KR20240005866A - 폴리티오펜/폴리음이온 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 전도성 폴리머 분산액으로서, 상기 폴리음이온이 하기 화학식 I에 따른 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 전도성 폴리머 분산액:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 내지 R5 중 임의의 것은 수소, 할로겐, 에테르 및 치환 또는 비치환된 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 II에 따른 치환기이고;
<화학식 II>
상기 식에서, L은 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 연결기를 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L, R6 및 R7 중 임의의 것은 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고;
M은 술포네이트 기의 음전하를 보상하기 위한 수소 또는 반대이온을 나타내고;
파선은 화학식 I의 페닐 고리에 대한 공유 결합을 나타낸다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 내지 R5 중 임의의 것은 수소, 할로겐, 에테르 및 치환 또는 비치환된 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 II에 따른 치환기이고;
<화학식 II>
상기 식에서, L은 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 연결기를 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L, R6 및 R7 중 임의의 것은 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고;
M은 술포네이트 기의 음전하를 보상하기 위한 수소 또는 반대이온을 나타내고;
파선은 화학식 I의 페닐 고리에 대한 공유 결합을 나타낸다.
Description
본 발명은 신규한 폴리티오펜/폴리음이온(polyanion) 조성물 및 예를 들어 폴리머 커패시터(polymer capacitor)와 같은 다양한 적용에서의 이의 용도에 관한 것이다.
온실가스 배출에 대한 환경적 우려는 배터리 용량의 증가에 따라 배터리 전기 자동차 및 (플러그인(plug in)) 하이브리드 전기 자동차에 대한 수요를 자극하였다. 이러한 자동차 전자장치에서의 제어 유닛은 여러 소위 폴리머 커패시터를 포함한다.
더 높은 전압 및 더 높은 변환기 주파수에서의 작동으로 인하여, 커패시터는 고온에 노출될 수 있다. 따라서, 고온에서 이들 커패시터의 신뢰성은 전기 자동차에서의 이들 장치의 중요한 특성 중 하나이다.
폴리머 하이브리드 알루미늄-전해 커패시터가 이 분야에서 종종 적용된다. 이들 커패시터는 전극으로서 작용하는 에칭된 알루미늄/산화알루미늄 (Al/Al2O3) 포일 및 상대 전극으로서 작용하는 전도성 폴리머 층으로 피복된 유전체 층으로 이루어진다. 수성 분산액으로부터 딥 코팅(dip coating)에 의해 Al/Al2O3 기재 상에 코팅되는 전도성 폴리머 복합체인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 술폰산) (PEDOT:PSS)이 통상적으로 사용된다. 전도성 폴리머 필름의 온도 안정성은 고온에서 커패시터의 신뢰성에 직접적인 영향을 미친다. PEDOT:PSS의 경우, 폴리음이온 PSS는 더 높은 온도에서의 분해와 연관되며, 따라서 전도성 폴리머 층의 신뢰성을 제한한다.
이들 커패시터의 제조는 PEDOT:PSS의 수성 분산액 중에 커패시터 요소를 딥 코팅함으로써 수행된다. 이들 분산액은 일반적으로, PSS 폴리머의 산성도로 인하여 1.5 내지 2의 pH를 갖는다. 그러나, 커패시터의 유전체 층으로서 작용하는 Al2O3 층은 4 내지 8.5의 pH 범위에서 안정하다. 따라서, 전도성 폴리머 분산액은 통상적으로 이 pH 범위 내의 pH까지 염기를 사용하여 중화된다. 그러나, PEDOT:PSS 분산액의 경우, 이는 생성된 PEDOT:PSS 층의 표면 저항의 증가를 가져온다. 폴리머 층의 더 높은 표면 저항은 커패시터의 등가 직렬 저항 (ESR)의 증가와 연관된다.
이들 커패시터의 제조의 추가 측면은 Al/Al2O3 포일에서 전도성 폴리머 입자의 침투이다. 표면적을 증가시키기 위해, Al의 에칭된 포일이 사용되며, 이어서 이는 양극산화되어(anodized) Al2O3의 얇은 층을 제공한다. 이 공정은 수성 PEDOT:PSS 분산액으로 딥 코팅된 다공성 Al/Al2O3 기재를 생성한다. 따라서, 전도성 폴리머 입자의 입자 크기는 폴리머가 Al/Al2O3 기재의 기공을 침투하는 폴리머의 능력을 결정한다. 전도성 폴리머 분산액의 더 낮은 중앙 입자 크기는 전형적으로 더 우수한 코팅을 생성한다. 또한, 입자 크기는 바람직하게는, 상기 언급된 산화알루미늄 재료의 안정한 pH 범위 내에서 작게 유지된다.
PSS는 수성 분산액 중 PEDOT에 대한 분산제로서 통상적으로 사용된다.
US2018/240564 (Shin Etsu Chemicals)는 PSS에 대한 대체물으로서, 벤즈아미드 또는 아크릴아미드 구조 및 술포닐 기를 갖는 소위 도펀트 폴리머를 기술한다. 단독으로 또는 PSS와 조합하여 사용되는 이들 폴리머는 생성된 수성 PEDOT 분산액의 여과성 및 코팅성을 개선한다.
KR102211924 (Yonsei University)는 스티렌 술폰산 및 플루오르화 스티렌 또는 아크릴레이트 모노머의 코폴리머를 개시한다. 이들의 사용은 생성된 PEDOT 분산액의 유연성, 용액 안정성 및 코팅성을 개선한다.
JP6785390 (Sagami Central Chemical Research Center)은 PEDOT용 코폴리머 분산제를 제조하기 위한 스티렌 술폰산 및 비닐 알콜의 용도를 개시한다. 이들 코폴리머는 PSS에 비해 개선된 필름 형성 및 더 낮은 흡습성을 나타낸다. 그러나, 더 낮은 접착력이 관찰된다.
JP2020/183493 (Tosoh)에서, 아크릴 술포네이트 모노머 및 스티렌 술폰산의 코폴리머가 기술되어 있다. 이러한 코폴리머로, 더 작은 PEDOT:폴리음이온 입자가 얻어진다.
US2018/068801 (Panasonic)은, 각각 술포네이트 기, 카복실 기 및 히드록실 기를 갖는 3종의 상이한 모노머로부터 제조된 소위 아크릴 유형 폴리머 도펀트를 개시한다. 이들 폴리머 도펀트는 폴리머 커패시터의 제조에 사용되는 PEDOT 분산액에 사용된다.
US2020/279692 (Panasonic)에서, 상이한 전도성 층을 서로의 상단 상에 형성하고, 각각의 전도성 층 사이에 소위 처리 액체를 적용함으로써 폴리머 커패시터의 내열성이 개선된다. 처리 액체는 나프탈렌술폰산과 같은 소분자 첨가제를 포함한다. US2020/211785 (Panasonic)에서, 이러한 처리 액체는 방향족 카복실산을 포함한다.
US2015/0279503 (Heraeus Precious Metals)은 분산액이 분산제, 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 커패시터의 제조 방법을 개시하며, 여기서 분산액 중 폴리티오펜:폴리음이온의 중량비는 0.5 초과이다.
전도성 폴리머 분산액을 사용하여 형성된 전도성 폴리머 층의 온도 안정성을 개선하는 상기 전도성 폴리머 분산액은 폴리머 커패시터의 고온 신뢰성을 개선할 수 있다. 또한, 분산액이 생성된 전도성 폴리머 층의 증가된 입자 크기 또는 증가된 표면 저항 없이 4 내지 8.5의 pH 범위에서 사용되는 경우, 폴리머 커패시터의 ESR이 또한 개선될 수 있다. 최종적으로, 더 낮은 중앙 입자 크기를 갖는 분산액은 다공성 기재에서의 전도성 폴리머 입자의 개선된 침투로 인하여, 생성된 커패시터의 ESR을 더욱 개선할 것이다.
따라서, 안정한 수성 PEDOT 분산액을 제조하기 위해 PSS 대체물에 대한 필요성이 있다. 스티렌 기 및 술폰산 기 사이에 연결기를 갖는 PSS 대체물을 사용하는 것은 전도성 폴리머 층의 다른 특성에 대한 큰 영향 없이 전도성 폴리머 층의 열 안정성을 개선하고, 더 높은 pH 수준에서의 가공을 가능하게 하며, 전도성 폴리머 분산액의 입자 크기를 낮추는 것으로 확인되었다.
본 발명의 목적은, 개선된 고온 신뢰성 및 등가 표면 저항 (ESR)을 갖는 폴리머 커패시터가 실현될 수 있는, 전도성 폴리머를 포함하는 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구범위 청구항 1에 정의된 바와 같은 분산액에 의해 실현된다.
본 발명의 추가 목적은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의
예를 들어 단관능성 중합성 화합물에서 용어 "단관능성"은 중합성 화합물이 1개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 이관능성 중합성 화합물에서 용어 "이관능성"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 다관능성 중합성 화합물에서 용어 "다관능성"은 중합성 화합물이 2개 초과의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬 기에서의 각각의 탄소 원자 수에 대해 가능한 모든 변형체, 즉 메틸; 에틸; 3개 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴 기는 바람직하게는, 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 C1 내지 C6-알킬 기를 포함하는 페닐 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기는 바람직하게는, 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C7 내지 C20-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬렌 기이다.
예를 들어 치환된 알킬 기에서 용어 "치환된"은, 알킬 기가 이러한 기에 보통 존재하는 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬 기는 할로겐 원자 또는 티올 기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬 기는 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아르알킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 아민, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분에 의해 치환된다.
전도성 폴리머 분산액
전도성 폴리머를 포함하는 분산액은 본원에서 전도성 폴리머 분산액으로서 지칭된다.
본 발명에 따른 전도성 폴리머 분산액은 하기에 기술되는 바와 같은 폴리음이온 및 전도성 폴리머를 포함한다.
하기에 기술되는 바와 같이, 폴리티오펜은 바람직하게는 폴리음이온의 존재 하에 제조된다. 폴리음이온은 폴리티오펜을 안정화시켜 분산 매질, 바람직하게는 물 중에 분산된 폴리티오펜/폴리음이온 입자를 형성할 수 있다.
전도성 폴리머 분산액은 바람직하게는 수성 분산액이다.
폴리(티오펜) 및 폴리음이온의 질량비는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:3 내지 3:1 범위이다.
전도성 폴리머 분산액의 분산 매질은 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 유기 용매는 알콜 또는 산과 같은 양성자성 유기 용매이다. 분산 매질은 바람직하게는 물이다.
전도성 폴리머 분산액은, 예를 들어 분산제와 같은 다른 구성성분을 포함할 수 있다.
전도성 폴리머 분산액은 바람직하게는, 하기에 기술되는 바와 같이 제조된다.
폴리음이온
전도성 폴리머 분산액은 하기 화학식 I에 따른 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머인 폴리음이온을 포함한다:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 내지 R5 중 임의의 것은 수소, 할로겐, 에테르 및 치환 또는 비치환된 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 II에 따른 치환기이고;
<화학식 II>
상기 식에서, L은 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 연결기를 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L, R6 및 R7 중 임의의 것은 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고;
M은 술포네이트 기의 음전하를 보상하기 위한 수소 또는 반대이온을 나타내고;
파선은 화학식 I의 페닐 고리에 대한 공유 결합을 나타낸다.
L은 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌 기 및 치환 또는 비치환된 알키닐렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기가 보다 바람직하다.
L은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌 기이다.
바람직하게는, n은 0을 나타낸다.
R6 및 R7은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 수소가 가장 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, R1 내지 R5 중 하나만이 화학식 II에 의해 표시되는 치환기이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, R2, R3 및 R4 중 하나는 화학식 II에 의해 표시되는 치환기이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 II에 의해 표시되지 않는 모든 치환기는 수소이다.
특히 바람직한 일 구현예에서, R3은 화학식 II에 의해 표시되는 치환기이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소를 나타낸다.
M은 바람직하게는 4차 암모늄 기, H+ 또는 Na+를 나타내고, 가장 바람직하게는 M은 H+를 나타낸다.
화학식 I에 따른 전형적인 모노머는 하기 표 1에 개시되어 있다.
<표 1>
폴리음이온은 화학식 I에 따른 모노머 및 적어도 1종의 다른 모노머의 코폴리머일 수 있다.
이러한 코폴리머에서, 화학식 I에 따른 모노머의 양은 모두 코폴리머의 모노머 단위의 총 양에 대해 바람직하게는 적어도 25 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 50 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 75 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%이다.
스티렌 술폰산을 갖는 코폴리머가 특히 바람직한 코폴리머이다.
그러나, 화학식 I에 따른 모노머의 호모폴리머가 가장 바람직하다.
폴리음이온의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 Da, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000 Da, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 Da이다.
본 발명에 따른 전형적인 폴리음이온은 하기 표 2에 나타냈다.
<표 2>
X + Y는 1이고, X는 바람직하게는 0.25 내지 1, 보다 바람직하게는 0.50 내지 1, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1이다.
상술한 폴리음이온에 더하여, 전도성 폴리머 분산액은 1종 이상의 다른 폴리음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상술한 폴리음이온은 PSS와 조합될 수 있다.
전도성 폴리머
전도성 폴리머 분산액은 전도성 폴리머를 포함한다.
전도성 폴리머는 바람직하게는 폴리티오펜이다.
이러한 폴리티오펜은 전형적으로 폴리머의 주쇄 상에 위치하는 양전하를 갖는다. 양전하는 바람직하게는 적어도 부분적으로 음이온에 의해 보상된다.
음이온이 폴리머에 공유 결합되는 경우, 폴리머는 종종 자기 도핑된 폴리머 또는 고유 전도성 폴리머(intrinsically conductive polymer)로서 지칭된다. 이러한 자기 도핑된 폴리머를 제조하는 데 사용되는, 즉 음이온성 기를 포함하는 모노머는 또한 자기 도핑된 모노머로서 지칭된다.
음이온이 별도의 화합물인 경우, 폴리머는 전형적으로 외래 도핑된 폴리머(foreign-doped polymer) 또는 비고유 전도성 폴리머(extrinsically conductive polymer)로서 지칭된다. 별도의 화합물로서 첨가되는 음이온은 바람직하게는 폴리음이온이다.
비고유 전도성 폴리머.
전도성 폴리머 분산액은 비고유 전도성 폴리머를 포함한다.
본원에 지칭된 바와 같은 비고유 전도성 폴리머는 주쇄 상에 위치하는 양전하를 가지며, 이는 폴리머에 공유 결합되지 않은 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상된다.
본 발명에서, 비고유 전도성 폴리머의 양이온 전하는 상술한 바와 같이 폴리음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상된다.
비고유 전도성 폴리머는 바람직하게는 폴리티오펜이다. 폴리티오펜은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
바람직한 외래 도핑된 폴리티오펜은 EP-A 440957, 페이지 2, 라인 46 내지 페이지 3, 라인 14에 개시되어 있다.
바람직한 폴리티오펜은 하기 화학식 III에 의해 표시된다:
<화학식 III>
상기 식에서,
2 < n ≤ 100이고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 또는 함께 치환 또는 비치환된 C1-C04 알킬렌 기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬렌 기를 형성한다.
바람직하게는, n은 3 내지 50, 보다 바람직하게는 4 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, Ra 및 Rb는 독립적으로 비치환된 에틸렌 기, 비치환된 메틸렌 기, 선택적으로(optionally) 알킬-치환된 메틸렌 기, 선택적으로 C1-12 알킬- 또는 페닐-치환된 에틸렌 기, 비치환된 1,3-프로필렌 기 또는 비치환된 1,2-시클로헥실렌 기를 나타낸다.
바람직한 폴리티오펜은, 이들 중 2개의 알콕시 기가 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교(bridge)를 형성하는, 3,4-메틸렌디옥시-티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌-디옥시티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 3,4-디알콕시-티오펜의 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
이러한 폴리머는 문헌 [Handbook of Oligo- and Polythiophenes Edited by D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999)]; [by L. Groenendaal et al. in Advanced Materials, volume 12, pages 481-494 (2000)]; [L. J. Kloeppner et al. in Polymer Preprints, volume 40(2), page 792 (1999)]; [P. Schottland et al. in Synthetic Metals, volume 101, pages 7-8 (1999)]; 및 [D. M. Welsh et al. in Polymer Preprints, volume 38(2), page 320 (1997)]에 개시되어 있다.
특히 바람직한 비고유 전도성 폴리머는 3,4-에틸렌-디옥시티오펜 (EDOT)의 호모폴리머인 폴리에틸렌-디옥시티오펜 (PEDOT)이다.
고유 전도성 폴리머
하기 기술되는 폴리머 커패시터의 제조 방법에서, 또한 상술한 비고유 전도성 폴리머와 조합하여 고유 전도성 폴리머가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 고유 전도성 폴리머는 상술한 비고유 전도성 폴리머 및 폴리음이온을 포함하는 폴리머 전도성 분산액 외에 별도의 폴리머 전도성 분산액으로서 사용된다.
본원에 지칭되는 바와 같은 고유 전도성 폴리머는, 이것이, 폴리머에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는, 주쇄 상에 위치하는 양전하를 가짐을 의미한다.
이러한 고유 전도성 폴리머는, 예를 들어 EP-A 1122274에 개시되어 있다.
바람직한 고유 전도성 폴리머는 하기 화학식 IV에 따른 모노머의 티오펜 호모폴리머 또는 코폴리머이다:
<화학식 IV>
상기 식에서,
A는 술폰산 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 포스페이트 에스테르 또는 이의 염, 술페이트 에스테르 또는 이의 염, 및 카복실산 또는 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 관능기로 추가로 관능화된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌 가교를 나타낸다.
화학식 IV에서 A는 바람직하게는 C2-알킬렌 가교를 나타낸다.
보다 바람직한 고유 전도성 폴리머는 하기 화학식 V에 따른 모노머의 티오펜 (코)폴리머이다:
<화학식 V>
상기 식에서,
L1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고,
C는 술폰산 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 포스페이트 에스테르 또는 이의 염, 술페이트 에스테르 또는 이의 염, 및 카복실산 또는 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 나타낸다.
C는 바람직하게는 술폰산 또는 이의 염을 나타낸다.
특히 바람직한 고유 전도성 폴리머는 하기 화학식 VI에 따른 모노머 단위를 포함하는 티오펜 호모폴리머 또는 코폴리머이다:
<화학식 VI>
상기 식에서,
L2는 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고,
M은 술포네이트 기의 음전하를 보상하기 위한 수소 또는 반대이온을 나타낸다.
화학식 IV에 따른 전형적인 자기 도핑된 모노머는 하기 표 3에 나타냈다.
<표 3>
전도성 폴리머의 제조
폴리티오펜 폴리머는 바람직하게는 수성 매질 중에서 티오펜 모노머의 산화 중합에 의해 제조된다.
외래 도핑된 폴리티오펜의 경우, 산화 중합은 바람직하게는 폴리음이온의 존재 하에 수행된다.
수성 상(phase) 매질 중 티오펜 모노머의 농도는 모두 수성 반응 매질의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.
적합한 산화제는 FeCl3와 같은 철(III)-염, 및 방향족 및 지방족 술폰산의 철(III)-염; H2O2; K2Cr2O7; 알칼리 금속 퍼보레이트; 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트; 및 이들의 혼합물이다.
추가의 적합한 산화제는, 예를 들어 문헌 [Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, pages 46-57]에 기술되어 있다.
특히 바람직한 산화제는 퍼옥시디술페이트의 염, 특히 K2S2O8, Na2S2O8; 철(III)-염, 특히 염화철(III); 또는 이들의 조합이다.
퍼옥시디술페이트의 염 및 퍼옥시디술페이트의 절단을 촉매작용하는 적어도 1종의 추가 화합물, 예컨대 Fe(III)-염의 혼합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 일 구현예에 따르면, 산화제는 Fe2(SO4)3 및 Na2S2O8의 혼합물이다.
수성 반응 매질을 제조하기 위한 상이한 방식이 있다. 티오펜 모노머가 수성 반응 매질 중에 용해 또는 분산되고, 이어서, 또한 수성 상 중에 용해 또는 분산될 수 있는 산화제(들)가 첨가될 수 있거나, 또는 산화제(들)가 먼저 수성 반응 매질 중에 용해 또는 분산되고, 이어서, 또한 수성 상 중에 용해 또는 분산될 수 있는 티오펜 모노머가 첨가된다.
1종 초과의 산화제, 예를 들어 Fe2(SO4)3 및 Na2S2O8의 혼합물이 사용되는 경우, 먼저 수성 반응 매질 중에서 이들 성분 중 하나, 예를 들어 Fe2(SO4)3를 티오펜 모노머와 혼합하고, 이어서 제2 산화제, 예를 들어 Na2S2O8를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
산화 중합은 바람직하게는 EP-11453877 (Agfa Gevaert)에 개시된 바와 같이 불활성 분위기 하에 수행된다. 산화제, 예를 들어 퍼옥시디술페이트의 염이 반응 매질에 첨가되는 경우 반응 매질의 산소 함량은 바람직하게는 리터당 3 mg 미만, 보다 바람직하게는 1.5 mg/리터 미만, 가장 바람직하게는 0.5 mg/리터 미만이다.
반응 매질 중 산소의 농도는 임의의 수단, 예컨대 동결-해동 기술, 반응 매질을 통한 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스의 장기간 버블링(bubbling), 불활성 가스 블랭킷(blanket) 하의 희생 반응에서 산소의 소비에 의해 조절될 수 있다. 불활성 가스는 바람직하게는, 중합이 완료될 때까지 반응 매질을 통해 버블링되며, 이에 의해 3 mg/l 미만의 산소 농도를 유지한다.
산화 중합은 바람직하게는, EP-A 1384739 (Heraeus)에 개시된 바와 같이 낮은 pH에서 수행된다. pH는 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이하이다.
pH를 조정하기 위해, 산은 바람직하게는 수용성 무기 산 및 수용성 유기 산의 군으로부터 선택된다. 무기 산의 예는 염산, 황산, 질산 및 인산이다. 유기 산의 예는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산을 포함한다.
반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃, 가장 바람직하게는 5 내지 30℃이다.
반응 혼합물 중 티오펜 모노머 및 폴리음이온의 양은, 고체 함량이 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%인 안정한 폴리티오펜/폴리음이온 분산액이 얻어지도록 선택된다.
중합 반응이 완료된 후, 액체 조성물은, 예를 들어 여과에 의해, 특히 한외여과에 의해 및/또는 이온 교환체로의 처리에 의해, 특히 음이온 교환체 및 양이온 교환체로의 처리에 의해 추가로 정제될 수 있다.
정제 단계 후, 전도성 폴리머 분산액은 이것이 사용될 적용에 대해 더욱 최적화될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 커패시터의 제조에 사용되는 경우, 전도성 폴리머 분산액으로부터 하기 기술되는 폴리머 커패시터 제형이 제조될 수 있다.
전도성 폴리머의 제조 동안 다양한 균질화 기술이 사용될 수 있다. 균질화 기술은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 초음파 균질화 기술;
- 압력 균질화 기술; 및
- 기계적 균질화 기술.
바람직한 기계적 균질화기는 회전자-고정자 균질화기 및 블레이드(blade) 유형 균질화기이다. 또 다른 기계적 균질화 기술은 스피닝 디스크(spinning disk) 반응기의 사용일 수 있다.
예를 들어 Gaulin 균질화기 또는 Ariete 균질화기와 같은 바람직한 고압 균질화기는 분산액을 압력 하에 매우 좁은 채널 또는 오리피스(orifice)를 통해 강제로 밀어넣는다. 또 다른 바람직한 고압 균질화기는 미세유동화기이다.
2종 이상의 균질화기가 조합되어, 바람직하게는 연속적인 방식으로 사용될 수 있다.
균질화 기술은 중합 반응 전, 동안 및 후에 사용될 수 있다. 이러한 균질화 기술은 또한 하기에 기술되는 액체 제형의 제조 동안 사용될 수 있다.
액체 제형
전도성 폴리머 분산액이 사용되는 적용에 따라, 추가 구성성분이 전도성 폴리머 분산액에 첨가되어 해당 적용에 최적화된 액체 제형을 형성할 수 있다.
예를 들어, 폴리머 커패시터의 제조에 사용되는 경우, 이러한 액체 제형은 폴리머 커패시터 제형으로서 지칭될 수 있다.
하기에 기술되는 추가 구성성분의 전부 또는 일부가 상기에 언급된 전도성 폴리머 분산액에 첨가될 수 있다.
상술한 전도성 폴리머 및 폴리음이온에 더하여, 제형은 표면 활성 물질, 접착 촉진제, 가교제, 결합제, 전도도 증가 화합물, 열 및 습기 안정성 개선 화합물, 산성 화합물 및 알칼리성 화합물과 같은 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
표면 활성 화합물은 하기일 수 있다:
- 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠술폰산 및 염, 파라핀 술포네이트, 알콜 술포네이트, 에테르 술포네이트, 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카복실산 또는 카복실레이트;
- 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 알킬암모늄 염;
- 비이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알콜 에톡실레이트, 옥소 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코사이드; 및
- 양쪽이온성 계면활성제, 예컨대 카복실산 기 및 4차 암모늄 기 둘 모두를 포함하는 화합물, 예를 들어 라우릴-N,N-(디메틸-암모니오)-부티레이트 및 라우릴-N,N-(디메틸)-글리신베타인; 황산 기 및 4차 암모늄 기 둘 모두를 포함하는 화합물, 예를 들어 3-[(3-콜아미도-프로필)디메틸암모니오]-1-프로판-술포네이트, 3-(4-tert-부틸-1-피리디니오)-1-프로판술포네이트, 3-(1-피리디니오)-1-프로판술포네이트 및 3-(벤질-디메틸-암모니오)프로판술포네이트; 인산 기 및 4차 암모늄 기 둘 모두를 포함하는 화합물, 예를 들어 헥사데실 포스포콜린; 히드록시기가 부착된 4차 암모늄 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 라우릴디메틸아민 N-옥시드; 및 포스페이트 기 및 글리세롤을 통해 2개의 소수성 지방산에 커플링된 4차 암모늄 헤드(head)로 이루어지는 인지질.
특히 바람직한 계면활성제는 상표명 Dynol® 및 Zonyl® 하에 시판되는 상업적으로 입수가능한 계면활성제이다.
바람직한 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노-프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 유기관능성 실란 또는 이의 히드록실레이트이다.
바람직한 가교제는 멜라민 화합물, 차단된 이소시아네이트, 관능성 실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 알콕시실란 히드록실레이트, 예컨대 테트라에톡시실란, 에폭시실란, 예컨대 3-글리시독시-프로필트리알콕시실란이다.
바람직한 결합제는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀이다.
바람직한 전도도 증가 화합물은 하기이다:
- 에테르 기를 함유하는 화합물, 예컨대 예를 들어 테트라히드로푸란;
- 락톤 기를 함유하는 화합물, 예컨대 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤;
- 아미드 또는 락탐 기를 함유하는 화합물, 예컨대 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-포름아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-옥틸-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-부틸-피롤리돈 및 N-히드록시에틸-피롤리돈;
- 술폰 및 술폭시드, 예컨대 술포란 (테트라메틸렌 술폰) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO);
- 당 또는 당 유도체, 예컨대 아라비노스, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스 또는 락토오스;
- 디- 또는 폴리알콜, 예컨대 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 만노스, 갈락토오스, 소르보오스, 글루콘산 또는 에틸렌 글리콜, 디- 또는 트리(에틸렌 글리콜), 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,3-프로판디올, 1-,2-프로판-디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올 또는 1,2,6-헥산트리올, 방향족 디알콜 또는 폴리알콜, 예컨대 레조르시놀.
특히 바람직한 전도도 증가 화합물은 N-메틸-피롤리디논, N-부틸-피롤리돈, N-히드록시에틸-피롤리돈, DMSO, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 안정성 개선 화합물은 갈산 유도체이다.
폴리머 커패시터 제형은 1 내지 14의 pH, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 산화알루미늄 또는 산화니오븀과 같은 부식-민감성 유전체의 경우, 폴리머 커패시터 제형은 유전체를 손상시키지 않기 위해 바람직하게는 2.5 내지 8의 pH를 갖는다.
pH를 조정하기 위해, 바람직하게는 WO2010/003874 페이지 4, 라인 13 내지 32에 기술된 바와 같은 염기 또는 산이 사용된다. 이들 화합물은 폴리머 커패시터 제형의 필름 형성을 손상시키지 않으며, 납땜 온도와 같은 더 높은 온도에서 휘발성이 아니다. 바람직한 화합물은 염기 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2"-니트릴로트리에탄올 및 산 폴리스티렌술폰산이다.
폴리머 커패시터 제형의 점도는 전형적으로 도포 방법의 함수로서 최적화되며, 0.01 내지 1,000 mPa·s일 수 있다 (20℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 레오미터(rheometer)로 측정됨). 바람직하게는, 점도는 1 내지 500 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 250 mPa·s이다. 알루미늄 권취된 커패시터의 제조의 경우, 점도는 바람직하게는 1 내지 200 mPa·s인 반면, 탄탈륨 전해 커패시터 또는 알루미늄 적층 커패시터의 제조 시 점도는 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s이다.
점도의 조정은, 예를 들어 추가 첨가제로서 적절한 레올로지(rheology) 개질제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 분산된 전도성 폴리머의 입자 크기는 다공성 애노드 바디(body)의 함침에 영향을 미칠 수 있다. 폴리티오펜/폴리음이온 입자의 중앙 입자 크기 (d50)는 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 40 nm이다. d50 입자 크기는 바람직하게는 레이저 회절에 의해 측정된다.
폴리머 커패시터 제형의 고체 함량은 각각의 경우 제형의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%이다.
폴리머 커패시터
폴리머 전해질 커패시터로서 또한 지칭되는 폴리머 커패시터는 고체 전도성 폴리머 전해질을 포함하는 전해 커패시터이다.
전해 커패시터는 양극 산화에 의해 절연 산화물 층을 형성하는 소위 밸브 금속으로서 종종 지칭되는 일부 특수 금속의 화학적 특징을 사용한다. 전해조에서 애노드 재료에 양의 전압을 인가함으로써, 인가된 전압에 대응하는 두께를 갖는 산화물 배리어(barrier) 층이 형성될 수 있다. 이 산화물 층은 전해 커패시터에서 유전체로서 작용한다. 커패시터 커패시턴스를 증가시키기 위해, 애노드 표면은 거칠어지고, 따라서 산화물 층 표면 또한 거칠어진다.
커패시터를 완성하기 위해, 상대 전극이 거친 절연 산화물 표면에 일치해야 한다. 이는 전해 커패시터의 캐소드 전극으로서 작용하는 전해질에 의해 수행된다. 폴리머 전해질 커패시터에서, 이 상대 전극은 전도성 폴리머, 바람직하게는 폴리티오펜 전도성 폴리머의 1개 이상의 층으로 이루어진다.
폴리머 커패시터들 사이의 주요 차이점은 애노드 재료 및 유전체로서 사용되는 이의 산화물이다:
- 폴리머 탄탈륨 전해 커패시터는 유전체로서 오산화탄탈륨 (Ta2O5)을 가지면서 고순도 소결 탄탈륨 분말을 애노드로서 사용하고;
- 폴리머 알루미늄 전해 커패시터는 유전체로서 산화알루미늄 (Al2O3)을 가지며 고순도의 전기화학적으로 에칭된 (거친) 알루미늄 포일을 애노드로서 사용한다.
산화물 층 (유전체)으로 피복된 다공성 금속 층 (애노드)은 본원에서 다공성 애노드 바디로서 지칭된다.
폴리머 커패시터의 제조 방법
본 발명에 따른 폴리머 커패시터의 제조 방법은 폴리머 커패시터 제형을 다공성 애노드 바디의 적어도 일부 내로 도입하는 단계를 포함한다.
폴리머 커패시터 제형은 함침, 침지, 붓기, 적하, 분무, 연무, 나이프 코팅(knife coating), 브러싱(brushing) 또는 인쇄, 예를 들어 잉크젯, 스크린 또는 탐폰(tampon) 인쇄와 같은 임의의 알려져 있는 공정에 의해 다공성 애노드 바디 내로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 커패시터 제형은, 다공성 애노드 바디를 폴리머 커패시터 제형 내로 침지하고, 따라서 이를 액체 조성물로 함침시킴으로써, 다공성 애노드 바디의 적어도 일부 내로 도입된다.
액체 조성물 내로의 침지 또는 액체 조성물로의 함침은 바람직하게는 1초 내지 120분, 보다 바람직하게는 5초 내지 60분, 가장 바람직하게는 10초 내지 15분 범위의 기간 동안 수행된다. 예를 들어 증가 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 애노드 바디 내로의 액체 조성물의 도입이 촉진될 수 있다.
다공성 애노드 바디가 액체 조성물로 함침된 후, 액체 조성물 중에 함유된 용매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 제거되어, 유전체를 완전히 또는 부분적으로 피복하여 커패시터 바디를 형성하는 고체 전해질을 얻는다. 고체 전해질에 의한 유전체의 피복률은 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 25%, 가장 바람직하게는 적어도 50%이다. 피복률은 DE-A-10 2005 043 828에 기술된 것과 같을 수 있다.
용매는 바람직하게는, 전극 바디를 액체 조성물로부터 제거하고, 이를 건조시킴으로써 제거된다. 건조 단계는 바람직하게는 20℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
침지 및 건조 단계는 유전체 상에 침착된 고체 전해질 층의 두께 또는 전극 바디 내 전해질의 충전 정도를 특정한 요구사항에 맞추기 위해 1회 또는 다수의 횟수로 반복될 수 있다.
폴리머 캐소드 층의 형성을 위해 자기 도핑된 폴리티오펜 및 외래 도핑된 폴리티오펜 둘 모두를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 두 유형의 폴리티오펜 폴리머 모두 단일 폴리머 커패시터 제형으로 조합되어, 상술한 바와 같이 도입될 수 있다. 그러나, 상기 두 유형의 폴리티오펜 모두 자기 도핑된 폴리티오펜 또는 외래 도핑된 폴리티오펜을 각각 포함하는 상이한 폴리머 커패시터 제형을 사용하여 커패시터에 도입되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 먼저, 자기 도핑된 폴리티오펜이 다공성 애노드 바디 내로 도입되고, 이어서 외래 도핑된 폴리티오펜이 도입된다. 자기 도핑된 폴리티오펜 및 외래 도핑된 폴리티오펜 둘 모두를 사용하는 것은, 예를 들어 WO2014/048562 (Heraeus) 및 US2016/0351338 (AVX)에 개시되어 있다.
커패시터 바디가 이러한 방식으로 제조된 후, 이들은 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 방법 및 방식에 의해 추가로 변형될 수 있다. 탄탈륨 전해 커패시터의 경우, 커패시터 바디는, 예를 들어, DE-A-10 2004 022674 또는 DE-A-10 2009 007 594에 기술된 바와 같이 폴리머 외부 층으로 및/또는 DE-A-10 2005 043 828로부터 알려져 있는 바와 같이 흑연 층 및 은 층으로 피복될 수 있는 반면, 알루미늄 권취된 커패시터의 경우, US 7,497,879 B2의 교시에 따라, 커패시터 바디는 알루미늄 비이커(beaker) 내로 통합되며, 밀봉 유리가 제공되고, 크림핑(crimping)에 의해 기계적으로 단단히 폐쇄된다. 그러면, 커패시터는 에이징(ageing)에 의해 알려져 있는 방식으로 유전체의 결함이 없어질 수 있다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium) 및 ACROS (Belgium)와 같은 표준 공급처로부터 용이하게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
4-비닐벤젠술폰산, 소듐 염은 TCI Europe (Belgium)으로부터 상업적으로 입수가능하였다.
INI-01은 Fujifilm (Belgium)으로부터 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-히드록시에틸)프로피온아미드]이다.
INI-02는 Fujifilm (Belgium)으로부터 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드이다.
EDOT는 Heraeus로부터 상업적으로 입수가능한 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
PSS-1은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulaire Stoffe, Teil 2 (1987), page 1141)]에 개시된 방법에 따라 제조된 300 kDa의 Mw를 갖는 폴리스티렌술폰산의 5.85 중량% 수용액이다.
방법
점도 측정
점도는 유리 모세관 점도계로 측정하였다.
표면 저항 측정
표면 저항 SER은 2점 프로브(two point probe) 방법을 사용하여 실온에서 측정하였다.
입자 크기 측정
중앙 입자 크기는 Malvern-Panalytical Mastersizer 3000 상에서 레이저 회절 분석에 의해 결정하였다.
분자량 측정
폴리머의 분자량은 폴리스티렌 술포네이트 표준물로 보정된 상태로 2998A PDA 검출기를 갖는 Waters e2695 Alliance 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 분자량 분포는 Waters Empower 3을 사용하여 계산하였다.
핵자기 공명 측정
코폴리머의 몰비는 D2O 중 Royal 프로브를 갖는 JEOL ECZ400R 상에서 핵자기 공명 (NMR)에 의해 결정하였다 (at = 2.04" - d1 = 10" - nt = 64 - 25 gr C - pw45).
커패시턴스 측정
커패시터의 커패시턴스는 Potentiostat를 사용하여 실온에서 120 Hz에서 측정하였다.
ESR 측정
등가 직렬 저항 (ESR)은 Potentiostat를 사용하여 실온에서 100 kHz에서 측정하였다.
실시예 1
모노머 I-2 ((4-비닐페닐)메탄술포네이트, 소듐 염)의 합성
소듐 술파이트 (22.72 g, 180 mmol) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.79 g, 4 mmol)을 질소에 의해 블랭킷된(blanketed) 상태로 물 144 mL 중에 용해시켰다. 아세톤 (114 mL) 중 1-(클로로메틸)-4-비닐-벤젠 (20.35 g, 120 mmol)의 용액을 교반 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 여과액을 진공 하에 농축하였다.
두 분획물 모두를 물/이소프로판올 (0.75/0.25) 중에서 재결정화하고, 여과하고, 아세톤으로 세척하여, (4-비닐페닐)메탄술포네이트, 소듐 염 (23.4 g, 88.6%)을 백색 분말로서 얻었다.
(1-(2-브로모알킬)-4-에테닐벤젠) 중간체 03 내지 05의 합성
4-브로모스티렌 (7.32 g, 40.0 mmol, 1 eq.)을 THF (133 mL) 중에 용해시키고, 질소 분위기 하에 교반하였다. 용액을 -70℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5M, 16.80 mL, 42.0 mmol)을 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 디브로모알칸 시약을 첨가하고 (4 eq.), 교반 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하고 (50 mL), 회전 증발에 의해 THF를 제거하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (2x 50 mL)으로 추출하였다. 이어서, 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 0.09 g, 0.01 eq.)을 유기 상에 첨가하고, 이를 염수 (50 mL)로 세척하고, 마그네슘 술페이트를 사용하여 건조시키고, 여과하였다. 남은 디클로로메탄을 회전 증발에 의해 제거하였다.
얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 생성물을 회백색 고체로서 얻었다. 디브로모알칸 시약의 정확한 양 및 정제 후 반응 수율은 하기 표 4에서 확인할 수 있다.
<표 4>
((4-비닐페닐) 알칸-술포네이트, 소듐 염) 모노머 I-3 내지 I-5의 합성
Na2SO3 및 BHT를 질소에 의해 블랭킷된 상태로 물 중에 용해시켰다. 아세톤 중 중간체-03의 용액을 교반 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 이러한 방식으로, 모노머 I-3을 백색 분말로서 얻었다. 반응에 사용된 정확한 양 및 정제 후 반응 수율은 하기 표 5에서 확인할 수 있다.
모노머 I-4의 경우, 아세톤 중 중간체-04의 용액을 사용하였고, 에탄올로 세척한 후 얻어진 여과액을 회전 증발에 의해 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 잔류물을 메틸-tert-부틸에테르로 처리하고, 여과하고, 건조시켰다.
모노머 I-5의 경우, 아세톤 중 중간체-05의 용액을 사용하였고, 에탄올로 세척한 후 얻어진 여과액을 회전 증발에 의해 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 잔류물을 메틸-tert-부틸에테르로 처리하고, 여과하고, 건조시켰다.
<표 5>
실시예 2
폴리음이온-01 (a) 내지 폴리음이온-01 (g) (여기서, X = 1이고, Y = 0)의 제조
폴리음이온-01 (a)
실시예 1에서 얻어진 모노머 I-2 (4-비닐페닐)메탄술포네이트, 소듐 염) 3.89 g을 물 77.73 mL 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 90℃로 가열하였다.
물 중 INI-01의 2 중량% 용액을 제조하고, 1시간 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액의 양을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여, 개시제 농도가 3.33 몰%가 되도록 하였다. 용액을 90℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 이온 교환체 (30 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 20 mL 물로 세척됨)로 2회 처리하였다.
이 과정은 물 중 폴리음이온-01 (a) (여기서, x = 1)의 투명 내지 약간 황색인 용액을 생성하였다.
폴리음이온-01 (b)
폴리음이온-01 (b)는 모노머 I-2 10.55 g 및 물 73.05 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 대해 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (c)
폴리음이온-01 (c)는 모노머 I-2 5.22 g 및 물 30.92 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (d)
폴리음이온-01 (d)는 INI-02의 2 중량% 용액, 모노머 I-2 4.00 g, 물 22.62 mL 및 60℃의 반응 온도를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (e)
폴리음이온-01 (e)는 개시제 농도 2.00 몰%, 모노머 I-2 5.22 g 및 물 35.46 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (f)
폴리음이온-01 (f)는 모노머 I-2 5.22 g 및 물 30.92 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (g)
폴리음이온-01 (g)은 INI-02의 3.33 몰% 용액, 모노머 I-2 10.00 g 및 물 56.56 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (a)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
실시예 3
가변 X 및 Y를 갖는 폴리음이온-01 (h) 내지 폴리음이온-01 (j)의 제조
폴리음이온-01 (h)
4-비닐벤젠술폰산, 소듐 염 5.77 g 및 실시예 1에서 얻어진 모노머 I-2 ((4-비닐페닐)메탄술포네이트, 소듐 염) 2.05 g을 물 45.10 mL 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 90℃로 가열하였다.
물 중 INI-01의 2 중량% 용액을 제조하고, 1시간 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액의 양을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여, 개시제 농도가 3.33 몰%가 되도록 하였다. 용액을 90℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 이온 교환체 (50 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척됨)로 2회 처리하였다.
이 과정은 물 중 폴리음이온-01 (h)의 투명 내지 약간 황색인 용액을 생성하였다.
폴리음이온-01 (i)
폴리음이온-01 (i)는 4-비닐벤젠술폰산, 소듐 염 3.77 g 및 모노머 I-2 4.03 g 및 물 45.43 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (h)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
폴리음이온-01 (j)
폴리음이온-01 (j)는 4-비닐벤젠술폰산, 소듐 염 1.85 g 및 모노머 I-2 5.94 g 및 물 45.74 mL를 사용하여 폴리음이온-01 (h)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
실시예 4
폴리음이온-02 내지 폴리음이온-04의 제조
폴리음이온-02
실시예 1에서 얻어진 모노머 I-3 1.43 g을 물 8.94 mL 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 95℃로 가열하였다.
물 중 INI-01의 2 중량% 용액을 제조하고, 1시간 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액의 양을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여, 개시제 농도가 3.33 몰%가 되도록 하였다. 용액을 90℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 물 (25 mL)로 희석하고, 이온 교환체 (10 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 10 mL 물로 세척됨)로 2회 처리하였다.
이 과정은 물 중 폴리음이온-02의 투명 내지 약간 황색인 용액을 생성하였다.
폴리음이온-03
실시예 1에서 얻어진 모노머 I-4 0.82 g을 물 5.25 mL 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 95℃로 가열하였다.
물 중 INI-01의 2 중량% 용액을 제조하고, 1시간 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액의 양을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여, 개시제 농도가 3.33 몰%가 되도록 하였다. 용액을 90℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 물 (25 mL)로 희석하고, 이온 교환체 (10 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 10 mL 물로 세척됨)로 2회 처리하였다.
이 과정은 물 중 폴리음이온-03의 투명 내지 약간 황색인 용액을 생성하였다.
폴리음이온-04
실시예 1에서 얻어진 모노머 I-5 1.11 g을 물 8.07 mL 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 95℃로 가열하였다.
물 중 INI-01의 2 중량% 용액을 제조하고, 1시간 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액의 양을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여, 개시제 농도가 3.33 몰%가 되도록 하였다. 용액을 90℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 이온 교환체 (10 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 15 mL 물로 세척됨)로 2회 처리하였다.
이 과정은 물 중 폴리음이온-04의 투명 내지 약간 황색인 용액을 생성하였다.
실시예 5
폴리음이온-01 (a) 내지 폴리음이온-01 (j), 폴리음이온-02, 폴리음이온-03 및 폴리음이온-04의 kDa 단위의 분자량 (Mw)을 상술한 바와 같이 결정하였다. 결과는 1H-NMR에 의해 측정된 X/Y비 및 얻어진 폴리음이온 용액의 농도와 함께 하기 표 6에 나타냈다.
<표 6>
실시예 6
PEDOT/폴리음이온-01 (a) 분산액의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (a) 수용액 77.3 g, 탈이온수 (147 mL), 질산 (2.4 g, 2.72 mmol)을 반응 용기에서 혼합하였다. 철(III) 술페이트 (0.09 g, 0.22 mmol) 및 소듐 퍼술페이트 (1.78 g, 7.47 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 90분 동안 질소 유동 하에 5℃로 냉각시켰다. 산소 수준은 30 ppb 미만이다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) (0.96 g, 6.79 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 질소 하에 5℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (65 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 35 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 3x 25 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 생성된 점성 혼합물을 고전단 균질화 (Lab Gaulin, 4x 600 bar)로 처리하였다. 분산액을 진공 하에 농축하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (a)의 청색 분산액 (1.38 중량%)을 생성하였다.
실시예 7
PEDOT/폴리음이온-01 (b) 분산액의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (b) 88.7 g, 탈이온수 210 mL, 질산 3.1 g, 철(III) 술페이트 0.11 g, 소듐 퍼술페이트 2.26 g 및 EDOT 1.23 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (77 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 42 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 3x 30 mL 물로 세척하고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT: 폴리음이온-01 (b)의 청색 분산액 (1.15 중량%)을 생성하였다.
실시예 8
PEDOT/폴리음이온-01 (c) 분산액의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (c) 172.8 g, 탈이온수 206 mL, 질산 3.9 g, 철(III) 술페이트 0.14 g, 소듐 퍼술페이트 2.86 g 및 EDOT 1.55 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (100 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 55 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (c)의 청색 분산액 (1.28 중량%)을 생성하였다.
실시예 9
PEDOT/폴리음이온-01 (d)의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (d) 83.2 g, 탈이온수 176 mL, 질산 2.70 g, 철(III) 술페이트 0.10 g, 소듐 퍼술페이트 1.96 g 및 EDOT 1.06 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (70 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 40 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (d)의 청색 분산액 (1.27 중량%)을 생성하였다.
실시예 10
PEDOT/폴리음이온-01 (e)의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (e) 191.7 g, 탈이온수 197 mL, 질산 4.0 g, 철(III) 술페이트 0.15 g, 소듐 퍼술페이트 2.94 g 및 EDOT 1.59 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (100 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 55 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (e)의 청색 분산액 (1.23 중량%)을 생성하였다.
실시예 11
PEDOT/폴리음이온-01 (f)의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (f) 131.9 g, 탈이온수 346 mL, 질산 5.0 g, 철(III) 술페이트 0.18 g, 소듐 퍼술페이트 3.62 g 및 EDOT 1.96 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (125 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 66 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (f)의 청색 분산액 (1.40 중량%)을 생성하였다.
실시예 12
PEDOT/폴리음이온-01 (g)의 제조
실시예 2에서 얻어진 폴리음이온-01 (g) 134.9 g, 탈이온수 323 mL, 질산 4.8 g, 철(III) 술페이트 0.17 g, 소듐 퍼술페이트 3.47 g 및 EDOT 1.88 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (120 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 65 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (g)의 청색 분산액 (1.22 중량%)을 생성하였다.
실시예 13
PEDOT/폴리음이온-01 (h)의 제조
실시예 3에서 얻어진 폴리음이온-01 (h) 110.8 g, 탈이온수 213 mL, 질산 3.48 g, 철(III) 술페이트 0.12 g, 소듐 퍼술페이트 2.53 g 및 EDOT 1.37 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (90 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 50 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척하고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (h)의 청색 분산액 (1.23 중량%)을 생성하였다.
실시예 14
PEDOT/폴리음이온-01 (i)의 제조
실시예 3에서 얻어진 폴리음이온-01 (i) 125.7 g, 탈이온수 198 mL, 질산 3.43 g, 철(III) 술페이트 0.12 g, 소듐 퍼술페이트 2.50 g 및 EDOT 1.35 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (90 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 50 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (i)의 청색 분산액 (1.38 중량%)을 생성하였다.
실시예 15
PEDOT/폴리음이온-01 (j)의 제조
실시예 3에서 얻어진 폴리음이온-01 (j) 119.2 g, 탈이온수 205 mL, 질산 3.39 g, 철(III) 술페이트 0.12 g, 소듐 퍼술페이트 2.46 g 및 EDOT 1.34 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (90 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 45 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-01 (j)의 청색 분산액 (1.32 중량%)을 생성하였다.
실시예 16
PEDOT/폴리음이온-02의 제조
실시예 4에서 얻어진 폴리음이온-02 22.6 g, 탈이온수 14.8 mL, 질산 0.35 g, 철(III) 술페이트 0.013 g, 소듐 퍼술페이트 0.25 g 및 EDOT 0.14 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (10 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 5 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 15 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-02의 청색 분산액 (1.00 중량%)을 생성하였다.
실시예 17
PEDOT/폴리음이온-03의 제조
실시예 4에서 얻어진 폴리음이온-03 24.3 g, 탈이온수 13.6 mL, 질산 0.34 g, 철(III) 술페이트 0.012 g, 소듐 퍼술페이트 0.25 g 및 EDOT 0.13 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (10 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 5 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 15 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-03의 청색 분산액 (1.32 중량%)을 생성하였다.
실시예 18
PEDOT/폴리음이온-04의 제조
실시예 4에서 얻어진 폴리음이온-04 46.6 g, 탈이온수 8.2 mL, 질산 0.45 g, 철(III) 술페이트 0.016 g, 소듐 퍼술페이트 0.33 g 및 EDOT 0.18 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 이온 교환체 (12 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 6 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 15 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/폴리음이온-04의 청색 분산액 (1.90 중량%)을 생성하였다.
비교예 1: PEDOT/PSS-1의 제조
PSS-1 73.3 g, 탈이온수 (325 mL) 및 질산 (4.3 g, 48.3 mmol)을 반응 용기에서 혼합하였다.
철(III) 술페이트 (0.16 g, 0.39 mmol) 및 소듐 퍼술페이트 (3.16 g, 13.3 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 질소 유동 하에 5℃로 냉각시켰다. 산소 수준은 30 ppb 미만이었다.
EDOT (1.71 g, 12.1 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하고, 5℃에서 20시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 이온 교환체 (110 g Lewatit ® MonoPlus M600 + 60 g Lewatit ® MonoPlus S 108 H, 여과되고, 2x 50 mL 물로 세척되고, 반복됨)로 처리하였다. 생성된 점성 혼합물을 고전단 균질화 (Lab Gaulin, 4x 600 bar)로 처리하였다.
진공 하에서의 농축 단계 후, 물 중 PEDOT/PSS-1 (a)의 1.12 중량%의 청색 분산액을 얻었다.
비교예 2: PEDOT/PSS-1의 제조
비교예 1에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/PSS-1 (b)의 청색 분산액 (1.22 중량%)을 생성하였고, pH 수준은 2-디메틸-아미노-에탄올을 사용하여 3.16으로 수정되었다.
비교예 3: PEDOT/PSS-1의 제조
EDOT 2.06 g, PSS-1 88.7 g, 탈이온수 389 mL, 질산 14.3 g, 철(III) 술페이트 0.094 g, 소듐 퍼술페이트 3.48 g, Lewatit ® MonoPlus M600 130 g 및 Lewatit ® MonoPlus S 108 H 70 g을 사용하여 비교예 1에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 이 과정은 물 중 PEDOT/PSS-1(c)의 청색 분산액 (1.15 중량%)을 생성하였다.
실시예 19
하기 표 7에 따른 분산액의 입자 크기 (Φ) 및 PET 상의 이들 분산액의 바 코팅된(bar-coated) 필름의 SER을 하기 표 7에 나타냈다.
<표 7>
표 7로부터, 본 발명에 따른 폴리음이온을 포함하는 PEDOT 분산액의 입자 크기는 종래의 PEDOT/PSS 분산액의 입자 크기에 필적할 만하다는 것이 분명하다. 이는 또한, 추가로 연구되지 않은 폴리음이온-02, 03 및 04를 제외하고 이들 분산액으로부터의 코팅의 SER에도 적용된다.
실시예 20
하기 표 8에 따른 폴리머 분산액을 PET 기재 상에 바 코팅하였다. 이어서, 코팅된 필름을 500시간 동안 60℃/95% RH, 85℃/85% RH 및 105℃/건조에서 보관하였다. 새로운 필름 및 보관된 필름의 SER 비 (Δ SER (시간))는 하기 표 8에 주어져 있다.
<표 8>
표 8에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리음이온이 사용된 분산액으로부터 제조된 필름은 높은 온도/높은 상대습도 (RH) 조건에서 보관되는 경우 더 안정하다는 것이 분명하다.
실시예 21
pH 연구를 수행하였으며, 여기서 pH를 2-디메틸아미노-에탄올을 사용하여 분산액의 시작 pH로부터 4 내지 6의 pH 수준 (하기 표 9에 언급된 최종 pH)으로 변경하였다. 시작 pH 및 종료 pH 둘 모두에서, 분산액 중 중앙 입자 크기를 측정하고, 바 코터(bar coater)를 사용하여 PET 상에 전도성 층을 제조하였으며, 이의 SER을 측정하였다.
하기 표 9는 종료 pH에서 분산액의 중앙 입자 크기 대 시작 pH에서 분산액의 중앙 입자의 비 [Φ pH (종료)/Φ pH (시작)]를 나타낸다.
하기 표 9는 또한 시작 pH 및 종료 pH 둘 모두에서 분산액의 코팅된 층의 SER 비 (Δ SER (pH))를 나타낸다.
<표 9>
표 9에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리음이온이 사용된 분산액은 종래의 PEDOT/PSS 분산액에 비해 증가하는 pH의 함수로서 더 안정하다는 것이 분명하다.
실시예 22: 커패시터의 제조
표면 상에 에칭 층을 포함하는 화학적으로 변환된 알루미늄 포일을 밸브 금속 베이스(base)로서 제조하였다. 알루미늄 포일을 피복하도록 유전체 층을 형성하였다. 생성된 화학적으로 변환된 알루미늄 포일을 애노드 부품으로서 사용하였다. 알루미나 층의 정격 전압은 90 V이고, 커패시턴스는 6.4 μF/cm2이다. 20 μm 두께의 솔더 마스크(sold mask)를 10 mm x 10 mm의 개구부의 배열로 Al 포일 상에 인쇄하였다. 패턴화된 포일을, 5개의 개구부를 그 위에 갖는 30 mm x 105 mm 스트립(strip)으로 절단하였다.
커패시터의 제조에 사용된 전도성 폴리머 분산액은 물, 디에틸렌글리콜 및 DYNOL™ 604를 사용하여 제형화하였으며, 알루미늄 포일의 코팅 전에 초음파 균질화 단계로 처리하였다.
이어서, 스트립을 PEDOT/폴리음이온-01 (e) 분산액으로 딥 코팅하고, 5분 동안 150℃에서 건조시켰다. 침지 코팅 및 경화 단계를 수 회 동안 반복하였다. 이어서, PEDOT 층 상에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 순차적으로 스크린-인쇄하고, 경화시켰다.
PEDOT/폴리음이온-01 (f), PEDOT/폴리음이온-01 (g) 및 PEDOT/PSS-1 (c)가 전도성 폴리머 분산액으로서 사용되는 경우 상술한 바와 같이 추가 커패시터를 제조하고, 측정하였다.
하기 표 10에, 커패시터 평가의 결과가 요약되어 있다.
<표 10>
표 10에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리음이온이 사용된 분산액은 커패시터의 커패시턴스는 더 높은 반면, ESR은 더 낮다는 것이 분명하다.
Claims (15)
- 폴리티오펜 및 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 전도성 폴리머 분산액으로서, 상기 폴리음이온이 하기 화학식 I에 따른 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 전도성 폴리머 분산액:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 내지 R5 중 임의의 것은 수소, 할로겐, 에테르 및 치환 또는 비치환된 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 II에 따른 치환기이고;
<화학식 II>
상기 식에서, L은 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 연결기를 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L, R6 및 R7 중 임의의 것은 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고;
M은 술포네이트 기의 음전하를 보상하기 위한 수소 또는 반대이온을 나타내고;
파선은 화학식 I의 페닐 고리에 대한 공유 결합을 나타낸다. - 제1항에 있어서, L이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌 기인, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0인, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R7이 수소인, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3 및 R4 중 하나만이 화학식 II에 의해 표시되는 치환기인, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 화학식 II에 의해 표시되는 치환기이고, R1, R2, R4 및 R5가 수소를 나타내는, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M이 H+ 또는 Na+를 나타내는, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 및 상기 폴리음이온이, 레이저 회절에 의해 측정된 중앙 입자 크기 (d50)가 5 내지 40 nm인 폴리티오펜/폴리음이온 입자로서 존재하는, 전도성 폴리머 분산액.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 폴리머 분산액을 포함하는 액체 제형.
- 제9항에 있어서, 상기 액체 제형이 2 내지 8.5의 pH를 갖는, 액체 제형.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 액체 제형의 점도가 20℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 레오미터(rheometer)로 측정된 1 내지 250 mPa·s인, 액체 제형.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, N-메틸-피롤리디논, N-부틸-피롤리돈, N-히드록시에틸-피롤리돈, DMSO, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도도 증가 화합물을 추가로 포함하는 액체 제형.
- 다공성 애노드 바디(body)를 포함하는 폴리머 커패시터의 제조 방법으로서, 상기 다공성 애노드 바디의 적어도 일부 내로 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 액체 제형을 도입하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 전자 장치에서의 전도성 층의 제조를 위한, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 액체 제형의 용도.
- 제14항에 있어서, 상기 전자 장치가 광전도성 셀(cell), 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관(phototube), IR 검출기, 광기전력 장치, 태양 전지, 메모리 저장 장치용 코팅 재료, 전계 효과 저항 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색(electrochromic) 장치, 고체 전해질 커패시터, 하이브리드 커패시터, 슈퍼 커패시터, 에너지 저장 장치, 배터리 및 전자기 차폐재(electromagnetic shielding)로부터 선택된, 용도.
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