KR20240001479A - 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 자동차 내장재용 복합수지 조성물은 종래에 사용하던 소재를 변경하여 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용하는 원료의 변화로 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것이다.
종래 자동차 내장재에 사용되는 소재로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 혼합한 복합수지(PC/ABS), 폴리카보네이트 수지와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 혼합한 복합수지(PC/ASA), 또는 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 혼합한 복합수지(PC/PBT) 등이 있으며, 이들은 우수한 물성을 가지고 자동차 내장재의 다양한 부품에 활용되고 있다.
그러나, 상기 사용되는 소재는 고온 다습한 환경에서 가수분해를 일으켜 물성이 저하될 수 있으며, 폴리카보네이트 수지(PC)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 혼합할 경우에는 에스테르 교환 반응에 의해 물성이 저하되므로 적절한 반응 조절 억제 방안을 필요로 한다.
따라서, 건조한 환경 뿐 아니라 특히 고온 다습한 환경 하에 가수분해를 일으키지 않으면서 기계적 물성, 내열특성 등의 물성을 만족하는 자동차용 내장재 소재에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 사용하던 소재를 바꿔 원가가 절감될 뿐만 아니라 무도장품으로서 사용될 수 있어 경제성이 우수하면서도, 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등을 포함하여 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 이용한 자동차 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%;
(메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%;
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%;
카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%;
SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및
첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.45 내지 0.85 dl/g일 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.78 내지 1.2 dl/g일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 입자 사이즈는 0.2 내지 0.4㎛일 수 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 글리시딜 메타크릴레이트 유래의 단위체를 1 내지 15 중량% 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 작은 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 녹는점(Melting point)은 250 내지 256 ℃일 수 있다.
상기 첨가제는 저점도 폴리에틸렌계 활제, 내가수분해 억제제 및 페놀성 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열특성이 180 ℃ 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 1/8 inch 시편을 ISO 178에 의거하여 SPAN 64를 사용하여 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 140 MPa 이상인 동시에 굴곡 탄성률이 5000 MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 복합수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계는, 온도 250 내지 300℃, F/R(Flow ratio) 10 내지 55 kg/hr, 스크류 회전수 150 내지 600 rpm 하에 수행할 수 있다.
상기 복합수지 조성물을 압출한 다음 사출온도 240 내지 280℃ 및 금형온도 40 내지 80℃ 하에 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재를 제공한다.
상기 자동차 내장재는 차량 전자장치 통합 제어 부품(Body Control Module) 하우징일 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내장재용 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에, 특정 중량%의 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 카르복시 반응성 에폭시 수지를 포함하고, 자동차 내장재로 성형될 수 있다.
또한, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재는 내열특성 및 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등과의 물성 밸런스를 만족하는 동시에 성형성이 우수하여 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 성형품은 상기와 같은 효과를 필요로 하는 차량 전자장치 통합 제어 부품(Body Control Module) 하우징을 비롯한 자동차 내장재 분야에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어진"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 기재에서 사용하는 용어 "가수분해 안정화제"는 달리 특정하지 않는 한 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선시키도록 투입되는 물질을 지칭한다.
여기서 충격 안정특성은 복합수지의 결정화 도중 내충격성을 제공하는 특성을 의미할 수 있고, 결정화 속도 조절능은 복합수지의 결정화에 있어 그 속도를 조절하는 성능을 의미할 수 있다.
본 발명자들은 특정 중량%의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조한 자동차용 내장재에서 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능이 개선되어 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 것을 확인하고, 본 발명과 같은 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하면서도 성형성과 외관 품질이 우수한 무도장품으로서 자동차용 내장재 소재를 완성하였다.
복합수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함한다.
본 기재에서 유동지수는 달리 특정하지 않는 한, ISO 1133에 의거하여 260 
하에 5kg 하중으로 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정성 소재로서, 이를 포함하는 복합수지 조성물에 성형성을 부여하며, 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 내화학성을 부여한다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정성 수지로서 외부에서 유입되는 화학약품의 침투를 방지하면서도 결정화된 구조로서 사출성형시 이를 포함하는 복합수지 조성물의 흐름성을 향상시켜 외관 품질을 우수하게 한다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.45 내지 0.77 dl/g, 또는 0.55 내지 0.75 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 고유점도가 너무 낮으면 물성 보강효과가 떨어지므로 내화학성 개선 효과가 미미한 단점이 있고, 고유점도가 너무 높으면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
본 기재에서 상기 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 0.05 g/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 47 내지 52 중량%, 구체적인 예로 48 내지 52 중량%, 바람직하게는 48.5 내지 52 중량%, 더욱 바람직하게는 49 내지 52 중량%, 더욱더 바람직하게는 49 내지 51.5 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 큰 것일 수 있다.
본 기재에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 바람직하게는 0.78 내지 1.2 dl/g, 또는 0.78 내지 1.1 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 고유점도가 너무 낮으면 물성 보강효과가 떨어지므로 내화학성 개선 효과가 미미한 단점이 있고, 고유점도가 너무 높으면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화속도 저감제를 포함할 수 있다.
상기 결정화속도 저감제는 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 반응 효율을 고려하여 바람직하게는 이소프탈산 또는 시클로헥실렌 디메탄올을 사용할 수 있다.
상기 결정화속도 저감제는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조단계에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 비롯한 원료와 함께 투입되거나, 혹은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 일차 반응시킨 다음 투입될 수 있다.
이때 상기 결정화속도 저감제 사용량은, 결정화속도 저감제를 포함한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 총 중량에 대하여 20 중량% 미만, 또는 1 내지 10 중량%, 구체적인 예로 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지되어 있는 방법을 통하여 제조하여 사용하거나, 시판되고 있는 물질을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하여 사용할 경우에는, 테레프탈산 화합물과 에틸렌 글리콜을 비롯한 글리콜계 화합물(디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜은 제외)을 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 결정화속도 저감제 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 녹는점(Melting point)이 250 ℃ 이상, 구체적인 예로 250 내지 256 ℃일 수 있으며, 이 경우 복합수지 조성물의 용융흐름지수를 개선시킬 수 있어 성형성을 향상시키기에 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화온도(Tm)이 250 ℃ 이상일 수 있고, 구체적인 예로 250 내지 258 ℃일 수 있으며, 이 경우 이 경우 복합수지 조성물의 용융흐름지수를 개선시킬 수 있어 성형성을 향상시키기에 바람직하다.
본 기재에서 녹는점은 해당 분야에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 일례로 열시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 열 흡수 피크를 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 8 내지 14 중량%, 바람직한 예로 9 내지 15 중량%, 보다 바람직한 예로 9 내지 13 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 9 내지 12 중량%, 가장 바람직한 예로 9 내지 11 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 카르복시 반응성 에폭시 수지는 병용 사용할 경우 가수분해 안정특성을 구현할 수 있다.
본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 유래된 단량체의 중량%를 의미할 수 있다.
또한, 본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법으로 측정될 수 있고, 또 다른 방법으로는 모든 단량체가 중합됨을 전제로 투입된 단량체의 함량을 제조된 중합체 내 단위 등의 함량으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 감소하는 내열 특성을 보완하며, 이를 포함하는 복합수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재의 충격성을 비롯한 기계적 물성을 향상시키며 우수한 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 제공할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 공액디엔 화합물 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 공액디엔 화합물의 함량이 너무 적으면 내충격성이 저하되는 단점이 있고, 공액디엔 화합물의 함량이 너무 많으면 강성(탄성률)이 저하되는 단점이 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 화합물의 함량이 너무 적으면 강성은 개선되나 내충격성이 저하되는 단점이 있고, (메트)아크릴레이트 화합물의 함량이 너무 많으면 강성보완 효과가 저하되는 단점이 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있고, 특정 (메트)아크릴레이트 화합물만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 일례로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 공액디엔 화합물은 예를 들어 부타디엔을 포함할 수 있고, 특정 공액디엔 화합물만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
이에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 상기 특정 함량 범위의 성분으로부터 중합된 것을 특징으로 하는 수지로서, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 성분이 적절하게 포함되어 있어 내열 특성을 우수하게 향상시킬 수 있는 수지를 포함할 수 있고, 필요한 경우 상기 (메트)아크릴레이트 성분과 별도로 알킬 아크릴레이트 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 입자 사이즈 0.2 내지 0.4㎛, 바람직한 예로 0.25 내지 0.35㎛, 보다 바람직한 예로 0.2 내지 0.35㎛ 내인 분체를 사용할 수 있고, 이 경우에 충격강도 향상 및 사출성 향상을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서 입자 사이즈는 입자의 크기를 측정하는 공지된 방법에 따라 측정할 수 있으며, 상세하게는 질소가스 흡착법을 사용하여 BET 분석장비(Micromeritics사 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 튜브에 0.3g 내지 0.5g의 시료를 첨가하여 100℃에서 8시간 동안 전처리한 후, 상온에서 ASAP 2020 분석장비를 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량은 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준 10 내지 28 중량%, 바람직한 예로 10 내지 25 중량%, 보다 바람직한 예로 12 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 13 내지 20 중량%, 가장 바람직한 예로 13 내지 18 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성이 약화되는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성이 악화되는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 카르복시 반응성 에폭시 수지는 본 기재의 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 제공하는 동시에 내화학성 또한 개선할 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "카르복시 반응성 에폭시 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 에폭시 관능성 (메트)아크릴 모노머와 알킬렌으로부터 생성되는 에폭시 관능성 알킬렌 (메트)아크릴 코폴리머를 지칭한다.
본 기재에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴"이란 달리 특정하지 않는 한, 아크릴 및 메타크릴 모노머 모두를 포함하며, "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 모두를 포함한다.
상기 에폭시 관능성 (메트)아크릴 모노머의 구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기를 함유하는 종류를 포함할 수 있다.
본 기재에서 사용하는 카르복시 반응성 에폭시 수지는, 구체적인 예로 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 카르복시 반응성 에폭시 수지는 일례로 글리시딜 메타크릴레이트 단위체 1 내지 15 중량% 또는 3 내지 10 중량%, 에틸렌 단위체 60 내지 74 중량% 또는 63 내지 74 중량%, 및 n-부틸 아크릴레이트 20 내지 30 중량% 또는 25 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다. 이때 글리시딜 메타크릴레이트 단위체의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 사출품이 조성물의 유동 저하를 일으켜 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지의 함량은 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준 0.1 내지 2.2 중량%, 바람직한 예로 0.5 내지 2.2 중량%, 보다 바람직한 예로 1 내지 2.2 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 1 내지 2.1 중량%, 가장 바람직한 예로 1.3 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 카르복시 반응성 에폭시 수지의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 사출품의 가스 발생 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
특히, 상기 가수분해 안정화제((메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 카르복시 반응성 에폭시 수지)는 함량이 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준 15.1 내지 20 중량%, 바람직한 예로 15.2 내지 21 중량%, 보다 바람직한 예로 15.3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 가수분해 안정화제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 사출품의 외관 품질을 저해하는 단점이 있으며, 너무 작으면 충분한 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능, 나아가 에스테르 교환반응 억제효과를 제공할 수 없으며, 전술한 범위 내에서 충격강도, 특히 저온 충격강도, 내열특성 및 가공성 또한 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유는 본 기재의 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성을 보강하여 기계적 물성을 개선하는 종류를 사용할 수 있다.
상기 유리섬유의 구체적인 예는 실리카 45 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 32 중량% 및 산화칼슘 15 내지 32 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위로 포함되는 유리섬유를 사용하는 경우에 내화학성, 기계적 물성 및 내열성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 실리카 50 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 27 중량%, 및 산화칼슘 15 내지 25 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 실리카 51 내지 53 중량%, 알루미나 17 내지 19 중량%, 및 산화칼슘 15 내지 17 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직하다. 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 고내열, 고강성 및 고인성의 성형품을 제공할 수 있다.
본 기재의 유리섬유는 원형 단면 또는 플랫 단면의 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 전술한 범위와 단면을 갖는 경우에 우수한 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보될 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 일례로 1:1 내지 1:4, 구체적인 예로 1:1 내지 1:3, 더욱 구체적으로 1:1인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 고강도, 고인성과 함께 신율과 표면외관 품질 개선을 제공할 수 있으며, 구체적인 예로 1:3 내지 1:4, 더욱 구체적으로 1:4인 경우 고강도, 고인성과 함께 평탄도, 변형 및 배향 측면에서 유리한 제품을 제공할 수 있다.
본 기재에서 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM)을 이용해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 주사전자현미경을 이용하여 무기 충전제 20개를 선택하고, 직경을 측정할 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 각각의 직경과 길이를 잰 다음, 산술 평균내어 평균 직경과 평균 길이로 산출한다.
상기 직경은 일례로 10 내지 13 ㎛, 구체적인 예로 10 내지 11 ㎛일 수 있고, 상기 길이는 일례로 2.5 내지 6 mm, 구체적인 예로, 3 내지 4 mm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성을 개선하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
상기 유리섬유의 단면은 원형, 직사각형, 타원형, 아령, 마름모 등의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 다른 무기질 섬유들과 함께 사용될 수 있으며, 상기 무기질 섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유, 양마 또는 대마를 비롯한 천연 섬유 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 섬유 제조시 또는 후처리 공정시 사이징제로 처리될 수 있는데, 이러한 사이징제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 있다.
상기 윤활제는 주로 유리섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리섬유와 상기 베이스 수지 사이의 양호한 접착을 가능하게 하는 것으로서, 베이스 수지와 유리섬유의 종류를 고려하여 적절하게 선택할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물에 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 커플링제의 사용방법으로는 유리섬유에 직접 처리하는 방법, 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있으며, 커플링제의 성능을 충분히 발휘하기 위해서는 그 함량을 적절히 선택하여야 한다.
상기 커플링제의 예로는, 아민계; 아크릴계; 및 실란계 등을 들 수 있으며, 이중에서 실란계를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 실란계는 τ-아미노프로필 트리에톡시실란, τ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(베타아미노에틸) τ-아미노프로필 트리에톡시실란, τ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, τ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시에틸) τ-아미노프로필 트리메톡시실란 등일 수 있다.
본 기재의 유리섬유는 일례로 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 10 내지 28 중량%, 바람직한 예로 10 내지 25 중량%, 보다 바람직한 예로 15 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 15 내지 22 중량%, 가장 바람직한 예로 18 내지 22 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 이의 흐름성 향상 등을 위해 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 활제, 열 안정제 및 내가수분해 억제제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 이를 포함하는 복합수지 조성물로부터 자동차 내장재를 제조하기 위해 사용되는 사출 스크류의 취출 용이성과 흐름성을 확보할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 활제는 본 발명에서 사용할 수 있고, 상기 특성을 확보할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌계 왁스를 포함할 수 있다.
상기 활제는 일례로 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 0.01 내지 5 중량%, 바람직한 예로 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직한 예로 0.1 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직한 예로 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 활제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 열 안정제는 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 고온에 의한 변성을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 열 안정제는 상기 특성을 확보할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 페놀계 산화방지제(High phenolic antioxidant)를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 결정화온도(Tm)이 110 내지 130℃인 힌더드 페놀계 안정제를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
상기 열 안정제는 일례로 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 0.01 내지 5 중량%, 바람직한 예로 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직한 예로 0.01 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 0.01 내지 1 중량%, 가장 바람직한 예로 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 내가수분해 억제제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 화학식 NaH2PO4의 제1인산 나트륨과 같은 유기 또는 무기 포스페이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 내가수분해 억제제는 일례로 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 기준, 0.01 내지 5 중량%, 바람직한 예로 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직한 예로 0.1 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직한 예로 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직한 예로 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 내가수분해 억제제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 복합수지 조성물은 후술하는 시편을 제작하여 ISO 75에 의거하여 측정한 고하중 열변형온도가 180 ℃ 이상, 구체적인 예로 184 내지 190 ℃일 수 있다.
본 기재에서 고하중 열변형온도는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa의 고하중 하에 측정할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
복합수지 조성물의 제조방법
본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 복합수지 조성물의 제조방법은 일례로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 복합수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 압출온도 250 내지 300 ℃, 공급속도(Flow ratio, F/R) 10 내지 59 kg/hr, 스크류 회전수 200 내지 390 rpm 하에 수행할 수 있고, 바람직하게는 압출온도 250 내지 280 ℃, F/R 10 내지 40 kg/hr, 스크류 회전수 220 내지 300 rpm 하에 수행할 수 있다.
상기 복합수지 조성물을 압출한 다음 사출온도 240 내지 280 ℃, 구체적인 예로 250 내지 270 ℃, 금형온도 40 내지 80℃, 구체적인 예로 50 내지 70 ℃ 하에 사출속도 10 내지 50 mm/sec, 구체적인 예로 10 내지 30 mm/sec로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재를 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
자동차 내장재
본 발명의 복합수지 조성물은 성분간 충분한 보완을 통하여, 성형성, 기계적 물성과 고하중 내열특성과 내화학성을 필요로 하는 자동차 내장재로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 자동차 내장재의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 복합수지 조성물의 용융 혼련물, 펠렛 또는 이로부터 성형된 시트(판재)를 원료로 하여 사출 성형법(인젝션 몰딩), 사출 압축 성형법, 압출 성형법(시트 캐스팅), 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 기재의 복합수지 조성물은 일례로 260 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, SM Platek 장비)를 사용하여 250 rpm 하에, 주 투입구에 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈(메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 카르복시 반응성 에폭시 수지 및 첨가제를 주 투입구로 공급속도(Flow ratio, F/R,) 39 kg/h로 투입하고 사이드(side) 투입구로 첨가제를 공급속도 11 kg/h로 투입하고 용융 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 펠렛을 사출 성형기에 투입하여 자동차 내장재를 제조할 수 있다.
제조된 자동차 내장재의 물성을 간접적으로 확인하기 위해 상기 펠렛을 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 260 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 규격의 시편을 제조할 수 있다.
제조된 시편은 일례로 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 하에 5 kg 하중으로 측정한 유동지수(Melt Flow Rate)가 30 g/10min 이상, 구체적인 예로 30 내지 34 g/10 min일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 1133에 의거하여 23 ℃ 하에 측정한 아이조드 노치 충격강도가 10 kJ/m2 이상, 구체적인 예로 11 내지 12 kJ/m2일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 527에 의거하여 50 mm/min의 속도로 측정한 인장강도가 90 MPa 이상, 구체적인 예로 92 내지 99 MPa일 수 있다.
또한, 1/8 inch 시편을 일례로 ISO 178에 의거하여 SPAN 64를 사용하여 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 135 MPa 이상, 구체적인 예로 136 내지 144 MPa일 수 있고, 굴곡 탄성률이 5000 MPa 이상, 구체적인 예로 5020 내지 5070 MPa일 수 있다.
상기 자동차 내장재는 구체적으로 차량 전자장치 통합 제어 부품(Body Control Module) 하우징일 수 있으나, 특정 종류로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지에, 특정 중량%의 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재는 사용되는 소재가 종래의 소재에서 변경되어 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품 신뢰성과 외관 품질을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 복합수지 조성물, 이의 제조방법 및 자동차 내장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 7: 복합수지 조성물 제조
실시예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
A-1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(IV) 0.7
A-2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(IV) 0.8
B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 HOMO 수지: 고유점도(IV) 0.8, 녹는점(melting point) 250~256 ℃, 결정화온도(Tm) 254 ℃
C1) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(입자 크기 0.3 ㎛, 메틸메타크릴레이트 15wt%, 부타디엔 80wt%, 스티렌 5wt%, 중량평균 분자량 103,000 g/mol)
C2) 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(아크릴로니트릴 25wt%, 스티렌 34wt%, 부틸 아크릴레이트 41wt%, 중량평균 분자량 130,000 g/mol)
C3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴 10wt%, 부타디엔 60wt%, 스티렌 30wt%, 중량평균 분자량 78,000 g/mol)
D) 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(에틸렌 67wt%, n-부틸 아크릴레이트 28wt%, 글리시딜 메타크릴레이트 5wt%)
(E) 유리섬유: 실리카 52 중량%, 알루미나 18 중량%, 산화칼슘 16 중량%, MgO를 포함하는 기타 성분 14 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 (평균 길이 3mm, 평균 입경 10 um)
(첨가제)
F) 활제: 폴리에틸렌 왁스(LDPE wax)
G) 내가수분해 억제제(에스테르 교환반응 억제제): 화학식 NaH2PO4의 제1인산 나트륨
H) 열 안정제(High Phenolic Antioxidant)
하기 표 1에 기재된 복합수지 조성물의 원재료를 혼합한 다음, 압출을 통해 고른 분산도의 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛에 열을 가하여 금형 틀에 주입한 후 냉각시켜 부품을 생산하는 사출 공정을 통해 자동차 내장재로 이용가능한 시편을 제작하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 포함하여 믹서로 혼합한 후, 260 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, SM Platek 장비)를 사용하여 250 rpm 하에, 주 투입구로 공급속도 39 kg/h로 투입하고 사이드 투입구로 첨가제를 11 kg/h로 투입하면서 1 내지 3분간 압출 가공하여 복합수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 대류 오븐에서 80 ℃로 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 260 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 시편을 제작하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예52 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 |
| A-1 | 51.7 | 51.2 | 49.2 | 50.7 | 48.7 | - | - | 51.2 | 51.2 | 51.2 |
| A-2 | - | - | - | - | - | 49.2 | 45.2 | - | - | - |
| B | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| C-1 | 14.0 | 14.0 | 16.0 | 14.0 | 16.0 | 16.0 | 20.0 | 16.0 | - | - |
| C-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | 16.0 | - |
| C-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 16.0 |
| D | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.0 | 2.0 | - | - | - |
| E | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 |
| F | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| G | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| H | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
참고로, 상기 표 1에서 사용한 원료는 A-1~ H까지 모두 합한 중량%가 총 100 중량%가 된다.
실험예 1 : 시편의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 7로 제조된 시편의 물성을 평가하였다. 평가 방식은 다음과 같다.
-유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거 실시(250 ℃, 5 kg)
-충격강도(IZOD): ISO 180/1A에 의거 실시(Notched, 23 ℃)
-인장강도 및 신율: ISO 527에 의거 실시(50 mm/min)
-굴곡강도, 굴곡 탄성률: ISO 178에 의거 실시 (1/8 inch, SPAN 64, 속도 2 mm/min)
-열변형온도: ISO 75에 의거 실시 (고하중 1.82 MPa)
상기 평가 기준으로 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 |
| 유동성(g/10min) | 34 | 32 | 30 | 31 | 30 | 20 | 15 | 35 | 53 | 40 |
| 인장강도(MPa) | 99 | 99 | 92 | 98 | 91 | 92 | 89 | 88 | 102 | 95 |
| 인장신율(%) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 4.0 | 4.0 |
| 굴곡강도(MPa) | 144 | 144 | 136 | 141 | 134 | 136 | 136 | 130 | 144 | 141 |
| 굴곡탄성률(MPa) | 5070 | 5070 | 5025 | 4965 | 4845 | 5025 | 5025 | 4840 | 5260 | 5165 |
| 충격강도(kJ/m2) | 11.4 | 11.4 | 11.7 | 11.5 | 11.6 | 11.4 | 14.1 | 11.7 | 9.5 | 11.4 |
| 열변형온도 (고하중℃) |
185 | 190 | 184 | 188 | 182 | 186 | 183 | 140 | 158 | 160 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 복합수지 조성물은 충격강도와 굴곡탄성률, 고하중 열변형온도, 내가수분해 유지율이 모두 높아 이를 사용하여 제조된 자동차 내장재가 충격강도와 인장강도, 굴곡 강도 등의 물리적 물성을 기본적으로 충족시키면서도 내화학성, 고하중 내열특성이 우수하고 사출시 가스 발생 정도가 저감되어 제품신뢰성 및 외관 품질을 함께 제공하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 가수분해 안정화제로서 적절한 배합을 벗어나 사용하는 비교예 1, 더
나아가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 소량 사용하는 비교예 2는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 굴곡탄성율이 현저하게 악화된 동시에 사출품의 외관품질 또한 악화된 것을 확인하였다.
또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 극히 소량 사용하는 비교예 3, 또는 가수분해 안정화제로서 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 함량이 적정 범위를 초과하는 비교예 4는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 굴곡 탄성율과 굴곡강도가 악화된 것을 알 수 있었다.
또한, 가수분해 안정화제로서 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 미사용하는 비교예 5는, 굴곡 탄성율과 고하중 열변형 온도가 불량한 것을 알 수 있었다.
또한, 가수분해 안정화제로서 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 대신 ASA를 사용한 비교예 6, 및 ABS를 사용한 비교예 7은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 내열 특성이 불량하였고, 추가로 충격강도도 악화된 것을 확인하였다.
비교예 8 내지 13: 복합수지 조성물 제조
하기 표 3에 기재된 복합수지 조성물의 원재료를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 시편을 제작하였다.
| 구분 | 비교예8 | 비교예9 | 비교예10 | 비교예11 | 비교예12 | 비교예13 |
| A-1 | 53 | 52.2 | 44.2 | 56.2 | 62.2 | 41.2 |
| A-2 | - | - | - | - | - | - |
| B | 10 | 7 | 15 | 10 | 10 | 10 |
| C-1 | 12.2 | 16 | 16 | 9 | 16 | 16 |
| C-2 | - | - | - | - | - | - |
| C-3 | - | - | - | - | - | - |
| D | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| E | 22 | 22 | 22 | 22 | 9 | 30 |
| F | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| G | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| H | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
참고로, 상기 표 3에서 사용한 원료는 A-1~ H까지 모두 합한 중량%가 총 100 중량%가 된다.
실험예 2 : 시편의 물성 평가
상기 비교예 8 내지 13으로 제조된 시편에 대하여 전술한 평가 방식에 따라 물성을 평가하였다.
| 구분 | 비교예8 | 비교예9 | 비교예10 | 비교예11 | 비교예12 | 비교예13 |
| 유동성(g/10min) | 36 | 28 | 20 | 36 | 30 | 28 |
| 인장강도(MPa) | 92 | 94 | 94 | 94 | 94 | 92 |
| 인장신율(%) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 굴곡강도(MPa) | 136 | 139 | 139 | 146 | 116 | 166 |
| 굴곡탄성률(MPa) | 5025 | 4980 | 4895 | 5225 | 4025 | 6025 |
| 충격강도(kJ/m2) | 10.7 | 10.5 | 11.8 | 7.4 | 11.4 | 9.4 |
| 열변형온도(고하중℃) | 178 | 186 | 178 | 184 | 130 | 182 |
상기 표 4를 참조하면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 적절한 배합을 벗어나 과량 사용하는 비교예 8은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 굴곡강도가 악화된 것을 확인하였다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적절한 범위를 벗어나 소량 사용하는 비교예 9와 과량 사용하는 비교예 10은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 각각 유동성, 굴곡 탄성율과 굴곡강도가 악화된 것을 알 수 있으며, 특히 과량 사용할 경우에는 열변형온도 또한 저하되어 내열특성의 구현이 어려운 것을 확인하였다.
또한, 가수분해 안정화제로서 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 함량이 적정 범위를 벗어나 소량 사용하는 비교예 11은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 충격강도가 악화된 것을 알 수 있었다.
또한, 유리섬유를 적절한 범위를 벗어나 소량 사용하는 비교예 12는 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 열변형율이 현저하게 저하되어 내열 특성 확보가 어려울 뿐 아니라 굴곡강도와 굴곡 탄성율 또한 악화된 것으로 확인되었다.
또한, 유리섬유를 과량 사용하는 비교예 13은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 유동성과 충격강도가 악화된 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재가 내열특성, 충격 안정특성과 결정화 속도 조절능을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공한다는 장점이 있음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%;
(메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%;
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%;
카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%;
SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및
첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.45 내지 0.77 dl/g이고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.78 내지 1.2 dl/g인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 글리시딜 메타크릴레이트 유래의 단위체를 1 내지 15 중량% 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 저점도 폴리에틸렌계 활제, 내가수분해 억제제 및 페놀성 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열특성이 180 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 복합수지 조성물은 1/8 inch 시편을 ISO 178에 의거하여 SPAN 64를 사용하여 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 140 MPa 이상인 동시에 굴곡 탄성률이 5000 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물. - 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 내지 52 중량%; (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 28 중량%; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8 내지 14 중량%; 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 2.2 중량%; SiO2, CaO 및 Al2O3를 포함하되, 상기 SiO2 함량이 CaO와 Al2O3 합량보다 큰 유리섬유 10 내지 28 중량%; 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 복합수지 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재.
- 제11항에 있어서,
상기 자동차 내장재는 차량 전자장치 통합 제어 부품(Body Control Module) 하우징인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
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