KR20230160236A - 2종의 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내구특성과 미끄럼성을 높은 특성수준으로 양립하고, 또한 실사용을 상정함에 있어서, 높은 발액특성을 겸비하는 하드코트층이 형성가능한, 부유물 및 침강물이 없는 균질한 경화성 조성물에 관한 것으로, (a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다), (c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르, (d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은, 각종 표시소자의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것으로, 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성 및 발수성이 우수한 하드코트층을 형성가능하고, 부유물 및 침강물이 없는 균질한 경화성 조성물에 관한 것이다.
한편, 본 발명에 사용하는 「퍼플루오로폴리에테르」는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것을 말한다. 여기서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄 또는 활성 에너지선 중합성기가, 그의 탄화수소기 등의 수소원자의 전부를 불소원자로 치환하고 있지 않은 경우에도, 「폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것」은, 「퍼플루오로폴리에테르」라고 칭한다.
최근, 휴대전화기, 태블릿형 컴퓨터 등의 휴대정보 단말기기, 노트북, 가전제품, 자동차 내외장품 등 다양한 기기에 터치패널이 도입되고, 액정 디스플레이, 유기EL 디스플레이 등의 표시소자의 터치패널의 표면을 손가락 또는 펜으로 접촉하여 조작하는 경우가 많아지고 있다. 손가락으로 조작하는 것을 상정한 경우, 터치패널의 표면에는, 부착된 지문의 제거를 용이하게 하기 위해 발수발유성이 요구되고, 나아가 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수발유성이 유지되는 내마모성이 요구된다. 나아가, 터치패널의 표면을 손가락 또는 펜으로 조작하는 경우, 손가락 또는 펜의 촉감의 관점에서, 이 표면은 미끄럼성이 요구된다. 또한, 터치패널의 표면은, 흠집 방지를 위해, 내찰상성이 요구된다. 이들 특성을 터치패널의 표면에 부여하기 위해, 표면코트층, 예를 들어 하드코트층이 마련된다.
함불소 화합물은, 높은 미끄럼성 및 발수발유성을 나타내는 점에서, 하드코트층의 형성재료로서 이용되고, 예를 들어 하드코트층을 형성하는 도포액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하여 조성물로 하는 수법이 이용되고 있다. 불소계 표면개질제는, 불소원자의 저표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석하는 것이 알려져 있다.
일반적으로, 하드코트층에 내찰상성 및 내마모성을 부여하려면, 고밀도의 가교구조를 형성함으로써, 하드코트층의 표면경도를 높이고, 외력에의 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이러한 하드코트층의 형성재료로서, 현재, 활성 에너지선 조사에 의해 발생한 라디칼에 의해 3차원 가교하는, 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 또한, 하드코트층을 형성하는 도포액에 첨가되는 불소계 표면개질제도, 이 하드코트층에 내찰상성 및 내마모성을 부여하기 위해 활성 에너지선 중합성기를 갖는 재료가 일반적으로 이용된다(특허문헌 1). 내찰상성 및 내마모성의 관점에서, 고밀도의 가교구조를 형성할 수 있는 저분자로 활성 에너지선 중합성기를 많이 갖는, 소위 아크릴당량이 작은 재료가 선호된다.
한편, 특허문헌 2에 기재가 있는 바와 같이, 하드코트층에 내찰상성, 내마모성 등의 내구특성을 요구하므로, 예를 들어 가교성기를 갖는 불소계 표면개질제를 이용한 경우, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 고정화가 일어나고, 하드코트층의 미끄럼성은 저하된다. 즉, 내찰상성, 내마모성 등의 내구특성과 미끄럼성은 트레이드오프 관계에 있으며, 높은 특성수준을 양립하는 것은 어렵다.
상기 트레이드오프 관계의 개선을 목표로, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 운동성을 높이므로, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 가교성기를 도입하는 수법이 있다. 그러나, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 양말단에 가교성기를 도입하는 수법에 비해, 하드코트층의 미끄럼성은 우수하지만, 내구특성은 열등한 경향이 있다. 나아가, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 양말단에 가교성기를 도입한 경우에 비해, 불소원자를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 가교성기를 도입한 경우는, 불소원자를 포함하는 분자쇄에 대하여 입체장해가 적으므로, 불소원자를 포함하는 분자쇄가 응집하기 쉽고, 하드코트층을 형성하는 도포액을 조제할 때에 이 도포액이 백탁되기 쉬운 경향이 있다.
미끄럼성이나 발수성의 관점에서, 일반적으로 불소원자의 함유비율이 높은 것이 바람직하다고 되어 있는데, 도포액 중에서 불소계 표면개질제가 응집할 우려가 있다. 하드코트층을 형성하는 도포액 중에서 불소계 표면개질제가 응집한 경우, 이 도포액을 이용하여 하드코트층을 형성했을 때에 하드코트층의 표면에 불소원자를 포함하는 분자쇄가 충분히 편석하지 않고, 본래의 미끄럼성이나 발수성의 특성을 발현할 수 없게 된다.
불소계 표면개질제의 용해성을 개선하기 위해, 불소계 표면개질제의 불소원자의 함유비율을 낮추는 수법이 생각되는데, 상기 서술한 바와 같이, 결과로서 하드코트층의 미끄럼성이나 발수성이 저하되고, 미끄럼성이나 발수성이 높은 특성수준을 만족시키는 것은 어려워진다고 상정할 수 있다.
불소계 표면개질제의 용해성을 개선하는 수법으로서, 특허문헌 3에서는 하드코트제 조성물을 얻을 때에 응집물이 되어 이 조성물의 백탁의 요인이 되는 불소함유 폴리에테르와, 이 조성물과의 상용성이 우수한 함불소블록 공중합체를 병용하는 것을 보고하고 있다.
특허문헌 4에서는, 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖고, 분자쇄의 편말단 또는 양말단에 아크릴기를 갖는 불소함유율이 48질량% 내지 62질량%인 직쇄 폴리머와, 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖고, 분자쇄의 양말단에 복수의 아크릴기를 갖는 불소함유율이 25질량% 이상 45질량% 미만인, 실록산골격을 갖는 직쇄 폴리머를 병용함으로써, 상기 불소함유율이 48질량% 내지 62질량%인 직쇄 폴리머의 조성물에 대한 용해성이 개선되고, 발수성 및 미끄럼성이 우수한 하드코트층이 얻어지는 것을 보고하고 있다. 그러나, 내마모성에 관하여, 특허문헌 4에는 단락 [0006]에 “미끄럼성으로 대표되는 내마모성”이라고 기재되고, 내마모성을 미끄럼성으로 간접적으로 평가하고 있다. 따라서, 내찰상성이나 내마모성에 관하여 구체적인 실시예는 없다.
특허문헌 3에 기재된 함불소블록 공중합체는 불소함유 폴리에테르에 비해, 발수성 및 윤활성이 열등한 것이 동 문헌 내에 기재되어 있는 점에서, 상기 함불소블록 공중합체의 불소농도는 상기 불소함유 폴리에테르에 비해 낮고, 조성물과의 상용성과 미끄럼성이나 발수성과의 양립은 어려운 것을 용이하게 상정할 수 있다.
특허문헌 4에는, 미끄럼성에 관하여, 상기 불소함유율이 48질량% 내지 62질량%인 직쇄 폴리머에 있어서, 분자쇄의 편말단에 아크릴기를 갖는 경우와, 분자쇄의 양말단에 아크릴기를 갖는 경우에, 동등한 미끄럼성인 결과가 기재되어 있다. 그 때문에, 미끄럼성에 관하여 충분한 특성수준이 없는 것을 상정할 수 있다.
본 발명에서는, 트레이드오프 관계에 있는 내구특성과 미끄럼성을 높은 특성수준으로 양립하는 하드코트층이 형성가능한, 부유물 및 침강물이 없는 균질한 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 이들에 더하여, 실사용을 상정함에 있어서, 하드코트층이 높은 발액특성을 겸비하는 것이 필요해진다.
즉, 본 발명은, (a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다),
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
(a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다) 0.05질량부 내지 3질량부,
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 3질량부, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.5질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
(a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 3질량부(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다),
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000인 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과의 반응생성물인 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 3질량부, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.5질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500이다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 불소원자의 함유비율이 35질량% 내지 65질량%이다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-(CF2O)- 및/또는 반복단위-(CF2CF2O)-를 갖고, 쌍방의 반복단위를 갖는 경우에는, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기이다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가, 하기 식[1]로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
(상기 식[1] 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, q는 옥시에틸렌기의 수로서 0 내지 20의 정수를 나타낸다.)
상기 식[1] 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
(상기 식[2] 중, m, n 및 q는 상기 식[1]의 정의와 동의이며, A는 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기를 나타낸다.)
상기 말단기A가 하기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기이다.
[화학식 3]
(상기 식[A1] 및 식[A2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 상기 식[2]로 표시되는 화합물의 우레탄결합과의 결합수를 나타낸다.)
상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는다.
상기 (b)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가, 하기 식[3]으로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 4]
(상기 식[3] 중, r은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 s는 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(r+s)≤40을 만족시키고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 쌍방의 반복단위를 갖는 경우에는, 이들 반복단위는 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어진다.)
상기 식[3] 중, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 하기 식[4]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
(상기 식[4] 중, r 및 s는 상기 식[3]의 정의와 동의이며, A는 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기를 나타낸다.)
상기 말단기A가 하기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기이다.
[화학식 6]
(상기 식[A1] 및 식[A2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 상기 식[4]로 표시되는 화합물의 우레탄결합과의 결합수를 나타낸다.)
본 발명의 경화성 조성물은 (e)용매를 추가로 포함한다.
상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 상기 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
상기 필름기재의 표면과 하드코트층의 사이에 하드코트층의 하층을 갖고 이 필름기재가 수지제 필름이다.
상기 하드코트층이 1μm 내지 20μm의 막두께를 갖는다.
상기 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
상기 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 가열에 의해 이 도막으로부터 상기 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
상기 필름기재의 표면에 하드코트층의 하층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고, 이 필름기재가 수지제 필름으로서, 이 하드코트층의 하층 상에 도막을 형성하는, 하드코트필름의 제조방법.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는, 표면개질제.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000인 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과의 반응생성물인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는, 표면개질제.
상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500이다.
상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가, 불소원자의 함유비율이 35질량% 내지 65질량%이다.
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는다.
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 하기 식[3]으로 표시되는 구조를 갖고, 상기 퍼플루오로폴리에테르(B)의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 하기 식[1]로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 7]
(상기 식[1] 및 식[3] 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, q는 옥시에틸렌기의 수로서 0 내지 20의 정수를 나타내고, r은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수 및 s는 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(r+s)≤40을 만족시키고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 반복단위-(CF2CF2O)- 및 반복단위-(CF2O)-의 쌍방을 갖는 경우에는, 이들 반복단위는 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어진다.)
상기 식[1] 중 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 상기 식[3] 중 r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)가 하기 식[4]로 표시되는 화합물이며, 상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 8]
(상기 식[2] 및 식[4] 중, m, n 및 q는 상기 식[1]의 정의와 동의이며, r 및 s는 상기 식[3]의 정의와 동의이며, A는 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기를 나타내고, 이 말단기A는 하기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기이다.)
[화학식 9]
(상기 식[A1] 및 식[A2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 상기 식[2] 또는 식[4]로 표시되는 화합물의 우레탄결합과의 결합수를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 두께 1μm 내지 20μm의 박막에 있어서도, 우수한 내찰상성·내마모성과 우수한 미끄럼성을 양립하는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이 경화막으로 이루어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제공할 수 있고, 트레이드오프의 관계에 있는 내찰상성, 내마모성 등의 내구특성과 미끄럼성이 모두 우수한 하드코트필름을 제공할 수 있다. 나아가 본 발명에 따르면, 상기 양 특성의 양립에 더하여, 높은 발수특성도 부여한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물, 그리고 이들 특성이 우수한 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대하여, 이하에 설명한다.
[(a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머]
(a)성분의 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머(이하, 간단히 「(a)다관능 모노머」라고도 칭한다.)란, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화하는 모노머를 가리킨다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)다관능 모노머로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머, 후술하는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머, 및 락톤변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다. 본 발명에서는, (a)다관능 모노머로서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 포함하고, 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
또한 (a)다관능 모노머는 옥시알킬렌변성 다관능 모노머일 수도 있고, 이 옥시알킬렌변성으로서, 예를 들어, 옥시메틸렌변성, 옥시에틸렌변성, 및 옥시프로필렌변성을 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌변성 다관능 모노머로서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 옥시알킬렌변성한 화합물을 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌변성 다관능 모노머도, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 바람직한 (a)다관능 모노머로서, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 적어도 3개, 예를 들어, 1분자 중에 적어도 4개 갖는 다관능 모노머를 들 수 있다. 본 발명에서는, (a)다관능 모노머로서, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 적어도 3개 갖는, 옥시알킬렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(단, 우레탄결합을 갖고 있지 않은 화합물)로서, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 옥시알킬렌으로 변성된 폴리올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 폴리올로서, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨을 들 수 있다.
상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수 갖고, 우레탄결합[-NHC(=O)O-]을 1개 이상 갖는 화합물이며, 우레아결합[-NHC(=O)NH-]을 추가로 갖고 있을 수도 있다. 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이들 예시만으로 한정되지 않는다.
한편 상기 다관능 이소시아네이트로서, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 나아가 상기 폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 및 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
(a)다관능 모노머는 락톤변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물일 수도 있고, 변성하는 락톤으로서 ε-카프로락톤이 바람직하다. 상기 락톤변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, ε-카프로락톤변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 ε-카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르]
(b)성분의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르를 이하, 간단히 「(b)퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다. (b)퍼플루오로폴리에테르는, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외하는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는다. 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단은, 이 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단, 어느 것이어도 된다. 상기 분자쇄가 직쇄상인 경우, 이 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단은, 각각 이 직쇄상의 분자쇄의 양말단 및 편말단이다. 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이의 연결기로서, 예를 들어, 에테르결합을 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 이 탄화수소기는, 수소원자의 적어도 1개가 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 바람직한 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 화학구조 중에 규소원자를 갖지 않는다.
(b)퍼플루오로폴리에테르는, 후술하는 (c)성분을 수반하여, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다. 또한, (b)퍼플루오로폴리에테르는, (a)다관능 모노머와의 상용성이 우수하므로, 백탁이 억제되고, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능으로 한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, -[CF2O]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[CF2CF2O]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기가 바람직하다. 그 경우, 이들 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
(b)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 1개의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것이어도 된다. 이 활성 에너지선 중합성기로서, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 및 비닐기를 들 수 있고, 이 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기로서, 예를 들어, 상기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 말단기 중, 활성 에너지선 중합성기를 2개 갖는, 식[A2]로 표시되는 기가 바람직하다.
(b)퍼플루오로폴리에테르는, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 중의 이 활성 에너지선 중합성기의 수가 많은 것이 더욱 바람직하다. 이 중합성기의 수는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 각각 2개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 이상이다.
(b)퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량이 1400 내지 3500임으로써, 내찰상성, 내마모성, 및 미끄럼성이 우수한 하드코트층을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (b)퍼플루오로폴리에테르의 함유량은, 상기 (a)다관능 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.05질량부 내지 10질량부, 0.05질량부 내지 5질량부, 또는 0.05질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다. (b)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 하드코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있고, 또한 (b)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 3질량부 이하임으로써, (a)다관능 모노머와 충분히 상용하고, 백탁이 적은 하드코트층을 얻을 수 있다.
(b)퍼플루오로폴리에테르는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상을 조합하는 경우, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 그 분자쇄의 타단(다른 일방의 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 포함되어 있을 수도 있다.
[(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르]
(c)성분의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르를 이하, 간단히 「(c)퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다. (c)퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000의 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 상기 하이드록시기와 반응하는 관능기로서, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다.
「또한, 원료 퍼플루오로폴리에테르의 하이드록시기를 갖는 편말단과는 반대측의 편말단에, 불소원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메톡시기를 갖는다. 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 편말단과는 반대측의 편말단에 이 불소원자를 포함하는 기를 갖는 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 하드코트층의 표면에 충분히 이행할 수 있고, 우수한 발수성 및 미끄럼성을 발현할 수 있다.」
(c)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만, 1개의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것이어도 된다. 이 활성 에너지선 중합성기로서, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 및 비닐기를 들 수 있고, 이 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기로서, 예를 들어, 상기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 말단기 중, 활성 에너지선 중합성기를 2개 갖는, 식[A2]로 표시되는 기가 바람직하다.
(c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르를 수반하여, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다. 또한, (c)퍼플루오로폴리에테르는, (b)퍼플루오로폴리에테르와의 상용성이 우수하므로, 백탁이 억제되고, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능으로 한다. 또한, (c)퍼플루오로폴리에테르는, (a)다관능 모노머와의 상용성의 관점에서, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 것이 바람직하다. 이 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는다. 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, -[CF2O]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[CF2CF2O]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기가 바람직하다. 그 경우, 이들 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
(c)퍼플루오로폴리에테르는, 불소원자의 함유비율이, 예를 들어 35질량% 이상 65질량% 이하이며, 바람직하게는 40질량% 이상 65질량%이며, 보다 바람직하게는 45질량% 이상 65질량%이다. 불소원자의 함유비율이 35질량% 이상이면, 발수성이나 미끄럼성이 우수한 하드코트층을 얻을 수 있고, 65질량%를 초과하면 (a)다관능 모노머와 충분히 상용하지 않고 충분한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
(c)퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량이 1550 내지 3500이며, 바람직하게는 1600 내지 3500이며, 보다 바람직하게는 1700 내지 3500이다. (c)퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량이 상기 범위임으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층의 표면에 (c)퍼플루오로폴리에테르가 머무르기 쉬워지고, 층 표면의 전단응력이 충분히 작아지므로, 미끄럼성이 우수한 하드코트층을 얻을 수 있다. 게다가, (c)퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량이 상기 범위임으로써, 층 표면의 경도가 적절히 조정되고, 내찰상성 등의 내구성이 우수한 하드코트층을 얻을 수 있다. 즉, (c)퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량이 상기 범위임으로써 미끄럼성과 내구성의 양립이 가능해진다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량은, 상기 (a)다관능 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.05질량부 내지 10질량부, 0.05질량부 내지 5질량부, 또는 0.05질량부 내지 3질량부이다. (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층의 표면에 (c)퍼플루오로폴리에테르가 충분히 존재하므로, 미끄럼성이 우수한 하드코트층을 얻을 수 있다. 또한 (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 3질량부 이하임으로써, (b)퍼플루오로폴리에테르와 충분히 상용하고, 백탁이 적은 하드코트층을 얻을 수 있다. 또한, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르 100질량부에 대하여 (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량은, 예를 들어 10질량부 내지 800질량부이며, 보다 바람직하게는 10질량부 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부 내지 400질량부이다.
(c)퍼플루오로폴리에테르는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(d)중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (d)중합개시제는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성 에너지선에 의해, 특히 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
(d)중합개시제로서, 예를 들어, 벤조인류, 알킬페논류, 티옥산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류를 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성 및 박막경화성의 관점에서, (d)중합개시제로서 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로서, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 및 페닐글리옥실산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (d)중합개시제의 함유량은, 상기 (a)다관능 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.5질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 1질량부 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 2질량부 내지 10질량부이다.
[(e)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 임의성분으로서 (e)용매를 함유해도 되고, 즉 바니시의 형태로 해도 된다. (e)용매로는, 상기 (a)성분 내지 (d)성분의 용해·분산성, 또한, 후술하는 경화막(하드코트층)의 형성에 따른 경화성 조성물의 도공시의 작업성, 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 된다.
상기 (e)용매로서, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (e)용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분농도가 1질량% 내지 70질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%가 되는 농도이다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다.)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분 내지 (e)성분, 및 기타 첨가제의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선흡수제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등 중 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 적당히 배합할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있고, 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층으로서, 상기 경화막으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
상기 기재로서, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 노보넨계 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트를 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다. 또한, 상기 기재의 표면에, 예를 들어, 프라이머층, 자외선흡수층, 적외선흡수층, 근적외선흡수층, 전자파흡수층, 색보정층, 굴절률조정층, 내후성층, 반사방지층, 대전방지층, 변색방지층, 가스배리어층, 수증기배리어층, 광산란층, 전극층 등이 하드코트층의 하층으로서 형성되어 있을 수도 있고, 이 하드코트층의 하층이 복수 적층되어 있을 수도 있다. 상기 기재의 표면에 형성되는 층으로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판인쇄법, 오목판인쇄법, 평판인쇄법, 스크린인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법을 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여, 본 발명의 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 추가로 첨가해도 된다. 이 경우의 용제로는 전술의 [(e)용매]에서 예로 든 다양한 용매를 들 수 있다.
기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃ 내지 120℃에서, 30초 내지 10분 정도로 하는 것이 바람직하다. 건조 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도막을 경화시킨다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 및 X선을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 및 UV-LED를 사용할 수 있다. 나아가 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 가열함으로써, 중합을 완결시켜도 된다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.1μm 내지 20μm, 바람직하게는 0.5μm 내지 10μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어, 터치패널, 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고, 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 포함하는, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법도 본 발명의 대상이다.
상기 필름기재로는, 전술의 <경화막>에서 예로 든 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종의 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름을 들 수 있다.
상기 필름기재로는, 복수의 층이 적층하여 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 상기 수지제 필름의 표면에, 프라이머층, 자외선흡수층, 적외선흡수층, 근적외선흡수층, 전자파흡수층, 색보정층, 굴절률조정층, 내후성층, 반사방지층, 대전방지층, 변색방지층, 가스배리어층, 수증기배리어층, 광산란층, 전극층 등의, 이 수지제 필름과는 상이한 층이 하드코트층의 하층으로서 적층되어 있을 수도 있고, 이 하드코트층의 하층이 복수 적층되어 있을 수도 있다. 상기 수지제 필름의 표면에 적층되는 층으로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 필름기재 상에의, 본 발명의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정), 및 도막에의 활성 에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술의 <경화막>에서 예로 든 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시형태인) 경우, 도막형성공정의 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하고 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 전술의 <경화막>에서 예로 든 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이리 하여 얻어진 하드코트층의 층두께(막두께)는, 예를 들어 1μm 내지 20μm, 바람직하게는 1μm 내지 10μm이다.
<표면개질제>
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는 표면개질제도, 본 발명의 대상이다.
나아가, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000의 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과의 반응생성물인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는 표면개질제도 본 발명에 포함된다.
한편, 「퍼플루오로폴리에테르(A)」는, 전술한 (b)퍼플루오로폴리에테르와 동일하며, 「퍼플루오로폴리에테르(B)」는 전술한 (c)퍼플루오로폴리에테르와 동일하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-15 최대웨트막두께 15μm(건조 후 막두께 3μm)
도포속도: 4m/분
(2)막두께 측정
장치: 필메트릭스(주)제 F20 막두께측정시스템
(3)오븐
장치: 산키케이소(주)제 2층식 클린오븐(상하식) PO-250-45-D
(4)UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 무전극 램프 H-bulb
(5)내찰상성 시험 및 내마모성 시험
장치: 신토과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 3200mm/분
주사거리: 50mm
(6)접촉각 측정
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 23℃
(7)동마찰계수 측정
장치: 신토과학(주)제 하중변동형 마찰마모시험시스템 TRIBOGEAR(등록상표) TYPE: HHS2000
프로브: 0.6mmR 사파이어핀
하중: 200g
주사속도: 2mm/초
주사거리: 10mm
(8)전광선투과율, 헤이즈측정
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(9)중량평균 분자량 측정
겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8420GPC
칼럼: 토소(주)제 TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL
측정온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출: RI
(10)연소이온 크로마토그래피
자동시료 연소장치시스템: 닛토세이코애널리테크(주)(구(주)미쯔비시케미칼애널리테크)제 AQF-2100 H
이온 크로마토그래프: 서모피셔 사이언티픽(주)제 Dionex Integrion
시료: 2mg
흡수액: 2.7mM 탄산나트륨+0.3mM 탄산수소나트륨수용액
용리액: 2.7mM 탄산나트륨+0.3mM 탄산수소나트륨수용액
칼럼: 서모피셔 사이언티픽(주)제 AG-12A/AS-12A
유량: 1.5mL/분
검출기: 전기전도도(서프레서 사용)
표준 시료: 불화물이온 표준액(F-1000) 후지필름와코순약(주)(구 와코순약공업(주))제
시료 중의 용매에 불소원자를 포함하는 용매를 포함하지 않는 경우는, 용매를 포함한 상태 그대로 불소농도를 측정하고, 고형분농도로부터 용질의 불소농도를 환산하여, 산출하였다. 시료 중의 용매에 불소원자를 포함하는 용매가 포함되는 경우는, 할로겐수분계를 이용하여, 120℃ 20분의 조건으로 시료용매를 휘발시키고, 질량변화가 일정해져 용매가 전부 휘발되었다고 판단된 시료를 이용하여 불소농도를 측정하였다.
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
다관능 아크릴레이트PA1: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/헥사아크릴레이트 혼합물[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-403]
다관능 아크릴레이트PA2: 옥시에틸렌변성 다관능 아크릴레이트[제일공업제약(주)제 뉴프론티어(등록상표) MF-001]
다관능 아크릴레이트PA3: 다관능 우레탄아크릴레이트[네가미공업(주)제 아트레진(등록상표) UN-3320HS]
다관능 아크릴레이트PA4: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트[일본화약(주)제 PET30]
PFPE1: 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4 19F-NMR 및 1H-NMR에 의한 분석결과로부터 산출된 수평균 분자량 2200]
[화학식 10]
(상기 식 중, r은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 s는 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(r+s)≤40을 만족시키고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
PFPE2: 편말단에만 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 1개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 7324X 19F-NMR 및 1H-NMR에 의한 분석결과로부터 산출된 수평균 분자량 1750~1950]
[화학식 11]
(상기 식 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
PFPE3: 편말단에만 폴리(옥시에틸렌)기를 개재하고, 하이드록시기를 1개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) 4102X 19F-NMR 및 1H-NMR에 의한 분석결과로부터 산출된 수평균 분자량 1900]
[화학식 12]
(상기 식 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, q는 옥시에틸렌기의 수로서 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
PFPE4: 편말단에만 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 1개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르[Apollo Scientific사제 FO2 분자량 978.15]
[화학식 13]
PFPE5: 편말단에만 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 1개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르(1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사트리데칸-1-올)[Exfluor Research사제 C10GOL 분자량 548.1]
[화학식 14]
PFPE6: 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 1개 갖는 하기 구조의 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) D2 19F-NMR 및 1H-NMR에 의한 분석결과로부터 산출된 수평균 분자량 1550]
[화학식 15]
(상기 식 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
N1: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
N2: 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) AOI]
SMA6: 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[다이킨공업(주)제 옵툴(등록상표) DAC-HP, 불휘발분 20질량% 용액, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1521, 분산도: Mw/Mn은 1.1(Mn은 수평균 분자량), 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 중의 불소원자의 함유비율 35질량%]
SMA7: 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 합계 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink(등록상표) AD-1700, 불휘발분 70질량% 용액, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 3973, 분산도: Mw/Mn은 2.1, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 중의 불소원자의 함유비율 29질량%]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
MEK: 메틸에틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MeOH: 메탄올
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
AN1: PEDOT-PSS수분산액[Sigma-Aldrich사제 PEDOT-PSS 3.0질량% 내지 4.0질량% 수분산액 고도전성 그레이드 제품번호 655201]
[제조예 1] 표면개질제의 성분SMA1의 제조
스크류관에, PFPE1 1.19g(0.5mmol), N1 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE1 및 N1의 합계질량의 0.01배량), 및 PGMEA 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA1의 50질량% PGMEA용액을 얻었다. 얻어진 SMA1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 2494, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA1 중의 불소원자의 함유비율은 42질량%였다.
[제조예 2] 표면개질제의 성분SMA2의 제조
스크류관에, PFPE2 2.20g(1.2mmol), N1 0.28g(1.2mmol), DOTDD 0.025g(PFPE2 및 N1의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 0.6g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA2의 80질량% MEK용액을 얻었다. 얻어진 SMA2의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1710, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA2 중의 불소원자의 함유비율은 63질량%였다.
[제조예 3] 표면개질제의 성분SMA3의 제조
스크류관에, PFPE3 3.08g(1.6mmol), N1 0.39g(1.6mmol), DOTDD 0.035g(PFPE3 및 N1의 합계질량의 0.01배량), 및 PGMEA 3.5g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA3의 50질량% PGMEA용액을 얻었다. 얻어진 SMA3의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1908, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA3 중의 불소원자의 함유비율은 47질량%였다.
[제조예 4] 표면개질제의 성분SMA4의 제조
스크류관에, PFPE4 2.78g(2.9mmol), N1 0.68g(2.9mmol), DOTDD 0.035g(PFPE4 및 N1의 합계질량의 0.01배량), 및 PGMEA 3.5g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA4의 50질량% PGMEA용액을 얻었다. 얻어진 SMA4의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1299, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA4 중의 불소원자의 함유비율은 51질량%이며, SMA4의 구조로부터 이론적으로 산출되는 불소원자의 함유비율 51질량%와 동일 정도의 값을 나타냈다.
[제조예 5] 표면개질제의 성분SMA5의 제조
스크류관에, PFPE5 2.41g(4.4mmol), N1 1.05g(4.4mmol), DOTDD 0.035g(PFPE5 및 N1의 합계질량의 0.01배량), 및 PGMEA 3.5g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA5의 50질량% PGMEA용액을 얻었다. 얻어진 SMA5의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1029, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA5 중의 불소원자의 함유비율은 46질량%이며, SMA5의 구조로부터 이론적으로 산출되는 불소원자의 함유비율 47질량%와 동일 정도의 값을 나타냈다.
[제조예 6] 표면개질제의 성분SMA8의 제조
스크류관에, PFPE6 3.66g(2.4mmol), N2 0.67g(4.8mmol), DOTDD 0.054g(PFPE6 및 N2의 합계질량의 0.01배량), 및 PGMEA 4.4g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 72시간 교반해서, 목적의 퍼플루오로폴리에테르 화합물SMA8의 50질량% PGMEA용액을 얻었다. 얻어진 SMA8의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw는 1609, 분산도: Mw/Mn은 1.0이었다. 또한, 연소이온 크로마토그래피에 의해 산출된 SMA8 중의 불소원자의 함유비율은 54질량%였다.
[실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 13]
표 1에 기재된 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 한편, 표 1 중의 다관능 아크릴레이트 및 표면개질제는 각각 고형분을 나타낸다.
[표 1]
이들 경화성 조성물을, 양면을 이(易)접착처리하여 프라이머층이 형성된 A4사이즈의 PET필름[도레이(주)제 루밀러(등록상표) U403(별칭 U40), 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 60℃의 오븐에서 8분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하고 노광함으로써, 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
[실시예 10 내지 실시예 11, 비교예 14 내지 비교예 15]
표 2에 기재된 각 성분을 혼합하고, 표 2에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 2 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 한편, 표 2 중의 다관능 아크릴레이트 및 표면개질제는 각각 고형분을 나타낸다.
[표 2]
이들 경화성 조성물을, 양면을 이접착처리하여 프라이머층이 형성된 A4사이즈의 PET필름[도레이(주)제 루밀러(등록상표) U403(별칭 U40), 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 65℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하고 노광함으로써, 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
각 경화성 조성물의 균질성, 그리고 얻어진 하드코트필름의 내찰상성, 발수성, 내마모성, 미끄럼성, 및 헤이즈를 평가하였다. 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 3 및 표 4에 함께 나타낸다.
[조성물 균질성]
조제한 각 경화성 조성물의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 투명용액(부유물, 침강물 및 상분리 모두 없음)
C: 부유물, 침강물 및 상분리 중 어느 것인가가 있음
[내찰상성]
얻어진 하드코트필름의 하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 장착한 스틸울[본스타(BONSTAR)(등록상표) #0000(초극세)]로 1kg의 하중을 가하여 스트로크 50mm로 5000왕복 문질렀다. 그 후, 상기 스트로크 50mm의 양단 5mm 폭의 범위를 제외한 영역 내에 있어서의 흠집의 정도를 육안으로 확인, 나아가 흠집이 하드코트층 표면인 것을 마이크로스코프(키엔스주식회사)로 확인하고, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편, 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집 없음(흠집 0개)
B: 흠집 발생(길이 1mm 내지 9mm의 흠집 1개 내지 4개)
C: 흠집 발생(길이 1mm 내지 9mm의 흠집 5개 이상, 또는 길이 1cm 이상의 흠집 1개 이상)
[발수성]
물 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각θ을 5회 측정하고, 그 평균값으로부터 이하의 기준에 따라 평가하였다. 한편, 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, A인 것이 바람직하다. 한편, 물을 부착 직후에 접촉각을 측정하면, 값으로서 높고 또한 안정되지 않으므로, 본 측정에서는 물을 부착시키고 나서 5초 후에 접촉각을 측정하였다.
A: θ>105°
B: 100°≤θ≤105°
C: θ<100°
[내마모성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 장착한 원통형 지우개[Minoan사제 RUBBER STICK, φ6.0mm]로 1kg의 하중을 가하여 2,500왕복 문질렀다. 그 문지른 부분에 물 1μL를 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각θ을 5점 측정하고, 그 평균값을 접촉각값으로 하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 한편, 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: θ≥90°
B: 85°≤θ°<90°
C: 85°<θ
[미끄럼성]
하드코트층 표면의 5개소의 동마찰계수를 측정하고, 그 평균값으로부터 평가하였다. 한편, 동마찰계수값은, 그 값이 작을수록 사용프로브와의 마찰이 작은 것을 나타내고, 미끄럼성의 하나의 기준이 된다. 동마찰계수값이 작을수록 접촉했을 때의 미끄럼성이 양호해지므로, 동마찰계수값이 작을수록 바람직하다.
[헤이즈]
참고값으로서, 하드코트층 표면의 3개소의 헤이즈를 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 한편, 기재로서, 금회 사용한 PET필름[도레이(주)제 루밀러(등록상표) U403(별칭 U40), 두께 100μm]의 헤이즈는 1.6이다.
[표 3]
[표 4]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1 내지 PA4, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1750 내지 1950인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE2 또는 PFPE3에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1710인 SMA2, 또는 중량평균 분자량 1908인 SMA3을 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우수한 미끄럼성, 내찰상성, 발수성 및 내마모성을 나타냈다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1521이며, 또한 불소원자의 함유비율이 35질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA6를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1750 내지 1950인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE2에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1710인 SMA2를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우수한 미끄럼성, 발수성 및 내마모성을 나타냈다. 실시예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 내찰상성에 관하여, 실시예 1 내지 실시예 8의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여 약간 열등하나, 표 2에 나타내는 다른 항목은, 우수한 특성수준을 나타냈다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 분자량 978.15의 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE4에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1299이며 불소원자의 함유비율이 51질량%인 SMA4를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실시예 1 내지 실시예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트필름과 비교하여, 미끄럼성, 및 내찰상성이 열등한 결과를 나타냈다. 이 결과로부터, 불소원자의 함유비율이 높은 (옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 이용해도, 미끄럼성 및 내찰상성은 열등한 것이 나타나고, 이 퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량의 크기가 미끄럼성 및 내찰상성에는 중요한 것이 나타났다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 분자량 548.10인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE5에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1029이며 불소원자의 함유비율이 47질량%인 SMA5를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성이 열등한 결과를 나타냈다. 이 결과로부터도, 반드시 불소원자의 함유비율이 높은 (옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 이용해도 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성은 우수한 것은 아닌 것이 나타나고, 이 퍼플루오로폴리에테르의 중량평균 분자량의 크기가 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성에는 중요한 것이 나타났다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 내지 비교예 4의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 분자량 978.15의 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE4 또는 분자량 548.10인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE5에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1299인 SMA4 또는 중량평균 분자량 1029인 SMA5를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1750 내지 1950인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE2에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1710인 SMA2를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 내지 비교예 4의 경화성 조성물은 균질성이 열등하고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성이 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA4 및 SMA5의 중량평균 분자량이 작으므로, SMA2의 응집구조를 무너뜨릴 수 없고 도포액 중에서의 용해성을 보조할 수 없었다고 생각된다. 그 때문에, SMA2가 도포액 중에서 응집되고, 하드코트층의 표면에 SMA2가 충분히 편석할 수 없었기 때문에, 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성이 열등했다고 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 5의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 3973이며, 또한 불소원자의 함유비율이 29질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA7을 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1750 내지 1950인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE2에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1710인 SMA2를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 5의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내고, 우수한 미끄럼성은 나타내지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 내찰상성 및 내마모성이 열등한 결과를 나타냈다. 이 결과로부터, 미끄럼성이 양호한 것이 반드시 내찰상성 및 내마모성이 양호한 것으로 연결되지 않는 것이 나타났다. 비교예 5의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름이, 실시예 1 내지 실시예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 내찰상성 및 내마모성이 열등한 원인으로서, SMA7의 중량평균 분자량이, SMA1 및 SMA6과 비교하여 크고, 막 중에서의 고정화능이 낮아졌기 때문으로 생각된다. 나아가, SMA7의 불소원자의 함유비율이 SMA1 및 SMA6과 비교하여 작고, SMA2와 SMA7의 상용성이 나빠서, 하드코트층 표면에서 SMA2와 SMA7이 상분리와 같은 상태가 되었기 때문으로 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1750 내지 1950인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE2에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1710인 SMA2를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 경화성 조성물은, 비교예 6의 경화성 조성물에 SMA1을 첨가한 실시예 1의 경화성 조성물과 비교하여 균질성이 열등하고, 또한 비교예 6의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실시예 1의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 미끄럼성, 내찰상성, 발수성 및 내마모성 모두 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA2의 용해성 보조제로서 작용하는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르를 포함하지 않으므로, SMA2가 도포액 중에서 응집되었기 때문으로 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 7의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1900인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE3에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1908인 SMA3을 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 7의 경화성 조성물은 균질성은 우수하지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 비교예 7의 경화성 조성물에 SMA1을 첨가한 실시예 2 내지 실시예 4의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 내찰상성, 및 발수성이 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA3을 단독 사용한 것으로, SMA3의 응집력이 강하여 막 내부에서 응집하기 쉬워지고, 하드코트층의 표면에 SMA3이 충분히 편석할 수 없게 된 점에 더하여, SMA3은 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖고 있으므로 막 중에서의 고정화능이 낮기 때문으로 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 8의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 분자량 978.15의 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE4에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1299인 SMA4를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 8의 경화성 조성물에 SMA1을 첨가한 비교예 1의 경화성 조성물에 비해 균질성이 열등하고, 또한 비교예 8의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 미끄럼성, 내찰상성, 및 내마모성 모두 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA4가 막 내부에서 응집하여, 하드코트층의 표면에 SMA4가 충분히 편석할 수 없는 것에 더하여, SMA4의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 짧기 때문으로 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 9의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 분자량 548.1의 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE5에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1029인 SMA5를 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 9의 경화성 조성물은 균질성은 우수하지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 짧으므로, 미끄럼성, 발수성, 내찰상성, 및 내마모성 모두 열등한 결과를 나타냈다.
나아가, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 10의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1을 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 10의 경화성 조성물은 균질성이 우수하고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 발수성, 내찰상성, 및 내마모성은 우수하지만, 비교예 10의 경화성 조성물에 SMA2를 첨가한 실시예 1의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, SMA2를 포함하지 않으므로 미끄럼성이 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA1은 1분자 중에 아크릴기를 8개 갖고 있으므로 막 중에서의 고정화능이 높기 때문에, 내찰상성이나 내마모성이 우수한 한편, 고정화능이 높으므로 SMA1의 분자운동성이 낮고 미끄럼성이 열등하다고 생각된다.
표 3에 나타낸, 비교예 5 및 비교예 10의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 평가결과로부터 판단하면, 미끄럼성과 내찰상성은 트레이드오프 관계에 있는 것이 시사되었다.
나아가, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 12의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 3973이며, 또한 불소원자의 함유비율이 29질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA7을 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 12의 경화성 조성물은, 균질성은 우수하지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 비교예 12의 경화성 조성물에 SMA2를 첨가한 비교예 5의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, SMA2를 포함하지 않으므로 모두 미끄럼성이 열등한 결과를 나타냈다. 이 결과로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 표면개질제로서 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르만을 표면개질제로서 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름과 비교하여, 미끄럼성이 우수한 것이 시사되었다.
나아가, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 13의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1550인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE6에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1609이며, 또한 불소원자의 함유비율이 54질량%인 SMA8을 포함하는 것이다. 그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 13의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 발수성 및 내찰상성은 우수하지만, 실시예 1 내지 실시예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 미끄럼성이나 내마모성이 열등한 결과를 나타냈다. 이 결과로부터, 표면개질제로서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름은, 표면개질제로서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르만을 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름과 비교하여, 미끄럼성이 우수한 것이 나타났다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 실시예 11의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1 또는 PA2, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1900인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE3에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1908인 SMA3을 포함하고, 또한 대전방지제AN1를 포함하는 것이다. 그리고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 실시예 11의 경화성 조성물은 우수한 균질성을 나타내고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우수한 미끄럼성, 내찰상성, 발수성 및 내마모성을 나타냈다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 14의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 2494이며, 또한 불소원자의 함유비율이 42질량%인 퍼플루오로폴리에테르SMA1를 포함하고, 추가로 대전방지제AN1를 포함하는 것이다. 그리고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 14의 경화성 조성물은 균질성이 우수하고, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 발수성, 내찰상성, 및 내마모성은 우수하지만, 비교예 14의 경화성 조성물에 SMA3을 첨가한 실시예 10의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, SMA3을 포함하지 않으므로 미끄럼성이 열등한 결과를 나타냈다. 이는, SMA1은 1분자 중에 아크릴기를 8개 갖고 있으므로 막 중에서의 고정화능이 높기 때문에, 내찰상성이나 내마모성이 우수한 한편, 분자운동성이 낮고 미끄럼성이 열등하다고 생각된다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 15의 경화성 조성물은, 다관능 아크릴레이트PA1, 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 1개 갖는 수평균 분자량 1900인 퍼플루오로폴리에테르 화합물PFPE3에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물N1을 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량 1908인 SMA3을 포함하고, 추가로 대전방지제AN1를 포함하는 것이다. 그리고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 15의 경화성 조성물은 균질성은 우수하지만, 이 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 비교예 15의 경화성 조성물에 SMA1을 첨가한 실시예 10의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 우수한 미끄럼성을 나타내는 한편, 내찰상성이 열등한 결과를 나타냈다. 이는, 편말단에만 활성 에너지선 중합성기를 갖고 있는 SMA3을 단독 사용한 것으로, 막 중에서의 고정화능이 낮아졌기 때문으로 생각된다.
Claims (32)
- (a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다),
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는, 경화성 조성물. - (a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다) 0.05질량부 내지 3질량부,
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 3질량부, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.5질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물. - (a)(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(단, 후술하는 (c)퍼플루오로폴리에테르를 제외한다) 0.05질량부 내지 3질량부,
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000인 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과의 반응생성물인 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 3질량부, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.5질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르가, 불소원자의 함유비율이 35질량% 내지 65질량%인, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-(CF2O)- 및/또는 반복단위-(CF2CF2O)-를 갖고, 쌍방의 반복단위를 갖는 경우에는, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 경화성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 식[1] 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는, 경화성 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 식[3] 중, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
(e)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
- 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제18항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
- 제19항에 있어서,
상기 필름기재의 표면과 상기 하드코트층의 사이에 하드코트층의 하층을 갖고 이 필름기재가 수지제 필름인, 하드코트필름. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 하드코트층이 1μm 내지 20μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
- 제17항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 가열에 의해 이 도막으로부터 상기 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 필름기재의 표면에 하드코트층의 하층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고, 이 필름기재가 수지제 필름으로서, 이 하드코트층의 하층 상에 상기 도막을 형성하는, 하드코트필름의 제조방법. - 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는, 표면개질제. - 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1400 내지 3500인 퍼플루오로폴리에테르(A)(단, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르(B)를 제외한다), 및
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량이 1200 내지 3000인 원료 퍼플루오로폴리에테르와, 이 하이드록시기와 반응하는 관능기 및 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과의 반응생성물인 퍼플루오로폴리에테르(B)를 포함하는, 표면개질제. - 제26항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단에만 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1550 내지 3500인, 표면개질제. - 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가, 불소원자의 함유비율이 35질량% 내지 65질량%인, 표면개질제. - 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)가, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는, 표면개질제. - 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 하기 식[3]으로 표시되는 구조를 갖고, 상기 퍼플루오로폴리에테르(B)의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가 하기 식[1]로 표시되는 구조를 갖는, 표면개질제.
[화학식 7]
(상기 식[1] 및 식[3] 중, m은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수, 및 n은 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(m+n)≤30을 만족시키고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, q는 옥시에틸렌기의 수로서 0 내지 20의 정수를 나타내고, r은 반복단위-(CF2CF2O)-의 수 및 s는 반복단위-(CF2O)-의 수로서, 5≤(r+s)≤40을 만족시키고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 반복단위-(CF2CF2O)- 및 반복단위-(CF2O)-의 쌍방을 갖는 경우에는, 이들 반복단위는 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어진다.) - 제30항에 있어서,
상기 식[1] 중 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 상기 식[3] 중 r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는, 표면개질제. - 제30항 또는 제31항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르(A)가 하기 식[4]로 표시되는 화합물이며, 상기 퍼플루오로폴리에테르(B)가 하기 식[2]로 표시되는 화합물인, 표면개질제.
[화학식 8]
(상기 식[2] 및 식[4] 중, m, n 및 q는 상기 식[1]의 정의와 동의이며, r 및 s는 상기 식[3]의 정의와 동의이며, A는 상기 활성 에너지선 중합성기를 갖는 말단기를 나타내고, 이 말단기A는 하기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 기이다.)
[화학식 9]
(상기 식[A1] 및 식[A2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 상기 식[2] 또는 식[4]로 표시되는 화합물의 우레탄결합과의 결합수를 나타낸다.)
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