KR20230159139A - Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
전해액과의 부반응을 억제하여 장기 수명 안정성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 B와 F를 포함하는 것을 특징으로 한다. Provided is a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can improve long-term life stability by suppressing side reactions with an electrolyte solution and a method for manufacturing the same. The positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries, and the coating layer includes B and F.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다. Lithium secondary batteries, which can be repeatedly charged and discharged, are attracting attention as an alternative to fossil energy. Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional handheld devices such as mobile phones, video cameras, and power tools. However, recently, its application fields are gradually increasing, including electric vehicles (EV, HEV, PHEV), large-capacity power storage devices (ESS), and uninterruptible power supply systems (UPS).
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극재로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 또는 LiNiO2 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간과 코발트로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 알루미늄으로 치환한 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 망간과 알루미늄으로 치환한 NCMA계 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다.A lithium secondary battery consists of an electrode assembly that gathers unit cells with a structure in which a positive electrode plate coated with an active material on a current collector and a negative electrode plate are arranged with a separator in between, and an exterior material that seals and stores this electrode assembly together with an electrolyte solution, that is, a battery case. is provided. Lithium composite transition metal oxides are used as cathode materials for lithium secondary batteries, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), or LiNiO 2 and the like are mainly used. In addition, as a method to improve the low thermal stability of LiNiO 2 while maintaining its excellent reversible capacity, a nickel-manganese-based lithium composite metal oxide in which part of nickel is replaced with manganese, which has excellent thermal stability, and NCM-based lithium in which manganese and cobalt are substituted. Complex transition metal oxides, NCA-based lithium complex transition metal oxides substituted with cobalt and aluminum, and NCMA-based lithium complex transition metal oxides substituted with cobalt, manganese, and aluminum are used.
현재 사용 중인 양극 활물질은 보통 보론(B)을 단독 코팅한 양극 활물질이다. 보론으로 양극 활물질 표면을 코팅하는 것은, 양극 활물질 표면을 Li-B-O 물질로 보호하여 전해액과의 부반응을 억제하기 위함이나, 완전히 억제하지는 못하는 한계가 있다. 더욱이 Ni 함량이 80% 이상으로 높은 High-Ni계 양극재는 전해액과의 부반응에 의한 장기 수명 안정성이 극복해야 할 이슈이므로, 해결이 요구된다. The cathode active material currently in use is usually a cathode active material coated solely with boron (B). Coating the surface of the positive electrode active material with boron is intended to suppress side reactions with the electrolyte solution by protecting the surface of the positive active material with Li-B-O material, but there is a limitation in that it cannot be completely suppressed. Moreover, for high-Ni cathode materials with a high Ni content of over 80%, long-term life stability due to side reactions with electrolyte is an issue that must be overcome, so a solution is required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해액과의 부반응을 억제하여 장기 수명 안정성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can improve long-term life stability by suppressing side reactions with an electrolyte solution and a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 B와 F를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problem, the positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the positive active material powder for lithium secondary batteries, and the coating layer includes B and F.
상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비(area ratio)가 0.05 내지 0.19이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.08 내지 0.27인 것을 특징으로 한다.The coating layer is characterized in that the F - /BO 2 - area ratio is 0.05 to 0.19 and the F - /LiB 2 O 4 - area ratio is 0.08 to 0.27 in the ToF-SIMS spectrum.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하는 것일 수 있다. The positive electrode active material powder for a lithium secondary battery may include two or more types of positive electrode active materials having different average particle diameters, and may contain a larger amount of the positive electrode active material with a larger average particle diameter among the two or more types of positive electrode active materials.
상기 양극 활물질 분체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질일 수 있다. The positive electrode active material powder may be a positive electrode active material characterized in that it is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LiaNibCocXdYeZfO2 Li a N i b Co c X d Y e Z f O 2
(상기 화학식 1에서 X는 Mn, Y는 Al이고, Z는 Zr, B, W, Mo, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤f≤0.2, a+b+c+d+e=1이다.)(In Formula 1, Contains one or more selected from the group consisting of P, S and La, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤ f≤0.2, a+b+c+d+e=1.)
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 B 함유 소스와 F 함유 소스를 섞은 뒤 열처리하여 상기 양극 활물질 분체 표면에 코팅을 수행하는 단계를 포함한다. The method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes the step of mixing a B-containing source and a F-containing source in a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery, followed by heat treatment, and coating the surface of the positive active material powder.
상기 B 함유 소스는 H3BO3이고 상기 F 함유 소스는 PVDF일 수 있다. The B-containing source may be H 3 BO 3 and the F-containing source may be PVDF.
상기 B 함유 소스와 F 함유 소스의 양은 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되고 F 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 2,000 ppm이 되게 하는 양일 수 있다.The amounts of the B-containing source and the F-containing source may be such that B weight/positive electrode active material weight = 200 to 5,000 ppm and F weight/positive electrode active material weight = 200 to 2,000 ppm.
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분체를 제조하는 단계는, 리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계; 상기 1차 소성에 의한 소성품을 더 높은 온도에서 열처리하는 2차 소성 단계; 및 상기 2차 소성에 의한 소성품을 수세하는 단계를 포함하고, 상기 코팅시의 열처리 온도는 상기 1차 소성 단계의 열처리 온도보다 낮은 것일 수 있다.As an example, the step of manufacturing the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery includes a first sintering step of mixing a lithium source and a precursor and then heat treating them; A secondary firing step of heat-treating the fired product from the primary firing at a higher temperature; and washing the fired product by the secondary firing with water, wherein the heat treatment temperature during the coating may be lower than the heat treatment temperature of the first firing step.
이 때, 상기 전구체는 고함량의 Ni계 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 전구체의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상일 수 있다.At this time, the precursor is a high-content Ni-based lithium transition metal oxide, and the nickel content of the precursor may be 80 mol% or more based on the total number of moles of transition metal.
바람직하게, 상기 리튬 소스는 LiOH·H2O이고 상기 전구체는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3일 수 있다. Preferably, the lithium source is LiOH·H 2 O and the precursor may be Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 .
더욱 바람직하게, 상기 리튬 소스는 LiOH·H2O이고 상기 전구체는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3 + ZrO2일 수 있다. More preferably, the lithium source may be LiOH·H 2 O and the precursor may be Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 + ZrO 2 .
상기 수세하는 단계는 소성품 : 물 함량을 50 ~ 200%의 무게비로 혼합해 교반하여 실시하는 것일 수 있다. The water washing step may be performed by mixing the fired product:water content at a weight ratio of 50 to 200% and stirring.
상기 B 함유 소스는 H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것일 수 있다.The B-containing source uses one or more of H 3 BO 3 , H 4 BO 4 , B 2 O 3 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , B 4 C, AlBO 2 , and AlB 2 O 4 individually or in combination. It may be.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 B와 F를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하여 장기 수명 안정성을 개선할 수 있다. According to the present invention, by forming a coating layer containing B and F on the surface of the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries, side reactions with the electrolyte solution can be suppressed and long-term life stability can be improved.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과이다. The following drawings attached to this specification illustrate embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the detailed description described later, so the present invention is limited only to the matters described in such drawings. It should not be interpreted as such.
1 is a flowchart of a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention.
Figure 2 shows the ToF-SIMS spectrum analysis results of Example 2 and Comparative Example 1.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor must appropriately define the concept of terms in order to explain his or her application in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle of definability. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one embodiment of the present invention and do not represent the entire technical idea of the present invention, so various equivalents can be substituted for them at the time of the present invention. It should be understood that there may be variations.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다. In the following description, reference is made to the accompanying drawings, which form a part hereof. The implementations described in the detailed description, drawings, and claims are not intended to be limiting. Other embodiments may be utilized and other changes may be made without departing from the spirit and scope of the subject matter disclosed herein. It will be immediately understood that the aspects of the invention, as generally described herein and illustrated in the drawings, can be arranged, replaced, combined, separated and designed in various different configurations, all of which are clearly contemplated herein. You will be able to.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art (hereinafter referred to as those skilled in the art) in the technical field to which the present invention pertains.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다. The invention is not limited to the specific embodiments described herein. As will be apparent to those skilled in the art, many changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Functionally equivalent methods within the scope of the present disclosure in addition to those listed herein will be apparent to those skilled in the art from the foregoing description. Such changes and modifications are intended to be within the scope of the appended claims. The invention is to be defined solely by the claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled. It should be understood that the invention is not limited to particular methods, which, of course, may vary. It should also be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention. A method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 as follows.
코팅을 하기 위한 양극 활물질 분체를 먼저 준비하여야 한다. 이러한 양극 활물질 분체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 것일 수 있다. The positive electrode active material powder for coating must first be prepared. This positive electrode active material powder may have a composition represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LiaNibCocXdYeZfO2 Li a N i b Co c X d Y e Z f O 2
(상기 화학식 1에서 X는 Mn, Y는 Al이고, Z는 Zr, B, W, Mo, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤f≤0.2, a+b+c+d+e=1이다.)(In Formula 1, Contains one or more selected from the group consisting of P, S and La, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤ f≤0.2, a+b+c+d+e=1.)
이러한 양극 활물질 분체는 다음과 같은 단계들을 통해 제조되어 준비될 수 있다. This positive electrode active material powder can be manufactured and prepared through the following steps.
먼저 리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계를 수행한다(가소성, 단계 S10).First, a first calcination step is performed in which the lithium source and the precursor are mixed and then heat treated (plastic calcination, step S10).
예를 들어, 상기 리튬 소스로서는 수화물 형태의 LiOH·H2O를 사용할 수 있다.For example, LiOH·H 2 O in the form of hydrate can be used as the lithium source.
상기 전구체는 원료 물질로서 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물 등의 수용액 및 염기성 용액을 함께 혼합하여 반응시킴으로써 반응 침전물을 얻고 이 침전물을 건조 및 열처리하여 제조한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체는 고함량의 Ni계 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 전구체의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상일 수 있다. 일 예로, 리튬 이차전지용 양극 활물질은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이 되게 제조할 수 있다. The precursor may be prepared by mixing and reacting an aqueous solution and a basic solution of a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound, etc. as raw materials to obtain a reaction precipitate, followed by drying and heat treating the precipitate. For example, the precursor is a high-content Ni-based lithium transition metal oxide, and the nickel content of the precursor may be 80 mol% or more based on the total number of moles of transition metal. As an example, the positive electrode active material for a lithium secondary battery can be manufactured as an NCM-based lithium composite transition metal oxide.
다른 예로, 상기 리튬 소스는 LiOH·H2O이고 상기 전구체는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 리튬 소스는 LiOH·H2O이고 상기 전구체는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3일 수 있다. As another example, the lithium source may be LiOH·H 2 O and the precursor may be Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 . As another example, the lithium source may be LiOH·H 2 O and the precursor may be Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 .
바람직하게 양극 활물질은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이지만, 양극 활물질은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 어느 것이라도 사용할 수 있다. Preferably, the positive electrode active material is an NCM-based lithium composite transition metal oxide, but any positive electrode active material used in lithium secondary batteries can be used.
상기 1차 소성시의 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 상기 1차 소성을 산소 분위기 하에서 수행할 경우, 리튬이 전구체 내부로 용이하게 들어갈 수 있으며, 최종 제조된 양극 활물질의 표면에 잔류 리튬이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면의 결함(defect)을 억제할 수 있어, 전기화학적 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다. Heat treatment during the first firing can be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%. When the first calcination is performed under an oxygen atmosphere, lithium can easily enter the interior of the precursor, and the formation of residual lithium on the surface of the finally manufactured positive electrode active material can be suppressed. In addition, surface defects can be suppressed, and electrochemical and cycle characteristics can be improved.
상기 1차 소성시의 열처리는 이후 실시되는 2차 소성시의 열처리 온도보다 낮다. 예를 들어 상기 1차 소성시의 열처리 온도는 2차 소성시의 열처리 온도의 0.75 ~ 1배로 할 수 있다. 적절한 열처리 온도는 NCM 원소 함량에 따라 상기 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 소성시의 열처리는 500 ~ 900℃에서 진행할 수 있다. 500℃ 미만에서는 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있다. 900℃를 넘으면 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 예를 들어 600 ~ 700℃에서 진행할 수 있다. 상기 1차 소성시의 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온이 전이금속 수산화물 내부로 원활하게 확산될 수 있으며, 1차 소성 과정에서 반응 부산물인 수분 및/또는 기체가 제거되면서 반응물 대비 소성품의 부피가 줄어들고, 진밀도가 증가하게 된다. 상기 1차 소성에 의한 소성품의 진밀도를 증가시킴으로써, 2차 소성 시에 동일 부피의 반응기에 더 많은 양의 반응물을 담을 수 있도록 함으로써 생산량이 현저하게 증가한다. The heat treatment temperature during the first firing is lower than the heat treatment temperature during the second firing performed later. For example, the heat treatment temperature during the first firing may be 0.75 to 1 times the heat treatment temperature during the second firing. The appropriate heat treatment temperature may vary within the above range depending on the NCM element content. For example, heat treatment during the first firing may be performed at 500 to 900°C. Below 500°C, sufficient reaction may not occur. If the temperature exceeds 900°C, there is a risk of performance degradation due to thermal decomposition of the positive electrode active material. For example, it can be carried out at 600 ~ 700℃. When the temperature during the first sintering satisfies the above range, lithium ions can diffuse smoothly into the transition metal hydroxide, and moisture and/or gas, which are reaction by-products, are removed during the first sintering process, resulting in an increase in the sintered product compared to the reactants. The volume decreases and the true density increases. By increasing the true density of the fired product through the first firing, a larger amount of reactant can be contained in a reactor of the same volume during the second firing, thereby significantly increasing production volume.
다음으로, 상기 1차 소성에 의한 소성품을 더 높은 온도에서 열처리하는 2차 소성 단계를 수행한다(본소성, 단계 S20). Next, a second firing step is performed in which the fired product from the first firing is heat treated at a higher temperature (main firing, step S20).
상기 2차 소성 단계를 실시하기 전에, 상기 1차 소성에 의한 소성품을 비분쇄 후 혼합하여 재충진하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 1차 소성에 의한 소성품을 미분쇄하는 것은, 당해 기술분야에 알려진 일반적인 미분쇄 방법을 이용하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 내부 햄머를 이용한 ACM(air classify milling), 또는 체질(sieving) 등을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 1차 소성 이후 수득된 소성품은 부분적으로 입자의 응집 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 응집된 입자를 미분쇄 및 균질화 작업을 수행함으로써 최종 수득하는 양극 활물질의 품질 균일도를 개선할 수 있다. Before performing the secondary firing step, a step of non-grinding and mixing the fired product from the primary firing may be further included. Finely pulverizing the fired product by the primary firing may be done using a general fine pulverizing method known in the art, for example, ball mill, jet mill, ACM (air classify milling) using an internal hammer, or It can be performed through sieving, etc., but is not limited to this. In the fired product obtained after the first firing, agglomeration of particles may partially occur. Therefore, the quality uniformity of the finally obtained positive electrode active material can be improved by performing fine grinding and homogenization of the aggregated particles.
상기 2차 소성시의 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성을 산소 분위기 하에서 수행할 경우, 리튬이 전구체 내부로 용이하게 들어갈 수 있으며, 최종 제조된 양극 활물질의 표면에 잔류 리튬이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면의 결함을 억제할 수 있어, 전기화학적 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다. Heat treatment during the secondary firing can be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%. When the secondary calcination is performed under an oxygen atmosphere, lithium can easily enter the inside of the precursor, and the formation of residual lithium on the surface of the final manufactured positive electrode active material can be suppressed. In addition, surface defects can be suppressed, and electrochemical properties and cycle characteristics can be improved.
상기 2차 소성시의 열처리도 상기 1차 소성시의 열처리와 마찬가지로 500 ~ 900℃에서 진행할 수 있다. 예를 들어 700 ~ 800℃에서 진행할 수 있다. 상기 2차 소성시의 열처리는 앞서 수행한 1차 소성시의 열처리 온도보다 높다. 상기 온도 범위에서 2차 소성을 수행할 경우, 양극 활물질의 결정 구조가 잘 발달하여 용량 특성, 수명 특성 및 고온 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다. The heat treatment during the secondary firing may also be performed at 500 to 900° C., similar to the heat treatment during the primary firing. For example, it can be carried out at 700 ~ 800℃. The heat treatment temperature during the second firing is higher than the heat treatment temperature during the first firing performed previously. When secondary firing is performed in the above temperature range, the crystal structure of the positive electrode active material is well developed, and a positive electrode active material with excellent capacity characteristics, lifespan characteristics, and high temperature characteristics can be manufactured.
상기 2차 소성에 의한 소성품을 수세한다(단계 S30).The fired product from the secondary firing is washed with water (step S30).
2차 소성에 의한 소성품 표면의 미반응 잔류 리튬이 존재할 수 있다. 수세 단계(S30)에서는 미반응 잔류 리튬을 제거한다. Unreacted residual lithium may exist on the surface of the fired product due to secondary firing. In the water washing step (S30), unreacted residual lithium is removed.
양극 활물질에는 리튬 화합물, 예를 들어 LiOH가 잔류할 수 있기 때문에 수세 단계를 필요로 할 수 있다. 상기 수세 단계는 소성품 : 물 함량을 50 ~ 200%의 무게비로 혼합해 교반하여 실시하는 것일 수 있다. 수세시 LiOH, NaOH와 같은 첨가제를 투입할 수도 있다. 교반 후에는 여과를 실시할 수 있다.Since lithium compounds, such as LiOH, may remain in the positive electrode active material, a water washing step may be required. The washing step may be performed by mixing the fired product:water content at a weight ratio of 50 to 200% and stirring. When washing with water, additives such as LiOH and NaOH can be added. After stirring, filtration can be performed.
예를 들어 소성품 : 물을 1 : 1 비율로 해 수세한다. 물의 온도는 5℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃일 수 있다. 상기 수세 공정에 의해 양극 활물질 표면의 리튬 부산물이 상기 수세 용액 내에 해리되어 양극 활물질 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 수세 후에는 적당한 온도에서 건조를 진행할 수 있다. 예를 들어 100 ~ 200℃에서 건조를 진행할 수 있다. For example, wash the fired product with water in a 1:1 ratio. The temperature of the water may be 5°C to 80°C, preferably 10°C to 60°C. Through the water washing process, lithium by-products on the surface of the positive electrode active material are dissociated into the water washing solution and can be easily removed from the surface of the positive electrode active material. After washing with water, drying can be carried out at an appropriate temperature. For example, drying can be performed at 100 to 200°C.
상기의 단계 S10 내지 S30을 통해, 양극 활물질 분체가 제조될 수 있다.Through steps S10 to S30 above, positive electrode active material powder can be manufactured.
다음으로 양극 활물질 분체에 B 함유 소스와 F 함유 소스를 섞은 뒤 열처리하여 상기 양극 활물질 분체 표면에 코팅을 수행한다(단계 S40).Next, the positive active material powder is mixed with the B-containing source and the F-containing source and then heat-treated to coat the surface of the positive active material powder (step S40).
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하게 할 수도 있다. The positive electrode active material powder for a lithium secondary battery may include two or more types of positive electrode active materials having different average particle diameters, and may contain a greater amount of the positive electrode active material with a larger average particle diameter among the two or more types of positive electrode active materials.
상기 B 함유 소스는 B를 함유하는 다양한 소스를 사용할 수 있고, 상기 F 함유 소스는 F를 함유하는 다양한 소스를 사용할 수 있다. The B-containing source may use various sources containing B, and the F-containing source may use various sources containing F.
상기 B 함유 소스는 H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것일 수 있다. 바람직하게는 H3BO3이다. 바람직하게 상기 F 함유 소스는 PVDF이다. PVDF는 적당한 용매에 녹인 상태로 양극 활물질 분체에 혼합될 수 있다. The B-containing source uses one or more of H 3 BO 3 , H 4 BO 4 , B 2 O 3 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , B 4 C, AlBO 2 , and AlB 2 O 4 individually or in combination. It may be. Preferably it is H 3 BO 3 . Preferably the F-containing source is PVDF. PVDF can be dissolved in an appropriate solvent and mixed into the positive electrode active material powder.
상기 양극 활물질 분체에 상기 B 함유 소스와 F 함유 소스를 섞는 방법은, 고상 또는 액상 방식으로 수행될 수 있다. 고상 또는 액상 방식으로는 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다. The method of mixing the B-containing source and the F-containing source with the positive electrode active material powder may be performed in a solid phase or liquid phase method. As a solid or liquid method, methods such as mixing, milling, spray drying, and grinding can be used.
상기 B 함유 소스와 F 함유 소스를 섞은 뒤 실시하는 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 상기 코팅시의 열처리 온도는 상기 1차 소성 단계의 열처리 온도보다 낮다. 상기 코팅시의 열처리 온도는 200 ~ 500℃에서 진행할 수 있다. 200℃ 미만에서는 표면 보호층이 원활히 혹은 균일하게 형성되지 않을 수 있고, 용량 발현이 원활히 되지 않을 수 있다. 500℃ 이상에서는 양극 활물질이 본래의 성질을 유지하지 못할 수 있고, 고온 수명이 안 좋아질 수 있다. 이러한 열처리 온도 범위는 NCM 원소 함량에 따라 달라질 수 있다. The heat treatment performed after mixing the B-containing source and the F-containing source can be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%. The heat treatment temperature during the coating is lower than the heat treatment temperature in the first sintering step. The heat treatment temperature during the coating may be performed at 200 to 500°C. Below 200°C, the surface protective layer may not be formed smoothly or uniformly, and capacity may not be developed smoothly. Above 500℃, the positive electrode active material may not maintain its original properties and its high-temperature lifespan may deteriorate. This heat treatment temperature range may vary depending on the NCM element content.
상기 B 함유 소스와 F 함유 소스의 양은 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되고 F 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 2,000 ppm이 되게 하는 양일 수 있다. The amounts of the B-containing source and the F-containing source may be such that B weight/positive electrode active material weight = 200 to 5,000 ppm and F weight/positive electrode active material weight = 200 to 2,000 ppm.
B 중량/양극 활물질 중량이 200 ppm보다 작거나 F 중량/양극 활물질 중량이 200 ppm보다 작으면 코팅의 효과가 없다. B 중량/양극 활물질 중량이 5,000 ppm을 넘거나 F 중량/양극 활물질 중량이 2,000 ppm을 넘으면 과량의 코팅층이 생성될 수 있고, 이러한 과량의 코팅층은 용량과 저항 측면에서 바람직하지 않다. If the B weight/positive electrode active material weight is less than 200 ppm or the F weight/positive electrode active material weight is less than 200 ppm, the coating is not effective. If the B weight/positive electrode active material weight exceeds 5,000 ppm or the F weight/positive electrode active material weight exceeds 2,000 ppm, an excessive coating layer may be generated, and such an excessive coating layer is undesirable in terms of capacity and resistance.
상기의 제조 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 양극 활물질은 다음의 특징을 갖는다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 B와 F를 포함한다. 상기 코팅층 형성에 따라, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되어 양극 활물질의 표면 안전성이 개선될 수 있다.The positive electrode active material of the present invention that can be produced by the above production method has the following characteristics. The positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the positive active material powder for lithium secondary batteries, and the coating layer includes B and F. By forming the coating layer, contact between the positive electrode active material and the electrolyte solution included in the lithium secondary battery is blocked, thereby suppressing the occurrence of side reactions, and improving the surface safety of the positive electrode active material.
예를 들어 상기 양극 활물질은 NCM일 수 있다. 그 중에서도 특히 니켈 함량이 80% 이상인 고함량 니켈 NCM의 경우에, 싸이클 구동 환경에서의 안정성을 증가시키기 위해 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 B와 F를 포함하는 코팅층을 포함한다. 이 코팅층은 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어 고온에서 가스 발생이 저감된다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 양극 활물질의 표면을 B와 F로 복합 코팅된 코팅층을 포함하게 개질시켜 안정성이 향상되고 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. For example, the positive electrode active material may be NCM. Among them, especially in the case of high-nickel NCM with a nickel content of 80% or more, reactivity with the electrolyte solution must be reduced to increase stability in a cycle operation environment. The positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer containing B and F. This coating layer can reduce reactivity with the electrolyte solution, thereby reducing gas generation at high temperatures. According to the present invention, stability can be improved and battery performance can be improved by modifying the surface of the positive electrode active material to include a coating layer compositely coated with B and F.
특히, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비(area ratio)가 0.05 내지 0.19이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.08 내지 0.27이 될 수 있다. In particular, the coating layer may have an F - /BO 2 - area ratio of 0.05 to 0.19 and an F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.08 to 0.27 in the ToF-SIMS spectrum.
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질의 코팅층은 ToF-SIMS 분석으로 얻어지는 특정 성분간의 면적비에 소정 관계를 가지며, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극에 이용하는 경우에는, 고출력 및 고안정성을 도모할 수가 있다. In other words, the coating layer of the positive electrode active material according to the present invention has a certain relationship with the area ratio between specific components obtained by ToF-SIMS analysis, and when such positive active material is used for the positive electrode of a lithium secondary battery, high output and high stability can be achieved. .
이와 같이 본 발명에 따르면, B와 F를 복합 코팅함으로써 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율, 그리고 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. In this way, according to the present invention, the high-temperature lifespan, resistance increase rate, and low-temperature output characteristics of the positive electrode active material can be improved by composite coating B and F.
다른 예로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 10 ㎛ 크기의 양극 활물질과 5 ㎛ 크기의 양극 활물질을 중량 비 8 : 2로 섞은 양극 활물질일 수 있다. As another example, the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery may include two or more types of positive electrode active materials having different average particle diameters, and may include a greater amount of the positive electrode active material with a larger average particle diameter among the two or more types of positive electrode active materials. For example, the positive electrode active material may be a mixture of a positive electrode active material with a size of 10 μm and a positive active material with a size of 5 μm at a weight ratio of 8:2.
양극 활물질의 평균 입경은, 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다. 양극 활물질의 평균 입경 2 ㎛ 미만에서는, 양극을 제작할 때에 프레스 공정에서 양극 활물질이 집전체로부터 박리(separate)하기 쉬워지고, 또 양극 활물질의 표면적이 커지므로, 도전재 혹은 바인더 등의 첨가량을 증가시키지 않으면 안되므로, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작아지기 때문이며, 그 반대로, 50 ㎛를 넘으면, 양극 활물질이 분리막을 관통해서, 단락을 일으켜 버릴 가능성이 높아지기 때문이다. The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably within the range of 2 ㎛ or more and 50 ㎛ or less. If the average particle size of the positive electrode active material is less than 2 ㎛, the positive active material is easy to separate from the current collector during the press process when manufacturing the positive electrode, and the surface area of the positive active material increases, so it is not necessary to increase the amount of conductive material or binder added. This is because the energy density per unit mass becomes small, and conversely, if it exceeds 50 μm, the possibility of the positive electrode active material penetrating the separator and causing a short circuit increases.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples.
비교예 1Comparative Example 1
양극 활물질 제조를 위해 LiOH.H2O + NCM(OH)2 + Al(OH)2 + ZrO2을 혼합 후 640℃ 온도 영역에서 1차 가소성 후 재충진하여 780℃ 온도 영역으로 본소성 진행하였다. 양극 활물질 : 물 비율을 1 : 1로 해서 수세한 다음에 130℃에서 건조 진행하였다. 이후에 H3BO3 건식 혼합하고 300℃ 열처리해 양극 활물질 분체 표면에 B만을 코팅하였다. (B 중량/양극 활물질 중량 = 1,000 ppm)To manufacture a positive electrode active material, LiOH.H 2 O + NCM(OH) 2 + Al(OH) 2 + ZrO 2 were mixed and then first calcined at a temperature of 640°C, then recharged and the main sintering was performed at a temperature of 780°C. The cathode active material:water ratio was set to 1:1, washed with water, and then dried at 130°C. Afterwards, H 3 BO 3 was dry mixed and heat treated at 300°C to coat only B on the surface of the positive electrode active material powder. (B weight/positive electrode active material weight = 1,000 ppm)
실시예 1Example 1
양극 활물질 제조를 위해 LiOH.H2O + NCM(OH)2 + Al(OH)2 + ZrO2을 혼합후 640℃ 온도 영역에서 1차 가소성 후 재충진하여 780℃ 온도 영역으로 본소성 진행하였다. 양극 활물질 : 물 비율을 1 : 1로 해서 수세한 다음에 130℃에서 건조 진행하였다. 이후에 H3BO3와 PVDF 건식 혼합하고 300℃ 열처리해 양극 활물질 분체 표면에 B와 F를 코팅하였다. (B 중량/양극 활물질 중량 = 1,000 ppm, F 중량/양극 활물질 중량 = 700 ppm)To manufacture a positive electrode active material, LiOH.H 2 O + NCM(OH) 2 + Al(OH) 2 + ZrO 2 were mixed and then subjected to primary firing at a temperature range of 640°C, followed by refilling and main firing at a temperature range of 780°C. The cathode active material:water ratio was set to 1:1, washed with water, and then dried at 130°C. Afterwards, H 3 BO 3 and PVDF were dry mixed and heat treated at 300°C to coat the surface of the positive electrode active material powder with B and F. (B weight/positive electrode active material weight = 1,000 ppm, F weight/positive electrode active material weight = 700 ppm)
실시예 2Example 2
양극 활물질 제조를 위해 LiOH.H2O + NCM(OH)2 + Al(OH)2 + ZrO2을 혼합후 640℃ 온도 영역에서 1차 가소성 후 재충진하여 780℃ 온도 영역으로 본소성 진행하였다. 양극 활물질 : 물 비율을 1 : 1로 해서 수세한 다음에 130℃에서 건조 진행하였다. 이후에 H3BO3와 PVDF 건식 혼합하고 300℃ 열처리해 양극 활물질 분체 표면에 B와 F를 코팅하였다. (B 중량/양극 활물질 중량 = 1,000 ppm, F 중량/양극 활물질 중량 = 1,000 ppm)To manufacture a positive electrode active material, LiOH.H 2 O + NCM(OH) 2 + Al(OH) 2 + ZrO 2 were mixed and then subjected to primary firing at a temperature range of 640°C, followed by refilling and main firing at a temperature range of 780°C. The cathode active material:water ratio was set to 1:1, washed with water, and then dried at 130°C. Afterwards, H 3 BO 3 and PVDF were dry mixed and heat treated at 300°C to coat the surface of the positive electrode active material powder with B and F. (B weight/positive electrode active material weight = 1,000 ppm, F weight/positive electrode active material weight = 1,000 ppm)
실시예 3Example 3
양극 활물질 제조를 위해 LiOH.H2O + NCM(OH)2 + Al(OH)2 + ZrO2을 혼합후 640℃ 온도 영역에서 1차 가소성 후 재충진하여 780℃ 온도 영역으로 본소성 진행하였다. 양극 활물질 : 물 비율을 1 : 1로 해서 수세한 다음에 130℃에서 건조 진행하였다. 이후에 H3BO3와 PVDF 건식 혼합하고 300℃ 열처리해 양극 활물질 분체 표면에 B와 F를 코팅하였다. (B 중량/양극 활물질 중량 = 1,000 ppm, F 중량/양극 활물질 중량 = 1,300 ppm)To manufacture a positive electrode active material, LiOH.H 2 O + NCM(OH) 2 + Al(OH) 2 + ZrO 2 were mixed and then subjected to primary firing at a temperature range of 640°C, followed by refilling and main firing at a temperature range of 780°C. The cathode active material:water ratio was set to 1:1, washed with water, and then dried at 130°C. Afterwards, H 3 BO 3 and PVDF were dry mixed and heat treated at 300°C to coat the surface of the positive electrode active material powder with B and F. (B weight/positive electrode active material weight = 1,000 ppm, F weight/positive electrode active material weight = 1,300 ppm)
코인 하프 셀 특성 평가Coin half-cell characteristic evaluation
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 중량비로 97.5:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.The positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Comparative Example 1 and Example 1 were mixed in a weight ratio of 97.5:1:1.5 in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a positive electrode slurry. It was manufactured and applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to produce a positive electrode. Lithium metal was used as the cathode.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. An electrode assembly was manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside a case, and an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery. At this time, the electrolyte solution is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.0M dissolved in an organic solvent consisting of ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate/(mixed volume ratio of EC/EMC/DEC = 3/4/3). It was manufactured.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 25℃에서 CC-CV모드로 0.1C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 3.0 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였을 시의 충전 용량, 방전 용량, 효율(efficiency), DCIR을 측정하였다. For each lithium secondary battery half cell manufactured as above, charge at 0.1C in CC-CV mode at 25°C until 4.25 V, and discharge to 3.0 V at a constant current of 0.1C. When the experiment was conducted, the charging capacity, discharge capacity, efficiency, and DCIR were measured.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들은 비교예1에 비하여 수명유지율이 개선된다. 본 발명의 실시예1에서 실시예 3으로 갈수록, 즉 F 중량이 증가할수록, 충전 용량과 방전 용량, 효율은 감소하지만 수명유지율은 더 좋아진다.Referring to Table 1, the life maintenance rate of the embodiments of the present invention is improved compared to Comparative Example 1. From Example 1 to Example 3 of the present invention, that is, as the F weight increases, the charging capacity, discharging capacity, and efficiency decrease, but the life maintenance rate improves.
모노셀 특성 평가Monocell characteristic evaluation
양극 활물질, 도전재, 바인더, 첨가제의 비율을 각각 97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15 로 하여 양극 슬러리를 만든다. 알루미늄 집전체에 양극 슬러리를 코팅하고 천연흑연과 인조흑연을 특정 비율로 배합하여 음극 대극을 준비한다. 전해액은 염 0.7M로 준비하며, 수명 유지를 위해 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M)를 첨가하여 사용한다. 주액량은 전극당 100 μL로 산정하고 자사 제조 분리막을 적정 크기로 양극과 음극 사이에 위치시킨다. 준비된 모노셀에 전해액을 넣고 포메이션(formation)을 진행하고 초기 가스를 제거하여 모노셀 평가를 준비한다.Make a positive electrode slurry by setting the ratios of the positive electrode active material, conductive material, binder, and additives to 97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15, respectively. An anode slurry is coated on an aluminum current collector and a cathode counter electrode is prepared by mixing natural graphite and artificial graphite in a specific ratio. The electrolyte solution is prepared with 0.7M salt, and LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M) is added to maintain the lifespan. The amount of liquid injected is calculated as 100 μL per electrode, and a separator manufactured by the company is placed between the anode and cathode of an appropriate size. Add electrolyte to the prepared monocell, proceed with formation, and remove the initial gas to prepare for monocell evaluation.
1) 고온 수명 측정1) High temperature life measurement
25℃ 조건에서 0.33C/0.33C 충/방전하여 (3.0 ~ 4.2 V) 초기 용량 측정한다. 그 후 고온 수명 측정을 위해 45℃ 챔버 내에서 0.33C/0.33C로 연속 충/방전 (3.0 ~ 4.2 V)시키며, 100 cyc.마다 25℃ 챔버에서 0.33C/0.33C로 충/방전하여 (3.0 ~ 4.2 V) 초기 대비 용량 저하율/저항 증가율을 측정한다.Measure the initial capacity by charging/discharging (3.0 ~ 4.2 V) at 0.33C/0.33C at 25℃. Afterwards, to measure the high temperature lifespan, it was continuously charged/discharged (3.0 ~ 4.2 V) at 0.33C/0.33C in a 45℃ chamber, and charged/discharged at 0.33C/0.33C in a 25℃ chamber every 100 cyc. (3.0 ~ 4.2 V) Measure the capacity decline rate/resistance increase rate compared to the initial stage.
[표 2] [Table 2]
상기 표 2로부터, 본 발명의 경우 수명과 저항 개선됨을 확인할 수 있다.From Table 2 above, it can be seen that lifespan and resistance are improved in the case of the present invention.
2)가스 발생량 측정2) Measurement of gas generation
25℃ 조건에서 0.33C/0.33C 충/방전하여 (3.0 ~ 4.2 V) 초기 용량 측정한다. 그 후 가스 발생량 측정을 위해 25℃ 조건에서 0.33C로 충전하고 (4.2V), 셀에서 양극만을 분리, 양극 3장과 전해액 200 uL를 넣어 가스 발생량 측정용 셀을 제조한다. 그 후, 가스 발생량 측정 셀을 60℃ 챔버 내에서 보관 후 일정 시간 뒤 아르키메데스 법칙으로 셀내 부피변화율을 측정한다.Measure the initial capacity by charging/discharging (3.0 ~ 4.2 V) at 0.33C/0.33C at 25℃. Afterwards, in order to measure the amount of gas generated, the cell was charged at 0.33C (4.2V) under 25℃ conditions, separated only the anode from the cell, and added 3 anode sheets and 200 uL of electrolyte to manufacture a cell for measuring the amount of gas generated. Afterwards, the gas generation measurement cell is stored in a 60°C chamber, and after a certain period of time, the volume change rate within the cell is measured using Archimedes' law.
[표 3] [Table 3]
상기 표 3으로부터, 본 발명의 경우 가스 발생 저감을 확인할 수 있다.From Table 3 above, it can be seen that gas generation is reduced in the case of the present invention.
ToF-SIMSToF-SIMS (Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：비행 시간형 2차 이온 질량 분석법) 분석 결과(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry) analysis results
ToF-SIMS 분석을 실시하여 코팅층의 성분을 확인하였다. 보통 재료 조성 및 결정 구조를 확인하는 데에는 XRD 측정을 하지만 양극 활물질의 코팅층 두께는 수~ 수십nm의 두께를 가지기 때문에 XRD 측정으로는 피크 검출이 힘들다. 본 발명에서는 ToF-SIMS 분석을 통하여 매우 얇은 코팅층에 대한 성분 확인을 하였다. ToF-SIMS analysis was performed to confirm the composition of the coating layer. XRD measurements are usually used to confirm material composition and crystal structure, but because the coating layer of the positive electrode active material has a thickness of several to tens of nanometers, it is difficult to detect peaks through XRD measurement. In the present invention, the components of a very thin coating layer were confirmed through ToF-SIMS analysis.
IonTOF(Germany)사의 TOF.SIMS5 장비를 사용하였다.TOF.SIMS5 equipment from IonTOF (Germany) was used.
네거티브 모드(Negative mode)에서 분석을 수행하였으며, 조건은 다음과 같다. Analysis was performed in negative mode, and the conditions were as follows.
1) Primary Ion : Bi3 30keV, 2)FOV : 100 x 100 um2, 3) raster size : 256 x 256 um2, 4) cycle time 100 us, 5) Scan : 15 ea1) Primary Ion: Bi3 30keV, 2) FOV: 100 x 100 um 2 , 3) raster size: 256 x 256 um 2 , 4) cycle time 100 us, 5) Scan: 15 ea
도 2는 실시예 2 및 비교예 1의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과이고, 표 4는 피크 면적비를 정리한 것이다.Figure 2 shows the ToF-SIMS spectrum analysis results of Example 2 and Comparative Example 1, and Table 4 summarizes the peak area ratio.
[표 4] [Table 4]
실시예 1의 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비가 0.05이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.08이다. 실시예 2의 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비가 0.14이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.21이다. 실시예 3의 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비가 0.19이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.27이다. 반면에 비교예 1의 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비가 0.01이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.02이다(즉, F-가 거의 없다). 이처럼 본 발명의 실시예 조건에 의할 때에 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 F-/BO2 - 면적비가 0.05 내지 0.19이며, F-/LiB2O4 - 면적비가 0.08 내지 0.27이 된다. F-/BO2 - 면적비가 0.05보다 작거나 F-/LiB2O4 - 면적비가 0.08보다 작으면 코팅층에 F를 포함시킨 효과가 미미하다. 즉, 충전 용량과 방전 용량, 효율, 수명 및 저항 측면에서 개선 효과가 미미하다. F-/BO2 - 면적비가 0.19보다 크거나 F-/LiB2O4 - 면적비가 0.27보다 크면 개선된 충전 용량과 방전 용량, 효율 개선 효과가 감소하기 때문에 상기 범위를 넘지 않도록 한다.The coating layer of Example 1 had an F - /BO 2 - area ratio of 0.05 and an F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.08 in the ToF-SIMS spectrum. The coating layer of Example 2 had an F - /BO 2 - area ratio of 0.14 and an F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.21 in the ToF-SIMS spectrum. The coating layer of Example 3 had an F - /BO 2 - area ratio of 0.19 and an F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.27 in the ToF-SIMS spectrum. On the other hand, the coating layer of Comparative Example 1 has an F - /BO 2 - area ratio of 0.01 and a F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.02 in the ToF-SIMS spectrum (i.e., there is almost no F - ). In this way, according to the embodiment conditions of the present invention, the coating layer has an F - /BO 2 - area ratio of 0.05 to 0.19 and a F - /LiB 2 O 4 - area ratio of 0.08 to 0.27 in the ToF-SIMS spectrum. If the F - /BO 2 - area ratio is less than 0.05 or the F - /LiB 2 O 4 - area ratio is less than 0.08, the effect of including F in the coating layer is minimal. In other words, the improvement effect in terms of charge capacity, discharge capacity, efficiency, lifespan, and resistance is minimal. If the F - /BO 2 - area ratio is greater than 0.19 or F - /LiB 2 O 4 - area ratio is greater than 0.27, the improved charging capacity, discharging capacity, and efficiency improvement effect will be reduced, so do not exceed the above range.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. Although the present invention has been described above with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto and various modifications and variations can be made by those skilled in the art within the spirit of the present invention and the equivalent scope of the claims set forth below. Of course it is possible.
Claims (13)
[화학식 1]
LiaNibCocXdYeZfO2
(상기 화학식 1에서 X는 Mn, Y는 Al이고, Z는 Zr, B, W, Mo, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤f≤0.2, a+b+c+d+e=1이다.)The positive electrode active material according to claim 1, wherein the positive electrode active material powder is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li a N i b Co c X d Y e Z f O 2
(In Formula 1, Contains one or more selected from the group consisting of P, S and La, 0.9≤a≤1.12, 0.8≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2, 0.0≤e≤0.2, 0.0≤ f≤0.2, a+b+c+d+e=1.)
리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계;
상기 1차 소성에 의한 소성품을 더 높은 온도에서 열처리하는 2차 소성 단계; 및
상기 2차 소성에 의한 소성품을 수세하는 단계를 포함하고,
상기 코팅시의 열처리 온도는 상기 1차 소성 단계의 열처리 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.The method of claim 5, wherein the step of manufacturing the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery comprises:
A first calcination step of mixing the lithium source and the precursor and then heat treating it;
A secondary firing step of heat-treating the fired product from the primary firing at a higher temperature; and
Including the step of washing the fired product by the secondary firing,
A method of manufacturing a positive electrode active material, characterized in that the heat treatment temperature during the coating is lower than the heat treatment temperature of the first sintering step.
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