KR20210038376A - Conjugated-diene based copolymer rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition, and more particularly, to a styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition comprising a carbonized product.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.As interest in eco-friendly technology has recently increased, interest in eco-friendly tires is increasing rapidly in tires applied to automobiles. The eco-friendly tires are directly connected to low fuel consumption through fuel savings in automobiles, and are intended to reduce unnecessary combustion consumption by reducing the rolling resistance of the tires, and to reduce the emission of carbon dioxide, which is the main cause of global warming.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.Accordingly, a conjugated diene-based polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance, and tensile properties as a rubber material used in such eco-friendly tires, and also having adjustment stability typified by wet road surface resistance is required.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber, and as an evaluation index of the vulcanized rubber, rebound elasticity of 50°C to 80°C, tan δ, and Goodrich heat are used. That is, a rubber material having high repulsion elasticity at the above temperature or low tan δ and Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.As a rubber material having a low hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and the like are known, but these have a problem of low resistance to wet road surfaces. Accordingly, recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. .
타이어 고무 용으로 사용되는 SBR은 유화중합에 의해 합성된 E-SBR과 음이온 리빙중합에 의하여 합성된 S-SBR이 있다. SBR used for tire rubber includes E-SBR synthesized by emulsion polymerization and S-SBR synthesized by anionic living polymerization.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.These tire rubbers are generally used by mixing with fillers such as carbon black and silica to supplement the physical properties of the rubber. Among them, SBR prepared by solution polymerization has a polar group at the end of the polymer through anionic polymerization. Although a monomer is introduced to improve the silica affinity of a silica filler, there is a problem in that abrasion resistance is lowered compared to SBR prepared by emulsion polymerization. In addition, SBR prepared by emulsion polymerization has a problem in that it is difficult to introduce a repeating unit derived from a desired monomer into a specific part due to the nature of emulsion polymerization, so that it is difficult to introduce a polar group to improve the silica affinity of the silica filler in the polymer chain. .
실리카의 경우 고무와 충진제 간의 결합력이 약하지만 이를 극복하기 위해 커플링제를 개발하여 타이어용 고무 복합체의 조성에 필수적으로 사용되고 있다. In the case of silica, the bonding force between the rubber and the filler is weak, but to overcome this, a coupling agent has been developed and is essentially used in the composition of rubber composites for tires.
특히 E-SBR의 장점을 가지면서 점탄성 특성을 개선시킨 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체(이하, FE-SBR이라 함)이 개발되고 있다. In particular, a modified emulsion styrene-conjugated diene polymer (hereinafter referred to as FE-SBR) having improved viscoelastic properties while having the advantages of E-SBR has been developed.
한편 절연저항 및 색 개선을 위하여 카본블랙을 첨가하고 있는데 카본블랙보다 구름 저항 성능이 우수한 탄소계 대체 물질에 대한 구성은 개시된 바가 없다.On the other hand, carbon black is added to improve insulation resistance and color, but the composition of a carbon-based alternative material having superior rolling resistance performance than carbon black has not been disclosed.
따라서, 타이어의 내마모성 향상을 위해 유화 중합의 의해 제조된 FE-SBR을 이용하면서도, 카본블랙을 대체하여 보강재와 친화성을 증가시켜 가공성이 증가되며, 구름 저항, 노면 특성이 개선된 타이어용 고무 재료에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.Therefore, while using the FE-SBR manufactured by emulsion polymerization to improve the abrasion resistance of the tire, it is a rubber material for tires with improved processability and improved rolling resistance and road surface characteristics by increasing the affinity with the reinforcing material by replacing carbon black. There is a situation in which research is continuously required.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 스티렌-공액디엔계 중합체를 중합하되, 실리카와 친화성을 향상시켜 고무 조성물의 내마모성을 확보하고, 카본블랙(Carbon Black)과 함께 미세 탄화체를 포함하는 탄소성분을 첨가하여 구름 저항 및 노면 특성이 개선된 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The problem to be solved in the present invention is to polymerize a styrene-conjugated diene-based polymer by emulsion polymerization in order to solve the problems mentioned in the technology behind the background of the invention, but improve the affinity with silica to improve the abrasion resistance of the rubber composition. It is an object of the present invention to provide a styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition with improved rolling resistance and road surface characteristics by adding a carbon component including a fine carbonized material together with carbon black.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 스티렌-공액디엔계 중합체; 실리카; 및 탄소성분을 포함하고, 상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함하는 것인 고무 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention for solving the above problems, styrene-conjugated diene-based polymer; Silica; And a carbon component, wherein the carbon component provides a rubber composition comprising a nano cellulose-based fine carbonized body.
본 발명에 따른 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 유화 중합에 의해 중합되어 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체를 제조하고, 이를 포함하는 고무 조성물로 원료 고무 성분으로 이용하여 타이어 트레드로 제조하는 경우에 실리카에 대한 친화성을 부여하여 타이어의 내마모성을 확보함과 동시에, 첨가되는 탄소성분에 의해 극성기가 도입되어 혼합되어 제조되는 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. The styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition containing the carbonized product according to the present invention is polymerized by emulsion polymerization to prepare a modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer. In the case of manufacturing with silica, the abrasion resistance of the tire is secured by imparting affinity to silica, and a polar group is introduced by the added carbon component to increase the mechanical properties of the blend prepared by mixing.
또한, 고무 조성물 배합 시 카본블랙이 절연 저항 및 색 개선 효과를 나타내기 위하여 첨가되는데 이와 더불어, 미세 탄화체를 첨가하여 절연저항 및 색 부가 효과뿐만 아니라 구름 저항을 감소시킬 수 있다. In addition, when the rubber composition is compounded, carbon black is added to exhibit the effect of improving insulation resistance and color. In addition, by adding a fine carbonized material, it is possible to reduce not only insulation resistance and color addition effect, but also rolling resistance.
또한, 미세 탄화체를 더 포함하는 고무 조성물은 내마모성이 향상되고, 가공성 및 점탄성 특성이 뛰어난 장점을 갖는다.In addition, the rubber composition further comprising a fine carbonized body has the advantage of improved abrasion resistance and excellent processability and viscoelastic properties.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서 미세 탄화체의 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron microscope photograph of a fine carbonized body in a rubber composition containing a styrene-conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms and words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventors appropriately explain the concept of terms in order to explain their own invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term'derived repeating unit' may refer to a component, structure, or the substance itself originating from a substance, and as a specific example, when the polymer is polymerized, the input monomer participates in the polymerization reaction to form a repetition in the polymer. It may mean a unit.
본 발명에서 용어 '고무'는 고무 조성물 자체를 의미할 수도 있으며, 상기 고무 조성물에 포함된 탄성을 갖는 공중합체 또는 중합체를 의미하는 경우도 있다. 예를 들어, 부타디엔계 중합체는 부타디엔계 고무로, 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌-공액디엔계 고무로 각각 표현하는 경우가 있다. In the present invention, the term'rubber' may refer to the rubber composition itself, and may also refer to a copolymer or polymer having elasticity contained in the rubber composition. For example, a butadiene-based polymer may be expressed as a butadiene-based rubber, and a styrene-conjugated diene-based polymer may be expressed as a styrene-conjugated diene-based rubber.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 발명에 따른 고무 조성물은 스티렌-공액디엔계 중합체, 실리카 및 탄소성분을 포함하고, 상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함할 수 있다. The rubber composition according to the present invention includes a styrene-conjugated diene-based polymer, silica, and a carbon component, and the carbon component may include a nano cellulose-based fine carbide.
상기 스티렌 부타디엔 공중합체의 제조는 다양한 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 중합 방법에 따라 통상 용액 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)와 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)로 나뉜다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 스티렌 부타디엔 공중합체는 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무일 수 있고, 구체적으로 상기 스티렌 블록을 구성하는 단량체의 조성을 변화시킨 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 고무(이하 'FESBR'이라 한다)일 수 있다. 이러한 ESBR은 탄성율이 높으며, 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수하며, 가류 특성이 평탄하고, SCORCH성이 안정할 뿐만 아니라 가공이 양호하여 사용범위가 넓다는 이점이 있다.The preparation of the styrene butadiene copolymer can be prepared by various polymerization methods, and according to the polymerization method, styrene butadiene rubber (SSBR) prepared by solution polymerization and styrene butadiene rubber (ESBR) prepared by emulsion polymerization are used. Is divided. In an embodiment of the present invention, the styrene butadiene copolymer may be a styrene butadiene rubber prepared by emulsion polymerization, and specifically, a modified emulsion styrene-conjugated diene rubber in which the composition of the monomer constituting the styrene block is changed (hereinafter It may be referred to as'FESBR'). These ESBRs have the advantage of high elastic modulus, excellent wear resistance, aging resistance, and heat resistance, flat vulcanization properties, stable scorch properties, and a wide range of use due to good processing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌계 단량체, 공액디엔계 단량체, 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합된 스티렌 공액디엔계 공중합체일 수 있다. 상기 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 반복단위로서 포함된 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체의 경우 공액디엔계 공중합체에 실리카 친화성을 부여하여 고무 조성물의 내마모성을 향상시키는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, the styrene-conjugated diene-based polymer may be a styrene-conjugated diene-based copolymer in which a styrene-based monomer, a conjugated diene-based monomer, and the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer are copolymerized. In the case of the modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer containing the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer as a repeating unit, there is an effect of improving the abrasion resistance of the rubber composition by imparting silica affinity to the conjugated diene-based copolymer.
보다 구체적으로, 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 탄화체를 고무 조성물에 포함시키는데, 상기 탄화체의 표면에는 카르복시기와 수산기가 존재하며 이들 작용기는 스티렌-공액디엔계 중합체에 포함된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 히드록시기 및 실리카계 충진제에 존재하는 히드록시기 등과의 수소 결합하여 실리카계 충진제 사이의 친화성을 부여하고 이에 따라 고무 조성물 내의 충진제의 분산성을 개선 및 고무 조성물의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다. 이를 통하여 제조된 고무의 내마모성 및 절연 저항 특성을 향상시키고, 구름 저항 성능을 개선할 수 있다. More specifically, as will be described later, in the present invention, a carbonized body of cellulose nanofibers is included in the rubber composition, and a carboxyl group and a hydroxyl group are present on the surface of the carbonized body, and these functional groups are hydroxyl contained in the styrene-conjugated diene-based polymer. Hydrogen bonding between the hydroxy group of the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer and the hydroxy group present in the silica-based filler imparts affinity between the silica-based filler, thereby improving the dispersibility of the filler in the rubber composition and There is an effect of improving mechanical properties. Through this, it is possible to improve the abrasion resistance and insulation resistance properties of the manufactured rubber, and to improve the rolling resistance performance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 탄소수 1 내지 10, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 이 범위 내에서, 알킬기에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 소수성 증가를 방지하여 실리카계 충진제와의 친화성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer is a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. It may be, and within this range, there is an effect of improving the affinity with the silica-based filler by preventing an increase in the hydrophobicity of the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer by the alkyl group. As a specific example, the hydroxy alkyl (meth) acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of hydroxy ethyl (meth) acrylate, hydroxy propyl (meth) acrylate, and hydroxy butyl (meth) acrylate. . Here, the hydroxy alkyl (meth) acrylate monomer may mean hydroxy alkyl acrylate or hydroxy alkyl methacrylate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 7 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 내의 다른 단량체 유래 반복단위 함량의 감소에 따른 고무 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하면서도, 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하여 고무 조성물의 기계적 물성을 전체적으로 향상시키고, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the content of the repeating unit derived from the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer is from 1% to 10% by weight, from 1% to 1% by weight based on the total content of the styrene-conjugated diene-based polymer. 7 wt%, or 1 wt% to 5 wt% may be added, and within this range, while preventing a decrease in the mechanical properties of the rubber composition due to a decrease in the content of repeating units derived from other monomers in the styrene-conjugated diene polymer, By maximizing the affinity with the silica-based filler, the overall mechanical properties of the rubber composition are improved, and the balance between properties is excellent.
한편, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다. Meanwhile, the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3- It may be one or more selected from the group consisting of butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom), and a specific example may be 1,3-butadiene.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 스티렌일 수 있다. The styrene-based monomers are styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene. It may be one or more selected from the group consisting of, and a more specific example may be styrene.
한편, 본 발명의 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 20 내지 45 중량%, 구체적으로 30 내지 40 중량%와 공액디엔계 단량체를 55 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. On the other hand, the styrene-conjugated diene-based polymer of the present invention contains 20 to 45% by weight of repeating units derived from a styrene-based monomer, specifically 30 to 40% by weight and 55 to 80% by weight of a conjugated diene-based monomer, specifically 60 to 70% by weight. It can be included in% content.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하고, 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the styrene-conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight of 10,000 g/mol to 800,000 g/mol, 100,000 g/mol to 800,000 g/mol, or 300,000 g/mol to 800,000 It may be g/mol, and within this range, there is an effect of maximizing affinity with a silica-based filler and improving processability of the rubber composition.
상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 부타디엔계 중합체는 부타디엔계 단량체 유래 단위를 포함하며, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 부타디엔계 중합체를 더 포함하는 경우 가공성이 증가되는 효과를 나타낼 수 있다. The styrene-conjugated diene-based polymer may further include a butadiene-based polymer. The butadiene-based polymer includes a unit derived from a butadiene-based monomer, and the butadiene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene , Isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be one or more selected from the group consisting of, a specific example 1,3-butadiene Can be When the butadiene-based polymer is further included, it may exhibit an effect of increasing processability.
즉, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 및 상기 부타디엔계 중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체의 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 85 중량부 또는 65 내지 80 중량부로 고무 조성물 내에 포함될 수 있다. That is, the styrene-conjugated diene-based polymer may include the modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer and the butadiene-based polymer, and in this case, the modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer is the styrene-conjugated diene-based polymer. It may be included in the rubber composition in an amount of 60 to 90 parts by weight, 65 to 85 parts by weight, or 65 to 80 parts by weight based on the total 100 parts by weight.
상기 탄소성분은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 8 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 탄소성분을 포함하는 경우 고무 계면과의 화학적 물리적 결합을 가능하게 하여 고무 조성물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. The carbon component may be included in an amount of 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer. When the carbon component is included within the above range, the mechanical properties of the rubber composition may be increased by enabling chemical and physical bonding with the rubber interface.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 탄소성분은 카본블랙(Carbon Black) 및 미세 탄화체를 포함할 수 있다. The carbon component according to an embodiment of the present invention may include carbon black and fine carbonized material.
상기 카본블랙은 예를 들어, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The carbon black is, for example, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990, and N991 may include one or more selected from the group consisting of.
상기 미세 탄화체는 나노 셀룰로오스를 탄화시켜 생성될 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 예를 들어 나노 셀룰로오스크리스탈(Nano cellulose crystal; CNC)일 수 있는데, 이는 지구 상에서 널리 존재하는 천연고분자인 셀룰로오스 중에서 나노 크기의 입자를 갖는 것을 말한다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하, 10 내지 900 nm 또는 10 내지 800 nm일 수 있고, 비표면적이 100 내지 500 m2/g, 100 내지 450 m2/g 또는 100 내지 400 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내의 나노 셀룰로오스의 탄화체인 미세 탄화체의 비표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있다. The fine carbonized body may be produced by carbonizing nano cellulose. The nano cellulose may be, for example, a nano cellulose crystal (CNC), which refers to having nano-sized particles among cellulose, which is a natural polymer widely existing on the earth. Specifically, the nanocellulose may have an average diameter of 5 to 20 nm, an average length of 1,000 nm or less, 10 to 900 nm, or 10 to 800 nm, and a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g, 100 to 450 m 2 /g or 100 to 400 m 2 /g. It is possible to effectively increase the specific surface area of the fine carbonized body, which is a carbonized nanocellulose within the above range.
한편, 상기 나노 셀룰로오스는 모듈러스가 206 GPa이고, [001] 평면(Plane)의 인장강도 값이 약 10 GPa로 높은 기계적 물성을 갖는 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 인장강도 및 모듈러스가 높다는 것은 높은 결정성을 가지고 있다는 것을 의미하는데, 이는 탄화 공정 이후에도 제조되는 미세 탄화체에도 영향을 주고, 따라서 미세 탄화체 역시 높은 결정성을 가지는 등 우수한 물성을 나타낸다는 것을 의미한다. Meanwhile, the nanocellulose may have a modulus of 206 GPa and a tensile strength of a [001] plane of about 10 GPa, which may have high mechanical properties. The high tensile strength and modulus of the nanocellulose means that it has high crystallinity, which also affects the fine carbonized body produced after the carbonization process, and thus the fine carbonized body also exhibits excellent physical properties, such as having high crystallinity. Means that.
상기 미세 탄화체는 500 내지 2,500 ℃에서, 구체적으로는 500 내지 1,000 ℃에서 탄화시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 나노 셀룰로오스를 탄화하는 경우 탄소성분(Cabonaceous nanomaterial)으로 변화되면서 사다리 구조가 형성되고, 고유의 섬유상이 유지된 미세 탄화체를 생성할 수 있다. The fine carbonized body may be prepared by carbonizing at 500 to 2,500°C, specifically at 500 to 1,000°C. When the nanocellulose is carbonized in the above temperature range, a ladder structure is formed as it is changed to a carbonaceous nanomaterial, and a fine carbonized body having an inherent fibrous shape may be generated.
상기 미세 탄화체는 상기 나노 셀룰로오스의 형태를 유지함으로써, 셀룰로오스는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하, 10 내지 900 nm 또는 10 내지 800 nm일 수 있고, 비표면적이 100 내지 500 m2/g, 100 내지 450 m2/g 또는 100 내지 400 m2/g일 수 있다.By maintaining the shape of the nano-cellulose of the fine carbide, the cellulose has an average diameter of 5 to 20 nm, an average length of 1,000 nm or less, 10 to 900 nm, or 10 to 800 nm, and a specific surface area of 100 to 20 nm. It may be 500 m 2 /g, 100 to 450 m 2 /g, or 100 to 400 m 2 /g.
한편, 상기 미세 탄화체는 비표면적이 200 내지 1,000 m2/g, 보다 구체적으로 200 내지 700 m2/g일 수 있다. 상기 미세 탄화체는 비표면적이 카본블랙에 비해 크고 인장강도 및 모듈러스가 매우 높기 때문에 응력 전달 능력이 우수하여 고무 조성물 또는 타이어의 보강재로서 기능할 수 있다. 나아가, 상기 비표면적 범위인 경우에 상기 스티렌-공액디엔계 중합체와의 상용성이 개선된다. Meanwhile, the fine carbonized body may have a specific surface area of 200 to 1,000 m 2 /g, more specifically 200 to 700 m 2 /g. Since the fine carbonized body has a large specific surface area compared to carbon black and has very high tensile strength and modulus, it has excellent stress transfer ability and can function as a rubber composition or a reinforcing material of a tire. Furthermore, compatibility with the styrene-conjugated diene-based polymer is improved when the specific surface area is in the range.
본 발명의 상기 미세 탄화체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 1 내지 15 중량부 또는 1.6 내지 13.6 중량부로 포함한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 절연저항을 방지하고, 색 개선 효과를 나타낼 수 없으며, 구름 저항 성능의 개선을 기대할 수 없다. The fine carbonized body of the present invention includes 1 to 15 parts by weight or 1.6 to 13.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer. If it is out of the above range, the insulation resistance is prevented, the color improvement effect cannot be exhibited, and the rolling resistance performance cannot be expected to be improved.
한편, 상기 미세 탄화체는 표면에 카르복시기(-COOH) 및 수산기(-OH)가 존재할 수 있다. 상기 미세 탄화제의 표면에 상기 기능기가 존재하여 고무 계면과 화학적 물리적 결합을 가능하게 하고 최종 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. Meanwhile, the fine carbide may have a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) on the surface. The functional groups are present on the surface of the fine carbonizing agent to enable chemical and physical bonding with the rubber interface and increase the mechanical properties of the final blend.
상기 미세 탄화제의 표면에 상기 기능기가 존재하여 고무 계면과 화학적 물리적 결합을 가능하게 하고 최종 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. The functional groups are present on the surface of the fine carbonizing agent to enable chemical and physical bonding with the rubber interface and increase the mechanical properties of the final blend.
상기 실리카 배합에서 카본블랙은 절연 저항을 방지하고, 조성물의 컬러를 부여할 수 있는데 상기 미세 탄화체는 절연 저항을 방지하고, 조성물의 컬러를 부여할 뿐만 아니라 구름 저항을 효과적으로 증가시킬 수 있다. In the silica formulation, carbon black can prevent insulation resistance and impart a color of the composition. The fine carbonized material prevents insulation resistance, imparts color of the composition, and effectively increases rolling resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the rubber composition may include 1 part by weight to 200 parts by weight of a silica-based filler, or 10 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer. As a specific example, the silica-based filler may be at least one selected from the group consisting of wet silica, dry silica, calcium silicate, aluminum silicate, and colloidal silica, and preferably, the effect of improving fracture properties and wet grip It may be a wet silica having the best compatibility effect.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.As another example, when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcement and low heat generation properties may be used together, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide. , Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Feed, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethyl Silane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Preferably, when considering the effect of improving reinforcing properties, it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 실리카에 대한 친화성이 부여된 작용기를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 스티렌-공액디엔계 중합체의 겔화를 방지하는 효과가 있다.In addition, since the rubber composition according to an embodiment of the present invention contains a functional group having an affinity for silica, the amount of the silane coupling agent to be blended can be reduced compared to the usual case, and accordingly, the silane The coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica-based filler. It has the effect of preventing gelation.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may specifically be a sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene polymer, and within this range, the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition are secured. At the same time, there is an excellent effect of low fuel economy.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화 방지제, 아연화(zinc white)제, 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.In addition to the above components, the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, an antioxidant, and zinc. white) agent, stearic acid, thermosetting resin, or thermoplastic resin.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator is, for example, a thiazole compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG A guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 원료 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.The process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering tensile strength and abrasion resistance, when considering aromatic process oil price, hysteresis loss, and low-temperature characteristics Naphthenic or paraffinic process oil may be used. For example, the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the raw rubber, and within this range, there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel economy) of the vulcanized rubber.
상기 노화 방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.The anti-aging agent is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensation product of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to the formulation, and has low heat generation and abrasion resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition containing the carbonized product is a tire tread, an under tread, a side wall, a carcass coated rubber, a belt coated rubber, a bead filler, a pancreas, or a bead. It can be useful in the manufacture of various components of tires such as coated rubber and various industrial rubber products such as anti-vibration rubber, belt conveyor, and hose.
아울러, 본 발명은 상기 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.In addition, the present invention provides a tire manufactured using a styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition containing the carbonized product.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 써머 타이어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.The tire may include a tire or a tire tread, and as a specific example, the tire or the tire tread may be a tire or tire tread used in a summer tire, a winter tire, a snow tire, or an all-season (for all seasons) tire.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and that various changes and modifications can be made within the scope of the present invention and the scope of the technical idea are obvious to those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
<변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 제조><Preparation of modified emulsion styrene-conjugated diene polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 스티렌 46 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 3 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 제1 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 46 parts by weight of styrene as a monomer, 51 parts by weight of 1,3-butadiene, 3 parts by weight of hydroxyalkyl (meth)acrylate, a fatty acid soap as an emulsifier And 5 parts by weight of an alkali salt of rosin acid, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, and 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan as a molecular weight control agent were collectively added thereto, and reacted at a reaction temperature of 10°C. When the polymerization conversion rate was 60%, the reaction was terminated to prepare a first styrene-conjugated diene-based polymer latex.
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 스티렌 49 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 제2 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 49 parts by weight of styrene as a monomer, 51 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of an alkali salt of fatty acid soap and rosin acid as an emulsifier, as an initiator 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide and 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan as a molecular weight control agent were put together and reacted at a reaction temperature of 10°C. When the polymerization conversion rate was 60%, the reaction was terminated to prepare a second styrene-conjugated diene polymer latex.
상기 수득된 제1 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준) 및 제2 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)를 상온에서 1 시간 동안 교반하여, 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 라텍스를 수득하였고, 수득된 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 라텍스를 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 분체를 수득하였다.50 parts by weight of the obtained first styrene-conjugated diene-based polymer latex (based on solid content) and 50 parts by weight of the second styrene-conjugated diene-based polymer latex (based on solid content) were stirred at room temperature for 1 hour, A polymer composition latex was obtained, and the obtained styrene-conjugated diene-based polymer composition latex was slowly added dropwise to methanol to precipitate, and then dried in an oven at 100° C. for 1 hour to obtain a styrene-conjugated diene-based polymer composition powder.
<나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체 제조><Manufacture of nano-cellulose-based fine carbide>
셀룰로오스 겔(gel)을 믹서를 이용하여 30분간 균일하게 분쇄하였다. 분쇄된 셀룰로오스 시료를 진공용 용기에 넣은 후 진공 분위기의 액체 질소 내에 배치함으로써 동결 건조하였다. 동결 건조된 셀룰로오스 시료를 탄화하기 위하여, 탄화로 내부에 건조된 셀룰로오스 원료를 투입하였다. 탄화로 내부에 질소를 30 분간 흘려주어 탄화로 내부의 불순물을 제거하고 불활성 분위기를 조성한 후, 탄화로 내부의 온도를 상온에서부터 5 ℃/min의 속도로 승온하여 600 ℃에 도달하도록 하였다. 불활성 가스 분위기에서 약 2시간 동안 셀룰로오스 시료를 탄화시켜 셀룰로오스 탄화체를 제조하였다.The cellulose gel was uniformly pulverized for 30 minutes using a mixer. The pulverized cellulose sample was placed in a vacuum container and then freeze-dried by placing it in liquid nitrogen in a vacuum atmosphere. In order to carbonize the freeze-dried cellulose sample, a dried cellulose raw material was added to the inside of the carbonization furnace. Nitrogen was flowed into the carbonization furnace for 30 minutes to remove impurities inside the carbonization furnace and to create an inert atmosphere, and then the temperature inside the carbonization furnace was raised at a rate of 5°C/min from room temperature to reach 600°C. A cellulose sample was carbonized for about 2 hours in an inert gas atmosphere to prepare a cellulose carbonized body.
상기 셀룰로오스 탄화체를 혼합 배스(Bath)에 용매와 함께 첨가하고, 질소기체를 유입하는 미세버블발생기와 초음파 발생기를 이용하여 30분간 유지하여 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 수득하였다. The cellulose carbonized body was added to a mixing bath together with a solvent, and maintained for 30 minutes using a microbubble generator and an ultrasonic generator for introducing nitrogen gas to obtain a nanocellulose-based fine carbonized body.
<미세 탄화체를 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물 제조><Preparation of a styrene-conjugated diene polymer rubber composition containing a fine carbonized body>
변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 70 중량부, 부타디엔 고무 30 중량부를 혼합한 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 실리카 80 중량부, 첨가제 12.8 중량부 및 미세 탄화체 1.6 중량부를 혼합하여 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 상기 첨가제는 카본블랙과 실란 커플링제를 1:1 (중량비)로 혼합하여 제조하였다. A carbonized product by mixing 80 parts by weight of silica, 12.8 parts by weight of an additive, and 1.6 parts by weight of a fine carbonized material based on 100 parts by weight of a styrene-conjugated diene polymer in which 70 parts by weight of a modified emulsion styrene-conjugated diene polymer and 30 parts by weight of butadiene rubber are mixed. A styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition comprising a was prepared. The additive was prepared by mixing carbon black and a silane coupling agent at 1:1 (weight ratio).
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체를 13.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 13.6 parts by weight of the fine carbonized body was added.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 첨가제를 12.8 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 미세 탄화체를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the additive was added instead of 12.8 parts by weight, and 15 parts by weight of the fine carbonized body was added.
비교예Comparative example
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체 대신 카본블랙 1.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.6 parts by weight of carbon black was added instead of the fine carbonized body.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체 대신 카본블랙을 13.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 13.6 parts by weight of carbon black was added instead of the fine carbonized body.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 첨가제를 12.8 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 미세 탄화체 대신 카본블랙을 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the additive was added instead of 12.8 parts by weight, and 15 parts by weight of carbon black was added instead of the fine carbonized body.
실험예Experimental example
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1에서, 나노 셀룰로오스의 탄화 공정 이후에 생성되는 미세 탄화체의 형태를 확인하였다. In Example 1, the shape of the fine carbonized body generated after the carbonization process of nanocellulose was confirmed.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화 생성물을 포함하는 고무 조성물에 있어서 미세 탄화체의 주사전자현미경 사진이다. 1 is a scanning electron microscope photograph of a fine carbonized body in a rubber composition including a carbonized product according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 나노 셀룰로오스의 탄화공정 이후에 사다리 구조가 형성되고, 고유의 섬유상을 유지하는 것을 확인하였다. 또한, 평균직경은 7 nm이고, 평균길이는 90 nm인 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 1, it was confirmed that a ladder structure was formed after the carbonization process of nanocellulose, and the inherent fibrous shape was maintained. In addition, it was confirmed that the average diameter was 7 nm and the average length was 90 nm.
실험예 2 Experimental Example 2
상기 실시예 1에서, 상기 카본블랙(N330) 및 미세 탄화체의 비표면적을 BET 측정을 통해 비교하였다. 그 결과, 카본블랙의 비표면적은 43 m2/g이고, 미세 탄화체의 비표면적은 210 m2/g인 것으로 확인되었다. 이를 통해, 나노 셀룰로오스를 탄화시킴으로써 미세 탄화체의 비표면적이 증가하였고, 상기 미세 탄화체의 비표면적은 카본블랙의 비표면적과 비교하여도 큰 것을 확인할 수 있었다.In Example 1, the specific surface areas of the carbon black (N330) and the fine carbide were compared through BET measurement. As a result, it was confirmed that the specific surface area of the carbon black was 43 m 2 /g, and the specific surface area of the fine carbide was 210 m 2 /g. Through this, it was confirmed that the specific surface area of the fine carbonized body was increased by carbonizing the nano cellulose, and the specific surface area of the fine carbonized body was large even compared to the specific surface area of the carbon black.
또한, 상기 미세 탄화체의 FT-IR 분석을 통해 표면을 분석하였다. 그 결과 나노 셀룰로오스의 탄화 후에도 상기 미세 탄화체의 표면에 카르복시기 및 수산기가 존재하는 것을 확인하였다. In addition, the surface was analyzed through FT-IR analysis of the fine carbide. As a result, it was confirmed that carboxyl groups and hydroxyl groups were present on the surface of the fine carbonized body even after carbonization of the nanocellulose.
*BET 측정 방법*BET measurement method
질소 등온 흡탈착 실험을 실시하여 비표면적을 측정하였다. 질소 등온 흠탈착 실험은 Nihon Bell을 사용하였고, 압력 범위 p/p0가 0 내지 0.99 흡착/탈착 범위에서 실시하였다. A nitrogen isothermal adsorption and desorption experiment was conducted to measure the specific surface area. Nihon Bell is used for the nitrogen isothermal flaw desorption experiment, and the pressure range p/p0 was carried out in the range of 0 to 0.99 adsorption/desorption.
* FT-IR 분석 방법* FT-IR analysis method
FT-IR 분석 실험은 각 시료에 대하여 KBr과 순수 시료를 95:5 wt%(0.95 g:0.95 g)로 갈아서 KBr 펠릿을 제조하여 투과(transmission)법으로 측정하였다. Backgraound는 순수 KBr 펠릿을 사용하였고, 4000~400 cm-1에서 4 cm-1 분해능으로 32회 스캔(scan)하여 측정하였다.In the FT-IR analysis experiment, KBr pellets were prepared by grinding the KBr and pure samples in 95:5 wt% (0.95 g: 0.95 g) for each sample, and measured by the transmission method. Backgraound used pure KBr pellets, and measured by scanning 32 times with a resolution of 4 cm -1 from 4000 to 400 cm -1.
실험예 3Experimental Example 3
* 고무 시편의 제조* Preparation of rubber specimen
상기 실시예 1 내지 3에 따른 고무 조성물과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 고무 조성물의 물성을 비교분석 하기 위하여 하기 [표 1]의 조성으로 고무 시편을 제조하였다. In order to compare and analyze the physical properties of the rubber compositions according to Examples 1 to 3 and the rubber compositions prepared according to Comparative Examples 1 to 3, a rubber specimen was prepared with the composition shown in [Table 1].
제조된 고무 시편에 대하여 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하였다. Tensile properties, abrasion resistance, and viscoelastic properties of the prepared rubber specimens were measured by the following methods, respectively.
상기 X-50s는 카본블랙(N330)과 실란 커플링제[bis-(3-triethoxysilpropyl)tetrasulfide; TESPT]가 1:1로 혼합된 물질이다. The X-50s is carbon black (N330) and a silane coupling agent [bis-(3-triethoxysilpropyl)tetrasulfide; TESPT] is a 1:1 mixture.
비교예 1 및 실시예 1의 경우 총 카본블랙과 미세 탄화체의 함량의 합이 8 중량부이고, 비교예 2 내지 3 및 실시예 2 내지 3의 경우 총 카본블랙과 미세 탄화체의 함량의 합이 20 중량부이다. In the case of Comparative Examples 1 and 1, the sum of the total carbon black and the fine carbide content is 8 parts by weight, and in the case of Comparative Examples 2 to 3 and Examples 2 to 3, the sum of the total carbon black and the fine carbide content This is 20 parts by weight.
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.* Glass transition temperature (Tg, ℃): It was measured by a conventional method using DSC.
* 인장 특성: 인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 고무 시편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.* Tensile properties: For tensile properties, each test piece was prepared according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting and the tensile stress at the time of 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm/min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
* 내마모성 (DIN loss weight): 상기 제조된 고무 시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 양을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다.* Abrasion resistance (DIN loss weight): The abrasion resistance of the prepared rubber specimen was measured using a DIN abrasion tester, a load of 10 N was applied to a rotating drum on which abrasion paper was attached, and the rubber specimen was placed at a right angle to the rotation direction of the drum. After moving to, the amount of wear was measured. The rotational speed of the drum is 40 rpm, and the total travel distance of the specimen at the completion of the test is 40 m.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tan δ를 측정하였고, tan δ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 페이니 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tan δ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름 저항(저주행저항성) 및 연비성이 우수한 것을 나타낸다.* Viscoelasticity: Using DMTS 500N, Gabo, Germany, at a frequency of 10Hz, Prestrain 5%, and Dynamic Strain 0.5%, a temperature sweep was performed while raising the temperature to 2 ℃/min within the temperature range of -40 ℃ to 70 ℃. , tan δ was measured, and Compound Tg was indicated from the value of the X-axis of the inflection point in the tan δ graph. The Payne effect was expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the deformation. The higher the tan δ at 0 °C, which is a low temperature, the better the wet road surface resistance, and the lower the tan δ at 60 °C, which is a high temperature, the lower the hysteresis loss, and the rolling resistance (low running resistance) and fuel economy are excellent.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 탄화체를 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성이 모두 비교예 대비 동등 내지 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the styrene-conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the fine carbonized body according to the present invention was equal to or superior to the comparative example in all of its tensile properties, abrasion resistance, viscoelastic properties, and processability.
더불어, 카본블랙을 포함하는 비교예 1 내지 3에 비하여 미세 탄화체를 동일한 함량으로 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우, 고무 계면과 물리적 화학적 결합을 도와 점탄성 특성이 개선되어, 젖은 노면 저항성 및 구름 저항성이 우수한 것을 확인하였다. In addition, in the case of Examples 1 to 3 containing the same amount of fine carbides compared to Comparative Examples 1 to 3 containing carbon black, the viscoelastic properties were improved by helping the rubber interface and physical and chemical bonding, and thus wet road surface resistance and cloudiness It was confirmed that the resistance was excellent.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 배합 결과를 비교해 볼 때, 미세 탄화체의 사용이 너무 적으면 기계적 물성 향상이 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었고, 너무 많은 미세 탄화체를 사용하면 고무 자체의 물성이 저하되어 더 이상의 물성 향상이 나타나지 않고, 신장률 특성은 오히려 악화되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, when comparing the blending results of Examples 1 to 3, it was confirmed that the mechanical property improvement was not significantly improved when the use of the fine carbonized body was too small, and the physical properties of the rubber itself when too many fine carbonized bodies were used. It was confirmed that this decreased, no further improvement in physical properties appeared, and the elongation property was rather deteriorated.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명은 스티렌-공액디엔계 중합체에 탄소성분을 포함하여 고무 조성물을 제조하고 이를 원료 고무 성분으로 이용하여 타이어 트레드 등으로 사용하는 경우, 절연저항 및 색 개선 효과를 종래 대비 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서 구름 저항 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.The inventors of the present invention from the above results, the present invention is to prepare a rubber composition including a carbon component in a styrene-conjugated diene-based polymer and use it as a raw material rubber component to improve insulation resistance and color when used as a tire tread, etc. It was confirmed that the rolling resistance properties could be improved while maintaining the same or superior level compared to the prior art.
Claims (10)
실리카; 및
탄소성분을 포함하고,
상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함하는 것인 고무 조성물. Styrene-conjugated diene polymer;
Silica; And
Contains a carbon component,
The carbon component is a rubber composition comprising a nano-cellulose-based fine carbide.
상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물. The method of claim 1,
The styrene-conjugated diene-based polymer is a rubber composition comprising a modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer comprising a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from a styrene-based monomer.
상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체의 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified emulsion styrene-conjugated diene-based polymer is contained in an amount of 60 to 90 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer.
상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체를 더 포함하는 고무 조성물.The method of claim 2,
The styrene-conjugated diene-based polymer is a rubber composition further comprising a butadiene-based polymer.
상기 탄소성분은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 8 내지 20 중량부로 포함되는 고무 조성물.The method of claim 1,
The carbon component is a rubber composition containing 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer.
상기 미세 탄화체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 1.6 내지 13.6 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물. The method of claim 1,
The fine carbonized material is a rubber composition containing 1.6 to 13.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-conjugated diene-based polymer.
상기 미세 탄화체는 비표면적이 200 내지 1,000 m2/g인 고무 조성물. The method of claim 1,
The fine carbonized body is a rubber composition having a specific surface area of 200 to 1,000 m 2 /g.
상기 미세 탄화체는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하인 것인 고무 조성물. The method of claim 1,
The fine carbonized body has an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 1,000 nm or less.
상기 나노 셀룰로오스는 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 것인 고무 조성물.The method of claim 1,
The nano cellulose is a rubber composition that has a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g.
상기 미세 탄화체는 표면에 카르복시기 및 수산기가 존재하는 것인 고무 조성물.The method of claim 1,
The fine carbonized body is a rubber composition in which a carboxyl group and a hydroxyl group are present on the surface.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023074225A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 三洋貿易株式会社 | Carbon-black-supporting carbonaceous filler |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2023074225A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 三洋貿易株式会社 | Carbon-black-supporting carbonaceous filler |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |