KR20240015245A - Positive electrode and manufacturing method of the same - Google Patents
Positive electrode and manufacturing method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240015245A KR20240015245A KR1020220092848A KR20220092848A KR20240015245A KR 20240015245 A KR20240015245 A KR 20240015245A KR 1020220092848 A KR1020220092848 A KR 1020220092848A KR 20220092848 A KR20220092848 A KR 20220092848A KR 20240015245 A KR20240015245 A KR 20240015245A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium
- excess oxide
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910002982 Li2MnO3 phase Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 claims description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 3
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910010085 Li2MnO3-LiMO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910010099 Li2MnO3—LiMO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 32
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- -1 sheets Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 4
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 4
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
- H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Abstract
본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조이면서, K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 리튬 과잉 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material, Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z =1) A positive electrode active material that has a layered structure containing both phases and includes lithium excess oxide doped with Sn and Cl, at least one selected from K and F, and can improve the performance of a lithium secondary battery containing the same. , a manufacturing method thereof, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
Description
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material, a method of manufacturing the same, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질이라는 4대 구성 요소로 이루어져 있다. 이중에서 상기 양극에 포함되는 양극 활물질은 전지의 용량, 출력, 수명을 결정하는데 큰 역할을 하는 물질이다. 리튬 이차전지가 높은 에너지 밀도, 출력, 수명을 갖기 위해서는 양극 활물질의 성능 향상이 필수적이며, 이로 인해 최근 고성능 양극 활물질을 개발하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.A lithium secondary battery consists of four major components: an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. Among them, the positive electrode active material included in the positive electrode is a material that plays a major role in determining the capacity, output, and lifespan of the battery. In order for lithium secondary batteries to have high energy density, output, and lifespan, it is essential to improve the performance of cathode active materials, and for this reason, much research has been conducted recently to develop high-performance cathode active materials.
양극 활물질의 일종인 리튬 과잉 산화물(Li rich layered oxide)은 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=Ni, Mn, Co) 상이 섞여 있는 혼합상으로 높은 작동전압(>3.5V vs. Li/Li+)에서 250mAh/g의 매우 큰 용량을 제공하는 특성을 가지고 있다. 이에, 상기 리튬 과잉 산화물은 저가의 고용량 양극 활물질로 주목받고 있다.Lithium rich layered oxide, a type of positive electrode active material, is a mixed phase of Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni, Mn, Co) phase and has high operating voltage (>3.5V vs. Li/Li). + ) has the characteristic of providing a very large capacity of 250mAh/g. Accordingly, the lithium excess oxide is attracting attention as a low-cost, high-capacity positive electrode active material.
그러나, 상기 리튬 과잉 산화물은 두개의 상이 섞여 있다는 구조적 특성으로 인해 발생하는 문제들이 존재한다. 구체적으로, 상기 리튬 과잉 산화물을 포함하는 전지를 고전압 하에서 구동하였을 때, 첫번째 활성화(first formation) 공정에서 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss)이 발생하여 효율이 저하되는 문제가 있고, 충방전 사이클이 수행되는 동안 층상 구조에서 스피넬 구조를 거쳐 암염 구조로 바뀌면서 전압 저하(voltage fading)가 발생, O2 기체가 발생하는 등의 문제가 있다.However, the lithium excess oxide has problems arising from its structural characteristic of mixing two phases. Specifically, when a battery containing the lithium excess oxide is driven under high voltage, there is a problem that irreversible capacity loss occurs in the first formation process and efficiency is reduced, and charge and discharge cycles are performed. During this process, there are problems such as voltage fading and O 2 gas generation as it changes from a layered structure to a spinel structure to a rock salt structure.
따라서, 상기 리튬 과잉 산화물의 성능 및 안정성을 향상시키는 기술의 확보가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to secure technology to improve the performance and stability of the lithium excess oxide.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 과잉 산화물의 성능 및 안정성을 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 전지의 성능을 향상시키는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to improve the performance and stability of lithium excess oxide and, as a result, to improve the performance of batteries containing it.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a method for manufacturing the positive electrode active material.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a positive electrode and a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode active material, a method for manufacturing the positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
(1) 본 발명은 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬 과잉 산화물은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 것인 양극 활물질을 제공한다.(1) The present invention is a Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) Provided is a positive electrode active material comprising lithium excess oxide having a layered structure containing both phases, wherein the lithium excess oxide is doped with at least one selected from K and F, Sn, and Cl.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 36.0˚ 내지 36.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것인 양극 활물질을 제공한다.(2) In the above (1), the present invention provides a positive electrode active material in which no secondary phase peak is observed at a diffraction angle (2θ) of 36.0˚ to 36.5˚ during X-ray diffraction (XRD) analysis. to provide.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 44.0˚ 내지 44.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것인 양극 활물질을 제공한다.(3) In the present invention, in (1) or (2) above, during X-ray diffraction (XRD) analysis, the secondary phase peak is not observed at a diffraction angle (2θ) of 44.0˚ to 44.5˚. Provides a phosphorus cathode active material.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.(4) The present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (3) above, wherein the lithium excess oxide has a composition represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Li(LiaKbNicCodMneSnf)O2-g-hClgFh Li(Li a K b Ni c Co d Mn e Sn f )O 2-gh Cl g F h
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1이며,0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1 ,
0<g≤0.10, 0≤h≤0.06이다.0<g≤0.10, 0≤h≤0.06.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단입자 형태인 양극 활물질을 제공한다.(5) The present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (4) above, wherein the lithium excess oxide is in the form of a single particle.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물은 SEM 이미지로부터 측정된 평균 입경이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 양극 활물질을 제공한다.(6) The present invention provides a positive electrode active material according to any one of (1) to (5) above, wherein the lithium excess oxide has an average particle diameter of 0.8 μm to 1.2 μm as measured from an SEM image.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물은 K, Sn 및 Cl로 도핑된 것이고, 상기 Sn과 K의 중량비(Sn:K)는 1:0.75 내지 1:2.5인 양극 활물질을 제공한다.(7) The present invention according to any one of (1) to (6) above, wherein the lithium excess oxide is doped with K, Sn, and Cl, and the weight ratio of Sn and K (Sn:K) is 1:0.75. A positive electrode active material having a ratio of 1:2.5 is provided.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물은 F, Sn 및 Cl로 도핑된 것이고, 상기 Sn과 F의 중량비(Sn:F)는 1: 0.05 내지 1: 0.3인 양극 활물질을 제공한다.(8) The present invention according to any one of (1) to (7) above, wherein the lithium excess oxide is doped with F, Sn, and Cl, and the weight ratio of Sn and F (Sn:F) is 1:0.05. To provide a positive electrode active material having a ratio of 1:0.3.
(9) 본 발명은 (A) 수계 용매(aqueous solvent) 중에서, 리튬 원료 물질, 전이금속 원료 물질 및 도핑 원소 원료 물질을 혼합하여 합성 용액을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 합성 용액을 건조한 후, 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 도핑 원소 원료 물질은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl을 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.(9) The present invention includes the steps of (A) mixing lithium raw materials, transition metal raw materials, and doping element raw materials in an aqueous solvent to form a synthetic solution; and (B) drying the synthesis solution and then calcining, wherein the doping element raw material includes at least one selected from K and F, Sn, and Cl. ) provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of the following.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 (B) 단계의 건조는 핫플레이트를 사용하여 수행되거나, 분무 건조 방법으로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.(10) The present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to (9) above, wherein the drying in step (B) is performed using a hot plate or a spray drying method.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (B) 단계의 건조는 100℃ 내지 350℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.(11) The present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to (9) or (10), wherein the drying in step (B) is performed at a temperature of 100°C to 350°C.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 소성은 400℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.(12) The present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (9) to (11) above, wherein the baking in step (B) is performed at a temperature of 400°C to 1,000°C.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 소성은 400℃ 내지 500℃의 온도 하에서 1차 소성한 후, 800℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 2차 소성하는 것인 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.(13) The present invention according to any one of (9) to (12) above, wherein the firing in step (B) is carried out by first firing at a temperature of 400°C to 500°C and then at a temperature of 800°C to 1,000°C. A method for manufacturing a positive electrode active material that involves secondary firing is provided.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.(14) The present invention provides a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of (1) to (8) above.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.(15) The present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to (14) above.
본 발명의 양극 활물질은 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조이면서, K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 리튬 과잉 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능, 예를 들어, 활성화 공정 시 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.The positive electrode active material of the present invention is Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) It has a layered structure containing both phases, and includes lithium excess oxide doped with at least one selected from K and F, Sn, and Cl, and the performance of a lithium secondary battery containing it, for example, charging and discharging during the activation process. Capacity can be improved.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 양극 활물질의 XRD 데이터이다.
도 3(A)는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 3(B)는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.1 shows XRD data of the positive electrode active material of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 2 is XRD data of the positive electrode active material of Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
Figure 3(A) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 2, and Figure 3(B) is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concept of the term to explain his or her invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에서, '단입자 형태'는 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태와는 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 형태를 의미한다. 구체적으로, '단입자 형태'는 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자 형태일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.In this specification, 'single particle form' is a concept in contrast to the spherical secondary particle form formed by agglomeration of tens to hundreds of primary particles, and refers to a form consisting of 10 or less primary particles. Specifically, the 'single particle form' may be a single particle form consisting of one primary particle, or it may be a secondary particle form in which several primary particles are aggregated.
본 명세서에서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.In this specification, 'primary particle' refers to the minimum unit of particle recognized when observing a positive electrode active material using a scanning electron microscope (SEM), and 'secondary particle' is a particle formed by agglomerating a plurality of primary particles. It means secondary structure.
본 명세서에서, '평균 입경'은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 시료 여러 부분의 SEM 이미지를 얻고, SEM 이미지에서 보이는 입자들의 입경을 각각 측정한 후, 이들의 평균을 낸 평균 값이다.In this specification, 'average particle diameter' is an average value obtained by obtaining SEM images of various parts of a sample using a scanning electron microscope (SEM), measuring the particle diameters of particles visible in the SEM image, and then averaging them.
양극 활물질positive electrode active material
본 발명은 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬 과잉 산화물은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 것인 양극 활물질을 제공한다.The present invention simultaneously combines Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) Provided is a positive electrode active material comprising lithium excess oxide having a layered structure, wherein the lithium excess oxide is doped with at least one selected from K and F, Sn, and Cl.
본 발명의 발명자들은 양극 활물질이 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬 과잉 산화물이 K, Sn, Cl로 삼중 도핑, F, Sn, Cl로 삼중 도핑, 또는 K, F, Sn, Cl로 사중 도핑되는 경우, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 첫번째 활성화(first formation) 공정에서 충방전 용량을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention believe that the positive electrode active material is Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z= 1) It contains lithium overoxide of a layered structure containing both phases, wherein the lithium overoxide is triple doped with K, Sn, and Cl, triple doped with F, Sn, and Cl, or quadruple doped with K, F, Sn, and Cl. The present invention was completed by finding that when doped, the charge/discharge capacity can be improved in the first formation process of a battery containing the positive electrode active material.
한편, 리튬 과잉 산화물이 K 또는 F를 포함하지 않는 경우에는, Sn과 Cl만을 도핑하였을 때 생성되는 2차상(Li(NiαMn2-α)O4 스피넬 상)의 형성이 제어되지 않아, 전지의 첫번째 활성화 공정에서 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 리튬 과잉 산화물이 Sn과 Cl을 포함하지 않는 경우, 전지의 첫번째 활성화 공정에서 Li2MnO3 상의 리튬이 탈리되면서 발생하는 O2로 인하여 구조 붕괴 현상이 발생하는 문제가 있다.On the other hand, when the lithium excess oxide does not contain K or F, the formation of the secondary phase (Li(Ni α Mn 2-α )O 4 spinel phase) generated when doping only Sn and Cl is not controlled, resulting in battery failure. There is a problem that the charging and discharging capacity decreases in the first activation process. In addition, when the lithium excess oxide does not contain Sn and Cl, there is a problem of structural collapse due to O 2 generated when lithium on Li 2 MnO 3 is desorbed during the first activation process of the battery.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 36.0˚ 내지 36.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 44.0˚ 내지 44.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질은 용량이 작은 2차상(Li(NiαMn2-α)O4 스피넬 상)이 존재하지 않아, 충방전 용량이 우수한 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, the positive electrode active material may not have a secondary phase peak observed at a diffraction angle (2θ) of 36.0˚ to 36.5˚ during X-ray diffraction (XRD) analysis. Additionally, according to the present invention, the positive electrode active material may not have a secondary phase peak observed at a diffraction angle (2θ) of 44.0˚ to 44.5˚ during X-ray diffraction (XRD) analysis. That is, the positive electrode active material does not have a secondary phase (Li(Ni α Mn 2-α )O 4 spinel phase) with a small capacity, and thus can provide a battery with excellent charge and discharge capacity.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 첫번째 활성화(first formation) 공정에서의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the lithium excess oxide may have a composition represented by the following formula (1). In this case, the charge/discharge capacity in the first formation process of a battery containing the positive electrode active material according to the present invention can be improved.
[화학식 1][Formula 1]
Li(LiaKbNicCodMneSnf)O2-g-hClgFh Li(Li a K b Ni c Co d Mn e Sn f )O 2-gh Cl g F h
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1이며,0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1 ,
0<g≤0.10, 0≤h≤0.06이다.0<g≤0.10, 0≤h≤0.06.
상기 a는 0.01, 0.05, 0.10, 0.12 이상, 0.18, 0.20 이하일 수 있다.The a may be 0.01, 0.05, 0.10, 0.12 or more, 0.18, or 0.20 or less.
상기 b는 0, 0.01 이상, 0.03, 0.04 이하일 수 있다.The b may be 0, 0.01 or more, 0.03, or 0.04 or less.
상기 c는 0, 0.10, 0.20 이상, 0.30, 0.40, 0.50 이하일 수 있다.The c may be 0, 0.10, 0.20 or more, 0.30, 0.40, or 0.50 or less.
상기 d는 0, 0.01 이상, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 이하일 수 있다. 구체적으로 d는 0일 수 있다. 즉, 상기 리튬 과잉 산화물은 고비용의 코발트를 포함하지 않는 것일 수 있다.The d may be 0, 0.01 or more, 0.02, 0.03, 0.04, or 0.05 or less. Specifically, d may be 0. That is, the lithium excess oxide may not contain expensive cobalt.
상기 e는 0.50 이상, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0 이하일 수 있다.The e may be 0.50 or more, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, or 1.0 or less.
상기 f는 0, 0.10, 0.20 이상, 0.50 이하일 수 있다.The f may be 0, 0.10, 0.20 or more, and 0.50 or less.
상기 g는 0 초과, 0.02, 0.04 이상, 0.10 이하일 수 있다.The g may be greater than 0, 0.02, 0.04 or more, and 0.10 or less.
상기 h는 0 이상, 0.06 이하일 수 있다.The h may be 0 or more and 0.06 or less.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 측면에서, 단입자 형태일 수 있다.According to the present invention, the lithium excess oxide may be in the form of a single particle in order to improve the performance of a lithium secondary battery.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 SEM 이미지로부터 측정된 평균 입경이 0.8㎛ 내지 1.2㎛, 구체적으로 0.9㎛ 내지 1.1㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 시료 여러 부분의 SEM 이미지를 얻고, SEM 이미지에서 보이는 입자들의 입경을 각각 측정한 후, 이들의 평균을 낸 평균 값이다.According to the present invention, the lithium excess oxide may have an average particle diameter measured from SEM images of 0.8 μm to 1.2 μm, specifically 0.9 μm to 1.1 μm. The average particle diameter is an average value obtained by obtaining SEM images of several parts of the sample using a scanning electron microscope (SEM), measuring the particle diameters of each particle visible in the SEM image, and then averaging them.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 K, Sn 및 Cl로 도핑된 것일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 전지의 활성화 공정 시 충방전 용량뿐만 아니라, 활성화 공정 시 효율, 활성화 이후 초기 충방전 시 용량이 모두 개선될 수 있다. 이 때, 상기 Sn과 K의 중량비(Sn:K)는 1:0.75 내지 1:2.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 Sn과 K의 중량비는 1:0.75 이상, 1:0.90 이상, 1:1.0 이하, 1:2.5 이하일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 전지의 용량 유지율도 개선될 수 있다.According to the present invention, the lithium excess oxide may be doped with K, Sn, and Cl. In this case, not only the charge and discharge capacity during the activation process of the battery including this, but also the efficiency during the activation process and the capacity during the initial charge and discharge after activation can all be improved. At this time, the weight ratio of Sn and K (Sn:K) may be 1:0.75 to 1:2.5. Specifically, the weight ratio of Sn and K may be 1:0.75 or more, 1:0.90 or more, 1:1.0 or less, and 1:2.5 or less. In this case, the capacity maintenance rate of the battery containing it can also be improved.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 F, Sn 및 Cl로 도핑된 것일 수 있다. 이 때, 상기 Sn과 F의 중량비(Sn:F)는 1:0.05 내지 1:0.3일 수 있다. 구체적으로, 상기 Sn과 F의 중량비는 1:0.05 이상, 1:0.12 이상, 1:0.17 이하, 1: 0.30 이하일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 전지의 활성화 공정 시 충방전 용량뿐만 아니라, 활성화 이후 초기 충방전 시 효율도 우수할 수 있다.According to the present invention, the lithium excess oxide may be doped with F, Sn, and Cl. At this time, the weight ratio of Sn and F (Sn:F) may be 1:0.05 to 1:0.3. Specifically, the weight ratio of Sn and F may be 1:0.05 or more, 1:0.12 or more, 1:0.17 or less, and 1:0.30 or less. In this case, not only the charge/discharge capacity during the activation process of the battery including this, but also the initial charge/discharge efficiency after activation may be excellent.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물은 고비용의 코발트를 포함하지 않는 것일 수 있고, 코발트를 포함하지 않으면서도 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, the lithium excess oxide may not contain expensive cobalt and can improve the performance of a lithium secondary battery without containing cobalt.
양극 활물질의 제조 방법Method for producing positive electrode active material
본 발명은 (A) 수계 용매(aqueous solvent) 중에서, 리튬 원료 물질, 전이금속 원료 물질 및 도핑 원소 원료 물질을 혼합하여 합성 용액을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 합성 용액을 건조한 후, 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 도핑 원소 원료 물질은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl을 포함하는 것인 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (A) mixing lithium raw materials, transition metal raw materials, and doping element raw materials in an aqueous solvent to form a synthetic solution; and (B) drying the synthetic solution and then calcining the positive electrode according to the present invention, wherein the doping element raw material includes at least one selected from K and F, Sn, and Cl. A method for manufacturing an active material is provided.
(A) 단계(A) Step
(A) 단계는 수계 용매(aqueous solvent) 중에서, 리튬 원료 물질, 전이금속 원료 물질 및 도핑 원소 원료 물질을 혼합하여 합성 용액을 형성하는 단계이다.Step (A) is a step of forming a synthetic solution by mixing lithium raw materials, transition metal raw materials, and doping element raw materials in an aqueous solvent.
상기 (A) 단계는 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 리튬 과잉 산화물을 형성하는데 있어서, Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 형성하기 위한 용액을 제조하기 위한 것일 수 있다.In the step (A), in forming a lithium overoxide doped with at least one selected from K and F, Sn and Cl, Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤ x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) It may be used to prepare a solution for simultaneously forming phases.
상기 수계 용매는 탈이온수(DI water)일 수 있다.The aqueous solvent may be deionized water (DI water).
상기 리튬 원료 물질은 양극 활물질 제조 시 이용될 수 있는 리튬 원료 물질, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산 리튬 등을 그대로 이용할 수 있으나, 본 발명의 목적에 따른 관점에서 리튬 아세테이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 리튬 아세테이트는 리튬 아세테이트 2 수화물일 수 있다.The lithium raw material may be a lithium raw material that can be used in the production of a positive electrode active material, such as lithium hydroxide, lithium carbonate, etc., but from the viewpoint of the purpose of the present invention, it may be preferable to use lithium acetate. , the lithium acetate may be lithium acetate dihydrate.
상기 전이금속 원료 물질은 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물 등을 포함할 수 있다.The transition metal raw material may include a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound, etc.
상기 니켈 화합물은 양극 활물질 제조 시 이용될 수 있는 니켈 원료로, 예를 들어, 니켈의 황산염, 질산염 등을 그대로 이용할 수 있으나, 본 발명의 목적에 따른 관점에서 니켈 아세테이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 니켈 아세테이트는 니켈 아세테이트 4 수화물일 수 있다.The nickel compound is a nickel raw material that can be used in the production of a positive electrode active material. For example, nickel sulfate, nitrate, etc. can be used as is, but from the viewpoint of the purpose of the present invention, it may be preferable to use nickel acetate, The nickel acetate may be nickel acetate tetrahydrate.
상기 코발트 화합물은 양극 활물질 제조 시 이용될 수 있는 코발트 원료로, 예를 들어, 코발트의 황산염, 질산염 등을 그대로 이용할 수 있으나, 본 발명의 목적에 따른 관점에서 코발트 아세테이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 코발트 아세테이트는 코발트 아세테이트 4 수화물일 수 있다.The cobalt compound is a cobalt raw material that can be used in the production of a positive electrode active material. For example, cobalt sulfate, nitrate, etc. can be used as is, but from the viewpoint of the purpose of the present invention, it may be preferable to use cobalt acetate, The cobalt acetate may be cobalt acetate tetrahydrate.
상기 망간 화합물은 양극 활물질 제조 시 이용될 수 있는 망간 원료로, 예를 들어, 망간의 황산염, 질산염 등을 그대로 이용할 수 있으나, 본 발명의 목적에 따른 관점에서 망간 아세테이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 망간 아세테이트는 망간 아세테이트 4 수화물일 수 있다.The manganese compound is a manganese raw material that can be used in the production of a positive electrode active material. For example, manganese sulfate, nitrate, etc. can be used as is, but from the viewpoint of the purpose of the present invention, it may be preferable to use manganese acetate, The manganese acetate may be manganese acetate tetrahydrate.
상기 도핑 원소 원료 물질은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl을 포함하는 것으로, 칼륨 화합물, 불소 화합물, 주석 화합물, 염소 화합물 등을 포함할 수 있다.The doping element raw material includes at least one selected from K and F, Sn, and Cl, and may include a potassium compound, a fluorine compound, a tin compound, and a chlorine compound.
상기 칼륨 화합물은 예를 들어, 칼륨 아세테이트, 염화칼륨(KCl), 플루오르화칼륨(KF) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The potassium compound may be, for example, potassium acetate, potassium chloride (KCl), potassium fluoride (KF), etc., but is not limited thereto.
상기 불소 화합물은 예를 들어, NH4F, LiF, NaF, KF, AlF3 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorine compound may be, for example, NH 4 F, LiF, NaF, KF, AlF 3, etc., but is not limited thereto.
상기 주석 화합물은 예를 들어, SnCl2, SnO2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tin compound may be, for example, SnCl 2 , SnO 2 , etc., but is not limited thereto.
상기 염소 화합물은 예를 들어, SnCl2, KCl, NaCl, MgCl2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The chlorine compound may be, for example, SnCl 2 , KCl, NaCl, MgCl 2 , etc., but is not limited thereto.
상기 리튬 원료 물질, 전이금속 원료 물질 및 도핑 원소 원료 물질은 결과적으로 제조되는 리튬 과잉 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 투입될 수 있다.The lithium raw material, transition metal raw material, and doping element raw material may be added in an amount such that the resulting lithium excess oxide has the composition represented by Chemical Formula 1.
상기 합성 용액은 킬레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 킬레이트는 균일한 조성의 합성 용액을 제조하기 위하여 첨가하는 것이며, 예를 들어, 시트르산, EDTA, PVP, EDA, SDS 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The synthetic solution may further include a chelate. The chelate is added to prepare a synthetic solution of uniform composition, and may be, for example, citric acid, EDTA, PVP, EDA, SDS, etc., but is not limited thereto.
상기 (A) 단계의 혼합은 용해도 향상을 위해, 25℃ 이상 100℃ 이하, 구체적으로, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상일 수 있고, 또한, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다.In order to improve solubility, mixing in step (A) is carried out at 25℃ or higher and 100℃ or lower, specifically, 25℃ or higher, 30℃ or higher, 35℃ or higher, 40℃ or higher, 45℃ or higher, 50℃ or higher, or 55℃ or higher. , may be 60°C or higher, 65°C or higher, 70°C or higher, 75°C or higher, or 80°C or higher, and may also be performed at a temperature of 100°C or lower, 95°C or lower, 90°C or lower, 85°C or lower, or 80°C or lower. It can be.
(B) 단계(B) step
(B) 단계는 상기 합성 용액을 건조한 후, 소성하는 단계이다.Step (B) is a step of drying and then firing the synthetic solution.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계에서 형성된 합성 용액으로부터 Li2MnO3상 구조와 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 포함하는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬 과잉 산화물은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 것인 양극 활물질 을 수득하기 위해, 상기 합성 용액을 건조하고 소성하는 단계일 수 있다.The step (B) is a Li 2 MnO 3 phase structure, a Li 2 MnO 3 phase, and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y ≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1), and the lithium excess oxide includes at least one selected from K and F, Sn and Cl. In order to obtain a positive electrode active material doped with , the synthesis solution may be dried and fired.
상기 (B) 단계의 건조는 합성 용액 내 용매를 제거하여, Li2MnO3 상과 LiMO2(M=NixCoyMnz, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) 상을 동시에 형성하기 위한 중간체를 수득하기 위해 수행될 수 있다.Drying in step (B) removes the solvent in the synthesis solution, Li 2 MnO 3 phase and LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤ 1.0, x+y+z=1) can be performed to obtain an intermediate for forming the phase simultaneously.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계의 건조는 핫플레이트를 사용하여 수행되거나, 분무 건조 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 한편, 상기 (B) 단계의 건조가 분무 건조로 수행되는 경우, 중간체가 미세 분말 형태로 수득되기 때문에, 부피 생산성이 개선되며, 취급에 유리할 수 있다.According to the present invention, the drying in step (B) may be performed using a hot plate or may be performed by a spray drying method. On the other hand, when the drying in step (B) is performed by spray drying, the intermediate is obtained in the form of a fine powder, so volumetric productivity is improved and handling can be advantageous.
본 발명에 따르면 상기 (B) 단계의 건조는 수분을 제거하기 위해 100℃ 내지 350℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다.According to the present invention, the drying in step (B) may be performed at a temperature of 100°C to 350°C to remove moisture.
상기 (B) 단계의 건조가 분무 건조로 수행되는 경우, 분무 건조 장치의 입구 온도는 100℃ 이상 220℃ 이하로, 구체적으로, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 그리고, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하로 조절되는 것일 수 있다.When the drying in step (B) is performed by spray drying, the inlet temperature of the spray drying device is 100 ℃ or more and 220 ℃ or less, specifically, 100 ℃ or more, 110 ℃ or more, 120 ℃ or more, 130 ℃ or more, 140 ℃ or more. It may be adjusted to ℃ or higher, or 150℃ or higher, and 200℃ or lower, 190℃ or lower, 180℃ or lower, 170℃ or lower, 160℃ or lower, or 150℃ or lower.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계의 소성은 상기 건조에 의해 수득된 중간체 분말을 산화시켜, 양극 활물질을 수득하기 위한 단계로서, 400℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.According to the present invention, the calcination in step (B) is a step for obtaining a positive electrode active material by oxidizing the intermediate powder obtained by the drying, and may be performed at a temperature of 400°C to 1,000°C.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 450℃ 이상, 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상, 850℃ 이상, 900℃ 이상, 또는 950℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 또한, 1,000℃ 이하, 950℃ 이하, 또는 900℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.According to the present invention, the firing is performed at 450°C or higher, 500°C or higher, 550°C or higher, 600°C or higher, 650°C or higher, 700°C or higher, 750°C or higher, 800°C or higher, 850°C or higher, 900°C or higher, or 950°C or higher. It can be carried out at a temperature of ℃ or higher, and can also be carried out at a temperature of 1,000 ℃ or lower, 950 ℃ or lower, or 900 ℃ or lower.
또한, 상기 소성은 1차 소성 및 2차 소성 등과 같이, 복수의 단계로 나누어 수행될 수 있고, 이 때, 1차 소성 보다 2차 소성이 높은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계의 소성은 400℃ 내지 500℃의 온도 하에서 1차 소성한 후, 800℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 2차 소성하는 것일 수 있다. 이 때, 소성 균일도 향상을 위해, 상기 1차 소성하여 얻어진 1차 소성품을 유발로 분쇄한 후, 2차 소성을 수행할 수 있다.Additionally, the firing may be carried out in a plurality of stages, such as primary firing and secondary firing, and in this case, the secondary firing may be performed at a higher temperature than the primary firing. Specifically, the firing in step (B) may be performed firstly at a temperature of 400°C to 500°C, followed by secondary firing at a temperature of 800°C to 1,000°C. At this time, in order to improve firing uniformity, the primary fired product obtained through the primary firing may be pulverized in a mortar, and then secondary firing may be performed.
상기 소성은 1시간 이상 24시간 이하로 수행될 수 있고, 구체적인 예로, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 또는 5시간 이상으로 수행될 수 있고, 또한, 24시간 이하, 22시간 이하, 20시간 이하, 18시간, 이하, 16시간 이하, 14시간 이하, 또는 12시간 이하로 수행될 수 있다.The firing may be performed for 1 hour or more and 24 hours or less, and as specific examples, may be performed for 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, or 5 hours or more, and may also be performed for 24 hours or less, It may be performed for no more than 22 hours, no more than 20 hours, no more than 18 hours, no more than 16 hours, no more than 14 hours, or no more than 12 hours.
또한, 상기 소성이 1차 소성 및 2차 소성 등과 같이, 복수의 단계로 나누어 수행되는 경우, 1차 소성 보다 2차 소성이 더 긴 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1시간 이상 10시간 이하의 시간 동안 1차 소성, 8시간 이상 24시간 이하의 시간 동안 2차 소성으로 나누어 수행될 수 있다.Additionally, when the firing is divided into a plurality of stages, such as primary firing and secondary firing, the secondary firing may be performed for a longer time than the primary firing. For example, the firing may be divided into primary firing for a period of time between 1 hour and 10 hours, and secondary firing for a period of between 8 hours and 24 hours.
양극anode
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode containing the above positive electrode active material.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery. The positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.The positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material. At this time, the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically 85% to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics within this range. there is.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane. Crylate (polymethymethaxrylate), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoroelastomer, polyacrylic acid, and polymers whose hydrogens are substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent, and the composition for forming a positive active material layer is applied to the positive electrode current collector and then dried. and rolling, or by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then peeling from this support and laminating the film obtained on the positive electrode current collector.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide. , DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery includes the positive electrode; cathode; It may include a separator and an electrolyte interposed between the anode and the cathode. Additionally, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.The negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO β (0<β<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, the carbon material may include both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbonfiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived High-temperature fired carbon such as cokes is a representative example. The negative electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder of the negative electrode active material layer is a component that assists bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra. Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material of the negative electrode active material layer is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, onto a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer, or by applying the composition for forming the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The electrolyte includes, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery. As a specific example, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) ), carbonate-based solvents such as; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of, The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.Since the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent capacity characteristics, output characteristics, and lifespan characteristics, it is used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and hybrid electric vehicles. It is useful in the field of electric vehicles such as HEV) and electric vehicles (EV).
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.Accordingly, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 수행할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily perform it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
실시예 1 Example 1
탈이온수(DI water) 80ml에 리튬 아세테이트 2 수화물(CH3COOLi·2H2O), 니켈 아세테이트 4 수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O), 망간 아세테이트 4 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O), 칼륨 아세테이트(CH3COOK) 및 염화주석(SnCl2)을 리튬:칼륨:니켈:망간:주석의 몰 비율이 57:1:12:29:1이 되도록 투입하고, 킬레이트로 시트르산을 시트르산의 농도가 0.64M이 되도록 투입한 후, 80℃에서 교반하면서 혼합하여 합성 용액을 형성하였다. 교반이 충분히 완료된 후, 분무 건조 장치의 입구 온도 180℃에서 분무 건조를 수행하여, 중간체를 수득하였다. 상기 수득한 중간체를 450℃에서 5시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 얻고, 상기 1차 소성품을 유발로 분쇄한 후, 이어서 900℃에서 12시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질(리튬 과잉 산화물)을 제조하였다.Lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi·2H 2 O), nickel acetate tetrahydrate (Ni(CH3COO) 2 ·4H 2 O), and manganese acetate tetrahydrate (Mn(CH 3 COO) 2 in 80ml of deionized water (DI water). ·4H 2 O), potassium acetate (CH 3 COOK), and tin chloride (SnCl 2 ) were added so that the molar ratio of lithium:potassium:nickel:manganese:tin was 57:1:12:29:1, and chelated. Citric acid was added so that the citric acid concentration was 0.64M, and then mixed with stirring at 80°C to form a synthetic solution. After stirring was sufficiently completed, spray drying was performed at an inlet temperature of 180°C of the spray drying device to obtain an intermediate. The obtained intermediate was first fired at 450°C for 5 hours to obtain a primary fired product, the primary fired product was pulverized in a mortar, and then secondary fired at 900°C for 12 hours to obtain a positive electrode active material (lithium). Excess oxide) was prepared.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 동일 원료를 리튬:칼륨:니켈:망간:주석의 몰 비율이 57:1:12:27.5:2.5가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.In Example 1, the same raw materials were added so that the molar ratio of lithium:potassium:nickel:manganese:tin was 57:1:12:27.5:2.5. , a positive electrode active material was prepared.
실시예 3Example 3
탈이온수(DI water) 80ml에 리튬 아세테이트 2 수화물(CH3COOLi·2H2O), 니켈 아세테이트 4 수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O), 망간 아세테이트 4 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 및 염화주석(SnCl2)을 리튬:니켈:망간:주석의 몰 비율이 58:12:27.5:2.5가 되도록 투입하고, NH4F는 0.015mol 투입하고, 시트르산을 시트르산의 농도가 0.64M이 되도록 투입한 후, 80℃에서 교반하면서 혼합하여 합성 용액을 형성하였다. 교반이 충분히 완료된 후, 분무 건조 장치의 입구 온도 180℃에서 분무 건조를 수행하여, 중간체를 수득하였다. 상기 수득한 중간체를 450℃에서 5시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 얻고, 상기 1차 소성품을 유발로 분쇄한 후, 이어서 900℃에서 12시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질을 제조하였다.Lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.2H 2 O), nickel acetate tetrahydrate (Ni(CH3COO) 2.4H 2 O), and manganese acetate tetrahydrate (Mn(CH3COO) 2.4H ) in 80 ml of deionized water (DI water). 2 O) and tin chloride (SnCl 2 ) were added so that the molar ratio of lithium: nickel: manganese: tin was 58:12:27.5:2.5, 0.015 mol of NH 4 F was added, and citric acid was added so that the citric acid concentration was 0.64. After adding it to M, it was mixed with stirring at 80°C to form a synthetic solution. After stirring was sufficiently completed, spray drying was performed at an inlet temperature of 180°C of the spray drying device to obtain an intermediate. The obtained intermediate was first fired at 450°C for 5 hours to obtain a first fired product, the primary fired product was pulverized in a mortar, and then secondary fired at 900°C for 12 hours to prepare a positive electrode active material. did.
비교예 1Comparative Example 1
탈이온수(DI water) 80ml에 리튬 아세테이트 2 수화물(CH3COOLi·2H2O), 니켈 아세테이트 4 수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O) 및 망간 아세테이트 4 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O)을 리튬:니켈:망간의 몰 비율이 58:12:30이 되도록 투입하고, 80℃에서 교반하면서 혼합하여 합성 용액을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.Lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.2H 2 O), nickel acetate tetrahydrate (Ni(CH3COO) 2.4H 2 O) and manganese acetate tetrahydrate (Mn(CH3COO) 2.4H ) in 80 ml of deionized water (DI water). 2 O) was added so that the molar ratio of lithium: nickel: manganese was 58:12:30, and mixed with stirring at 80 ° C. to form a synthetic solution, carried out in the same manner as in Example 1. , a positive electrode active material was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 칼륨 아세테이트를 투입하지 않고, 리튬:니켈:망간:주석의 몰 비율을 58:12:29:1이 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.In Example 1, potassium acetate was not added and the molar ratio of lithium: nickel: manganese: tin was added to 58:12:29:1. , a positive electrode active material was prepared.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, SnCl2를 투입하지 않고, 리튬:칼륨:니켈:망간의 몰 비율을 57:1:12:30이 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.In Example 1, SnCl 2 was not added and the molar ratio of lithium:potassium:nickel:manganese was added to 57:1:12:30, and was carried out in the same manner as Example 1. , a positive electrode active material was prepared.
실험예Experiment example
실험예 1: XRD 분석Experimental Example 1: XRD analysis
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대해, XRD 측정 후, XRD 데이터를 도 1 및 도 2에 나타내었다.For each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, after XRD measurement, the XRD data are shown in Figures 1 and 2.
이때, 상기 XRD는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극 활물질 분말에서 양극 활물질 입자 2g 내지 3g을 채취하여, Cu-Kα선(파장 1.54 Å)을 이용하여 가속전압 40 kV/40 mA에서 0.2˚/sec의 스캔 속도로 15˚ 내지 80˚의 2θ 범위에서 X선 회절 분석방법으로 측정하였다.At this time, the XRD was performed by collecting 2g to 3g of positive electrode active material particles from each of the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and applying acceleration voltage using Cu-Kα line (wavelength 1.54 Å). Measurements were made using X-ray diffraction analysis in a 2θ range of 15° to 80° at a scan speed of 0.2°/sec at 40 kV/40 mA.
참고로, 20~23˚의 작은 피크는 Li2MnO3 상에 해당하는 피크이고, 37.5~39˚ 영역의 2개로 split된 피크는 각각 (006), (012) 피크, 63~67˚ 영역의 2개로 split된 피크는 각각 (018), (110) 피크이다.For reference, the small peak at 20~23˚ is the peak corresponding to the Li 2 MnO 3 phase, and the peak split into two in the 37.5~39˚ region is the (006) and (012) peak, respectively, and the peak in the 63~67˚ region. The peaks split into two are (018) and (110) peaks, respectively.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 Li2MnO3 상과 LiMO2 상을 동시에 포함하는 리튬 과잉 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, (006)/(012) 피크와 (018)/(110) 피크의 갈라짐이 뚜렷하게 관찰된 것으로부터, 층상 구조의 리튬 과잉 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 prepared according to the present invention formed lithium excess oxide containing both the Li 2 MnO 3 phase and the LiMO 2 phase. In addition, since the splitting of the (006)/(012) peak and the (018)/(110) peak was clearly observed, it could be confirmed that lithium excess oxide with a layered structure was formed.
그리고, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 양극 활물질은 36.0~36.5˚ 및 44.0~44.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것으로부터, 2차상이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 리튬 과잉 산화물이 K, Sn, Cl로 삼중 도핑된 경우, Sn과 Cl만 도핑되는 경우에 생성되는 2차상이 제어된다는 것을 알 수 있다.And, referring to Figure 2, in the positive electrode active material of Example 2 prepared according to the present invention, secondary phase peaks are not observed at 36.0 ~ 36.5 ˚ and 44.0 ~ 44.5 ˚, so secondary phase is not formed. You can check that it is not. Accordingly, it can be seen that when lithium excess oxide is triple doped with K, Sn, and Cl, the secondary phase generated when only Sn and Cl is doped is controlled.
실험예 2: ICP 분석Experimental Example 2: ICP analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질을 0.1g씩 취한 후, 염산 1ml를 첨가하고, 가열하여 양극 활물질을 용해시켰다. 이 후, 반응 촉진을 위해 과산화수소수를 소량 첨가하여 양극 활물질을 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 탈이온수로 상기 용액의 총 부피가 10ml가 되도록 희석하여 분석 시료를 준비하였다. ICP 장치를 이용하여, 상기 분석 시료에 존재하는 구성 원소의 중량비를 측정하고, 양극 활물질의 조성과, 도핑 원소들의 중량(ppm), Sn과 K의 중량비(Sn:K), Sn과 F의 중량비(Sn:F)를 하기 표 1에 나타내었다.After taking 0.1 g of each positive electrode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 1 ml of hydrochloric acid was added and heated to dissolve the positive electrode active material. Afterwards, to promote the reaction, a small amount of hydrogen peroxide was added to completely dissolve the positive electrode active material to prepare a solution. Subsequently, the analysis sample was prepared by diluting the solution with deionized water to a total volume of 10 ml. Using an ICP device, the weight ratio of the constituent elements present in the analysis sample is measured, the composition of the positive electrode active material, the weight of the doping elements (ppm), the weight ratio of Sn and K (Sn:K), and the weight ratio of Sn and F. (Sn:F) is shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, ICP 분석 결과, 실시예 및 비교예에 따라 합성 용액 형성 시, 조절된 몰비에 따른 리튬 전이금속 복합 산화물인 양극 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, as a result of ICP analysis, it can be confirmed that the positive electrode active material, which is a lithium transition metal complex oxide, was prepared according to the adjusted molar ratio when forming the synthetic solution according to the Examples and Comparative Examples.
실험예 3: 평균 입경 분석Experimental Example 3: Average particle size analysis
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질 시료를 준비하고, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 시료 여러 부분의 이미지를 추출한 후, 이미지에서 보이는 입자들의 크기를 각각 측정한 후, 평균 값을 계산하여, 평균 입경을 얻었다. Each positive active material sample prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was prepared, images of various parts of the sample were extracted using a scanning electron microscope (SEM), and the sizes of particles visible in the images were measured, respectively. The average value was calculated to obtain the average particle diameter.
도 3(A)는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 3(B)는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.Figure 3(A) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 2, and Figure 3(B) is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
실험예 4: 코인형 반쪽전지 제조 및 용량 특성 평가Experimental Example 4: Coin-type half-cell manufacturing and capacity characteristic evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 97.5중량%, 도전재로 Super P 1.0중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.5중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.97.5% by weight of the positive electrode active material prepared in the above examples and comparative examples, 1.0% by weight of Super P as a conductive material, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. A positive electrode slurry was prepared. The prepared positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
음극으로 리튬 금속 전극을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 전지 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured using a lithium metal electrode as a negative electrode and a porous polyethylene separator between the positive and negative electrodes. Place it inside the battery case and inject an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 is dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:4:3. A coin-type half cell was manufactured.
상기 제조된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지를 이용하여, 45℃에서 0.1C 정전류로 4.65V까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하여, 활성화 공정(formation)을 수행하고, 이 때의 충전 및 방전 용량을 측정하였다.Using the coin-type half-cell containing the positive electrode active material of the above-prepared Examples and Comparative Examples, the battery was charged to 4.65V at 0.1C constant current at 45°C, and then discharged to 2.0V at 0.1C to perform an activation process (formation). This was performed, and the charging and discharging capacities at this time were measured.
이어서, 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 0.1C로 2.5V까지 방전하여, 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다.Subsequently, the battery was charged to 4.25V at 0.1C constant current at 25°C, and then discharged to 2.5V at 0.1C to measure the initial charge and discharge capacity.
이어서, 25℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 0.33C로 2.5V까지 방전하는 사이클을 1 사이클로하여, 총 50 사이클의 충전 및 방전을 반복하고, 충전 및 방전 용량을 측정한 후, 초기 충전 및 방전 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다.Then, after charging to 4.25V at 0.33C constant current at 25°C, one cycle of discharging to 2.5V at 0.33C was repeated for a total of 50 cycles of charging and discharging, and after measuring the charging and discharging capacity, The capacity maintenance rate was measured compared to the initial charge and discharge capacity.
각 단계에서 측정된 충전 및 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.The charging and discharging capacity and capacity maintenance rate measured at each stage are shown in Table 3 below.
(%)Capacity maintenance rate
(%)
(mAh/g)charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
(%)efficiency
(%)
(mAh/g)charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
(%)efficiency
(%)
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은, 리튬 과잉 산화물이 Li2MnO3 상과 LiMO2 상을 동시에 포함하는 층상 구조이며, K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 것이어서, 이를 포함하는 전지의 활성화 공정 시 충방전 용량이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 prepared according to the present invention have a layered structure in which the lithium excess oxide simultaneously includes a Li 2 MnO 3 phase and a LiMO 2 phase, and is selected from K and F. Since it is doped with one or more types of Sn and Cl, it can be confirmed that the charge and discharge capacity is excellent during the activation process of the battery containing it.
특히, K, Sn, Cl로 도핑된 실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 활성화 공정 시 효율도 우수하고, 활성화 이후 초기 충방전 시 용량도 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, Sn과 K의 중량비가 1:0.9 내지 1.0 범위 내인 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 용량 유지율도 뛰어난 것을 확인할 수 있다.In particular, it can be seen that batteries containing the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 doped with K, Sn, and Cl have excellent efficiency during the activation process and excellent capacity during initial charge and discharge after activation. In addition, it can be confirmed that the battery containing the positive electrode active material of Example 2, where the weight ratio of Sn and K is within the range of 1:0.9 to 1.0, has excellent capacity retention rate.
또한, F, Sn, Cl로 도핑된 실시예 3의 양극 활물질을 포함하는 전지는 활성화 이후 초기 충방전 시 효율도 우수한 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the battery containing the positive electrode active material of Example 3 doped with F, Sn, and Cl has excellent efficiency during initial charge and discharge after activation.
반면, 비교예 1의 양극 활물질은, K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑되지 않아, 이를 포함하는 전지의 경우 활성화 공정 시 충방전 용량이 저하된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the positive electrode active material of Comparative Example 1 was not doped with one or more types selected from K and F, Sn, and Cl, and it was confirmed that the charge and discharge capacity of the battery containing it was reduced during the activation process.
결과적으로, 본 발명의 양극 활물질은 Li2MnO3 상과 LiMO2 상을 동시에 포함하는 층상 구조이면서, K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 리튬 과잉 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.As a result, the positive electrode active material of the present invention has a layered structure containing both the Li 2 MnO 3 phase and the LiMO 2 phase, and includes lithium excess oxide doped with at least one selected from K and F, Sn and Cl, It can be seen that the performance of the lithium secondary battery containing it can be improved.
Claims (15)
상기 리튬 과잉 산화물은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl로 도핑된 것인 양극 활물질.A layer containing both the Li 2 MnO 3 phase and the LiMO 2 (M=Ni x Co y Mn z , 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.1≤z≤1.0, x+y+z=1) phase Contains lithium superoxide of the structure,
A positive electrode active material wherein the lithium excess oxide is doped with one or more types selected from K and F, Sn, and Cl.
X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 36.0˚ 내지 36.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것인 양극 활물질. In claim 1,
A positive electrode active material in which a secondary phase peak is not observed at a diffraction angle (2θ) of 36.0˚ to 36.5˚ during X-ray diffraction (XRD) analysis.
X-선 회절(XRD) 분석 시, 회절각(2θ) 44.0˚ 내지 44.5˚에서 2차상(secondary phase) 피크가 관찰되지 않는 것인 양극 활물질.In claim 1,
A positive electrode active material in which no secondary phase peak is observed at a diffraction angle (2θ) of 44.0˚ to 44.5˚ during X-ray diffraction (XRD) analysis.
상기 리튬 과잉 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
[화학식 1]
Li(LiaKbNicCodMneSnf)O2-g-hClgFh
상기 화학식 1에서,
0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1이며,
0<g≤0.10, 0≤h≤0.06이다.In claim 1,
The lithium excess oxide is a positive electrode active material having a composition represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Li(Li a K b Ni c Co d Mn e Sn f )O 2-gh Cl g F h
In Formula 1,
0.01≤a≤0.20, 0≤b≤0.04, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.05, 0.50≤e≤1.0, 0<f≤0.05, a+b+c+d+e+f=1 ,
0<g≤0.10, 0≤h≤0.06.
상기 리튬 과잉 산화물은 단입자 형태인 양극 활물질.In claim 1,
The lithium excess oxide is a positive electrode active material in the form of a single particle.
상기 리튬 과잉 산화물은 SEM 이미지로부터 측정된 평균 입경이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 양극 활물질.In claim 1,
The lithium excess oxide is a positive electrode active material having an average particle diameter of 0.8㎛ to 1.2㎛ as measured from SEM images.
상기 리튬 과잉 산화물은 K, Sn 및 Cl로 도핑된 것이고,
상기 Sn과 K의 중량비(Sn:K)는 1:0.75 내지 1:2.5인 양극 활물질.In claim 1,
The lithium excess oxide is doped with K, Sn and Cl,
A positive electrode active material in which the weight ratio of Sn and K (Sn:K) is 1:0.75 to 1:2.5.
상기 리튬 과잉 산화물은 F, Sn 및 Cl로 도핑된 것이고,
상기 Sn과 F의 중량비(Sn:F)는 1:0.05 내지 1:0.3인 양극 활물질.In claim 1,
The lithium excess oxide is doped with F, Sn and Cl,
A positive electrode active material in which the weight ratio of Sn and F (Sn:F) is 1:0.05 to 1:0.3.
(B) 상기 합성 용액을 건조한 후, 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 도핑 원소 원료 물질은 K 및 F 중에서 선택되는 1종 이상, Sn 및 Cl을 포함하는 것인 청구항 1에 따른 양극 활물질의 제조 방법.(A) mixing lithium raw materials, transition metal raw materials, and doping element raw materials in an aqueous solvent to form a synthetic solution; and
(B) drying the synthetic solution and then calcining it,
The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the doping element raw material includes at least one selected from K and F, Sn, and Cl.
상기 (B) 단계의 건조는 핫플레이트를 사용하여 수행되거나, 분무 건조 방법으로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.In claim 9,
The drying in step (B) is performed using a hot plate or a spray drying method.
상기 (B) 단계의 건조는 100℃ 내지 350℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.In claim 9,
A method of producing a positive electrode active material, wherein the drying in step (B) is performed at a temperature of 100°C to 350°C.
상기 (B) 단계의 소성은 400℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.In claim 9,
A method for producing a positive electrode active material, wherein the calcination in step (B) is performed at a temperature of 400°C to 1,000°C.
상기 (B) 단계의 소성은 400℃ 내지 500℃의 온도 하에서 1차 소성한 후, 800℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 2차 소성하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.In claim 9,
The method of producing a positive electrode active material in which the sintering in step (B) is performed by first sintering at a temperature of 400°C to 500°C and then secondly sintering at a temperature of 800°C to 1,000°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220092848A KR20240015245A (en) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | Positive electrode and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220092848A KR20240015245A (en) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | Positive electrode and manufacturing method of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240015245A true KR20240015245A (en) | 2024-02-05 |
Family
ID=89904064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220092848A KR20240015245A (en) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | Positive electrode and manufacturing method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240015245A (en) |
-
2022
- 2022-07-27 KR KR1020220092848A patent/KR20240015245A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102213174B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR102225892B1 (en) | Lithium composite oxide, positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN110785876B (en) | Positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same | |
| KR102244955B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR102644823B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same | |
| KR102270119B1 (en) | Method for preparing of positive electrode active material for secondary battery | |
| KR102584172B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20240046148A (en) | Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20200036796A (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20180134615A (en) | Positive electrode for secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102622332B1 (en) | Positive electrode active material and manufacturing method of the same | |
| KR102622330B1 (en) | Manufacturing method of positive electrode active material | |
| KR102644802B1 (en) | Method for preparing positive electrode active material for secondary battery | |
| KR20200107856A (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102581269B1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery compring the same | |
| KR20230025318A (en) | Negative electrode active material, negative electrode comprising same, secondary battery comprising same and method for manufacturing negative electrode active material | |
| KR102120393B1 (en) | Method for preparing positive electrode active material, positive electrode active material for secondary battery prepared by the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20240015245A (en) | Positive electrode and manufacturing method of the same | |
| KR102663399B1 (en) | Negative electrode active material, negative electrode comprising same, secondary battery comprising same and method for manufacturing negative electrode active material | |
| KR102563025B1 (en) | Positive electrode active material and manufacturing method of the same | |
| KR102632381B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
| KR102248105B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20240048709A (en) | Method for preparing positive electrode active material and positive electrode active material | |
| KR20240003646A (en) | Positive electrode and method for prepraring positive electrode | |
| KR20210154758A (en) | Positive active material and lithium secondary battery comprising the same |