KR20230148344A - 코팅, 2d 물체 형성 및 3d 프린팅을 위한 광중합성 액체 및 에폭시 전구체를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 (a) 적어도 하나의 광중합성 액체; (b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체; 및 (c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하고; 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하의 점도 증가를 나타내는 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

코팅, 2D 물체 형성 및 3D 프린팅을 위한 광중합성 액체 및 에폭시 전구체를 포함하는 경화성 조성물
본 발명은 코팅, 2차원(이하 "2D"라 지칭함) 물체 형성, 3차원(이하 "3D"라 지칭함) 프린팅과 같은 단층 또는 다층으로 물체를 생성하기 위한 화학재료의 기술분야에 관한 것이며, 특히 1K 에폭시 이중 경화 조성물, 즉 코팅, 2D 물체 형성 및 3D 프린팅을 위한 광중합성 액체 및 에폭시 전구체를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 사용하여 단층 또는 다층으로 물체를 형성하는 방법, 및 단층 또는 다층을 가진 물체에 관한 것이다.
광중합체는, 흔히 전자기 스펙트럼의 자외선 또는 가시광선 영역 내의 광에 노출될 때 특성이 변하는 고분자 재료의 한 종류이다. 이러한 변화는 광에 노출되었을 때 가교 결합의 결과로 액체 수지가 고체로 경화되는 것과 같이 종종 구조적으로 나타난다. 이러한 특징은 UV 코팅, 2D 개체 형성을 위한 UV 잉크 및 3D 프린팅에서 광중합체에 광범위한 용도를 제공했다.
UV 코팅은, 구조에 외부 층을 적용하여 UV 보호, 초(extra) 내습성 및 더 큰 내구성을 제공하는 표면 처리 공정이다.
2D 물체 형성은 구조물에 설계된 형상의 층을 생성하는 공정이다.
3D 프린팅 또는 적층 제조(AM; additive manufacturing)는 삭감(subtractive)(예를 들어, 기계가공 및 삭마(ablation) 또는 조형(예를 들어, 성형 및 주조)인 전통적인 제조 기술을 피하고 그렇게 함으로써 설계 자유도 측면에서 상당한 이점을 갖는 제조 방법이다. UV 경화성 광중합체는 플라스틱 부품의 시제품화, 금속 인베스트먼트 주조, 치과 응용 분야 등을 비롯한 다양한 용도에서 널리 사용되는 3D 프린팅가능 재료의 한 종류이다. 현재 시장에 나와 있는 UV 경화성 광중합체는 시제품 및 데모형(demonstration)인데, 이는 열 및 기계적 특성이 필요한 실제 응용에는 적합하지 않을 수 있다. 시제품화과 실제 제조 간의 격차를 해소하기 위해서는 산업 분야에서 목표로 하는 특정 성질을 가진 개선된 재료를 사용하는 것이 중요하다.
자동차 산업은 세 번째로 중요한 중합체 소비 부문이다. 연비 및 경량화에 대한 요구가 증가함에 따라 3D 프린팅은 내부 부품, 커넥터 및 기능적 시제품과 같은 차량 내 플라스틱 부품을 제조하는 데 유망한 기술이 되었다. 이러한 응용 분야에서는 일반적으로 재료가 적절한 열 변형 온도(HDT) 및 기계적 성능을 보유해야 하며, 이는 기존의 아크릴레이트 기반 광중합체로는 거의 달성할 수 없다. 따라서 전통적인 제조 방법으로 제조된 기존 플라스틱으로 달성할 수 있는 고도의 성능을 위해 3D 재료 개발에서 새로운 화학 물질/공정을 사용하는 것이 중요해졌다.
이 문제를 해결하기 위해 에폭시 전구체를 광중합성 액체와 조합시키려는 시도가 있었다. 그러나, 에폭시/아민 및 에폭시/하이드록실의 혼합물과 같은 에폭시 전구체는 일반적으로 혼합시 빠르게 반응하여, 예비 혼합 공정을 필요로 하지 않는 1K 에폭시 수지 조성물로 사용하는 것을 불가능하게 한다. 따라서, 높은 HDT 및 높은 인성(toughness)을 갖는 단층 또는 다층의 물체의 개발을 가능하게 하는 저장 안정성이 우수한 1K 에폭시 이중 경화 조성물의 제공이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 높은 HDT 및 높은 인성을 갖는 단층 또는 다층을 갖는 물체의 개발을 가능하게 하는 우수한 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이며, 상기 경화성 조성물은 (a) 적어도 하나의 광중합성 액체; (b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체; 및 (c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하며; 이때 상기 경화성 조성물은 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하의 점도 증가를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 단층 또는 다층을 갖는 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 단층 또는 다층을 갖는 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
위의 목적들은 하기 실시양태들에 의해 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다:
1. (a) 적어도 하나의 광중합성 액체;
(b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하는 경화성 조성물로서, 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하의 점도 증가를 나타내는 경화성 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 경화성 조성물이 실온에서 7일 후 25℃에서 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 점도 증가를 나타내는, 경화성 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 성분 (a)는 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제(a1)를 포함하는, 경화성 조성물.
4. 실시양태 3에 있어서, 반응성 희석제(a1)가 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물이고, 바람직하게는 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물에서 하나의 고리 탄소 원자가 옥소 기를 함유하고, 보다 바람직하게는 옥소 기를 함유하는 고리 탄소 원자는 N-비닐 잔기 내의 질소 원자와 함께 락탐 구조를 형성하는, 경화성 조성물.
5. 실시양태 4에 있어서, N-비닐 헤테로사이클릭 화합물의 헤테로사이클릭 고리가, N-비닐 잔기 내의 질소 원자 이외에 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자를 0 내지 3개(바람직하게는 1개 또는 2개) 포함하는 5- 내지 8-원 고리인, 경화성 조성물.
6. 실시양태 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 반응성 희석제(a1)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 하기 화학식(A)의 N-비닐 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물:
Figure pct00001
여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 예를 들어 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기이다.
7. 실시양태 3 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 반응성 희석제(a1)의 양이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량% 범위인, 경화성 조성물.
8. 실시양태 3 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 성분 (a)는 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물(a2)을 추가로 포함하고, 바람직하게는 광중합성 화합물(a2)은 (메트)아크릴레이트를 기반으로 한 것인, 경화성 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 성분 (a)의 양이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 94 중량%, 바람직하게는 30 내지 92 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량% 또는 40 내지 75 중량% 범위인, 경화성 조성물.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)로서의 에폭시 전구체가, 에폭시/아민, 에폭시/하이드록실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 말단 기를 포함하는, 경화성 조성물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)로서의 에폭시 전구체가 적어도 하나의 에폭시 화합물(b1) 및 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제(b2)를 포함하는, 경화성 조성물.
12. 실시양태 11에 있어서, 잠재성 에폭시 가교제(b2)의 융점이 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃ 범위인, 경화성 조성물..
13. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 잠재성 에폭시 가교제가 디아미노 디페닐 술폰 및/또는 그의 유도체인, 경화성 조성물.
14. 실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 잠재성 에폭시 가교결합제는 하기 화학식 (I)의 화합물, 하기 화학식 (II)의 화합물 및 하기 화학식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물:
Figure pct00002
(I)
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
Figure pct00003
(II)
(여기서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
Figure pct00004
(III)
(여기서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임).
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 1:5 내지 20:1, 바람직하게는 1:2 내지 10:1 범위인, 경화성 조성물.
16. 단층 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 방법으로서,
(i) 구조물의 표면 상에 조성물 층을 도포하는 단계;
(ii) 광을 적용하여 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 중간 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 단계;
(iii) 가열 및/또는 마이크로파 조사에 의해, 경화된 코팅 또는 2D 물체를 전체적으로 처리하여, 최종 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
17. 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
(i) 광을 적용하여 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 층별로(layer by layer) 경화시켜, 중간 3D 물체를 형성하는 단계;
(ii) 중간 3D 물체를 전체적으로 경화시키기 위해 광을 추가로 적용하여 경화된 3D 물체를 형성하는 단계; 및
(iii) 가열 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해, 경화된 3D 물체를 전체적으로 처리하여, 최종 3D 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
18. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물로부터 형성된 단층 코팅 또는 2D 물체 또는 3D 물체.
19. 실시양태 18에 있어서, 3D 물체는 배관 설비(plumbing fixtures), 가정용품, 장난감, 지그(jig), 몰드 및 차량 내부 부품 및 커넥터를 포함하는, 3D 물체.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 광중합성 액체 및 에폭시 전구체 둘다를 포함하는 1K 에폭시 이중 경화 조성물로서, 우수한 저장 안정성과 우수한 프린팅 정확도를 나타내며, 이는 높은 HDT 및 높은 인성을 가진 단층 및 다층을 갖는 물체의 개발을 가능하게 한다.
도 1a는 표준 벤치마크 모델의 사진을 보여주고, 도 1b는 표준 벤치마크 모델에 따라 실시예 4의 조성물을 프린팅하여 얻은 3D 프린팅된 물체의 사진을 도시한다.
도 2는 실시예 4의 조성물을 프린팅하여 얻은 3D 프린팅된 물체의 사진을 도시한다.
도 3은 상이한 일자(day)에서의 실시예 5 및 비교예 2, 3 및 4의 조성물의 표준화된 점도를 나타낸다.
본원에서 단수형 표현은 그 용어로 지정된 종의 하나 이상을 의미한다.
본 개시내용의 맥락에서, (범위에서 끝점으로서 언급된 특정 값을 포함하는) 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값은 재조합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, 코팅은 조성물을 깨끗한 슬라이드 상에 균일하게 코팅하고 이를 UV 광원에 노출시키는 과정을 의미하고; 2차원 물체 형성은 조성물을 이용하여 2차원 패턴을 형성하는 과정을 의미하고; 3D 프린팅은 상기 조성물을 이용하여 3D 프린팅된 물체를 형성하는 과정을 의미한다.
경화성 조성물
본 발명의 한 양태는
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체;
(b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하고; 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하의 점도 증가를 나타내는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 액체 조성물이다. "액체 조성물"이라는 용어는 조성물이 자체 중량 하에 흐르는 것을 의미한다.
본 발명의 경화성 조성물은 1K 에폭시 이중 경화(dual cure) 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물은 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하, 예를 들어 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하의 점도 증가; 바람직하게는 10% 이하, 예를 들어 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하의 점도 증가; 보다 바람직하게는 실온에서 7일 후 25℃에서 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하의 점도 증가를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 경화성 조성물은 실온에서 14일 후 25℃에서 25% 이하, 예를 들어 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하의 점도 증가; 바람직하게는 10% 이하, 예를 들어 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하의 점도 증가; 보다 바람직하게는 실온에서 14일 후 25℃에서 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하의 점도 증가를 나타낸다.
실온은 일반적으로 25 ± 2℃의 온도를 나타낸다.
점도(예컨대, 경화성 조성물의 점도)는 Brookfield AMETEK DV3T 유량계를 사용하여 측정할 수 있다. 각 시험에서는 약 0.65ml의 샘플을 사용하였으며 점도에 따라 1s-1 내지 30s-1의 전단속도를 선택하였다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도는 특정 프린팅 공정에 따라 달라진다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 25℃에서 1500mPa·s 이하, 바람직하게는 1300mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1200mPa·s 이하, 특히 1100mPa·s 이하의 점도를 갖는다.
본 개시내용에서 사용된 표현 "(b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체" 또는 "성분 (a)에 용해된 성분 (b)" 또는 유사한 표현은, 성분 (b) 및 성분 (a)가 고체 입자 없이 액체 혼합물을 형성할 수 있음을 의미한다.
성분 (a)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (a)로서 적어도 하나의 광중합성 액체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 광중합성 액체의 작용도(functionality)는 1 내지 12 범위, 예를 들어 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.2, 2.5, 3, 3.5,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 바람직하게는 1 내지 8, 또는 1.5 내지 6, 또는 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (a)는 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제 (a1)를 포함할 수 있다. 당업자는 본 개시내용의 맥락에서 에틸렌형 불포화 작용기가 광경화성 기라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
반응성 희석제(a1)는 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물에서 하나의 고리 탄소 원자는 옥소 기를 함유하고, 보다 바람직하게는 옥소 기를 함유하는 고리 탄소 원자는 N-비닐 잔기 내의 질소 원자와 함께 락탐 구조를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, N-비닐 헤테로사이클릭 화합물의 헤테로사이클릭 고리는, N-비닐 잔기에 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 0 내지 3개(바람직하게는 1 또는 2개) 포함하는 5- 내지 8-원 고리이다. 예를 들어, N-비닐 헤테로사이클릭 화합물의 헤테로사이클릭 고리는 5원 또는 6원 고리일 수 있다. 헤테로사이클릭 고리는 N-비닐 잔기 내의 질소 원자 외에 추가 헤테로원자를 포함할 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로사이클릭 고리는 N-비닐 잔기 내의 질소 원자 이외에 N, O 및 S로부터 선택되는 0 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 O를 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제(a1)는 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 하기 화학식 (A)의 N-비닐 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00005
(A)
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소원자 또는 10개 이하의 탄소 원자를 가진 유기 기이다.
바람직하게는 화학식 (A)에서 Ra 내지 Rd 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (A)에서 Ra 내지 Rd 중 적어도 2개는 수소 원자이고 임의의 나머지 Ra 내지 Rd는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 바람직하게는 유기 기는 6개 이하의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 알킬 또는 알콕시 기이다. 바람직한 실시양태에서 유기 기는 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시 기이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 메틸 기이다.
화학식 (A)의 N-비닐옥사졸리디논 화합물의 예로는
Ra, Rb, Rc 및 Rd가 수소 원자인 화합물 (N-비닐옥사졸리디논(VOX)), 또는
Ra는 C1-C4 알킬기, 특히 메틸기이고, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자인 화합물 (N-비닐-5-메틸 옥사졸리디논(VMOX)), 또는
Ra 및 Rb는 수소 원자이고 Rc 및 Rd는 C1-C4 알킬기, 특히 메틸기인 화합물
을 들 수 있다.
VOX 및 VMOX가 특히 바람직하고, VMOX가 가장 바람직하다.
반응성 희석제(a1)의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위, 예를 들어 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량% 또는 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 또는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량% 또는 15 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (a)는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물(a2)을 추가로 포함한다. 광중합성 화합물(a2)의 작용도는 1.2 내지 12 범위, 예를 들어 1.5, 1.8, 2, 2.2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 바람직하게는 1.5 내지 8, 또는 1.5 내지 6, 또는 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들어 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐, 말레이미도, 등의 작용기에서 발견되는 것을 포함하며; 바람직하게는 에틸렌형 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 성분 (a2)는 (메트)아크릴레이트를 기반으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광중합성 화합물(a2)은 에틸렌형 불포화 작용기 이외에, 우레탄기, 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광중합성 화합물(a2)은, 예를 들어, 임의적으로 연결기를 통해, 에틸렌형 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 함유하는 올리고머를 포함한다. 연결 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 카보네이트 기일 수 있다. 일부 경우에, 연결기는 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 아크릴옥시 또는 아크릴아미도기의 일부이다. 코어 기는 알킬(직쇄 및 분지쇄 알킬 기), 아릴(예를 들어, 페닐), 폴리에테르, 폴리에스테르, 실록산, 우레탄, 또는 이들의 다른 코어 구조 및 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌형 불포화 작용기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 조합과 같이 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 광중합성 화합물(a2)은 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트, 예컨대 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 더 고급 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의적으로, 광중합성 화합물(a2)은, 단층 또는 다층을 갖는 물체 생성용 방사선 경화성 조성물의 경화성, 유연성 및/또는 추가 특성을 추가로 개선하기 위해, 실록산 골격(backbone)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 광중합성 화합물(a2)로서의 올리고머는 하기 군으로부터 선택될 수 있다: 우레탄(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 우레탄계 올리고머), 폴리에테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리에테르계 올리고머), 폴리에스테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르계 올리고머), 폴리카보네이트(에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리카보네이트계 올리고머), 폴리에스테르카보네이트(에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르카보네이트계 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 에폭시계 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 실리콘계 올리고머) 또는 이들의 임의의 조합. 바람직하게는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 반응성 올리고머는 하기 군으로부터 선택될 수 있다: 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에테르우레탄계 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머, 및 이들의 임의의 조합.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 광중합성 화합물(a2)은, 우레탄 반복 단위 및 1개, 2개, 또는 그 이상의 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알릴 및 비닐 기를 포함하는 우레탄계 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 광중합성 화합물(a2)은, 올리고머 분자의 골격 내의 적어도 하나의 우레탄 결합(예를 들어, 1개, 2개, 또는 그 이상의 우레탄 결합), 및 상기 올리고머 분자에 측부에 결합된 적어도 하나의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 1개, 2개, 또는 그 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 함유한다. 일부 실시양태에서, 지방족, 지환족, 또는 혼합된 지방-지환족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 일반적으로, 디이소시아네이트와 디올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위당 적어도 2개의 우레탄 잔기를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한, 우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올은, 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 광중합성 화합물(a2)은 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리에테르 우레탄계 올리고머를 포함한다. 에틸렌형 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트일 수 있다. 이들 폴리에스테르 또는 폴리에테르 우레탄계 올리고머의 작용기는 올리고머 분자당 1개 이상, 특히 약 2개의 에틸렌형 불포화 작용기이다.
적합한 우레탄계 올리고머는 당업계에 공지되어 있고 다수의 상이한 절차에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는, 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO-말단 예비(pre)-올리고머를 형성할 수 있으며, 이는 이후 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 모노머, 예컨대 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 반응한다. 다작용성 알코올은 분자당 2개 이상의 OH기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있으며, 모노머 폴리올(예를 들어, 글리콜), 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 우레탄계 올리고머는 (메타)아크릴레이트 작용기를 포함하는 지방족 우레탄계 올리고머이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과, (메트)아크릴레이트 기와 같은 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 단량체로 작용화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르는 각각 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머이고 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 에폭시계 올리고머는 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
적합한 에폭사이드의 예는 에폭시화(epoxidized) 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것을 포함한다.
가능한 에폭시화 올레핀의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 포함하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디사이클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]), 및 크레졸계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머는 방향족 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 폴리카보네이트계 올리고머는 폴리카보네이트계 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는, 카보닉 에스테르를 다가 (바람직하게는 2가) 알코올(예를 들어 디올, 헥산디올)로 트랜스-에스테르화하고, 이어서 유리 OH 기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하거나, 그렇지 않으면 예를 들어 EP-A 92 269에 기술된 바와 같이 (메트)아크릴산 에스테르로 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르화함으로써 간단한 방식으로 얻을 수 있다. 이들은 또한 포스겐, 우레아 유도체를 다가 (예를 들어, 2가) 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
전술한 디올 또는 폴리올 중 하나와 카보닉 에스테르 및 또한 하이드록실 함유 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물과 같은 폴리카보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트도 고려될 수 있다.
적합한 카보닉 에스테르의 예는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디부틸 카보네이트를 포함한다.
적합한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트이다.
광중합성 화합물(a2)로서는, 에틸렌형 불포화 작용기를 적어도 1개 함유하는 에폭시계 올리고머, 특히 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.
광중합성 화합물(a2)로서의 올리고머는 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol의 수평균 몰 중량 Mn을 갖는다.
한 실시양태에서, 광중합성 화합물(a2)로서의 올리고머는 0 내지 200℃ 범위, 예를 들어 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 180℃ 또는 190℃, 바람직하게는 10 내지 180℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
상기 올리고머에 대한 대안으로서 또는 상기 올리고머에 추가하여, 광중합성 화합물(a2)은 또한 반응성 희석제(a1)와 상이한 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있으며, 이는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이들의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성) (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 모폴린 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, n-세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트(ISTA)를 포함할 수 있다. C1 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6 내지 C16 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C8 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C2 내지 C8 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 또는 3-하이드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 (메트)아크릴산 에스테르 및 특히 다작용성 알코올의 아크릴산 에스테르, 특히 하이드록실 기 외에 추가의 작용기를 포함하지 않거나 임의의 것을 포함한다면 에테르 기를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 이작용성 알코올 및 더 높은 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화 페놀 화합물, 예컨대 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 3 이상의 작용도를 갖는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이트리메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 상응하는 알콕시화 (특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화) 알코올이다.
본 개시내용의 맥락에서 용어 "(메트)아크릴아미드 모노머"는 (메트)아크릴아미드 잔기를 포함하는 모노머를 의미한다. (메트)아크릴아미드 잔기의 구조는 다음과 같다: CH2=CR1-CO-N, 여기서 R1은 수소 또는 메틸이다. (메타)아크릴아마이드 단량체의 구체예는 아크릴로일모폴린, 메타크릴로일모폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸 아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, N-아이소프로필메타크릴아마이드, N-tert-부틸 아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함할 수 있다. (메트)아크릴아미드 단량체는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족의 예는 스티렌 및 C1-C4-알킬 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함할 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 20개 또는 8 내지 18개의 탄소 원자)를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산의 예는 아크릴산일 수 있다.
바람직한 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머이다.
한 실시양태에서, 60℃에서 광중합성 화합물(a2)의 점도는 10 내지 100000 cP, 예를 들어 20 cP, 50 cP, 100 cP, 200 cP, 500 cP, 800 cP, 1000 cP, 2000 cP, 3000 cP, 4000 cP, 5000 cP, 6000 cP, 7000 cP, 8000 cP, 10000 cP, 20000 cP, 30000 cP, 40000 cP, 50000 cP, 60000 cP, 70000 cP, 80000cP, 90000cP, 95000 cP, 바람직하게는 20 내지 60000cP, 예를 들어 100 내지 15000cP, 또는 500 내지 60000cP 범위일 수 있다.
성분 (a)의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 94 중량%, 예를 들어 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 92 중량%, 바람직하게는 30 내지 92 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 90 중량% 또는 40 내지 75 중량%, 또는 40 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
에폭시 전구체(b)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (b)로서 적어도 하나의 에폭시 전구체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 성분 (b)는 성분 (a)에 용해된다.
본 개시내용의 맥락에서, 에폭시 전구체는, 이 전구체가 추가로 반응하여 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지)를 형성할 수 있음을 의미한다.
한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 에폭시 전구체는 에폭시/아민, 에폭시/하이드록실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 말단 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 에폭시 전구체는 적어도 하나의 에폭시 화합물(b1) 및 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제(b2)를 포함한다.
에폭시 화합물은 일반적으로 분자당 평균 하나 초과의 에폭사이드 기를 가지며, 이것은 적절한 경화제(가교제)와의 반응에 의해 경화된 에폭시 수지로 전환되거나 경화된다.
에폭시 화합물(b1)은 일반적으로 분자당 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 특히 에폭시 기는, 알코올 기와 에피클로로히드린의 반응 동안 생성된 글리시딜 에테르 기를 수반한다. 에폭시 화합물은 일반적으로 평균 몰 질량(Mn)이 1000g/mol 미만인 저분자량 화합물 또는 그 이상의 고분자량 화합물(중합체)을 포함할 수 있다. 에폭시 화합물(b1)은 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위의 올리고머화도를 갖는다. 이것은 (사이클로)지방족 화합물 또는 방향족 기를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 에폭시 화합물은 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리를 갖는 화합물 또는 이들의 올리고머를 포함한다. 산업적으로 중요한 물질은, 적어도 2개의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 특히 폴리올과 에피클로로히드린의 반응을 통해 얻을 수 있는 에폭시 화합물이다. 특히 중요한 물질은, 2개 이상, 바람직하게는 2개의 하이드록시기를 포함하고 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리를 포함하는 화합물과 에피클로로히드린의 반응을 통해 얻을 수 있는 에폭시 화합물이다. 본 발명의 이러한 에폭시 화합물(b1)로 언급할 수 있는 예는 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F, 및 또한 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F이며, 상응하는 에폭시 화합물은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 본 발명에서는 에폭시 화합물(b1)로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DEGBA) 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)라는 표현은 상응 모노머뿐만 아니라 상응 올리고머도 의미한다. 본 발명의 에폭시 화합물(b1)은 바람직하게는 모노머성 또는 올리고머성 디올의 디글리시딜 에테르이다. 여기서, 디올은 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머성 디올의 올리고머화도는 바람직하게는 2 내지 25 단위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위이다.
본 발명의 다른 적합한 에폭시 화합물(b1)은 테트라글리시딜메틸렌디아닐린(TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀, 및 이들의 혼합물이다. 에피클로로히드린과 다른 페놀(예를 들어 크레졸 또는 페놀-알데히드 부가물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락)과의 반응 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 에피클로로히드린으로부터 유래하지 않는 에폭시 화합물도 적합하다. 사용될 수 있는 것의 예는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 에폭시 기를 포함하는 에폭시 화합물이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 에폭시 화합물(b1) 또는 이의 혼합물은, 특히 8000 내지 12,000 Pa·s 범위의 점도를 갖는, 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 에폭시 당량(EEW)은 에폭시 기 1몰당 에폭시 화합물의 평균 질량(g)을 나타낸다. 본 발명의 에폭시 화합물(b1)은 150 내지 250, 특히 170 내지 200 범위의 EEW를 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(b1)의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 예를 들어 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 또는 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량%, 또는 5 내지 45 중량%, 10 내지 45 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 45 중량%, 25 내지 45 중량%, 또는 30 내지 45 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (b)로서의 에폭시 전구체는 적어도 하나의 에폭시 화합물(b1) 외에 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제(b2)를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 잠재성 에폭시 가교제(b2)의 융점은 100 내지 250℃ 범위, 예를 들어 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 220℃ 또는 240℃, 바람직하게는 130 내지 220℃, 130 내지 195℃ 또는 140 내지 195℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃ 또는 160 내지 185℃ 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 잠재성 에폭시 가교제(b2)는 디아미노 디페닐 설폰 및/또는 이의 유도체일 수 있다.
잠재성 에폭시 가교결합제는 하기 화학식 (I)의 화합물, 하기 화학식 (II)의 화합물 및 하기 화학식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
(I)
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
(II)
(여기서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
(III)
(여기서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임).
바람직하게는, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
바람직하게는, 화학식 (II)에서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬, 더욱 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
바람직하게는, 화학식 (III)에서 R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
바람직한 실시양태에서, 잠재성 가교제(b2)는 반응성 희석제(a1)에 가용성이다. 반응성 희석제(a1)에서 잠복성 가교결합제(b2)의 용해도는 1g/100mL 초과, 5g/100mL 초과, 10g/100mL 초과, 20g/100mL 초과, 예를 들어 30g/100mL 초과, 또는 40g/100mL 초과 또는 50g/100mL 초과일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시 화합물(b1) 및 잠재성 가교제(b2) 둘 다 반응성 희석제(a1)에 가용성이다.
잠재성 가교제(b2)의 양은 일반적으로 에폭시 화합물(b1)의 양에 따라 달라진다. 일반적으로 잠재성 가교제(b2)의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
성분 (b)의 총량은 7 내지 79 중량%, 예를 들어 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 또는 70 중량%, 바람직하게는 7 내지 69 중량%, 또는 9 내지 59 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 59 중량%, 또는 30 내지 55 중량% 범위일 수 있다.
성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비는 1:5 내지 20:1 범위, 예를 들어 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 5:1, 10:1, 15:1, 바람직하게는 1:3 내지 10:1 또는 1:3 내지 5:1, 1:2 내지 10:1 또는 1:2 내지 5:1, 1:1.5 내지 10:1 또는 1:1.5 내지 5:1, 1:1.1 내지 10:1 또는 1:1.1 내지 5:1일 수 있다.
광개시제(C)
경화성 조성물은 성분 (C)로서 적어도 하나의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 광개시제 성분 (C)은 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 및/또는 적어도 하나의 이온성 광개시제, 바람직하게는 적어도 하나(예를 들어 1개 또는 2개)의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3D-프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업계에 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 SLA, DLP 또는 PPJ(광중합체 분사) 공정과 함께 사용하는 당업계에 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논 에스테르, 벤조인 및 유도체(예를 들어, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르), 디메톡시벤지온, 디벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 알파-아미노케톤 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스테르, 아실옥심 에스테르, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트, 케토설파이드, 디벤조일디설파이드, 디페닐디티오카보네이트, 이들의 혼합물 및 이들과 알파-하이드록시 케톤 화합물 또는 알파-알콕시케톤 화합물과의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 아실포스핀 옥사이드 화합물의 예는 하기 화학식 (XII)의 것이다:
Figure pct00009
(XII)
여기서,
R50은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
또는 R50은 비치환된 C1-C20 알킬이거나, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24 알킬에 의해 치환된 C1-C20 알킬이고;
R51은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51은, 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬이고;
R52 및 R'52는 서로 독립적으로 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12 알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12 알킬이고, 여기서 알킬 사슬에는 임의적으로 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재되거나;
또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C1-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
광개시제의 특정 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합물, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일 1-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드의 조합물, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드 및 또한 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 광개시제(C)는 화학식 (XII)의 화합물, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드; 2,4,6-트리메틸벤질-디페닐-포스핀 옥사이드; 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일 페닐)포스핀산 에스테르; (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드이다.
광개시제(C)의 양은 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 8 중량%, 또는 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체 20 내지 94 중량%;
(b) 적어도 하나의 에폭시 전구체 5 내지 79 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체 30 내지 92 중량%;
(b) 적어도 하나의 에폭시 전구체 7 내지 69 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체 40 내지 90 중량%;
(b) 적어도 하나의 에폭시 전구체 9 내지 59 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체 40 내지 75 중량%;
(b) 적어도 하나의 에폭시 전구체 20 내지 59 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 5 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 적어도 하나의 광중합성 액체 40 내지 75 중량%;
(b) 적어도 하나의 에폭시 전구체 20 내지 59 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.5 내지 5 중량%.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a1) 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제 10 내지 50 중량%;
(a2) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물 10 내지 60 중량%;
(b1) 적어도 하나의 에폭시 화합물 5 내지 50 중량%;
(b2) 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제 2 내지 30 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a1) 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제 15 내지 50 중량%;
(a2) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물 10 내지 55 중량%;
(b1) 적어도 하나의 에폭시 화합물 10 내지 50 중량%;
(b2) 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제 10 내지 30 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a1) 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제 10 내지 40 중량%;
(a2) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물 15 내지 50 중량%;
(b1) 적어도 하나의 에폭시 화합물 15 내지 50 중량%;
(b2) 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제 10 내지 25 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.1 내지 10 중량%.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
경화성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a1) 적어도 하나의 일작용성 반응성 희석제 10 내지 40 중량%;
(a2) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물 15 내지 50 중량%;
(b1) 적어도 하나의 에폭시 화합물 15 내지 50 중량%;
(b2) 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제 10 내지 25 중량%; 및
(c) 적어도 하나의 광개시제 0.5 내지 5 중량%.
충격 개질제(D)
본 발명의 경화성 조성물은 임의적으로 하나 이상의 충격 개질제(D)를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 충격 개질제는 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무, 글리시딜 에스테르, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트와 그래프팅된 폴리알킬아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 그래프팅된 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트와 그래프팅된 폴리올레핀, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 그래프팅된 폴리올레핀, 부타디엔 코어-쉘 중합체, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드, 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔 상에 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 임의의 둘 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 충격 개질제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 이때 제1 성분은 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합체이고, 제2 성분은 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 불포화 에폭사이드는 전형적으로 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-사이클로헥센-1-글리시딜 에테르, 사이클로헥센-4,5-디글리시딜 카복실레이트, 사이클로헥산-4-글리시딜 카복실레이트, 5-노보넨-2-메틸-2-글리시딜 카복실레이트, 또는 엔도-시스-비사이클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카복실레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 유용한 충격 개질제는, 비제한적으로, 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무 및 글리시딜 에스테르 충격 개질제를 포함하는, 실질적으로 무정형 공중합체 수지이다.
아크릴 고무는, 가교되거나 부분적으로 가교된 (메트)아크릴레이트 고무질 코어 상(바람직하게는 부틸 아크릴레이트)을 갖는 다단계 코어-쉘 인터폴리머(interpolymer) 조성물이다. 이 가교결합된 아크릴 에스테르 코어와 결합된 것은 아크릴 또는 스티렌계 수지, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌으로 된 외부 쉘이며, 이는 상기 고무질 코어 상 내로 상호침투한다. 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴로니트릴과 같은 소량의 다른 단량체를 상기 수지 쉘 내에 혼입시키면 또한 적합한 충격 개질제가 제공된다. 상기 상호침투 네트워크는, 사전-중합 및 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무질 상의 존재 하에 수지상을 형성하는 단량체가 중합 및 가교결합될 때 제공된다. 특정 예는, 유화 중합에 의해 제조되고 분무 건조를 통해 분리된, 가교된 폴리부틸 아크릴레이트 코어 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 구성되는 코어 쉘 아크릴 중합체 입자를 포함한다(Dow Chemical Co.의 PARALOID EXL 2300G).
또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체 및 고무질 충격 개질제가 제공된다. 예를 들어 ABA 삼블록 공중합체 및 AB 이블록 공중합체가 있다. 충격 개질제로 사용될 수 있는 AB 및 ABA 유형 블록 공중합체 고무 첨가제는, 전형적으로 스티렌 블록인 1개 또는 2개의 알케닐 방향족 블록 및 고무 블록(예컨대, 부분적으로 수소화될 수 있는 부타디엔 블록)으로 구성된 열가소성 고무를 포함한다. 이들 삼블록 공중합체와 이블록 공중합체의 혼합물이 특히 유용하다.
적합한 AB 및 ABA 유형 블록 공중합체는 예를 들어 미국 특허 3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765; 및 3,594,452 및 영국 특허 1,264,741에 개시되어 있다. AB 및 ABA 블록 공중합체의 전형적인 종의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 뿐만 아니라 이들의 선택적으로 수소화된 버전 등을 포함한다. 전술한 블록 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 또한 유용하다. 그러한 AB 및 ABA 블록 공중합체는 다수의 공급처로부터 상업적으로 입수가능한 것들, 예컨대 상표명 SOLPRENE으로 Phillips Petroleum에서 시판되는 것, 상표명 KRATON으로 Shell Chemical Co.에서 시판되는 것, 상표명 VECTOR로 Dexco에서 시판하는 것 및 상표명 SEPTON으로 Kuraray에서 시판되는 것이다.
충격 개질제로서 유용한 다른 고무는, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 그래프팅된 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리올레핀을 포함하는, Tg(유리 전이 온도) 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃의 고무질 성분을 갖는 그래프트 및/또는 코어 쉘 구조를 포함한다. 고무 함량은 일부 실시양태에서 약 40 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 60 중량% 이상, 또 다른 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 90 중량%이다.
충격 개질제로 사용하기에 적합한 다른 고무는 상표명 P ARALO ID® EXL2600으로 Rohm & Haas에서 입수할 수 있는 유형의 부타디엔 코어-쉘 중합체이다. 가장 바람직하게는, 충격 개질제는, 부타디엔계 고무질 코어를 갖고 메틸메타크릴레이트 단독 또는 스티렌과의 조합물로부터 제2 단계 중합된 2-단계 중합체를 포함할 것이다. 이러한 유형의 충격 개질제는 또한, 가교 결합된 부타디엔 중합체 상에 그래프팅된 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함하는 것들을 포함하며, 이는 미국 특허 4,292,233에 개시되어 있다.
본 발명에서 유용한 다른 충격 개질제는 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 조합물을 포함하는 것을 포함한다. 상기 조성물은 또한 비닐 방향족-비닐 시안화물 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 비닐 시안화물 화합물은 아크릴로니트릴 및 치환된 비닐 시안화물, 예컨대 메타크릴로니트릴을 포함한다. 바람직하게는 충격 개질제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 포함한다. 바람직한 SAN 조성물은, 일부 실시양태에서는 적어도 10 중량%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고, 다른 실시양태에서는 약 25 중량% 내지 약 28중량%의 AN을 포함하며, 나머지는 스티렌, p-메틸 스티렌, 또는 알파 메틸 스티렌이다. 본 발명에서 유용한 SAN의 또 다른 예는, SAN을 예를 들어 1,4-폴리부타디엔과 같은 고무질 기재에 그래프팅하여 고무 그래프트 중합체성 충격 개질제를 생성함으로써 개질시킨 것을 포함한다. 이러한 유형(HRG-ABS)의 (50 중량% 초과의) 높은 고무 함량 수지는 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 블렌드의 충격 개질에 특히 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 충격 개질제는, 폴리부타디엔 상에 90 중량% 이상의 SAN이 그래프팅되어 있고 나머지량은 유리(free) SAN인 고(high) 고무 그래프트 ABS 개질제이다. 일부 예시적인 실시양태는 약 8 중량%의 아크릴로니트릴, 43 중량%의 부타디엔 및 49 중량%의 스티렌, 및 약 7 중량%의 아크릴로니트릴, 50 중량%의 부타디엔 및 43 중량%의 스티렌의 조성물들을 포함한다. 이들 재료는 각각 상표명 BLENDEX 336 및 BLENDEX 415로 상업적으로 입수가능하다 (메사추세츠주 피츠필드 소재의 GE Plastics).
다른 적합한 충격 개질제는 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔을 사용하여 유화 중합을 통해 제조된 코어 쉘 충격 개질제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 이는 예를 들어 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 코어 쉘 고무를 포함한다.
다른 적합한 충격 개질제는, 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합에 의해 또는 불포화 에폭사이드를 폴리에틸렌에 그래프팅함으로써 얻을 수 있는 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합체인 적어도 제1 성분, 및 적어도, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 제2 성분을 갖는 것을 포함한다.
제1 성분은 전형적으로, 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합에 의해 또는 불포화 에폭사이드를 폴리에틸렌에 그래프팅함으로써 얻을 수 있는 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합체이다. 이러한 그래프팅은 과산화물의 존재 하에 용매 상(phase)에서 또는 용융된 폴리에틸렌에서 수행될 수 있다. 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합은 자유 라디칼 중합 방법으로 수행할 수 있다. 자유 라디칼 중합은 약 200 bar 내지 약 2500 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
제1 성분에 사용하기에 적합한 불포화 에폭사이드는 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 및 지환족 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-사이클로헥센-1-글리시딜에테르, 사이클로헥센-4,5-디글리시딜카복실레이트, 사이클로헥산-4-글리시딜카복실레이트, 5-노르보넨-2-메틸-2-글리시딜카복실레이트, 및 엔도시스-비사이클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카복실레이트를 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 에폭사이드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
제1 성분에 혼입될 수 있는 다른 단량체는 프로필렌, 1-부텐 및 헥산과 같은 α-올레핀; 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 포화 카복실산의 비닐 에스테르; 및 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 포화 카복실산의 에스테르를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
불포화 에폭사이드를 다른 중합체에 그래프팅할 때, 적합한 다른 중합체는, 폴리에틸렌(PE); 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체; 에틸렌과 하나 이상의 포화 카복실산의 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트)의 공중합체; 에틸렌과 하나 이상의 불포화 카복실산의 에스테르(예컨대 , 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트)의 공중합체; 에틸렌/프로필렌 고무(EPR) 엘라스토머; 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 엘라스토머; 및 임의의 2개 이상의 이러한 중합체의 혼합물을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, VLDPE(극저밀도(very low density)의 PE), ULDPE(초저밀도(ultra-low density)의 PE) 또는 PE 메탈로센 중합체와 같은 재료가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "PE 메탈로센 중합체"는 초기 전이 금속 메탈로센과 같은 메탈로센 촉매로 생산되는 폴리에틸렌 중합체이다. 이염화 티타노센 및 이염화 지르코노센이 당업자에게 공지된 그러한 두 가지 예이다.
일부 실시양태에서, 제1 성분은, 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭사이드 공중합체이다.
충격 개질제에 사용하기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가, 사용될 수 있는 몇 가지 예이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 약 20 중량% 내지 약 35 중량% 범위일 수 있다.
언급한 바와 같이, 카복실산 무수물 작용기가 상기 제1 성분에 혼입될 수 있다. 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카복실산의 무수물의 공중합체, 및 에틸렌, 포화 카복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 카복실산의 무수물의 공중합체가 적합한 예이다. 일부 실시양태에서 무수물 작용기는 불포화 디카복실산의 무수물이다. 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물이 일부 예이다. 불포화 카복실산 무수물의 양은 공중합체의 15 중량% 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 적어도 50 중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 성분의 유동성 지수(MFI)는 190℃에서 2.16kg 하에서 약 0.1 내지 약 50g/10분이고; 다른 실시양태에서는, 190℃에서 2.16kg 하에서 약 2 내지 약 40g/10분이고 ; 또 다른 실시양태에서는, 190℃에서 2.16kg 하에서 약 5 내지 약 20g/10분이다.
제2 성분은 전형적으로 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 상기 기술된 것들을 포함한다. 제2 성분에서 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 범위이다.
충격 개질제를 형성할 때, 혼합물 중 제1 성분의 중량% 비율은 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 다른 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 40 중량% 범위이고, 일부 추가의 실시양태에서는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%이다. 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 풍부한 충격 개질제는 실온 및 그 이하의 온도에서 향상된 내충격성을 나타낸다. 이러한 내충격성은 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 공중합체가 풍부한 조성물보다 더 높다.
본 발명의 경화성 조성물에서 충격 개질제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
보조제(E)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
보조제의 예로서는 예를 들어 바람직한 예로서, 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 윤활제 왁스, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제(예컨대 산화, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제), 무기 및/또는 유기 충전제, 보강재 및 가소제를 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 본 발명의 경화된 물질을 노화 및 유해한 환경 영향에 대해 안정화시키기 위해, 바람직한 실시양태에서는, 안정화제가 시스템에 첨가된다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시양태에서는 산화방지제가 첨가된다. 페놀 산화방지제가 바람직하다. BASF SE의 Irganox® 1010과 같은 페놀계 산화방지제가 문헌[Plastics Additive Hand book, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 나와 있다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 조성물은 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 발산하는 분자로 알려져 있다. 산업계에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는 예를 들어 신남산 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 군에 속한다. 상업적 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Pub lishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 찾을 수 있다.
상기 언급된 보조제에 대한 추가 세부사항은 전문적인 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르면, 보조제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 0.01 내지 50 중량%, 예를 들어 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 제조
본 개시내용의 추가 양태는 조성물의 성분들을 혼합하는 것을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 혼합은 실온에서 또는 바람직하게는 승온(예를 들어, 30 내지 90℃, 바람직하게는 35 내지 80℃)에서 교반하면서 수행될 수 있다. 모든 성분들이 균일하게 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적인 실시양태에서, 상기 혼합은 1000 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1500 내지 2500 RPM에서, 5 내지 60분, 더 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
코팅 및 이의 제조
본 개시내용의 한 양태는, 본 발명의 경화성 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는 코팅 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 코팅 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 구조물의 표면 상에 상기 조성물의 층을 도포하는 단계;
(ii) 광을 적용하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 중간 코팅을 형성하는 단계;
(iii) 가열 및/또는 마이크로파 조사에 의해, 경화된 코팅을 처리하여, 최종 코팅을 형성하는 단계.
특정 실시양태에서, 방사 광(radiation light)의 파장은 350 내지 420nm 범위, 예를 들어 355, 360, 365, 385, 395, 405, 420nm일 수 있다. 방사선 에너지는 0.5 내지 2000 mw/㎠ 범위, 예를 들어 1 mw/㎠, 2 mw/㎠, 3 mw/㎠, 4 mw/㎠, 5 mw/㎠, 8 mw/㎠, 10 mw/㎠, 20 mw/㎠, 30 mw/㎠, 40 mw/㎠, 또는 50 mw/㎠, 100 mw/㎠, 200mw /㎠, 400 mw/㎠, 500 mw/㎠, 1000 mw/㎠, 1500 mw/㎠ 또는 2000 mw/㎠, 바람직하게는 200 내지 2000 mw/㎠ 범위일 수 있다. 방사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
통상적으로, 단계 (iii)의 열처리 온도는 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 본 발명에 따르면, 단계 (iii)에서의 처리 시간은 30분 내지 500분, 예를 들어 60분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 60분 내지 250분 범위일 수 있다.
2D 물체 및 그의 제조
본 개시내용의 한 양태는, 본 발명의 경화성 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는 2D 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
실시양태에서, 2D 물체를 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 기재 상에 상기 조성물을 분배(dispensing)하여 설계된 패턴을 형성하는 단계;
(ii) 광을 적용하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시켜, 중간 2D 물체를 형성하는 단계;
(iii) 가열 및/또는 마이크로파 조사에 의해, 경화된 2D 물체를 전체적으로 처리하여, 최종 2D 물체를 형성하는 단계.
특정 실시양태에서, 방사 광의 파장은 350 내지 420nm 범위, 예를 들어 355, 360, 365, 385, 395, 405, 420nm일 수 있다. 방사선 에너지는 0.5 내지 2000 mw/㎠ 범위일 수 있다. 방사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
2D 물체를 형성하는 방법은 잉크젯 프린팅, 포토리소그래피, 및 당업자에게 공지된 다른 기술을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 2D 물체의 제조는 예를 들어, 수년 동안 알려진 잉크젯 프린팅에 의해 수행된다. 이 기술에서, 원하는 형상의 제품은 두 개의 단계 (1) 및 (2)의 교대되는 순서로 잉크 분배 장치의 도움으로 방사선 경화성 조성물로부터 제작된다. 단계 (1)에서, 방사선-경화성 조성물의 층이 기재 상의 원하는 위치에 분배되며, 그 동안 잉크 분배 장치의 이동은 컴퓨터에 의해 제어되고; 단계 (2)에서는 분배된 조성물에 방사선을 인가하여 2D 물체를 형성한다.
복잡한 형상의 경화된 2D 물체의 제조는, 예를 들어 포토리소그래피를 통해 수행될 수도 있다. 이 기술에서, 원하는 형상의 물품은 형성될 성형 물품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서 적절한 이미징 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어되는 스캐닝 레이저 빔으로부터의 이미징 방사선의 도움으로 방사선 경화성 조성물로부터 형성된다.
통상적으로, 단계 (iii)의 열처리 온도는 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 본 발명에 따르면, 단계 (iii)에서의 처리 시간은 30분 내지 500분, 예를 들어 60분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 60분 내지 250분 범위일 수 있다.
3D 프린팅 물체 및 그의 제조
본 발명의 한 양태는, 본 발명의 경화성 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 3D 물체를 형성하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 광을 적용하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 층별로(layer by layer) 경화시켜, 중간 3D 물체를 형성하는 단계;
(ii) 중간 3D 물체를 전체적으로 경화시키기 위해, 광을 추가로 적용하여 경화된 3D 물체를 형성하는 단계; 및
(iii) 가열 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해, 경화된 3D 물체를 전체적으로 처리하여 최종 3D 물체를 형성하는 단계.
특정 실시양태에서, 방사 광의 파장은 350 내지 420nm 범위, 예를 들어 355, 360, 365, 385, 395, 405, 420nm일 수 있다. 방사선 에너지는 0.5 내지 2000 mw/㎠ 범위, 예를 들어 1 mw/㎠, 2 mw/㎠, 3 mw/㎠, 4 mw/㎠, 5 mw/㎠, 8 mw/㎠, 10 mw/㎠, 20 mw/㎠, 30 mw/㎠, 40 mw/㎠, 또는 50 mw/㎠, 100 mw/㎠, 200mw /㎠, 400 mw/㎠, 500 mw/㎠, 1000 mw/㎠, 1500 mw/㎠ 또는 2000 mw/㎠, 바람직하게는 디지털 광 처리의 경우 0.5 내지 50 mw/㎠, 또는 스테레오리소그래피의 경우 0.5 내지 400 mw/㎠, 또는 광중합체 분사의 경우 0.5 내지 2000 mw/㎠ 범위일 수 있다. 방사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
3D 프린팅된 물체를 형성하는 방법은 스테레오리소그래피(Stereolithography; SLA), 디지털 광 처리(Digital Light Processing; DLP) 또는 광중합체 분사(Photopolymer Jetting; PPJ) 및 당업자에게 알려진 다른 기술을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 3D 물체의 제조는 예를 들어, 수년 동안 알려진 스테레오리소그래피에 의해 수행된다. 이 기술에서, 원하는 성형품은 두 가지의 단계 (1) 및 (2)의 반복적이고 교번적인 시퀀스의 도움으로 방사선 경화성 조성물로부터 구성된다. 단계 (1)에서는, 형성될 성형 제품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서, 하나의 경계가 조성물의 표면인 방사선-경화성 조성물의 층을 적절한 이미징 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어되는 스캐닝 레이저 빔으로부터의 이미징 방사선의 도움으로 경화하고, 단계 (2)에서는 경화된 층을 방사선 경화성 조성물의 새로운 층으로 덮고, 단계 (1)과 (2)의 절차는 흔히, 원하는 형상이 완성될 때까지 반복된다.
통상적으로, 단계 (iii)의 열처리 온도는 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 본 발명에 따르면, 단계 (iii)에서의 처리 시간은 30분 내지 500분, 예를 들어 60분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 60분 내지 250분 범위일 수 있다.
본 발명의 추가 양태는, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되거나 본 발명의 방법에 의해 얻어진 3D-프린트된 물체에 관한 것이다.
3D 프린팅된 물체는 배관 설비, 가정용품, 장난감, 지그, 금형 및 차량 내부 부품 및 커넥터를 포함할 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅된 물체는, 100℃ 초과, 바람직하게는 115℃ 초과, 보다 바람직하게는 125℃ 초과의, 1.82MPa에서의 HDT, 및/또는 120℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과, 특히 145℃ 초과의, 0.455MPa에서의 HDT를 가질 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이며 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.
재료 및 약어
성분 (a):
Miramer PE210: MIWON에 의해 제조된 이작용성 에폭시 아크릴레이트, 중량 평균 분자량 520;
Miramer M240: MIWON에 의해 제조된 에틸렌옥사이드(평균 4mol) 개질된 비스페놀 A 디아크릴레이트(BisA-E04-DA), 25℃에서의 단량체 점도 1100 밀리파스칼초, 중량 평균 분자량 512 (MIWON에 의해 제조됨);
Bomar BRC-843D: Dymax에 의해 제조된 이작용성 우레탄 아크릴레이트, Tg 45℃, 60℃에서의 점도 4200cP;
Sartomer SR833S: 펜실베니아주 엑스톤 소재의 Sartomer Co.에 의해 제조된 트리사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트;
DPGDA: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트;
VMOX: 비닐 메틸 옥사졸리디논 (VMOX 중에서의 DDS의 용해도는 60% 이상임);
NVP: N-비닐피롤리돈 (NVP 중에서의 DDS의 용해도는 40% 이상임);
NVCL: N-비닐 카프로락탐 (NVCL 중에서의 DDS의 용해도는 50% 이상임).
성분 (b):
DGEBA: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; Araldite MY 790-1, 이작용성 비스페놀 A-계 에폭시 수지; 분자량: 338 내지 352 g/mol, 에폭시가: 5.7 - 5.9 eq./kg, Hunts man 제품;
DDS: 4,4'-디아미노 디페닐 술폰; 고체; 융점 175℃;
MTHPA: 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; 액체;
MHHPA: 메틸 헥스하이드로프탈산 무수물; 액체;
MNA: 메틸 나딕(Nadic) 무수물; 액체.
성분 (c):
TPO: Omnicure의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드.
성분 (d):
PARALOID EXL 2300G: 유화 중합에 의해 제조되고 분무 건조를 통해 분리된, 가교된 폴리부틸 아크릴레이트 코어 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 구성된 코어 쉘 아크릴 중합체 입자(Dow Chemical Co.);
Albidur® EP 2240A: 실리콘 고무 함량이 40 중량%이고 EEW가 290 내지 315g/eq인, 비스페놀 A계 에폭시 수지 중의 고성능 엘라스토머 분산액((Evonik)).
방법
(1) 인장 시험
인장 시험은 ISO 527-5A:2009에 따라 Zwick의 Z050 인장 장비로 수행되었으며, 사용된 매개변수는 시작 위치: 50mm; 예압: 0.02MPa; 테스트 속도: 50mm/min을 포함하였다.
(2) 점도
Brookfield AMETEK DV3T 유량계를 사용하여 점도를 측정했다. 각 테스트에 대해 약 0.65ml의 샘플이 사용되었으며 점도에 따라 1s-1 내지 30s-1의 전단 속도가 선택되엇다.
(3) 아이조드 노취 충격 강도(ASTM-D256-10)
(4) 아이조드 비노취 충격 강도(ASTM-D4812-11)
(5) 열 변형 온도(HDT)(ASTM-D648-07)
실시예 1 - VMOX에서 DGEBA/DDS의 저장 안정성
에폭시 화합물 DGEBA를 (VMOX에 사전 용해된) 잠재성 에폭시 가교결합제 DDS와 혼합했다. 상온 보관 후 DGEBA/DDS/VMOX 혼합물(EP1)의 각 성분의 양 및 점도는 하기 표 1과 같다.
표 1 - DGEBA/DDS/VMOX 혼합물의 점도
Figure pct00010
실시예 2 및 3
실시예 2 및 3의 경화성 조성물은, 표 2에 나타낸 양의 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 스피드 믹서로 50℃에서 10분 동안 2000RPM에서 혼합하여 액체 경화성 조성물을 수득함으로써 제조하였다.
상기 경화성 조성물은 UV 캐스팅 방법을 사용하여 시험 시편으로 제조하였으며, 상기 공정 중에는 경화성 조성물을 사전 정의된 테플론/실리콘 몰드에 부은 후 UV 조사시켰다. 경화성 조성물의 UV-경화는 2개의 Firefly LED 램프(385nm 및 405nm)가 장착된 JSCC 이송(convey) 경화기를 사용하여 수행되었다. 일관성을 위해, 적용되는 UV 선량은 샘플의 두께를 기준으로 결정되었다. 두께 2mm의 IS0527A 인장 시험편의 경우, 각 샘플을 3m/min의 이송 속도로 각 면당 2회씩 4회 경화시켰다. 두께 3mm의 ASTM D256A 충격강도 시험편의 경우, 총 6회 경화시켰다. 그런 다음 샘플을 150℃에서 1시간 동안 가열한 후 200℃에서 3시간 동안 가열하여 열처리를 수행했다.
실시예 2 및 3의 조성물로부터 캐스팅을 통해 얻은 경화된 샘플의 물리적 특성을 또한 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00011
실시예 4 및 비교예 1
실시예 4의 경화성 조성물은, 표 3에 나타낸 양의 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 스피드 믹서로 50℃에서 10분 동안 2000RPM에서 혼합하여 액체 경화성 조성물을 얻음으로써 제조하였다.
표 3
Figure pct00012
실시예 4의 경화성 조성물을 MiiCraft 1503D 프린터 (즉, 405nm의 광 파장을 갖는 데스크탑 DLP(Digital Light Processing) 3D 프린터)를 사용하여 프린팅했다. 전형적인 프린팅 공정을 위해, 경화성 조성물은 프린터 내의 통에 부하되었다. 상세한 프린팅 매개변수는 다음과 같이 요약된다: UV 에너지 4.75 mw/㎠, 기재 경화 시간 6.0초, 기재 층 1, 경화 시간 2.0초, 버퍼 층 5.
3D 프린팅 공정 후, 프린팅된 부품을 에탄올에 담가 10초간 진탕시켜 표면의 미경화된 수지를 제거한 후 압축 공기로 건조시켰다. NextDent 후경화 장치(LC-3DPrint box)를 사용하여 40분 동안 UV 후경화한 후, 평활건조한 표면을 가진 부품을 얻을 수 있었다. 열처리는 샘플을 150℃에서 1시간 동안 가열한 다음 200℃에서 3시간 동안 가열하여 수행되었다.
실시예 4의 조성물로부터 3D 프린팅을 통해 얻은 경화된 샘플의 물성을 표 4에 나타내었다. 비교예 1의 조성물은 Carbon의 상용 제품인 Carbon-EPX81(2K 수지)이었고, 이 상용 제품의 물성 또한 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure pct00013
표준 벤치마크 모델에 따라 실시예 4의 조성물을 프린팅하여 얻은 3D 프린팅 물체의 사진이 도 1b에 도시되어 있다. 표준 벤치마크 모델(도 1a)과 도 1b의 비교는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 우수한 프린팅 정확도가 달성될 수 있음을 입증하였다.
실시예 4의 조성물을 프린팅하여 얻은 3D 프린팅 물체의 사진을 도 2에 도시하였다.
실시예 5 및 비교예 2, 3 및 4
실시예 5 및 비교예 2, 3 및 4의 경화성 조성물은, 표 5에 나타낸 양의 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 스피드-믹서로 50℃에서 10분 동안 2000RPM에서 혼합하여 액체 경화성 조성물을 얻음으로써 제조하였다. 서로 다른 일수 동안 실온에서 저장한 후의 각 조성물의 점도를 또한 표 5에 나타내었다. 실시예 5 및 비교예 2, 3 및 4의 조성물의 서로 다른 일수 동안 실온에서 저장한 후의 표준화된 점도를 도 3에 도시하였다.
표 5
Figure pct00014
알 수 있는 바와 같이, 실시예 5의 조성물의 점도는 7일 후에서야 약간 증가하였고 7 내지 14일 동안 점도의 변화는 없었다. 비교예 2, 3, 4의 조성물은 7일 만에 점도가 18% 이상 증가하였다.
실시예 6, 7 및 8
실시예 6, 7 및 8의 경화성 조성물은, 표 6에 나타낸 양의 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 스피드 믹서로 50℃에서 10분 동안 2000RPM에서 혼합하여 액체 경화성 조성물을 얻음으로써 제조하였다. 이들 조성물로부터 캐스팅을 통해 얻은 샘플의 물리적 특성을 또한 표 6에 나타내었다. 캐스팅 방법은 실시예 2 및 3에 기술된 캐스팅 방법과 동일하였다 (UV-경화 및 열 처리를 모두 포함함).
표 6
Figure pct00015
실시예 6의 조성물의 점도는 실시예 7의 조성물보다 낮았으며, 이는 실시예 6의 조성물의 프린팅성이 실시예 7의 조성물보다 우수함을 의미한다.

Claims (19)

  1. (a) 적어도 하나의 광중합성(light polymerizable) 액체;
    (b) 성분 (a)에 용해된 적어도 하나의 에폭시 전구체; 및
    (c) 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator)
    를 포함하며, 실온에서 7일 후 25℃에서 15% 이하의 점도 증가를 나타내는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    경화성 조성물이 실온에서 7일 후 25℃에서 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 점도 증가를 나타내는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (a)가, 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 질소 원자를 갖는 일작용성 반응성 희석제(a1)를 적어도 하나 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    반응성 희석제(a1)가 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물이고, 바람직하게는 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물 내의 하나의 고리 탄소 원자가 옥소기를 함유하며, 보다 바람직하게는 상기 옥소 기를 함유하는 고리 탄소 원자는 N-비닐 잔기 내의 질소 원자와 함께 락탐 구조를 형성하는, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    N-비닐 헤테로사이클릭 화합물의 헤테로사이클릭 고리는, N-비닐 잔기의 질소 원자 이외에 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자를 0 내지 3개(바람직하게는 1 또는 2개) 포함하는 5 내지 8원 고리인, 경화성 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제(a1)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 하기 화학식 (A)의 N-비닐 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물:
    Figure pct00016
    (A)
    상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 예를 들어 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제(a1)의 양이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량% 범위인, 경화성 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)가, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 함유하는 적어도 하나의 광중합성 화합물(a2)을 추가로 포함하고, 바람직하게는 광중합성 화합물(a2)이 (메트)아크릴레이트계인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)의 양이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 94 중량%, 바람직하게는 30 내지 92 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량% 또는 40 내지 75 중량% 범위인, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)로서의 에폭시 전구체가, 에폭시/아민, 에폭시/하이드록실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 말단 기를 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)로서의 에폭시 전구체가 적어도 하나의 에폭시 화합물(b1) 및 적어도 하나의 잠재성 에폭시 가교제(b2)를 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    잠재성 에폭시 가교제(b2)의 융점이 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃ 범위인, 경화성 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    잠재성 에폭시 가교제가 디아미노 디페닐 설폰 및/또는 이의 유도체인, 경화성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    잠재성 에폭시 가교제가 하기 화학식 (I)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물 및 화학식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물:
    Figure pct00017
    (I)
    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
    (II)
    (여기서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임);
    (III)
    (여기서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 1:5 내지 20:1, 바람직하게는 1:2 내지 10:1 범위인, 경화성 조성물.
  16. 단층 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 방법으로서,
    (i) 구조물의 표면 상에 조성물의 층을 도포하는 단계;
    (ii) 광을 적용하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜, 중간 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 단계;
    (iii) 가열 및/또는 마이크로파 조사에 의해, 경화된 코팅 또는 2D 물체를 전체적으로 처리하여, 최종 코팅 또는 2D 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 3D 물체를 형성하는 형성하는 방법으로서,
    (i) 광을 적용하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 층별로(layer by layer) 경화시켜, 중간 3D 물체를 형성하는 단계;
    (ii) 중간 3D 물체를 전체적으로 경화시키기 위해, 광을 추가로 적용하여 경화된 3D 물체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 가열 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해, 경화된 3D 물체를 전체적으로 처리하여, 최종 3D 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로부터 형성된 단층 코팅 또는 2D 물체 또는 3D 물체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 3D 물체는 배관 설비, 가정용품, 장난감, 지그(jig), 몰드, 또는 자동차 내부(interior) 부품 또는 커넥터를 포함하는, 3D 물체.
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