KR20240005569A - Polystyrene polymer containing heterofunctional groups, polymer electrolyte membrane and electronic device containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치함으로써, 상기 관능기들 간의 수소결합이 유도됨으로써 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있는 폴리 스티렌 중합체에 관한 것이다. The present invention includes two or more functional groups in one repeating unit, and the two or more functional groups are located adjacent to each other, thereby inducing hydrogen bonds between the functional groups, so that when producing a polymer electrolyte membrane containing an ionic liquid, ions It relates to a polystyrene polymer that can suppress electrostatic interaction with ions in a liquid.
Description
본 발명은 이종관능기를 포함하는 폴리 스티렌 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 전자 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a polystyrene polymer containing heterofunctional groups, a polymer electrolyte membrane containing the same, and an electronic device.
에너지 저장 및 변환 장치에 활용 가능한 고분자 전해질에 대한 연구가 오랜기간 진행되어 왔다. 그 중에서도 이온성 액체를 함유하는 고분자 전해질은 높은 이온 전도도와 우수한 열적, 전기화학적 안정성을 달성할 수 있다는 점 때문에 그 활용 가능성에 있어서 주목을 받아왔다. 하지만, 이러한 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질에서 낮은 유전율의 고분자 매트릭스 내부에 수 나노미터 크기의 이온성 클러스터가 형성되며, 이러한 이온성 클러스터가 고분자/이온성 액체 전해질막의 이온 전도 특성에 큰 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 이온 클러스터가 분산되어 있지 않으면서 잘 연결된 이온 전도 통로를 유도하기 위한 연구가 지속되고 있다. Research on polymer electrolytes that can be used in energy storage and conversion devices has been conducted for a long time. Among them, polymer electrolytes containing ionic liquids have received attention for their applicability because they can achieve high ionic conductivity and excellent thermal and electrochemical stability. However, in polymer electrolytes containing such ionic liquids, ionic clusters of several nanometers in size are formed inside the low dielectric constant polymer matrix, and these ionic clusters have a significant impact on the ionic conduction properties of the polymer/ionic liquid electrolyte membrane. It has been revealed that it affects Therefore, research is continuing to induce well-connected ion conduction paths without dispersing these ion clusters.
한편, 모든 고분자 전해질 연구의 주요 목표 중 하나는 높은 이온 전도 특성과 함께 높은 기계적 물성을 달성하는 것이다. 이를 위해 다양한 연구가 시도되고 있는데, 그 중 하나로 고분자 사슬 거동으로부터 이온 전도를 디커플링(decoupling)하기 위한 연구가 진행되었으며, 최근에는 고분자 전해질 내에 이온 채널을 유도하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. Meanwhile, one of the main goals of all polymer electrolyte research is to achieve high mechanical properties along with high ionic conduction properties. For this purpose, various studies are being attempted. One of them is research to decouple ion conduction from polymer chain behavior, and recently, research is being conducted on methods of inducing ion channels in polymer electrolytes.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2022-0026768호에는 다공성 PTFE막을 지지체로 낮은 분자량의 poly(ethylene oxide)와 그 유도체를 포함하는 대표적인 리튬이차전지 고체 고분자 전해질용 친수성 고분자 및 이온성 액체를 혼합한 전해질을 함침시킨 고분자 전해질 막에 대하여 개시되어 있다. In this regard, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2022-0026768 discloses a mixture of a representative hydrophilic polymer and an ionic liquid for a solid polymer electrolyte for lithium secondary batteries containing low molecular weight poly(ethylene oxide) and its derivatives using a porous PTFE membrane as a support. A polymer electrolyte membrane impregnated with an electrolyte is disclosed.
높은 이온 전도 효율의 이온 채널을 갖는 고분자 전해질을 개발하기 위해서는 고분자 사슬 디자인이 중요하며, 이를 위해서는 향상된 이온 해리도를 갖는 이온 친화적 단분자를 설계하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 높은 기계적 물성을 갖는 고분자에 산성 관능기를 화학적으로 도입함으로써, 이온성 액체와의 호환성을 높이고, 정전기적 인력 또는 이온-쌍극자 인력을 통해 이온 전도를 촉진하는 방법에 대한 연구가 진행된 바 있다. 이 때, 산성 관능기가 이온 해리도, 쌍극자 인력, 이온 응집 거동 등을 결정하는 핵심 요소로 작용한다. 하지만, 고분자 매트릭스 내 담지된 이온과 산성 관능기 사이의 강한 인력에 의한 느린 이온 확산 및 ??칭(quenching)에 대한 문제가 해결되지 않고 있는 실정이다. In order to develop polymer electrolytes with ion channels with high ion conduction efficiency, polymer chain design is important, and for this, it is important to design ion-friendly single molecules with improved ion dissociation. In this regard, research has been conducted on methods to increase compatibility with ionic liquids and promote ionic conduction through electrostatic attraction or ion-dipole attraction by chemically introducing acidic functional groups into polymers with high mechanical properties. there is. At this time, the acidic functional group acts as a key factor in determining the degree of ion dissociation, dipole attraction, and ion aggregation behavior. However, the problem of slow ion diffusion and quenching due to the strong attraction between ions supported in the polymer matrix and acidic functional groups has not been solved.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 하나의 반복단위 즉, 단분자 내 화학적 상호작용을 유도함으로써, 이온성 액체와 함께 고분자 전해질 막을 형성하였을 때, 이온성 액체와의 정전기적 인력을 약화시키고 이를 통해 이온 해리도 및 이온 응집 억제 효과가 우수한 신규한 폴리 스티렌 중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention is intended to solve the above problem. By inducing chemical interaction within one repeating unit, that is, a single molecule, when a polymer electrolyte membrane is formed with an ionic liquid, electrostatic attraction with the ionic liquid is created. The purpose is to provide a novel polystyrene polymer that weakens and thereby has excellent ion dissociation and ion aggregation inhibition effects.
또한, 본 발명은 상기 폴리 스티렌 중합체를 포함함으로써, 이온 해리도 및 이온 응집 억제 효과가 우수하며, 이를 통해 이온 전도 특성이 우수하고, 기계적 물성 또한 우수한 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In addition, the purpose of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that includes the polystyrene polymer and has excellent ion dissociation and ion aggregation inhibition effects, thereby providing excellent ion conduction properties and excellent mechanical properties.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경 하에서도 구동성 및 기계적 물성이 우수한 전자 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Additionally, the present invention aims to provide an electronic device with excellent drivability and mechanical properties even in a low-voltage environment by including the polymer electrolyte membrane.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치하는 것을 그 특징으로 한다. The polystyrene polymer of the present invention for achieving the above object is characterized in that it contains two or more functional groups in one repeating unit, and the two or more functional groups are located adjacent to each other.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 폴리 스티렌 중합체 및 이온성 액체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. Additionally, the polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized by comprising the polystyrene polymer and an ionic liquid.
또한, 본 발명의 전자 소자는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. Additionally, the electronic device of the present invention is characterized by including the polymer electrolyte membrane.
본 발명의 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 즉, 단분자 내 서로 인접한 2개 이상의 관능기를 포함함으로써, 상기 관능기들의 화학적 상호작용을 유도하여 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온성 액체가 상기 중합체와 균일하게 섞이지 않고, 고강도의 중합체 도메인 사이를 채우는 이온성 층으로 자리함으로써 잘 연결된 막대 형태의 이온 채널을 형성할 수 있으며, 이를 통해 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 디커플링(decoupling)을 달성할 수 있는 이점이 있다. The polystyrene polymer of the present invention contains two or more functional groups adjacent to each other in one repeating unit, that is, a single molecule, thereby inducing chemical interaction between the functional groups, so that when producing a polymer electrolyte membrane containing an ionic liquid, the ionic liquid Electrostatic interaction with internal ions can be suppressed, and as a result, the ionic liquid does not mix uniformly with the polymer, but forms an ionic layer that fills the space between high-strength polymer domains, forming a well-connected rod-shaped ion channel. This has the advantage of achieving decoupling of polymer chain behavior and ion conduction.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 폴리 스티렌 중합체를 포함함으로써, 저온에서도 우수한 양성자 전도 특성을 보이며, 우수한 이온 전도도 및 저장 탄성률을 갖고, 이온 전도도가 우수함에도 불구하고 유리 전이온도가 높은 등 기계적 물성 또한 우수한 이점이 있다. In addition, by containing the polystyrene polymer, the polymer electrolyte membrane of the present invention exhibits excellent proton conduction properties even at low temperatures, has excellent ionic conductivity and storage modulus, and has excellent mechanical properties such as a high glass transition temperature despite excellent ionic conductivity. There are excellent benefits.
또한, 본 발명의 전자 소자는 상기 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경에서도 그 구동성이 우수하며, 스위칭 속도가 향상되고, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상되는 등의 이점이 있다. In addition, by including the polymer electrolyte membrane, the electronic device of the present invention has advantages such as excellent drivability even in a low-voltage environment, improved switching speed, and improved stability of high lithium plating/stripping behavior.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 화합물 합성 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데히드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체의(A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2의 화합물(PS-3M4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S, 분자량 8.4 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 9는 본 발명의 실시예 화합물(PS-3H4S, 분자량 4.4 kg mol-1, 17 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 10은 본 발명의 실험 결과 1의 결과들을 도시화한 것이다. 도 10의 (A)는 각각의 고분자 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 비교한 도이며, (B)는 DFT 계산으로 구한 3H4S(왼쪽), 3M4S(오른쪽) 단분자의 최적화된 화학 구조 및 정전기적 퍼텐셜 맵이고, (C)는 PS-3H4S(실시예)의 -SO3H기의 이온화도(0%, 50%, 100%)에 따른 -Cα-C-O-H 이면체 각의 분포 비율을 나타낸 그래프이고, (D)는 각각의 고분자 화합물의 WAXS 데이터이며, (E)는 PS-3H4S(실시예) 및 PS-4S(비교예 1)의 서로 다른 사슬 구조를 묘사한 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실험 결과 2의 일부를 도시한 것이다. 도 11의 (A)는 PhSO3H, (B)는 오쏘-네톡시-PhOH, (C)는 오쏘-메톡시-PhOH(f = 0°), (D)는 오쏘 메톡시-PhOH(f = 180°)의 안정한 단분자 구조 및 -OH 스트레칭 진동의 파수를 개시한 것이며, (E)는 DFT를 통해 계산한 상기 각각의 단분자들의 이합체화 에너지를 나타낸 것이고, (F)는 DFT를 통해 계산한 중성의 오쏘-하이드록시-PhSO3H 및 음이온 상태의 오쏘-하이드록시-PhSO3 -의 의 -Cα-C-O-H 이면체 각(°)의 회전에 대한 퍼텐셜 에너지 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 서로 다른 분자량을 갖는 PS-3H4S(실시예 1 내지 3)의 DSC 서모그램이다.
도 13은 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)들의 DSC 서모그램이다.
도 15는 본 발명의 실험 결과 2의 실험 결과 일부를 도시화한 것이다. 각각의 고분자 전해질에 대하여 도 15의 (A)는 온도에 따른 이온 전도도, (B)는 유리 완화 시간에 대한 몰 전도도를 보여주는 월든 도시(이 때 PEO/LiClO4 전해질(19wt%), 묽은 LiCl 수용액, (AgI)0.5-(AgPO3)0.5의 데이터를 함께 도시하고, 실선은 기울기가 1인 이상적인 월든 선을 나타냄) (C)는 이온 전도도와 탄성계수 간의 상관관계 데이터, (D)는 70℃에서 측정한 각각의 고분자 전해질의 1H NMR 스펙트럼(19F NMR로 측정한 각각의 고분자 전해질의 C-F 피크의 반치폭 온도에 대한 그래프를 함께 도시함), (E)는 PGSE 1H 및 19F NMR 실험으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 및 순수한 Im/HTFSI(2/1)의 H+ 및 TFSI- 이온들의 확산 계수를 나타낸 도이고(아레니우스 방정식을 적용하여 구한 이온 확산의 활성화 에너지를 함께 도시함), (F)는 서로 다른 분자량을 갖는 고분자 전해질들의 이온 전도도를 온도별로 측정한 데이터이다.
도 16은 실험 결과 2에서 시간-온도 중첩을 통해 τg를 구하는 방법을 도시화한 것이다. 도 16의 (A) 및 (B)는 PS-4S-2.0(비교예 1-1), (C) 및 (D)는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), (E) 및 (F)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 진동수에 대한 유변물성 측정 결과((A), (C) 및 (E))및 마스터 커브((B), (D) 및 (F))이다. 이 때, 상기 각각의 마스터 커브에 사용된 기준 온도는 40 ℃, 25 ℃, 70 ℃이며, 이동된 각진동수(aTω)는 시간-온도 중첩에 의해 구하고, 기준 온도에서의 유리 이완 시간은 방정식 τ0 = 1/ω0을 통해 구하였으며, 상기 ω0는 G′ = G″인 지점을 의미한다. 기준 온도 외 다른 온도에서의 유리 이완 시간(τg)은 방정식 τg = aTτ0에 의해 계산되었다.
도 17은 지금까지 보고된 대표적인 이온성 액체를 포함한 고분자 전해질과 본 발명의 PS-3H4S(실시예)를 포함하는 고분자 전해질의 전도도-탄성계수를 도시한 것이다. 이 때, 이온성 액체와 리튬 염을 함께 사용한 값은 데이터 포인트에 대응하는 숫자([X])를 색칠하여 구분하였으며, 전단 탄성계수(Shear modulus, G)를 filled symbol, 영률(Young's modulus, E)를 open symbol로 표기하였다.
도 18은 25 °C에서 측정한 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-3H4S-2.0(실시예 7), 및 Im/TFSI(2/1)의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 19는 각각의 고분자 전해질에 대한 800 내지 680 cm-1 영역의 라만 스펙트럼이다.
도 20은 Im을 당량비로 도핑한 각각의 고분자 전해질의 라만 스펙트럼이다.
도 21은 헤이븐 비율 역수(inverse Haven ratio, H-1)을 도시화한 것이다.
도 22는 본 발명의 실험 결과 3의 결과를 도시화한 것이다. 도 22의 (A)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 X-선 산란 실험 데이터(0.3 내지 3 nm-1의 q 범위에서 구한 멱법칙 계수와 ~3.4 nm-1에 위치한 이온 응집 피크를 그림 위에 표시함)이고, (B)는 AFM으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 높이 및 상 이미지(AFM 상 이미지 상에서 흰색 선으로 표시한 부분에 대한 단면 분석 결과 또한 상 이미지 아래에 나타냄)이며, (C)는 PS-3H4S(실시예 7)의 이온 채널 내부에서 Im/HTFSI (2/1)가 형성하는 분자간 상호작용을 묘사하는 모식도이다.
도 23은 본 발명의 실험 결과 4의 결과를 도시화한 것이다. 도 23의 (A)는 이온성 고분자 액추에이터의 굽힙 변형 원리를 묘사한 모식도이고, (B)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 막과 PEDOT:PSS 전극으로 제조한 삼중층 구조의 이온성 고분자 액추에이터의 단면을 SEM으로 측정한 이미지이며, (C)는 0, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 촬영한 이미지로, 오른쪽 사진은 액추에이터 스트립(2 mm × 12 mm)을 정면에서 촬영한 것이고, (D)는 ±0.5, ±1, ±2 V 방형파 전압을 인가하였을 때의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (E)는 액추에이션 도중 되돌림 이완 현상이 일어나지 않음을 보여주는, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 변위-시간 그래프이고, (F)는 ±2 V, 1 Hz 방형파 전압 조건 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위이며, (G)는 ±2 V의 방형파 전압의 진동수를 0.1 - 50 Hz 범위에서 조절해가며 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 피크 투 피크 변위(δp)값들이고, (H)는 2 V 조건에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 블로킹 힘을 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (I)는 ±2V, 1 Hz 조건 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 안정적인 작동을 보여주는 액추에이션 반복 실험 결과이고, (J)는 ±1V 조건에서 PS-3H4S 액추에이터들을 작동시켜 불을 켜고, 공을 차고, 잡고, 떨어뜨리는 다양한 액추에이션 모션들을 수행하는 과정을 촬영한 스냅샷이다.
도 24는 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 고분자 전해질막을 포함하는 액추에이터와 당 업계에 공지된 대표적인 저전압 소프트 액추에이터들의 응력-변형률 상관관계의 비교도이다(1Hz의 전압 조건 하에 측정한 값들을 비교함).
도 25는 본 발명의 각각의 고분자 전해질의 이온 전도도 그래프이다.
도 26은 본 발명의 각각의 고분자 전해질로 조립한 리튬 대칭 셀을 25℃에서 0.1 mA cm-2의 전류 밀도 조건 하에서 리튬 도금/박리 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram of a method for synthesizing compounds of Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 shows (A) 1 H NMR and (B) 13 C NMR spectra of 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde, an intermediate product in an experimental example of the present invention.
Figure 3 shows (A) 1 H NMR and (B) 13 C NMR spectra of 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde protected with an acetal group, which is an intermediate product in an experimental example of the present invention.
Figure 4 shows (A) 1 H NMR and (B) 13 C NMR spectra of 3-methoxy-4-sulfonate benzaldehyde sodium salt, which is an intermediate product in an experimental example of the present invention.
Figure 5 shows (A) 1 H NMR and (B) 13 C NMR spectra of 3-methoxy sodium-4-sulfonate styrene monomer, which is an intermediate product in an experimental example of the present invention.
Figure 6 is a 1 H NMR spectrum of the compound (PS-3M4S) of Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 7 is a 1 H NMR spectrum of a compound (PS-3H4S) in an example of the present invention.
Figure 8 shows the molecular weight distribution (SEC) and dispersion value (PDI) of the compound (PS-3H4S, molecular weight 8.4 kg mol -1 ) of an example of the present invention.
Figure 9 shows the molecular weight distribution (SEC) and dispersion value (PDI) of an example compound of the present invention (PS-3H4S, molecular weight 4.4 kg mol -1 , 17 kg mol -1 ).
Figure 10 illustrates the results of experiment result 1 of the present invention. Figure 10 (A) is a diagram comparing the FT-IR spectra of each polymer compound, and (B) is the optimized chemical structure and electrostatic potential of 3H4S (left) and 3M4S (right) single molecules obtained by DFT calculation. It is a map, and (C) is a graph showing the distribution ratio of the -Cα-COH dihedral angle according to the ionization degree (0%, 50%, 100%) of the -SO 3 H group of PS-3H4S (Example), ( D) is the WAXS data of each polymer compound, and (E) is a schematic diagram depicting the different chain structures of PS-3H4S (Example) and PS-4S (Comparative Example 1).
Figure 11 shows part of experimental result 2 of the present invention. In Figure 11, (A) is PhSO3H, (B) is ortho-netoxy-PhOH, (C) is ortho-methoxy-PhOH ( f = 0°), (D) is ortho-methoxy-PhOH ( f = 180 °) discloses the stable single molecule structure and the wave number of -OH stretching vibration, (E) shows the dimerization energy of each single molecule calculated through DFT, and (F) shows the dimerization energy calculated through DFT. The potential energy results for the rotation of the -Cα-COH dihedral angle (°) of neutral ortho-hydroxy-PhSO 3 H and anionic ortho-hydroxy-PhSO 3 - are shown.
Figure 12 is a DSC thermogram of PS-3H4S (Examples 1 to 3) having different molecular weights of the present invention.
Figure 13 is a graph showing the ionic conductivity of each polymer electrolyte (Examples 4 to 7) containing PS-3H4S of the present invention and prepared by adding Im/HTFSI at various mole ratios.
Figure 14 is a DSC thermogram of each polymer electrolyte (Examples 4 to 7) containing PS-3H4S of the present invention and prepared by adding Im/HTFSI at various mole ratios.
Figure 15 illustrates part of the experimental results of Experiment 2 of the present invention. For each polymer electrolyte, (A) in Figure 15 shows the ionic conductivity according to temperature, and (B) shows the molar conductivity against glass relaxation time (here, PEO/LiClO 4 electrolyte (19 wt%), dilute LiCl aqueous solution). , (AgI) 0.5 - (AgPO 3 ) 0.5 data are shown together, the solid line represents the ideal Walden line with a slope of 1) (C) is the correlation data between ionic conductivity and elastic modulus, (D) is 70°C 1 H NMR spectrum of each polymer electrolyte measured in (a graph of the half width temperature of the CF peak of each polymer electrolyte measured by 19 F NMR is also shown), (E) is PGSE 1 H and 19 F NMR experiments Figure showing the diffusion coefficients of H + and TFSI - ions of PS-3H4S-2.0 (Example 7) and pure Im/HTFSI (2/1) measured by (activation of ion diffusion obtained by applying the Arrhenius equation energy is shown together), (F) is data measuring the ionic conductivity of polymer electrolytes with different molecular weights by temperature.
Figure 16 illustrates the method of obtaining τg through time-temperature overlap in Experiment Result 2. 16 (A) and (B) show PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), (C) and (D) show PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), (E) and ( F) is the rheological property measurement results ((A), (C) and (E)) and master curve ((B), (D) and (F)) for the frequency of PS-3H4S-2.0 (Example 7) am. At this time, the reference temperature used in each of the master curves is 40 ℃, 25 ℃, and 70 ℃, the shifted angular frequency (aTω) is obtained by time-temperature overlap, and the glass relaxation time at the reference temperature is equation τ 0 It was obtained through = 1/ω 0 , where ω 0 refers to the point where G′ = G″. The glass relaxation time (τg) at temperatures other than the reference temperature was calculated by the equation τg = aTτ 0 .
Figure 17 shows the conductivity-elastic modulus of a polymer electrolyte containing representative ionic liquids reported so far and a polymer electrolyte containing PS-3H4S (Example) of the present invention. At this time, values using ionic liquid and lithium salt together are distinguished by coloring the numbers ([ ) is indicated as an open symbol.
Figure 18 shows PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), PS-3H4S-2.0 (Example 7), and Im/TFSI measured at 25 °C. This is the 19 F NMR spectrum of (2/1).
Figure 19 is a Raman spectrum in the 800 to 680 cm -1 region for each polymer electrolyte.
Figure 20 is a Raman spectrum of each polymer electrolyte doped with Im in an equivalent ratio.
Figure 21 illustrates the inverse Haven ratio (H -1 ).
Figure 22 illustrates the results of Experiment 3 of the present invention. Figure 22 (A) shows X-ray scattering experiment data of PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) (The power law coefficient obtained in the q range of 0.3 to 3 nm -1 and the ion aggregation peak located at ~3.4 nm -1 are shown in the figure), and (B) is PS-3H4S-2.0 measured by AFM (Example 7) Height and image image (results of cross-sectional analysis of the area marked with a white line on the AFM image image are also shown below the image image), and (C) is Im within the ion channel of PS-3H4S (Example 7). This is a schematic diagram depicting the intermolecular interactions formed by /HTFSI (2/1).
Figure 23 illustrates the results of experiment 4 of the present invention. Figure 23 (A) is a schematic diagram depicting the bending deformation principle of the ionic polymer actuator, and (B) is a triple-layer ion structure manufactured with a PS-3H4S-2.0 (Example 7) electrolyte membrane and a PEDOT:PSS electrode. This is an image of the cross-section of the polymer actuator measured by SEM, (C) is an image of the bending displacement of the PS-3H4S actuator under voltages of 0, 0.5, 1, and 2 V, and the photo on the right is an image of the actuator strip (2 mm × 12 mm) was taken from the front, and (D) is the result of comparing the bending displacement of the PS-3H4S actuator with the PS-4S actuator when ±0.5, ±1, ±2 V square wave voltage was applied, (E ) is a displacement-time graph of the PS-3H4S actuator measured under voltages of 0.5, 1, and 2 V, showing that no return relaxation phenomenon occurs during actuation, and (F) is a displacement-time graph of the PS-3H4S actuator under ±2 V, 1 Hz square wave voltage conditions. This is the measured bending displacement of the PS-3H4S actuator, and (G) is the peak-to-peak displacement (δ p ) value of the PS-3H4S actuator measured while adjusting the frequency of the square wave voltage of ±2 V in the range of 0.1 - 50 Hz. (H) is the result of comparing the blocking force of the PS-3H4S actuator measured under 2 V conditions with that of the PS-4S actuator, and (I) shows the stable operation of the PS-3H4S actuator under ±2V, 1 Hz conditions. This is the result of an actuation repetition experiment, and (J) is a snapshot of the process of performing various actuation motions such as turning on a light, kicking, catching, and dropping a ball by operating PS-3H4S actuators under ±1V conditions.
Figure 24 is a comparative diagram of the stress-strain correlation between the actuator containing the PS-3H4S polymer electrolyte membrane, which is an embodiment of the present invention, and representative low-voltage soft actuators known in the art (compare values measured under a voltage condition of 1 Hz) .
Figure 25 is a graph of the ionic conductivity of each polymer electrolyte of the present invention.
Figure 26 is a diagram showing the results of a lithium plating/stripping test performed on lithium symmetric cells assembled with each polymer electrolyte of the present invention under a current density condition of 0.1 mA cm -2 at 25°C.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present invention, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 발명에서 “인접하는”이라 함은, 2개 이상의 관능기가 분자 내 바로 옆 사이트에 위치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 하나의 관능기가 2번 사이트에 위치할 때, 다른 하나의 관능기가 1번 또는 3번 사이트에 위치하는 것을 의미한다. In the present invention, “adjacent” means that two or more functional groups are located at sites immediately adjacent to each other in the molecule. For example, when one functional group is located at site 2, it means that another functional group is located at site 1 or 3.
본 발명에서 “화학적 상호작용”이라 함은, 서로 인접한 2개 이상의 관능기 간의 수소 결합, 이온-이온 상호작용, 이온-쌍극자 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용을 포함하는 다양한 상호작용 또는 결합을 의미한다. In the present invention, “chemical interaction” refers to various interactions or bonds including hydrogen bonding, ion-ion interaction, ion-dipole interaction, and dipole-dipole interaction between two or more adjacent functional groups. .
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<폴리 스티렌 중합체><Polystyrene polymer>
본 발명의 한 양태에 따른 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치함으로써, 상기 관능기들 간의 화학적 상호작용이 유도됨으로써 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 상기 중합체 내 관능기와 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온성 액체가 상기 중합체와 균일하게 섞이지 않고 상분리를 유도할 수 있으며, 고강도의 중합체 도메인 사이를 채우는 이온성 층으로 자리함으로써 잘 연결된 막대 형태의 이온 채널을 형성할 수 있으며, 이를 통해 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 디커플링(decoupling)을 달성할 수 있는 이점이 있다. The polystyrene polymer according to one aspect of the present invention includes two or more functional groups in one repeating unit, and the two or more functional groups are located adjacent to each other, thereby inducing chemical interaction between the functional groups to form an ionic liquid. When manufacturing a polymer electrolyte membrane comprising, electrostatic interaction between functional groups in the polymer and ions in the ionic liquid can be suppressed, and thus the ionic liquid is not uniformly mixed with the polymer and can induce phase separation, By forming an ionic layer that fills between high-strength polymer domains, a well-connected rod-shaped ion channel can be formed, which has the advantage of achieving decoupling of polymer chain behavior and ion conduction.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 서로 인접한 2개 이상의 관능기는 화학적 상호작용을 형성하는데, 이와 같이 단분자 내 서로 인접하게 위치된 2개 이상의 관능기가 서로 화학적 상호작용을 형성하는 경우, 고분자 전해질 막의 제조 시 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제함으로써, 이온 해리도를 향상시킬 수 있고, 이온 응집 억제 현상을 보다 효율적으로 억제할 수 있으며, 결과적으로 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, two or more functional groups adjacent to each other form a chemical interaction. When two or more functional groups located adjacent to each other in a single molecule form a chemical interaction, the polymer electrolyte By suppressing the electrostatic interaction with ions in the ionic liquid during the production of the membrane, the degree of ion dissociation can be improved and the ion aggregation inhibition phenomenon can be suppressed more efficiently, resulting in a polymer electrolyte with excellent ionic conductivity and mechanical properties. There is an advantage in being able to manufacture a membrane.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 2개 이상의 관능기는 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 때 상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온일 수 있는데, 이 경우 관능기 간의 화학적 상호작용이 보다 용이하게 형성될 수 있는 이점이 있다. 상기 1가 양이온은 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, H+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the two or more functional groups are -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ), and -CN, wherein the X 1 to , in this case, there is an advantage that chemical interactions between functional groups can be formed more easily. The type of the monovalent cation is not particularly limited in the present invention, but according to an embodiment of the present invention, it may be selected from the group consisting of H + , Li + , Na + , K + and Cs + .
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polystyrene polymer may include a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이며,Wherein X 1 to X 7 are each independently monovalent cations,
상기 R1 및 R2는 서로 인접하게 위치한다). R 1 and R 2 are located adjacent to each other).
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the repeating unit represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,(In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)Wherein X 1 to X 7 are each independently monovalent cations)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,(In Formula 3, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)Wherein X 1 to X 7 are each independently monovalent cations)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polystyrene polymer may include a repeating unit represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
<고분자 전해질 막><Polymer electrolyte membrane>
본 발명의 다른 양태에 따른 고분자 전해질 막은 전술한 폴리 스티렌 중합체; 및 이온성 액체를 포함함으로써, 이온성 액체 이온과 상기 폴리 스티렌 중합체 내 관능기와의 반응이 억제되고 이를 통해 이온 응집력을 억제시킬 수 있으며, 그 결과 저온에서도 우수한 양성자 전도 특성을 갖고, 그 결과 우수한 이온 전도도는 물론이고 저장 탄성률이 우수하고 유리 전이온도가 높은 등의 기계적 물성 또한 우수한 이점이 있다. A polymer electrolyte membrane according to another aspect of the present invention includes the above-described polystyrene polymer; And by including an ionic liquid, the reaction between the ionic liquid ions and the functional group in the polystyrene polymer is suppressed, thereby suppressing ion cohesion, and as a result, it has excellent proton conduction properties even at low temperatures, and as a result, excellent ion In addition to conductivity, it also has excellent mechanical properties such as excellent storage modulus and high glass transition temperature.
구체적으로, 상당량의 전하가 ??칭(quenching)되는 한 분자 내 단일 관능기를 갖는 고분자 전해질과는 달리, 상기 고분자 전해질은 단분자 내 2종 이상의 관능기를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 고분자 매트릭스와 담지된 이온성 액체 간의 정전기적 상호작용을 약화시키고, 이를 통해 이온 응집 거동 억제 및 양성자 해리도가 향상되는 이점이 있으며, 결과적으로 이온 전도도가 향상되는 이점이 있다. 또한, 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 효과적인 디커플링으로 인해 이온성 액체를 첨가함에도 불구하고 높은 유리전이 온도(Tg)를 갖는 등 물성이 우수하며, 유리질의 고분자 내부에 잘 연결된 막대 모양의 이온 채널을 형성함으로써 단분자 내 단일 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질에 비해 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 동시에 갖는 이점이 있다.Specifically, unlike a polymer electrolyte having a single functional group in one molecule in which a significant amount of charge is quenched, the polymer electrolyte contains a polymer containing two or more types of functional groups in a single molecule, thereby supporting the polymer matrix. It has the advantage of weakening the electrostatic interaction between ionic liquids, thereby suppressing ion aggregation behavior and improving proton dissociation, and consequently improving ionic conductivity. In addition, due to the effective decoupling of polymer chain behavior and ionic conduction, it has excellent physical properties such as a high glass transition temperature (T g ) despite the addition of ionic liquid, and has well-connected rod-shaped ion channels inside the glassy polymer. By forming it, it has the advantage of having both high mechanical strength and high ionic conductivity compared to a polymer electrolyte containing a polymer with a single functional group in a single molecule.
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질는 이온 전도활성화 에너지가 낮으며, 안티프리징 효과가 우수하여 저온에서도 낮은 활성화 에너지는 물론 이와 함께 높은 이온 전도도를 갖는 이점이 있다. In addition, the polymer electrolyte of the present invention has a low ionic conduction activation energy and an excellent anti-freezing effect, so it has the advantage of having low activation energy even at low temperatures and high ionic conductivity.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 상온에서 고체일 수 있는데, 이와 같이 상기 고분자 전해질 막이 고체로 형성됨으로써 기계적 강도가 우수한 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane may be solid at room temperature. As the polymer electrolyte membrane is formed as a solid, it has the advantage of excellent mechanical strength.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온성 액체, 음이온성 액체 및 중성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 양이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium, Im), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 및 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이미다졸리움(imidazolium)을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ionic liquid may include one or more selected from the group consisting of a cationic liquid, an anionic liquid, and a neutral liquid, and the cationic liquid is imidazolium (Im). ), pyrrolidinium, and piperidinium alkylmethylimidazolium, and may preferably include imidazolium.
상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-) 및 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, HTFSI)([N(SO2CF3)2]-)을 포함할 수 있다. The anionic liquid includes trifluoroacetate ([tfa] - ), trifluoromethanesulfonate ([CF 3 SO 3 ] - ), and bis (fluorosulfonyl)imide (bis ( fluorosulfonyl)imide)([N(SO 2 F) 2 ] - ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO 2 CF 3 ) 2 ] - ), DC Dicyanamide ([N(CN) 2 ] - ), tetracyanoborate ([B(CN) 4 ] - ), dihydrogenphosphate ([H 2 PO 4 ] - ) and hydrogen sulfate [HSO 4 ] - ), preferably bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (HTFSI). )([N(SO 2 CF 3 ) 2 ] - ) may be included.
상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf) 및 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The neutral liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI), 1-methyl-3-propyl Midazolium iodide (1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3 -Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate (1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMITf) and N-methyl-N-butylphylloridinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온성 액체 및 음이온성 액체를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비는 0.1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 상기 범위 내로 포함되는 경우 이온 전도도가 보다 향상될 수 있으며, 특히 저온 환경에서의 이온 전도도 감소 현상을 억제할 수 있는 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the ionic liquid may include a cationic liquid and an anionic liquid, where the molar ratio of the cationic liquid and the anionic liquid may be 0.1:1 to 10:1. and preferably 1:1 to 10:1, more preferably 1:1 to 5:1, more preferably 1.2:1 to 5:1, and more preferably 1:1 to 5:1. It may be 1.5:1 to 5:1, and more preferably 2:1 to 4:1. When the molar ratio of the cationic liquid and the anionic liquid is within the above range, ionic conductivity can be further improved, and there is an advantage in particularly suppressing the phenomenon of ionic conductivity reduction in a low-temperature environment.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 전해질 막의 유리전이온도는 30 내지 200℃일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 200℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃일 수 있다. 이와 같이 유리전이온도가 상기 범위 내로 포함됨으로써, 고분자 전해질 막의 기계적 물성이 보다 향상되는 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the glass transition temperature of the polymer electrolyte membrane may be 30 to 200°C, preferably 40 to 200°C, and more preferably 50 to 200°C. As the glass transition temperature is within the above range, there is an advantage in that the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane are further improved.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 전해질 막의 이온전도도는 상온(23 내지 28℃)에서, 10-2 내지 10 mS/cm일 수 있으며, 바람직하게는 10-1 내지 10 mS/cm일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 이온전도도가 상기 범위 내로 포함됨으로써 고분자 전해질로서 상용화될 수 있는 수준의 이온전도도 보다 우수한 이온전도도를 보유한 것으로 평가될 수 있으며, 이를 통해 에너지 저장 장치 등의 전자 소자로의 활용성이 보다 향상될 수 있는 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane may be 10 -2 to 10 mS/cm, preferably 10 -1 to 10 mS/cm, at room temperature (23 to 28°C). . As the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane is within the above range, it can be evaluated as having an ionic conductivity superior to that at a level that can be commercialized as a polymer electrolyte, and through this, its usability as an electronic device such as an energy storage device is improved. There are benefits that can be improved.
<전자 소자><Electronic devices>
본 발명의 다른 양태에 따른 전자 소자는 전술한 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경에서도 그 구동성이 우수하며, 스위칭 속도가 향상되고, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상되는 등의 기계적 특성이 향상되는 이점이 있다. The electronic device according to another aspect of the present invention includes the above-described polymer electrolyte membrane, and thus has excellent drivability even in a low-voltage environment, improved switching speed, and mechanical properties such as improved stability of high lithium plating/stripping behavior. There are benefits to improving it.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전자 소자는 인공 근육, 액츄에이터, 웨어러블 햅틱 디바이스, 연료전지, 전기변색장치(스마트 윈도우 등) 및 리튬 이온 배터리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electronic device may include one or more selected from the group consisting of artificial muscles, actuators, wearable haptic devices, fuel cells, electrochromic devices (smart windows, etc.), and lithium ion batteries. .
상기 인공 근육은 실제 근육을 모방하여 인위적으로 만들어진 것으로 전압, 전류, 온도, 압력 등의 자극에 움직임을 보이는 물질 혹은 장치를 의미한다. 상기 인공 근육은 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 구동성 및 스위칭 속도가 향상되는 이점이 있다. The artificial muscle refers to a material or device that is artificially created by imitating a real muscle and shows movement in response to stimulation such as voltage, current, temperature, or pressure. The artificial muscle has the advantage of improved drivability and switching speed by including the polymer electrolyte membrane of the present invention.
상기 액츄에이터는 동력을 이용하여 기계를 동작시키는 구동장치를 의미하는 것으로 일 예로서, 상기 인공 근육을 움직이게 하는 등의 역할을 하는 장치를 의미한다. 본 발명에서는 상기 액츄에이터의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로서, 상기 액츄에이터는 소프트 액츄에이터 또는 하드 액츄에이터를 포함할 수 있다. 상기 액츄에이터는 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 이를 포함하는 장치의 구동성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.The actuator refers to a driving device that operates a machine using power. For example, it refers to a device that moves the artificial muscle. In the present invention, the type of the actuator is not particularly limited. As an example, the actuator may include a soft actuator or a hard actuator. By including the polymer electrolyte membrane of the present invention, the actuator has the advantage of further improving the drivability of the device including it.
상기 웨어러블 햅틱 디바이스는 햅틱 피드백을 사용자에게 제공하는 기능을 하는 장치를 의미한다. 이 때, 상기 “햅틱 피드백”이란 운동성(kinesthetic) 피드백(인장력, 저항력 피드백 등) 또는 촉각 피드백(진동, 텍스쳐, 열 등)을 포함할 수 있다. 웨어러블 디바이스의 예로는, 손목 밴드, 머리 밴드, 안경, 링, 다리 밴드, 의복과 일체의 집합체 등을 포함하거나, 사용자가 신체에 착용 가능하거나 사용자가 소지할 수 있는 임의의 기타 타입의 장치를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 웨어러블 햅틱 디바이스가 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 경우, 구동성 및 스위칭 속도가 향상될 수 있으며, 햅틱 피드백에 대한 반응 속도가 향상될 수 있는 이점이 있다. The wearable haptic device refers to a device that provides haptic feedback to a user. At this time, the “haptic feedback” may include kinesthetic feedback (tensile force, resistance force feedback, etc.) or tactile feedback (vibration, texture, heat, etc.). Examples of wearable devices include wrist bands, head bands, glasses, rings, leg bands, clothing and any other type of device that can be worn on the user's body or carried by the user. It can be included without limitation. As such, when the wearable haptic device includes the polymer electrolyte membrane of the present invention, drivability and switching speed can be improved, and the reaction speed to haptic feedback can be improved.
상기 리튬 배터리란 전해액을 통한 음극과 양극 사이에 리튬 이온의 전달에 의하여 충/방전이 이루어지는 배터리를 의미한다. 상기 리튬 배터리가 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 경우, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상될 수 있으며, 이로 인해 리튬 배터리의 효율이 향상될 수 있는 이점이 있다. The lithium battery refers to a battery that is charged/discharged by transferring lithium ions between the cathode and anode through an electrolyte. When the lithium battery includes the polymer electrolyte membrane of the present invention, the stability of high lithium plating/stripping behavior can be improved, which has the advantage of improving the efficiency of the lithium battery.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical spirit of the present invention. , it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims. In the following examples and comparative examples, “%” and “part” indicating content are based on weight, unless otherwise specified.
<실험 재료의 준비><Preparation of experimental materials>
본 발명의 실험예에서 사용된 재료들은 하기와 같이 준비하였다. The materials used in the experimental examples of the present invention were prepared as follows.
바닐린(99.0%, 삼천), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO, 97.0%, 삼천), 염화디메틸티오카르바모닐(99%, 알파), 에틸렌 글리콜(99%, 알파), 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(>98%, 알파), H2O2(30.0%, 삼천), 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트(CPADB, 시그마 알드리치), N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%, 알파), 톨루엔(무수, 99.8%, 시그마 알드리치), 에틸 아세테이트(99.7%, 삼천), 디메틸설폭사이드(DMSO, 무수, >99.9%, 알파), 디클로로메탄(99%, 삼천), 메탄올(MeOH, 99.5%, 삼천), 에탄올(EtOH, 94.5%, 삼천), H2SO4(≥95.0%, 알파), 아세트산(≥99.8%, 시그마 알드리치), HBr(48%, 시그마 알드리치), NaHCO3(≥99%, 시그마 알드리치) Na2CO3(99.5 %, 삼천), NaOH(>98.0%, 삼천), K2CO3(99.5%, 삼천)를 구매하여 사용하였다. 양이온 교환 수지(ChemCruz)는 증류수로 여러 번 세척한 후 사용하였다. 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA, ≥98%, 시그마 알드리치) 및 4-소듐 술폰산염 스티렌(≥90%, 시그마 알드리치)을 각각 메탄올, 메탄올/물(9:1) 용액에서 재결정화시켜 정제하고 사용하였다. PEDOT:PSS 분산액(PH1000, Celvios) 및 리튬 칩(≥99.9%, 직경 16mm, 두께 0.25μm, MTI)을 구매하여 사용하였다.Vanillin (99.0%, Samcheon), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO, 97.0%, Samcheon), dimethylthiocarbamonyl chloride (99%, alpha), ethylene glycol (99% , alpha), methyltriphenylphosphonium bromide (>98%, alpha), H 2 O 2 (30.0%, Samcheon), 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (CPADB, Sigma Aldrich), N,N-dimethyl Formamide (DMF, 99.8%, alpha), toluene (anhydrous, 99.8%, Sigma Aldrich), ethyl acetate (99.7%, Samcheon), dimethyl sulfoxide (DMSO, anhydrous, >99.9%, alpha), dichloromethane (99.9%) %, 3,000), methanol (MeOH, 99.5%, 3,000), ethanol (EtOH, 94.5%, 3,000), H 2 SO 4 (≥95.0%, alpha), acetic acid (≥99.8%, Sigma Aldrich), HBr (48 %, Sigma Aldrich), NaHCO 3 (≥99%, Sigma Aldrich) Na 2 CO 3 (99.5 %, three thousand), NaOH (>98.0%, three thousand), K 2 CO 3 (99.5%, three thousand). did. The cation exchange resin (ChemCruz) was used after being washed several times with distilled water. 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA, ≥98%, Sigma Aldrich) and 4-sodium sulfonate styrene (≥90%, Sigma Aldrich) were dissolved in methanol and methanol/water (9:10), respectively. 1) It was purified and used by recrystallization from solution. PEDOT:PSS dispersion (PH1000, Celvios) and lithium chips (≥99.9%, diameter 16 mm, thickness 0.25 μm, MTI) were purchased and used.
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
본 발명의 실시예 및 비교예의 고분자 화합물에 대한 합성방법을 도 1에 도시하였다. The synthesis method for the polymer compounds of Examples and Comparative Examples of the present invention is shown in Figure 1.
(1) 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데히드의 합성(1) Synthesis of 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde
102 g의 바닐린과 90 g의 DABCO를 실온에서 250 mL의 DMF에 첨가하고 0℃로 냉각시켰다. 염화디메틸티오카르바모일 100 g을 DMF 120 mL에 녹인 후 냉각된 반응기에 2시간 동안 천천히 첨가하였다. 25 ℃에서 오버나잇으로 반응시킨 후, 생성물을 물에 붓고 반복적으로 세척하였다. 생성물을 70 ℃에서 진공 건조시킨 후, 백색 고체를 테플론(Teflon) 열수 반응기에 밀봉하고 250 ℃에서 75 분 동안 뉴만-크와트(Newman-Kwart) 재배열을 수행하였다. 이로써 145 g의 갈색 생성물을 얻었다. 102 g of vanillin and 90 g of DABCO were added to 250 mL of DMF at room temperature and cooled to 0°C. 100 g of dimethylthiocarbamoyl chloride was dissolved in 120 mL of DMF and then slowly added to the cooled reactor over 2 hours. After reacting overnight at 25°C, the product was poured into water and washed repeatedly. After vacuum drying the product at 70 °C, the white solid was sealed in a Teflon hydrothermal reactor and subjected to Newman-Kwart rearrangement at 250 °C for 75 min. This gave 145 g of brown product.
1H 및 13C NMR (CDCl3): δH(ppm) 10.00 (s, 1H), 7.74-7.66 (m, 1H), 7.50-7.47 (d, 1H), 7.45 (s, 1H), 3.95 (s, 3H) , 3.27-2.92 (d, 6H). δC (ppm) 191.5, 164.7, 160.0, 138.4, 137.9, 125.0, 123.2, 109.7, 56.2, 36.9.(도 2 참조) 1 H and 13 C NMR (CDCl 3 ): δH (ppm) 10.00 (s, 1H), 7.74-7.66 (m, 1H), 7.50-7.47 (d, 1H), 7.45 (s, 1H), 3.95 (s) , 3H) , 3.27-2.92 (d, 6H). δC (ppm) 191.5, 164.7, 160.0, 138.4, 137.9, 125.0, 123.2, 109.7, 56.2, 36.9. (See Figure 2)
(2) 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데히드 소듐 염의 합성(2) Synthesis of 3-methoxy-4-sulfonate benzaldehyde sodium salt
145 g의 상기 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드, 150 g의 에틸렌 글리콜, 6 mL의 H2SO4 및 150 mL의 톨루엔을 500 mL 유리 초자 안에 첨가하고 Dean-Stark 트랩에 연결하였다. 혼합물을 물이 생성되지 않을 때까지 환류시킨 다음 Na2CO3에 부었다. 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 오일 상을 추출하고 건조하여 138 g의 갈색 오일 생성물을 얻었으며, 1H 및 13C NMR 분석을 통해 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 145 g of the 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde, 150 g of ethylene glycol, 6 mL of H 2 SO 4 and 150 mL of toluene were added into a 500 mL glass vessel and connected to a Dean-Stark trap. did. The mixture was refluxed until no water was formed and then poured into Na 2 CO 3 . The oil phase was extracted using water and ethyl acetate and dried to give 138 g of brown oil product, which was identified as 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde protected with acetal group by 1 H and 13 C NMR analysis. It was confirmed that it was successfully synthesized.
1H 및 13C NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.50-7.45 (d, 1H), 7.10-7.05 (m, 2H), 5.84 (s, 1H), 4.10-3.89 (m, 4H), 3.88 (s, 3H), 3.20-2.91 (d, 6H). δC (ppm) 166.0, 160.0, 141.7, 137.9, 118.9, 117.5, 109.2, 103.0, 65.2, 56.2, 37.0.(도 3 참조) 1 H and 13 C NMR (CDCl 3 ): δH (ppm) 7.50-7.45 (d, 1H), 7.10-7.05 (m, 2H), 5.84 (s, 1H), 4.10-3.89 (m, 4H), 3.88 (s, 3H), 3.20-2.91 (d, 6H). δC (ppm) 166.0, 160.0, 141.7, 137.9, 118.9, 117.5, 109.2, 103.0, 65.2, 56.2, 37.0. (See Figure 3)
이후 138 g의 상기 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드를 메탄올/물 혼합물(270/40 mL)에 용해시켰다. 혼합물에 NaOH 29 g을 첨가하고 40 ℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각시키고 275 mL의 30 % H2O2를 조심스럽게 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 혼합물을 회전 증발기로 건조시켰다. 이어서 건조된 생성물을 실온에서 H2SO4/에탄올 혼합물(120/120 mL, 0.5 mol L-1)에 용해시켰다. 2시간 동안 교반한 후 반응기에 100mL의 에탄올을 추가로 첨가하고 건조하여 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염 72 g을 얻었다. Then, 138 g of the acetal group-protected 3-methoxy-4-thiocarbamoyl benzaldehyde was dissolved in a methanol/water mixture (270/40 mL). 29 g of NaOH was added to the mixture and hydrolyzed at 40°C for 3 hours. The reaction mixture was cooled to 0 °C and 275 mL of 30% H 2 O 2 was carefully added. After stirring for 48 hours, the mixture was dried by rotary evaporator. The dried product was then dissolved in H 2 SO 4 /ethanol mixture (120/120 mL, 0.5 mol L -1 ) at room temperature. After stirring for 2 hours, 100 mL of ethanol was additionally added to the reactor and dried to obtain 72 g of 3-methoxy-4-sulfonate benzaldehyde sodium salt.
1H 및 13C NMR (D2O): δH (ppm) 9.75 (s, 1H), 7.84-7.79 (d, 1H), 7.41-7.37 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). δC (ppm) 195.2, 156.7, 139.3, 135.5, 129.0, 122.8, 112.1, 56.1.(도 4 참조) 1 H and 13 C NMR (D 2 O): δH (ppm) 9.75 (s, 1H), 7.84-7.79 (d, 1H), 7.41-7.37 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). δC (ppm) 195.2, 156.7, 139.3, 135.5, 129.0, 122.8, 112.1, 56.1 (see Figure 4)
(3) 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체의 합성(3) Synthesis of 3-methoxy sodium-4-sulfonate styrene monomer
상기 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염의 포밀기는 위티그(Wittig) 반응을 통해 비닐기로 전환되었다. 500 mL 반응기에 상기 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염 30 g, K2CO3 20 g, 브로민화 메틸트리페닐포스포늄 50 g, 무수 DMSO 90 mL를 가하였다. 30분 동안 아르곤으로 퍼징(purging)한 후, 혼합물을 5시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 이후 혼합물을 여과하고, 500mL의 디클로로메탄에 붓고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 세척 완료된 생성물을 건조하여 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 14 g을 얻었다. The formyl group of the 3-methoxy-4-sulfonate benzaldehyde sodium salt was converted to a vinyl group through Wittig reaction. 30 g of the 3-methoxy-4-sulfonate benzaldehyde sodium salt, 20 g of K 2 CO 3 , 50 g of methyltriphenylphosphonium bromide, and 90 mL of anhydrous DMSO were added to a 500 mL reactor. After purging with argon for 30 minutes, the mixture was heated to 110° C. for 5 hours. The mixture was then filtered, poured into 500 mL of dichloromethane, and washed with dichloromethane. The washed product was dried to obtain 14 g of 3-methoxy sodium-4-sulfonate styrene monomer.
1H 및 13C NMR (D2O): δH (ppm) 7.67-7.62 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.06-7.00 (d, 1H), 6.72-7.63 (m, 1H), 5.88-581 (d, 1H), 5.36-5.30 (d, 1H), 3.86 (s, 3H). δC (ppm) 156.5, 142.7, 135.7, 129.1, 128.5, 118.0, 116.9, 110.0, 55.8.(도 5 참조) 1 H and 13 C NMR (D 2 O): δH (ppm) 7.67-7.62 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.06-7.00 (d, 1H), 6.72-7.63 (m, 1H), 5.88-581 (d, 1H), 5.36-5.30 (d, 1H), 3.86 (s, 3H). δC (ppm) 156.5, 142.7, 135.7, 129.1, 128.5, 118.0, 116.9, 110.0, 55.8. (See Figure 5)
(4) PS-4S(비교예 1)의 합성(4) Synthesis of PS-4S (Comparative Example 1)
소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 10g, CPADB 204 mg, ACVA 31 mg 및 물 60 mL를 100 mL Schlenk 플라스크에서 혼합하였다. 아르곤 가스로 30분간 퍼징한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합(RAFT, reversible addition fragmentation chain-transfer)을 진행하였다. 이후 1H NMR로 계산한 결과, 중합도가 42인 중합체를 얻었음을 확인하였다. 이와 같이 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(1:1) 조건에서 일주일 동안 투석하여 정제하였다. 정제된 용액을 농축한 후, 동결건조하여 잔여 용매를 완전히 제거한 다음 폴리(소듐-4-술폰산염 스티렌) 6.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 물 (0.1 g mL-1)에 용해시키고 양이온 교환 수지를 반복적으로 통과시킨 후, 동결건조하여 PS-4S(비교예 1)를 5.8g를 얻었다.10 g of sodium-4-sulfonate styrene monomer, 204 mg of CPADB, 31 mg of ACVA, and 60 mL of water were mixed in a 100 mL Schlenk flask. After purging with argon gas for 30 minutes, reversible addition fragmentation chain-transfer (RAFT) was performed at 70°C for 5 hours. Afterwards, as a result of calculation using 1 H NMR, it was confirmed that a polymer with a degree of polymerization of 42 was obtained. The reaction mixture thus obtained was purified by dialysis for one week under methanol/water (1:1) conditions. After concentrating the purified solution, it was lyophilized to completely remove the remaining solvent, and then 6.8 g of poly(sodium-4-sulfonate styrene) was obtained. The obtained polymer was dissolved in water (0.1 g mL -1 ), repeatedly passed through a cation exchange resin, and then lyophilized to obtain 5.8 g of PS-4S (Comparative Example 1).
(5) PS-3M4S(비교예 2)의 합성(5) Synthesis of PS-3M4S (Comparative Example 2)
상기 (3)에서 합성된 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 10g, CPADB 235 mg, ACVA 36 mg 및 물 60 mL를 100 mL Schlenk 플라스크에서 혼합하였다. 아르곤 가스로 30분간 퍼징한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합(RAFT, reversible addition fragmentation chain-transfer)을 진행하였다. 이후 1H NMR로 계산한 결과, 중합도가 42인 중합체를 얻었음을 확인하였다. 이와 같이 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(1:1) 조건에서 일주일 동안 투석하여 정제하였다. 정제된 용액을 농축한 후, 동결건조하여 잔여 용매를 완전히 제거한 다음 폴리(3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌) 7.8 g을 얻었다. 산 형태의 PS-3M4S(비교예 2)를 얻기 위해 얻어진 중합체를 물 (0.1 g mL-1)에 용해시키고 양이온 교환 수지를 반복적으로 통과시켰다. 이와 같이 얻어진 동결건조된 PS-3M4S(비교예 2)는 -20 ℃의 냉동고에서 보관하였으며, 상기 PS-3M4S(비교예 2, 9.1kg mol-1)의 1H NMR 스펙트럼을 도 6에 개시하였다. 10 g of 3-methoxy sodium-4-sulfonate styrene monomer synthesized in (3) above, 235 mg of CPADB, 36 mg of ACVA, and 60 mL of water were mixed in a 100 mL Schlenk flask. After purging with argon gas for 30 minutes, reversible addition fragmentation chain-transfer (RAFT) was performed at 70°C for 5 hours. Afterwards, as a result of calculation using 1 H NMR, it was confirmed that a polymer with a degree of polymerization of 42 was obtained. The reaction mixture thus obtained was purified by dialysis for one week under methanol/water (1:1) conditions. The purified solution was concentrated, lyophilized to completely remove the remaining solvent, and then 7.8 g of poly(3-methoxy sodium-4-sulfonate styrene) was obtained. To obtain PS-3M4S in acid form (Comparative Example 2), the obtained polymer was dissolved in water (0.1 g mL -1 ) and repeatedly passed through a cation exchange resin. The freeze-dried PS-3M4S (Comparative Example 2) obtained in this way was stored in a freezer at -20 ° C, and the 1 H NMR spectrum of the PS-3M4S (Comparative Example 2, 9.1 kg mol -1 ) is shown in Figure 6. .
(6) PS-3H4S(실시예)의 합성(6) Synthesis of PS-3H4S (Example)
6.0 g의 상기 PS-3M4S, 60 mL의 아세트산 및 28 mL의 HBr (48 wt%)을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 혼합하였다. 반응기를 30분 동안 아르곤 가스로 퍼징하고 PS-3M4S의 메톡시기를 탈보호하기 위해 오일 배스(oil bath)에서 5시간 동안 115 ℃로 가열하였다. 이후 과량의 냉수를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 침전물을 메탄올에 용해시키고 메탄올/물(1:1)에 대해 투석하였다. 투석하여 정제된 용액을 농축한 다음 동결건조시켰으며, 동결 건조된 PS-3H4S(실시예)는 -20 ℃ 냉동고에서 보관하였으며, 상기 PS-3H4S(실시예)의 3가지 분자량을 갖는 PH-3H4S(실시예 1 내지 3)을 분지하였으며, 1H NMR 스펙트럼을 도 7에 개시하고, 분자량 분포(SEC) 데이터 및 분산도 값(PDI)은 도 8(8.4 kg mol-1(실시예 2)) 및 도 9(4.4 kg mol-1(실시예 1), 17 kg mol-1(실시예 3))에 개시하였다. 6.0 g of PS-3M4S above, 60 mL of acetic acid and 28 mL of HBr (48 wt%) were mixed in a 100 mL round bottom flask. The reactor was purged with argon gas for 30 minutes and heated to 115 °C in an oil bath for 5 hours to deprotect the methoxy group of PS-3M4S. The reaction was then terminated by adding an excess amount of cold water. The resulting precipitate was dissolved in methanol and dialyzed against methanol/water (1:1). The purified solution was concentrated by dialysis and then lyophilized. The freeze-dried PS-3H4S (Example) was stored in a -20°C freezer, and PH-3H4S having three molecular weights of the PS-3H4S (Example) was stored in a freezer at -20°C. (Examples 1 to 3) were branched, the 1 H NMR spectrum is shown in Figure 7, and the molecular weight distribution (SEC) data and dispersion value (PDI) are shown in Figure 8 (8.4 kg mol -1 (Example 2)) and Figure 9 (4.4 kg mol -1 (Example 1), 17 kg mol -1 (Example 3)).
도 6 및 도 7는 중합도가 동일한 9.1 kg mol-1의 PS-3M4S(비교예 2)와 8.4 kg mol-1의 PS-3H4S(실시예 2)의 1H NMR 스펙트럼으로, 이를 참고하면 3.5 ppm에 나타나는 메톡시 피크가 완전히 사라지고, 8.9 ppm의 하이드록시 피크가 나타난 것으로부터 PS-3H4S가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 도 8의 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC) 데이터를 통해 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 구하였다. 그 결과, 분자량이 8.4 kg mol-1인 PS-3H4S(실시예 2)가 1.14의 좁은 분산도를 가짐을 확인하였다.Figures 6 and 7 are 1 H NMR spectra of PS-3M4S (Comparative Example 2) with the same degree of polymerization of 9.1 kg mol -1 and PS-3H4S (Example 2) with 8.4 kg mol -1 . Referring to this, 3.5 ppm It was confirmed that PS-3H4S was successfully synthesized because the methoxy peak appearing in completely disappeared and a hydroxy peak at 8.9 ppm appeared. The polydispersity index (PDI) was obtained through size exclusion chromatography (SEC) data in Figure 8. As a result, it was confirmed that PS-3H4S (Example 2) with a molecular weight of 8.4 kg mol -1 had a narrow dispersion of 1.14.
<제조예: 고분자 전해질의 제조><Manufacture example: Preparation of polymer electrolyte>
상기 합성된 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2) 및 PS-3H4S(실시예) 각각의 화합물을 대상으로 고분자 전해질을 제조하였다. Polymer electrolytes were prepared using each of the synthesized compounds of PS-4S (Comparative Example 1), PS-3M4S (Comparative Example 2), and PS-3H4S (Example).
먼저, 이온성 액체로서 Im(이미다졸리움, 시그마 알드리치사 제)과 HTFSI(비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 시그마 알드리치사 제)를 메탄올에 녹여서 서로 다른 몰 비(하기 실험예에 구체적으로 개시함)로 혼합하여 비화학량론적인 이온성 액체를 준비하였다. 이 때, 상기 HTFSI 및 고분자 화합물의 -SO3H의 몰수비는 1:1로 고정하였으며, 상기 HTFSI 당 Im의 몰수를 다양하게 조절하였다. 25 ℃에서 12시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 1주일 동안 70 ℃, 진공 조건에서 건조하였다. 이후 계산된 양의 Im/HTFSI와 상기 각각의 화합물을 메탄올에 녹여서 25 ℃에서 교반하였다. 이 때, Im/HTFSI와 고분자는 몰수비를 기준으로 혼합하였으며, 구체적으로 혼합된 몰수비는 하기 실험예에 구체적으로 개시하였다. 상기 각각의 화합물과 Im/HTFSI 혼합 용액이 투명해지면, 아르곤 퍼징을 통해 메탄올을 최대한 제거한 다음, 70 ℃에서 1주일 동안 진공 건조시켰다. 모든 고분자 전해질 제조 과정은 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 수행하였다.First, as ionic liquids, Im (imidazolium, manufactured by Sigma-Aldrich) and HTFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, manufactured by Sigma-Aldrich) were dissolved in methanol at different molar ratios (as shown in the experimental examples below). A non-stoichiometric ionic liquid was prepared by mixing (specifically disclosed). At this time, the molar ratio of HTFSI and -SO 3 H of the polymer compound was fixed at 1:1, and the number of moles of Im per HTFSI was variously adjusted. After stirring at 25°C for 12 hours, the mixture was dried at 70°C under vacuum conditions for 1 week. Afterwards, the calculated amounts of Im/HTFSI and each of the above compounds were dissolved in methanol and stirred at 25°C. At this time, Im/HTFSI and the polymer were mixed based on the mole ratio, and the specifically mixed mole ratio is disclosed in the experimental example below. When the mixture solution of each compound and Im/HTFSI became transparent, methanol was removed as much as possible through argon purging, and then dried under vacuum at 70°C for one week. All polymer electrolyte preparation processes were performed in an argon-filled glove box.
<실험방법><Experiment method>
실험방법 1: 화합물 특성 분석Experimental method 1: Compound characterization
단량체 및 중합체의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 각각 500 MHz 및 125 MHz에서 작동하는 Bruker 장비를 활용하여 측정하였다. 분석에 사용된 단량체 및 중합체의 용해도에 따라 CDCl3, D2O 및 DMSO-d6 중 적절한 NMR 용매를 사용하였다. 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the monomer and polymer were measured utilizing Bruker equipment operating at 500 MHz and 125 MHz, respectively. Depending on the solubility of the monomers and polymers used in the analysis, appropriate NMR solvents among CDCl 3 , D 2 O and DMSO-d 6 were used.
이온성 액체가 담지된 고분자 전해질의 1H NMR 스펙트럼은 동축 NMR 튜브를 사용하여 측정되었으며, 고분자 전해질 시료를 동축 NMR 튜브의 내부에, 테트라메틸실란을 일부 포함하는 DMSO-d6을 외부 튜브에 각각 넣어 샘플을 준비하였다. The 1 H NMR spectrum of the polymer electrolyte containing the ionic liquid was measured using a coaxial NMR tube. The polymer electrolyte sample was placed inside the coaxial NMR tube, and DMSO-d 6 containing some tetramethylsilane was placed in the outside tube. A sample was prepared.
PS-3H4S(실시예)의 분자량 분포는 폴리스티렌 표준 조건에서 SEC(Waters Breeze 2 HPLC, THF 용리액, 유속 1.0 mL min-1)를 사용하여 측정하였다. PS-4S(비교예 1)의 경우 고분자를 0.15 M NaNO3 농도의 물/메탄올(9/1, v/v) 혼합 용액에 녹인 다음 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준 조건에서 수성 SEC (Shimadzu 1 HPLC, 유속 1.0mL min-1)를 사용하여 측정하였다. The molecular weight distribution of PS-3H4S (Example) was measured using SEC (Waters Breeze 2 HPLC, THF eluent, flow rate 1.0 mL min -1 ) under standard polystyrene conditions. For PS-4S (Comparative Example 1), the polymer was dissolved in a mixed solution of water/methanol (9/1, v/v) with a concentration of 0.15 M NaNO 3 and then subjected to aqueous SEC (Shimadzu 1 HPLC, poly(ethylene oxide)) under standard conditions. It was measured using a flow rate of 1.0mL min -1 ).
고분자 화합물 및 고분자 전해질들의 열적 특성은 DSC(Q20, TA 기기) 장비로 가열 및 냉각 속도가 10 ℃ min-1인 조건에서 측정하였다. 시료들의 변학적 특성은 직경 8 m의 판형 지오메트리(geometry)를 부착한 TA DHR-2 기기(변형률 0.1%)로 측정하였다. The thermal properties of polymer compounds and polymer electrolytes were measured using DSC (Q20, TA Instruments) equipment at a heating and cooling rate of 10°C min -1 . The hepatic properties of the samples were measured using a TA DHR-2 instrument (strain 0.1%) attached to a plate-shaped geometry with a diameter of 8 m.
이온성 액체가 담지된 고분자 전해질의 이온 전도도를 구하기 위해, 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터를 VersaStat 3(Princeton Applied Research)기기로 측정하였다. To determine the ionic conductivity of the polymer electrolyte containing the ionic liquid, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) data was measured using a VersaStat 3 (Princeton Applied Research) instrument.
이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질의 양이온 및 음이온 확산 거동을 분석하기 위해 PGSE NMR 실험을 진행하였다. 1 내지 10 ms의 필드 기울기 시간 간격 및 100 내지 300 ms의 지속 시간 조건 하에서 Bruker 기기를 사용하여 측정하였다. 이 때 샘플의 온도는 에틸렌 글리콜 표준 시료로 보정하였다. PGSE NMR experiments were conducted to analyze the cation and anion diffusion behavior of a polymer electrolyte containing an ionic liquid. Measurements were made using a Bruker instrument under the conditions of a field slope time interval of 1 to 10 ms and a duration of 100 to 300 ms. At this time, the temperature of the sample was corrected with an ethylene glycol standard sample.
FT-IR (PerkinElmer, ZnSe IR 셀 사용) 및 공초점 라만 분광 분석(1064 nm 파장의 Nd:YAG 레이저가 구비된 Bruker FRA106/S)을 통해 시료들의 화학 구조를 분석하였다. 소각 및 광각 X선 산란 실험은 포항가속기연구소의 PLS-II 4C 및 9A 빔라인에서 수행하였다. X선 산란 실험용 샘플들은 알루미늄 홀더에 시료를 채운 다음 캡톤(Kapton) 스페이서로 밀봉하여 준비하였다. 입사 X-선의 파장은 0.063 nm(Δλ/λ = 10-4)였으며, 샘플-검출기간 거리(sample-to-detector distance, SDD)를 각각 0.2 m, 1 m로 설정한 서로 다른 두 실험 셋업에서 실험을 진행하였다. The chemical structures of the samples were analyzed by FT-IR (PerkinElmer, using a ZnSe IR cell) and confocal Raman spectroscopy (Bruker FRA106/S equipped with a Nd:YAG laser with a wavelength of 1064 nm). Small-angle and wide-angle X-ray scattering experiments were performed at the PLS-II 4C and 9A beamlines at Pohang Accelerator Research Institute. Samples for X-ray scattering experiments were prepared by filling an aluminum holder with the sample and then sealing it with a Kapton spacer. The wavelength of the incident An experiment was conducted.
고분자 화합물 또는 고분자 전해질의 표면 구조는 태핑 모드 AFM (VEECO Dimension 3100 + Nanoscope V (Version 7.0))으로 확인하였다. 고분자 화합물 또는 고분자 전해질을 메탄올에 녹인 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 AFM 측정용 시료를 준비하였다.The surface structure of the polymer compound or polymer electrolyte was confirmed using tapping mode AFM (VEECO Dimension 3100 + Nanoscope V (Version 7.0)). A sample for AFM measurement was prepared by spin-coating a solution of a polymer compound or polymer electrolyte in methanol on a silicon wafer.
실험방법 2: 통계분석Experimental Method 2: Statistical Analysis
NMR 스펙트럼 측정시 시그널 투 노이즈 비율(signal-to-noise ratio)을 감소시키기 위해 스캔 횟수를 최소 32, 최대 512의 범위 내에서 설정하였다. 측정한 NMR 데이터는 MestReNova 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. To reduce the signal-to-noise ratio when measuring the NMR spectrum, the number of scans was set within the range of a minimum of 32 and a maximum of 512. The measured NMR data were analyzed using MestReNova software.
SEC 데이터는 굴절률 데이터를 바탕으로 정규화하였으며, 해당 과정은 Empower Pro 소프트웨어를 통해 수행하였다. SEC data were normalized based on refractive index data, and this process was performed using Empower Pro software.
FT-IR 스펙트럼의 베이스라인(baseline)은 OMNIC 소프트웨어를 사용하여 제거하였다. FT-IR 스펙트럼과 X-선 산란 프로필은 원활한 비교를 위해 수직방향으로 평행이동하여 도시하였다. The baseline of the FT-IR spectrum was removed using OMNIC software. The FT-IR spectrum and X-ray scattering profile were plotted vertically parallel for easy comparison.
AFM 이미지는 한 픽셀을 기준으로 이웃한 3 × 3픽셀들을 평균하여 처리하였다. 실험에 사용한 실리콘 스페이서의 두께와 직경은 각각 250 ± 10 μm, 4.8 ± 0.1 mm였다.AFM images were processed by averaging 3 × 3 neighboring pixels based on one pixel. The thickness and diameter of the silicon spacer used in the experiment were 250 ± 10 μm and 4.8 ± 0.1 mm, respectively.
실험방법 3: 액추에이션 테스트Experiment method 3: Actuation test
PEDOT:PSS 전극을 만들기 위해 먼저 1.3 wt%의 PEDOT:PSS(Clevios사 PH1000)를 증류수에 분산시킨 분산액을 5 wt% DMSO(시그마 알드리치사 제), 1 wt% [EMIm][TFSI](시그마 알드리치사 제) 수용액과 혼합하였다. 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 혼합물을 폴리디메틸실록산 기판 위에 캐스팅하고 60 ℃에서 건조하였다. 이를 통해 약 12 μm 두께의 PEDOT:PSS 전극을 얻었다. To make a PEDOT:PSS electrode, a dispersion of 1.3 wt% PEDOT:PSS (PH1000, Clevios) in distilled water was mixed with 5 wt% DMSO (manufactured by Sigma-Aldrich) and 1 wt% [EMIm][TFSI] (Sigma-Aldrich). (manufactured by a company) was mixed with an aqueous solution. After stirring vigorously for 1 hour, the mixture was cast onto a polydimethylsiloxane substrate and dried at 60 °C. Through this, a PEDOT:PSS electrode with a thickness of approximately 12 μm was obtained.
아르곤 환경의 글러브 박스 안에서 고분자 전해질 시료를 고온에서 프레싱(pressing)하여 두께가 약 30 μm인 프리스탠딩한 고분자 전해질막 형태로 준비하였다. 고분자 전해질막을 두 PEDOT:PSS 전극 사이에 샌드위치시킨 다음, 30분간 60 ℃에서 열처리하고 40 ℃에서 오버나잇(overnight)으로 진공 건조하여 삼중층(trilayer) 구조의 이온성 고분자 액추에이터를 제조하였다. 제조한 액추에이터의 각 층의 최종 두께는 5 keV의 가속전압 조건에서 주사 전자 현미경(SEM, a Helios Nanolab 600)으로 측정한 단면 이미지를 통해 확인하였다. In a glove box in an argon environment, the polymer electrolyte sample was pressed at high temperature to prepare a free-standing polymer electrolyte membrane with a thickness of about 30 μm. The polymer electrolyte membrane was sandwiched between two PEDOT:PSS electrodes, heat treated at 60°C for 30 minutes, and vacuum dried at 40°C overnight to prepare an ionic polymer actuator with a trilayer structure. The final thickness of each layer of the manufactured actuator was confirmed through cross-sectional images measured with a scanning electron microscope (SEM, a Helios Nanolab 600) under an acceleration voltage of 5 keV.
액추에이터 스트립(strip)을 15 mm × 2 mm 크기로 절단한 후, 두 개의 스테인리스 전극으로 한쪽 끝을 집어 스테인리스 전극들과 접촉된 지점으로부터 12 mm의 자유 길이(free length)를 갖는 액추에이터를 준비하였다. After cutting the actuator strip to a size of 15 mm × 2 mm, one end was pinched with two stainless steel electrodes to prepare an actuator with a free length of 12 mm from the point in contact with the stainless steel electrodes.
작동 시간에 대한 액추에이터의 변위 그래프는 일반적인 실험실 환경에서 측정하였다. 0.1 내지 50 Hz 범위의 진동수를 갖는 ±0.5 V, ±1 V, 그리고 ±2 V의 방형파(square wave)를 인가하였으며, 레이저 변위 센서(LJ-X8080, Keyence)를 사용하여 측정하였다. 액추에이터 작동시 발생하는 힘은 LVS-5GA 로드 셀(load cell) (Kyowa Electronic Instruments, Japan)을 사용하여 측정하였다.A graph of the actuator's displacement versus operating time was measured in a typical laboratory environment. Square waves of ±0.5 V, ±1 V, and ±2 V with frequencies ranging from 0.1 to 50 Hz were applied and measured using a laser displacement sensor (LJ-X8080, Keyence). The force generated during actuator operation was measured using an LVS-5GA load cell (Kyowa Electronic Instruments, Japan).
실험방법 4: 리튬 도금/박리 테스트Experimental method 4: Lithium plating/stripping test
PS-3H4S-Li+ and PS-4S-Li+ 전해질을 제조하기 위해, 200 mg의 PS-3H4S(실시예) (혹은 180 mg의 PS-4S(비교예 1))를 메탄올 5 mL에 녹였다. 해당 용액에 증류수 2 mL에 126 mg의 NaHCO3를 용해시킨 수용액을 첨가하여 고분자의 산 관능기를 중화하였다. 이후 증류수 3 mL에 LiCl 420 mg을 녹인 수용액을 가하고 격렬하게 교반하여 이온 교환 반응을 수행하였다. 이온 교환 반응이 완료된 용액을 메탄올/물 (1/1) 혼합용매 상에서 투석하여 고분자를 정제하였다. 정제된 리튬 양이온 치환 고분자들을 적정하여 이온 교환 반응이 99% 이상 진행되었음을 확인하였다. 진공 건조까지 마친 다음, 준비한 PS-4S-Li+ 및 PS-3H4S-Li+를 메탄올을 사용하여 [EMIm][TFSI]/[LiFSI](세진 TCI사 제)와 [-SO3Li] : [EMIm][TFSI] : [LiFSI] = 1 : 1.6 : 0.5의 몰 비로 혼합하였다. 아르곤 블로잉(blowing)으로 메탄올을 최대한 제거한 후 70 ℃에서 1주일 동안 진공 건조시켰다. 이렇게 얻은 PS-4S-Li+ 및 PS-3H4S-Li+ 고분자 전해질을 두 개의 리튬 금속 사이에 샌드위치시켜 셀을 조립하였다. 셀 조립 시 직경 4.8 mm, 두께 250 μm의 실리콘 스페이서를 사용하였다. 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech)를 사용하여 0.1mA cm-2 전류 밀도 조건하에서 리튬 도금/박리 과정에서의 전압 데이터를 측정하였다.To prepare PS-3H4S-Li + and PS-4S-Li + electrolytes, 200 mg of PS-3H4S (Example) (or 180 mg of PS-4S (Comparative Example 1)) was dissolved in 5 mL of methanol. An aqueous solution in which 126 mg of NaHCO 3 was dissolved in 2 mL of distilled water was added to the solution to neutralize the acid functional groups of the polymer. Afterwards, an aqueous solution of 420 mg of LiCl dissolved in 3 mL of distilled water was added and stirred vigorously to perform an ion exchange reaction. The solution in which the ion exchange reaction was completed was dialyzed over a methanol/water (1/1) mixed solvent to purify the polymer. By titrating the purified lithium cation-substituted polymers, it was confirmed that the ion exchange reaction proceeded more than 99%. After vacuum drying, the prepared PS-4S-Li + and PS-3H4S-Li + were dried using methanol with [EMIm][TFSI]/[LiFSI] (manufactured by Sejin TCI) and [-SO 3 Li]: [ EMIm][TFSI]:[LiFSI] was mixed at a molar ratio of 1:1.6:0.5. After removing as much methanol as possible by argon blowing, it was vacuum dried at 70°C for one week. A cell was assembled by sandwiching the PS-4S-Li + and PS-3H4S-Li + polymer electrolytes thus obtained between two lithium metals. When assembling the cell, a silicon spacer with a diameter of 4.8 mm and a thickness of 250 μm was used. Voltage data during the lithium plating/stripping process were measured under 0.1 mA cm -2 current density conditions using a battery cycler (WBCS3000, Wonatech).
실험방법 5: 양자 계산Experiment Method 5: Quantum Computation
모든 양자 계산(quantum calculation)들은 Gaussian 09 패키지를 통해 이루어졌다. 4S, 3M4S, 3H4S 단분자의 안정화된 구조들은 B3LYP/6-31G** level of theory를 바탕으로 계산하였다. 중성 상태 및 탈양성자된 음이온 상태의 3H4S의 퍼텐셜 에너지를 Cα-C-O-H 이면체 각()을 0°에서부터 10° 간격으로 구하였다. 4S, 3H4S ( = 0°), 그리고 3H4S ( = 180°)의 이합체화 에너지를 계산하기 위해 먼저 수소 결합된 PhSO3-H…HO3SPh 이합체 구조의 가장 안정한 형태를 구하였다. 이후 이합체의 퍼텐셜 에너지에서 단분자의 퍼텐셜 에너지를 2배한 값을 빼줌으로써 이합체화 에너지를 계산하였다. All quantum calculations were done using the Gaussian 09 package. The stabilized structures of 4S, 3M4S, and 3H4S single molecules were calculated based on the B3LYP/6-31G** level of theory. The potential energy of 3H4S in the neutral state and deprotonated anionic state is expressed by the Cα-COH dihedral angle ( ) was obtained at intervals of 10° from 0°. 4S, 3H4S ( = 0°), and 3H4S ( = 180°), we first hydrogen-bonded PhSO 3 -H… The most stable form of the HO 3 SPh dimer structure was obtained. Afterwards, the dimerization energy was calculated by subtracting twice the potential energy of the single molecule from the potential energy of the dimer.
<실험 결과><Experiment results>
실험결과 1: PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 이종관능기 사이의 수소 결합 형성 확인Experiment Result 1: Confirmation of hydrogen bond formation between heterofunctional groups within a single molecule in PS-3H4S (Example)
상기에서 합성한 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), PS-3H4S(실시예, 분자량 8.4 kg mol-1)의 분자내 및 분자간 상호작용을 확인하여, 그 결과를 도 10에 개시하였다.The intramolecular and intermolecular interactions of PS-4S (Comparative Example 1), PS-3M4S (Comparative Example 2), and PS-3H4S (Example, molecular weight 8.4 kg mol -1 ) synthesized above were confirmed, and the results were It is disclosed in Figure 10.
도 10의 (A)는 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), PS-3H4S(실시예)의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 스펙트럼 측정 결과이다. 도 10의 (A)에서 왼쪽 IR 스펙트럼을 보면 PS-4S(비교예 1)와 PS-3M4S(비교예 2)의 -OH 스트레칭 피크는 3435 cm-1에서 나타난 반면, PS-3H4S(실시예)에서는 해당 피크의 위치가 3386 cm-1로 크게 red-shift한 것을 확인할 수 있다. 이로부터 PS-3H4S(실시예)의 하이드록시기가 수소 결합을 강하게 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.Figure 10 (A) shows the Fourier transform infrared (FT-IR) spectral measurement results of PS-4S (Comparative Example 1), PS-3M4S (Comparative Example 2), and PS-3H4S (Example). Looking at the IR spectrum on the left in Figure 10 (A), the -OH stretching peak of PS-4S (Comparative Example 1) and PS-3M4S (Comparative Example 2) appeared at 3435 cm -1 , while PS-3H4S (Example) It can be seen that the position of the peak has significantly red-shifted to 3386 cm -1 . From this, it was confirmed that the hydroxy group of PS-3H4S (Example) formed a strong hydrogen bond.
도 10의 (A) 오른쪽 그래프에 개시한 바와 같이, 측정한 FT-IR 스펙트럼들의 1400 내지 900 cm-1 영역대를 비교한 결과 역시 PS-3H4S(실시예)에서 수소 결합이 형성됨을 보여주었다. PS-4S(비교예 1)의 S=O 스트레칭, SO3 비대칭적 스트레칭, SO2 대칭적 스트레칭, 그리고 SO3 비대칭적 스트레칭 진동 피크는 순서대로 1352, 1223, 1127, 1035 cm-1에서 관찰되었다. PS-3M4S(비교예 2)의 -SO3H 특성 피크들도 이와 비슷한 위치에서 나타났다. -SO3H 옆에 위치한 -OMe의 전자 공여 효과 때문에 SO2 대칭적 스트레칭 진동만 1127 cm-1에서 1101 cm-1로 이동하였다. 또한 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)의 FT-IR 스펙트럼의 1500, 2000 cm-1에서 브로드한 피크들(▼로 표기)이 나타났는데, -SO3H기들간의 컴플렉세이션(complexation)에 의한 것이다. As shown in the right graph of Figure 10 (A), the results of comparing the 1400 to 900 cm -1 region of the measured FT-IR spectra also showed that hydrogen bonds were formed in PS-3H4S (Example). The S=O stretching, SO 3 asymmetric stretching, SO 2 symmetric stretching, and SO 3 asymmetric stretching vibration peaks of PS-4S (Comparative Example 1) were observed at 1352, 1223, 1127, and 1035 cm -1 in that order. . The -SO 3 H characteristic peaks of PS-3M4S (Comparative Example 2) also appeared at similar positions. Due to the electron donating effect of -OMe located next to -SO 3 H, only the SO 2 symmetric stretching vibration moved from 1127 cm -1 to 1101 cm -1 . In addition, broad peaks (marked with ▼) appeared at 1500 and 2000 cm -1 in the FT-IR spectra of PS-4S ( Comparative Example 1) and PS-3M4S (Comparative Example 2). It is due to complexation.
반면 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에서는 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)와 다른 결과가 나타났다. 먼저 SO2 대칭적 스트레칭 진동 피크가 더 높은 파수인 1157 cm-1에서 나타났으며, 피크 세기도 크게 증가하였다. 또한, ArOH…SO3 굽힘 진동에 의한 1372 cm-1의 피크가 관찰되었다. 이러한 결과로부터, 동일한 단분자 내에 존재하는 -OH와 -SO3H 작용기간 수소 결합이 일어남을 확인하였다.On the other hand, the FT-IR spectrum of PS-3H4S (Example) showed different results from PS-4S (Comparative Example 1) and PS-3M4S (Comparative Example 2). First, the SO 2 symmetric stretching vibration peak appeared at a higher wavenumber of 1157 cm -1 , and the peak intensity also increased significantly. Additionally, ArOH… A peak at 1372 cm -1 due to SO 3 bending vibration was observed. From these results, it was confirmed that hydrogen bonding occurred between -OH and -SO 3 H functional groups existing in the same single molecule.
도 11에 도시한 바와 같이, 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 계산을 통해 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에서 나타난 피크들의 파수 이동이 -OH기와 -SO3H기 사이의 단분자 내 수소 결합에 의해 일어남을 추가적으로 입증할 수 있었다. 계산을 통해 얻은 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에 따르면, 페닐 링에 달려있는 -OH 스트레칭 피크의 위치의 배치 상태에 의해 크게 좌우되었다. 반면, -SO3H기의 -OH의 스트레칭 피크의 경우에는 페닐 링의 -OH기의 배치 상태에 거의 무관하였으며 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)와 비슷하게 약 3415 cm-1에서 나타났다. PS-3H4S(실시예)의 페닐 -OH기가 인접한 -SO3H와 단분자 내 수소 결합을 형성하고 있는 경우, 다시 말해 따라 -Cα-C-O-H 이면체 각()이 0°인 경우에는 -OH 스트레칭 피크가 3125 cm-1로 크게 red-shift하는 반면, -SO3H와 반대 방향으로 위치해있을 때는( = 180°) 3707 cm-1로 blue-shift함이 확인되었다. 이로부터 FT-IR 실험에서 관찰된 PS-3H4S(실시예)의 -OH 스트레칭 피크의 red-shift 현상이 단분자 내 수소 결합 때문임을 알 수 있었다. 더 나아가, 이합체 형성에 따른 안정화 에너지(△Edimer) 계산 결과로부터 PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 수소 결합이 -SO3H기들의 컴플렉세이션을 약화시킴이 확인되어, 이 또한 유독 PS-3H4S(실시예)에서 컴플렉세이션 피크가 약했던 FT-IR 측정 결과를 뒷받침하였다. = 0° 상태의 PS-3H4S(실시예)에서의 △Edimer가 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), 그리고 = 180° 상태로 존재하여 단분자 내 수소 결합이 없는 PS-3H4S(실시에)에 비해 최소 ~25 kJ mol-1 가량 작았다(도 11의 (E) 참조).As shown in Figure 11, through density functional theory (DFT) calculations, the wave number shift of the peaks appearing in the FT-IR spectrum of PS-3H4S (Example) is between -OH group and -SO 3 H group. It was possible to additionally prove that it occurred through hydrogen bonding within a single molecule. According to the FT-IR spectrum of PS-3H4S (Example) obtained through calculation, the position of the -OH stretching peak depending on the phenyl ring was largely influenced by the arrangement state. On the other hand, in the case of the -OH stretching peak of the -SO 3 H group, it was almost independent of the arrangement state of the -OH group of the phenyl ring, and was about 3415, similar to PS-4S (Comparative Example 1) and PS-3M4S (Comparative Example 2). It appeared at cm -1 . When the phenyl -OH group of PS-3H4S (Example) forms an intramolecular hydrogen bond with the adjacent -SO 3 H, in other words, -Cα-COH dihedral angle ( ) is 0°, the -OH stretching peak significantly red-shifts to 3125 cm -1 , while when it is located in the opposite direction to -SO 3 H ( = 180°) blue-shift was confirmed at 3707 cm -1 . From this, it was found that the red-shift phenomenon of the -OH stretching peak of PS-3H4S (Example) observed in the FT-IR experiment was due to intramolecular hydrogen bonding. Furthermore, from the calculation results of stabilization energy (△Edimer) according to dimer formation, it was confirmed that intramolecular hydrogen bonding in PS-3H4S (Example) weakens the complexation of -SO 3 H groups, which is also toxic. The FT-IR measurement results, which showed a weak complexation peak in PS-3H4S (Example), were supported. = △Edimer in PS-3H4S (Example) at 0° state is PS-4S (Comparative Example 1), PS-3M4S (Comparative Example 2), and = 180° and was at least ~25 kJ mol -1 smaller than PS-3H4S (in practice), which has no intramolecular hydrogen bonds (see (E) in Figure 11).
도 10의 (B)는 DFT 계산을 통해 PS-3H4S(실시예) 및 PS-3M4S(비교예 2)의 단분자의 열역학적으로 안정한 구조들을 구한 결과다. 계산 결과에 따르면 PS-3H4S(실시예) 단분자는 -OH기가 -SO3H기와 수소 결합을 형성하도록 위치할 때 안정하였다. 이에 반해 PS-3M4S(비교예 2)의 -OCH3기는 -SO3H기와 안티 콘포메이션(anti conformation)을 이룰 때 더욱 안정하였다. 이러한 결과는 PS-3H4S(실시예)에서 단분자 내 수소 결합이 형성된다는 사실을 뒷받침하였다. 주목할만한 점은 단분자 내 수소 결합과 -SO3H의 이온화도가 밀접하게 연관되어 있다는 사실이었다. -SO3H기가 탈양성자화됨에 따라 에 대한 회전 에너지 장벽 계산값이 48 kJ mol-1에서 100 kJ mol-1로 증가하였는데(도 11의 (F) 참조), 이는 단분자 내 수소 결합이 -SO3H가 이온화된 형태인 -SO3 -를 안정화시킴으로써 -SO3H의 탈양성자화 현상을 촉진할 수 있음을 의미한다. 이러한 결과는 PS-3H4S(실시예)를 전해질로 활용할 때, 다른 유사한 고분자들에 비해 전하 운반체 농도를 높여 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 원동력으로 작용함을 의미한다.Figure 10 (B) shows the results of determining the thermodynamically stable single molecule structures of PS-3H4S (Example) and PS-3M4S (Comparative Example 2) through DFT calculation. According to the calculation results, the PS-3H4S (Example) single molecule was stable when the -OH group was positioned to form a hydrogen bond with the -SO 3 H group. On the other hand, the -OCH 3 group of PS-3M4S (Comparative Example 2) was more stable when it formed an anti conformation with the -SO 3 H group. These results supported the fact that intramolecular hydrogen bonds were formed in PS-3H4S (Example). What was noteworthy was the fact that intramolecular hydrogen bonding and the ionization degree of -SO 3 H were closely related. -SO 3 As the H group is deprotonated, The calculated rotational energy barrier for increased from 48 kJ mol -1 to 100 kJ mol -1 (see (F) of Figure 11), which means that the intramolecular hydrogen bond is -SO 3 H in the ionized form -SO This means that by stabilizing 3 - , the deprotonation phenomenon of -SO 3 H can be promoted. These results mean that when PS-3H4S (Example) is used as an electrolyte, it acts as a driving force to improve ionic conductivity by increasing the charge carrier concentration compared to other similar polymers.
도 10의 (C)에서도 알 수 있듯이, PS-3H4S(실시예)의 단분자 내 수소 결합과 -SO3H기의 탈양성자화도의 상관관계를 확인할 수 있었다. -SO3H기의 이온화도가 증가할수록 = 0°인, 즉 -SO3H기와 -OH기가 수소 결합을 형성하고 있는 단분자의 비율이 높아졌다. 이는 앞서 도 10의 (B)를 토대로 설명한 바와 같이 단분자 내 수소 결합이 -SO3H기의 탈양성자화를 촉진함을 분명하게 보여준다.As can be seen in Figure 10 (C), the correlation between the intramolecular hydrogen bond of PS-3H4S (Example) and the degree of deprotonation of the -SO 3 H group was confirmed. -As the ionization degree of SO 3 H group increases, = 0°, that is, the proportion of single molecules in which -SO 3 H and -OH groups form hydrogen bonds has increased. This clearly shows that hydrogen bonding within a single molecule promotes deprotonation of the -SO 3 H group, as previously explained based on (B) of FIG. 10.
도 10의 (D)에서 알 수 있듯이, 광각 X-선 산란 실험(wide angle X-ray scattering, WAXS)을 통해서 앞서 분광 분석 및 계산을 통해 수차례 확인된 PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 수소 결합이 고분자 사슬 형태 또한 크게 변화시켰다. PS-4S(비교예 1)의 WAXS 데이터에서는 두 브로드한 피크가 12.4 nm-1와 18.0 nm-1에서 관찰되었다. 이들 피크에 대응되는 간격은 각각 0.50과 0.35 nm였으며, 도 10의 (E)에 개시한 것과 같이 벤젠 고리간 간격, 그리고 사슬간 O-O 상관관계에 해당됨을 확인하였다. PS-3M4S(비교예 2)의 WAXS 실험 결과 또한 유사하였고 0.54 nm의 벤젠 고리간 간격, 0.37 nm의 사슬간 O-O 상관관계를 형성함을 알 수 있었다. 하지만 PS-3H4S(실시예)는 중심 위치가 13.9 nm-1인 단 하나의 브로드한 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 해당 피크에 대응하는 간격은 0.45 nm였다. 무정성(amorphous) 폴리스티렌이 0.46 nm의 사슬간 간격을 가진다는 사실을 고려할 때, PS-3H4S(실시예)에서는 단분자 내 수소 결합의 존재가 -SO3H기에 의한 정전기적 인력을 약화하여 벤젠 고리의 배열을 불규칙화하였음을 알 수 있었다. 이로 인해 PS-3H4S(실시예)의 유리 전이 온도는 약 170 ℃로(도 12 참조) 200 ℃ 이상인 PS-4S(비교예 1)와 PS-3M4S(비교예 2)에 비해 현저히 낮았다.As can be seen in (D) of FIG. 10, the single step in PS-3H4S (Example) was confirmed several times through spectroscopic analysis and calculations through wide angle X-ray scattering (WAXS). Intramolecular hydrogen bonding also significantly changed the shape of the polymer chain. In the WAXS data of PS-4S (Comparative Example 1), two broad peaks were observed at 12.4 nm -1 and 18.0 nm -1 . The spacing corresponding to these peaks was 0.50 and 0.35 nm, respectively, and it was confirmed that they correspond to the spacing between benzene rings and the O-O correlation between chains, as shown in (E) of Figure 10. The results of the WAXS experiment of PS-3M4S (Comparative Example 2) were also similar, and it was found that a spacing between benzene rings of 0.54 nm and an OO correlation between chains of 0.37 nm were formed. However, PS-3H4S (Example) was confirmed to have only one broad peak with a center position of 13.9 nm -1 . The spacing corresponding to the corresponding peak was 0.45 nm. Considering the fact that amorphous polystyrene has an interchain spacing of 0.46 nm, in PS-3H4S (Example), the presence of intramolecular hydrogen bonds weakens the electrostatic attraction by the -SO 3 H group to form benzene. It was found that the arrangement of the rings was irregular. As a result, the glass transition temperature of PS-3H4S (Example) was about 170 ° C (see FIG. 12), which was significantly lower than that of PS-4S (Comparative Example 1) and PS-3M4S (Comparative Example 2), which were 200 ° C or higher.
실험 결과 2: 고분자 전해질의 이온 전도 특성Experimental Result 2: Ion conduction properties of polymer electrolyte
Im 및 HTFSI의 몰수비를 다양하게 조절하여 제조한 PS-3H4S를 포함하는 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)의 이온 전도도 결과를 도 13 및 14에 개시하였다. The ionic conductivity results of polymer electrolytes (Examples 4 to 7) containing PS-3H4S prepared by variously adjusting the molar ratio of Im and HTFSI are shown in Figures 13 and 14.
도 13 및 도 14를 포함한 모든 도면에 개시된 각각의 고분자 전해질 내 Im/HTFSI의 몰수비는 하기 표 1에 기재하였다. The mole ratio of Im/HTFSI in each polymer electrolyte disclosed in all figures including FIGS. 13 and 14 is listed in Table 1 below.
(상온)physical state
(room temperature)
도 13을 참고하면, Im/HTFSI/-SO3H 몰수 비가 1.0/1.0/1.0에서 2.0/1.0/1.0으로 증가함에 따라 PS-3H4S 전해질의 이온 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 고분자 전해질 내 산-염기 비율이 맞춰지면서 Im 분자의 양성자화도(전하 수송체)가 증가하기 때문인 것으로 해석된다. Referring to Figure 13, it was confirmed that the ionic conductivity of the PS-3H4S electrolyte increased as the Im/HTFSI/-SO 3 H mole ratio increased from 1.0/1.0/1.0 to 2.0/1.0/1.0. This is interpreted to be because the degree of protonation (charge transporter) of the Im molecule increases as the acid-base ratio in the polymer electrolyte is adjusted.
또한, 도 14를 참고하면, 69 ℃ 이하로 온도가 감소할 때, PS-3H4S-1.0(실시예 4)과 PS-3H4S-1.2(실시예 5)에서는 이온 전도도가 불연속적으로 감소하였는데, 이는 고분자 매트릭스 내에 담지된 이온성 액체의 결정화 현상 때문인 것으로 파악되었다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 Im/HTFSI(2.0/1.0)의 결정화 온도가 19 ℃로 낮아 이와 같은 이온 전도도 감소 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.Additionally, referring to Figure 14, when the temperature decreased below 69°C, the ionic conductivity decreased discontinuously in PS-3H4S-1.0 (Example 4) and PS-3H4S-1.2 (Example 5), which It was found that this was due to the crystallization phenomenon of the ionic liquid supported in the polymer matrix. In PS-3H4S-2.0 (Example 7), it was confirmed that the crystallization temperature of Im/HTFSI (2.0/1.0) was low at 19°C, so this phenomenon of ionic conductivity reduction did not occur.
표 1에 개시한 바와 같이, 가장 높은 이온 전도도를 보인 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 물성을 동일한 Im/HTFSI/-SO3H 몰수 비를 갖는 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 비교하였다. As shown in Table 1, the physical properties of PS-3H4S-2.0 (Example 7), which showed the highest ionic conductivity, were compared to those of PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-), which had the same Im/HTFSI/-SO 3 H mole ratio. 1), compared with PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1).
이온성 액체가 첨가되면서 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-3H4S-2.0(실시예 7) 모두 유리 전이 온도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 이온성 액체를 첨가하지 않았을 때 가장 낮은 유리 전이 온도를 보인 것은 PS-3H4S-2.0(실시예 7)이었으나, 첨가 이후에는 반대의 결과가 얻어졌다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 유리 전이 온도가 56 ℃로 10 ℃인 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)이나 23 ℃인 PS-4S-2.0(비교예 2-2)보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. As the ionic liquid was added, the glass transition temperature of PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-3H4S-2.0 (Example 7) decreased. I was able to confirm. Specifically, PS-3H4S-2.0 (Example 7) showed the lowest glass transition temperature when no ionic liquid was added, but the opposite result was obtained after addition. The glass transition temperature of PS-3H4S-2.0 (Example 7) is 56°C, which is higher than that of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) of 10°C or PS-4S-2.0 (Comparative Example 2-2) of 23°C. It was confirmed that it was significantly high.
또한, PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 상온에서 단단한 고체상을 유지할 수 있으며, 같은 조건에서 부드러운 젤 형태로 존재하는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1) 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에 비해 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1) 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1) 전해질에서는 고분자와 이온성 액체 사이의 강한 정전기적 인력에 의해 고분자 사슬이 가소화되어 기계적 강도가 감소하는 데 반해, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 단분자내 및 사슬간 수소 결합 상호작용 때문에 이온성 액체가 첨가되어도 고분자 사슬의 강도가 유지되는 것을 의미한다. In addition, PS-3H4S-2.0 (Example 7) can maintain a hard solid state at room temperature, and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 2-1), which exist in a soft gel form under the same conditions It was confirmed that it had excellent physical properties compared to Comparative Example 1-1). This means that in the electrolytes of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), the polymer chains are plasticized by strong electrostatic attraction between the polymer and the ionic liquid, thereby increasing the mechanical strength. On the other hand, in PS-3H4S-2.0 (Example 7), the strength of the polymer chain is maintained even when the ionic liquid is added due to intramolecular and interchain hydrogen bond interactions.
도 15의 (A)에 온도에 따른 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 이온 전도도를 PS-4S-2.0(비교예 1-1)및 PS-3M4S-2.0(비교예 1-2)와 비교한 결과를 도시하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 나머지 두 전해질에 비해 상온에서 100배 이상 높은, 0.8 mS cm-1에 달하는 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. In Figure 15 (A), the ionic conductivity of PS-3H4S-2.0 (Example 7) according to temperature is shown in PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 1-2). The comparison results are shown. PS-3H4S-2.0 (Example 7) was confirmed to exhibit an ionic conductivity of 0.8 mS cm -1 , which is more than 100 times higher at room temperature than the other two electrolytes.
또한 아레니우스 식(Arrehinus equation)으로 구한 이온 전도 활성화 에너지(Ea)를 구한 결과, PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 25.9 kJ mol-1로 PS-4S-2.0 (비교예 1-1, 49.5 kJ mol-1)과 PS-3M4S-2.0 (비교예 2-1, 46.9 kJ mol-1)의 Ea의 절반 수준에 불과하였다. 나머지 두 전해질에 비해 월등히 높은 상온 전도도와 낮은 Ea를 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 우수한 이온 전도 특성을 확인하였다. In addition, as a result of calculating the ion conduction activation energy (Ea) obtained by the Arrhenius equation, PS-3H4S-2.0 (Example 7) was 25.9 kJ mol -1, which was 25.9 kJ mol -1 , which was 25.9 kJ mol -1, which was 25.9 kJ mol -1, and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) , 49.5 kJ mol -1 ) and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1, 46.9 kJ mol -1 ) was only half of the Ea. The excellent ion conduction properties of PS-3H4S-2.0 (Example 7) were confirmed through significantly higher room temperature conductivity and lower Ea compared to the other two electrolytes.
또한, 주목할 점은 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 유리 전이 온도가 가장 높았다는 사실이다. 일반적으로 고분자 전해질의 이온 전도도는 유리 전이 온도가 낮을수록 증가한다는 것이 잘 알려져 있으며, 이로 인해 높은 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 달성하는 데 어려움을 겪어왔다. 이러한 배경을 고려할 때, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 이온 전도 특성은 일반적인 고분자 전해질과 다르다는 것을 확인할 수 있었다. PS-3H4S(실시예)와 PS-3M4S(비교예 2)가 수소 결합 형성 유무를 제외하면 유사한 분자 특성을 갖는다는 것을 고려하면, 단분자 내 수소 결합이 PS-3H4S(실시예) 고분자 전해질의 높은 이온 전도도 및 높은 유리 전이 온도를 유지하는데 결정적인 역할을 하였다는 것을 확인할 수 있었다.Also, noteworthy is the fact that PS-3H4S-2.0 (Example 7) had the highest glass transition temperature. In general, it is well known that the ionic conductivity of polymer electrolytes increases as the glass transition temperature decreases, and because of this, it has been difficult to achieve both high ionic conductivity and mechanical properties at the same time. Considering this background, it was confirmed that the ion conduction properties of PS-3H4S-2.0 (Example 7) were different from those of general polymer electrolytes. Considering that PS-3H4S (Example) and PS-3M4S (Comparative Example 2) have similar molecular properties except for the presence or absence of hydrogen bond formation, the intramolecular hydrogen bond of the PS-3H4S (Example) polymer electrolyte It was confirmed that it played a critical role in maintaining high ionic conductivity and high glass transition temperature.
도 15의 (B)는 월든 도시(Walden plot) 분석을 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 우수한 이온 전도 효율을 확인한 결과를 도시한 것이다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)을 포함한 여러 고분자 전해질의 몰 전도도(Λ)와 유리 완화 시간(τg) 사이의 상관관계를 비교하였다(시간-온도 중첩을 통해 τg를 구하는 방법은 도 16에 개시함). 고분자 전해질뿐만 아니라 묽은 LiCl 수용액 전해질과 초이온 전도성 (AgI)0.5-(AgPO3)0.5 세라믹 전해질의 데이터 또한 함께 도시하였다. LiCl 수용액과 LiClO4가 도핑된 PEO 전해질은 기울기가 1인 이상적인 월든 거동을 따랐다. 이는 이온 전도와 고분자 사슬 거동이 밀접하게 연관되어 있다는 것을 의미한다. 하지만 본 실험에 사용된 고분자 전해질은 다른 양상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 월든 도시는 이상적인 월든 선보다 높은 곳에 위치하였으며, 특히 이종 관능기를 갖는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질은 세라믹 전해질과 비견되는 수준의 초이온 전도 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 상에서의 이온 전도 매커니즘이 통상적인 고분자 전해질들과는 달리, 고분자 사슬 거동에 의한 것이 아님을 의미한다.Figure 15 (B) shows the results confirming the excellent ion conduction efficiency of PS-3H4S-2.0 (Example 7) through Walden plot analysis. The correlation between the molar conductivity (Λ) and the glass relaxation time (τg) of several polymer electrolytes, including PS-3H4S-2.0 (Example 7), was compared (the method for calculating τg through time-temperature overlap is shown in Figure 16). commenced). In addition to the polymer electrolyte, data for dilute LiCl aqueous electrolyte and superionic conductivity (AgI) 0.5 -(AgPO 3 ) 0.5 ceramic electrolyte are also shown. The LiCl aqueous solution and the PEO electrolyte doped with LiClO 4 followed ideal Walden behavior with a slope of 1. This means that ion conduction and polymer chain behavior are closely related. However, it was confirmed that the polymer electrolyte used in this experiment showed different aspects. The Walden city of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) was located higher than the ideal Walden line, especially PS-3H4S-2.0 (Example 7) It was confirmed that the electrolyte had superionic conduction properties comparable to those of ceramic electrolytes. This means that the ion conduction mechanism in the PS-3H4S-2.0 (Example 7) electrolyte is not due to polymer chain behavior, unlike typical polymer electrolytes.
도 15의 (C)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 그리고 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 이온 전도도를 각각의 복소 탄성률에 대해 도시한 결과다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)는 100 MPa 수준의 높은 기계적 물성과 10-3 S cm-1의 이온 전도도를 동시에 달성하였다. 이를 통해 앞서 도 15의 (B)의 월든 도시 분석으로 확인했던 초이온 전도 특성을 다시 한번 검증할 수 있었다. 이는, PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서 10-3 S cm-1 수준의 이온 전도도를 얻기 위해 기계적 물성을 10-6 배까지 희생해야 했던 것과 크게 대조되는 결과였다. Figure 15 (C) shows the ionic conductivity of PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), respectively. This is the result plotted for the complex modulus of elasticity. PS-3H4S-2.0 (Example 7) simultaneously achieved high mechanical properties of 100 MPa and ionic conductivity of 10 -3 S cm -1 . Through this, it was possible to once again verify the superionic conduction characteristics previously confirmed through the Walden city analysis in Figure 15 (B). This means that in order to obtain ionic conductivity at the level of 10 -3 S cm -1 in PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), the mechanical properties were increased by up to 10 -6 times. It was a result that greatly contrasted with the sacrifices that had to be made.
또한, 도 17에는 지금까지 문헌을 통해 보고된 최신의 고분자/이온성 액체 복합 전해질들과 본 PS-3H4S(실시예) 전해질에 대해 전도도-탄성률 그래프를 함께 도시하여 비교하였다. 그 결과, PS-3H4S-2.0(실시에 7)이 모든 가교된 이온 젤을 뛰어넘는 특성을 보였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 전도도-탄성률 그래프 상에서 단단한 막대 고분자(rod polymer)에 기반한 복합물과 비슷하게 위치하였다. 막대 고분자 복합물의 높은 기계적 강도가 고분자 매트릭스의 선천적인 결정성에 의한 것임을 고려할 때, 무정성 고분자인 PS-3H4S(실시예) 기반 전해질에서 초이온 전도 특성을 구현해낸 것은 매우 가치 있는 성과임을 확인하였다.In addition, in Figure 17, a conductivity-elastic modulus graph is shown and compared for the PS-3H4S (Example) electrolyte with the latest polymer/ionic liquid composite electrolytes reported in the literature so far. As a result, PS-3H4S-2.0 (Example 7) showed properties superior to all cross-linked ionic gels. PS-3H4S-2.0 (Example 7) was positioned similarly to composites based on rigid rod polymers on the conductivity-modulus graph. Considering that the high mechanical strength of the rod polymer composite is due to the innate crystallinity of the polymer matrix, it was confirmed that realizing superion conduction properties in an electrolyte based on PS-3H4S (Example), an amorphous polymer, is a very valuable achievement.
도 15의 (D)에는 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 초이온 전도 특성을 규명하기 위해 1H NMR 및 19F NMR 실험을 진행하여 그 결과를 도시하였으며, 구체적으로 PS-3H4S-2.0(실시에 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 그리고 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 1H NMR 스펙트럼을 70 ℃에서 측정한 결과를 도시하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에 담지된 Im 분자의 N-H 및 C-H에 해당하는 양성자 피크가 서로 다른 화학적 이동(chemical shift, δ)을 보이는 것을 확인할 수 있었다. PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)의 δN-H와 δC-H 값은 비슷하였으나, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 업필드(upfield)로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이는, Im의 N-H 및 C-H 양성자가 PS-3H4S(실시예) 전해질에서 쉴딩(shielding)됨을 의미한다. N-H 및 C-H 양성자 피크의 업필드로의 화학적 이동은 -SO3 -…Im+ 정전기적 상호작용이 PS-3H4S(실시예)의 단분자 내 수소 결합에 의해 약화되었고, 그에 따라 Im 분자간 수소 결합이 형성되었기 때문임을 의미한다.Figure 15 (D) shows the results of 1 H NMR and 19 F NMR experiments to investigate the superion conduction characteristics of PS-3H4S-2.0 (Example 7), specifically PS-3H4S-2.0. The 1 H NMR spectra of (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) were measured at 70°C. Protons corresponding to NH and CH of Im molecules carried on PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) It was confirmed that the peaks showed different chemical shifts (δ). The δN-H and δC-H values of PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) were similar, but increased in PS-3H4S-2.0 (Example 7). It was confirmed that it had moved upfield. This means that the NH and CH protons of Im are shielded in the PS-3H4S (example) electrolyte. The upfield chemical shifts of the NH and CH proton peaks are -SO 3 -... This means that the Im + electrostatic interaction was weakened by the intramolecular hydrogen bond of PS-3H4S (Example), and thus the hydrogen bond between Im molecules was formed.
또한, 도 15의 (D)의 좌측 상단에 존재하는 inset 데이터는 19F NMR 실험으로 측정한, PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1) 내부에 담지된 TFSI 음이온의 C-F 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 온도에 따라 어떻게 변화하는지 도시한 결과이다(19F NMR 스펙트럼 원본은 도 18 참고, 도 18을 통해 δC-F의 반치폭이 서로 상이한 것을 확인할 수 있음). PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질의 C-F 피크는 샤프하게 측정된 반면, PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에서는 해당 피크가 브로드하게 나왔다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-2)의 C-F 피크의 반치폭은 승온 과정에서 급격히 감소하였다. 이는, TFSI 음이온의 확산 속도가 증가하였음을 의미하는데, 이는 고온에서 고분자 사슬 거동이 활발해져 이온 전도가 촉진되는 고분자-이온성 액체 복합물에서 나타나는 전형적인 현상이다. 하지만 PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 C-F 피크의 반치폭이 온도에 따라 크게 변화하지 않았으며, 순수 Im/HTFSI(2/1)와 비슷한 값을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질에서의 음이온 확산 거동이 일반적인 고분자 전해질보다는 용해된 상태의 이온성 액체와 유사함을 확인할 수 있었다.In addition, the inset data present in the upper left corner of Figure 15 (D) are PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and This result shows how the full width at half maximum (FWHM) of the CF peak of the TFSI anion carried inside PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) changes depending on temperature (the original 19 F NMR spectrum is Refer to Figure 18, through Figure 18, it can be seen that the half width of δ CF is different). The CF peak of the electrolyte of PS-3H4S-2.0 (Example 7) was measured sharply, while the peak in PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) was It came out broadly. The half width of the CF peak of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-2) decreased rapidly during the temperature increase process. This means that the diffusion rate of TFSI anions increased, which is a typical phenomenon that occurs in polymer-ionic liquid complexes where ion conduction is promoted due to active polymer chain behavior at high temperatures. However, in PS-3H4S-2.0 (Example 7), it was confirmed that the half width of the CF peak did not change significantly with temperature and maintained a similar value to pure Im/HTFSI (2/1). From this, it was confirmed that the anion diffusion behavior in the electrolyte of PS-3H4S-2.0 (Example 7) was similar to that of an ionic liquid in a dissolved state rather than to a general polymer electrolyte.
시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 DSC 서모그램(thermogram)에 따르면 PS-3H4S-2.0(실시예 7)에 담지된 이온성 액체의 융해 엔탈피는 순수 이온성 액체의 44% 수준으로, 상당히 보존되어 있음이 확인되었다. 이는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 2-1)에서는 이온성 액체의 융해에 따른 상전이가 거의 관찰되지 않았던 결과와 상반된다.According to the DSC thermogram measured by differential scanning calorimetry (DSC), the enthalpy of fusion of the ionic liquid supported on PS-3H4S-2.0 (Example 7) was 44% of that of the pure ionic liquid. It was confirmed that it was considerably preserved. This is contrary to the results in which phase transition due to melting of the ionic liquid was hardly observed in PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 2-1).
또한, FT-라만(FT-Raman) 실험을 통해 TFSI 음이온의 해리도를 분석하여, 그 결과를 도 19에 개시하였다. 도 19를 참고하면, PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서는 대부분의 TFSI 음이온이 Im 양이온과 완전히 해리되어 자유 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 -SO3 -…Im+ 정전기적 상호작용에 의해 자유 TFSI 음이온의 형성이 촉진되기 때문으로 해석된다. 반면, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 TFSI-…Im+ 복합체와 자유 TFSI-가 공존하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 일부 [Im][HTFSI](Im/HTFSI = 2/1)가 이온성 액체 본래의 물리화학적 특성을 PS-3H4S(실시예)에 담지된 상태에서도 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, DSC 및 FT-라만 분석을 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 내부의 Im/HTFSI 중 일부가 순수 이온성 액체와 같은 거동을 보임을 확인하였다.In addition, the degree of dissociation of TFSI anions was analyzed through FT-Raman experiment, and the results are shown in Figure 19. Referring to Figure 19, it can be seen that in PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), most TFSI anions are completely dissociated from Im cations and exist in a free state. I was able to. This is -SO 3 - … This is interpreted to be because the formation of free TFSI anions is promoted by Im + electrostatic interaction. On the other hand, in PS-3H4S-2.0 (Example 7), TFSI -... Im + complex and free TFSI − coexisted. In PS-3H4S-2.0 (Example 7), some [Im][HTFSI] (Im/HTFSI = 2/1) maintained the original physicochemical properties of the ionic liquid even when supported on PS-3H4S (Example) I was able to confirm that it did. That is, it was confirmed through DSC and FT-Raman analysis that some of the Im/HTFSI inside PS-3H4S-2.0 (Example 7) showed the same behavior as pure ionic liquid.
PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-4S-2.0(비교예 1-1), 및 순수 Im/HTFSI(2/1)의 TFSI- 및 H+의 확산계수(DTFSI-, DH+)를 펄스 구배 스핀 에코(pulse gradient spin echo, PGSE) NMR 실험을 통해 측정하였다. 각 전해질 시료의 DH+ 값은 하기 수학식 1에 근거하여 계산하였다.TFSI of PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), and pure Im/HTFSI (2/1) - and the diffusion coefficients of H + (D TFSI -, D H +) were measured through pulse gradient spin echo (PGSE) NMR experiments. The D H + value of each electrolyte sample was calculated based on Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
DN-H = xDH+ + (1-x)DC-H D NH = xD H + + (1-x)D CH
(상기 수학식 1에서, x는 Im 분자의 양성자화도이다.)(In Equation 1 above, x is the protonation degree of the Im molecule.)
여기에서, HTFSI는 초강산이기 때문에 100 % 탈양성자화한다고 가정하였다. 또한 고분자 사슬에 술폰산의 탈양성자화도(α)는 FT-라만 스펙트럼 측정값(도 20 참조)으로부터 구하였다. PS-3H4S(실시예)의 α 값은 59 ± 15%로 PS-4S (비교예 1, 29 ± 4%)나 PS-3M4S (비교예 2, 35 ± 6%)보다 2배 높았다.Here, it was assumed that HTFSI is 100% deprotonated because it is a super strong acid. Additionally, the degree of deprotonation (α) of the sulfonic acid in the polymer chain was obtained from FT-Raman spectrum measurements (see Figure 20). The α value of PS-3H4S (Example) was 59 ± 15%, which was twice higher than that of PS-4S (Comparative Example 1, 29 ± 4%) or PS-3M4S (Comparative Example 2, 35 ± 6%).
도 15의 (E)에는 PS-3H4S-2.0(실시에 7)의 온도에 따른 DH+ 및 DTFSI- 값을 도시하였다. 순수한[Im][HTFSI](Im/HTFSI = 2/1)의 이온 확산계수 값들(open symbol)도 비교를 위해 함께 나타내었다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)과 [Im][HTFSI] 에서 공통적으로 DH+ 값이 DTFSI-보다 2배 가량 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는, 수소 결합을 형성하는 Im 분자들을 통해 효율적인 양성자 전도가 이루어졌기 때문이다.Figure 15 (E) shows D H + and D TFSI - values according to temperature of PS-3H4S-2.0 (Example 7). Ion diffusion coefficient values (open symbols) of pure [Im][HTFSI] (Im/HTFSI = 2/1) are also shown for comparison. In PS-3H4S-2.0 (Example 7) and [Im][HTFSI], it was confirmed that the D H + value was approximately twice as large as D TFSI -. This is because efficient proton conduction was achieved through Im molecules forming hydrogen bonds.
또한, 아레니우스 방정식을 적용하여 TFSI- 및 H+의 이온 확산 Ea들을 구하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서의 TFSI-와 H+ 확산의 Ea 값이 순서대로 24.5, 26.3 kJ mol-1로, 각각 32.9, 31.7 kJ mol-1인 순수 Im/HTFSI (2/1)에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 디펙티브(defective) 나노결정성 고분자 전해질과 유사하게, -OH…SO3 -…Im+ 상호작용을 바탕으로 유리질의 PS-3H4S(실시예) 내부에 결함성 네트워크를 형성하도록 배열되어 있는 Im/HTFSI들의 존재가 양성자 전도를 가속화함을 의미한다. 도 21에 개시한 바와 같이, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 헤이븐 비율의 역수(inverse Haven ratio, H-1)도 보고된 대부분의 이온성 액체를 포함하는 고분자와 달리 값이 작고(0.06) 온도의존성 또한 낮아, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 고분자 전해질이 차별화된 이온 전도 매커니즘의 가짐을 확인할 수 있었다.Additionally, the ion diffusion Ea of TFSI - and H + was obtained by applying the Arrhenius equation. The Ea values of TFSI - and H + diffusion in PS-3H4S-2.0 (Example 7) were 24.5 and 26.3 kJ mol -1 in that order, respectively, and pure Im/HTFSI (2/1) was 32.9 and 31.7 kJ mol -1 , respectively. ) was confirmed to be lower than that. This is similar to the defective nanocrystalline polymer electrolyte, -OH... SO 3 - … Based on the Im + interaction, this means that the presence of Im/HTFSIs arranged to form a defective network inside the glassy PS-3H4S (Example) accelerates proton conduction. As shown in Figure 21, the inverse Haven ratio (H -1 ) of PS-3H4S-2.0 (Example 7) is also small, unlike polymers containing most ionic liquids reported ( 0.06) The temperature dependence was also low, confirming that the polymer electrolyte of PS-3H4S-2.0 (Example 7) had a differentiated ion conduction mechanism.
도 15의 (F)는 분자량이 4.4, 8.4, 17 kg mol-1인 PS-3H4S-2.0 전해질들의 저온에서의 이온 전도도를 측정한 결과다. 도 15의 (F)를 참고하면, 본 발명의 고분자 전해질이 -35 ℃에서도 10-5 S cm-1의 준수한 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그 결과를 살펴보면 PS-3H4S(실시예) 고분자 매트릭스의 분자량과 무관하게 동일한 이온 전도 특성이 관찰되었는데, 이를 통해 고분자 사슬이 아닌 이온성 액체가 이온 전도를 주도함을 알 수 있었으며, 서로 다른 Ea를 갖는 두 온도 범위가 나타난 이유 또한 이온성 액체의 결정화 현상 때문임을 확인할 수 있었다. 낮은 온도 범위에서 PS-3H4S-2.0 전해질이 39.0 kJ mol-1의 Ea 값을 가져 순수 [Im][HTFSI] (Im/HTFSI = 2/1)의 56.5 kJ mol-1에 비해 확연히 낮은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 PS-3H4S-2.0의 안티프리징(anti-freezing) 특성을 가져, 낮은 온도에서도 효율적인 양성자 전도를 가능케함을 의미한다.Figure 15 (F) shows the results of measuring the ionic conductivity of PS-3H4S-2.0 electrolytes with molecular weights of 4.4, 8.4, and 17 kg mol -1 at low temperature. Referring to FIG. 15 (F), it was confirmed that the polymer electrolyte of the present invention showed a respectable ionic conductivity of 10 -5 S cm -1 even at -35 ℃. In particular, looking at the results, the same ion conduction properties were observed regardless of the molecular weight of the polymer matrix of PS-3H4S (Example), which showed that the ionic liquid, not the polymer chain, led the ion conduction, and the different It was confirmed that the reason why two temperature ranges with Ea appeared was also due to the crystallization phenomenon of the ionic liquid. It can be seen that in the low temperature range, the PS-3H4S-2.0 electrolyte has an Ea value of 39.0 kJ mol -1 , which is significantly lower than the 56.5 kJ mol -1 of pure [Im][HTFSI] (Im/HTFSI = 2/1). This means that PS-3H4S-2.0 has anti-freezing properties, enabling efficient proton conduction even at low temperatures.
실험 결과 3: 고분자 전해질 내 이온 채널 형성에 따른 이온 전도 특성 향상Experimental Result 3: Improvement of ion conduction properties due to formation of ion channels in polymer electrolyte
PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 초이온 전도 특성을 이해하기 위해서 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 구조를 비교, 분석하여, 그 결과를 도 22에 개시하였다. In order to understand the superionic conductivity properties of PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3H4S-2.0 (Example 7), PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), and PS-4S-2.0 ( The structures of Comparative Example 1-1) were compared and analyzed, and the results are shown in Figure 22.
도 22의 (A)는 0.3 내지 7 nm-1의 q 범위에서 측정한 서로 다른 세 고분자 전해질의 X-선 산란 실험 결과이다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 데이터에서는 약 3.4 nm-1에서 이온 응집 피크가 관찰되었는데, 이는 두 고분자 전해질에서 이온 응집 구조가 평균 1.85 ± 0.05 nm의 간격을 두고 형성되었음을 보여주며, 통상적인 고분자 전해질과 일치하는 결과였다. PS-4S-2.0(비교예 1-1) 데이터에서는 0.3 내지 2 nm-1의 낮은 q 범위에서 특별한 점이 관찰되지 않았으나, PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서는 I ~ q-2 상관관계가 확인되었다. 이로부터 PS-4S-2.0(비교예 1-1)은 구조를 가지지 않는 반면, PS-3M4S-2.0(비교예 2-2)은 2차원적 층상 구조를 이루고 있음을 알 수 있었다. Figure 22 (A) shows the results of an X-ray scattering experiment of three different polymer electrolytes measured in the q range of 0.3 to 7 nm -1 . In the data of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) and PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1), an ion aggregation peak was observed at about 3.4 nm -1 , which indicates that the ion aggregation structure in the two polymer electrolytes was It showed that they were formed at an average interval of 1.85 ± 0.05 nm, a result consistent with a typical polymer electrolyte. In PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) data, no special features were observed in the low q range of 0.3 to 2 nm -1 , but in PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1), I ~ q -2 correlation The relationship was confirmed. From this, it was found that PS-4S-2.0 (Comparative Example 1-1) had no structure, while PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-2) had a two-dimensional layered structure.
한편, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 X-선 산란 실험 결과는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)와 차이가 있었다. 0.3 내지 3 nm-1의 낮은 q 값 범위에서 -2.5와 -0.7의 두 멱법칙 계수(Power law exponent)를 보인 점, 그리고 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)나 PS-4S-2.0(비교예 1-1_과는 달리 이온 응집 피크가 억제된 점을 종합하였을 때, PS-3H4S(실시예) 고유의 단분자 내 및 사슬간 수소 결합에 의해 술폰산기-이온성 액체 간 정전기적 상호작용이 약화됨에 따라 담지된 이온성 액체가 고분자로부터 상분리되어 고분자 도메인 사이에 막대 형태의 이온 채널을 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수화된 퍼플루오르술폰산 이오노머에서의 이온 채널 형성 매커니즘과 유사하다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 X-선 산란 실험 데이터의 기울기 변화로부터, 형성되는 이온 채널이 약 10 nm 수준의 그레인 사이즈(grain size)를 가짐을 확인하였다.Meanwhile, the X-ray scattering experiment results of PS-3H4S-2.0 (Example 7) were different from those of PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1). It showed two power law exponents of -2.5 and -0.7 in the low q value range of 0.3 to 3 nm -1 , and PS-3M4S-2.0 (Comparative Example 2-1) or PS-4S-2.0 (Unlike Comparative Example 1-1_, considering that the ion aggregation peak was suppressed, the electrostatic force between the sulfonic acid group and the ionic liquid was reduced due to the intra- and inter-chain hydrogen bonds inherent in PS-3H4S (Example). As the interaction weakened, it was confirmed that the supported ionic liquid was phase separated from the polymer and formed a rod-shaped ion channel between polymer domains, which is similar to the ion channel formation mechanism in hydrated perfluorosulfonic acid ionomer. From the change in slope of the X-ray scattering experiment data of PS-3H4S-2.0 (Example 7), it was confirmed that the formed ion channel had a grain size of about 10 nm.
도 22의 (B)는 태핑 모드(tapping mode) 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시에 7)의 이미지이다. 상(phase) 및 높이 이미지 모두에서 지렁이 같이 생긴 채널 구조가 관찰되었다. 상 이미지에서 밝은 부분은 낮은 탄성계수를 갖는 영역에 의한 것이므로, 이온성 액체가 다량 존재하는 채널을 의미한다. AFM 이미지로부터 PS-3H4S(실시예) 전해질의 이온 채널은 크기가 불균일한 것을 확인할 수 있었다. SAXS 실험을 통해 측정된 이온 채널의 그레인 사이즈가 약 10 nm임을 고려할 때, AFM 상 이미지 단면 분석을 통해 확인된 평균 직경 26 nm의 채널 구조는 이온 채널들이 모여있는 다발(bundle) 구조임을 확인할 수 있었다.Figure 22 (B) is an image of PS-3H4S-2.0 (Example 7) measured by tapping mode atomic force microscopy (AFM). Worm-like channel structures were observed in both phase and height images. The bright part in the image image is due to a region with a low elastic modulus, meaning a channel where a large amount of ionic liquid exists. From the AFM image, it was confirmed that the ion channels of the PS-3H4S (Example) electrolyte were non-uniform in size. Considering that the grain size of the ion channel measured through the SAXS experiment is about 10 nm, it was confirmed that the channel structure with an average diameter of 26 nm confirmed through cross-sectional analysis of the AFM image was a bundle structure of ion channels. .
도 22의 (C)와 같이, X-선 산란 실험 및 AFM 측정을 통해 PS-3H4S(실시예) 내부에 이온성 액체가 고분자로부터 상분리되어 형성된 이온 채널 구조가 존재함을 확인할 수 있었다. 이러한 채널 구조는 통상적인 고분자 전해질에 존재하는 분산된 이온 응집 구조와는 달리 이온 전도 촉진에 크게 기여하였는데, 특히, PS-3H4S-2.0(실시예 7)이 기계적 물성의 손실 없이도 높은 이온 전도도를 가질 수 있게끔 하였다.As shown in Figure 22 (C), it was confirmed through X-ray scattering experiments and AFM measurements that an ion channel structure formed by phase separation of the ionic liquid from the polymer exists inside PS-3H4S (Example). This channel structure, unlike the dispersed ion aggregation structure present in typical polymer electrolytes, greatly contributed to promoting ionic conduction. In particular, PS-3H4S-2.0 (Example 7) had high ionic conductivity without loss of mechanical properties. It was made possible.
실험 결과 4: 실제 디바이스에서의 응용Experimental Result 4: Application in Real Devices
본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질을 인공 근육, 웨어러블 햅틱 디바이스 등에 활용할 수 있는 저전압 전기감응성 고분자 액추에이터(actuator)에 응용할 수 있는지 실험을 진행하였다. 이를 위해, 앞서 설명한 바와 같이 PEDOT:PSS 전극 사이에 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질막을 샌드위치시킨 삼중층 구조의 소프트 액추에이터를 제조하여 실험에 사용하였다. An experiment was conducted to determine whether the PS-3H4S polymer electrolyte of the present invention could be applied to a low-voltage electrically responsive polymer actuator that can be used in artificial muscles, wearable haptic devices, etc. For this purpose, as described above, a soft actuator with a triple-layer structure sandwiching the PS-3H4S-2.0 (Example 7) electrolyte membrane between PEDOT:PSS electrodes was manufactured and used in the experiment.
도 23의 (A)는 삼중층 구조의 액추에이터의 작동 원리를 묘사한 모식도이다. 전기장이 인가됨에 따라 이온들이 반대 전하를 띠는 전극 표면으로 이동하는 과정에서 발생하는 부피 변화에 의해 굽힘 변형이 일어나는 작동 원리를 따른다.Figure 23 (A) is a schematic diagram depicting the operating principle of an actuator with a triple-layer structure. It follows the operating principle that bending deformation occurs due to volume changes that occur in the process of ions moving to the electrode surface with opposite charges as an electric field is applied.
도 23의 (B)는 주사 전자 현미경(SEM)으로 제조한 삼중층 구조 액추에이터의 단면 이미지를 분석한 결과다. 약 12 μm 두께의 PEDOT:PSS 전극 사이에 약 27 μm 두께의 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질층이 위치함을 확인하였다.Figure 23 (B) is the result of analyzing a cross-sectional image of a triple-layer structure actuator manufactured using a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed that the electrolyte layer of PS-3H4S-2.0 (Example 7) with a thickness of about 27 μm was located between the PEDOT:PSS electrodes with a thickness of about 12 μm.
도 23의 (C)는 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 다양한 전압 조건 하에서의 굽힘 변위를 확인할 수 있는 사진이며, 이 때, 액추에이터 스트립(strip) (2 mm × 12 mm)을 정면에서 촬영한 사진도 도 23의 (C)에 inset으로 개시하였다. 도 23의 (C)를 참고하면, 0.5, 1, 2 V의 전압을 인가하였을 때, 순서대로 3.4, 6.9, 8.7 mm의 굽힘 변위를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로, 1 V 이하의 낮은 전압 하에서는 일반적으로 액추에이터가 동작이 심각하게 약화되는 것으로 알려져 있다는 점을 감안하였을 때, 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 1 V 이하의 낮은 인가 전압 하에서도 매우 우수한 액추에이션 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다. Figure 23 (C) is a photograph showing the bending displacement of the actuator containing the PS-3H4S polymer electrolyte layer under various voltage conditions. In this case, the actuator strip (2 mm × 12 mm) was taken from the front. One photo is also shown as an inset in Figure 23 (C). Referring to Figure 23 (C), it was confirmed that when voltages of 0.5, 1, and 2 V were applied, bending displacements of 3.4, 6.9, and 8.7 mm were observed in that order. In general, considering that it is known that the operation of actuators is generally seriously weakened under low voltages of 1 V or less, the actuator including the PS-3H4S polymer electrolyte layer of the present invention is applied at a low applied voltage of 1 V or less. It was confirmed that it showed very excellent actuation characteristics even under conditions.
도 23의 (D)는 작동 시간에 대한 변위 그래프로서, 이에 따르면 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 ±2 V, 0.1 Hz의 방형파(square wave) 전압 하에서 17.2 mm의 피크 투 피크 변위(δp)를 기록하였다. 이는 동일 조건으로 측정한 대조군 PS-4S(비교예 1)의 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 190%에 달하는 수치이다. 이러한 특성 향상은 PS-3H4S의 이온 채널 구조가 이온 수송을 촉진하여 전압 인가 시 액추에이터의 차징(charging)을 최대화하였기 때문이다. 인가 전압을 ±1 V, ±0.5 V로 줄임에 따라, δp값이 각각 12.4, 6.5 mm로 감소하였음에도 불구하고 여전히 높은 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다. Figure 23 (D) is a graph of displacement versus operating time, according to which the actuator including the PS-3H4S polymer electrolyte layer of the present invention has a peak of 17.2 mm under a square wave voltage of ±2 V and 0.1 Hz. The two-peak displacement (δ p ) was recorded. This value is 190% of the actuator including the polymer electrolyte layer of the control PS-4S (Comparative Example 1) measured under the same conditions. This improvement in characteristics is because the ion channel structure of PS-3H4S promotes ion transport and maximizes charging of the actuator when voltage is applied. As the applied voltage was reduced to ±1 V and ±0.5 V, it was confirmed that the δ p value decreased to 12.4 and 6.5 mm, respectively, but still remained high.
반면, 비교예 1의 PS-4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 경우에는 ±1 V에서 3.8 mm, ±0.5 V에서 1.3 mm로 피크 투 피크 변위가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 0.7 초(s)만에 스위칭이 가능하여, 굽힘 변형이 완료되기까지 2.4 초(s)가 소요되는 비교예 1의 PS-4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터에 비해 월등한 스위칭 속도를 보였다. 본 발명의 실시예인 PS-3H4S의 이러한 빠른 스위칭은 인가 전압의 세기에 거의 무관하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, ±0.5 V에서의 액추에이션 특성은 현재까지 보고된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질을 사용한 액추에이터들의 성능을 상회하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the actuator including the PS-4S polymer electrolyte layer of Comparative Example 1, it was confirmed that the peak-to-peak displacement was significantly reduced to 3.8 mm at ±1 V and 1.3 mm at ±0.5 V. In addition, the actuator including the PS-3H4S polymer electrolyte layer, which is an embodiment of the present invention, can be switched in 0.7 seconds (s), compared to the PS- of Comparative Example 1, which takes 2.4 seconds (s) to complete the bending deformation. It showed superior switching speed compared to actuators containing a 4S polymer electrolyte layer. It was confirmed that this fast switching of PS-3H4S, an embodiment of the present invention, is maintained almost regardless of the intensity of the applied voltage. In particular, it was confirmed that the actuation characteristics at ±0.5 V exceeded the performance of actuators using polymer electrolytes containing ionic liquids reported to date.
이와 같이, 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 저전압 하에서도 빠른 동작 속도와 큰 굽힘 변위를 달성할 수 있으며, 도 23의 (E)를 통해서도 알 수 있듯이, 다방면에서 향상된 액추에이터 특성을 보였는데, 액추에이션 시간 간격을 300 초(s)까지 늘려주어도 되돌림 이완(back relaxation)이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. In this way, the actuator containing the PS-3H4S polymer electrolyte layer of the present invention can achieve fast operating speed and large bending displacement even under low voltage, and as can be seen through (E) of Figure 23, the actuator characteristics have been improved in many ways. It was confirmed that back relaxation did not occur even if the actuation time interval was increased to 300 seconds (s).
또한, 전압 방향을 매우 빠르게 스위칭시켜주어도 기억 효과(memory effect)나 이력 현상(hysteresis) 없이 안정적으로 작동하였다. 도 23의 (F)는 ±2 V, 1 Hz 조건에서 시간에 따른 변위 그래프로서, 이를 참고하면 14.9 mm의 δp값이 안정적으로 유지됨을 알 수 있었다. In addition, even when the voltage direction was switched very quickly, it operated stably without memory effect or hysteresis. Figure 23 (F) is a graph of displacement over time under ±2 V, 1 Hz conditions. Referring to this, it can be seen that the δ p value of 14.9 mm is maintained stably.
한편, 도 23의 (G)는 ±2 V의 방형파 전압의 진동수를 0.1 내지 50 Hz 범위에서 달리해가며 인가하였을 때의 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터의 δp값을 정리한 히스토그램이다. 이를 참고하면, 전압의 진동수가 증가함에 따라 δp값이 감소하였지만, 여전히 준수한 성능을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 10 밀리세컨드(ms)라는 매우 빠른 스위칭 속도에 해당하는 50 Hz 조건에서도 3.1 mm의 δp값을 갖는 액추에이션이 가능함을 확인할 수 있었다.Meanwhile, Figure 23 (G) is a histogram summarizing the δ p value of the PS-3H4S actuator of the present invention when the frequency of a square wave voltage of ±2 V is applied at different frequencies in the range of 0.1 to 50 Hz. Referring to this, it was confirmed that although the δ p value decreased as the voltage frequency increased, acceptable performance could still be obtained. In particular, it was confirmed that actuation with a δ p value of 3.1 mm was possible even under the condition of 50 Hz, which corresponds to a very fast switching speed of 10 milliseconds (ms).
도 23의 (H)는 높은 기계적 강도를 갖는 본 발명의 실시예인 PS-3H4S를 사용한 액추에이터와 젤과 유사한 물성의 비교예 1의 PS-4S 전해질로 제조한 액추에이터의 블로킹 힘(blocking force)를 비교한 데이터다. 2 V 전압을 1초 간격으로 가했을 때 실시예인 PS-3H4S 액추에이터는 비교예 1의 PS-4S 액추에이터보다 6배 이상 높은 약 1.5 mN의 블로킹 힘을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 전압 인가를 중단하면, 양이온들이 빠르게 되돌아가서 전기적 중성에 도달하여 블로킹 힘이 0으로 돌아갔다. Figure 23 (H) compares the blocking force of an actuator using PS-3H4S, an example of the present invention, which has high mechanical strength, and an actuator made with PS-4S electrolyte of Comparative Example 1, which has gel-like physical properties. It's one data. When a 2 V voltage was applied at 1 second intervals, it was confirmed that the PS-3H4S actuator of the example showed a blocking force of about 1.5 mN, which is more than 6 times higher than the PS-4S actuator of Comparative Example 1. When the voltage application was stopped, the positive ions quickly returned to electrical neutrality and the blocking force returned to zero.
도 24와 같이, 당 업계에 알려진 대표적인 저전압 소프트 액추에이터들과 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터의 응력-변형률(stress-strain) 상관관계를 비교하였다. 액추에이터 및 소프트 로보틱스에 실질적으로 응용이 가능한 빠른 전압 스위칭(1Hz) 조건에서의 실험값을 가지고 비교를 하였음에도 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터의 값이 이미 공지된 값들 보다 높은 변형률과 강한 블로킹 힘을 가짐을 알 수 있었다.As shown in Figure 24, the stress-strain correlation of the PS-3H4S actuator, which is an embodiment of the present invention, was compared with representative low-voltage soft actuators known in the art. Although compared with experimental values under the condition of fast voltage switching (1 Hz), which can be practically applied to actuators and soft robotics, the values of the PS-3H4S actuator, which is an embodiment of the present invention, have a higher strain rate and stronger blocking force than the already known values. And it was found.
도 23의 (I)는 ±1 V, 1 Hz 조건에서 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터를 반복적으로 작동시키면서 측정한 사이클 그래프이며, 이를 참고하면, 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터는 2500 사이클 이상 반복하였음에도 안정적인 액추에이션이 가능함을 확인하였고, 이를 통해 내구성과 안정성을 확인할 수 있었다. 특히, 저전압 조건에서도 안정적이고 빠른 액추에이션이 가능한 것은, 초이온 전도 특성을 갖는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 내부의 이온 채널이 액추에이터의 두 전극 사이의 이온 이동(migration)을 촉진하는 한편 방향성이 없는 이온 확산(diffusion) 거동을 감소시켰기 때문임을 의미한다. Figure 23 (I) is a cycle graph measured while repeatedly operating the PS-3H4S actuator, which is an embodiment of the present invention, under ±1 V, 1 Hz conditions. With reference to this, the PS-3H4S actuator of the present invention has more than 2500 cycles. It was confirmed that stable actuation was possible even after repetition, and through this, durability and stability were confirmed. In particular, stable and fast actuation is possible even under low voltage conditions because the ion channel inside the electrolyte of PS-3H4S-2.0 (Example 7), which has superionic conduction properties, promotes ion migration between the two electrodes of the actuator. On the other hand, this means that non-directional ion diffusion behavior has been reduced.
또한, 프로그래밍된 명령을 실행하는 소프트 로보틱스(robotics)에 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터를 적용하였다. 도 23의 (J)는 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터를 ±1V 조건에서 작동시켜 불을 끄고, 공을 차고, 공을 잡고, 다시 떨어뜨리는 일련의 액추에이션 모션들을 수행하는 장면을 촬영한 스냅샷들이다. 이러한 성공적인 응용 결과에 근거하여, 본 발명의 PS-3H4S 전해질이 차세대 생체모방형 기술 개발에 활용할 수 있는 유망한 플랫폼임을 확인할 수 있었다.In addition, the PS-3H4S actuator, an embodiment of the present invention, was applied to soft robotics that execute programmed commands. Figure 23 (J) is a snapshot of a scene in which the PS-3H4S actuator of the present invention is operated under ±1V conditions to perform a series of actuation motions such as turning off the light, kicking the ball, catching the ball, and dropping it again. admit. Based on these successful application results, it was confirmed that the PS-3H4S electrolyte of the present invention is a promising platform that can be used to develop next-generation biomimetic technology.
또한, 본 발명의 PS-3H4S를 포함하는 고분자 전해질의 리튬 배터리 적용 가능성을 확인하였다. 리튬 배터리 전해질로 활용하기 위해, PS-3H4S의 -SO3H기를 간단한 이온 교환 반응을 통해 -SO3Li기로 변환하는 방법을 적용하였다. 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드(LiFSI) 리튬 염을 첨가하여 PS-3H4S-Li+ 내부의 -SO3Li : [EMIm][TFSI] : LiFSI 몰수 비가 1 : 1.6 : 0.5인 리튬 전해질(실시예 8)을 준비하였다. PS-4S-Li+ 전해질(비교예 1-2) 또한 대조군으로서 동일 조성을 갖도록 제조하였다. In addition, the applicability of the polymer electrolyte containing PS-3H4S of the present invention to lithium batteries was confirmed. In order to use it as a lithium battery electrolyte, a method was applied to convert the -SO 3 H group of PS-3H4S into -SO 3 Li group through a simple ion exchange reaction. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) lithium salt was added to PS-3H4S-Li + -SO 3 inside Li: [EMIm][TFSI]: LiFSI lithium electrolyte with mole ratio of 1:1.6:0.5 (practiced Example 8) was prepared. PS-4S-Li + electrolyte (Comparative Example 1-2) was also prepared to have the same composition as a control.
도 25를 참고하면, PS-3H4S-Li+(실시예 8)의 이온 전도도를 측정한 결과, PS-3H4S-2.0 고분자 전해질(실시예 7)에 준하는 우수한 이온 전도도를 가짐을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 25, as a result of measuring the ionic conductivity of PS-3H4S-Li + (Example 8), it was confirmed that it had excellent ionic conductivity comparable to that of PS-3H4S-2.0 polymer electrolyte (Example 7).
도 26과 같이, 본 발명의 PS-3H4S-Li+(실시예 8) 및 PS-4S-Li+ 전해질(비교예 1-2)로 리튬 대칭 셀(Li symmetric cell)을 조립하였고, 25 ℃에서 0.1 mA cm-2의 전류 밀도 하에서 충방전을 반복하였다. 그 결과, 본 발명의 Li/PS-3H4S-Li+/Li 셀은 450 h 이상 충방전을 반복해도 안정적인 리튬 도금/박리 거동을 보여 단시간에 전지 단락이 일어난 Li/PS-4S-Li+/Li 셀에 비해 그 성능이 월등함을 확인할 수 있었다. 이는 높은 기계적 물성과 우수한 전기화학적 안정성을 가지는 본 발명의 PS-3H4S-Li+ 전해질(실시예 8)이 리튬 배터리의 대표적인 문제인 리튬 수지상 형성을 효과적으로 억제함을 보여주었다.As shown in Figure 26, a lithium symmetric cell was assembled with the PS-3H4S-Li + (Example 8) and PS-4S-Li + electrolyte (Comparative Example 1-2) of the present invention, and at 25 ° C. Charge and discharge were repeated under a current density of 0.1 mA cm -2 . As a result, the Li/PS-3H4S-Li + /Li cell of the present invention showed stable lithium plating/stripping behavior even after repeated charging and discharging for more than 450 h, preventing the Li/PS-4S-Li + /Li cell from short-circuiting in a short period of time. It was confirmed that its performance was superior to that of Cell. This showed that the PS-3H4S-Li + electrolyte of the present invention (Example 8), which has high mechanical properties and excellent electrochemical stability, effectively suppresses lithium dendrite formation, a typical problem in lithium batteries.
Claims (17)
상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치한 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체.Contains two or more functional groups in one repeating unit,
A polystyrene polymer, characterized in that the two or more functional groups are located adjacent to each other.
상기 서로 인접한 2개 이상의 관능기는 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체.According to paragraph 1,
A polystyrene polymer, characterized in that two or more functional groups adjacent to each other form hydrogen bonds.
상기 관능기는 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온인 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체.According to paragraph 1,
The functional group is -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN, wherein X 1 to Styrene polymer.
상기 1가 양이온은 H+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체.According to paragraph 3,
A polystyrene polymer, characterized in that the monovalent cation includes one or more selected from the group consisting of H + , Li + , Na + , K + and Cs + .
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온인이고,
상기 R1 및 R2는 서로 인접하게 위치한다). The polystyrene polymer according to claim 1, wherein the polystyrene polymer comprises a repeating unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
Wherein X 1 to X 7 are each independently a monovalent cation,
R 1 and R 2 are located adjacent to each other).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리 스티렌 중합체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다).According to clause 5,
A polystyrene polymer in which the repeating unit represented by Formula 1 is selected from the group consisting of Formula 2 or Formula 3:
[Formula 2]
(In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
Wherein X 1 to X 7 are each independently monovalent cations)
[Formula 3]
(In Formula 3, R 1 and R 2 are each independently -O(X 1 ), -SO 3 (X 2 ), -PO 3 (X 3 ) 2 , -N(X 4 ) 2 , , -SO 2 N(X 6 )SO 2 CF 3 , -COO(X 7 ) and -CN,
Wherein X 1 to X 7 are each independently monovalent cations).
상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체:
[화학식 6]
.According to clause 6,
The polystyrene polymer is characterized in that it contains a repeating unit represented by the following formula (6):
[Formula 6]
.
상기 고분자 전해질 막은 고체인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 8,
A polymer electrolyte membrane, characterized in that the polymer electrolyte membrane is solid.
상기 이온성 액체는 양이온성 액체, 음이온성 액체 및 중성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 8,
A polymer electrolyte membrane, wherein the ionic liquid includes at least one selected from the group consisting of a cationic liquid, an anionic liquid, and a neutral liquid.
상기 양이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 및 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-) 및 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며;
상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf) 및 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 10,
The cationic liquid includes one or more selected from the group consisting of imidazolium, pyrrolidinium, and piperidinium alkylmethylimidazolium,
The anionic liquid includes trifluoroacetate ([tfa] - ), trifluoromethanesulfonate ([CF 3 SO 3 ] - ), and bis (fluorosulfonyl)imide (bis ( fluorosulfonyl)imide)([N(SO 2 F) 2 ] - ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO 2 CF 3 ) 2 ] - ), DC Dicyanamide ([N(CN) 2 ] - ), tetracyanoborate ([B(CN) 4 ] - ), dihydrogenphosphate ([H 2 PO 4 ] - ) and hydrogen sulfate [HSO 4 ] - );
The neutral liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI), 1-methyl-3-propyl Midazolium iodide (1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3 -Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate (1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMITf) and N-methyl-N-butylphylloridinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide A polymer electrolyte membrane comprising at least one selected from the group consisting of (N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI).
상기 이온성 액체는 양이온성 액체 및 음이온성 액체를 포함하고, 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 10,
The ionic liquid includes a cationic liquid and an anionic liquid, and the molar ratio of the cationic liquid and the anionic liquid is 0.1:1 to 10:1.
상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 12,
A polymer electrolyte membrane, characterized in that the molar ratio of the cationic liquid and the anionic liquid is 1:1 to 5:1.
상기 고분자 전해질 막의 유리전이온도는 30 내지 200℃인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 8,
A polymer electrolyte membrane, characterized in that the glass transition temperature of the polymer electrolyte membrane is 30 to 200°C.
상기 고분자 전해질 막의 이온전도도는 상온(23 내지 28℃)에서, 10-2 내지 10 mS/cm인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.According to clause 8,
A polymer electrolyte membrane, characterized in that the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane is 10 -2 to 10 mS/cm at room temperature (23 to 28°C).
상기 전자 소자는 인공 근육, 액츄에이터, 웨어러블 햅틱 디바이스 및 리튬 이온 배터리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.According to clause 16,
The electronic device is characterized in that it includes one or more selected from the group consisting of artificial muscles, actuators, wearable haptic devices, and lithium ion batteries.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/004213 WO2024010179A1 (en) | 2022-07-05 | 2023-03-29 | Polystyrene polymer comprising bifunctional group, polymer electrolyte membrane comprising same, and electronic device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220082345 | 2022-07-05 | ||
| KR1020220082345 | 2022-07-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240005569A true KR20240005569A (en) | 2024-01-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230017735A KR20240005569A (en) | 2022-07-05 | 2023-02-10 | Polystyrene polymer containing heterofunctional groups, polymer electrolyte membrane and electronic device containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240005569A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220026786A (en) | 2020-08-26 | 2022-03-07 | 현대모비스 주식회사 | Side airbag apparatus and manufacturing method thereof |
-
2023
- 2023-02-10 KR KR1020230017735A patent/KR20240005569A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220026786A (en) | 2020-08-26 | 2022-03-07 | 현대모비스 주식회사 | Side airbag apparatus and manufacturing method thereof |
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