KR20230159580A - 공중합체 - Google Patents

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KR20230159580A
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빌프리드 페터 퇼치
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게르하르트 후브너
안드레아스 알브레흐트
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Abstract

본 발명은, 고유 점도(iV)가 135℃의 데칼린에서 측정 시 2.0 이상이고, (i) 사슬당 1 초과의 내부 비닐리덴 불포화; 및 (ii) 사슬당 2 초과의 장쇄 분지의 특성 중 하나를 갖는 적어도 하나를 갖는 비결정질 에틸렌-프로필렌 공중합체에 관한 것이다.

Description

공중합체
본 발명은 독특한 특성을 갖는 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함하는 헤테로상 프로필렌 수지 및 상기 수지 또는 공중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 다중 스테이지 중합 공정에서 메탈로센 촉매를 사용하여 헤테로상 프로필렌 수지를 제조하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 수지의 고무 상의 화학적 및 물리적 특성이 제어될 수 있는 공정에 관한 것이다. 이는 특정 온도에서 작동하는 기체 상 반응기를 사용하여 고무 상을 생성함으로써 달성된다.
다중 스테이지 중합 공정은 잘 알려져 있으며, 폴리프로필렌을 제조하는 기술 분야에서 널리 사용된다. 적어도 하나의 슬러리 상 중합 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 중합 반응기를 포함하는 공정 구성이 예를 들어, US 4740550, 추가의 예로서, WO 98/058975 및 WO 98/058976에 개시되어 있다. 일반적으로 촉매 성능을 최대화하기 위해 예비중합 반응기가 공정 구성에 포함되는 경우가 많다.
단일 부위 촉매는 수년 동안 폴리올레핀 제조에 사용되고 있다. 수많은 학술 및 특허 간행물에서는 올레핀 중합에서 이러한 촉매의 사용을 설명한다. 단일 부위 촉매의 큰 그룹 중 하나는 오늘날 산업적으로 사용되는 메탈로센이며, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 종종 서로 다른 치환 패턴을 갖는 사이클로펜타다이에닐 기반 촉매 시스템을 사용하여 생산된다.
메탈로센과 같은 단일 부위 촉매가 일부 원하는 중합체 특성을 달성하기 위해 프로필렌 중합에 사용된다. 그러나, 다중 스테이지 중합 구성의 산업적 규모에서 메탈로센을 사용하는 데에는 몇 가지 문제가 있다. 따라서, 공정 및 이러한 공정 내 촉매 거동을 개선할 여지가 있다.
논의된 바와 같이, 프로필렌의 다중 스테이지 중합은 흔히 적어도 하나의 슬러리 상 중합 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 중합 반응기를 사용하여 일어난다. 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (또는 공단량체 함량이 낮은 프로필렌 공중합체 매트릭스, 즉, 무작위 프로필렌 공중합체) 및 일반적으로 매트릭스 내에 분산된 프로필렌 에틸렌 (또는 프로필렌 -에틸렌 -알파-올레핀 삼원 중합체) 고무 성분을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 맥락에서, 고무 성분은 주로 기체 상 반응기(GPR)에서 생산된다. 이러한 공정의 예가 WO 2018/122134 및 WO 2019/179959에 개시되어 있다. 그러나, 메탈로센 촉매는 기체 상에서 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)를 생산하기 위해 사용되는 경우 몇 가지 제한 사항이 있다.
이러한 제한 사항 중 하나는 기체 상에서 프로필렌에 비해 상대적으로 낮은 에틸렌 반응성(소위 C2/C3 반응성 비율)이며, 이는 일반적으로 0.5 미만이다. 이는 반응기에 공급되는 C2/C3 기체 상 비율이 원하는 공중합체 조성보다 상당히 높아야 함을 의미한다. 그러나, GPR에 공급되는 C2/C3 기체 상 비율은 GPR의 압력 제한으로 인해 낮은 값으로 제한된다. 이러한 이유로, 일반적인 온도 및 압력 조건에서 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고무 C2 함량이 상향 제한된다. 또한, 에틸렌-프로필렌 고무의 화학적 특성(선형 및 포화 상태이므로, 비탄성 및 소수성)으로 인해 특히 탄성 회복(양호한 인장 영구 변형 및 압축 영구 변형), 높은 충격 흡수(충격 강도) 및 형태 안정성(압축 또는 신장 시 낮은 유동성)이 요구되는 경우 이들의 적용 범위가 제한된다.
WO2015/139875는 헤테로상 프로필렌 공중합체(RAHECO)의 제조 공정을 개시하며, 상기 공중합체는, (i) 프로필렌 공중합체(R-PP)인, 매트릭스(M) 및 (ii) 상기 매트릭스(M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EC)를 포함한다.
본 발명자들은 이제 상기 개시된 문제를 해결할 수 있는 기체 상 반응기에 대한 특정 작동 조건 세트를 발견하였다. 특히, 본 발명은 증가된 온도에서 작동하는 기체 상 반응기와 특정 부류의 메탈로센 촉매의 사용을 조합한다. 놀랍게도, 이러한 조합을 통해 고무 상의 여러 화학적 및 물리적 특성, 예컨대 불포화 및 장쇄 분지화가 제어될 수 있다. 이로 인해 독특한 특성을 지닌 에틸렌-프로필렌 고무가 확인되었다.
따라서, 하나의 양태의 관점에서, 본 발명은 고유 점도(iV)가 135℃의 데칼린에서 측정 시 2.5 이상이고, 하기 특성
(i) 사슬당 1개 초과의 내부 비닐리덴 불포화(internal vinylidene unsaturation); 및
(ii) 사슬당 2 초과의 장쇄 분지(long chain branch)
중 적어도 하나를 갖는 비결정질 에틸렌-프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
추가의 양태의 관점에서, 본 발명은 폴리프로필렌 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상(B)를 포함하고, 이때 에틸렌-프로필렌 공중합체 상(B)는 상기 정의된 바와 같은 비결정질 에틸렌-프로필렌 공중합체인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명은 추가로 메탈로센 촉매의 존재 하에 다중 스테이지 중합 공정으로 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은
(I) 제1 중합 단계에서, 프로필렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C2-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계; 및 후속적으로
(II) 제2 중합 단계에서, 메탈로센 촉매 및 단계 (I)로부터의 중합체의 존재 하에, 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계
를 포함하고, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 I의 메탈로센 착물을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
각각의 X는 시그마-리간드이고;
E는 2개의 사이클로펜타다이에닐 리간드를 화학적으로 연결하는 -CR1 2-, -CR1 2-CR1 2-, -CR1 2-SiR1 2-, -SiR1 2- 또는 -SiR1 2-SiR1 2- 기이되; R1 기는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 R1 기는 C4-C8 고리의 일부일 수 있고,
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하고;
R2는 -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
R2'는 C1-20 하이드로카빌 기이고; 바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
R7 및 R7'는, 동일하거나 또는 서로 상이하며, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, R7'=H인 경우 R5' 및 R6' 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있으며, R7가 수소가 아닐 때에만 R5' 및 R6'가 수소일 수 있고;
단계 (II)는 적어도 80℃의 온도에서 작동하는 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 일어난다.
또 다른 양태의 관점에서, 본 발명은 상기 정의된 공정에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서, 본 발명은 물품, 예를 들어, 가요성 튜브, 파이프, 프로파일, 케이블 절연체, 시트 또는 필름의 제조에서 상기 정의된 비결정질 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 용도를 제공한다.
도 1. 온도에 따른 R의 변화. (a) Cat1 (b) Cat3
도 2. Cat2와 약 67 중량% C2의 공중합체에 대한 온도에 따른 R의 변화.
도 3. 20 bar-g, 50(R=0.36) 및 100℃(R=0.59)에서 수득된 2가지 반응성 비율에서 기체 상 공단량체 공급 비율과 공중합체 조성 사이의 상관관계.
도 4. 온도에 따른 Cat1, Cat 2 및 Cat3의 분자량 감소.
도 5: Cat1을 사용하여 서로 다른 온도에서 중합된 유사한 C2 함량의 6가지 HECOS의 가용성 분획에 대한 6.1 내지 4.6 ppm 사이로 확장한 1H NMR 스펙트럼. (1) CE5, Tp=50℃ (2) CE1, Tp=60℃ (3) CE2, Tp=70℃ (4) IE1, Tp=80℃ (5) IE6, Tp=90℃ 및 (6) IE7, Tp=100℃.
도 6. Cat1을 사용하여 생성된 hecos의 자일렌 가용성 분획의 내부 불포화 양에 대한 기체 상 반응기 온도의 의존성.
도 7. (1) CE9 및 (2) CE10의 6.1 내지 4.6 ppm 사이에서 확장된 1H NMR 스펙트럼과 비닐리덴 결과는 표 7에 보고되어 있다.
도 8. Cat3를 사용하여 서로 다른 온도에서 중합된 유사한 C2 함량의 4가지 HECOS의 가용성 분획에 대한 6.1 내지 4.6 ppm 사이로 확장한 1H NMR 스펙트럼. (1) CE4, Tp=60℃ (2) CE5, Tp=70℃ (3) IE3, Tp=80℃, (4) IE4, Tp=90℃.
도 9. Cat2를 사용하여 생성된 HECOS의 자일렌 가용성 분획의 내부 불포화 양에 대한 기체 상 반응기 온도(◆)의 의존성. 비교를 위해 도 6(●)의 Cat1 데이터도 포함되어 있다.
도 10. Cat2를 사용한 70℃, 20 bar-g에서 기체 상 C2/C3 공중합에서 고무의 C2 함량에 따른 사슬당 내부 비닐리덴(1H NMR로 측정).
도 11. Cat3(◆) 및 Cat 1(●)을 사용하여 생산된 HECOS의 가용성 분획 중 LCB 양의 기체 상 반응기 온도에 대한 의존성.
도 12. 약 70 중량%의 C2에서 Cat2를 사용하여 생산된 HECOS의 가용성 분획 중 LCB 양의 기체 상 반응기 온도에 대한 의존성.
정의
명세서 전반에 걸쳐, 하기와 같은 정의가 사용된다.
본 발명의 공중합체는 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체이다. 이러한 공중합체는 또한 "에틸렌 프로필렌 고무" 또는 "고무 성분"으로 지칭될 수 있다. 또한, 용어 "비결정질 공중합체", "분산 상", "주로 비결정질 공중합체" 및 "고무 상"은 동일한 것을 의미하며, 즉 본 발명에서 상호교환 가능하다. "비결정질"이란, 무작위로 정렬된 분자 구조와 비결정질 분자 구조를 가진 중합체를 의미한다. 비결정질은 또한 순수한 성분(자일렌 추출에 의해 매트릭스로부터 추출된 후)으로서 DSC로 분석할 때, 공중합체가 20 J/g 미만의 융해열을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 공중합체" "헤테로상 프로필렌 수지" 및 "헤테로상 폴리프로필렌 수지"는 상호교환적으로 사용되며, 동등하다. "헤테로상 폴리프로필렌 수지"는, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)인 결정질 또는 반-결정질 프로필렌 단독중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체 성분, 및 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 성분(B)를 포함하는 중합체를 의미한다. 2가지 성분이 함께 혼합되어 (A) 성분이 연속 상을 구성하고, (B) 성분이 (A) 성분에 미세하게 분산된다. 고무 성분(B)는 일반적으로 23℃의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB) 및 자일렌에 용해되어 "가용성 분획(SF)"으로도 또한 지칭될 수 있다. 또한, 용어 EPR 또는 에틸렌 프로필렌 고무/에틸렌 프로필렌 공중합체는 본원에서 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 성분(B)와 관련하여 사용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 특정 범위의 고유 점도 (iV), 뿐만 아니라 특정 수준의 장쇄 분지화 또는 불포화를 갖는 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및 이러한 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 공정에 관한 것이다.
비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체
본 발명의 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 공중합체이다. 에틸렌 프로필렌 공중합체는 23℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB) 및 자일렌에 용해된다.
에틸렌 프로필렌 공중합체가 에틸렌 및 프로필렌이 아닌 공단량체, 예를 들어 C4-20 올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 포함하는 것이 가능하다. 따라서, 하나의 실시양태에서, EPR 성분은 에틸렌-프로필렌-알파-올레핀 삼원 중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체일 수 있다. 그러나, 다른 공단량체가 존재하지 경우가 바람직하다.
에틸렌 프로필렌 공중합체는 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포와 관련하여 단봉형 또는 다봉형(예를 들어, 이봉형)일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 공중합체는 단봉형이다. 더욱 구체적으로, 공중합체는 바람직하게는 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포와 관련하여 단봉형이다.
에틸렌 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 동일배열(isotactic) 공중합체이다.
공중합체의 에틸렌 함량은 공중합체의 총 중량 대비 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 21 중량% 이상, 예컨대 22 중량% 이상, 예를 들어 24 중량% 이상이다. 따라서, 공중합체의 에틸렌 함량에 대한 적합한 범위는 공중합체의 총 중량 대비 20 내지 80 중량%, 예를 들어 22 내지 75 중량%, 이상적으로는 24 내지 70 중량%일 수 있다.
에틸렌 프로필렌 공중합체의 고유 점도(iV)는 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 135℃에서 데카하이드로나프탈렌(데칼린, DHN) 중에서 측정 시 2.5dl/g 이상, 바람직하게는 3.0dl/g 이상이다. 공중합체의 고유 점도(iV)에 대한 적합한 범위는 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정할 때 2.5 내지 7.0 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 6.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.2 dl/g, 특히 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0 dl/g이다.
공중합체는 바람직하게는 Mw가 200,000 Da 이상, 더욱 바람직하게는 250,000 Da 이상, 예컨대 적어도 300,000 Da이다.
본 발명의 에틸렌 프로필렌 공중합체의 독특한 특징은, 2.5 dl/g 이상의 고유 점도 (iV)와 함께, 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 것이다:
(i) 사슬당 1개 초과의 내부 비닐리덴 불포화, 바람직하게는 사슬당 2개 초과의 내부 비닐리덴 불포화; 및
(ii) 사슬당 2 초과의 장쇄 분지, 바람직하게는 사슬당 3 초과의 장쇄 분지.
특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 프로필렌 공중합체는 상기 정의된 특성 (i) 및 (ii) 둘 모두를 갖는다.
사슬당 내부 비닐리덴 불포화 수 및 사슬당 장쇄 분지 수는 하기의 "측정 방법" 섹션에서 "내부 비닐리덴 불포화의 정량화"의 제목 하에 기재된 과정을 통해 1H NMR에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 보고된 사슬당 장쇄 분지 값은 "측정 방법" 섹션에서 "분지화 g'(85-100% cum) 계산" 제목 하에 기재된 바와 같이 항상 고분자량 분획(누적 중량 분획의 85-100 중량%)의 사슬당 장쇄 분지 수를 지칭한다.
에틸렌 프로필렌 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 일반적으로 80℃ 이상의 온도에서 작동하는 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 제조된다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지(HECO)는 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)인 결정질 또는 반-결정질 프로필렌 단독중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체 성분을 포함하고, 여기에 비결정질 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)(고무 상, 예컨대 EPR)가 가 분산되어 있다.
따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)은 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 포함하고, 상기 함유물은 비결정질 공중합체(B)를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 수지"는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체인 매트릭스 수지, 및 상기 매트릭스 수지에 분산된 대부분의 비결정질 공중합체(B)를 포함하는 공중합체를 의미하며, 이에 대해서는 하기에서 더욱 상세히 정의한다.
본 발명에서, 용어 "매트릭스"는 용어는 일반적으로 허용되는 의미로 해석되어야 하며, 즉, 이는 고무 입자와 같은 단리된 또는 별개의 입자가 분산될 수 있는 연속 상(본 발명에서는 연속 중합체 상)을 의미한다. 프로필렌 중합체는 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속 상을 형성하는 양으로 존재한다.
본 발명의 수지는 바람직하게는 동일배열 프로필렌 매트릭스 성분(A)를 포함한다. 성분(A)는 단일 프로필렌 중합체로 이루어질 수 있지만, (A)는 또한 상이한 프로필렌 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분(B)에 대해 동일하게 적용된다: 이는 중합체로 이루어질 수 있지만, 또한 상이한 EPR의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러므로, 바람직한 실시양태에서 수지는 본질적으로 성분(A) 및 (B)로 이루어진다. 본원에서 "본질적으로 구성된다"라는 표현은 다른 폴리올레핀 성분이 없음을 나타내기 위해 사용된다. 중합체는 첨가제를 포함하며, 이러한 첨가제가 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 순차적 중합에 의해 생성된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 단계에서 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)이 생성되며, 적어도 하나의 후속 단계에서 비결정질 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)이 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)의 존재 하에 생성된다.
헤테로상 프로필렌 수지의 매트릭스 상 및 비결정질 상을 특성규명하기 위해 여러 방법이 공지되어 있다.
결정성 분획과 가용성 분획은 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)을 용매로 사용하는 CRYSTEX법으로 분리될 수 있다. 상기 방법은 하기 측정 방법 섹션에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 결정성 분획(CF) 및 가용성 분획(SF)이 서로로부터 분리된다. 결정성 분획(CF)은 주로 매트릭스 상에 해당하고 비결정질 상의 작은 부분만 포함하는 반면, 가용성 분획(SF)은 주로 비결정질 상에 해당하며 매트릭스 상의 무시할 수 있는(예를 들어 0.5 중량% 미만) 부분만 포함한다. 따라서, 본 발명의 문맥에서, 용어 "결정성 분획(CF)"은 성분(A)를 지칭하고, "가용성 분획(SF)"은 성분(B)를 지칭한다.
폴리프로필렌 매트릭스 상(A)은 적어도 부분적으로 결정성이기 때문에, 수지가 전체적으로 결정성 상과 비결정질 상을 포함하도록 보장하는 것이 필요하다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 융점 (Tm)이 100 내지 165℃, 바람직하게는 110 내지 165℃, 특히 120 내지 165℃인 것이 바람직하다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 MFR2(230℃, 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량)가 0.1 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 100 g/10분, 예를 들어 2.0 내지 50 g/10분인 것이 바람직하다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 Mw/Mn가 2.0 내지 5.0, 예컨대 2.5 내지 4.5인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지에는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 40 중량% 이상, 예컨대 45 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%의 성분(A)가 존재한다.
대안적인 관점에서, 이상적으로는 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지에는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 40 중량% 이상의 의 결정성 분획, 예컨대 45 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%의 결정성 분획이 존재해야 한다.
바람직하게는 10 중량% 이상의 EPR(B) 분획이 존재하고, 바람직하게는 60 중량% 미만의 성분(B)이 존재한다. 성분(B)의 양은 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 이상적으로는 15 내지 50 중량% 범위이다.
대안적인 관점에서, 본 발명의 헤테로상 수지의 가용성 분획(SF)은 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 바람직하게는 10 내지 60 중량% 미만, 예를 들어 10 내지 55 중량%, 이상적으로는 15 내지 50 중량%이다.
성분(A)가 가용성 성분을 거의 함유하지 않아야 하기 때문에, 가용성 분획의 양은 본질적으로 존재하는 성분(B)의 양과 동일해야 한다는 것이 이해될 것이다. 반면에, 성분(B)는 완전히 가용성이다.
또한, 수지의 SF의 고유점도(iV)가 수지의 CF의 고유점도(iV)보다 큰 것도 본 발명의 바람직한 특징이다. 고유점도(iV)는 분자량의 척도이므로 수지의 SF가 CF보다 Mw(중량평균분자량)가 더 높다고 간주될 수 있다.
전체 중합체의 iV는 0.9 내지 4 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 3 dl/g 범위일 수 있다.
폴리프로필렌 매트릭스 상(A):
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)는 적어도 부분적으로 결정질이다. 그러므로, 매트릭스는 결정질 또는 반-결정질 프로필렌 단독중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체 성분, 또는 이들의 조합일 수 있다. 용어 "반결정질"은 순수한 성분으로 DSC로 분석했을 때 공중합체가 잘 획정된 융점 및 50 J/g보다 높은 융해열을 가지는 것을 나타낸다. 매트릭스 상이 적어도 부분적으로 결정질이기 때문에 중합체가 전체적으로 결정질 상과 비결정질 상을 포함하도록 보장하는 것이 바람직하다.
실시양태에서 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)는 하기 정의된 프로필렌의 단독중합체를 포함하고, 바람직하게는 하기 정의된 프로필렌의 단독중합체로 이루어진다. 본 발명에 사용된 표현 "단독중합체"는 실질적으로 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체 내의 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
프로필렌의 단독중합체는 동일배열 폴리프로필렌이며, 동일배열 펜타드(pentad) 함량이 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 98% 초과이다. 프로필렌의 단독중합체는 0.01 내지 1.5%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0%의 위치결함(2,1-삽입 단위)을 함유한다.
폴리프로필렌 단독중합체는 단일 폴리프로필렌 단독중합체 분획(= 단봉)을 포함하거나 이로 이루어질 수 있지만, 또한 다른 폴리프로필렌 단독중합체 분획의 혼합물을 포함할 수도 있다.
폴리프로필렌 단독중합체가 다양한 분획을 포함하는 경우, 폴리프로필렌 단독중합체는 이봉형 또는 다봉형인 것으로 이해된다. 이러한 분획은 상이한 평균 분자량 또는 상이한 분자량 분포를 가질 수 있다.
폴리프로필렌 단독중합체는 분자량 또는 분자량 분포와 관련하여 이봉형 또는 다봉형일 수 있는 것이 바람직하다.
대안적으로, 폴리프로필렌 단독중합체는 평균 분자량 및/또는 분자량 분포와 관련하여 단봉형일 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 하나의 실시양태 또는 본 발명에서, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)는 단봉인 반면, 또 다른 실시양태에서 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)는 이봉형이며 2개의 프로필렌 단독중합체 분획 (hPP-1) 및 (hPP-2)로 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)은 무작위 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체 또는 프로필렌-부텐 무작위 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌 부텐 무작위 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
에틸렌 공단량체가 폴리프로필렌 매트릭스 상(불용성 분획) 성분에 존재하는 경우, 이의 함량은 전체 폴리프로필렌 매트릭스 상 대비 최대 5 mol%, 또는 3.4 중량%일 수 있고, 부텐 공단량체가 존재하는 경우, 이의 함량은 이의 함량은 전체 폴리프로필렌 매트릭스 상 대비 최대 5 mol%, 또는 6.6 중량%일 수 있되, 단 이들의 합친 함량 전체 폴리프로필렌 매트릭스 상에 대해 최대 5 mol%이다. 더욱 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 상에 폴리프로필렌 매트릭스 상의 총 중량 대비 2 중량% 미만의 에틸렌이 존재한다. 그러므로, 본 발명의 중합체의 불용성 분획의 에틸렌 함량이 폴리프로필렌 매트릭스 상의 총 중량(불용성 분획의 총 중량) 대비 2 중량% 이하, 이상적으로는 1.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 상의 총 중량(불용성 분획의 총 중량) 대비 불용성 분획에 1 중량% 미만의 에틸렌이 존재한다(C2(IF) < 1 중량%).
추가의 실시양태에서, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)는 이봉형이며, 하나의 단독중합체 분획 및 하나의 공중합체 분획으로 이루어진다.
폴리프로필렌 매트릭스 상은 융점 (Tm)이 100 내지 165℃, 바람직하게는 110 내지 165℃, 특히 120 내지 165℃인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 상(A)의 MFR2는 0.1 내지 200 g/10분, 예컨대 1 내지 150 g/10분, 바람직하게는 2 내지 100 g/10분 범위일 수 있다.
고유 점도(iV)는 이상적으로 1 내지 4 dl/g이다.
고무 성분(B):
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제2 성분은 고무 성분(B)이고, 즉, 프로필렌 및 에틸렌의 비결정질 공중합체인 에틸렌-프로필렌 공중합체 상이다. 따라서, 제2 성분은 비결정질 공중합체이며, 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)에 분산되어 있다.
상기 언급된 바와 같이, 용어 "가용성 분획", "비결정질 (프로필렌-에틸렌) 공중합체", "분산 상" 및 "고무 상"은 동일한 것을 의미하며, 즉, 본 발명의 관점에서 상호교환 가능하다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 성분(B)를 형성하는 고무 상은 본 발명의 비결정질 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대해 상기와 같이 정의될 수 있다.
중합
본 발명은 또한 메탈로센 촉매를 사용하는 다중 스테이지 중합 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 임의적이지만 바람직한 예비중합 단계, 이어서 제1 및 제2 중합 단계를 포함한다.
바람직하게는 각각의 단계에서 동일한 촉매가 사용되며, 이상적으로는 잘 알려진 방식으로 예비중합에서 후속 중합 단계로 순차적으로 전달된다. 바람직한 공정 구성은 Borstar® 유형 캐스케이드에 기초한다.
따라서, 본 발명의 공정은
(I) 제1 중합 단계에서, 프로필렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C2-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계; 및 후속적으로
(II) 제2 중합 단계에서, 메탈로센 촉매 및 단계 (I)로부터의 중합체의 존재 하에, 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계
를 포함하고, 상기 메탈로센 촉매는 본원에서 논의된 메탈로센 착물을 포함하고, 단계 (II)는 80℃ 이상의 온도에서 작동하는 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 일어나고, 상기 공정은 일반적으로 본원에서 논의된 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 생성한다.
추가로, 본 발명의 공정의 예로서, 제1 중합 단계 (I)는 본원에 논의된 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)를 생성하고, 제2 중합 단계 (II)는 및 본원에 논의된 고무 성분(B)(즉, 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체)를 생성한다.
예비중합
본 발명의 공정은 인-라인(in-line) 예비중합 단계를 이용할 수 있다. 인-라인 예비중합 단계는 제1 중합 단계 (I) 직전에 발생하며, 수소의 존재 하에서 수행될 수 있지만, 수소가 존재하는 경우 수소의 농도는 낮아야 한다. 수소의 농도는 0 내지 1 mol(수소)/kmol(프로필렌), 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mol(수소)/kmol(프로필렌)일 수 있다.
예비중합 단계 내의 온도 조건은 이상적으로는 예컨대 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃로 낮게 유지된다.
예비중합 단계는 바람직하게는 프로필렌 단량체만을 중합한다. 예비중합 반응 단계의 체류 시간은 짧으며, 일반적으로 5 내지 30분이다.
예비중합 스테이지는 바람직하게는 형성된 전체 중합체의 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 이하를 생성한다.
예비중합 바람직하게는 자체 전용 반응기, 이상적으로 액체 프로필렌 슬러리에서 일어난다. 예비중합된 촉매는 이후 제1 중합 단계로 전달된다. 그러나, 특히 배취 공정에서, 제1 중합 단계와 동일한 반응기에서 예비중합이 수행되는 것이 또한 가능하다.0
제1 중합 단계 (I) - 폴리프로필렌 매트릭스 상 제조
본 발명에서, 제1 중합 단계는 프로필렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C2-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 것을 수반한다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 제1 중합 단계는 프로필렌만을 중합하여, 프로필렌 단독중합체를 생성하는 것을 수반한다.
또 다른 실시양태에서, 제1 중합 단계는 프로필렌과 적어도 하나의 C2-10 알파 올레핀을 함께 중합하는 것을 수반한다. 상기 실시양태에서, 프로필렌으로 중합된 공단량체는 에틸렌 또는 C4-10 알파 올레핀일 수 있거나 또는 공단량체들의 혼합물, 예컨대 에틸렌 및 C4-10 α-올레핀의 혼합물이 사용될 수도 있다.
프로필렌에 대한 공단량체로서 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 임의의 혼합물 이들의, 바람직하게는 에틸렌이 사용된다. 제1 중합 단계 (I)에서 생성된 중합체에 에틸렌 공단량체가 존재하는 경우, 이의 함량은 최대 5 mol%, 또는 3.4 중량%일 수 있고, 부텐 공단량체가 존재하는 경우, 이의 함량은 최대 5 mol%, 또는 6.6 중량%일수 있되, 단 이들의 합친 함량은 전체 중합체 대비 최대 5 mol%이다.
제1 중합 단계는 임의의 적합한 반응기 또는 일련의 반응기에서 일어날 수 있다. 제1 중합 단계는 슬러리 중합 반응기 예컨대 루프 반응기에서, 또는 기체 상 중합 반응기, 또는 이들의 조합에서 일어날 수 있다.
슬러리 중합 반응기가 사용되는 경우, 일반적으로 적어도 하나의 루프 반응기에서 실행된다. 이상적으로, 중합은 벌크, 즉, 액체 프로필렌 매질에서 일어난다. 일반적으로 슬러리 반응기, 특히 벌크 반응기의 경우 반응 온도는 일반적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위이다. 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예를 들어, 20 내지 60 bar) 범위이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5시간(예를 들어, 0.3 내지 2 시간) 범위이다. 기체 상 반응기가 사용되는 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위이다. 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 35 bar(예를 들어, 15 내지 30 bar) 범위이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5 시간(예를 들어, 1 내지 2 시간) 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 중합 단계는 기체 상 반응기에 캐스케이드 연결된 슬러리 루프 반응기에서 일어난다. 이러한 시나리오에서, 루프 반응기에서 생산된 중합체가 제1 기체 상 반응기로 전달된다.
수소가 제1 중합 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 수소의 양은 일반적으로 예비중합 단계에서 사용되는 양보다 훨씬 더 많다.
제2 중합 단계 (II) - 고무 상 제조
본 발명의 공정의 제2 중합 단계 (II)는 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C4-10 알파 올레핀 공단량체가 메탈로센 촉매 및 단계 (I)로부터의 중합체 및 존재 하에 중합되는 기체 중합 단계이다. 상기 중합 단계는 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 일어난다. 따라서, 제2 중합 단계는 단일 기체 상 반응기, 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 기체 상 반응기에서 일어날 수 있다.
C4-10 알파 올레핀은, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 단계 (II)는 오직 프로필렌 및 에틸렌의 중합을 수반한다.
본 발명의 주요 특징은 제2 중합 단계의 적어도 하나의 기체 상 반응기에서의 반응 온도이다. 본 발명의 공정에서, 기체 상 반응기의 온도는 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상이다. 전형적인 온도 범위는 90 내지 120℃, 예컨대 90 내지 100℃일 수 있다. 동일한 전체 압력 및 기체 상 조성물을 유지하면서 고무 기체 상 반응기의 중합 온도를 증가시키면(80℃이상, 바람직하게는 85℃ 이상), 프로필렌에 대한 에틸렌 반응성, 즉, C2/C3 반응성 비율을 개선시킬 뿐만 아니라, 내부에서 생성된 공중합체의 내부 (비닐리덴) 불포화 및 장쇄 분지(LCB) 함량 둘 다를 증가시키는 긍정적인 효과가 있는 것으로 간주되지만, 특정 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다.
반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar, 바람직하게는 15 내지 22 bar 범위이다. 기체 상 반응기 온도를 증가시키면서 동일한 전체 압력 및 기체 상 조성물을 유지하면, 생산성이 증가하고, 고무의 분자량에는 부정적인 영향을 미치지 않으며, 가장 중요하게는, 프로필렌에 대한 에틸렌 반응성이 증가하여 주어진 반응기 압력에서 더 넓은 조성 범위를 갖는 중합체를 생산할 수 있다.
임의의 기체 상 반응기 내부 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간(예를 들어, 0.5 내지 4시간)이다. 사용되는 기체는 임의적으로 프로판과 같은 비반응성 기체와의 혼합물인 단량체 혼합물이 된다.
기체 상 반응기 내의 수소 함량은 중합체 특성을 제어하는 데 중요하지만, 예비중합 및 제1 중합 단계에 추가되는 수소와는 무관하다. 단계 (I)의 반응기(들)에 남아 있는 수소는 단계 (II)의 기체 상 반응기(들)로의 이동이 이루어지기 전에 부분적으로 배출될 수 있지만, 또한 단계 (I)의 중합체/단량체 혼합물과 함께 단계 (II)의 기체 상 반응기로 전달될 수도 있으며, 여기서 MFR을 원하는 값으로 제어하기 위해 더 많은 수소를 첨가할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 기체 상 중합 단계 (II) 동안 수소는 첨가되지 않는다.
제1 중합 단계와 제2 중합 단계 사이의 분할(중량 기준)은 이상적으로는 55:45 내지 85:15, 바람직하게는 60:40 내지 80:20이다. 예비중합에서 형성된 소량의 중합체는 제1 중합 단계에서 제조된 중합체의 일부로 간주된다.
메탈로센 촉매
본 발명의 공정은 메탈로센 촉매를 사용한다. 메탈로센 착물은 바람직하게는 안티-배열의 키랄, 라세미 가교형 비스인데닐 메탈로센이다. 메탈로센은 대칭이거나 또는 비대칭일 수 있다. 이러한 맥락에서 대칭이란 메탈로센 착물을 형성하는 2개의 인데닐 리간드가 화학적으로 동일하며, 즉, 치환기의 수와 유형이 동일하다는 것을 의미한다. 비대칭이란 단순히 2개의 인데닐 리간드가 화학 구조나 인데닐 잔기에서의 위치 등 하나 이상의 치환기가 상이하다는 것을 의미한다. 비대칭 메탈로센 착물의 경우 형식적으로는 C1-대칭이지만, 리간드 주변은 아니지만 금속 중심에 근접하여 C2-대칭을 유지하므로 이상적으로 유사-C2-대칭을 유지한다. 화학적 특성에 따라 착물의 합성 중에 안티(anti) 및 신(syn) 거울상 이성질체 쌍(C1-대칭 착물의 경우) 또는 라세미 안티 및 메조 형태(C2-대칭 착물의 경우)가 모두 생성된다. 본 발명의 목적에 있어서, 아래 도식의 예에 도시된 바와 같이, 라세미-안티는 2개의 인데닐 리간드가 사이클로펜타다이에닐-금속-사이클로펜타다이에닐 평면에 대해 반대 방향으로 배향되어 있음을 의미하고, 라세미-신(또는 메조 형태)은 두 개의 인데닐 리간드가 사이클로펜타다이에닐-금속-사이클로펜타다이에닐 평면에 대해 동일한 방향으로 배향되어 있음을 의미한다.
그러므로, 하기 화학식은 메탈로센 착물의 라세미 안티 이성질체를 나타내기 위한 것이다.
메탈로센 착물은 바람직하게는 라세미-안티-이성질체로서 사용된다. 그러므로 이상적으로는 메탈로센 촉매 복합체의 90 mol% 이상, 예컨대 95 mol% 이상, 특히 98 mol% 이상이 라세미 안티-이성질체 형태로 존재한다.
본 발명의 목적에 있어서, 인데닐 및 인다세닐 리간드의 번호 체계는 하기와 같다:
본 발명의 착물에서, 금속 이온 Mt는 금속 이온의 원자가를 만족시키고 그의 이용 가능한 배위 자리를 채우기 위해 리간드 X에 의해 배위된다는 것이 이해될 것이다. 이러한 σ-리간드의 특성은 매우 다양할 수 있다.
용어 C1-20 하이드로카빌 기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴 기, C7-20 알킬아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기 또는 물론 이러한 기들의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 선형 및 분지형 하이드로카빌 기는 사이클릭 단위를 포함하지 않는다. 지방족 하이드로카빌 기는 아릴 고리를 포함하지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카빌 기는 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬 기, C7-20 알킬아릴 기, C7-20 아릴알킬 기 또는 C6-20 아릴 기, 특히 C1-10 알킬 기, C6-10 아릴 기, 또는 C7-12 아릴알킬 기, 예를 들어, C1-8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, tert-부틸, 아이소부틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기, 특히 클로로 기를 포함한다.
본 발명에 사용되는 메탈로센은 라세미 안티 배열의 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 I
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
각각의 X는 시그마-리간드이고;
E는 2개의 사이클로펜타다이에닐 리간드를 화학적으로 연결하는 -CR1 2-, -CR1 2-CR1 2-, -CR1 2-SiR1 2-, -SiR1 2- 또는 -SiR1 2-SiR1 2- 기이되; R1 기는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 R1 기는 C4-C8 고리의 일부일 수 있고,
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
R7 및 R7'는, 동일하거나 또는 서로 상이하며, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, R7'=H인 경우 R5' 및 R6' 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있으며, R7가 수소가 아닐 때에만 R5' 및 R6'가 수소일 수 있다.
상기 정의된 화학식 I에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
E는 바람직하게는 SiMe2이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 독립적으로 C1-10 하이드로카빌 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-6 알킬 기임)이거나, 또는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R7은 바람직하게는 H, C1-20 알킬 기 또는 C6-20 아릴 기이다.
R7'는 바람직하게는 H이다.
바람직하게는, 본 발명에 적합한 메탈로센은 라세미 안티 배열의 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 II
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 수소, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
R7 및 R7'는, 동일하거나 또는 서로 상이하며, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, R7'=H인 경우 R5' 및 R6' 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있으며, R7가 수소가 아닐 때에만 R5' 및 R6'가 수소일 수 있고;
상기 정의된 화학식 II에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-6 알킬 기임)이거나, 또는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R7은 바람직하게는 H, C1-20 알킬 기 또는 C6-20 아릴 기이다.
R7'는 바람직하게는 H이다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 적합한 메탈로센은 라세미 안티 배열의 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 III
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 수소, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 1개의 규소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-8 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
R7은, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있다.
상기 정의된 화학식 III에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-6 알킬 기임)이거나, 또는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R7은 바람직하게는 H, C1-20 알킬 기 또는 C6-20 아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 적합한 메탈로센은 라세미 안티 배열의 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 IV
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 1개의 규소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-8 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R1은 동일하며 Me이고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R6 및 R6'는 독립적으로 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
상기 정의된 화학식 IV에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
각각의 R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
동일한 실시양태에서, 더욱 바람직하게는 메탈로센은 하기 화학식 V의 구조를 갖는다:
화학식 V
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 1개의 규소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기이고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R6 및 R6'는 독립적으로 C1-10 하이드로카빌 기이고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
상기 정의된 화학식 V에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
각각의 R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
동일한 실시양태에서, 더욱 더 바람직하게는 메탈로센은 하기 화학식 VI 구조를 갖는다:
화학식 VI
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 1개의 규소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
R5 및 R5'는 독립적으로 C1-10 하이드로카빌 기이고;
R8 및 R8'는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
상기 정의된 화학식 VI에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
각각의 R8 및 R8''는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
상기 실시양태에서 람직한 메탈로센은 하기와 같다:
rac-다이메틸실란다이일비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스(2-메틸-4-(3',5'-다이-메틸 페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스(2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드; 및
이들의 하프늄 유사체.
제2 실시양태에서, 본 발명에 적합한 메탈로센은 라세미 안티 배열의 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 VII로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 VII
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는, 독립적으로, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있다.
상기 정의된 화학식 VII에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이다.
상기 제2 실시양태에서, 메탈로센은 더욱 바람직하게는 화학식 VIII의 구조를 갖는다:
화학식 VIII
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, n은 2 내지 5의 정수이다.
상기 정의된 화학식 VIII에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, n은 3 또는 4의 정수이다.
상기 제2 실시양태에서, 메탈로센은 더욱 더 바람직하게는 화학식 IX의 구조를 갖는다:
화학식 IX
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 X는 클로로 또는 메틸이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, n은 3 또는 4의 정수이다.
상기 정의된 화학식 IX에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, n은 3 또는 4의 정수이다.
상기 실시양태에서 바람직한 메탈로센은 하기와 같다:
rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드;
rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드; 및
이들의 하프늄 유사체.
제3 실시양태에서, 본 발명에 적합한 메탈로센은 라세미 안티 배열의 비대칭 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 하기 화학식 X로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 X
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 수소, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R5' 및 R6'는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
R7은 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이다.
상기 정의된 화학식 X에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-6 알킬 기임)이거나, 또는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R7은 바람직하게는 C6-20 아릴 기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 제3 실시양태의 메탈로센은 라세미 안티 배열의 비대칭 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 화학식 XI로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 XI
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하고;
R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R5' 및 R6'는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
R7은 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이다.
상기 정의된 화학식 XI에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 R5 및 R6는 독립적으로 바람직하게는 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고;
R6'는 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기이고,
R7은 바람직하게는 C6-20 아릴 기이고;
Y는 바람직하게는 C1-6 하이드로카빌 기이다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 제3 실시양태의 메탈로센은 라세미 안티 배열의 비대칭 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 화학식 XII로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 XII
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
R5' 및 R6'는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, n은 3 또는 4의 정수이다.
상기 정의된 화학식 XII에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y는 C1-6 하이드로카빌 기이고 n은 3이다.
R6'는 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 기이고,
R7은 바람직하게는 C6-20 아릴 기이다.
가장 바람직하게는, 상기 제3 실시양태의 메탈로센은 라세미 안티 배열의 비대칭 가교형 비스인데닐 메탈로센이며, 화학식 XIII로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 XIII
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf이고;
X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 X는 클로로 또는 메틸이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있다.
상기 정의된 화학식 XIII에 대해, 하기는 단독으로 또는 조합하여 선택될 수 있는 바람직한 실시양태를 나타낸다.
Mt는 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
R3 및 R4는, 독립적으로, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 H, t-부틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 실시양태에서 바람직한 메탈로센은 하기와 같다:
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드;
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸 페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드;
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸 페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드;
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드;
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드; 및
이들의 하프늄 유사체.
의심의 여지를 피하기 위해 위에 제시된 치환기의 더 좁은 정의는 다른 치환기의 다른 광범위하거나 좁은 정의와 결합될 수 있다.
상기 개시 전체에 걸쳐, 치환기의 더 좁은 정의가 제시된 경우, 그러한 더 좁은 정의는 본 출원에서 다른 치환기의 더 넓고 더 좁은 정의와 함께 개시된 것으로 간주된다.
조촉매
활성 촉매종을 형성하기 위해서는 일반적으로 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 조촉매를 사용하는 것이 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하는데 사용되는 유기알루미늄, 유기붕소 또는 붕산염 화합물과 같은 13족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 (i) 본 발명에 정의된 착물; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물(또는 다른 적절한 조촉매), 또는 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서 조촉매는 바람직하게는 메틸알루목산(MAO)과 같은 알루목산이다.
알루미녹산 조촉매는 하기 화학식 (X) 중 하나일 수 있다:
(X)
상기 식에서, n은 보통 6 내지 20이고, R은 하기의 의미를 갖는다.
알루목산은 예를 들어 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3의 화합물의 부분 가수분해에 의해 형성되며, 이때 R은, 예를 들어, H, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-10-사이클로알킬, C7-C12 -아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 생성된 산소 함유 알루목산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 X의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루목산은 메틸알루목산(MAO)이다. 본 발명에 따라 조촉매로서 사용되는 알루목산은 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하에서 알루목산 용액의 몰농도는 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 또한 알루목산 조촉매 대신에 또는 조합하여 붕소 함유 조촉매를 사용할 수 있다.
알루목산 없이 붕소계 조촉매를 사용하는 경우, TIBA와 같은 알루미늄 알킬 화합물과의 반응에 의해 착물을 사전 알킬화하는 것이 일반적이라는 것이 당업자라면 이해할 수 있을 것이다. 이러한 절차는 잘 알려져 있으며, 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예를 들어, Al(C1-6-alkyl)3이 사용될 수 있다.
바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이아이소헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 및 트라이아이소옥틸알루미늄이다.
대안적으로, 알루목산 없이 붕산염 조촉매를 사용하는 경우, 메탈로센 촉매 복합체는 알킬화된 버전이며, 즉 예를 들어 다이메틸 또는 다이벤질 메탈로센 촉매 복합체가 사용될 수 있다.
관심 있는 붕소계 조촉매에는 하기 화학식 Z의 조촉매를 포함한다:
BY3 (Z)
상기 식에서, Y는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각각 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 라디칼에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y에 대한 바람직한 예는 p-플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐과 같은 할로아릴이다. 선호되는 옵션은 트라이플루오로보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트라이플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나 붕산염, 즉 붕산염 음이온과 산성 양이온을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 조촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비-배위 음이온을 포함한다. 적합한 양이온은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 다이메틸암모늄, 다이에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, N,N-다이메틸아닐리늄, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 트라이-n-부틸암모늄, 메틸다이페닐암모늄, 피리듐, p-브로모-N,N- 다이메틸아닐리늄 또는 p-나이트로-N,N-다이메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
트라이부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이부틸암모늄테트라(트라이플루오로메틸페닐)보레이트;
트라이부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트;
N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-다이(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
특히, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.
따라서 Ph3CB(PhF5)4 및 이들의 유사체를 사용하는 것이 특히 선호된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 조촉매는 알루목산, 더욱 바람직하게는 붕산염 조촉매, 예컨대 N,N-다이메틸암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 Ph3CB(PhF5)4와 조합된 메틸알루목산이다. 메틸알루목산과 트라이틸보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
조촉매의 적절한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 공급량 몰비는 0.1:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 0.3:1 내지 7:1, 특히 0.3:1 내지 5:1mol/mol 범위일 수 있다.
알루미녹산 중 Al 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, and 더욱 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol 범위일 수 있다.
메탈로센 촉매는 실리카의 g당 10 내지 100 μmol의 메탈로센의 금속 이온, 및 실리카의 g당 5 내지 10 mmol의 Al을 포함할 수 있다.
촉매 제조
메탈로센 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 절차를 알고 있다.
지지체는 다공성 물질인 것이 특히 바람직한데, 예를 들어 WO94/14856(Mobil), WO95/12622(Borealis) 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여 착물이 지지체의 기공 내로 로딩될 수 있다. 입자 크기는 중요하지 않으나, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 μm 범위이다. 이러한 지지체의 사용은 기술 분야에서 일상적인 것이다. 이러한 지지체 촉매를 생산하기 위한 특히 바람직한 절차는 WO 2020/239598 및 WO 2020/239603에 기재된 절차이다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 외부 담체는 사용되지 않지만 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 상기 기재된 실리카와 같은 외부 지지체 물질은 사용되지 않는다.
외부 담체를 사용하지 않으면서 고체 형태로 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 용매에 분산 촉매 성분(i) 및 (ii)를 형성하고, 상기 분산된 액적을 고체화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 수반한다.
특히, 이러한 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산 상에 액적으로 존재하는 에멀전을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체 없이 분산된 액적에 상기 촉매 성분을 고정시켜, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 임의적으로 상기 입자를 제거하는 단계를 수반한다.
이러한 공정을 통해, 무기 산화물, 예를 들어 실리카와 같은 외부 다공성 지지체 물질을 첨가하지 않고, 모폴로지(예를 들어, 사전 결정된 구형 형상), 표면 특성 및 입자 크기가 개선된 활성 촉매 입자를 제조할 수 있다. "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조한다"라는 표현은, 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액으로 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 성분의 각 부분에 대한 적어도 2개의 별도의 촉매 용액이 제조되어, 용매에 연속적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다.
촉매를 형성하기 위한 바람직한 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부에 대해 2개 이상의 별도의 용액이 제조될 수 있으며, 이는 비혼화성 용매에 연속적으로 분산된다.
더욱 바람직하게는, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 착물의 용액이 용매와 조합되어 에멀젼을 형성하는데, 이때 불활성 용매가 연속 액체상을 형성하고, 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태의 분산상(불연속 상)을 형성한다. 이어서, 액적은 고체화되어 고체 촉매 입자를 형성하고, 고체 입자는 액체로부터 분리되고 임의적으로 세척 및/또는 건조된다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 용액과 비혼화성일 수 있다.
"촉매 용액에 비혼화성"이라는 용어는 용매(연속상)가 완전히 혼합되지 않거나, 또는 부분적으로 혼합되지 않음, 즉 분산상 용액과 완전히 혼합되지 않음을 의미한다.
바람직하게는 상기 용매는 생성되는 촉매 시스템의 화합물과 관련하여 불활성이다.
필수적인 공정의 전체 개시는 WO03/051934에서 확인할 수 있다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계에서 사용되는 조건(예를 들어, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 내부에 용해된 임의의 상당한 양의 촉매 형성 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산상에서 유래하는 화합물로부터 액적으로 형성된다(즉, 연속상에 분산된 용액의 에멀젼으로 제공된다).
용어 "고정화" 및 "고체화"는 본원에서 동일한 목적을 위해, 즉, 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체 없이 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 상호교환적으로 사용된다. 따라서 고체화가 액적 내부에서 일어난다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 고체화를 유발하는 온도 변화와 같은 에멀션 시스템에 대한 외부 자극에 의해 고체화가 유발된다. 따라서, 상기 단계에서 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에 "고정"된 상태로 유지된다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분이 고체화/고정화 반응에 참여할 수도 있다.
따라서, 고체이며, 소정의 입자 크기 범위를 갖는 조성이 균일한 입자가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내 액적의 크기에 따라 제어될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자가 수득될 수 있다.
촉매 제조를 위한 연속 또는 반연속 공정이 또한 가능하다.
촉매 오프-라인 예비중합
외부 지지체 물질이 사용되지 않는 불균일 촉매(또한 "자체-지지" 촉매라고도 함)를 사용하면, 단점으로서 중합 매질에 어느정도 용해되는 경향이 있어, 즉, 슬러리 중합 동안 일부 활성 촉매 성분이 촉매 입자로부터 침출될 수 있으며, 이로 인해 원래의 우수한 촉매 모폴로지가 손실될 수 있다. 이러한 침출된 촉매 성분은 매우 활성적이어서 중합 중에 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 침출된 성분의 양을 최소화해야 하며, 즉, 모든 촉매 성분이 이질적인 형태로 유지되어야 한다.
더욱이, 자체 지지 촉매는 촉매 시스템 내 다량의 촉매 활성 종으로 인해 중합 초기에 높은 온도를 생성하여, 생성물 물질의 용융을 유발할 수 있다. 두 가지 효과, 즉 촉매 시스템의 부분적 용해와 열 발생은 오염, 시트화 및 중합체 재료 형태의 저하를 유발할 수 있다.
높은 활성 또는 침출과 관련된 문제를 최소화하기 위해, 중합 공정에 사용하기 전에 촉매를 "오프라인 예비중합"하는 것이 가능하다.
이와 관련하여 오프라인 예비중합은 고체 촉매가 형성된 후에 수행되는 단계인 촉매 제조 공정의 일부라는 점에 유의해야 한다. 촉매 오프라인 예비중합 단계는 예비중합 단계를 포함하는 실제 중합 공정 구성의 일부가 아니다. 촉매 오프라인 예비중합 단계 후, 고체 촉매를 중합에 사용할 수 있다.
촉매 "오프 라인 예비중합"이 액체-액체 에멀전 공정의 고체화 단계 이후 일어난다. 예비중합은 기술 분야에 공지된 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 방법에 의해 일어날 수 있다. 본 발명의 상기 양태의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다.
촉매 오프라인 예비중합 단계에서 단량체로서 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 1-데센, 스티렌 및 비닐사이클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌, 특히 프로필렌이다.
촉매 오프라인 예비중합은 기체 상에서, 또는 불활성 희석제에서, 전형적으로 오일 또는 불소화 탄화수소, 바람직하게는 불소화 탄화수소 또는 불소화 탄화수소의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 과불소화 탄화수소가 사용된다. 이러한 (과)불소화 탄화수소의 융점은 일반적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃ 범위이다.
촉매 오프라인 예비중합이 불소화 탄화수소에서 이루어지는 경우, 예비-중합 단계의 온도는 70℃ 미만, 예를 들어, -30 내지 70℃, 바람직하게는 0 내지 65℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 55℃ 범위이다. 반응 용기 내의 압력은 바람직하게는 공기 및/또는 수분이 촉매 용기로 최종적으로 침출되는 것을 최소화하기 위해 대기압보다 높다. 바람직하게는 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위이다. 반응 용기는 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 유사한 대기와 같은 불활성 대기에서 유지된다.
원하는 예비중합 정도(예비중합 단계 이전의 중량/고체 촉매의 중량으로 정의됨)에 도달할 때까지 오프라인 예비중합이 지속된다. 이러한 정도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
오프라인 촉매 예비중합 단계를 사용하면 촉매 성분의 침출을 최소화하여 국부적인 과열을 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
오프라인 예비중합 이후, 촉매는 단리되어 저장된다.
응용
본 발명의 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 가요성 파이프/튜브, 프로파일, 케이블 절연체, 시트 또는 필름과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 제품은 의료 및 일반 포장 분야뿐만 아니라 전력 케이블이나 지오멤브레인(geomembrane)과 같은 기술적 목적에도 유용하다. 택일적으로, 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 자동차 분야의 기술 적용과 같은 물품의 사출 성형용 조성물의 충격 개질에 사용될 수 있다.
충격 개질을 위해, 본 발명의 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 추가의 중합체와 블렌딩될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함하는 중합체 블렌드, 특히 이들 중 하나와 다른 프로필렌 중합체와의 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체는 블렌드의 총 중량 대비 이러한 블렌드의 5 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량%를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 블렌드의 총 중량 대비 이러한 블렌드의 5 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량%를 형성할 수 있다.
비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 10　g/10분 이상과 같이 보다 높은 MFR2를 갖는 폴리프로필렌과 혼합될 수도 있다. 특히, 자동차 부품에 사용되는 폴리프로필렌과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는 이들은 다른 EPR과 같은 다른 비결정질 중합체가 아닐 것이다.
본 발명의 중합체 및 수지는 필름(주조, 취입 또는 BOPP 필름), 성형 물품(예를 들어, 사출 성형, 취입 성형, 회전성형 물품), 압출 코팅 등과 같은 다양한 최종 물품의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름을 포함하는 물품은 포장에 사용된다. 해당되는 포장은 튼튼한 자루, 위생 필름, 라미네이션 필름 및 부드러운 포장 필름을 포함한다.
이제 본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
실시예
측정 방법
Al, B 및 Zr 측정(ICP-방법)
글로브박스에서 분석 저울을 사용하여 촉매 분취량(약 40mg)을 유리 계량 보트에 넣었다. 이어서, 공기 흡입구가 장착된 스틸 2차 용기에 샘플을 넣어 밤새 공기에 노출시켰다. 그런 다음, 5 mL의 농축(65%) 질산을 사용하여 보트의 내용물을 Xpress 전자레인지 용기(20 mL)로 헹구었다. 그런 다음 샘플을 MARS 6 실험실 마이크로파 장치를 사용하여 150℃에서 35분 동안 마이크로파 보조 소화에 적용하였다. 소화된 샘플을 최소 4시간 동안 냉각시킨 후 100 ml 부피의 부피측정 유리 플라스크로 옮겼다. 1000 mg/L Y 및 Rh(0.4 mL)를 함유한 표준 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크에 증류수를 채우고 잘 흔들었다. 용액을 0.45 μm 나일론 주사기 필터를 통해 여과한 후 Thermo iCAP 6300 ICP-OES 및 iTEVA 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
기기는 블랭크(5% HNO3 용액) 및 6개의 표준(5% HNO3 증류수 용액 중 0.005 mg/L, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr)을 사용하여 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr에 대해 교정하였다. 그러나, 각 파장에 대해 모든 교정 지점이 사용된 것은 아니다. 각 교정 용액에는 4 mg/L의 Y 및 Rh 표준이 포함되어 있다. Al 394.401 nm는 블랭크, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 교정 지점을 사용하여 교정되었다. Al 167.079 nm는 블랭크, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 표준을 사용하여 100 mg/L 및 Zr 339.198 nm를 제외하고 Al 394.401 nm로 교정되었다. 교정 곡선에는 곡선 피팅과 1/농도 가중치가 사용되었다.
분석 직전에 블랭크와 4 mg/L의 Y 및 Rh를 갖는 10 mg/L Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr 표준을 사용하여 교정을 검증하고 조정하였다(기기 경사 기능). 품질 대조 샘플(QC: 1 mg/L Al, Au, Be, Hg & Se; 2 mg/L Hf & Zr, 2.5 mg/L As, B, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, P, Sb, Sn & V; 4 mg/L Rh & Y; 5 mg/L Ca, K, Mg, Mn, Na & Ti; 10 mg/L Cu, Pb 및 Zn; 증류수 중 5 % HNO3 용액 중 25 mg/L Fe 및 37.5 mg/L Ca)을 실행하여 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr에 대한 재경사를 확인하였다. QC 샘플은 예정된 분석 세트가 끝날 때에도 실행하였다.
Zr의 함량은 Zr 339.198 nm {99} 라인을 사용하여 모니터링하였다. 알루미늄 함량은 테스트 부분의 Al 농도가 2 중량% 미만인 경우 167.079nm {502} 라인을 통해 모니터링하였으며, Al 농도가 2 중량% 이상인 경우 394.401nm {85} 라인을 통해 모니터링하였다. Zr 339.198 nm 및 Al 394.401 nm에 대한 내부 표준으로 Y 371.030 nm {91}을 사용하였으며, Al 167.079 nm에 대해서는 Y 224.306 nm {450}을 사용하였다. B에 대한 함량은 B 249 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다.
보고된 값은 촉매 분취량의 원래 질량과 희석 부피를 사용하여 원래의 촉매 샘플로 다시 계산하였다.
DSC 분석
융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 DSC200 TA 기기에서, 5-7 mg의 중합체 샘플을, 닫힌 DSC 알루미늄 팬에 넣고, 상기 샘플을 -10℃에서 210℃까지 10℃/분 동안 가열하고, 210℃에서 5분간 유지하고, 210℃에서 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지하고, -10℃에서 210℃까지 10℃/분으로 가열하여 측정하였다. 보고된 Tm은 두 번째 가열 스캔 곡선의 최대값이고 Tc는 냉각 스캔 곡선의 최대값이다.
용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 즉 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높을수록 중합도의 점도는 낮아진다. MFR은 230℃에서 2.16 kg의 하중을 가하여 결정된다(MFR2).
NMR 분광법을 통한 미세구조의 정량화
정량적 핵자기공명(NMR) 분광법을 사용하여 에틸렌 함량과 공중합체의 동일배열성(isotacticity)을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 기체역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장 온도 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략 200 mg의 재료를 크로뮴-(Ⅲ)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2) 내에 용해시켜 용매 중 이완제 65 mM 용액을 제조하였다(문헌[G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, 중합체 Testing 2009, 28(5), 475]).
균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록 내에서의 초기 샘플 제조 후 NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자, 튜브가 10 Hz로 회전되었다. 이러한 설정은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량을 위해 정량적으로 요구된다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 이중-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기(excitation)가 사용되었다(문헌 [Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225] 및 [V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]). 스펙트럼마다 총 6144 (6k) 과도현상(transient)이 수득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 상기 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근 방식을 사용하면 상기 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조가 가능해졌다.
2,1-에리트로(erythro)로 위치(regio) 결함에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되면(문헌[L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157]), 위치 결함이 결정된 특성에 미치는 영향에 대한 보정이 필요했다. 위치 결함에 해당하는 다른 유형의 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950]), 공단량체 분획은 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 에틸렌의 분획로서 하기와 계산되었다:
fE = ( E / ( P + E )
공단량체 분획은 W-J 방법(문헌[Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157])을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 여러 신호의 적분을 통해 정량화하였다. 이러한 방법은 강력한 특성과 필요할 때 영역 결함(regio-defect)의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 접하게 되는(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 높이기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
몰% 공단량체 혼입은 몰분율로부터 계산되었다:
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량%는 몰분율로부터 계산되었다:
E [중량%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
공중합체의 동일배열성은 공지된 방법, 예를 들어 문헌[Macromolecules 2005, vol. 38, pp. 3054-3059]에 기재된 방법에 따라 결정하였다.
단독중합체 매트릭스의 동일배열성은 하기 방법에 따라 결정하였다:
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 기체역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2)에 용해시켰다. 이러한 설정은 동일배열성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다(문헌[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443]; [Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251]). NOE 및 이중 레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 활용하는 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다(문헌[Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225]; [Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289]). 스펙트럼마다 총 8192 (8k) 과도현상이 수득되었다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 상기 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm의 동일배열 펜타드 mmmm의 메틸 신호를 내부적으로 참조한다.
동일배열성 분포는 관심 있는 스테레오 서열과 관련되지 않은 모든 부위를 수정하여 23.6 내지 19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화되었다(문헌[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443]; [Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251]). 펜타드 동일배열성은 메틸 영역의 직접 적분을 통해 결정하였으며, 모든 입체 펜타드에 대한 동일배열 펜타드의 몰 분율 또는 백분율 mmmm로 보고되어, 즉, [mmmm] = mmmm / 모든 입체 펜타드의 합이다. 적절한 경우, 입체 펜타드와 직접적으로 연관되지 않은 부위의 존재에 대해 적분을 보정하였다.
위치가 불규칙한 프로펜 삽입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다(문헌[Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253]). 2,1-에리트로 영역 결함 형태의 2차 삽입된 프로펜의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 두 개의 메틸 신호의 존재로 표시되었으며, 다른 특징적인 신호의 존재로 확인되었다. 2,1-에리트로 영역 결함의 양은 각각 17.7 및 17.2 ppm에서 관찰된 e6 및 e8 부위의 평균 적분(e), 즉 e = 0.5 * (e6 + e8)을 사용하여 정량화되었다. 위치 불규칙성에 해당하는 다른 유형의 특징적인 신호는 관찰되지 않았다. 1차 삽입된 프로펜(p)은 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역 (CH3)의 모든 신호의 적분에 기초하여 정량화하였으며, 적분에 포함된 1차 삽입과 관련되지 않은 다른 종 및 상기 영역으로부터 배제된 1차 삽입 신호에 대한 주의를 기울여 p = CH3 + 2*e가 되도록 하였다. 특정 유형의 위치 결함의 상대적 함량은, 관찰된 모든 프로펜 삽입 형태, 즉, 삽입된 모든 1차(1,2), 2차(2,1) 및 3차(3,1) 프로펜 단위의 합계에 대한 상기 위치 결함의 몰 분율 또는 백분율, 예를 들어, [21e] = e / ( p + e + t + i )로 보고되었다. 2,1-에리트로 또는 2,1-트레오 위치 결함 형태의 2차 삽입된 프로펜의 총량은 모든 상기 위치 불규칙 단위의 합, 즉 [21] = [21e] + [21t]로 정량화하였다.
자일렌 가용성 분획(XS)의 결정
본 발명에 정의 및 기재된 자일렌 가용성 분획(XS)은 하기와 같이 ISO 16152에 따라 결정한다: 질소 분위기 하의 환류 조건 및 연속 교반 하에서, 2.5±0.1 g의 중합체를 250 ml의 o-자일렌에 용해시킨다. 30분 후, 먼저 주위 온도에서 15분 동안 용액을 냉각시킨 후 25 ± 0.5℃의 제어된 조건 하에서 30분 동안 유지하였다. 용액을 여과지를 통해 여과시켰다. 자일렌 가용성 함량을 측정하기 위해 여과액의 분취량(100 ml)을 채취하였다. 상기 분취량을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물이 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 하에 100℃에서 건조시켰다.
자일렌 가용성 분획(중량%)은 하기와 같이 결정될 수 있다:
XS% = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)
이때 m0는 초기 중합체의 양(g)을 나타내고, m1은 잔류물의 중량(g)을 정의하고, v0은 초기 부피(ml)를 정의하고, v1은 분석된 샘플의 부피(ml)를 정의한다.
GPC 및 NMR을 이용한 추가 특성규명을 위한 비결정질 공중합체 분획을 수득하기 위해, 남은 자일렌 용해성 여과물을 아세톤으로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 100℃ 진공 오븐에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시켰다.
고유 점도
고유 점도(iV)는 DIN ISO 1628/1(2009) 및 /3(2010) (135℃, 데칼린에서)에 따라 측정하였다. 고유 점도(iV) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다.
Crystex 방법
헤테로상 프로필렌 수지의 결정성(CF) 및 가용성 분획(SF), 뿐만 아니라 각 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도를 Crystex 방법으로 분석하였다. 결정성 및 비결정성 분획을 160℃에서 용해, 40℃에서 결정화, 및 160℃의 1,2,4-트라이클로로벤젠 (1,2,4-TCB)에 재용해하는 온도 사이클을 통해 분리한다. SF 및 CF의 정량화와 에틸렌 함량(C2)의 측정은 적외선 검출기(IR4)를 통해 이루어지며 온라인 2-모세관 점도계는 고유 점도(iV) 측정에 사용한다.
IR4 검출기는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 농도 측정 및 에틸렌 함량 측정을 위해 서로 다른 두 밴드(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기는 2 중량% 내지 69 중량%(13C-NMR로 측정) 범위의 에틸렌 함량이 알려진 일련의 EP 공중합체로 교정한다.
가용성 분획(SF)과 결정성 분획(CF)의 양은, XS 보정을 통해 ISO 16152 (2005)에 따른 표준 중량 측정 방법에 따라 측정된 "자일렌 가용성"(XS) 정량 및 자일렌 불용성(XI) 분획 각각과 상관관계가 있다. XS 교정은 2 내지 31 중량% 범위의 XS 함량을 갖는 다양한 EP 공중합체를 테스트하여 이루어진다.
모체 EP 공중합체 및 이의 가용성 및 결정성 분획의 고유 점도(iV)는 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 결정되며, ISO 1628-3 (2010)에 따라 데칼린에서 결정된 해당 iV와 상관관계가 있다.
교정은 iV = 2-4 dL/g인 여러 상업용 EP PP 공중합체로 이루어진다.
분석하려는 PP 조성물의 샘플을 10 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도로 칭량하였다. 산화 방지제로서 250 mg/l 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-TCB를 바이알에 자동으로 채운 후, 샘플을 160℃에서 완전히 용해될 때까지(일반적으로 60분 동안) 800 rpm으로 지속적으로 교반하면서 용해시킨다.
획정된 양의 샘플 용액이 불활성 지지체로 채워진 컬럼에 주입하는데, 이때 샘플의 결정화가 일어나고 결정 부분에서 가용성 분획이 분리된다. 이러한 공정을 2회 반복한다. 제1 주입 동안, 전체 샘플을 고온에서 측정하여 PP 조성물의 iV[dl/g] 및 C2[중량%]를 결정한다. 제2 주입 동안, 결정화 사이클에 따른 가용성 분획(낮은 온도)과 결정성 분획(고온)을 결정한다(중량% SF, 중량% C2, iV).
내부 비닐리덴 불포화의 정량화
1 H NMR 측정 조건
정량적 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 기체역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략 250 mg의 물질을 안정제로서 약 3 mg의 Hostanox 03(CAS 32509-66-3)을 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2)에 용해시켰다. 30도 펄스, 5초의 이완 지연 및 10 Hz 샘플 회전을 활용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 4개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼당 총 512개의 과도현상이 수득되었다. 이러한 설정은 주로 비닐리덴 기의 불포화 정량화 및 안정성에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다. 정량적 1H NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 상기 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 5.95 ppm의 잔류 양성자화 용매에서 발생하는 신호를 사용하여 0.00 ppm의 TMS를 간접적으로 참조하였다.
전체 및 내부 비닐리덴의 정량화: 상이한 비닐리덴 기의 존재에 해당하는 특징적인 신호는 4.86 ppm 내지 4.65 ppm의 적분(I비닐리덴)을 사용하여 정량화하였다. 모든 비닐리덴은 구조당 두 개의 양성자(=CH2)로 표시되므로 작용기당 보고 위치의 총 수를 하기와 같이 계산할 수 있다:
N비닐리덴 = I비닐리덴 / 2
Hostanox 03 안정제는 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm에서 방향족 양성자의 다중선 적분(IHostanox)을 사용하고 분자당 보고 사이트 수를 고려하여 하기와 같이 정량화하였다:
H = IHostanox / 4
폴리올레핀의 불포화 정량화에 대한 전형적인 방법과 마찬가지로, 불포화는 1H NMR 분광법으로 정량화하더라도 총 탄소 원자에 대해 결정한다. 이를 통해 13C NMR 분광학에서 직접 파생된 다른 미세 구조 수량과 직접 비교할 수 있다.
탄소 원자의 총량은 안정화제에 포함된 메틸 신호, 뿐만 아니라 제외된 불포화 파생 부위에 대한 보상과 함께 2.60 내지 -1.00 ppm 사이의 벌크 지방족 신호의 적분(I벌크)으로 하기와 같이 계산하였다:
NC전체 = ((I벌크 - 42*H) / 2) + 2* N비닐리덴
모든 비닐리덴 기(U비닐리덴)의 함량은 총 탄소 10만개(100k CHn)당 중합체의 불포화 기의 수로 하기와 같이 계산하였다:
U비닐리덴 = 100000* N비닐리덴 / NC전체
내부 비닐리덴 만이 H2 발생과 관련이 있다. 내부 비닐리덴을 정량화하려면 전체 비닐리덴 신호에서 말단 비닐리덴을 빼야한다.
비닐리덴 영역을 서로 다른 양성자를 반영하는 3개의 섹션 A, B 및 C로 분할하고, 총 탄소 10만 개(100k CHn)당 내부 비닐리덴 Uint비닐리덴 만 정량화할 수 있다.
Nint비닐리덴 = (I비닐리덴 - (2 * IA)) / 2
Uint비닐리덴 = 100000* Nint비닐리덴 / NC전체
사슬당 내부 불포화 수는 내부 불포화 및 말단 불포화 사이의 비율로부터 하기와 같이 수득한다(사슬당 말단 불포화가 하나만 있다고 가정):
내부 불포화의 수 (비닐리덴) = I비닐리덴,내부 / (I비닐리덴, 전체 - I비닐리덴,말단)
생성된 공중합체 kg당 생성된 H2의 몰은 mol(내부 비닐리덴)/kg(공중합체)과 동일하며 하기 방정식으로 계산된다:
Mol(H2)/kg(공중합체) = mol(내부 비닐리덴)/kg(공중합체) = Uint비닐리덴 / 1400
비닐리덴의 상대량의 정량화
식별된 섹션에 대한 필수 관계 및 방정식:
VtP = VtP1 + VtP2 VtP1 = VtP2
PViE = PViE1 + PViE2 PViE1 = PViE2
VtE = VtE1 + VtE2 VtE1 = VtE2
A = VtP1 + VtE1
B = EViE + VtE2 + PViE1
C = VtP2 + PViE2
VtP2 및 PViE2를 생성하는 섹션 C의 적분을 분할하고 필수 관계를 사용하여, 방정식을 축소하고 모든 비닐리덴 종에 대한 결과를 수득하는 것이 가능하다:
VtE1 = A - VtP1 (VtP1 = VtP2) → VtE1 = A - VtP2
EViE = B - VtE2 - PViE1 (PViE1 = PViE2, VtE1 = VtE2) → EViE = B - VtE1 - PViE2
비닐리덴의 상대량[%]:
VtP [%] = 100* VtP / VtP + VtE + EViE + PViE
VtE [%] = 100* VtE / VtP + VtE + EViE + PViE
EViE [%] = 100* EViE / VtP + VtE + EViE + PViE
PViE [%] = 100* PViE / VtP + VtE + EViE + PViE
비닐리덴의 절대량 /100000C:
VtP = U비닐리덴 * VtP[%] / 100
VtE = U비닐리덴 * VtE[%] / 100
EViE = U비닐리덴 * EViE[%] / 100
PViE = U비닐리덴 * PViE[%] / 100
사슬당 평균 탄소, 평균 Mw 및 중합도 DP의 정량화:
모든 사슬에 2개의 말단기가 있다고 가정하면, 하기와 같이 사슬당 총 탄소의 평균 양을 정량화하는 것이 가능하다:
평균 전체 C/사슬 = 2 * 100000 / (VtP + VtE)
중합체의 평균 Mw[g/mol]는 평균 총 C/사슬에 14를 곱하여 하기와 같이 정량화할 수 있다:
Mw중합체 = 평균 전체 C/사슬 * 14
mol% C2 및 mol% C3 둘 모두의 몰 분획으로 정량화된 조합된 단량체의 평균 분자량(Mw조합단량체 [g/mol])은 중합도 DP의 정량화에 필요하다:
Mw조합단량체 = (mol% C2 /100 * 28) + ((100 - mol%C2)/100 * 42)
DP = Mw중합체 / Mw조합단량체
GPC 분석
적절한 농도 검출기(예를 들어 IR5 또는 IR4(PolymerChar (Valencia, Spain)), 온라인 4개의 모세관 브리지 점도계(PL-BV 400-HT), 및 15 ° 및 90 ° 각도의 이중 광 산란 검출기(PL-LS 15/90 광 산란 검출기)가 장착된 고온 GPC를 사용하였다. 고정상으로서 Agilent의 Olexis 컬럼 3개 및 Olexis Guard 컬럼 1개, 이동상으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250mg/L 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨, 160℃), 1 mL/분의 일정한 유속을 적용하였다. 분석당 200 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 모든 샘플은 8.0 내지 10.0 mg의 중합체를 10 mL(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일)에 2.5시간 동안 160℃에서 지속적으로 부드럽게 흔드는 방식으로 용해시켜 제조하였다. 160℃(c160℃)에서 중합체 용액의 주입 농도는 하기와 같은 방법으로 결정하였다:
참조: w25 (중합체 중량) 및 V25 (25℃에서 TCB 부피).
기존의 GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, Mw/Mn)
GPC:
기존의 GPC(GPC기존)의 경우 컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 범용 보정(ISO 16014-2:2019에 따름)을 사용하여 보정하였다. PS 표준은 160℃에서 15분 동안 용해시키거나, 또는 실온에서 분자량이 899 kg/mol 이상인 경우 0.2 mg/ml의 농도로, 분자량이 899 kg/mol 미만인 경우에는 1mg/ml의 농도로 용해시켰다. 폴리스티렌 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하는 것은 하기와 같은 Mark Houwink 방정식과 하기 Mark Houwink 상수를 사용하여 수행하였다:
KPS = 19 x 10-5 ml/g,　　　　　　　 αPS = 0.655
KPP = 39 x 10-5 ml/g,　　　　　　　 αPE = 0.725
KPE = 19 x 10-5 ml/g,　　　　　　　 αPE = 0.725
교정 데이터를 맞추기 위해 3차 다항식 피팅을 사용하였다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/ml의 농도 범위로 제조하였고, 지속적으로 부드럽게 흔들면서 160℃에서 3시간 동안 용해시켰다.
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수, PD= Mw/Mn(여기서, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)으로 기재되는 이의 폭(broadness)은 하기의 식을 사용하여 결정되었다:
(1)
(2)
(3)
(4)
GPC기존에 의해 분자량 평균 Mz, Mw 및 Mn에 대해 폴리올레핀 분자량(MW)을 결정되었으며, 이때 Mz(LS), Mw(LS) 및 Mn(LS)는 이러한 분자량 평균이 GPCLS에 의해 수득되었다는 것을 의미한다.
GPC-VISC-LS 처리
GPC 광 산란 접근법(GPCLS)의 경우, 검출기 간의 지연 부피(inter detector delay volume)는 130000 g/mol의 몰 질량을 갖는 좁은 PS 표준(MWD = 1.01)으로 결정되었다. 광 산란 검출기 및 온라인 점도계에 대한 해당 검출기 상수는 광범위한 표준 NIST1475A(Mw = 52000 g/mol 및 IV=1.01 dl/g)로 결정되었다. TCB에서 사용된 PE 표준에 상응하는 사용된 dn/dc는 0.094 cm3/g이었다. 계산은 Cirrus Multi-Offline SEC-Software, 버전 3.2(Agilent)를 사용하여 수행되었다.
각각의 용리 슬라이스에서의 몰 질량은 15° 광 산란 각도를 사용하여 계산되었다. 데이터 수집, 데이터 처리 및 계산은 Cirrus Multi SEC-Software 버전 3.2를 사용하여 수행되었다. 분자량 측정에 사용된 dn/dc로서 0.094의 값이 사용되었다.
각각의 슬라이스의 분자량은 C. Jackson과 H. G. Barth가 낮은 각도에서 설명한 방식으로 계산된다. MWD 및 상응하는 분자량 평균을 계산하기 위해 용출 부피를 분자량과 연관시키기 위해 각 슬라이스의 분자량 데이터와 상응하는 보유 부피를 사용하여 선형 피팅을 적용하였다.
분자량 평균(Mz(LS), Mw(LS) 및 Mn(LS)), 분자량 분포(MWD) 및 다분산도로 설명되는 이의 넓이, PD(LS)= Mw(LS)/Mn(LS)(이때 Mn(LS)은 수평균 분자량이고 Mw(LS)는 GPC-LS로부터 수득된 중량 평균 분자량임)을 하기 식을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계산하였다.
(1)
(2)
(3)
일정한 용리 부피 간격 Δi의 경우, 이때 Ai와 Mi(LS)는 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적과 GPC-LS에 의해 결정된 폴리올레핀 분자량(MW)이다.
분지화 계산 g'(85-100% cum)
분지화의 상대적 양은 분지형 중합체 샘플의 g'-지수를 사용하여 결정된다. 장쇄 분지(LCB) 지수는 g'= [η]br/[η]lin으로 정의된다. g' 값이 증가하면 분기 함량이 감소한다는 것은 잘 알려져 있다. [η]는 특정 분자량의 중합체 샘플의 TCB 중 160℃에서의 고유 점도(iV)이며, 온라인 점도계와 농도 검출기로 측정되고, 이때 [η]lin은 하기 동일한 화학적 조성을 갖는 선형 중합체의 고유점도(iV)이다. 고유 점도는 Solomon-Gatesman 방정식을 사용하여 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 핸드북에 설명된 대로 측정하였다. 특정 분자량의 [η]lin은 해당 Mark Houwink 상수와 함께 하기 식 1을 사용하여 수득하였다:
(식 1)
상수 K 및 α는 중합체-용매 시스템에 특정한 것이며 M은 LS 분석에서 수득된 분자량이다.
EP 공중합체의 프로필렌 양을 계산하려면 [K]EPC를 하기와 같은 방식으로 수정해야 한다:
KEPC = (1-1/3 * mol.-%*(프로필렌))1+ α * KPE (식 2)
상기 식에서, KPE = 0,00039 및 α = 0,725이고 프로필렌 함량은 13C-NMR에 의해 결정된다.
[η]lin은 선형 샘플의 고유 점도(iV)이고, [η]br은 동일한 분자량 및 화학적 조성의 분지형 샘플의 점도이다. 분지형 샘플의 고유 점도 [η]br을 동일한 분자량에서 선형 중합체의 고유 점도(iV) [η]lin으로 나누어 점도 분지 인자 g'를 계산할 수 있다.
이 경우 g'(85-100) 은 누적 분율이 85-100%인 범위에서 g' M * aM의 곱을 더하고 이를 농도 신호의 해당 신호 영역인 ai로 나누어 계산된다.
선형 참조선 계산과 g'(85-100) 계산이 하기에 도시된다:
Figure pct00029
고분자량 분획(누적 중량 분획의 85 내지 100 중량%)의 LCB/1000TC의 수는 식 1000*M0*B/Mz*Nc을 사용하여 계산하며, 이때 B 사슬당 LCB의 수, M0는 반복 단위, 즉, 프로필렌 기, -CH2-CH(CH3)-의 분자량(42)이며, PP의 경우, Mz는 z-평균 분자량, Nc는 단량체 반복 단위 내 C-원자의 수(폴리프로필렌의 경우, 3임)이다. 본 출원에서 보고된 LCB/1000TC 및 사슬당 LCB 값은 항상 고분자량 분획(누적 중량 분획의 85-100 중량%)의 사슬당 LCB/1000TC 또는 LCB의 수를 나타낸다.
B는 다음 방정식에 따라 Zimm-Stockmayer 접근법을 사용하여 하기와 같이 계산한다:
상기 식에서, LCB는 삼중-작용성(또는 Y-형태)이며 다분산된 것으로 가정하며, g는 g = Rg(br)/Rg(lin)(Rg는 회전 반경임)로서 정의되는 분지 지수이다(문헌[Y. Yu, E. Schwerdtfeger, M. McDaniel, Polymer Chemistry, 2012, 50, 1166-1179]).
분지 지수 g는 하기의 상관관계를 사용하여 점도 분지 지수 g'로부터 수득될 수 있다:
이러한 경우, ε= 1.33이다.
촉매
합성
본 발명의 촉매를 형성하는데 필요한 리간드 및 메탈로센은 임의의 공정에 의해 합성될 수 있으며, 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. WO2007/116034는 이에 필수적인 화학을 개시한다. 합성 프로토콜은 또한 일반적으로 WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780, WO2015/158790, WO 2018/122134 and WO 2019/179959에서 확인할 수 있으며, WO 2019/179959의 프로토콜이 본 발명과 가장 관련이 있다.
안티 -다이메틸실란다이일[2-틸-4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6- tert -부틸리덴-1-일] 하프늄 다이클로라이드
Figure pct00032
헥산 중 n BuLi(2.43 M, 32.2 ml, 78.25 mmol)을 -50℃로 냉각된 250 ml의 에터 중 [2-메틸-4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실란(29.5 g, 39.07 mmol, 95% 순도, 상기 기재된 바와 같이 제조)의 노란색 용액에 한 부분으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 5.5시간 동안 교반한 다음, 생성된 진한 빨간색 용액을 -50℃로 냉각시키고, HfCl4(12.52 g, 39.09 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여 LiCl 침전물을 함유하는 빨간색 용액을 수득하였다. 상기 혼합물을 증발 건조시키고, 150 ml의 THF를 잔류물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 증발 건조시키고, 잔류물을 따뜻한 톨루엔 100 ml에 녹이고, 이렇게 얻은 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하고, 필터 케이크를 톨루엔 10 ml로 세척하였다. 이러한 용액을 증발 건조시키고, 잔류물을 뜨거운 n-헥산 50 ml에 용해시켰다. 실온에서 밤새 이 용액으로부터 침전된 노란색 미세 결정질 고체를 수집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차를 통해, 착물 몰당 약 1.1 mol의 n-헥산(또는 지정된 정량으로 1.4 g의 n-헥산)을 포함하는 표적 메탈로센의 안티-이성질체 16.6 g을 수득하였다.
실시예에 사용된 촉매의 조성이 하기 표 1에 요약되어 있다.
MAO-실리카 지지체의 제조
기계식 교반기 및 필터망이 장착된 스틸 반응기를 질소로 세척하고, 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. AGC Si-Tech Co의 다음 실리카 등급 DM-L-303(600℃에서 사전 소성됨)(5.0 kg)을 공급 드럼에서 첨가한 후 수동 밸브를 사용하여 질소로 조심스럽게 가압 및 감압하였다. 그런 다음, 톨루엔(22 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로 Lanxess의 톨루엔(9.0 kg)에 용해된 MAO 30 중량% 용액을 반응기 상단의 공급 라인을 통해 70분 이내에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 90℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 슬러리를 침전시키고 모액을 여과 제거하였다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(22 kg)으로 2회 세척한 후 침전 및 여과하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 고체를 헵탄(22.2 kg)으로 세척하였다. 마지막으로, 상기 고체를 질소 흐름 하에 2시간 동안 60°에서 건조시킨 후, 교반하면서 진공(-0.5 barg) 하에 5시간 동안 건조시켰다. 생성된 SiO2/MAO 담체는 12.2 중량%의 Al을 함유하는 자유-유동성 백색 분말로 수집되었다.
촉매 제조(Cat1)
톨루엔(0.7 kg)에 용해된 30 중량% MAO를 뷰렛을 통해 20℃에서 스틸 질소 블랭킹 반응기에 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 톨루엔(5.4 kg)을 첨가하였다. 메탈로센 rac-안티-다이메틸실란다이일메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸 페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드(93 g)를 금속 실린더로부터 첨가한 후 1 kg 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반하였다. 트라이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(91 g)를 금속 실린더로부터 첨가한 후 1 kg 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 상기 기재된 바와 같이 제조된 MAO-실리카 지지체의 교반 케이크에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 방치한 후, N2 흐름 하에 60℃에서 2시간 동안, 추가로 진공(-0.5 barg) 하에 교반하면서 5시간 동안 건조시켰다.
건조된 촉매는 ICP 분석에 의해 Al 13.9% 및 Zr 0.11%를 함유하는 분홍색의 자유 유동 분말 형태로 수득되었다.
촉매 제조(Cat2)
표 1에 보고된 조성을 얻기 위해 메탈로센 및 트라이틸보레이트 양을 조정하여 Cat1에 대해 기재된 바와 같이 Cat2를 제조하였다.
촉매 제조(Cat3)
질소로 채워진 글로브박스에서, 건조 톨루엔 (2.3 mL) 중 MAO 0.2 mL(톨루엔 중 30% 중량%, AXION 1330 CA Lanxess) 용액을 분취량의 메탈로센 rac-anti-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸 페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]하프늄 다이클로라이드(59.3 mg, 55 μmol)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 트라이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(51.2 mg, 55 μmol )를 상기 혼합물에 첨가하고, 수득된 용액을 또 다른 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 상기와 같이 제조된 MAO 처리 실리카 2.0 g을 다공성 유리 프릿이 장착된 유리 반응기에 넣었다. 상기 기재된 톨루엔 중 메탈로센 rac-anti-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸 페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일]하프늄 다이클로라이드, 트라이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 MAO 용액을 5분에 걸쳐 건조 MAO 처리된 실리카 담체에 천천히 첨가하면서 부드럽게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 잘 흔들고 1시간 동안 방치하였다. 생성된 케이크를 진공에서 1시간 동안 건조시켜 2.0 g의 촉매를 황색 자유 유동 분말로 생성하였다.
중합:
단계 1: 예비중합 및 벌크 단독중합
리본 교반기가 장착되고 0.4 bar-g의 프로필렌을 함유한 총 부피 21.2 L의 스테인리스강 중합 반응기를 3950 g의 프로필렌으로 채웠다. 트라이에틸알루미늄(헵탄 중 0.62 mol/l 용액, 0.80 ml)을 240 g의 프로필렌과 함께 반응기에 추가로 주입하였다. 용액을 20℃ 및 250 rpm에서 적어도 20분 동안 교반하였다. 촉매는 다음과 같이 주입하였다. 원하는 양의 고체 촉매를 글로브박스 내부의 5 ml 스테인레스 스틸 바이알에 넣은 다음, 4ml n-헵탄을 포함하고 7 bar의 질소로 가압된 두 번째 5 ml 바이알을 그 위에 첨가하였다. 상기 이중 공급 시스템은 오토클레이브 뚜껑의 포트에 장착하였다. 질량 흐름 컨트롤러를 통해 전체 H2 양의 첫 번째 분취량을 직접 투여하였다. 그 후 두 바이알 사이의 밸브를 열고 고체 촉매를 질소 압력 하에서 2초 동안 헵탄과 접촉시킨 다음 240 g 프로필렌과 함께 반응기로 플러싱하였다. 예비중합을 10분 동안 진행하였다. 예비중합 단계가 끝나면 온도가 75℃로 증가하며, 중합 내내 일정하게 유지된다. 반응기 내부 온도가 62℃에 도달하면, 질량 흐름 컨트롤러를 통해 H2의 두 번째 분취량을 추가하였다. 내부 반응기 온도가 설정된 중합 온도보다 2℃ 낮을 때부터 중합 시간을 측정하였다.
단계 2: 기체 상 C3C2 공중합
벌크 단계가 완료된 후, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 단량체를 배출시켜 압력을 0.3 bar-g로 감소시켰다. 그런 다음 트라이에틸알루미늄(헵탄 중 0.62 mol/l 용액, 0.80 ml)을 스틸 바이알을 통해 250 g의 프로필렌과 함께 반응기에 추가로 주입하였다. 이어서, 단량체를 배기시켜 압력을 다시 0.4 bar-g까지 감소시켰다. 교반기 속도는 180 rpm으로 설정하였고, 반응기 온도는 목표 온도로 설정하였다. 그런 다음, 하기와 같이 정의된 조성의 C3/C2 가스 혼합물(중합 표 참조)을 공급하여 반응기 압력을 20 bar-g까지 증가시켰다:
상기 식에서, C2/C3는 두 단량체의 중량비이고, R은 독립적으로 결정되거나 유사한 실험을 기반으로 가정된 반응성 비율이다.
상기 단계에 설정된 시간이 만료될 때까지, 온도는 온도 조절기에 의해 일정하게 유지되고, 압력은 질량 흐름 제어기를 통해 목표 중합체 조성에 해당하는 조성의 C3/C2 가스 혼합물을 공급하고 온도 조절기에 의해 일정하게 유지된다.
그런 다음 반응기를 냉각시켰고(약 30℃까지) 휘발성 성분이 빠르게 사라졌다. 반응기를 N2로 3회 퍼징하고 1회의 진공/N2 사이클을 수행한 후, 생성물을 꺼내어 흄 후드에서 밤새 건조시켰다. 100 g의 중합체를 0.5 중량% Irganox B225(아세톤 용액)로 첨가하고 후드에서 밤새 건조시킨 후 60℃의 진공 건조 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.
60 내지 90℃ 범위의 기체 상 중합 온도를 사용하여, 지르코늄 촉매(Cat1)와 Hf 촉매(Cat3)로 상기 조건에서 두 시리즈의 헤테로상 공중합체를 생성하였다(IE1-4 및 CE1-4).
세 번째 시리즈는, 동일한 지르코늄 촉매(Cat1)로, 50 내지 100℃의 기체 상 온도 범위에서, 첫 번째 시리즈의 실험으로부터 계산된 조정된 R 값을 사용하고, 약 20 중량% 기체 상 분할에 도달하는 가변적인 체류 시간을 사용하여, 약 25 중량% C2의 동일한 고무 조성을 목표로 제조하였다(IE5-7 및 CE5-CE6).
네 번째 시리즈는, 제2 Zr 촉매 (Cat2)로, 60 내지 90℃의 기체 상 온도 범위에서, 이전의 실험으로부터 수득된 조정된 R 값을 사용하고, 약 25 중량% 기체 상 분할에 도달하는 가변적인 체류 시간을 사용하고, 약 70 중량% C2의 고무를 목표하는 C2/C3 기체 상 조성을 사용하여 제조하였다(IE8-9 및 CE7-8).
GPR 온도에 따른 C2/C3 반응성 비율 및 중합체 조성 의존성
기체 상 중합 온도를 증가시키면 반응성 비율 R(C2/C3)도 증가시키는 예상치 못한 유익한 효과를 가지는데, 이는 프로필렌에 대한 에틸렌의 반응성을 증가시킨다(도 1, 삼각형 데이터 포인트).
고무의 C2 함량은 온도에 따라 거의 일정하게 유지된다(전환 단계 중 기체 상 조성은 R 값을 기준으로 조정되므로 실험에 대한 자세한 설명 참조).
상기 결과는 약 25 중량% C2의 고무 조성을 목표로 수득한 것이다. 공정 범위를 평가하기 위해, 추가 일련의 헤테로상 공중합체도 생산하여, 약 70 중량%의 C2의 고무 조성을 목표로 하는 고무 단계(TGP=60-90℃)를 실행하였다. 결과는 하기 표 5 및 도 2에 도시되어 있다: 결과는 반응성 비율에 대한 기체 상 반응기 온도 증가의 유익한 효과가 훨씬 더 높은 C2 함량에서도 존재한다는 것을 명확하게 보여준다.
반응성 비율이 높을수록 주어진 C2/C3 기체 상 비율 및 반응기 압력에서 C2 함량이 더 높은 고무를 생산할 수 있다. 예를 들어, 도 3은 R=0.36(50℃에서 CE5) 및 R=0.59(100℃에서 IE7)에 대한 공중합체의 기체 상 비율과 C2 사이의 상관관계를 도시한다.
GPR 온도에 따른 고무 분자량 의존성
일반적으로, H2를 첨가하지 않은 경우 메탈로센 촉매로 생성된 중합체의 분자량은 중합 온도에 매우 민감하다. 온도에 따른 분자량 감소는 응축 상보다 기체 상에서 더 강하게 나타나는데, 전자의 경우 단량체 농도가 더 낮기 때문이다.
놀랍게도, Cat1의 경우, C2 함량이 낮은 고무 분자량은 중합 온도에 거의 영향을 받지 않는 반면, 하프늄 촉매의 경우 고무 Mw는 더 크게 감소한다. 그러나, 60℃에서의 값은 6.5 dL/g으로 매우 높기 때문에, 90℃에서도 고무 iV는 3 dL/g보다 훨씬 높게 유지된다. 두 가지 거동이 도 4에 도시된다.
중합체 조성이 또한 분자량에 큰 미치는 영향을 미치는데, C2 함량이 높을수록 전체 TGP 범위에서 고무 분자량이 상당히 높아지지만, 또한 25 및 67 중량%의 두 가지 조성에 대해 도 4에 도시된 바와 같이 TGP의 경우 감소폭이 더 커진다.
불포화
메탈로센 촉매의 특징은 활성 금속 부위에 여전히 연결되어 있는 동안 중합체 사슬의 한 사슬 끝이 탈수소화되어 H2를 생성한다는 것이다. 프로필렌 단독중합에서 생성되는 H2의 양은 실제로 무시할 수 있는 수준이지만 에틸렌을 첨가하면 증가한다. 이 메커니즘은 중합체 사슬에 내부 비닐리덴 불포화를 생성하며, 1H NMR으로 측정될 수 있다(반응식 1).
Figure pct00040
반응식 1. 메탈로센 촉매를 사용한 프로필렌 중합에서 내부 비닐리덴 불포화 형성 메커니즘(예: 폴리프로필렌)
이러한 내부 불포화를 정확하게 측정하기 위해, 먼저 내부 불포화와 말단(말단 기) 불포화를 구별해야 한다. 문헌에는 C2C3 공중합체에 대한 이러한 불포화의 정확한 할당이 누락되었기 때문에, 측정 방법 섹션에 기재된 방법을 사용하면 C2C3 공중합체의 내부 비닐리덴(헤테로상 공중합체의 가용성 분획)을 정량화할 수 있다.
Cat1의 6개 C2C3 공중합체(가용성 분획)의 양성자 스펙트럼(불포화 영역)이 도 5에 도시된다.
Cat1으로부터의 헤테로상 공중합체 샘플의 8개 가용성 분획에 대해, 상기 기재된 바와 같이 식별되고 정량화된 말단 비닐리덴을 제외하여 결정된, 내부 비닐리덴 함량이 하기 표 6에 나열되어 있다. 이들의 온도 의존성이 도 6에 도시된다.
또한, 동일한 촉매로 생산된, 하나의 프로필렌 단독중합체(hPP)(상기 기재된 6개의 헤테로상 공중합체의 매트릭스) 및 1 mol% C2를 갖는 하나의 에틸렌-프로필렌 무작위 공중합체(rPP)를 분석하였다(도 7 및 하기 표 7 참조).
상기 결과는 기체 상 공중합에서 생성된 내부 비닐리덴이 액체 단량체에서 생성된 것보다 훨씬 높다는 것을 보여준다.
유사하게, Cat3으로 서로 다른 온도에서 생성된 4개의 헤테로상 공중합체 샘플의 가용성 분획에 대한 말단 비닐리덴을 제외한 내부 비닐리덴 함량이 하기 표 8에 나열되며, 온도 의존도가 도 8 및 도 9에 도시된다.
각각의 내부 불포화는 H2 당량의 생성에 해당한다. 이는 1H NMR로 C2C3 공중합체의 내부 불포화도를 측정하여, 촉매에 의해 생성된 H2의 양을 정량화할 수 있는 방법을 제공할 수 있음을 의미한다.
또한, 고무 상의 내부 비닐리덴의 양이 고무의 C2 함량에 따라 증가한다는 것을 발견하였다. 1H NMR로부터 계산된 내부 불포화를 기반으로 한 측정값이 하기 표 9에 나열되며 도 10에 도시된다.
고무 상의 내부 비닐리덴 수가 고무의 C2 함량에 따라 증가한다는 상기 발견은, 중합 온도와 기체 상 공단량체 공급물에서 C2 함량을 모두 증가시킴으로써 내부 비닐리덴 불포화 함량이 훨씬 더 높은 고무를 수득할 수 있다는 것을 시사한다.
상기 가설을 확인하기 위해 고무의 C2 함량을 약 67 중량%로 일정하게 유지하면서 다양한 기체 상 반응기 온도(T 범위 : 60 내지 90℃)에서 Cat2를 사용하여 생산된 헤테로상 공중합체의 가용성 분획을 분석하였다. 결과가 하기 표 10에 나열되며 도 9에 도시된다.
높은 내부 불포화 수의 이점
내부 불포화의 존재는 이들 헤테로상 공중합체의 고무 상을 보다 쉽게 가교결합시킬 수 있게 하여, 반응성 개질 시에 TPV 유사 물질을 생성하고 헤테로상 공중합체의 탄성 및 충격 특성을 더욱 향상시킨다.
그러므로, 불포화의 양이 높을수록 가교 및 열분해 가능성이 높아진다.
또한, 내부 비닐리덴과 과산화물의 반응은 알릴 라디칼을 생성할 수 있으며, 이는 결국 라디칼 중합 또는 기능화 반응의 개시제가 될 수 있다.
중합체 비닐 불포화를 작용기화하는 방법은 문헌에 잘 알려져 있다(예를 들어, 문헌[Macromolecules 2005, vol. 38, issue 25, pp. 10373-10378]; [J. Appl. Polym. Sci. 1995, vol. 56, issue 5, pp. 533-543] 참조).
장쇄 분지(LCB)
메탈로센 촉매로부터의 헤테로상 공중합체의 비결정질 상 내 LCB의 검출 및 정량화 방법이 측정 방법 섹션에 기재되어 있다: GPC로 측정한 g' 값이 1보다 낮을수록(선형 중합체의 경우 g'=1) 더 많은 CB가 중합체에 존재한다.
계산된 g' 값은 하기 표 11에 나열되어 있으며, 촉매 Cat1 및 Cat3에 대한 TGP에 대한 의존성은 도 11에 도시되어 있다.
두 촉매 모두 기체 상 반응기의 온도를 높이면, 장쇄 분지 수가 증가하는 것이 명백하다. Zr 촉매는 Hf 촉매보다 더 많은 LCB를 생성한다.
불포화에 대해 했던 것처럼, 75℃의 액체 단량체에서 Cat1으로 생성된 프로필렌 단독중합체(hPP) 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(rPP)에 대한 LCB 함량을 또한 연구하였다. 결과가 하기 표 12에 나타난다.
보다시피, 이러한 두 물질은 실질적으로 선형이다.
C2 함량과 LCB 사이의 상관관계를 더욱 잘 정의하기 위해, Cat2로 두 세트의 헤테로상 공중합체를 제조하였다: 첫 번째 세트는 기체 상 반응기 온도를 70℃로 일정하게 유지하고 고무 상 내 C2 함량(14 내지 70 중량%)을 변경하여 제조하였으며, 두 번째 세트는 고무 상의 C2 함량을 약 70 중량% C2로 일정하게 유지하고 기체 상 반응기 온도(60 내지 90℃)를 변경하여 제조하였다. 결과가 하기 표 13 및 표 14에 나열된다. 약 70 중량% C2에서 기체 상 온도에 대한 의존성이 도 12에 도시된다.
기체 상 온도를 높이면 LCB 함량도 증가한다는 점에 유의해야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌 매트릭스 상(A) 및 상기 폴리프로필렌 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상(B)를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지(heterophasic polypropylene resin)로서,
    이때 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 상(B)가 135℃의 데칼린에서 측정 시 2.5 이상의 고유 점도(iV)를 갖고, 하기의 특성
    (i) 측정 방법 섹션의 내부 비닐리덴 불포화의 정량화에 기재된 바와 같이 측정 시 사슬당 1 초과의 내부 비닐리덴 불포화(internal vinylidene unsaturation); 및
    (ii) 측정 방법 섹션의 분지화 계산 g'(85-100 cum)에 기재된 바와 같이 측정 시 사슬당 2 초과의 장쇄 분지(long chain branch)
    중 적어도 하나를 갖는 비결정질(amorphous) 에틸렌-프로필렌 공중합체인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 특성 (i) 및 (ii) 둘 다 갖는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체가 공중합체의 총 중량 대비 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 21 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 22 중량% 이상, 예컨대 24 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가 135℃의 데칼린에서 측정 시 3.0 이상의 iV를 갖는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)가 적어도 부분적으로 결정질인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 상기 폴리프로필렌 매트릭스 상(A)를 포함하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수지가 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 총 중량 대비 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 상(B)를 포함하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 0.1 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 100 g/10분, 예를 들어 2.0 내지 50 g/10분의 MFR2(230℃, 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  9. 메탈로센 촉매의 존재 하에 다중 스테이지 중합 공정으로 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로서,
    (I) 제1 중합 단계에서, 프로필렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C2-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계; 및 후속적으로
    (II) 제2 중합 단계에서, 상기 촉매 및 단계 (I)로부터의 중합체의 존재 하에, 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 적어도 하나의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 메탈로센 촉매가 하기 화학식 I의 메탈로센 착물을 포함하고:
    화학식 I
    [상기 식에서,
    Mt는 Zr 또는 Hf이고;
    각각의 X는 시그마-리간드이고;
    E는 2개의 사이클로펜타다이에닐 리간드를 화학적으로 연결하는 -CR1 2-, -CR1 2-CR1 2-, -CR1 2-SiR1 2-, -SiR1 2- 또는 -SiR1 2-SiR1 2- 기이되; R1 기는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 R1 기는 C4-C8 고리의 일부일 수 있고,
    R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
    바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고;
    각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
    R7 및 R7'는, 동일하거나 또는 서로 상이하며, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, R7'=H인 경우 R5'및 R6' 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있으며, R7가 수소가 아닐 때에만 R5' 및 R6'가 수소일 수 있음],
    상기 단계 (II)가 적어도 80℃의 온도에서 작동하는 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 일어나는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 기체 상 반응기가 85 내지 120℃, 예컨대 90 내지 100℃의 온도에서 작동되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지가 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 착물이 하기 화학식 II 또는 화학식 III로 기재된 구조를 갖는, 방법:
    화학식 II
    [상기 식에서,
    Mt는 Zr 또는 Hf이고;
    X는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 수소, 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
    규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
    R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
    바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
    각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
    R7 및 R7'는, 동일하거나 또는 서로 상이하며, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, R7'=H인 경우 R5' 및 R6' 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있으며, R7가 수소가 아닐 때에만 R5' 및 R6'가 수소일 수 있음],
    화학식 III
    [상기 식에서,
    Mt는 Zr 또는 Hf이고;
    X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 수소, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 1개의 규소 원자를 포함하는 C1-6 하이드로카빌 기이고;
    규소 상의 2개의 R1 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-8 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 C1-8 하이드로카빌 기이고; 가장 바람직하게는 하나의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, 다른 하나의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
    R2 및 R2'는 동일하거나 또는 서로 상이하며, -CH2R 기이되, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C3-8 사이클로알킬 기, C6-10 아릴 기이고;
    바람직하게는, R2 및 R2'는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있고;
    각각의 R5, R5', R6 및 R6'는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기, 또는 OY 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 상응하는 인데닐 리간드의 위치 5 및 6 및/또는 5' 및 6'의 탄소 원자를 포함하여 4 내지 7개 원자의 사이클릭 구조의 일부인 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기일 수 있고;
    R7은, H 또는 OY 기 또는 임의적으로 최대 2개의 규소, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카빌 기이되, 단 R7=H인 경우 R5 및 R6 둘 모두 ≠H이고, 추가적인 단서로, R7가 수소가 아닐 때에만 R5 및 R6가 수소일 수 있음].
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 착물이 하기 화학식 XIII로 기재된 구조를 갖는, 방법:
    화학식 XIII
    상기 식에서,
    M은 Zr 또는 Hf이고;
    X는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, C1-6 하이드로카빌 기, 또는 OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 임의적으로 최대 2개의 규소 원자를 포함하는 C1-10 하이드로카빌 기이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴 기, C6-20 아릴 기, OY 또는 NY2 기이되 이때 Y는 C1-10 하이드로카빌 기이고, 임의적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 4 내지 7개 원자의 고리의 일부일 수 있다.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  15. 가요성 튜브, 파이프, 프로파일, 케이블 절연체, 시트 또는 필름과 같은 물품의 제조에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 비결정질 에틸렌 프로필렌 공중합체, 또는 제5항 내지 제8항 또는 제14항 중 어느 한 항에 정의된 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 용도.
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