람직하다(스틸니들은 전지에 머문다). 1H 또는 전지 표면의 최고 온도가 피크 온도 10℃ 이하로 떨어짐이 관찰되면 시험을 종료했다. 여기서, 비교예 1~2와 실시예 1~8의 테스트 결과는 표 4와 같고, 비교예 3~7과 실시예 9~16의 테스트 결과는 표 5와 같으며, 비교예 8~12와 실시예 17~24의 테스트 결과는 표 6과 같다.
표 4 비교예 1~2와 실시예 1~8에서 얻은 전지의 실험 테스트 결과
표 5 비교예 3~7과 실시예 9~16에서 제조된 전지의 실험 테스트 결과
표 6 비교예 8~12와 실시예 17~24에서 제조된 전지의 실험 테스트 결과
표 4의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 출원은 전해액에 에틸 프로피오네이트 용매를 넣고, 접착층과 정극, 부극 사이의 접착력이 내열층과 기재 사이의 박리력보다 큰 분리막을 사용함으로써, 상술한 조건들의 협동 작용을 통해 리튬 이온 전지의 안전 성능을 현저히 개선할 수 있으며, 동시에 전지로 하여금 양호한 고온 및 저온 전기적 성능을 구비할 수 있도록 한다.
표 5의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 출원은 전해액에 카보네이트계 화합물 첨가제를 첨가하는 동시에 에틸 프로피오네이트 용매를 넣고, 또한 접착층과 정극, 부극 사이의 접착력이 내열층과 기재 사이의 박리력보다 큰 분리막을 사용함으로써, 상술한 조건들의 협동 작용을 통해 리튬 이온 전지의 안전 성능을 현저히 개선할 수 있으며, 동시에 전지로 하여금 양호한 장시간 순환과 고온 및 저온 전기적 성능을 구비할 수 있도록 한다.
표 6의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 출원은 전해액에 니트릴 관능기를 함유한 화합물을 첨가제로서 첨가하는 동시에, 에틸 프로피오네이트 용매를 넣고, 접착층과 정극, 부극 사이의 접착력이 내열층과 기재 사이의 박리력보다 큰 분리막을 사용함으로써, 상술한 조건들의 협동 작용을 통해 리튬 이온 전지의 안전 성능을 현저히 개선할 수 있으며, 동시에 전지로 하여금 양호한 고온 및 저온 전기적 성능을 구비할 수 있도록 한다.
이상, 본 출원의 실시형태에 대해 설명했으나, 본 출원은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다. 본 출원의 사상과 원칙 내에서 진행되는 모든 수정, 균등 교체 및 개량 등은 모두 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
101: 기재
201: 내열층
301: 접착층
401: 부극
501: 정극

Claims (69)

  1. 분리막에 있어서,
    상기 분리막은 기재, 내열층 및 접착층으로 구성되며, 상기 내열층은 기재의 양면에 서로 대향하여 설치되고, 상기 접착층은 상기 내열층 상에 설치되며;
    상기 접착층과 부극 사이의 접착력이 A이고, 상기 내열층과 상기 기재 사이의 박리력이 B인 경우, A와 B의 비율값(A/B)은 1보다 큰 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    A와 B의 비율값은 2.5~6.5인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열층의 두께는 1μm~5μm인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층은 150℃에서 1시간의 열수축이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층과 상기 부극 사이의 접착력 A은 10N/m 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층과 상기 기재 사이의 박리력 B는 5N/m 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 고분자 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리파라페닐렌, 폴리나프탈렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드 및 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층은 세라믹, 내열 폴리머 및 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 세라믹의 질량 점유율은 5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 내열 폴리머의 질량 점유율은 60~94wt.%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 접착제의 질량 점유율은 0.5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 이산화규소, 삼산화알루미늄, 이산화지르코늄, 수산화마그네슘, 보헤마이트, 황산바륨, 플루오르플로고파이트, 플루오르아파타이트, 뮬라이트, 코디어라이트, 알루미늄티타네이트, 이산화티탄, 산화구리, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화마그네슘 및 아타풀가이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 폴리머는 폴리이미드, 아라미드 수지, 폴리아미드와 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐에스테르, 폴리보로디페닐실록산, 폴리페닐렌설파이드, 염소화폴리에테르 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 변성 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스 및 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.5μm~2μm인 것을 특징으로 하는 분리막.
  16. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층에서 사용되는 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 변성 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스 및 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전지는 정극판, 부극판 및 비수 전해액을 더 포함하며;
    상기 정극판과 상기 부극판 사이에는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분리막이 설치되는 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비수 유기 용매, 첨가제 및 리튬염을 포함하며, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트의 첨가량은 상기 비수 전해액의 총질량의 10~50wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 비수 전해액의 총질량의 13~20wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 전지에 있어서,
    정극판, 부극판, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 설치되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하며;
    상기 분리막은 제1항에 따른 분리막이며;
    상기 비수 전해액은 비수 유기 용매, 첨가제 및 리튬염을 포함하고, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함하며; 상기 첨가제는 카보네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 상기 비수 전해액의 총질량의 1~10wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트의 첨가량은 상기 비수 전해액의 총질량의 10~40wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  25. 제22항 또는 제24항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 다른 첨가제를 더 포함하며, 상기 다른 첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 에틸렌 설페이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)포스페이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 다른 첨가제의 사용량은 상기 비수 전해액의 총질량의 0~10wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필 프로피오네이트 및 프로필아세테이트 중의 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드 및 리튬 헥사플루오로포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 비수 전해액의 총질량의 13~20wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 A와 B의 비율값은 1.5~6.0인 것을 특징으로 하는 전지.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층의 두께는 1~3μm인 것을 특징으로 하는 전지.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층은 150℃에서 1시간의 열수축이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  34. 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층과 부극 사이의 접착력이 10N/m 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  35. 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    내열층과 기재 사이의 박리력 B는 5N/m 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  36. 제22항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드 및 아라미드로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  37. 제22항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층은 세라믹, 내열 폴리머 및 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 세라믹의 점유율은 5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 내열 폴리머의 점유율은 60~94wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 접착제의 점유율은 0.5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 산화알루미늄, 보헤마이트, 산화마그네슘, 질화붕소 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 폴리머는 폴리이미드, 아라미드 수지, 폴리아미드 및 폴리벤즈이미다졸로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  43. 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 변성 및 이의 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  44. 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층의 두께는 0.5~2μm인 것을 특징으로 하는 전지.
  45. 제37항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 이의 변성 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  46. 전지에 있어서,
    정극판, 부극판, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 설치되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하며;
    상기 분리막은 제1항에 따른 분리막이며;
    상기 비수 전해액은 비수 유기 용매, 첨가제 및 리튬염을 포함하며, 상기 비수 유기 용매는 에틸 프로피오네이트를 포함하고; 상기 첨가제는, 니트릴기를 함유한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트의 첨가량은 상기 비수 전해액의 총질량의 10~40wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 비수 전해액에서 상기 니트릴기를 함유한 화합물의 첨가량은 상기 비수 전해액의 총질량의 1~10wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  49. 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴기를 함유한 화합물은 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸석시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-디(시아노에톡시)부탄, 에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-디(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-디(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-디(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜디(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,6-헥산 트리카보니트릴, 글리세롤 트리니트릴, 1,2,6-헥산 트리카보니트릴, 1,2,3-트리(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리(시아노에톡시)헥산 및 1,2,5-트리(시아노에톡시)펜탄으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  50. 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 다른 첨가제를 더 포함하며, 상기 다른 첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 에틸렌 설페이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)포스페이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  51. 제46항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다른 첨가제의 첨가량은 상기 비수 전해액의 총질량의 0~10wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  52. 제46항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필 프로피오네이트 및 프로필아세테이트 중의 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  53. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬 비스플루오로설포닐이미드 및 리튬 헥사플루오로포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전지.
  54. 제46항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 비수 전해액의 총질량의 13~20wt.%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지.
  55. 제46항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 A와 B의 비율값은 1.5~4.5인 것을 특징으로 하는 전지.
  56. 제46항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층의 두께는 1~3μm인 것을 특징으로 하는 전지.
  57. 제46항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층은 150℃에서 1시간의 열수축이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  58. 제46항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층과 부극 사이의 접착력은 10N/m 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  59. 제46항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층과 기재 사이의 박리력 B는 5N/m 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  60. 제46항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드 및 아라미드로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  61. 제46항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 내열층은 세라믹, 내열 폴리머 및 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 세라믹의 점유율은 5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  63. 제61항 또는 제62항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 내열 폴리머의 점유율은 60~94wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  64. 제61항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층에서 상기 접착제의 점유율은 0.5~20wt.%인 것을 특징으로 하는 전지.
  65. 제61항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 산화알루미늄, 보헤마이트, 산화마그네슘, 질화붕소 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  66. 제61항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 폴리머는 폴리이미드, 아라미드 수지, 폴리아미드 및 폴리벤즈이미다졸로부터 선택되는 하나 또는 2종인 것을 특징으로 하는 전지.
  67. 제61항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 변성 및 이의 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  68. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층의 두께는 0.5~2μm인 것을 특징으로 하는 전지.
  69. 제61항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막에서 접착층에 사용되는 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 이의 변성 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
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