KR20240002356A - 칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지 - Google Patents

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박찬진
나지르 악사
문채은
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전남대학교산학협력단
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니(Sb)를 포함하는 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함할 수 있다.

Description

칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR POTASSIUM SECONDARY BATTERY AND POTASSIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 안티모니를 포함하는 칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 나트륨 이온전지, 칼륨 이온전지, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 　예를 들면, 고전압이며 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차전지가 이차전지로 사용될 수 있다. 그러나, 리튬(Li)은 매장량이 한정되어 있으며, 고가임에 따라 대규모의 에너지 저장 시스템으로 사용되기는 어렵다.
리튬 이온 전지의 대체 전지로서 나트륨(Na) 이온 전지가 사용될 수 있다. 그러나, 나트륨은 원자량이 리튬보다 크고, 표준 전극 전위가 리튬보다 높으며, 셀 전압이 낮아 이차 전지의 용량이 낮을 수 있다.
칼륨(K)은 지각과 해양에 자연적으로 풍부하며, 낮은 산화환원 전위를 가지고 있고, 높은 이온 이동도를 제공할 수 있다. 따라서, 칼륨 이온 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로 사용될 수 있으며, 리튬 이온 전지에 비해 낮은 비용으로 제조될 수 있다.
그러나, 칼륨 이온은 리튬 이온 및 나트륨 이온보다 큰 크기를 가지고 있어, 이온의 삽입/탈리 과정에서 전극 활물질이 구조적으로 변화할 수 있다. 이에 따라, 칼륨 이온 전지의 용량 유지율이 열화일 수 있다. 따라서, 충분한 용량과 함께 높은 사이클 안정성을 갖는 칼륨 이온 전지용 음극 활물질의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0045300호는 칼륨이온 2차 전지용 음극 및 이를 포함하는 칼륨이온 2차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0045300호
본 발명의 일 과제는 향상된 사이클 특성 및 용량 유지율을 갖는 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 사이클 특성 및 용량 유지율을 갖는 칼륨 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니(Sb)를 포함하는 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 내부에 캐비티(cavity)를 갖는 3차원 다공성 구조체일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 및 Zr4+ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 이온은 Ni2+을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 리간드는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 입자의 체적 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 상기 코어를 전체적으로 커버할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코어는 복수개의 상기 나노 입자들을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 복수개의 나노 입자들은 서로 물리적으로 접촉할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 및 상기 금속-유기 골격체는 결정질일 수 있다.
예를 들면, HR-TEM으로 측정한 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)는 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다.
예를 들면, HR-TEM으로 측정한 (100)면에서의 면간 거리(d100)는 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속-유기 골격체의 함량은 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 25중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 표면 및 내부에 복수개의 기공(void)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, BET법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, BJH법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 평균 기공 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, BJH법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 기공 부피는 0.01cm3/g 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 양극, 및 상기 양극과 대향하고 상술한 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함한다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체에 의해 전해질 및 칼륨 이온이 활물질 입자 내로 용이하게 침투할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체가 전자 전달제 역할을 수행하여 전자 전도도 및 이온 전도성이 향상될 수 있다.
금속-유기 골격체는 코어의 표면을 전체적으로 둘러쌀 수 있다. 예를 들면, 코어는 금속-유기 골격체 내에 내포될 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체가 활물질의 칼륨화/탈칼륨화 과정에서 코어의 분쇄를 방지할 수 있으며, 칼륨 이온 전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도가 향상될 수 있다.
칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에 의한 코어의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하여 음극의 구조 안정성이 개선될 수 있다.
금속-유기 골격체의 함량은 소정의 범위로 조절될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 가역 용량의 저하를 억제하면서 사이클 특성 및 용량 유지율이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 라만(raman) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타내는 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 각각 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10a 내지 도 10d는 각각 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11a 내지 도 11d는 각각 실시예 3에 따른 음극을 촬영한 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 금속 나노 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 배치되며 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극에 대향하는 양극을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
<칼륨 이차전지용 음극 활물질>
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질(이하, 음극 활물질로 약칭될 수 있다)은 코어(core), 및 상기 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 포함할 수 있다. 상기 코어는 칼륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다.
상기 코어는 금속 함유 나노 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 금속 함유 나노 입자가 코어(core)를 이루며, 금속-유기 골격체가 쉘(shell)을 이루는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
따라서, 금속-유기 골격체를 포함하는 쉘에 의해 코어가 캡슐화되어 외부 환경으로부터 물리적, 화학적으로 보호될 수 있다. 또한, 코어의 팽창 및 붕괴로 인한 응력이 외부로 전달되는 것을 방지할 수 있으며, 음극 활물질의 전체적인 안정성이 개선될 수 있다.
상기 나노 입자는 안티모니(Sb)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노 입자는 안티모니, 또는 안티모니 합금을 포함할 수 있다. 안티모니는 많은 양의 칼륨 이온(K+)을 저장할 수 있으며, 높은 충방전 용량을 가지고 있어 칼륨 이차전지의 에너지 밀도 및 전류 밀도가 증가할 수 있다.
금속-유기 골격체는 금속 이온 및 금속 이온과 배위 결합된 유기 리간드(ligand)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속-유기 골격체는 금속 이온이 유기 리간드로 연결된 3차원 다공성 구조체일 수 있으며, 내부에 캐비티(cavity)를 가질 수 있다. 금속-유기 골격체는 캐비티를 통해 코어를 둘러쌀 수 있다.
금속-유기 골격체는 유기물 및 무기물을 모두 함유하고 있어, 높은 전자 전도도 및 개선된 기계적 물성을 가질 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 에너지 밀도 저하를 방지하면서 높은 내구성을 가질 수 있다.
또한, 금속-유기 골격체의 기공(void)으로 인해 칼륨 이온이 트래핑, 저장될 수 있어 전해질과 칼륨 이온이 음극 활물질에 쉽게 침투할 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체에 의해 전해질로부터 코어로의 칼륨 이온의 이동 경로가 증가할 수 있으며, 음극 활물질의 이온 전도도가 개선될 수 있다.
금속 이온은 금속-유기 골격체를 형성하는 금속 링커(linker)로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 유기 리간드의 치환기가 금속 이온과 배위 결합을 형성하여 다공성 구조의 배위 고분자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 또는 Zr4+를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 또는 Cd2+를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ni2+를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속-유기 골격체는 니켈 이온으로 구성된 금속-유기 골격체(Ni-MOF)일 수 있다.
금속-유기 골격체가 금속 이온으로 니켈 이온을 포함함에 따라, 금속-유기 골격체가 높은 전자 전도성 및 이온 전도도를 가질 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 효율 및 고속 충전 특성이 개선될 수 있다.
또한, 니켈 이온은 유기 리간드와 배위 결합하여 구조적으로 안정됨에 따라, 금속-유기 골격체의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에 따른 음극의 단락 및 탈락이 방지될 수 있으며, 칼륨 이차전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유기 리간드는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, HHTP) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene, HITP)를 포함할 수 있다.
유기 리간드로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP)를 사용함에 따라, 활물질의 기계적 안정성 및 전자 전도성이 향상될 수 있다. 따라서, 코어의 팽창으로 인한 응력의 발생을 완화할 수 있으며, 코어를 향하는 전자 및 이온의 이동성 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 안티모니를 포함하는 나노 입자의 체적 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 30nm일 수 있다.
예를 들면, 상기 체적 평균 입경(D50)은 입경이 작은 순으로부터 누적했을 때 체적분율 50%에서의 입자의 직경을 의미한다.
코어를 이루는 나노 입자가 작은 크기를 가질수록 칼륨 이온의 확산 경로가 단축될 수 있으며, 외부에 노출된 활물질의 표면적을 증가시킬 수 있다. 따라서, 나노 입자가 40nm 이하의 평균 입경을 가짐에 따라, 칼륨 이온의 확산 계수가 향상될 수 있으며, 전체 활물질이 칼륨화(potassiation) 및 탈칼륨화(depotassiation) 과정에 참여할 수 있다.
또한, 나노 입자의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 나노 입자의 구조적 안정성이 열화일 수 있다. 따라서, 반복적인 사이클링에 의해 나노 입자가 붕괴될 수 있으며, 크랙이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어는 복수개의 나노 입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노 입자들은 서로 물리적으로 접촉할 수 있다.
예를 들면, 금속-유기 골격체의 캐비티 내부에 복수개의 나노 입자들이 포집되어 코어를 형성할 수 있다. 예를 들면, 복수개의 나노 입자들이 응집(aggregation) 혹은 조립(assembly)되어 코어를 형성할 수 있다.
복수개의 나노 입자들이 코어를 형성함으로써, 음극 활물질의 에너지 밀도 및 가역 용량이 증가할 수 있다. 또한, 코어의 비표면적이 증가하여 칼륨 이온의 확산 계수 및 칼륨 이온 저장량이 향상될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 충방전 용량이 높아질 수 있으며, 고속 충전 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 1을 참조하면, 상기 금속-유기 골격체는 상기 코어를 전체적으로 커버할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속-유기 골격체는 코어를 완전히 둘러쌀 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체가 코어 및 외부의 경계를 이룰 수 있다.
코어에 대한 금속-유기 골격체의 커버리지율이 높아질수록 전해질 및 칼륨 이온에 대한 확산 경로가 보다 증가할 수 있다. 또한, 하나의 코어 안에 포함된 복수개의 나노 입자들간 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 내부 저항이 감소할 수 있으며, 칼륨 이차전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.
또한, 코어가 금속-유기 골격체에 의해 완전히 캡슐화 됨에 따라, 금속-유기 골격체가 반복적인 충방전에 의한 코어의 분쇄를 방지할 수 있으며 코어에 작용하는 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 금속-유기 골격체의 함량은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 25중량%일 수 있다. 바람직하게는 금속-유기 골격체의 함량은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 4중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4중량% 내지 16중량%일 수 있다.
금속-유기 골격체의 함량이 2중량% 미만인 경우, 코어의 부피 팽창으로 인해 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 양극 활물질의 표면적이 낮아짐에 따라 이온 전도성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
금속-유기 골격체의 함량이 25중량% 초과인 경우, 낮은 에너지 밀도를 갖는 금속-유기 골격체에 의해 칼륨 이차 전지의 충방전 용량이 감속할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 결정질 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코어 및/또는 금속-유기 골격체는 결정질일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, HR-TEM(High resolution transmission electron microscopy)으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d-spacing)는 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다.
예를 들면, 안티모니 나노 입자의 (012)면에서의 결정면간 거리는 0.31nm일 수 있다. 결정질의 나노 입자를 포함함에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, HR-TEM으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (100)면에서의 결정면간 거리(d-spacing)는 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다.
예를 들면, Ni2+ 및 HHTP를 함유하는 금속-유기 골격체의 (100)면에서의 결정면간 거리가 0.195nm일 수 있다. 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 결정질의 금속-유기 골격체를 포함함에 따라, (100)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다.
칼륨 이차전지용 음극 활물질이 결정질 구조를 가짐에 따라, 반복적인 충방전에 의한 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 음극 활물질이 높은 결정화도를 가지고 있어 비가역 용량의 증가 및 구조적 붕괴를 억제할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 2는 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 XRD 그래프를 나타낸다.
도 2 내지 도 4에 있어서, Sb@Ni3(HHTP)2-5, Sb@Ni3(HHTP)2-10 및 Sb@Ni3(HHTP)2-20은 각각 활물질 총 중량 중 Ni3(HHTP)2의 함량인 5중량%, 10중량% 및 20중량%인 음극 활물질을 의미한다. Pure Ni3(HHTP)2는 순수한 Ni3(HHTP)2를 의미하며, Pure Sb는 순수한 안티모니 입자를 의미한다.
도 2를 참조하면, 결정질의 Ni3(HHTP)2의 XRD 패턴은 (100) 면에 해당하는 5°의 2θ 각도, (020)면에 해당하는 9.4°의 2θ 각도 및 (001) 면에 해당하는 29.8°의 2θ 각도에서 회절 피크를 나타낸다.
안티모니 입자를 둘러싸는 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질의 XRD 패턴은 각각 2θ가 5°, 9.4° 및 29.8°인 지점에서 회절 피크를 갖는다. 따라서, 도 2는 안티모니 함유 코어 및 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질이 금속-유기 골격체에서 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다.
또한, 도 2를 참조하면, 음극 활물질의 XRD 패턴은 결정질의 안티모니 입자의 (012) 면에 해당하는 단일 피크를 갖는다. 따라서, 도 2는 음극 활물질이 안티모니로부터 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 라만(raman) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 3은 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 결정질의 안티모니 입자의 라만 스펙트럼은 245 cm-1 및 450cm-1의 파장에서 날카로운 피크를 나타내며, 결정질의 Ni3(HHTP)2의 라만 스펙트럼은 1365cm-1, 1578cm-1 및 2884cm-1의 파장에서 3개의 밴드(band)를 갖는다.
도 3을 참조하면, 음극 활물질의 라만 스펙트럼은 결정질의 안티모니 입자 및 결정질의 Ni3(HHTP)2에 해당하는 피크를 모두 나타낸다. 따라서, 도 3은 음극 활물질이 안티모니 입자 및 금속-유기 골격체에서 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 표면 혹은 내부에 복수의 기공을 포함할 수 있다.
음극 활물질이 다공성 구조를 가짐에 따라 코어의 부피 팽창을 수용할 수 있다. 따라서, 연속 사이클링 동안 부피 팽창으로 인한 응력을 완화할 수 있으며, 음극의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 금속-유기 골격체는 동일한 평균 입경을 갖는 안티모니 입자에 비해 높은 비표면적 및 작은 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들면 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)는 373m2/g의 비표면적과 8.8nm의 평균 기공 크기를 가지고 있으며, 상기 금속-유기 골격체와 평균 입경이 동일한 안티모니 입자는 8.9m2/g의 낮은 비표면적 및 35.3nm의 큰 평균 기공 크기를 가지고 있다.
따라서, 안티모니 함유 나노 입자를 포함하는 코어가 금속-유기 골격체로 코팅됨에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 60m2/g 내지 140m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 60m2/g 내지 130m2/g일 수 있다.
상기 범위 내에서 칼륨 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있으며, 칼륨 이차전지가 반복적인 충방전 거동에서 높은 가역 용량을 가질 수 있다.
또한, 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 작은 크기의 기공을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 법으로 측정한 평균 기공 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25nm일 수 있다.
또한, 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 작은 기공 크기를 가짐에 따라, 칼륨 이차전지가 높은 충방전 용량을 가지면서 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 BJH법으로 측정한 공극률(volume of pore)은 0.01cm3/g 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 칼륨 이차전지용 양극 활물질의 공극률은 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.3cm3/g 내지 0.45cm3/g일 수 있다.
상기 범위 내에서 음극 활물질의 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있으면서 코어의 부피 팽창을 수용 및 억제할 수 있어 구조적 안정성 및 칼륨 이온 전도성이 향상될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 비가역 용량이 감소할 수 있으며, 초기 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 열분해 개시 온도(initial　decomposition temperature, IDT)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 450℃ 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 활물질의 열분해 개시 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 열분해 개시 온도는 예를 들면, 음극 활물질의 중량이 감소하기 시작하는 온도이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질의 최대 중량 감소 온도(temperature of maximum rate of weight loss, Tmax)는 800℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 600℃ 내지 800℃일 수 있다. 최대 중량 감소 온도는 예를 들면, 음극 활물질의 중량이 더 이상 감소하지 않는 시점의 온도일 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질의 최대 중량 손실량은 20중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 15중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질의 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도는 5℃/min의 승온 속도로 공기 분위기에서 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
칼륨 이차전지용 음극 활물질의 코어가 안티모니 함유 나노 입자를 포함함에 따라, 높은 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도를 가질 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 함량을 소정의 범위로 함유함에 따라 열 안정성의 저하 없이 기계적 물성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
칼륨 이차전지용 음극 활물질이 높은 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도를 가짐에 따라, 칼륨 이차전지용 음극의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에도 칼륨 이차전지의 열 폭주가 방지될 수 있으며, 용량 유지율 및 효율이 향상될 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 4는 음극 활물질 총 중량 중 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 열곡선 그래프를 나타낸다.
도 4를 참조하면, Ni3(HHTP)2를 5중량%, 10중량% 및 20중량%로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 456℃ 이상의 온도에서 중량이 감소하기 시작할 수 있다. 또한, 800℃ 이하의 온도에서 중량 손실이 없을 수 있으며, 20중량% 이하의 중량 손실량을 가질 수 있다.
따라서, 코어를 소정의 함량의 금속-유기 골격체로 코팅함에 따라, 음극 활물질의 내열성 저하를 방지하면서 이온 전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
<이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층은 양극 집전체의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층은 양극 집전체의 상면 및 하면에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체는 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 구리, 스테인레스강, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 바람직하게는 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질로서 칼륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 칼륨 함유 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 칼륨 함유 화합물로서 칼륨　철 복합산화물(NaFeO2), 칼륨　코발트 복합산화물(KCoO2), 칼륨 크롬 복합산화물(KCrO2), 칼륨 망간 복합산화물(KMnO2), 칼륨 니켈 복합산화물(KNiO2), 칼륨 니켈 티탄 복합산화물(KNi1/2Ti1/2O2), 칼륨 니켈 망간 복합산화물(KNi1/2Mn1/2O2), 칼륨 철 망간 복합산화물(K2/3Fe1/3Mn2/3O2),　칼륨　니켈 코발트 망간 복합산화물(KNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 칼륨　망간 복합산화물(K2/3MnO2, KMn2O4),　칼륨　니켈 망간 복합산화물(K2/3Ni1/3Mn2/3O2, KNi1/2Mn3/2O2), 칼륨　철 인산 화합물(KFePO4),　칼륨　망간 인산 화합물(KMnPO4),　칼륨　코발트 인산 화합물(KCoPO4), K2FePO4F, K2MnPO4F, K2CoPO4F 등의 칼륨 함유 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 칼륨 함유 화합물로서 칼륨 함유 철 시아노 착체(KFFCN),　칼륨 함유 철 망간 착체 등의 고분자 라디칼 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 바인더로서 PPC-LiTFSI 계열 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, Super-P, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
상기 용매는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층은 음극 집전체의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층은 음극 집전체의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
음극 활물질층은 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질로서 안티모니 함유 나노 입자를 포함하는 코어 및 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 전기화학적 특성이 향상될 수 있으며, 사이클로 동안 발생하는 코어의 부피 팽창을 금속-유기 골격체가 수용할 수 있어 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 음극 집전체와 음극 활물질 사이의 전기적 차단 및 탈락을 방지하여 칼륨 이차전지의 가역 용량 및 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 또는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 양극 제조 시 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 SBR 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극 및 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다. 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 칼륨 이차 전지가 정의될 수 있다.
전해질은 유기 용매 및 칼륨염을 포함할 수 있다. 칼륨염은 유기 용매 내에 용해되어 있을 수 있다.
유기 용매는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
칼륨 이차전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 음극 활물질의 제조
1) 안티모니(Sb) 입자의 합성
SbCl3(≥99.95%, Sigma Aldrich, USA) 8g과 Al 분말(99.5%, Sigma Aldrich, USA) 4g을 막자사발과 막자를 사용하여 10분 동안 완전히 혼합하였다. 이 후, 혼합물을 테플론이 깔린 100mL 용량의 오토클레이브 내에서 90°℃의 온도로 6시간 동안 반응시켰다. 25℃의 온도에서 반응 혼합물을 무수 에틸 알코올 및 탈이온수(DI)로 세척하여 SbCl3 및 AlCl3을 제거하였다. 이 후, 2M HCl 용액에 8시간 동안 침지하여 남아 있는 Al 분말을 제거한 다음 알코올/물 용액으로 한번 더 세척하였다. 이 후, 회색 분말을 수집하여 세척한 다음 100℃에서 24시간 동안 탈수시켰다.
2) 2D Ni3(HHTP)2의 MOF 합성
100mg의 HHTP를 100mL의 탈이온수에 용해시켜 용액 A를 얻었다. 다른 비커에 100mg의 NiCl2ㆍ6H2O를 50mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 수산화암모늄 용액 2mL를 혼합하여 용액 B를 얻었다. 이어서 용액 A 및 용액 B를 85℃의 온도에서 200rpm의 회전 속도로 2시간 동안 일정하게 교반하면서 혼합한 후, 25℃의 온도에서 하루 더 교반하였다. 이후, 검은색 침전물을 수집하여 아세톤 50mL로 헹구고 80℃의 온도에서 탈수시켰다.
3) Sb@Ni3(HHTP)2 나노복합체의 합성
85℃의 온도에서 상기 제조된 Sb 나노입자를 소정의 양으로 탈이온수에 혼합하고 교반하면서 분산시켰다. 이 후, HHTP를 포함하는 용액 A와 NiCl2를 포함하는 용액 B를 첨가하였다. Sb 나노입자의 존재 하에서 갈색을 띤 흑색 침전물이 형성되면, 침전물을 원심분리한 후, 세척 및 건조하여 Sb@Ni3(HHTP)2 복합체를 얻었다. Sb@Ni3(HHTP)2 복합재에 존재하는 Ni3(HHTP)2의 함량은 하기 표 1과 같다.
구분(중량비) A-1 A-2 A-3 A-4
Sb 입자 95 90 80 100
Ni2(HHTP)2 5 10 20 0
도 5a 내지 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
구체적으로, 도 5a는 안티모니(Sb) 나노 입자만을 포함한 A-4의 SEM 이미지이다. 도 5a를 참조하면, 안티모니 나노 입자는 20nm 내지 30nm의 균일한 크기를 갖는 구형 형상을 가짐을 확인할 수 있다.
도 5b는 A-1의 SEM 이미지이다. 도 5c는 A-2의 SEM 이미지이다. 도 5d는 A-3의 SEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 복수개의 안티모니 나노 입자들이 금속-유기 골격체 내에서 접촉하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 함량이 증가함에 따라, 안티모니 입자 상에 두꺼운 쉘이 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질의 경우, 내부 및 표면에 복수의 기공이 존재함을 확인할 수 있다.
따라서, 금속-유기 골격체가 안티모니 나노 입자들을 상호 연결하는 가교 역할을 하며, 금속-유기 골격체에 의해 음극 활물질이 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예
실험예 1: 사이클 특성 평가
(1) 음극 및 전지의 제조
하기 표 2에 기재된 음극 활물질, 도전재로 Carbon super-P(≥99.95%, Sigma Aldrich), 바인더로 폴리아크릴산(≥99.95%, Sigma Aldrich)을 물에 80:10:10의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Cu foil에 도포한 후, 공기 분위가 하에서 80℃의 온도로 30분 동안 건조하였다. 제조된 음극의 직경은 1.4cm이며, 전극 밀도는 1.2mg/cm2이다.
상대전극으로 직경 1.4cm의 Li 금속을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 분리막으로 Whatman® 유리 섬유를 3M KFSI의 EC/DMC(1:1 vol%) 용매에 담그고 음극 및 상대 전극 사이에 삽입하였다.
구분 음극 활물질
실시예 1 A-2
실시예 2 A-3
실시예 3 A-4
비교예 1 A-7
(2) 낮은 인가 전류에서의 용량 유지율 평가
실시예 및 비교예의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 초기 가역 용량을 측정한 후, 100사이클 후 가역 용량을 측정하였다.
이 후, 100사이클 후 가역 용량을 초기 가역 용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율(%)을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 초기 가역 용량
(mAh/g)		 가역 용량 @100cycle
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 595 490 81.4
실시예 2 541 590 109
실시예 3 354 500 140.5
비교예 1 676 313 46.3
상기 표 3을 참조하면, 실시예에 따른 전지는 100사이클 후 높은 가역용량을 가지며, 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다.
비교예에 따른 전지는 초기 가역 용량은 높았으나, 100사이클 후 가역 용량이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예에 따른 전지는 반복적인 사이클에 따라 초기 용량이 회복하지 못함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예에 따른 전지의 초기 용량은 음극의 부반응에 따른 비가역적 용량임을 확인할 수 있으며, 이 경우 용량 손실이 발생함을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전지의 낮은 인가 전류에서의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전지는 초기 용량이 다소 낮았으나, 사이클이 진행됨에 따라 높은 가역 용량을 가짐을 확인할 수 있다.
비교예에 따른 전지는 초기 용량은 높았으나, 부반응에 의한 용량 손실로 인해 사이클이 진행될수록 가역용량이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다.
도 6 내지 도 8에 있어서, Sb@Ni3(HHTP)2-5, Sb@Ni3(HHTP)2-10 및 Sb@Ni3(HHTP)2-20은 순서대로 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 나타낸다. Pure Ni3(HHTP)2는 순수한 Ni3(HHTP)2를 의미하며, Pure Sb는 비교예 1을 의미한다.
(3) 높은 인가 전류에서의 용량 유지율 및 쿨롱 효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지에 대하여 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 반복하여 수행하였다. 전류는 5 사이클마다 증가시켰으며, 100mA/g, 200mA/g, 400mA/g, 600mA/g, 800mA/g, 1000mA/g, 1500mA/g, 2000mA/g 및 3000mA/g로 순차적으로 증가시켜 45사이클을 수행하였다. 이 후, 100mA/g의 전류로 5 사이클을 더 수행하였다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전지의 높은 인가 전류에서의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 전지는 비교예 1의 전지보다 평균 가역 용량이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체인 Ni3(HHTP)2가 안티모니 입자를 둘러쌈에 따라 안티모니 입자의 부반응 및 팽창을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 음극이 구조적으로 안정됨에 따라, 인가 전류가 3000mA/g에서 100mA/g의 초기 인가 전류로 되돌아갔을 때 초기 용량을 빠르게 회복하거나 초기 용량보다 더 높은 용량을 제공할 수 있다.
비교예 1의 경우, 초기 가역 용량은 높았으나, 100mA/g보다 높은 인가 전류에서 용량이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 전극이 구조적으로 불안정함에 따라, 초기 전류 값인 100mA/g을 다시 인가하더라도 초기 용량을 회복하지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3에 따른 전지의 평균 가역 용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 3에 따른 전지는 초기 전류 값인 100mA/g을 다시 인가하는 경우, 초기 용량보다 높은 용량을 제공함을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타내는 그래프이다. 쿨롱 효율은 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값의 백분율(%)을 의미한다.
도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 전지는 40사이클 후 쿨롱 효율이 급격하게 저하됨을 확인할 수 있다.
실시예 2 내지 4에 따른 전지는 모두 사이클이 진행됨에 따라 유사한 거동의 쿨롱 효율을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 첫 5사이클 후에 사이클 동안 쿨롱 효율이 98% 정도로 높게 유지됨을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전극 표면 평가
실험예 1에서 제조된 실시예 3의 전지 및 비교예 1의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300사이클을 수행하였다.
이 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 음극의 상면 및 단면을 관찰하였다.
도 9a 내지 도 9b는 각각 실시예 3에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9a는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 9b는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.
도 9c 내지 도 9d는 각각 비교예 1에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9c는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 9d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.
도 9a 내지 도9d를 참조하면, 실시예 3에 따른 전지는 300사이클을 수행한 후에도 구조적으로 안정됨을 확인할 수 있다. 또한, 표면 균열이 상대적으로 적었으며, 집전체로부터 박리되지 않음을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1에 따른 전지는 초기에는 조밀하고 균일한 표면을 가지고 있으나, 300사이클을 수행한 후 구조적으로 표면 균열이 많이 발생함을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 1에 따른 전지는 반복적인 충방전에 따른 부피 팽창으로 인해 강한 응력이 작용함을 알 수 있다. 이 경우, 응력에 의해 음극의 분쇄가 발생함을 확인할 수 있다.
도 10a 내지 도 10b는 각각 실시예 3에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 10a는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 10b는 300사이클을 수행한 후 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다.
도 10c 내지 도 10d는 각각 비교예 1에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 10c는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 10d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.
도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 실시예 3에 따른 전지는 초기 두께가 19.6㎛이며, 300사이클을 수행한 후의 두께가 22.7㎛임을 확인할 수 있다. 따라서, 전극의 두께가 15.9%의 낮은 증가율을 나타내었으며, 구리 집전체로부터 파단 및 박리되지 않음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, Ni3(HHTP)2가 안티모니 입자의 부피 팽창을 억제하여, 내부 응력을 감소시키고 전극의 파단을 방지할 수 있다.
그러나, 비교예 1에 따른 전지는 초기 두께가 19.7㎛이며, 300사이클을 수행한 후의 두께가 60.6㎛로 전극 두께의 증가율이 207.6%임을 확인할 수 있다. 또한, 부피 팽창 및 내부 응력에 의해 음극 활물질층 및 집전체의 접촉성이 악화된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 음극 활물질의 결정성 평가
실험예 1에서 제조된 실시예 3의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300사이클을 수행하였다. 이 후, TEM을 이용하여 음극을 관찰하였다.
도 11a 내지 도 11d는 각각 실시예 3에 따른 음극을 촬영한 TEM 이미지이다. 도 11a 및 도 11b는 각각 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 TEM 이미지다. 도 11c 및 도 11d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 TEM 이미지다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 어두운 영역은 안티모니 입자를 나타내며, 밝은 회색 영역은 Ni3(HHTP)2를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 안티모니 입자 및 Ni3(HHTP)2는 결정성을 가짐을 확인할 수 있다.
HR-TEM으로 측정한 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.31nm임을 확인할 수 있으며, 이는 결정질의 안티모니 입자로부터 기인한 것임을 확인할 수 있다.
또한, HR-TEM으로 측정한 음극 활물질의 (100)면에서의 결정면간 거리(d100)가 0.196nm임을 확인할 수 있으며, 이는 결정질의 Ni3(HHTP)2로부터 기인한 것임을 확인할 수 있다.
도 11c 및 도 11d를 참조하면, 사이클링 후 안티모니 결정의 지문 격자가 사라졌으며, 이는 사이클링 과정에서 안티모니 입자가 비정질화 되었음을 의미한다. 그러나 300사이클의 충방전 후에도 금속-유기 골격체는 여전히 결정성을 유지함을 확인할 수 있다.
따라서, 반복적인 충방전 거동에 의해 안티모니 입자가 비정질화 되더라도 금속-유기 골격체가 결정성을 유지하며 코어를 둘러쌀 수 있다. 따라서, 충방전에 따른 음극 활물질의 형태적 변화가 발생하지 않으며, 반복적인 충방전에도 결정성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 붕괴를 방지할 수 있으며, 음극의 구조적인 변화를 억제하여 탈락 및 박리를 방지할 수 있다.

Claims (17)

  1. 안티모니(Sb)를 포함하는 나노 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 내부에 캐비티(cavity)를 갖는 3차원 다공성 구조체인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 및 Zr4+ 중 적어도 하나를 포함하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 금속 이온은 Ni2+를 포함하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 리간드는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene)을 포함하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 입자의 체적 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 상기 코어의 표면을 전체적으로 커버하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코어는 복수개의 상기 나노 입자들을 포함하며, 상기 나노 입자들은 서로 물리적으로 접촉하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 또는 상기 금속-유기 골격체는 결정질인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서, HR-TEM으로 측정한 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)는 0.30nm 내지 0.33nm인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서, HR-TEM으로 측정한 (100)면에서의 면간 거리(d100)는 0.190nm 내지 0.20nm인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 함량은 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 25중량%인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서, BET법으로 측정한 비표면적이 10m2/g 이상인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  15. 청구항 13에 있어서, BJH법으로 측정한 평균 기공 크기는 10nm 내지 50nm인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  16. 청구항 15에 있어서, BJH법으로 측정한 공극률은 0.01cm3/g 이상인, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
  17. 청구항 1에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 칼륨 이차전지.

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