KR20240002356A - Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same - Google Patents
Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240002356A KR20240002356A KR1020220079457A KR20220079457A KR20240002356A KR 20240002356 A KR20240002356 A KR 20240002356A KR 1020220079457 A KR1020220079457 A KR 1020220079457A KR 20220079457 A KR20220079457 A KR 20220079457A KR 20240002356 A KR20240002356 A KR 20240002356A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- secondary battery
- potassium secondary
- negative electrode
- potassium
- Prior art date
Links
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 claims description 9
- FXVCQLLAIUUIHJ-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexamine Chemical group C12=CC(N)=C(N)C=C2C2=CC(N)=C(N)C=C2C2=C1C=C(N)C(N)=C2 FXVCQLLAIUUIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 2
- BOJGIXKBITXQKL-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C2C=C1O)O)O)O)O.OC1=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C2C=C1O)O)O)O)O Chemical compound OC1=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C2C=C1O)O)O)O)O.OC1=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C2C=C1O)O)O)O)O BOJGIXKBITXQKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 21
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 20
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 potassium iron phosphate compound Chemical class 0.000 description 5
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVCXHPPDIVVWOJ-UHFFFAOYSA-N [K].[Mn] Chemical compound [K].[Mn] HVCXHPPDIVVWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTCIYZYISHOWAC-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ni].[K] Chemical compound [Mn].[Ni].[K] VTCIYZYISHOWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QMLILIIMKSKLES-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexol Chemical group C12=CC(O)=C(O)C=C2C2=CC(O)=C(O)C=C2C2=C1C=C(O)C(O)=C2 QMLILIIMKSKLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N [K].[Cr] Chemical compound [K].[Cr] WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N [K].[Fe] Chemical compound [K].[Fe] DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMPMIGCOSRREFN-UHFFFAOYSA-N [K].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [K].[Mn].[Co].[Ni] WMPMIGCOSRREFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N [K].[Ni] Chemical compound [K].[Ni] FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRIKJQADWGOGIW-UHFFFAOYSA-N [K][Mn][Fe] Chemical compound [K][Mn][Fe] ZRIKJQADWGOGIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYGQWLFLWWRCLK-UHFFFAOYSA-N [K][Ni][Ti] Chemical compound [K][Ni][Ti] ZYGQWLFLWWRCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011884 anode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MIAJZAAHRXPODB-UHFFFAOYSA-N cobalt potassium Chemical compound [K].[Co] MIAJZAAHRXPODB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013141 crystalline metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000007661 iron cyano complex Chemical class 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- MHEBVKPOSBNNAC-UHFFFAOYSA-N potassium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [K+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O MHEBVKPOSBNNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니(Sb)를 포함하는 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함할 수 있다.An anode active material for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments includes a core containing nanoparticles containing antimony (Sb); and a metal-organic framework (MOF) surrounding the core and including a metal ion and an organic ligand coordinated to the metal ion. Accordingly, the structural stability and electrochemical properties of the negative electrode active material for potassium secondary batteries can be improved. Additionally, potassium secondary batteries according to exemplary embodiments may include a negative electrode containing the above-described negative electrode active material for a potassium secondary battery, and a positive electrode opposing the negative electrode.
Description
본 발명은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 안티모니를 포함하는 칼륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 칼륨 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a potassium secondary battery and a potassium secondary battery containing the same. More specifically, it relates to a negative electrode active material for a potassium secondary battery containing antimony and a potassium secondary battery containing the same.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
이차 전지로서 예를 들면, 나트륨 이온전지, 칼륨 이온전지, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 예를 들면, 고전압이며 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차전지가 이차전지로 사용될 수 있다. 그러나, 리튬(Li)은 매장량이 한정되어 있으며, 고가임에 따라 대규모의 에너지 저장 시스템으로 사용되기는 어렵다.Examples of secondary batteries include sodium ion batteries, potassium ion batteries, lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. For example, a lithium ion secondary battery that has high voltage and can achieve high energy density can be used as a secondary battery. However, lithium (Li) has limited reserves and is expensive, making it difficult to use in large-scale energy storage systems.
리튬 이온 전지의 대체 전지로서 나트륨(Na) 이온 전지가 사용될 수 있다. 그러나, 나트륨은 원자량이 리튬보다 크고, 표준 전극 전위가 리튬보다 높으며, 셀 전압이 낮아 이차 전지의 용량이 낮을 수 있다.Sodium (Na) ion batteries can be used as an alternative to lithium ion batteries. However, sodium has a larger atomic weight than lithium, a higher standard electrode potential than lithium, and a lower cell voltage, so the capacity of the secondary battery may be lower.
칼륨(K)은 지각과 해양에 자연적으로 풍부하며, 낮은 산화환원 전위를 가지고 있고, 높은 이온 이동도를 제공할 수 있다. 따라서, 칼륨 이온 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로 사용될 수 있으며, 리튬 이온 전지에 비해 낮은 비용으로 제조될 수 있다.Potassium (K) is naturally abundant in the crust and oceans, has a low redox potential, and can provide high ionic mobility. Therefore, potassium ion batteries can be used as secondary batteries with high energy density and can be manufactured at a lower cost than lithium ion batteries.
그러나, 칼륨 이온은 리튬 이온 및 나트륨 이온보다 큰 크기를 가지고 있어, 이온의 삽입/탈리 과정에서 전극 활물질이 구조적으로 변화할 수 있다. 이에 따라, 칼륨 이온 전지의 용량 유지율이 열화일 수 있다. 따라서, 충분한 용량과 함께 높은 사이클 안정성을 갖는 칼륨 이온 전지용 음극 활물질의 개발이 요구된다.However, potassium ions have a larger size than lithium ions and sodium ions, so the electrode active material may structurally change during the ion insertion/desorption process. Accordingly, the capacity maintenance rate of the potassium ion battery may deteriorate. Therefore, there is a need to develop a negative electrode active material for potassium ion batteries that has sufficient capacity and high cycle stability.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0045300호는 칼륨이온 2차 전지용 음극 및 이를 포함하는 칼륨이온 2차 전지를 개시하고 있다.For example, Korea Patent Publication No. 10-2017-0045300 discloses a negative electrode for a potassium ion secondary battery and a potassium ion secondary battery including the same.
본 발명의 일 과제는 향상된 사이클 특성 및 용량 유지율을 갖는 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a negative active material for potassium secondary batteries with improved cycle characteristics and capacity retention rate.
본 발명의 일 과제는 향상된 사이클 특성 및 용량 유지율을 갖는 칼륨 이차전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a potassium secondary battery with improved cycle characteristics and capacity retention rate.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니(Sb)를 포함하는 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함한다.An anode active material for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments includes a core containing nanoparticles containing antimony (Sb); and a metal-organic framework (MOF) surrounding the core and including a metal ion and an organic ligand coordinated to the metal ion.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 내부에 캐비티(cavity)를 갖는 3차원 다공성 구조체일 수 있다.In some embodiments, the metal-organic framework may be a three-dimensional porous structure having a cavity therein.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 및 Zr4+ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the metal ions are Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Ti 4+ and Zr 4 It may contain at least one of + .
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 이온은 Ni2+을 포함할 수 있다. In some embodiments, the metal ion may include Ni 2+ .
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 리간드는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene)을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the organic ligand is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) or 2,3, It may include 6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene).
일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 입자의 체적 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm일 수 있다.In some embodiments, the volume average particle diameter (D 50 ) of the nanoparticles may be 10 nm to 40 nm.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 상기 코어를 전체적으로 커버할 수 있다.In some embodiments, the metal-organic framework may entirely cover the core.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코어는 복수개의 상기 나노 입자들을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 복수개의 나노 입자들은 서로 물리적으로 접촉할 수 있다. According to example embodiments, the core may include a plurality of the nanoparticles. In one embodiment, the plurality of nanoparticles may be in physical contact with each other.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 및 상기 금속-유기 골격체는 결정질일 수 있다. In some embodiments, the core and the metal-organic framework may be crystalline.
예를 들면, HR-TEM으로 측정한 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)는 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다.For example, the inter-crystal plane distance (d012) in the (012) plane measured by HR-TEM may be 0.30 nm to 0.33 nm.
예를 들면, HR-TEM으로 측정한 (100)면에서의 면간 거리(d100)는 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다.For example, the interplanar distance (d100) in the (100) plane measured by HR-TEM may be 0.190 nm to 0.20 nm.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속-유기 골격체의 함량은 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 25중량%일 수 있다.According to exemplary embodiments, the content of the metal-organic framework may be 2% by weight to 25% by weight of the total weight of the negative electrode active material for the potassium secondary battery.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 표면 및 내부에 복수개의 기공(void)을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the negative active material for a potassium secondary battery may have a porous structure. For example, a negative electrode active material for a potassium secondary battery may include a plurality of pores (voids) on the surface and inside.
일부 실시예들에 있어서, BET법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다.In some embodiments, the specific surface area of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by the BET method may be 10 m 2 /g or more.
일부 실시예들에 있어서, BJH법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 평균 기공 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있다.In some embodiments, the average pore size of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by the BJH method may be 10 nm to 50 nm.
일부 실시예들에 있어서, BJH법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 기공 부피는 0.01cm3/g 이상일 수 있다.In some embodiments, the pore volume of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by the BJH method may be 0.01 cm 3 /g or more.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 양극, 및 상기 양극과 대향하고 상술한 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.Potassium secondary batteries according to example embodiments may include a positive electrode, and a negative electrode facing the positive electrode and including the negative active material for potassium secondary batteries according to the above-described embodiments.
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 안티모니 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함한다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체에 의해 전해질 및 칼륨 이온이 활물질 입자 내로 용이하게 침투할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체가 전자 전달제 역할을 수행하여 전자 전도도 및 이온 전도성이 향상될 수 있다.An anode active material for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments includes a core containing antimony particles and a metal-organic framework (MOF) surrounding the core. The metal-organic framework may include a metal ion and an organic ligand coordinated to the metal ion. Electrolyte and potassium ions can easily penetrate into the active material particles by the metal-organic framework. In addition, the metal-organic framework acts as an electron transport agent, so that electronic conductivity and ionic conductivity can be improved.
금속-유기 골격체는 코어의 표면을 전체적으로 둘러쌀 수 있다. 예를 들면, 코어는 금속-유기 골격체 내에 내포될 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체가 활물질의 칼륨화/탈칼륨화 과정에서 코어의 분쇄를 방지할 수 있으며, 칼륨 이온 전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도가 향상될 수 있다.The metal-organic framework may entirely surround the surface of the core. For example, the core can be embedded within a metal-organic framework. Therefore, the metal-organic framework can prevent pulverization of the core during the potassiumification/dekalination process of the active material, and the energy density and power density of the potassium ion battery can be improved.
칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에 의한 코어의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하여 음극의 구조 안정성이 개선될 수 있다.Anode active materials for potassium secondary batteries may have a porous structure. Therefore, volumetric expansion of the core due to repetitive charge and discharge behavior can be suppressed, and stress due to volume expansion can be alleviated to improve the structural stability of the cathode.
금속-유기 골격체의 함량은 소정의 범위로 조절될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 가역 용량의 저하를 억제하면서 사이클 특성 및 용량 유지율이 개선될 수 있다.The content of the metal-organic framework can be adjusted to a predetermined range. Therefore, cycle characteristics and capacity maintenance rate can be improved while suppressing a decrease in the initial reversible capacity of the potassium secondary battery.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 라만(raman) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타내는 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 각각 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10a 내지 도 10d는 각각 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11a 내지 도 11d는 각각 실시예 3에 따른 음극을 촬영한 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이다.1 is a schematic image showing a negative electrode active material for a potassium secondary battery according to example embodiments.
FIG. 2 is a graph showing an X-Ray Diffraction (XRD) spectrum of a negative electrode active material according to example embodiments.
3 is a graph showing a Raman spectrum of a negative electrode active material according to example embodiments.
FIG. 4 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) heat curve of a negative electrode active material for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments.
5A to 5B are scanning electron microscopy (SEM) images of a negative electrode active material according to example embodiments.
Figures 6 and 7 are graphs showing the reversible capacity according to the number of cycles of the batteries according to Examples 2 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
Figure 8 is a graph showing coulombic efficiency according to the number of cycles of the batteries according to Examples 2 to 4 and Comparative Example 1.
9A to 9D are SEM images of the top surface of the cathode according to Example 3 and Comparative Example 1, respectively.
10A to 10D are SEM images of cross-sections of the cathode according to Example 3 and Comparative Example 1, respectively.
Figures 11a to 11d are TEM (transmission electron microscopy) images of the cathode according to Example 3, respectively.
본 발명의 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 금속 나노 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 배치되며 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.The negative active material for a potassium secondary battery according to embodiments of the present invention may include a core containing metal nanoparticles, and a shell disposed on the core and containing a metal-organic framework (MOF). there is. The metal-organic framework may include metal ions and organic ligands.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극에 대향하는 양극을 포함할 수 있다. Additionally, potassium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include a negative electrode containing the above-described negative electrode active material for potassium secondary batteries, and a positive electrode opposing the negative electrode.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
<칼륨 이차전지용 음극 활물질><Anode active material for potassium secondary batteries>
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질(이하, 음극 활물질로 약칭될 수 있다)은 코어(core), 및 상기 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 포함할 수 있다. 상기 코어는 칼륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다.An anode active material (hereinafter, may be abbreviated as an anode active material) for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments includes a core and a metal-organic framework (MOF) surrounding the core. can do. The core can reversibly absorb and release potassium ions.
상기 코어는 금속 함유 나노 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 금속 함유 나노 입자가 코어(core)를 이루며, 금속-유기 골격체가 쉘(shell)을 이루는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. The core may include metal-containing nanoparticles. For example, the negative electrode active material may have a core-shell structure in which metal-containing nanoparticles form the core and a metal-organic framework forms the shell.
따라서, 금속-유기 골격체를 포함하는 쉘에 의해 코어가 캡슐화되어 외부 환경으로부터 물리적, 화학적으로 보호될 수 있다. 또한, 코어의 팽창 및 붕괴로 인한 응력이 외부로 전달되는 것을 방지할 수 있으며, 음극 활물질의 전체적인 안정성이 개선될 수 있다.Therefore, the core is encapsulated by a shell containing a metal-organic framework and can be physically and chemically protected from the external environment. In addition, stress due to expansion and collapse of the core can be prevented from being transmitted to the outside, and the overall stability of the negative electrode active material can be improved.
상기 나노 입자는 안티모니(Sb)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노 입자는 안티모니, 또는 안티모니 합금을 포함할 수 있다. 안티모니는 많은 양의 칼륨 이온(K+)을 저장할 수 있으며, 높은 충방전 용량을 가지고 있어 칼륨 이차전지의 에너지 밀도 및 전류 밀도가 증가할 수 있다.The nanoparticles may include antimony (Sb). For example, the nanoparticles may include antimony or an antimony alloy. Antimony can store a large amount of potassium ions (K + ) and has a high charge/discharge capacity, which can increase the energy density and current density of potassium secondary batteries.
금속-유기 골격체는 금속 이온 및 금속 이온과 배위 결합된 유기 리간드(ligand)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속-유기 골격체는 금속 이온이 유기 리간드로 연결된 3차원 다공성 구조체일 수 있으며, 내부에 캐비티(cavity)를 가질 수 있다. 금속-유기 골격체는 캐비티를 통해 코어를 둘러쌀 수 있다.The metal-organic framework may include a metal ion and an organic ligand coordinated with the metal ion. For example, the metal-organic framework may be a three-dimensional porous structure in which metal ions are connected to organic ligands, and may have a cavity therein. A metal-organic framework may surround the core through a cavity.
금속-유기 골격체는 유기물 및 무기물을 모두 함유하고 있어, 높은 전자 전도도 및 개선된 기계적 물성을 가질 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 에너지 밀도 저하를 방지하면서 높은 내구성을 가질 수 있다. The metal-organic framework contains both organic and inorganic materials and can have high electronic conductivity and improved mechanical properties. Therefore, it is possible to have high durability while preventing a decrease in the energy density of the negative electrode active material for potassium secondary batteries.
또한, 금속-유기 골격체의 기공(void)으로 인해 칼륨 이온이 트래핑, 저장될 수 있어 전해질과 칼륨 이온이 음극 활물질에 쉽게 침투할 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체에 의해 전해질로부터 코어로의 칼륨 이온의 이동 경로가 증가할 수 있으며, 음극 활물질의 이온 전도도가 개선될 수 있다. Additionally, potassium ions can be trapped and stored due to the pores of the metal-organic framework, allowing the electrolyte and potassium ions to easily penetrate the negative electrode active material. Therefore, the movement path of potassium ions from the electrolyte to the core can be increased by the metal-organic framework, and the ionic conductivity of the negative electrode active material can be improved.
금속 이온은 금속-유기 골격체를 형성하는 금속 링커(linker)로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 유기 리간드의 치환기가 금속 이온과 배위 결합을 형성하여 다공성 구조의 배위 고분자를 형성할 수 있다. Metal ions can act as metal linkers to form metal-organic frameworks. For example, a substituent of an organic ligand may form a coordination bond with a metal ion to form a coordination polymer with a porous structure.
일부 실시예들에 있어서, 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 또는 Zr4+를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.In some embodiments, the metal ion is Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Ti 4+ or Zr 4+ It can be included. These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 또는 Cd2+를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ni2+를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속-유기 골격체는 니켈 이온으로 구성된 금속-유기 골격체(Ni-MOF)일 수 있다. Preferably, the metal ion may include Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Cd 2+ , and more preferably may include Ni 2+ . For example, the metal-organic framework may be a metal-organic framework (Ni-MOF) composed of nickel ions.
금속-유기 골격체가 금속 이온으로 니켈 이온을 포함함에 따라, 금속-유기 골격체가 높은 전자 전도성 및 이온 전도도를 가질 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 효율 및 고속 충전 특성이 개선될 수 있다.As the metal-organic framework contains nickel ions as metal ions, the metal-organic framework may have high electronic conductivity and ionic conductivity. Therefore, the initial efficiency and fast charging characteristics of the potassium secondary battery can be improved.
또한, 니켈 이온은 유기 리간드와 배위 결합하여 구조적으로 안정됨에 따라, 금속-유기 골격체의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에 따른 음극의 단락 및 탈락이 방지될 수 있으며, 칼륨 이차전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다. In addition, as nickel ions coordinate with organic ligands and become structurally stable, the mechanical properties of the metal-organic framework can be improved. Therefore, short-circuiting and detachment of the negative electrode due to repetitive charging and discharging behavior can be prevented, and the cycle characteristics of the potassium secondary battery can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 유기 리간드는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, HHTP) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene, HITP)를 포함할 수 있다. In some embodiments, the organic ligand is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) or 2,3, It may include 6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene, HITP).
유기 리간드로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP)를 사용함에 따라, 활물질의 기계적 안정성 및 전자 전도성이 향상될 수 있다. 따라서, 코어의 팽창으로 인한 응력의 발생을 완화할 수 있으며, 코어를 향하는 전자 및 이온의 이동성 저하를 방지할 수 있다.By using 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) as an organic ligand, the mechanical stability and electronic conductivity of the active material can be improved. Therefore, the occurrence of stress due to expansion of the core can be alleviated, and the decrease in mobility of electrons and ions toward the core can be prevented.
예시적인 실시예들에 따르면, 안티모니를 포함하는 나노 입자의 체적 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 30nm일 수 있다.According to exemplary embodiments, the volume average particle diameter (D 50 ) of the nanoparticles containing antimony may be 10 nm to 40 nm, and preferably 20 nm to 30 nm.
예를 들면, 상기 체적 평균 입경(D50)은 입경이 작은 순으로부터 누적했을 때 체적분율 50%에서의 입자의 직경을 의미한다.For example, the volume average particle diameter (D 50 ) means the diameter of particles at a volume fraction of 50% when the particle diameters are accumulated from smallest to smallest.
코어를 이루는 나노 입자가 작은 크기를 가질수록 칼륨 이온의 확산 경로가 단축될 수 있으며, 외부에 노출된 활물질의 표면적을 증가시킬 수 있다. 따라서, 나노 입자가 40nm 이하의 평균 입경을 가짐에 따라, 칼륨 이온의 확산 계수가 향상될 수 있으며, 전체 활물질이 칼륨화(potassiation) 및 탈칼륨화(depotassiation) 과정에 참여할 수 있다. The smaller the nanoparticles that make up the core, the shorter the diffusion path of potassium ions can be, and the more the surface area of the active material exposed to the outside can be increased. Therefore, as the nanoparticles have an average particle diameter of 40 nm or less, the diffusion coefficient of potassium ions can be improved, and the entire active material can participate in the potassiation and depotassiation processes.
또한, 나노 입자의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 나노 입자의 구조적 안정성이 열화일 수 있다. 따라서, 반복적인 사이클링에 의해 나노 입자가 붕괴될 수 있으며, 크랙이 발생할 수 있다. Additionally, if the average particle diameter of the nanoparticles is less than 10 nm, the structural stability of the nanoparticles may be deteriorated. Therefore, nanoparticles may collapse and cracks may occur due to repeated cycling.
일 실시예에 있어서, 상기 코어는 복수개의 나노 입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노 입자들은 서로 물리적으로 접촉할 수 있다. In one embodiment, the core may include a plurality of nanoparticles. The nanoparticles may be in physical contact with each other.
예를 들면, 금속-유기 골격체의 캐비티 내부에 복수개의 나노 입자들이 포집되어 코어를 형성할 수 있다. 예를 들면, 복수개의 나노 입자들이 응집(aggregation) 혹은 조립(assembly)되어 코어를 형성할 수 있다.For example, a plurality of nanoparticles may be collected inside the cavity of the metal-organic framework to form a core. For example, a plurality of nanoparticles may be aggregated or assembled to form a core.
복수개의 나노 입자들이 코어를 형성함으로써, 음극 활물질의 에너지 밀도 및 가역 용량이 증가할 수 있다. 또한, 코어의 비표면적이 증가하여 칼륨 이온의 확산 계수 및 칼륨 이온 저장량이 향상될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 초기 충방전 용량이 높아질 수 있으며, 고속 충전 성능이 향상될 수 있다.By forming a core with a plurality of nanoparticles, the energy density and reversible capacity of the negative electrode active material can be increased. Additionally, the specific surface area of the core can be increased, thereby improving the diffusion coefficient of potassium ions and the storage amount of potassium ions. Therefore, the initial charge/discharge capacity of the potassium secondary battery can be increased, and fast charging performance can be improved.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 이미지이다. 1 is a schematic image showing a negative electrode active material for a potassium secondary battery according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 상기 금속-유기 골격체는 상기 코어를 전체적으로 커버할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속-유기 골격체는 코어를 완전히 둘러쌀 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체가 코어 및 외부의 경계를 이룰 수 있다. Referring to FIG. 1, the metal-organic framework may entirely cover the core. For example, the metal-organic framework may completely surround the core. Therefore, the metal-organic framework can form the core and the outer boundary.
코어에 대한 금속-유기 골격체의 커버리지율이 높아질수록 전해질 및 칼륨 이온에 대한 확산 경로가 보다 증가할 수 있다. 또한, 하나의 코어 안에 포함된 복수개의 나노 입자들간 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 내부 저항이 감소할 수 있으며, 칼륨 이차전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다. As the coverage ratio of the metal-organic framework to the core increases, the diffusion path for the electrolyte and potassium ions can be further increased. Additionally, electrical contact between a plurality of nanoparticles contained in one core can be improved. Therefore, the internal resistance of the negative electrode active material for a potassium secondary battery can be reduced, and the electrochemical properties of the potassium secondary battery can be improved.
또한, 코어가 금속-유기 골격체에 의해 완전히 캡슐화 됨에 따라, 금속-유기 골격체가 반복적인 충방전에 의한 코어의 분쇄를 방지할 수 있으며 코어에 작용하는 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.Additionally, as the core is completely encapsulated by the metal-organic framework, the metal-organic framework can prevent pulverization of the core due to repeated charging and discharging and relieve stress acting on the core. Therefore, the structural stability and cycle characteristics of the negative electrode active material for potassium secondary batteries can be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 금속-유기 골격체의 함량은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 25중량%일 수 있다. 바람직하게는 금속-유기 골격체의 함량은 칼륨 이차전지용 음극 활물질 총 중량 중 4중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4중량% 내지 16중량%일 수 있다.According to exemplary embodiments, the content of the metal-organic framework may be 2% to 25% by weight of the total weight of the negative electrode active material for a potassium secondary battery. Preferably, the content of the metal-organic framework may be 4% to 20% by weight of the total weight of the negative electrode active material for a potassium secondary battery, and more preferably 4% to 16% by weight.
금속-유기 골격체의 함량이 2중량% 미만인 경우, 코어의 부피 팽창으로 인해 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 양극 활물질의 표면적이 낮아짐에 따라 이온 전도성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. If the content of the metal-organic framework is less than 2% by weight, the structural stability of the positive electrode active material may be reduced due to volume expansion of the core. Additionally, as the surface area of the positive electrode active material decreases, ionic conductivity and cycle characteristics may decrease.
금속-유기 골격체의 함량이 25중량% 초과인 경우, 낮은 에너지 밀도를 갖는 금속-유기 골격체에 의해 칼륨 이차 전지의 충방전 용량이 감속할 수 있다.When the content of the metal-organic framework is more than 25% by weight, the charge/discharge capacity of the potassium secondary battery may be slowed down by the metal-organic framework having a low energy density.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 결정질 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코어 및/또는 금속-유기 골격체는 결정질일 수 있다.According to exemplary embodiments, the negative active material for a potassium secondary battery may include a crystalline structure. For example, the core and/or metal-organic framework may be crystalline.
일부 실시예들에 있어서, HR-TEM(High resolution transmission electron microscopy)으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d-spacing)는 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다. In some embodiments, the inter-crystalline distance (d-spacing) on the (012) plane of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) may be 0.30 nm to 0.33 nm.
예를 들면, 안티모니 나노 입자의 (012)면에서의 결정면간 거리는 0.31nm일 수 있다. 결정질의 나노 입자를 포함함에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.30nm 내지 0.33nm일 수 있다. For example, the distance between crystal planes in the (012) plane of antimony nanoparticles may be 0.31 nm. As it contains crystalline nanoparticles, the inter-crystalline distance (d012) on the (012) plane of the negative electrode active material for a potassium secondary battery may be 0.30 nm to 0.33 nm.
일부 실시예들에 있어서, HR-TEM으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 (100)면에서의 결정면간 거리(d-spacing)는 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다. In some embodiments, the inter-crystalline distance (d-spacing) on the (100) plane of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by HR-TEM may be 0.190 nm to 0.20 nm.
예를 들면, Ni2+ 및 HHTP를 함유하는 금속-유기 골격체의 (100)면에서의 결정면간 거리가 0.195nm일 수 있다. 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 결정질의 금속-유기 골격체를 포함함에 따라, (100)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.190nm 내지 0.20nm일 수 있다. For example, the interplanar distance in the (100) plane of the metal-organic framework containing Ni 2+ and HHTP may be 0.195 nm. As the negative electrode active material for a potassium secondary battery includes a crystalline metal-organic framework, the inter-crystalline distance (d012) in the (100) plane may be 0.190 nm to 0.20 nm.
칼륨 이차전지용 음극 활물질이 결정질 구조를 가짐에 따라, 반복적인 충방전에 의한 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 음극 활물질이 높은 결정화도를 가지고 있어 비가역 용량의 증가 및 구조적 붕괴를 억제할 수 있다.As the negative electrode active material for potassium secondary batteries has a crystalline structure, volume expansion due to repeated charging and discharging can be suppressed. In addition, since the negative electrode active material has a high degree of crystallinity, an increase in irreversible capacity and structural collapse can be suppressed.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 2는 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 XRD 그래프를 나타낸다.FIG. 2 is a graph showing an X-Ray Diffraction (XRD) spectrum of a negative electrode active material according to example embodiments. Specifically, Figure 2 shows an XRD graph according to the content of the metal-organic framework (Ni 3 (HHTP) 2 ).
도 2 내지 도 4에 있어서, Sb@Ni3(HHTP)2-5, Sb@Ni3(HHTP)2-10 및 Sb@Ni3(HHTP)2-20은 각각 활물질 총 중량 중 Ni3(HHTP)2의 함량인 5중량%, 10중량% 및 20중량%인 음극 활물질을 의미한다. Pure Ni3(HHTP)2는 순수한 Ni3(HHTP)2를 의미하며, Pure Sb는 순수한 안티모니 입자를 의미한다.2 to 4, Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -5, Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -10, and Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -20 each represent Ni 3 (HHTP) in the total weight of the active material. ) 2 refers to negative electrode active materials with contents of 5% by weight, 10% by weight, and 20% by weight. Pure Ni 3 (HHTP) 2 means pure Ni 3 (HHTP) 2 , and Pure Sb means pure antimony particles.
도 2를 참조하면, 결정질의 Ni3(HHTP)2의 XRD 패턴은 (100) 면에 해당하는 5°의 2θ 각도, (020)면에 해당하는 9.4°의 2θ 각도 및 (001) 면에 해당하는 29.8°의 2θ 각도에서 회절 피크를 나타낸다.Referring to Figure 2, the XRD pattern of crystalline Ni 3 (HHTP) 2 has a 2θ angle of 5° corresponding to the (100) plane, a 2θ angle of 9.4° corresponding to the (020) plane, and a 2θ angle of 9.4° corresponding to the (001) plane. shows a diffraction peak at a 2θ angle of 29.8°.
안티모니 입자를 둘러싸는 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질의 XRD 패턴은 각각 2θ가 5°, 9.4° 및 29.8°인 지점에서 회절 피크를 갖는다. 따라서, 도 2는 안티모니 함유 코어 및 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질이 금속-유기 골격체에서 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다.The XRD pattern of the negative electrode active material containing a metal-organic framework surrounding antimony particles has diffraction peaks at 2θ of 5°, 9.4°, and 29.8°, respectively. Accordingly, Figure 2 shows that the negative electrode active material including an antimony-containing core and a metal-organic framework has a crystalline structure resulting from the metal-organic framework.
또한, 도 2를 참조하면, 음극 활물질의 XRD 패턴은 결정질의 안티모니 입자의 (012) 면에 해당하는 단일 피크를 갖는다. 따라서, 도 2는 음극 활물질이 안티모니로부터 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다. Additionally, referring to FIG. 2, the XRD pattern of the negative electrode active material has a single peak corresponding to the (012) plane of the crystalline antimony particle. Accordingly, Figure 2 shows that the negative electrode active material has a crystalline structure originating from antimony.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 라만(raman) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 3은 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸다.3 is a graph showing a Raman spectrum of a negative electrode active material according to example embodiments. Specifically, Figure 3 shows a Raman spectrum graph according to the content of the metal-organic framework (Ni 3 (HHTP) 2 ).
도 3을 참조하면, 결정질의 안티모니 입자의 라만 스펙트럼은 245 cm-1 및 450cm-1의 파장에서 날카로운 피크를 나타내며, 결정질의 Ni3(HHTP)2의 라만 스펙트럼은 1365cm-1, 1578cm-1 및 2884cm-1의 파장에서 3개의 밴드(band)를 갖는다.Referring to Figure 3, the Raman spectrum of crystalline antimony particles shows sharp peaks at wavelengths of 245 cm -1 and 450 cm -1 , and the Raman spectrum of crystalline Ni 3 (HHTP) 2 is 1365 cm -1 and 1578 cm -1 and three bands at a wavelength of 2884 cm -1 .
도 3을 참조하면, 음극 활물질의 라만 스펙트럼은 결정질의 안티모니 입자 및 결정질의 Ni3(HHTP)2에 해당하는 피크를 모두 나타낸다. 따라서, 도 3은 음극 활물질이 안티모니 입자 및 금속-유기 골격체에서 기인하는 결정질 구조를 가짐을 나타낸다.Referring to FIG. 3, the Raman spectrum of the negative electrode active material shows peaks corresponding to both crystalline antimony particles and crystalline Ni 3 (HHTP) 2 . Accordingly, Figure 3 shows that the negative electrode active material has a crystalline structure resulting from antimony particles and a metal-organic framework.
예시적인 실시예들에 따르면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이차전지용 음극 활물질은 표면 혹은 내부에 복수의 기공을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the negative active material for a potassium secondary battery may have a porous structure. For example, a negative electrode active material for a potassium secondary battery may include a plurality of pores on the surface or inside.
음극 활물질이 다공성 구조를 가짐에 따라 코어의 부피 팽창을 수용할 수 있다. 따라서, 연속 사이클링 동안 부피 팽창으로 인한 응력을 완화할 수 있으며, 음극의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.As the negative electrode active material has a porous structure, it can accommodate volume expansion of the core. Therefore, stress due to volume expansion during continuous cycling can be alleviated, and the structural stability of the cathode can be improved.
예를 들면, 금속-유기 골격체는 동일한 평균 입경을 갖는 안티모니 입자에 비해 높은 비표면적 및 작은 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들면 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)는 373m2/g의 비표면적과 8.8nm의 평균 기공 크기를 가지고 있으며, 상기 금속-유기 골격체와 평균 입경이 동일한 안티모니 입자는 8.9m2/g의 낮은 비표면적 및 35.3nm의 큰 평균 기공 크기를 가지고 있다. For example, the metal-organic framework may have a higher specific surface area and smaller average pore size compared to antimony particles with the same average particle diameter. For example, the metal-organic framework (Ni 3 (HHTP) 2 ) has a specific surface area of 373 m 2 /g and an average pore size of 8.8 nm, and antimony particles having the same average particle size as the metal-organic framework are It has a low specific surface area of 8.9 m 2 /g and a large average pore size of 35.3 nm.
따라서, 안티모니 함유 나노 입자를 포함하는 코어가 금속-유기 골격체로 코팅됨에 따라, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적이 증가할 수 있다. Therefore, as the core containing antimony-containing nanoparticles is coated with a metal-organic framework, the specific surface area of the negative electrode active material for a potassium secondary battery may increase.
일부 실시예들에 있어서, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정한 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 비표면적은 60m2/g 내지 140m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 60m2/g 내지 130m2/g일 수 있다.In some embodiments, the specific surface area of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method may be 10 m 2 /g or more. In one embodiment, the specific surface area of the negative electrode active material for a potassium secondary battery may be 60 m 2 /g to 140 m 2 /g, and preferably 60 m 2 /g to 130 m 2 /g.
상기 범위 내에서 칼륨 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있으며, 칼륨 이차전지가 반복적인 충방전 거동에서 높은 가역 용량을 가질 수 있다.Within the above range, the lifespan characteristics of the potassium secondary battery can be improved, and the potassium secondary battery can have high reversible capacity in repetitive charge and discharge behavior.
또한, 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 작은 크기의 기공을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 법으로 측정한 평균 기공 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25nm일 수 있다.Additionally, the negative electrode active material for a potassium secondary battery may have small pores. In some embodiments, the average pore size measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method may be 10 nm to 50 nm, and preferably 10 to 25 nm.
또한, 칼륨 이차전지용 음극 활물질이 작은 기공 크기를 가짐에 따라, 칼륨 이차전지가 높은 충방전 용량을 가지면서 용량 유지율이 개선될 수 있다.Additionally, as the negative electrode active material for a potassium secondary battery has a small pore size, the potassium secondary battery can have a high charge/discharge capacity and the capacity maintenance rate can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 BJH법으로 측정한 공극률(volume of pore)은 0.01cm3/g 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 칼륨 이차전지용 양극 활물질의 공극률은 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.3cm3/g 내지 0.45cm3/g일 수 있다.In some embodiments, the volume of pores of the negative electrode active material for a potassium secondary battery measured by the BJH method may be 0.01 cm 3 /g or more. For example, the porosity of the positive electrode active material for a potassium secondary battery may be 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g, and preferably 0.3 cm 3 /g to 0.45 cm 3 /g.
상기 범위 내에서 음극 활물질의 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있으면서 코어의 부피 팽창을 수용 및 억제할 수 있어 구조적 안정성 및 칼륨 이온 전도성이 향상될 수 있다. 따라서, 칼륨 이차전지의 비가역 용량이 감소할 수 있으며, 초기 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.Within the above range, a decrease in the energy density of the negative electrode active material can be prevented, and volume expansion of the core can be accommodated and suppressed, thereby improving structural stability and potassium ion conductivity. Therefore, the irreversible capacity of the potassium secondary battery may be reduced, and the initial charge/discharge capacity and cycle characteristics may be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 열분해 개시 온도(initial decomposition temperature, IDT)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 450℃ 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 활물질의 열분해 개시 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 열분해 개시 온도는 예를 들면, 음극 활물질의 중량이 감소하기 시작하는 온도이다. According to exemplary embodiments, the initial decomposition temperature (IDT) of the anode active material for a potassium secondary battery may be 300°C or higher, and preferably 450°C or higher. In one embodiment, the thermal decomposition initiation temperature of the negative electrode active material may be 300°C to 500°C. The thermal decomposition start temperature is, for example, the temperature at which the weight of the negative electrode active material begins to decrease.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질의 최대 중량 감소 온도(temperature of maximum rate of weight loss, Tmax)는 800℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 600℃ 내지 800℃일 수 있다. 최대 중량 감소 온도는 예를 들면, 음극 활물질의 중량이 더 이상 감소하지 않는 시점의 온도일 수 있다. According to exemplary embodiments, the maximum rate of weight loss (Tmax) of the anode active material may be 800°C or less, and preferably, may be 600°C to 800°C. The maximum weight reduction temperature may be, for example, a temperature at which the weight of the negative electrode active material no longer decreases.
예를 들면, 음극 활물질의 최대 중량 손실량은 20중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 15중량% 이하일 수 있다.For example, the maximum weight loss of the negative electrode active material may be 20% by weight or less, and preferably 15% by weight or less.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질의 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도는 5℃/min의 승온 속도로 공기 분위기에서 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.In one embodiment, the thermal decomposition start temperature and maximum weight loss temperature of the anode active material are measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in the temperature range of 25°C to 800°C in an air atmosphere at a temperature increase rate of 5°C/min. It can be measured.
칼륨 이차전지용 음극 활물질의 코어가 안티모니 함유 나노 입자를 포함함에 따라, 높은 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도를 가질 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 함량을 소정의 범위로 함유함에 따라 열 안정성의 저하 없이 기계적 물성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.As the core of the negative electrode active material for a potassium secondary battery contains antimony-containing nanoparticles, it can have a high thermal decomposition initiation temperature and maximum weight loss temperature. In addition, as the content of the metal-organic framework is contained within a predetermined range, mechanical properties and life characteristics can be improved without deteriorating thermal stability.
칼륨 이차전지용 음극 활물질이 높은 열분해 개시 온도 및 최대 중량 감소 온도를 가짐에 따라, 칼륨 이차전지용 음극의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에도 칼륨 이차전지의 열 폭주가 방지될 수 있으며, 용량 유지율 및 효율이 향상될 수 있다. As the negative electrode active material for potassium secondary batteries has a high thermal decomposition onset temperature and maximum weight loss temperature, the thermal stability of the negative electrode for potassium secondary batteries can be improved. Therefore, thermal runaway of the potassium secondary battery can be prevented even during repetitive charging and discharging behavior, and capacity maintenance rate and efficiency can be improved.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지용 음극 활물질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 4는 음극 활물질 총 중량 중 금속-유기 골격체(Ni3(HHTP)2)의 함량에 따른 열곡선 그래프를 나타낸다. FIG. 4 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) heat curve of a negative electrode active material for a potassium secondary battery according to exemplary embodiments. Specifically, Figure 4 shows a heat curve graph according to the content of the metal-organic framework (Ni 3 (HHTP) 2 ) in the total weight of the negative electrode active material.
도 4를 참조하면, Ni3(HHTP)2를 5중량%, 10중량% 및 20중량%로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 456℃ 이상의 온도에서 중량이 감소하기 시작할 수 있다. 또한, 800℃ 이하의 온도에서 중량 손실이 없을 수 있으며, 20중량% 이하의 중량 손실량을 가질 수 있다. Referring to FIG. 4, the negative electrode active material for a lithium secondary battery containing 5% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of Ni 3 (HHTP) 2 may begin to lose weight at a temperature of 456°C or higher. Additionally, there may be no weight loss at a temperature of 800°C or lower, and the weight loss may be less than 20% by weight.
따라서, 코어를 소정의 함량의 금속-유기 골격체로 코팅함에 따라, 음극 활물질의 내열성 저하를 방지하면서 이온 전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.Therefore, by coating the core with a predetermined amount of metal-organic framework, ionic conductivity and lifespan characteristics can be improved while preventing a decrease in the heat resistance of the negative electrode active material.
<이차 전지><Secondary battery>
예시적인 실시예들에 따른 칼륨 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함할 수 있다. Potassium secondary batteries according to exemplary embodiments may include an anode, a cathode, and an electrolyte interposed between the anode and the cathode.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층은 양극 집전체의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층은 양극 집전체의 상면 및 하면에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector. According to exemplary embodiments, the positive electrode active material layer may be formed on both surfaces (eg, top and bottom) of the positive electrode current collector. For example, the positive electrode active material layer may be coated on the upper and lower surfaces of the positive electrode current collector, respectively, or may be directly coated on the surface of the positive electrode current collector.
양극 집전체는 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 구리, 스테인레스강, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 바람직하게는 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector may include, for example, nickel, aluminum, copper, stainless steel, titanium, or alloys thereof. Preferably, the positive electrode current collector may include aluminum or aluminum alloy.
양극 활물질층은 양극 활물질로서 칼륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating potassium ions as a positive electrode active material.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 칼륨 함유 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 칼륨 함유 화합물로서 칼륨 철 복합산화물(NaFeO2), 칼륨 코발트 복합산화물(KCoO2), 칼륨 크롬 복합산화물(KCrO2), 칼륨 망간 복합산화물(KMnO2), 칼륨 니켈 복합산화물(KNiO2), 칼륨 니켈 티탄 복합산화물(KNi1/2Ti1/2O2), 칼륨 니켈 망간 복합산화물(KNi1/2Mn1/2O2), 칼륨 철 망간 복합산화물(K2/3Fe1/3Mn2/3O2), 칼륨 니켈 코발트 망간 복합산화물(KNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 칼륨 망간 복합산화물(K2/3MnO2, KMn2O4), 칼륨 니켈 망간 복합산화물(K2/3Ni1/3Mn2/3O2, KNi1/2Mn3/2O2), 칼륨 철 인산 화합물(KFePO4), 칼륨 망간 인산 화합물(KMnPO4), 칼륨 코발트 인산 화합물(KCoPO4), K2FePO4F, K2MnPO4F, K2CoPO4F 등의 칼륨 함유 금속 산화물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the positive electrode active material may include a potassium-containing compound. For example, potassium-containing compounds include potassium iron complex oxide (NaFeO 2 ), potassium cobalt complex oxide (KCoO 2 ), potassium chromium complex oxide (KCrO 2 ), potassium manganese complex oxide (KMnO 2 ), and potassium nickel complex oxide (KNiO). 2 ), potassium nickel titanium composite oxide (KNi 1/2 Ti 1/2 O 2 ), potassium nickel manganese composite oxide (KNi 1/2 Mn 1/2 O 2 ), potassium iron manganese composite oxide (K 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 ), potassium nickel cobalt manganese composite oxide (KNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), potassium manganese composite oxide (K 2/3 MnO 2 , KMn 2 O 4 ), potassium nickel manganese complex oxide (K 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 , KNi 1/2 Mn 3/2 O 2 ), potassium iron phosphate compound (KFePO 4 ), potassium manganese phosphate compound (KMnPO 4 ), potassium cobalt phosphate compound (KCoPO 4 ), K 2 FePO 4 F, K 2 MnPO 4 F, K 2 CoPO 4 F, and other potassium-containing metal oxides.
일 실시예에 있어서, 칼륨 함유 화합물로서 칼륨 함유 철 시아노 착체(KFFCN), 칼륨 함유 철 망간 착체 등의 고분자 라디칼 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the potassium-containing compound may include polymer radical compounds such as potassium-containing iron cyano complex (KFFCN) and potassium-containing iron manganese complex.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다.A slurry can be prepared by mixing and stirring the positive electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After coating the slurry on a positive electrode current collector, it can be compressed and dried to form a positive electrode active material layer.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 바인더로서 PPC-LiTFSI 계열 바인더를 사용할 수 있다. The binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( It may contain an organic binder such as polymethylmethacrylate) or PPC-LiTFSI, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC). For example, a PPC-LiTFSI series binder can be used as the anode binder.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, Super-P, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.The conductive material may be included to promote electron transfer between active material particles. For example, the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, Super-P, graphene, or carbon nanotube, and/or perovskite such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 It may contain a metal-based conductive material including a (perovskite) material.
상기 용매는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 포함할 수 있다.The solvent may include, for example, N-methylpyrrolidone, acetone, or water.
음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층은 음극 집전체의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층은 음극 집전체의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector. According to exemplary embodiments, the negative electrode active material layer may be formed on both surfaces (eg, top and bottom) of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer may be coated on the upper and lower surfaces of the negative electrode current collector, respectively. For example, the negative electrode active material layer may be in direct contact with the surface of the negative electrode current collector.
음극 집전체는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.The negative electrode current collector may include, for example, gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or an alloy thereof, and preferably includes copper or a copper alloy.
음극 활물질층은 상술한 칼륨 이차전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질로서 안티모니 함유 나노 입자를 포함하는 코어 및 코어를 둘러싸는 금속-유기 골격체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 전기화학적 특성이 향상될 수 있으며, 사이클로 동안 발생하는 코어의 부피 팽창을 금속-유기 골격체가 수용할 수 있어 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 음극 집전체와 음극 활물질 사이의 전기적 차단 및 탈락을 방지하여 칼륨 이차전지의 가역 용량 및 용량 유지율이 개선될 수 있다. The negative electrode active material layer may include the negative electrode active material for a potassium secondary battery described above. For example, the negative electrode active material may include a core containing antimony-containing nanoparticles and a metal-organic framework surrounding the core. Accordingly, the electrochemical properties of the negative electrode active material can be improved, and the structural stability can be improved because the metal-organic framework can accommodate the volumetric expansion of the core that occurs during cyclization. Therefore, the reversible capacity and capacity maintenance rate of the potassium secondary battery can be improved by preventing electrical blocking and separation between the negative electrode current collector and the negative electrode active material.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 또는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스를 포함할 수 있다.In some embodiments, the negative electrode active material may further include crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. For example, crystalline carbon may include amorphous, plate-shaped, flake, spherical, or fibrous natural graphite, or artificial graphite. For example, the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 양극 제조 시 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.In some embodiments, a slurry may be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After coating the slurry on a negative electrode current collector, the negative electrode can be manufactured by compressing and drying. Materials that are substantially the same as or similar to those used in manufacturing the positive electrode may be used as the conductive material.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 SBR 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. In exemplary embodiments, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and PPC are used as binders for the negative electrode. -It may contain an organic binder such as LiTFSI, or an aqueous binder such as SBR, and may be used with a thickener such as CMC.
양극 및 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다. 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.A separator may be interposed between the anode and the cathode. The separator may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The separator may include a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, an electrode cell is defined by an anode, a cathode, and a separator, and a plurality of electrode cells may be stacked to form an electrode assembly in the form of, for example, a jelly roll. For example, the electrode assembly can be formed through winding, lamination, folding, etc. of the separator.
상기 전극 조립체가 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 칼륨 이차 전지가 정의될 수 있다. The electrode assembly may be accommodated with an electrolyte in a case to define a potassium secondary battery.
전해질은 유기 용매 및 칼륨염을 포함할 수 있다. 칼륨염은 유기 용매 내에 용해되어 있을 수 있다.The electrolyte may include an organic solvent and a potassium salt. The potassium salt may be dissolved in an organic solvent.
유기 용매는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, It may include dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다. Electrode tabs may be formed from the positive electrode current collector and negative electrode current collector belonging to each electrode cell and extend to one side of the case. The electrode tabs may be fused together with the one side of the case to form an electrode lead that extends or is exposed to the outside of the case.
칼륨 이차전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.Potassium secondary batteries can be manufactured, for example, in a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and are examples within the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1) 음극 활물질의 제조(1) Manufacturing of negative electrode active material
1) 안티모니(Sb) 입자의 합성1) Synthesis of antimony (Sb) particles
SbCl3(≥99.95%, Sigma Aldrich, USA) 8g과 Al 분말(99.5%, Sigma Aldrich, USA) 4g을 막자사발과 막자를 사용하여 10분 동안 완전히 혼합하였다. 이 후, 혼합물을 테플론이 깔린 100mL 용량의 오토클레이브 내에서 90°℃의 온도로 6시간 동안 반응시켰다. 25℃의 온도에서 반응 혼합물을 무수 에틸 알코올 및 탈이온수(DI)로 세척하여 SbCl3 및 AlCl3을 제거하였다. 이 후, 2M HCl 용액에 8시간 동안 침지하여 남아 있는 Al 분말을 제거한 다음 알코올/물 용액으로 한번 더 세척하였다. 이 후, 회색 분말을 수집하여 세척한 다음 100℃에서 24시간 동안 탈수시켰다.8 g of SbCl 3 (≥99.95%, Sigma Aldrich, USA) and 4 g of Al powder (99.5%, Sigma Aldrich, USA) were thoroughly mixed using a mortar and pestle for 10 minutes. Afterwards, the mixture was reacted for 6 hours at a temperature of 90°C in a 100 mL autoclave lined with Teflon. The reaction mixture was washed with anhydrous ethyl alcohol and deionized (DI) water at a temperature of 25°C to remove SbCl 3 and AlCl 3 . Afterwards, it was immersed in a 2M HCl solution for 8 hours to remove the remaining Al powder and then washed once more with an alcohol/water solution. Afterwards, the gray powder was collected, washed, and dehydrated at 100°C for 24 hours.
2) 2D Ni3(HHTP)2의 MOF 합성2) MOF synthesis of 2D Ni 3 (HHTP) 2
100mg의 HHTP를 100mL의 탈이온수에 용해시켜 용액 A를 얻었다. 다른 비커에 100mg의 NiCl2ㆍ6H2O를 50mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 수산화암모늄 용액 2mL를 혼합하여 용액 B를 얻었다. 이어서 용액 A 및 용액 B를 85℃의 온도에서 200rpm의 회전 속도로 2시간 동안 일정하게 교반하면서 혼합한 후, 25℃의 온도에서 하루 더 교반하였다. 이후, 검은색 침전물을 수집하여 아세톤 50mL로 헹구고 80℃의 온도에서 탈수시켰다.Solution A was obtained by dissolving 100 mg of HHTP in 100 mL of deionized water. In another beaker, 100 mg of NiCl 2· 6H2O was dissolved in 50 mL of deionized water and then mixed with 2 mL of ammonium hydroxide solution to obtain solution B. Then, solution A and solution B were mixed with constant stirring at a temperature of 85°C and a rotation speed of 200 rpm for 2 hours, and then stirred at a temperature of 25°C for one more day. Afterwards, the black precipitate was collected, rinsed with 50 mL of acetone, and dehydrated at a temperature of 80°C.
3) Sb@Ni3(HHTP)2 나노복합체의 합성3) Synthesis of Sb@Ni 3 (HHTP) 2 nanocomposite
85℃의 온도에서 상기 제조된 Sb 나노입자를 소정의 양으로 탈이온수에 혼합하고 교반하면서 분산시켰다. 이 후, HHTP를 포함하는 용액 A와 NiCl2를 포함하는 용액 B를 첨가하였다. Sb 나노입자의 존재 하에서 갈색을 띤 흑색 침전물이 형성되면, 침전물을 원심분리한 후, 세척 및 건조하여 Sb@Ni3(HHTP)2 복합체를 얻었다. Sb@Ni3(HHTP)2 복합재에 존재하는 Ni3(HHTP)2의 함량은 하기 표 1과 같다.At a temperature of 85°C, a predetermined amount of the prepared Sb nanoparticles was mixed in deionized water and dispersed while stirring. Afterwards, solution A containing HHTP and solution B containing NiCl 2 were added. When a brownish black precipitate was formed in the presence of Sb nanoparticles, the precipitate was centrifuged, washed and dried to obtain Sb@Ni 3 (HHTP) 2 complex. The content of Ni 3 (HHTP) 2 present in the Sb@Ni 3 (HHTP) 2 composite is shown in Table 1 below.
도 5a 내지 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다. 5A to 5B are scanning electron microscopy (SEM) images of a negative electrode active material according to example embodiments.
구체적으로, 도 5a는 안티모니(Sb) 나노 입자만을 포함한 A-4의 SEM 이미지이다. 도 5a를 참조하면, 안티모니 나노 입자는 20nm 내지 30nm의 균일한 크기를 갖는 구형 형상을 가짐을 확인할 수 있다. Specifically, Figure 5a is an SEM image of A-4 containing only antimony (Sb) nanoparticles. Referring to Figure 5a, it can be seen that the antimony nanoparticles have a spherical shape with a uniform size of 20 nm to 30 nm.
도 5b는 A-1의 SEM 이미지이다. 도 5c는 A-2의 SEM 이미지이다. 도 5d는 A-3의 SEM 이미지이다.Figure 5b is an SEM image of A-1. Figure 5c is an SEM image of A-2. Figure 5d is an SEM image of A-3.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 복수개의 안티모니 나노 입자들이 금속-유기 골격체 내에서 접촉하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 함량이 증가함에 따라, 안티모니 입자 상에 두꺼운 쉘이 형성됨을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 5A to 5D, it can be seen that a plurality of antimony nanoparticles are in contact within the metal-organic framework. In addition, it can be seen that as the content of the metal-organic framework increases, a thick shell is formed on the antimony particles.
또한, 금속-유기 골격체를 포함하는 음극 활물질의 경우, 내부 및 표면에 복수의 기공이 존재함을 확인할 수 있다. Additionally, in the case of a negative electrode active material containing a metal-organic framework, it can be confirmed that a plurality of pores exist inside and on the surface.
따라서, 금속-유기 골격체가 안티모니 나노 입자들을 상호 연결하는 가교 역할을 하며, 금속-유기 골격체에 의해 음극 활물질이 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the metal-organic framework acts as a bridge to interconnect the antimony nanoparticles, and that the negative electrode active material has a porous structure due to the metal-organic framework.
실험예Experiment example
실험예 1: 사이클 특성 평가Experimental Example 1: Cycle characteristics evaluation
(1) 음극 및 전지의 제조(1) Manufacturing of cathodes and batteries
하기 표 2에 기재된 음극 활물질, 도전재로 Carbon super-P(≥99.95%, Sigma Aldrich), 바인더로 폴리아크릴산(≥99.95%, Sigma Aldrich)을 물에 80:10:10의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Cu foil에 도포한 후, 공기 분위가 하에서 80℃의 온도로 30분 동안 건조하였다. 제조된 음극의 직경은 1.4cm이며, 전극 밀도는 1.2mg/cm2이다.The anode active material listed in Table 2 below, Carbon super-P (≥99.95%, Sigma Aldrich) as a conductive material, and polyacrylic acid (≥99.95%, Sigma Aldrich) as a binder were evenly mixed with water at a weight ratio of 80:10:10. A slurry was prepared. The prepared slurry was applied to Cu foil and dried for 30 minutes at a temperature of 80°C under air atmosphere. The diameter of the manufactured cathode was 1.4 cm, and the electrode density was 1.2 mg/cm 2 .
상대전극으로 직경 1.4cm의 Li 금속을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 분리막으로 Whatman® 유리 섬유를 3M KFSI의 EC/DMC(1:1 vol%) 용매에 담그고 음극 및 상대 전극 사이에 삽입하였다.A half-cell was manufactured using Li metal with a diameter of 1.4 cm as a counter electrode. As a separator, Whatman® glass fiber was soaked in 3M KFSI's EC/DMC (1:1 vol%) solvent and inserted between the cathode and counter electrode.
(2) 낮은 인가 전류에서의 용량 유지율 평가(2) Evaluation of capacity maintenance rate at low applied current
실시예 및 비교예의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 초기 가역 용량을 측정한 후, 100사이클 후 가역 용량을 측정하였다.The batteries of Examples and Comparative Examples were charged and discharged at a current of 100 mA/g and a potential range of 0.001 V to 2.6 V. The initial reversible capacity was measured by charging and discharging in one cycle, and then the reversible capacity was measured after 100 cycles.
이 후, 100사이클 후 가역 용량을 초기 가역 용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율(%)을 평가하였다.Afterwards, the capacity retention rate (%) was evaluated as a percentage of the reversible capacity divided by the initial reversible capacity after 100 cycles.
평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 3 below.
(mAh/g)Initial reversible capacity
(mAh/g)
(mAh/g)Reversible capacity @100cycle
(mAh/g)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
상기 표 3을 참조하면, 실시예에 따른 전지는 100사이클 후 높은 가역용량을 가지며, 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3 above, it can be seen that the battery according to the example has a high reversible capacity after 100 cycles and a high capacity maintenance rate.
비교예에 따른 전지는 초기 가역 용량은 높았으나, 100사이클 후 가역 용량이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예에 따른 전지는 반복적인 사이클에 따라 초기 용량이 회복하지 못함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예에 따른 전지의 초기 용량은 음극의 부반응에 따른 비가역적 용량임을 확인할 수 있으며, 이 경우 용량 손실이 발생함을 확인할 수 있다.It can be seen that the battery according to the comparative example had a high initial reversible capacity, but the reversible capacity rapidly decreased after 100 cycles. Therefore, it can be confirmed that the battery according to the comparative example does not recover its initial capacity through repeated cycles. Accordingly, it can be confirmed that the initial capacity of the battery according to the comparative example is an irreversible capacity due to a side reaction of the negative electrode, and in this case, it can be confirmed that capacity loss occurs.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전지의 낮은 인가 전류에서의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the reversible capacity of the batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the number of cycles at low applied current.
도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전지는 초기 용량이 다소 낮았으나, 사이클이 진행됨에 따라 높은 가역 용량을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the batteries according to Examples 1 to 3 had somewhat low initial capacity, but had high reversible capacity as the cycle progressed.
비교예에 따른 전지는 초기 용량은 높았으나, 부반응에 의한 용량 손실로 인해 사이클이 진행될수록 가역용량이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다.The battery according to the comparative example had a high initial capacity, but it can be seen that the reversible capacity rapidly decreases as the cycle progresses due to capacity loss due to side reactions.
도 6 내지 도 8에 있어서, Sb@Ni3(HHTP)2-5, Sb@Ni3(HHTP)2-10 및 Sb@Ni3(HHTP)2-20은 순서대로 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 나타낸다. Pure Ni3(HHTP)2는 순수한 Ni3(HHTP)2를 의미하며, Pure Sb는 비교예 1을 의미한다.In Figures 6 to 8, Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -5, Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -10 and Sb@Ni 3 (HHTP) 2 -20 are Example 1 and Example 2 in that order. and Example 3. Pure Ni 3 (HHTP) 2 means pure Ni 3 (HHTP) 2 , and Pure Sb means Comparative Example 1.
(3) 높은 인가 전류에서의 용량 유지율 및 쿨롱 효율 평가(3) Evaluation of capacity retention rate and coulombic efficiency at high applied current
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지에 대하여 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 반복하여 수행하였다. 전류는 5 사이클마다 증가시켰으며, 100mA/g, 200mA/g, 400mA/g, 600mA/g, 800mA/g, 1000mA/g, 1500mA/g, 2000mA/g 및 3000mA/g로 순차적으로 증가시켜 45사이클을 수행하였다. 이 후, 100mA/g의 전류로 5 사이클을 더 수행하였다.The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged in a potential range of 0.001 V to 2.6 V. The current was increased every 5 cycles, sequentially increasing to 100 mA/g, 200 mA/g, 400 mA/g, 600 mA/g, 800 mA/g, 1000 mA/g, 1500 mA/g, 2000 mA/g, and 3000 mA/g. The cycle was performed. After this, 5 more cycles were performed with a current of 100 mA/g.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전지의 높은 인가 전류에서의 사이클 수에 따른 가역 용량을 나타내는 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the reversible capacity of the batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to the number of cycles at a high applied current.
도 7을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 전지는 비교예 1의 전지보다 평균 가역 용량이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체인 Ni3(HHTP)2가 안티모니 입자를 둘러쌈에 따라 안티모니 입자의 부반응 및 팽창을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to Figure 7, it can be seen that the batteries of Examples 1 to 3 have a higher average reversible capacity than the battery of Comparative Example 1. Therefore, it can be confirmed that the metal-organic framework Ni 3 (HHTP) 2 surrounds the antimony particles, thereby suppressing side reactions and expansion of the antimony particles.
또한, 음극이 구조적으로 안정됨에 따라, 인가 전류가 3000mA/g에서 100mA/g의 초기 인가 전류로 되돌아갔을 때 초기 용량을 빠르게 회복하거나 초기 용량보다 더 높은 용량을 제공할 수 있다.Additionally, as the cathode becomes structurally stable, it can quickly recover the initial capacity or provide a higher capacity than the initial capacity when the applied current returns from 3000 mA/g to the initial applied current of 100 mA/g.
비교예 1의 경우, 초기 가역 용량은 높았으나, 100mA/g보다 높은 인가 전류에서 용량이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 전극이 구조적으로 불안정함에 따라, 초기 전류 값인 100mA/g을 다시 인가하더라도 초기 용량을 회복하지 못함을 확인할 수 있다. In the case of Comparative Example 1, the initial reversible capacity was high, but it can be seen that the capacity rapidly decreases at an applied current higher than 100 mA/g. In addition, as the electrode is structurally unstable, it can be confirmed that the initial capacity cannot be recovered even if the initial current value of 100 mA/g is reapplied.
또한, 실시예 3에 따른 전지의 평균 가역 용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 3에 따른 전지는 초기 전류 값인 100mA/g을 다시 인가하는 경우, 초기 용량보다 높은 용량을 제공함을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the average reversible capacity of the battery according to Example 3 is the highest. It can be confirmed that the battery according to Example 3 provides a higher capacity than the initial capacity when the initial current value of 100 mA/g is reapplied.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타내는 그래프이다. 쿨롱 효율은 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값의 백분율(%)을 의미한다.Figure 8 is a graph showing coulombic efficiency according to the number of cycles of the batteries according to Examples 2 to 4 and Comparative Example 1. Coulombic efficiency means the percentage (%) of the discharge capacity divided by the charge capacity.
도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 전지는 40사이클 후 쿨롱 효율이 급격하게 저하됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that the coulombic efficiency of the battery according to Comparative Example 1 rapidly decreases after 40 cycles.
실시예 2 내지 4에 따른 전지는 모두 사이클이 진행됨에 따라 유사한 거동의 쿨롱 효율을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 첫 5사이클 후에 사이클 동안 쿨롱 효율이 98% 정도로 높게 유지됨을 확인할 수 있다.It can be seen that the batteries according to Examples 2 to 4 all have similar coulombic efficiencies as the cycle progresses. Additionally, it can be seen that after the first 5 cycles, the coulombic efficiency remains as high as 98% during the cycle.
실험예 2: 전극 표면 평가Experimental Example 2: Electrode surface evaluation
실험예 1에서 제조된 실시예 3의 전지 및 비교예 1의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300사이클을 수행하였다.The battery of Example 3 and the battery of Comparative Example 1 prepared in Experimental Example 1 were charged and discharged at a current of 100 mA/g and a potential range of 0.001 V to 2.6 V. 300 cycles were performed with charging and discharging as one cycle.
이 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 음극의 상면 및 단면을 관찰하였다. Afterwards, the top surface and cross section of the cathode were observed using a scanning electron microscope (SEM).
도 9a 내지 도 9b는 각각 실시예 3에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9a는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 9b는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.9A to 9B are SEM images of the top surface of the cathode according to Example 3, respectively. Figure 9a is an SEM image taken of the top surface of the cathode before charging and discharging. Figure 9b is an SEM image taken of the top surface of the cathode after performing 300 cycles.
도 9c 내지 도 9d는 각각 비교예 1에 따른 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9c는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 9d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.Figures 9c to 9d are SEM images of the top surface of the cathode according to Comparative Example 1, respectively. Figure 9c is an SEM image taken of the top surface of the cathode before charging and discharging. Figure 9d is an SEM image taken of the top surface of the cathode after performing 300 cycles.
도 9a 내지 도9d를 참조하면, 실시예 3에 따른 전지는 300사이클을 수행한 후에도 구조적으로 안정됨을 확인할 수 있다. 또한, 표면 균열이 상대적으로 적었으며, 집전체로부터 박리되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 9A to 9D, it can be confirmed that the battery according to Example 3 is structurally stable even after 300 cycles. In addition, it can be confirmed that surface cracks were relatively small and that there was no peeling from the current collector.
그러나, 비교예 1에 따른 전지는 초기에는 조밀하고 균일한 표면을 가지고 있으나, 300사이클을 수행한 후 구조적으로 표면 균열이 많이 발생함을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 1에 따른 전지는 반복적인 충방전에 따른 부피 팽창으로 인해 강한 응력이 작용함을 알 수 있다. 이 경우, 응력에 의해 음극의 분쇄가 발생함을 확인할 수 있다.However, although the battery according to Comparative Example 1 initially had a dense and uniform surface, it was confirmed that many structural surface cracks occurred after 300 cycles. Therefore, it can be seen that the battery according to Comparative Example 1 is subjected to strong stress due to volume expansion due to repeated charging and discharging. In this case, it can be confirmed that pulverization of the cathode occurs due to stress.
도 10a 내지 도 10b는 각각 실시예 3에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 10a는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 10b는 300사이클을 수행한 후 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다.Figures 10a and 10b are SEM images of a cross-section of the cathode according to Example 3, respectively. Figure 10a is an SEM image of a cross-section of the cathode before charging and discharging. Figure 10b is an SEM image of a cross-section of the cathode after 300 cycles.
도 10c 내지 도 10d는 각각 비교예 1에 따른 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 10c는 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 단면을 촬영한 SEM 이미지다. 도 10d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 SEM 이미지다.Figures 10c to 10d are SEM images of a cross-section of the cathode according to Comparative Example 1, respectively. Figure 10c is an SEM image of a cross-section of the cathode before charging and discharging. Figure 10d is an SEM image taken of the top surface of the cathode after performing 300 cycles.
도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 실시예 3에 따른 전지는 초기 두께가 19.6㎛이며, 300사이클을 수행한 후의 두께가 22.7㎛임을 확인할 수 있다. 따라서, 전극의 두께가 15.9%의 낮은 증가율을 나타내었으며, 구리 집전체로부터 파단 및 박리되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 10A to 10D, it can be seen that the initial thickness of the battery according to Example 3 was 19.6 ㎛, and the thickness after 300 cycles was 22.7 ㎛. Accordingly, it can be confirmed that the thickness of the electrode showed a low increase rate of 15.9% and that it did not break or peel off from the copper current collector.
상술한 바와 같이, Ni3(HHTP)2가 안티모니 입자의 부피 팽창을 억제하여, 내부 응력을 감소시키고 전극의 파단을 방지할 수 있다. As described above, Ni 3 (HHTP) 2 can suppress the volume expansion of antimony particles, thereby reducing internal stress and preventing fracture of the electrode.
그러나, 비교예 1에 따른 전지는 초기 두께가 19.7㎛이며, 300사이클을 수행한 후의 두께가 60.6㎛로 전극 두께의 증가율이 207.6%임을 확인할 수 있다. 또한, 부피 팽창 및 내부 응력에 의해 음극 활물질층 및 집전체의 접촉성이 악화된 것을 확인할 수 있다.However, the battery according to Comparative Example 1 had an initial thickness of 19.7㎛, and the thickness after 300 cycles was 60.6㎛, indicating an increase rate of electrode thickness of 207.6%. In addition, it can be confirmed that the contact between the negative electrode active material layer and the current collector deteriorated due to volume expansion and internal stress.
실험예 3: 음극 활물질의 결정성 평가Experimental Example 3: Evaluation of crystallinity of negative electrode active material
실험예 1에서 제조된 실시예 3의 전지에 대하여 100mA/g의 전류 및 0.001V 내지 2.6V의 전위 범위에서 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300사이클을 수행하였다. 이 후, TEM을 이용하여 음극을 관찰하였다. The battery of Example 3 prepared in Experimental Example 1 was charged and discharged at a current of 100 mA/g and a potential range of 0.001 V to 2.6 V. 300 cycles were performed with charging and discharging as one cycle. After this, the cathode was observed using TEM.
도 11a 내지 도 11d는 각각 실시예 3에 따른 음극을 촬영한 TEM 이미지이다. 도 11a 및 도 11b는 각각 충전 및 방전을 수행하기 전 음극의 상면을 촬영한 TEM 이미지다. 도 11c 및 도 11d는 300사이클을 수행한 후 음극의 상면을 촬영한 TEM 이미지다.Figures 11a to 11d are TEM images of the cathode according to Example 3, respectively. Figures 11a and 11b are TEM images taken of the top surface of the cathode before charging and discharging, respectively. Figures 11c and 11d are TEM images taken of the top surface of the cathode after performing 300 cycles.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 어두운 영역은 안티모니 입자를 나타내며, 밝은 회색 영역은 Ni3(HHTP)2를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 안티모니 입자 및 Ni3(HHTP)2는 결정성을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 11A and 11B, the dark areas represent antimony particles and the light gray areas represent Ni 3 (HHTP) 2 . Referring to Figures 10a and 10b, it can be seen that the antimony particles and Ni 3 (HHTP) 2 have crystallinity.
HR-TEM으로 측정한 음극 활물질의 (012)면에서의 결정면간 거리(d012)가 0.31nm임을 확인할 수 있으며, 이는 결정질의 안티모니 입자로부터 기인한 것임을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the inter-crystal distance (d012) on the (012) plane of the negative electrode active material measured by HR-TEM is 0.31 nm, and it can be confirmed that this is caused by crystalline antimony particles.
또한, HR-TEM으로 측정한 음극 활물질의 (100)면에서의 결정면간 거리(d100)가 0.196nm임을 확인할 수 있으며, 이는 결정질의 Ni3(HHTP)2로부터 기인한 것임을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the inter-crystalline distance (d100) on the (100) plane of the negative electrode active material measured by HR-TEM is 0.196 nm, and this can be confirmed to be due to crystalline Ni 3 (HHTP) 2 .
도 11c 및 도 11d를 참조하면, 사이클링 후 안티모니 결정의 지문 격자가 사라졌으며, 이는 사이클링 과정에서 안티모니 입자가 비정질화 되었음을 의미한다. 그러나 300사이클의 충방전 후에도 금속-유기 골격체는 여전히 결정성을 유지함을 확인할 수 있다.Referring to Figures 11c and 11d, the fingerprint lattice of the antimony crystal disappeared after cycling, meaning that the antimony particles were amorphized during the cycling process. However, it can be confirmed that the metal-organic framework still maintains crystallinity even after 300 cycles of charge and discharge.
따라서, 반복적인 충방전 거동에 의해 안티모니 입자가 비정질화 되더라도 금속-유기 골격체가 결정성을 유지하며 코어를 둘러쌀 수 있다. 따라서, 충방전에 따른 음극 활물질의 형태적 변화가 발생하지 않으며, 반복적인 충방전에도 결정성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 붕괴를 방지할 수 있으며, 음극의 구조적인 변화를 억제하여 탈락 및 박리를 방지할 수 있다.Therefore, even if the antimony particles become amorphous due to repetitive charge and discharge behavior, the metal-organic framework can maintain crystallinity and surround the core. Therefore, morphological changes in the negative electrode active material do not occur due to charging and discharging, and crystallinity can be maintained even through repeated charging and discharging. Accordingly, the collapse of the negative electrode active material can be prevented, and structural changes in the negative electrode can be suppressed to prevent dropping and peeling.
Claims (17)
상기 코어를 둘러싸며, 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는, 칼륨 이차전지용 음극 활물질.
A core containing nanoparticles containing antimony (Sb); and
A negative active material for a potassium secondary battery, comprising a metal-organic framework (MOF) surrounding the core and including a metal ion and an organic ligand coordinated to the metal ion.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, wherein the metal-organic framework is a three-dimensional porous structure having a cavity therein.
The method of claim 1, wherein the metal ion is at least one of Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ An anode active material for a potassium secondary battery, including one.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 3, wherein the metal ion includes Ni 2+ .
The method of claim 1, wherein the organic ligand is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) or 2,3,6,7 A negative electrode active material for a potassium secondary battery containing 10,11-hexaaminotriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene).
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, wherein the nanoparticles have a volume average particle diameter (D 50 ) of 10 nm to 40 nm.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, wherein the metal-organic framework entirely covers the surface of the core.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, wherein the core includes a plurality of the nanoparticles, and the nanoparticles are in physical contact with each other.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, wherein the core or the metal-organic framework is crystalline.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 9, wherein the inter-crystalline distance (d012) in the (012) plane measured by HR-TEM is 0.30 nm to 0.33 nm.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 9, wherein the interplanar distance (d100) in the (100) plane measured by HR-TEM is 0.190 nm to 0.20 nm.
The method according to claim 1, wherein the content of the metal-organic framework is 2% by weight to 25% by weight of the total weight of the negative electrode active material for a potassium secondary battery.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 1, having a porous structure including a plurality of pores.
The negative electrode active material for a potassium secondary battery according to claim 13, wherein the negative electrode active material for a potassium secondary battery has a specific surface area measured by the BET method of 10 m 2 /g or more.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 13, wherein the average pore size measured by the BJH method is 10 nm to 50 nm.
The anode active material for a potassium secondary battery according to claim 15, wherein the porosity measured by the BJH method is 0.01 cm 3 /g or more.
상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 칼륨 이차전지.
A negative electrode containing the negative electrode active material for a potassium secondary battery according to claim 1; and
A potassium secondary battery comprising a positive electrode facing the negative electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220079457A KR20240002356A (en) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220079457A KR20240002356A (en) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240002356A true KR20240002356A (en) | 2024-01-05 |
Family
ID=89541121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220079457A KR20240002356A (en) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240002356A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170045300A (en) | 2014-10-15 | 2017-04-26 | 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠 | Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors |
-
2022
- 2022-06-29 KR KR1020220079457A patent/KR20240002356A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170045300A (en) | 2014-10-15 | 2017-04-26 | 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠 | Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7027644B2 (en) | Negative electrode active material, negative electrode containing it, and lithium secondary battery containing it | |
| US20200350557A1 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same | |
| CN108140786B (en) | Method for producing lithium battery with ultra-high energy density | |
| CN108140850B (en) | Rechargeable lithium battery with ultra-high volumetric energy density and method for producing the same | |
| US9882209B2 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same | |
| US10326136B2 (en) | Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes | |
| CN106797022B (en) | Potassium ion secondary battery or potassium ion capacitor | |
| KR102379564B1 (en) | Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode | |
| KR20150000564A (en) | Composite cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the material | |
| Patel et al. | Fundamentals, recent developments and prospects of lithium and non-lithium electrochemical rechargeable battery systems | |
| CN109962213B (en) | Composite negative electrode active material, preparation method thereof and negative electrode | |
| Arinicheva et al. | Ceramics for electrochemical storage | |
| KR20140053451A (en) | Composite cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the material | |
| KR102341406B1 (en) | Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite | |
| US20140295273A1 (en) | Anode, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode | |
| KR20160081582A (en) | Composite anode active material, preparing method thereof, anode and lithium secondary battery comprising the same | |
| EP3627607B1 (en) | Electrode material for zinc secondary batteries | |
| JPH10284056A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN114824186A (en) | Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| Roy et al. | Nanomaterials for electrochemical energy storage devices | |
| Martha et al. | Nanostructured anode materials for batteries (lithium ion, Ni-MH, lead-acid, and thermal batteries) | |
| KR20240002356A (en) | Negative active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same | |
| JP2018006332A (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same | |
| KR20120118791A (en) | Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof | |
| KR102660852B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |