KR20240001359A - Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
타이어의 젖은 노면 제동 성능과, 내마모성, 연비 성능 Trade off를 최소화하는 트레드용 고무 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Funtionalized Li-BR) 20 내지 80 중량부를 포함하는 원료 고무 100 중량부이고, 보강성 충진제로서 CTAB가 180 내지 210 m2/g인 고비표면적을 갖는 실리카 70 내지 130 중량부 및 가소제를 함유하고, 상기 보강성 충진제 대 가소제의 비율이 1:0.3 내지 0.6의 중량비를 포함한다.A rubber composition for tread that minimizes trade-offs in wet road braking performance, wear resistance, and fuel efficiency of tires is provided. The rubber composition for tires according to the present invention is 100 parts by weight of raw rubber containing 20 to 80 parts by weight of high-performance lithium butadiene rubber (Funtionalized Li-BR), and has a high specific surface area with a CTAB of 180 to 210 m2/g as a reinforcing filler. It contains 70 to 130 parts by weight of silica and a plasticizer, and the weight ratio of the reinforcing filler to the plasticizer is 1:0.3 to 0.6.
Description
본 발명은 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하여 이루어지는 타이어에 관한 것으로서, 젖은 노면 제동 성능과, 내마모성, 연비 성능 Trade off를 최소화하는 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tire tread rubber composition and a tire comprising the same, and to a tread rubber composition that minimizes wet road braking performance, wear resistance, and fuel efficiency trade-off.
최근 타이어 산업에서는 Global Label 등급제를 통해 젖은 노면 제동 성능 및 연비, 소음에 대한 등급을 표시하여 소비자들이 구매에 참고할 수 있도록 하고 있다. 트레드의 조성물은 제동, 마모, 연비 등의 타이어 요구성능을 모두 만족하기 위한 종래 기술로써 젖은 노면에서의 제동 성능을 만족시키기 위해 실리카 함량을 기존 충진제의 적정 함량 이상으로 크게 증가시키는 방향, 비표면적이 넓은 실리카를 사용하여 Wet, LRR 성능을 동시에 향상시키는 방향, 마모 성능을 만족시키기 위해 유리전이 온도가 낮고 분자량이 큰 고기능성 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 고시스 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)을 과량으로 적용하는 방향, 연비 성능을 만족시키기 위해 Functionalized Polymer를 적용하여 보강성 충진제-고무 매트릭스 간 결합력을 향상시키는 방향으로의 개발이 있어왔다. 이러한 성능을 맞추기 위해 상기 언급한 방향을 동시에 적용한 배합제 조성으로 인해 혼합 시 가공성 저하, 압출 표면 등이 거칠거나 울퉁불퉁 해지는 등의 고무 가공성이 불리해지기도 하였다.Recently, the tire industry uses the Global Label rating system to display grades for wet road braking performance, fuel efficiency, and noise so that consumers can use them as a reference when making purchases. The tread composition is a conventional technology to satisfy all tire requirements such as braking, wear, and fuel efficiency. In order to satisfy braking performance on wet roads, the silica content is significantly increased beyond the appropriate content of existing fillers, and the specific surface area is increased. In order to simultaneously improve wet and LRR performance by using a wide range of silica, high-performance solution-polymerized styrene-butadiene rubber with a low glass transition temperature and high molecular weight and gosys neodymium butadiene rubber (Nd-BR) are used in excess to satisfy wear performance. In order to satisfy fuel efficiency performance, there has been development in the direction of improving the bonding strength between reinforcing filler and rubber matrix by applying functionalized polymer. In order to achieve this performance, the composition of the compound applied in the above-mentioned directions simultaneously resulted in disadvantages in rubber processability, such as deterioration of processability during mixing and rough or uneven extrusion surfaces.
본 발명의 일 목적은 타이어의 젖은 노면 제동 성능과, 내마모성, 연비 성능 Trade off를 최소화하는 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a rubber composition for tread that minimizes trade-offs in wet road braking performance, wear resistance, and fuel efficiency of tires.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a tire manufactured using the above tread rubber composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Funtionalized Li-BR)를 포함하는 원료 고무 100 중량부이고, 보강성 충진제로서 CTAB가 180 내지 210 m2/g인 고비표면적을 갖는 실리카 70 내지 130 중량부 및 가소제를 함유하고, 상기 보강성 충진제 대 가소제의 비율이 1:0.3 내지 0.6의 중량비인, 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, 100 parts by weight of raw rubber containing high-performance lithium butadiene rubber (Funtionalized Li-BR), and 70 to 70 parts by weight of silica having a high specific surface area of 180 to 210 m2/g of CTAB as a reinforcing filler. A rubber composition for a tire tread is provided, which contains 130 parts by weight and a plasticizer, and wherein the ratio of the reinforcing filler to the plasticizer is 1:0.3 to 0.6 by weight.
상기 고기능성 리튬 부타디엔 고무는 분자량이 20만 g/mol 이상이고 비닐기를 10% 이상 포함하는 것일 수 있다.The high-functional lithium butadiene rubber may have a molecular weight of 200,000 g/mol or more and contain 10% or more of vinyl groups.
상기 원료 고무는 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 20 내지 80 중량부를 더 포함할 수 있고, 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자량이 70만 g/mol 이상이고 스티렌 함량이 20내지 40중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10내지 40중량%인 것일 수 있다.The raw rubber may further include 20 to 80 parts by weight of solution polymerized styrene-butadiene rubber, and the solution polymerized styrene-butadiene rubber has a molecular weight of 700,000 g/mol or more, a styrene content of 20 to 40% by weight, and vinyl in butadiene. The content may be 10 to 40% by weight.
상기 실리카는 수소이온지수가 6 내지 8 pH인 것일 수 있다.The silica may have a hydrogen ion index of 6 to 8 pH.
상기 가소제는 오일, 액상 수지, 및 액상 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.The plasticizer may include at least one selected from the group consisting of oil, liquid resin, and liquid polymer.
상기 가소제는 천연 오일 및 탄화수소계 액상 수지를 포함할 수 있다.The plasticizer may include natural oil and hydrocarbon-based liquid resin.
상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 산화아연 및 0.5 내지 3 중량부의 스테아르산을 추가로 더 함유할 수 있다.It may further contain 1 to 5 parts by weight of zinc oxide and 0.5 to 3 parts by weight of stearic acid based on 100 parts by weight of the raw rubber.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 타이 어 트레드용 고무 조성물을According to another embodiment of the present invention, the rubber composition for tire tread
이용하여 제조한 타이어를 제공한다.We provide tires manufactured using
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 타이어의 젖은 노면 제동 성능과, 내마모성, 연비 성능 Trade off를 최소화할 수 있다.The rubber composition for tire tread of the present invention can minimize the wet road braking performance, wear resistance, and fuel efficiency trade-off of tires.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[원료 고무][Raw material rubber]
본 발명에 따른 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 원료 고무는 합성 고무일 수 있다.The raw rubber according to the present invention may include natural rubber and synthetic rubber. Specifically, the raw rubber may be synthetic rubber.
본 발명에 따른 합성 고무는, 고시스 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR), 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Li-BR) 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 원료 고무는 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Li-BR)를 포함한다. 다른 일 실시예에 따르면 상기 원료 고무는 고기능성 리튬 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.The synthetic rubber according to the present invention may include one or more types selected from gosys neodymium butadiene rubber (Nd-BR), high-performance lithium butadiene rubber (Li-BR), styrene-butadiene rubber (SBR), etc. According to one embodiment of the present invention, the raw rubber includes high-performance lithium butadiene rubber (Li-BR). According to another embodiment, the raw rubber includes high-performance lithium butadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
본 발명에 따른 조성물은 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Functionalized Li-BR)를 원료 고무 100 중량부에 대하여, 5 내지 45 중량부, 바람직하게는 25 내지 40 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 고기능성 리튬 부타디엔 고무가 45 중량부를 초과할 경우, 무니점도는 높아져 가공성이 불리해질 수 있을 뿐만 아니라 내마모성 성능이 떨어질 수 있다. 또한 상기 고기능성 리튬 부타디엔 고무가 5중량부 미만일 경우, 젖은 노면에서의 제동 성능 및 스노우 성능이 떨어질 수 있다.The composition according to the present invention may include high-functional lithium butadiene rubber (Functionalized Li-BR) in an amount of 5 to 45 parts by weight, preferably 25 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of raw rubber. If the high-performance lithium butadiene rubber exceeds 45 parts by weight, the Mooney viscosity may increase, which may not only impair processability but also reduce wear resistance. Additionally, if the high-performance lithium butadiene rubber is less than 5 parts by weight, braking performance on wet roads and snow performance may be reduced.
상기 고기능성 리튬 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 20만 g/mol 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 20만 내지 30만 g/mol일 수 있다. 한편, 상기 고기능성 리튬 부타디엔 고무는 비닐기 10% 이상을 포함할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the high-functional lithium butadiene rubber may be 200,000 g/mol or more, and more preferably 200,000 to 300,000 g/mol. Meanwhile, the high-performance lithium butadiene rubber may contain 10% or more of vinyl groups.
본 발명에 따른 고기능성 리튬 부타디엔 고무(Li-BR)는 실리카 친화형 리튬 부타디엔 고무에 해당할 수 있다. 실리카는 일반적으로 그 표면에 존재하는 강한 친수성 작용기, 즉 실라놀기(-SiOH)로 인해 극성을 나타내며, 수소결합 또는 쌍극자 결합에 의해 서로 강하게 결합되는 실리카 응집(agglomerate)으로 인해 타이어용 고무 조성물 제조시 원료 고무와의 혼합성 및 가공성이 낮고, 그 결과 타이어의 회전 저항 특성 및 내마모성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명의 타이어 트래드용 고무 조성물은 후술하는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 양 말단을 친수성기로 변성시킴으로써 실리카 표면에 존재하는 강한 친수성기, 즉 실라놀기(-SiOH)와 물리적, 화학적으로 결합하여 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이를 통하여, 타이어의 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능을 개선할 수 있다.High-performance lithium butadiene rubber (Li-BR) according to the present invention may correspond to silica-friendly lithium butadiene rubber. Silica generally exhibits polarity due to the strong hydrophilic functional group present on its surface, that is, silanol group (-SiOH), and when manufacturing rubber compositions for tires, due to silica agglomerate, which is strongly bonded to each other by hydrogen bonds or dipole bonds. It has low miscibility and processability with raw rubber, and as a result, the rolling resistance characteristics and wear resistance of the tire are reduced. However, the rubber composition for tire tread of the present invention modifies both ends of the solution-polymerized styrene butadiene rubber, which will be described later, into hydrophilic groups, thereby physically and chemically bonding to the strong hydrophilic group present on the surface of silica, that is, silanol group (-SiOH), thereby forming a bond to the silica. Dispersibility can be improved. Through this, the wear resistance, braking performance, and fuel efficiency of the tire can be improved.
기존에 주로 사용하던 네오디뮴 및 니켈 부타디엔의 경우 연속식 공정을 통해 생산되지만 리튬 부타디엔 고무의 경우 회분식 방법으로 음이온 중합으로 중합되어 S-SBR 과 같이 말단 변성이 가능하기 때문에 비닐기를 10% 이상 포함하고 있는 특징이 있다. 이러한 이유로 네오디뮴 부타디엔 보다 가공성이 유리하면서도 말단 변성에 의해 실리카와의 Interaction을 증가시켜 네오디뮴 부타디엔 대비해서도 연비성능에 유리한 측면이 있다. 특히 90 중량부 이상의 고함량의 실리카 컴파운드에서는 네오디뮴 부타디엔 고무를 과량 적용하였을 시 보다는 분산이 용이한 장점이 있다.Neodymium and nickel butadiene, which were mainly used in the past, are produced through a continuous process, but lithium butadiene rubber is polymerized through anionic polymerization in a batch method, and terminal modification is possible like S-SBR, so it contains more than 10% of vinyl groups. There is a characteristic. For this reason, it has better processability than neodymium butadiene, but it also has an advantage in fuel efficiency compared to neodymium butadiene by increasing interaction with silica due to terminal modification. In particular, silica compounds with a high content of 90 parts by weight or more have the advantage of being easier to disperse than when neodymium butadiene rubber is applied in excessive amounts.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무(Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber, 이하 'E-SBR'라 한다) 또는 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, 이하 'S-SBR'라고 한다)일 수 있다.Styrene-butadiene rubber (SBR) according to the present invention is emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber (hereinafter referred to as 'E-SBR') or solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber (hereinafter referred to as 'E-SBR'). Hereinafter referred to as 'S-SBR').
본 발명에 사용된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 일반적으로, 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 연속식 방법(Continous Process)에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 회분식 방법(Batch Process)에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리한 부분이 있다. 그러나 말단 변성을 시켜주었을 경우 실리카와의 Interaction을 극대화시킴으로써 저연비 성능을 개선할 수 있다.Solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) used in the present invention can generally be produced by continuous methods and batch methods. Solution-polymerized styrene butadiene rubber manufactured by the continuous process has somewhat better processability than solution-polymerized styrene butadiene rubber manufactured by the batch process, but suffers from hysteresis loss due to the large amount of low molecular weight substances. This happens a lot, so low fuel efficiency is a disadvantage. However, if terminal modification is performed, low fuel efficiency performance can be improved by maximizing interaction with silica.
본 발명에 따른 조성물은 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료 고무 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우 내마모성, 제동 성능, 연비 성능이 우수해질 수 있다.The composition according to the present invention may contain the solution-polymerized styrene-butadiene rubber in an amount of 20 to 80 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, and more preferably 50 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material rubber. You can. When the above numerical range is satisfied, wear resistance, braking performance, and fuel efficiency performance can be improved.
본 발명에 따른 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은 70만 이상 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 70만 내지 90만 g/mol일 수 있다. 한편, 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%, 부타디엔 내의 비닐(Vinyl) 함량이 10 내지 40 중량%에 해당할 수 있다. 한편, 스티렌 비닐기의 함량이 증가할수록 젖은 노면 제동 성능이 유리해질 수 있다.The weight average molecular weight of the solution polymerized styrene-butadiene rubber according to the present invention may be 700,000 g/mol or more, and more preferably 700,000 to 900,000 g/mol. Meanwhile, the solution polymerized styrene-butadiene rubber may have a styrene content of 20 to 40% by weight and a vinyl content in butadiene of 10 to 40% by weight. Meanwhile, as the content of styrene vinyl groups increases, braking performance on wet roads may become more advantageous.
[보강성 충진제][Reinforcing filler]
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제를 포함한다. 상기 보강성 충진제로는 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 보강 충진제로서 실리카를 사용한다. 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 보강 충진제로서 실리카를 포함함으로써, 증가되는 보강성과 트레이드-오프(Trade-Off)관계인 내마모성을 동시에 향상시킬 수 있다.The rubber composition for tire tread according to the present invention includes a reinforcing filler. The reinforcing filler may be silica, carbon black, or a mixture thereof. According to one embodiment of the present invention, silica is used as a reinforcing filler. The rubber composition for a tire tread according to the present invention can simultaneously improve reinforcing properties and abrasion resistance, which is a trade-off, by including silica as the reinforcing filler.
상기 실리카는 고비표면적을 갖는 실리카일 수 있다.The silica may be silica with a high specific surface area.
상기 고비표면적의 실리카는 넓은 비표면적으로 인하여 타이어 트레드용 고무 조성물의 보강성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적이 넓어진 실리카는 기존의 실리카 (CTAB 160 m2/g) 대비 실리카 투입량을 줄일 수 있어 기존 대비 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 특징이 있으나 분산에 매우 불리하여 가공이 어려운 단점이 있어 실리카 분산제를 사용하는 등의 별도의 첨가제가 필요하였다. 그러나 본 발명에서는 분산에 유리한 고기능성 리튬 부타디엔 고무를 포함함으로써 별도의 분산제 사용 없이 고비표면적 실리카의 낮은 분산성을 보완할 수 있었다.The high specific surface area silica can improve the reinforcing properties and wear resistance of the rubber composition for tire treads due to its large specific surface area. In addition, silica with an expanded specific surface area can reduce the amount of silica input compared to existing silica (CTAB 160 m2/g), which can improve wear resistance performance compared to existing silica. However, it has the disadvantage of being difficult to process because it is very unfavorable to dispersion. Separate additives such as the use of dispersants were required. However, in the present invention, by including highly functional lithium butadiene rubber, which is advantageous for dispersion, it was possible to compensate for the low dispersibility of high specific surface area silica without using a separate dispersant.
구체적으로 상기 고비표면적의 실리카는 CTAB 흡착이 180~210㎡/g인 것일 수 있다. 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 180 m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있고, 210 m2/g를 초과하면 타이어 트레드용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.Specifically, the silica with the high specific surface area may have CTAB adsorption of 180 to 210 m2/g. If the CTAB adsorption specific surface area of the silica is less than 180 m 2 /g, the reinforcement performance by silica as a filler may be disadvantageous, and if it exceeds 210 m 2 /g, the processability of the rubber composition for tire tread may be disadvantageous.
상기 실리카는 수소이온지수가 6-8 pH일 수 있다. 수소이온지수가 6 미만이면, 커플링제(Coupling agent)와 반응이 어려울 수 있으며, 반대로 8를 초과하면, 커플링제와 미반응 잔량이 존재하거나 과량의 부산물이 발생할 수 있다.The silica may have a hydrogen ion index of 6-8 pH. If the hydrogen ion index is less than 6, it may be difficult to react with the coupling agent, and conversely, if it exceeds 8, there may be residual amounts unreacted with the coupling agent or excessive by-products may be generated.
상기 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대해 70 내지 130 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 상기 실리카가 70 중량부 미만인 경우 제동성능 저하 문제가 발생할 수 있고, 130 중량부 초과하는 경우 고무 조성물의 혼합 가공성 저하 문제가 발생할 수 있다.The silica may be contained in an amount of 70 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of raw rubber. If the amount of silica is less than 70 parts by weight, braking performance may be deteriorated, and if it is more than 130 parts by weight, the mixing processability of the rubber composition may be deteriorated.
본 발명에 따른 카본 블랙은 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다.Carbon black according to the present invention is N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582 , N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 or N991.
[커플링제][Coupling agent]
한편, 상기 보강성 충진제로서 사용되는 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.Meanwhile, a coupling agent may be additionally included to improve the dispersibility of silica used as the reinforcing filler. The coupling agent includes sulfide-based silane compounds, mercapto-based silane compounds, vinyl-based silane compounds, amino-based silane compounds, glycidoxy-based silane compounds, nitro-based silane compounds, chloro-based silane compounds, methacrylic silane compounds, and combinations thereof. Any one selected from the group consisting of can be used, and a sulfide-based silane compound can be preferably used.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.The coupling agent may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. If the content of the coupling agent is less than 1 part by weight, the dispersibility of silica may not be improved enough, which may result in reduced processability of rubber or low fuel efficiency performance. If it exceeds 20 parts by weight, the interaction between silica and rubber may be too strong, resulting in low fuel efficiency performance. may be excellent, but braking performance may be very poor.
[가소제][Plasticizer]
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가소제를 포함한다.The rubber composition for tire tread includes a plasticizer.
상기 가소제는 오일, 액상 수지, 및 액상 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 오일은 프로세스 오일 또는 천연 오일일 수 있다. 상기 액상 수지는 탄화수소계 수지일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 천연 오일 및 탄화수소계 액상 수지를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 액상 수지와 상기 천연 오일을 조합하여 사용할 경우, 천연 오일과 원료고무와의 경화에 의한 저온에서의 탄력성을 유지하면서 고무의 유리전이온도가 향상되어 젖은 노면과 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동성능을 동시에 향상시킬 수 있다.The plasticizer may include at least one selected from the group consisting of oil, liquid resin, and liquid polymer. The oil may be a process oil or a natural oil. The liquid resin may be a hydrocarbon-based resin. According to one embodiment, the plasticizer may include natural oil and hydrocarbon-based liquid resin. When the hydrocarbon-based liquid resin and the natural oil are used in combination, the glass transition temperature of the rubber is improved while maintaining elasticity at low temperatures due to curing of the natural oil and the raw rubber, thereby improving handling and braking on wet and icy roads. Performance can be improved at the same time.
상기 천연 오일은 대두유(Soybean Oil), 개질 대두유(Modified Soybean Oil), 해바라기유(Sunflower Oil), 개질 해바라기유(Modified Sunflower Oil), 카놀라유(Canola Oil), 개질 카놀라유(Modified Canola Oil), 채종유(Rapeseed Oil), 개질 채종류(Modified Reapeseed Oil) 및 이들 오일의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The natural oil includes soybean oil, modified soybean oil, sunflower oil, modified sunflower oil, canola oil, modified canola oil, and rapeseed oil ( It may be any one selected from the group consisting of Rapeseed Oil, Modified Rapeseed Oil, and mixtures of these oils.
상기 천연 오일은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The natural oil may be included in an amount of 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
상기 천연 오일이 2 중량부 미만으로 포함되면 무늬 점도 증가에 따른 컴파운드 혼합시 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고 40 중량부를 초과하면 무늬 점도 저하에 따른 압출가공성 및 젖은 노면 제동성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.If the natural oil is included in an amount of less than 2 parts by weight, the problem of deterioration of processability when mixing the compound due to an increase in pattern viscosity may occur, and if it exceeds 40 parts by weight, a problem of deterioration of extrusion processability and wet road braking performance due to a decrease in pattern viscosity may occur. It can happen.
상기 탄화수소계 액상 수지는 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, C5-C9의 지방족 탄화수소 수지, C7-C9의 방향족 탄화수소 수지, 공중합 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 탄화수소계 액상 수지는 열 또는 촉매 중합을 통해 제조되는 저 분자량의 열가소성 물질에 해당하며, 여러가지 상이한 단량체 공급원으로부터 유도될 수 있다. The hydrocarbon-based liquid resin includes coumarone-indene resin, terpene resin, terpene-phenol resin, aromatic modified terpene resin, phenol-formaldehyde resin, C5-C9 aliphatic hydrocarbon resin, C7-C9 aromatic hydrocarbon resin, copolymer resin, and It may be any one or more selected from the group consisting of mixtures thereof. The hydrocarbon-based liquid resin corresponds to a low molecular weight thermoplastic material manufactured through thermal or catalytic polymerization, and may be derived from a variety of different monomer sources.
일 실시예에 따르면 상기 탄화수소계 액상 수지는, 연화점이 95~115℃일 수 있다. 다만 본 발명의 기술적 사상이 연화점의 온도 범위에 제한되지 않는다. 상기 연화점은 고형 물질이 열에 의하여 변형되어 연화를 일으키기 시작하는 온도를 의미한다. According to one embodiment, the hydrocarbon-based liquid resin may have a softening point of 95 to 115°C. However, the technical idea of the present invention is not limited to the temperature range of the softening point. The softening point refers to the temperature at which a solid material is transformed by heat and begins to soften.
상기 탄화수소계 액상 수지는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부를 포함한다. 탄화수소계 수지는 상기 원료고무의 가공성이 불리한 성질을 보완해주는 역할을 한다.The hydrocarbon-based liquid resin contains 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. The hydrocarbon-based resin serves to compensate for the disadvantageous processability of the raw rubber.
상기 가소제는 상기 보강성 충진제 대 가소제의 비율이 1:0.3 내지 0.6의 중량비가 되도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 가소제의 비율이 Filler의 30% 이내인 경우 가공성이 불리할 수 있으며, 60% 이상인 경우에는 Plasticizer가 Dominant 해지기에 트레드에 사용하기 용이한 물성이 나오지 않을 수 있다.The plasticizer may be included in an amount such that the ratio of the reinforcing filler to the plasticizer is 1:0.3 to 0.6 by weight. If the ratio of plasticizer is less than 30% of the filler, processability may be disadvantageous, and if it is more than 60%, the plasticizer becomes dominant and may not produce physical properties suitable for use in tread.
[기타 첨가제][Other additives]
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 활성화제, 연화제 등에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.In the rubber composition for tire tread, it may optionally further include one or more additives selected from additional vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids, anti-aging agents, activators, softeners, etc. The above additives can be any additives commonly used in the field to which the present invention pertains, and their content is not particularly limited as it depends on the mixing ratio used in typical rubber compositions for tire treads.
본 발명의 가류제는 유황계 가류제를 사용하며 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 또한 사용할 수 있다. The vulcanizing agent of the present invention uses a sulfur-based vulcanizing agent, and powdered sulfur (S), insoluble sulfur (S), precipitated sulfur (S), colloidal sulfur, etc. can be used. Specifically, elemental sulfur or a vulcanizing agent that produces sulfur, such as amine disulfide or polymer sulfur, can also be used.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator refers to an accelerator that accelerates the speed of vulcanization or promotes a delay in the initial vulcanization stage. The vulcanization accelerators include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, xanthate-based and these. Any one selected from the group consisting of combinations may be used. The vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber in order to maximize productivity and rubber physical properties by accelerating the vulcanization speed.
가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.The vulcanization accelerator is a compounding agent used in combination with the above-mentioned vulcanization accelerator to completely enhance its acceleration effect, and may be any one selected from the group consisting of inorganic vulcanization accelerator, organic vulcanization accelerator, and combinations thereof. As an inorganic vulcanization accelerator, any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc carbonate, magnesium oxide (MgO), lead oxide, potassium hydroxide, and combinations thereof can be used. . The organic vulcanization accelerator is selected from the group consisting of stearic acid, zinc stearate, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, lauric acid, dibutyl ammonium oleate, derivatives thereof, and combinations thereof. You can use either one. In particular, the zinc oxide and the stearic acid can be used together as the vulcanization accelerator. In this case, the zinc oxide is dissolved in the stearic acid to form an effective complex with the vulcanization accelerator, thereby producing sulfur, which is beneficial during the vulcanization reaction. This facilitates the crosslinking reaction of rubber.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.When the zinc oxide and the stearic acid are used together, they can be used in an amount of 1 to 5 parts by weight and 0.5 to 3 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of raw rubber to serve as an appropriate vulcanization accelerator.
노화방지제는 N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine(6PPD) 및 Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline(RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.Anti-aging agents are from the group consisting of N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (RD), and combinations thereof. It is preferable to include the selected compound in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
[제조 방법 및 타이어][Manufacturing method and tires]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.A tire according to another embodiment of the present invention is manufactured using the above tire tread rubber composition. Any method conventionally used for manufacturing tires can be applied to the method of manufacturing a tire using the rubber composition for tire tread, and detailed description thereof will be omitted in this specification.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드 (off the road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다 또한, 상기 타이어는 레디얼 (radial) 타이어 또는 바이어스 (bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.The tires may be passenger car tires, racing tires, airplane tires, agricultural machinery tires, off-the-road tires, truck tires, or bus tires. Additionally, the tires may be radial tires or bias tires. It may be a tire, and is preferably a radial tire.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게Below, those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains can easily
실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention will be described in detail so that it can be implemented. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[제조예 : 고무 조성물의 제조][Manufacture example: Preparation of rubber composition]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 제조방법에 따랐다.Rubber compositions for tire treads according to Examples and Comparative Examples were prepared using the compositions shown in Table 1 below. Preparation of the tire rubber composition followed a conventional tire manufacturing method.
(단위 : 중량부)(Unit: parts by weight)
(1) (One)
1-1) 분자량이 70만 이상이고 스티렌 함량이 20내지 40중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10내지 40중량%인 연속식(Continuous) 방법으로 제조된 공정오일 25중량부를 포함하고 있는 고기능성 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(Funcionalized Solution-SBR) 1-1) A highly functional solution containing 25 parts by weight of process oil manufactured by a continuous method with a molecular weight of 700,000 or more, a styrene content of 20 to 40% by weight, and a vinyl content in butadiene of 10 to 40% by weight. Polymerized Styrene-Butadiene Rubber (Funcionalized Solution-SBR)
1-2) 분자량이 30만 이상이고 시스 함량이 96% 이상인 고시스 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)1-2) High cis neodymium butadiene rubber (Nd-BR) with a molecular weight of 300,000 or more and a cis content of 96% or more
1-3) 분자량이 20만 이상이며 Vinyl 함량이 10% 이상 포함하고 있는 Functionalized 리튬 부타디엔 고무(Functionalized Li-BR) 1-3) Functionalized lithium butadiene rubber (Functionalized Li-BR) with a molecular weight of over 200,000 and a vinyl content of over 10%.
(2) (2)
2-1) 실리카: CTAB 흡착이 160㎡/g이며 수소이온지수가 6~8 pH인 실리카2-1) Silica: Silica with CTAB adsorption of 160㎡/g and hydrogen ion index of 6~8 pH.
2-2) 실리카: CTAB 흡착이 200㎡/g이며 수소이온지수가 6~8 pH인 고비표면적을 갖는 실리카 (Solvay 200MP를 사용하였음) 2-2) Silica: Silica with a high specific surface area with a CTAB adsorption of 200㎡/g and a hydrogen ion index of 6~8 pH (Solvay 200MP was used)
(3) 카본 : N234(3) Carbon: N234
(4) 커플링제: Si69(4) Coupling agent: Si69
(5) 레진 : 연화점이 95~115℃ 인 Hydrocarbon계 Resin (5) Resin: Hydrocarbon-based resin with a softening point of 95~115℃
(6) 오일 : 천연오일 (여기서는 대두유를 사용하였음)(6) Oil: Natural oil (here, soybean oil was used)
(7) 촉진제 : CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)(7) Accelerator: CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)
[실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정][Experimental example: Measurement of physical properties of manufactured rubber composition]
- 무니점도(ML1+4(100℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. - Tmax / Tmin 은 MDR 측정장비로 측정하였다.- Mooney viscosity (ML1+4 (100°C)) was measured according to ASTM standard D1646. - Tmax / Tmin were measured with MDR measuring equipment.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다- Hardness was measured according to DIN 53505
- 300% 모듈러스는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다. - 300% modulus was measured according to ISO 37 standards.
- 분산도는 RPA 장비를 이용하여 0.25%에서부터 40% 까지의 변형에 따른 G' 값을 측정하여 0.25%의 G'값에서 40%에서의 G'값을 뺀 값을 dG'값으로 취하여 사용하였다. 낮을수록 분산에 유리하다.- The dispersion was measured using RPA equipment to measure the G' value according to deformation from 0.25% to 40%, and the value obtained by subtracting the G' value at 40% from the G' value of 0.25% was used as the dG' value. . The lower it is, the better it is for dispersion.
- 점탄성은 ARES 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency하에서 - 60℃에서 70℃까지 G', G'', tan δ를 측정하였다. - For viscoelasticity, G', G'', and tan δ were measured from 60℃ to 70℃ at 0.5% strain and 10Hz frequency using an ARES measuring instrument.
- 내마모 Index는 람본 마모 테스터기를 이용하여 비교예1을 기준으로 지수화하여 나타내었다.- The wear resistance index was expressed by indexing based on Comparative Example 1 using a Lambon wear tester.
상기 표에서 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 다만 점도가 70 이하인 경우 Mill Sticky 현상 등을 유발할 수 있고, 100 이상일 시 고무의 가공성이 저하될 수 있다. Tmax / Tmin 값은 고무의 가류 커브의 최고점, 최저점을 나타내는 값으로 Tmax 값과 전체 Curve의 형태로 리버젼과 마칭현상을 확인할 수 있다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다. 300% 모듈러스와 신장율은 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타낸다. 점탄성 측정결과에서 -60~0도 저온영역 tanδ 값의 평균치는 Snow 성능을 대변하는 물성 값으로 낮을수록 우수한 스노우 성능을 나타낸다. 0℃ G''는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타내는 대표값으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 대표값으로서 수치가 낮을수록 저연비 성능이 우수함을 나타낸다. 마모 Index는 높을수록 내마모 성능이 우수함을 나타낸다.In the table above, Mooney viscosity is a value representing the viscosity of unvulcanized rubber, and the lower the value, the better the processability of the unvulcanized rubber. However, if the viscosity is less than 70, it may cause mill sticky phenomenon, and if it is more than 100, the processability of the rubber may decrease. Tmax / Tmin values represent the highest and lowest points of the rubber's vulcanization curve, and revision and marching phenomena can be confirmed in the form of the Tmax value and the overall curve. Hardness indicates adjustment stability, and the higher the value, the better the adjustment stability. The higher the 300% modulus and elongation value, the better the tensile properties. In the viscoelasticity measurement results, the average tanδ value in the low temperature range of -60 to 0 degrees is a physical property value that represents snow performance, and the lower the value, the better the snow performance. 0℃ G'' is a representative value representing the braking characteristics on a wet road surface, and the higher the value, the better the braking performance. In addition, tanδ at 60°C is a representative value representing rolling resistance characteristics, and the lower the value, the better the low fuel efficiency performance. The higher the wear index, the better the wear resistance performance.
상기 표를 참조하면, 상기 고무 조성으로 실시예 1의 경우 비교예2 보다는 무니점도가 낮아지면서 가공에 용이한 수준의 결과를 보였다. 분산이 유리해지면서 경도는 낮아지면서도 모듈러스는 비교예2 대비 향상되는 경향성을 보였다.Referring to the table above, in the case of Example 1 with the above rubber composition, the Mooney viscosity was lower than that of Comparative Example 2, resulting in a level of ease of processing. As dispersion became more advantageous, hardness decreased, but modulus tended to improve compared to Comparative Example 2.
또한 Wet 성능은 F-LiBR 사용함에 따라 증가하는 경향이며, F-LiBR을 변환하면서 RR성능도 크게 좋아지며, 필러 변경으로 인해 내마모 성능도 유리하게 나타났다. 이러한 배합 비율에서 Filler 대 Plasticizer의 비율이 20% 적용한 비교예 3의 경우는 가공성과 분산이 매우 불리하였으며 70% 적용한 비교예 4의 경우는 과량의 Plasticizer 비율로 매우 Soft해지면서 고무 물성이 떨어지는 경향을 보였다.In addition, wet performance tends to increase with the use of F-LiBR, RR performance is greatly improved by converting to F-LiBR, and wear resistance performance is also advantageous due to the change in filler. In this mixing ratio, in the case of Comparative Example 3, where the ratio of filler to plasticizer was applied at 20%, processability and dispersion were very disadvantageous, and in the case of Comparative Example 4 where 70% was applied, the rubber properties tended to deteriorate as it became very soft due to the excessive plasticizer ratio. It seemed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the above-described embodiments are presented as specific examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto, and the scope of the present invention is defined by the claims described later. Various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in also fall within the scope of the present invention.
Claims (9)
보강성 충진제로서 CTAB가 180 내지 210 m2/g인 고비표면적을 갖는 실리카 70 내지 130 중량부; 및 가소제를 함유하고,
상기 보강성 충진제 대 가소제의 비율이 1:0.3 내지 0.6의 중량비인, 타이어 트레드용 고무 조성물.100 parts by weight of raw rubber containing high-functional lithium butadiene rubber (Funtionalized Li-BR);
70 to 130 parts by weight of silica having a high specific surface area with a CTAB of 180 to 210 m2/g as a reinforcing filler; and a plasticizer,
A rubber composition for a tire tread, wherein the ratio of the reinforcing filler to the plasticizer is 1:0.3 to 0.6 by weight.
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