CN116888533A - 用于涂敷、2d物体形成和3d打印的包含可光聚合液体和环氧前体的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种可固化组合物，包含(a)至少一种可光聚合液体；(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体；和(c)至少一种光引发剂；其中该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％的25℃下粘度增加。
Description
技术领域
本发明涉及用于产生单层或多层物体，如涂敷、二维(下文称为“2D”)物体形成和三维(下文称为“3D”)打印的化学材料技术领域，尤其涉及1K环氧双固化组合物，即用于涂敷、2D物体形成和3D打印的包含可光聚合液体和环氧前体的可固化组合物，一种通过使用该组合物形成单层或多层物体的方法以及单层或多层物体。
背景
光聚合物是一类当暴露于光，通常是在电磁光谱的紫外或可见光区域中的光时改变其性能的聚合物材料。这些变化通常在结构上表现出来，如液体树脂因在暴露于光时交联而硬化成固体。该特征使光聚合物广泛应用于UV涂敷、2D物体形成用UV油墨和3D打印。
UV涂敷是一种对结构体施加外层以提供UV保护、额外防潮性和更大耐久性的表面处理方法。
2D物体形成是一种在结构体上产生具有设计形状的层的方法。
3D打印或增材制造(AM)是一种寻求避免为减法(即机械加工和烧蚀)或成型(即模塑和铸塑)的传统制造技术并且这样做就设计自由度而言带来显著益处的制造方法。可UV固化的光聚合物是一类可3D打印的材料，后者广泛用于包括塑料部件的原型设计、金属蜡模铸造、牙科应用等在内的各种应用中。迄今为止，市场上的可UV固化光聚合物适合制作原型和示范，但可能不适合要求热和机械性能的实际应用。为了弥合从原型设计到实际制造的差距，至关重要的是要有具有由目标工业应用所规定的特定性能的先进材料。
汽车工业是聚合物的第三个最重要消费领域。对燃油效率和轻量化的日渐增长需求使3D打印成为制造车辆内的塑料组件，如内部零件、连接器和功能原型的有前景技术。这些应用通常要求该材料具有很难由传统丙烯酸酯基光聚合物实现的足够热变形温度(HDT)和机械性能。因此，至关重要的是在3D材料开发中使用新化学/方法以获得可以与用传统制造方法制造的现有塑料相匹配的先进性能。
为了解决该问题，尝试将环氧前体与可光聚合液体组合。然而，环氧前体，如环氧/胺和环氧/羟基的混合物，在混合时通常快速反应，这使得不可能将其用作不要求预混过程的1K环氧树脂组合物。因此，强烈需要提供一种具有良好储存稳定性的1K环氧双固化组合物，其能够开发具有高HDT和高韧性的单层或多层物体。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有良好储存稳定性的可固化组合物，其能够开发具有高HDT和高韧性的单层或多层物体，其中该可固化组合物包含(a)至少一种可光聚合液体；(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体；和(c)至少一种光引发剂；以及其中该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％的25℃下粘度增加。
本发明的另一目的是提供一种由本发明的可固化组合物形成的单层或多层物体。
本发明的另一目的是提供一种通过使用本发明的可固化组合物形成单层或多层物体的方法。
惊人地发现上述目的可以由下列实施方案实现：
1.一种可固化组合物，包含：
(a)至少一种可光聚合液体；
(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体；和
(c)至少一种光引发剂；
其中该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％的25℃下粘度增加。
2.根据第1项的可固化组合物，其中该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过10％，优选不超过5％的25℃下粘度增加。
3.根据第1或2项的可固化组合物，其中组分(a)包含至少一种具有带有烯属不饱和官能基团的氮原子的单官能反应性稀释剂(a1)。
4.根据第3项的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)为N-乙烯基杂环化合物，优选该N-乙烯基杂环化合物中的一个环碳原子带有氧代基团，更优选该带有氧代基团的环碳原子与该N-乙烯基结构部分的氮原子一起形成内酰胺结构。
5.根据第4项的可固化组合物，其中该N-乙烯基杂环化合物的杂环为除了该N-乙烯基结构部分中的氮原子外含有0-3(优选1或2)个选自N、O和S的杂原子的5-8员环。
6.根据第3-5项中任一项的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和式(A)的N-乙烯基唑烷酮：
其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子，优选不超过6个碳原子的有机基团，如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
7.根据第3-6项中任一项的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)的量基于该可固化组合物的总重量在10-50重量％，优选15-50重量％，更优选20-45重量％范围内。
8.根据第3-7项中任一项的可固化组合物，其中组分(a)进一步包含至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)，优选可光聚合化合物(a2)基于(甲基)丙烯酸酯。
9.根据第1-8项中任一项的可固化组合物，其中组分(a)的量基于该可固化组合物的总重量在20-94重量％，优选30-92重量％，更优选40-90重量％或40-75重量％范围内。
10.根据第1-9项中任一项的可固化组合物，其中作为组分(b)的该环氧前体包含选自环氧基/胺、环氧基/羟基及其混合物的反应性端基。
11.根据第1-10项中任一项的可固化组合物，其中作为组分(b)的该环氧前体包含至少一种环氧化合物(b1)和至少一种潜在环氧交联剂(b2)。
12.根据第11项的可固化组合物，其中该潜在环氧交联剂(b2)的熔点在100-250℃，优选130-220℃，更优选150-190℃范围内。
13.根据第11或12项的可固化组合物，其中该潜在环氧交联剂为二氨基二苯基砜和/或其衍生物。
14.根据第11-13项中任一项的可固化组合物，其中该潜在环氧交联剂选自式(I)化合物、式(II)化合物和式(III)化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R9、R10、R11和R12各自独立地为H或C1-C6烷基。
15.根据第1-14项中任一项的可固化组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比在1:5-20:1，优选1:2-10:1范围内。
16.一种形成单层涂层或2D物体的方法，包括：
(i)将一层该组合物施用于结构体表面上；
(ii)施用光来固化根据第1-15项中任一项的可固化组合物而形成中间涂层
或2D物体；
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理该固化涂层或2D物体而形成最终涂
层或2D物体。
17.一种形成3D物体的方法，包括：
(i)施用光来逐层固化根据第1-15项中任一项的可固化组合物而形成中间
3D物体；
(ii)进一步施用光来整体固化该中间3D物体而形成固化的3D物体；以及
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理该固化的3D物体而形成最终3D物体。
18.由根据第1-15项中任一项的可固化组合物形成的单层涂层或2D物体或3D物体。
19.根据第18项的3D物体，其中该3D物体包括卫生洁具、家用器具、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
本发明的可固化组合物为包含可光聚合液体和环氧前体二者的1K环氧双固化组合物，显示出优异的储存稳定性和优异的打印精确度，其能够开发具有高HDT和高韧性的单层或多层物体。
附图说明
图1(a)显示标准基准模型的图片并且图1(b)显示通过根据标准基准模型打印实施例4的组合物而得到的3D打印物体的图片。
图2显示通过打印实施例4的组合物而得到的3D打印物体的图片。
图3显示实施例5以及对比例2、3和4的组合物在不同天数的归一化粘度。
本发明的实施方案
未定义的冠词“一个”、“一种”、“该”是指由所述冠词后的术语指定的一种或多种物质。
在本公开的上下文中，可以将针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)重新组合以形成新的范围。
在本公开的上下文中，涂敷是指一种将该组合物均匀涂敷于干净载玻片上并使其在UV源下暴露的方法；2D物体形成是指一种通过使用该组合物形成2D图案的方法；并且3D打印是指一种通过使用该组合物形成3D打印物体的方法。
可固化组合物
本发明一方面涉及一种可固化组合物，包含：
(a)至少一种可光聚合液体；
(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体；和
(c)至少一种光引发剂；
其中该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％的25℃下粘度增加。
本发明的可固化组合物为液体组合物。术语“液体组合物”是指该组合物在其自身的重量下流动。
本发明的可固化组合物为1K环氧双固化组合物。本发明的可固化组合物显示出优异的储存稳定性。
根据本发明，该可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％，例如不超过14％，不超过13％，不超过12％，不超过11％的25℃下粘度增加；优选在室温下7天后不超过10％，例如不超过9％，不超过8％，不超过7％，不超过6％；更优选不超过5％，不超过4％，不超过3％或者不超过2％的25℃下粘度增加。
在优选实施方案中，该可固化组合物在室温下14天后显示出不超过25％，例如不超过20％，不超过18％，不超过15％，不超过12％的25℃下粘度增加；优选在室温下14天后不超过10％，例如不超过9％，不超过8％，不超过7％，不超过6％；更优选不超过5％，不超过4％，不超过3％或者不超过2％的25℃下粘度增加。
室温通常是指25±2℃的温度。
粘度(如该可固化组合物的粘度)可以通过使用Brookfield AMETEK DV3T流变仪测量。对于各测试使用大约0.65ml样品，并且根据粘度选择1-30s-1的剪切速率。
本发明可固化组合物的粘度取决于具体打印方法。本发明的可固化组合物通常在25℃下的粘度不超过1500mPa·s，优选不超过1300mPa·s，更优选不超过1200mPa·s，尤其不超过1100mPa·s。
如在本公开中所用，表述“(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体”或“溶于组分(a)中的组分(b)”或类似表述是指组分(b)和组分(a)可以形成没有固体颗粒的液体混合物。
组分(a)
本发明的可固化组合物包含至少一种可光聚合液体作为组分(a)。
根据本发明的优选实施方案，该可光聚合液体的官能度可以在1-12范围内，例如1.2，1.5，1.8，2，2.2，2.5，3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，11，优选1-8或1.5-6或1.5-4。
根据本发明，组分(a)可以包含至少一种具有带有烯属不饱和官能基团的氮原子的单官能反应性稀释剂(a1)。本领域熟练技术人员可以理解该烯属不饱和官能基团在本公开上下文中为可光固化基团。
反应性稀释剂(a1)可以为N-乙烯基杂环化合物，优选该N-乙烯基杂环化合物中的一个环碳原子带有氧代基团，更优选该带有氧代基团的环碳原子与该N-乙烯基结构部分的氮原子一起形成内酰胺结构。
在优选实施方案中，该N-乙烯基杂环化合物的杂环为除了该N-乙烯基结构部分中的氮原子外含有0-3(优选1或2)个选自N、O和S的杂原子的5-8员环。例如，该N-乙烯基杂环化合物的杂环可以为5或6员环。该杂环除了该N-乙烯基结构部分中的氮原子外可以不含其他杂原子。在优选实施方案中，该杂环除了该N-乙烯基结构部分中的氮原子外可以进一步含有0-3个，优选1或2个选自N、O和S的杂原子，优选O。
在优选实施方案中，反应性稀释剂(a1)可以选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和式(A)的N-乙烯基唑烷酮：
其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。
优选式(A)中Ra-Rd中的至少两个为氢原子。
在特别优选的实施方案中，式(A)中Ra-Rd中的至少两个为氢原子且任何剩余的Ra-Rd为具有不超过10个碳原子的有机基团。
优选该有机基团具有不超过6个碳原子，更优选不超过4个碳原子。在特别优选的实施方案中，该有机基团为烷基或烷氧基。在优选实施方案中，该有机基团为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，更优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。在最优选的实施方案中，该有机基团为甲基。
作为式(A)的N-乙烯基唑烷酮的实例可以提到如下化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd为氢原子(N-乙烯基/>唑烷酮(VOX))，或者Ra为C1-C4烷基，尤其是甲基，并且Rb、Rc和Rd为氢原子(N-乙烯基-5-甲基/>唑烷酮(VMOX))，或者Ra和Rb为氢原子并且Rc和Rd为C1-C4烷基，尤其是甲基。
特别优选VOX和VMOX，最优选VMOX。
反应性稀释剂(a1)的量基于该可固化组合物的总重量可以在10-50重量％范围内，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％或45重量％，优选15-50重量％或10-40重量％，更优选20-45重量％或15-30重量％。
根据本发明，组分(a)进一步包含至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)。可光聚合化合物(a2)的官能度可以在1.2-12范围内，例如1.5，1.8，2，2.2，2.5，3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，11，优选1.5-8或1.5-6或1.5-4。
在本发明的一个实施方案中，该烯属不饱和官能基团包含碳-碳不饱和键，如在下列官能基团中发现的那些：烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙炔基、马来酰亚胺基等；优选该烯属不饱和官能基团包含碳-碳不饱和双键。
在优选实施方案中，该烯属不饱和官能基团包含(甲基)丙烯酸酯。优选组分(a2)基于(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方案中，可光聚合化合物(a2)除了该烯属不饱和官能基团外还包含尿烷基团、醚基团、酯基团、碳酸酯基团及其任意组合。
合适的可光聚合化合物(a2)例如包括含有任选经由连接基团连接于该烯属不饱和官能基团的核结构的低聚物。该连接基团可以是醚、酯、酰胺、尿烷、碳酸酯或碳酸酯基团。在一些情况下，该连接基团是该烯属不饱和官能基团，例如丙烯酰氧基或丙烯酰氨基的一部分。该核基团可以是烷基(直链和支链烷基)、芳基(例如苯基)、聚醚、聚酯、硅氧烷、尿烷或其他核结构及其低聚物。合适的烯属不饱和官能基团可以包含碳-碳双键，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其组合。在一些实施方案中，合适的可光聚合化合物(a2)包含单官能和/或多官能丙烯酸酯，如单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或更高或其组合。任选地，可光聚合化合物(a2)可以包括硅氧烷骨架以进一步改进用于产生单层或多层物体的该可辐射固化组合物的固化、柔韧性和/或额外性能。
在一些实施方案中，作为含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)的该低聚物可以选自下列类别：尿烷(即含有烯属不饱和官能基团的尿烷基低聚物)、聚醚(即含有烯属不饱和官能基团的聚醚基低聚物)、聚酯(即含有烯属不饱和官能基团的聚酯基低聚物)、聚碳酸酯(即含有烯属不饱和官能基团的聚碳酸酯基低聚物)、聚酯碳酸酯(即含有烯属不饱和官能基团的聚酯碳酸酯基低聚物)、环氧(即含有烯属不饱和官能基团的环氧基低聚物)、聚硅氧烷(即含有烯属不饱和官能基团的聚硅氧烷基低聚物)或其任意组合。优选该含有至少一个烯属不饱和官能基团的反应性低聚物可以选自下列类别：尿烷基低聚物、环氧基低聚物、聚酯基低聚物、聚醚基低聚物、聚醚尿烷基低聚物、聚酯尿烷基低聚物或聚硅氧烷基低聚物及其任意组合。
在本发明的优选实施方案中，含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)包括包含尿烷重复单元和一个、两个或更多个烯属不饱和官能基团，例如碳-碳不饱和双键如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基和乙烯基的尿烷基低聚物。优选可光聚合化合物(a2)含有至少一个在该低聚物分子骨架内的尿烷键(例如一个、两个或更多个尿烷键)和至少一个侧挂于该低聚物分子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能基团(例如一个、两个或更多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能基团)。在一些实施方案中，脂族、脂环族或混合脂族和脂环族尿烷重复单元是合适的。尿烷通常通过二异氰酸酯与二醇的缩合制备。每个重复单元具有至少两个尿烷结构部分的脂族尿烷是有用的。此外，用于制备该尿烷的二异氰酸酯和二醇包含可以相同或不同的二价脂族基团。
在一个实施方案中，含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)包括含有至少一个烯属不饱和官能基团的聚酯尿烷基低聚物或聚醚尿烷基低聚物。该烯属不饱和官能基团可以是碳-碳不饱和双键，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些聚酯或聚醚尿烷基低聚物的官能度为1或更大，具体为约2个烯属不饱和官能基团/低聚物分子。
合适的尿烷基低聚物在本领域中是已知的并且可以通过许多不同程序容易地合成。例如，可以使多官能醇与多异氰酸酯(优选化学计算过量的多异氰酸酯)反应而形成NCO封端的预低聚物，后者随后与羟基官能烯属不饱和单体，如羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应。该多官能醇可以是每分子含有两个或更多个OH基团的任何化合物并且可以是单体型多元醇(例如二醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。在本发明的一个实施方案中，该尿烷基低聚物是含有(甲基)丙烯酸酯官能基团的脂族尿烷基低聚物。
合适的聚醚或聚酯尿烷基低聚物包括脂族或芳族聚醚或聚酯多元醇与脂族或芳族多异氰酸酯的反应产物，其用含有该烯属不饱和官能基团，如(甲基)丙烯酸酯基团的单体官能化。在优选实施方案中，该聚醚和聚酯分别是脂族聚醚和聚酯。在优选实施方案中，该聚醚和聚酯尿烷基低聚物是脂族聚醚和聚酯尿烷基低聚物并且包含(甲基)丙烯酸酯基团。
含有至少一个烯属不饱和官能基团的环氧基低聚物可以是环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物。该环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。
合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚B二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])，三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])，苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A(2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
在优选实施方案中，该环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物为芳族(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含有至少一个烯属不饱和官能基团的聚碳酸酯基低聚物可以包含聚碳酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物，后者可以通过使碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)酯交换并随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团或者通过用(甲基)丙烯酸酯酯交换而以简单方式得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。
还可能的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇之一和碳酸酯以及还有含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
作为可光聚合化合物(a2)，特别优选含有至少一个烯属不饱和官能基团的环氧基低聚物，尤其是环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为可光聚合化合物(a2)的该低聚物优选具有200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn。
在一个实施方案中，作为可光聚合化合物(a2)的该低聚物具有在0-200℃范围内，例如5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，80℃，100℃，120℃，150℃，180℃或190℃，优选10-180℃，更优选30-150℃的玻璃化转变温度。
作为该低聚物的替换或者除了该低聚物外，可光聚合化合物(a2)还可以包含至少一种不同于反应性稀释剂(a1)的单体，其可以选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有3-8个碳原子的α,β-不饱和羧酸及其酸酐以及乙烯基取代杂环。
该(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能或多官能(如二官能、三官能)(甲基)丙烯酸酯单体。示例性(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C10环烷基酯、尿烷丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯。
(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)甲基丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)。优选(甲基)丙烯酸C6-C18烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C16烷基酯或(甲基)丙烯酸C8-C12烷基酯。
(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯或(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯等。
(甲基)丙烯酸C3-C10环烷基酯的具体实例可以包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括多官能醇的(甲基)丙烯酸酯以及尤其是丙烯酸酯，特别是除了羟基外不包含其他官能基团或者若它们包含任何其他官能基团，则包含醚基的那些。该类醇的实例例如是二官能醇，如乙二醇、丙二醇及其具有更高缩合度的对应物，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，官能度为3或更大的醇，如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇以及相应的烷氧基化醇，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化醇。
在本公开的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰胺单体”是指包含(甲基)丙烯酰胺结构部分的单体。(甲基)丙烯酰胺结构部分的结构如下：CH2＝CR1-CO-N，其中R1是氢或甲基。(甲基)丙烯酰胺单体的具体实例可以包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺单体可以单独或组合使用。
具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃的实例可以包括如苯乙烯和C1-C4烷基取代苯乙烯，如乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有至多20个碳原子(例如2-20或8-18个碳原子)的羧酸的乙烯基酯的实例可以包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
具有3-8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的实例可以是丙烯酸。
优选的单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个实施方案中，可光聚合化合物(a2)在60℃下的粘度可以在10-100000cP范围内，例如20cP，50cP，100cP，200cP，500cP，800cP，1000cP，2000cP，3000cP，4000cP，5000cP，6000cP，7000cP，8000cP，10000cP，20000cP，30000cP，40000cP，50000cP，60000cP，70000cP，80000cP，90000cP，95000cP，优选20-60000cP，例如100-15000cP或500-60000cP。
组分(a)的量基于该可固化组合物的总重量可以在20-94重量％范围内，例如25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，92重量％，优选30-92重量％，更优选40-90重量％或40-75重量％或40-65重量％。
环氧前体(b)
本发明的可固化组合物包含至少一种环氧前体作为组分(b)。根据本发明，所述组分(b)溶于组分(a)中。
在本公开的上下文中，环氧前体是指该前体可以进一步反应而形成环氧树脂(固化的环氧树脂)。
在一个实施方案中，作为组分(b)的环氧前体包含选自环氧基/胺、环氧基/羟基及其混合物的反应性端基。
在优选实施方案中，作为组分(b)的环氧前体包含至少一种环氧化合物(b1)和至少一种潜在环氧交联剂(b2)。
该环氧化合物通常每分子平均具有大于一个环氧化物基团，其通过与合适的固化剂(交联剂)反应而转化为固化的环氧树脂。
环氧化合物(b1)通常每分子具有2-10个，优选2-6个，非常特别优选2-4个，尤其是2个环氧基。环氧基尤其涉及醇基与表氯醇反应过程中产生的缩水甘油醚基团。环氧化合物可以涉及通常具有小于1000g/mol的平均分子量(Mn)的低分子量化合物或更高分子量化合物(聚合物)。环氧化合物(b1)优选具有2-25个，特别优选2-10个单元的低聚度。它们可以涉及脂(环)族化合物，或者具有芳族基团的化合物。环氧化合物尤其涉及具有两个芳族或脂族6员环的化合物，或这些的低聚物。工业上重要的材料是可以经由表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物，尤其是多元醇反应而得到的环氧化合物。特别重要的材料是可以经由表氯醇与包含至少两个，优选两个羟基并且包含两个芳族或脂族6员环的化合物反应而得到的环氧化合物。本发明的这些环氧化合物(b1)的可以提及的实例尤其是双酚A和双酚F，以及还有氢化双酚A和双酚F—相应的环氧化合物是双酚A或双酚F或者氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。在本发明中作为环氧化合物(b1)通常使用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。在本发明中，表述双酚A二缩水甘油醚(DEGBA)和双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)不仅是指相应的单体，而且还指相应的低聚物。本发明的环氧化合物(b1)优选为单体二醇或低聚二醇的二缩水甘油醚。该二醇在这里优选为选自双酚A或双酚F或者氢化双酚A或双酚F的二醇，并且该低聚二醇的低聚度优选为2-25个，特别优选2-10个单元。
本发明的其他合适环氧化合物(b1)是四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚及其混合物。还可以使用表氯醇与其他酚类，例如甲酚类或苯酚-醛加合物，如苯酚-甲醛树脂，尤其是酚醛清漆的反应产物。还合适的是不衍生于表氯醇的环氧化合物。可以使用的那些的实例是经由与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧化合物。
根据本发明，优选所用环氧化合物(b1)或其混合物在室温下为液体，尤其是粘度在8000-12000Pa·s范围内。环氧当量(EEW)以g/mol环氧基给出环氧化合物的平均质量。优选本发明的环氧化合物(b1)具有在150-250，尤其是170-200范围内的EEW。
环氧化合物(b1)的量基于该可固化组合物的总重量可以在5-50重量％范围内，例如10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％或45重量％，优选10-50重量％，15-50重量％，20-50重量％，25-50重量％，30-50重量％或5-45重量％，10-45重量％，15-45重量％，20-45重量％，25-45重量％或30-45重量％。
根据本发明，作为组分(b)的该环氧前体除了该至少一种环氧化合物(b1)外可以包含至少一种潜在环氧交联剂(b2)。
在优选实施方案中，潜在环氧交联剂(b2)的熔点可以在100-250℃范围内，例如110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，220℃或240℃，优选130-220℃，130-195℃或140-195℃，更优选150-190℃或160-185℃。
根据优选实施方案，潜在环氧交联剂(b2)可以为二氨基二苯基砜和/或其衍生物。
该潜在环氧交联剂可以选自式(I)化合物、式(II)化合物和式(III)化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R9、R10、R11和R12各自独立地为H或C1-C6烷基。
优选式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C4烷基，更优选H、甲基或乙基，尤其是H。
优选式(II)中的R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C4烷基，更优选H、甲基或乙基，尤其是H。
优选式(III)中的R9、R10、R11和R12各自独立地为H或C1-C4烷基，更优选H、甲基或乙基，尤其是H。
在优选实施方案中，潜在交联剂(b2)可溶于反应性稀释剂(a1)中。潜在交联剂(b2)在反应性稀释剂(a1)中的溶解度可以大于1g/100mL，大于5g/100mL，大于10g/100mL，大于20g/100mL，例如大于30g/100mL，或大于40g/100mL，或大于50g/100mL。
在优选实施方案中，环氧化合物(b1)和潜在交联剂(b2)均可溶于反应性稀释剂(a1)中。
潜在交联剂(b2)的量通常取决于环氧化合物(b1)的量。潜在交联剂(b2)的量基于该可固化组合物的总重量通常可以在2-30重量％范围内，例如5重量％，10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，优选10-30重量％或10-25重量％或10-20重量％。
组分(b)的总量可以在7-79重量％范围内，例如8重量％，9重量％，10重量％，15重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％或70重量％，优选7-69重量％或9-59重量％，更优选20-59重量％或30-55重量％。
组分(a)与组分(b)的重量比可以在1:5-20:1范围内，例如1:4，1:3，1:2，1:1，2:1，5:1，10:1，15:1，优选1:3-10:1或1:3-5:1，1:2-10:1或1:2-5:1，1:1.5-10:1或1:1.5-5:1，1:1.1-10:1或1:1.1-5:1。
光引发剂(C)
该可固化组合物包含至少一种光引发剂作为组分(C)。例如，光引发剂组分(C)可以包括至少一种自由基光引发剂和/或至少一种离子性光引发剂，优选至少一种(例如一种或两种)自由基光引发剂。例如，可以使用本领域已知用于3D打印组合物中的所有光引发剂，例如可以使用本领域已知对SLA、DLP或PPJ(光聚合物喷射)方法使用的光引发剂。
示例性光引发剂可以包括二苯甲酮，苯乙酮，氯化苯乙酮，二烷氧基苯乙酮类，二烷基羟基苯乙酮类，二烷基羟基苯乙酮酯类，苯偶姻和衍生物(如苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚)，二甲氧基苯偶姻，二苄基酮，苯甲酰基环己醇和其他芳族酮类，α-氨基酮化合物，乙醛酸苯酯化合物，肟酯，酰基肟酯，酰基氧化膦，酰基膦酸酯，酮基硫化物，二苯甲酰基二硫化物，二苯基二硫代碳酸酯，其混合物以及与α-羟基酮化合物或α-烷氧基酮化合物的混合物。
合适酰基氧化膦化合物的实例具有式(XII)：
其中
R50为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或者被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50为未被取代的C1-C20烷基或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或者被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或者被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51为-(CO)R'52；或者R51为未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或者被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R'52相互独立地为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52为包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54相互独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或者被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间断；或者R53和R54相互独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
光引发剂的具体实例可以包括1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基-1-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的组合以及还有其任意组合。
在特别优选的实施方案中，光引发剂(C)为式(XII)化合物，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
光引发剂(C)的量基于该组合物的总重量可以在0.1-10重量％范围内，例如0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，2重量％，3重量％，5重量％，8重量％或10重量％，优选0.1-5重量％或0.5-5重量％或0.5-3重量％。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a)20-94重量％至少一种可光聚合液体；
(b)5-79重量％至少一种环氧前体；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a)30-92重量％至少一种可光聚合液体；
(b)7-69重量％至少一种环氧前体；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a)40-90重量％至少一种可光聚合液体；
(b)9-59重量％至少一种环氧前体；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a)40-75重量％至少一种可光聚合液体；
(b)20-59重量％至少一种环氧前体；和
(c)0.1-5重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a)40-75重量％至少一种可光聚合液体；
(b)20-59重量％至少一种环氧前体；和
(c)0.5-5重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在优选实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a1)10-50重量％至少一种单官能反应性稀释剂；
(a2)10-60重量％至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合
化合物；
(b1)5-50重量％至少一种环氧化合物；
(b2)2-30重量％至少一种潜在环氧交联剂；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在优选实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a1)15-50重量％至少一种单官能反应性稀释剂；
(a2)10-55重量％至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合
化合物；
(b1)10-50重量％至少一种环氧化合物；
(b2)10-30重量％至少一种潜在环氧交联剂；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在优选实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a1)10-40重量％至少一种单官能反应性稀释剂；
(a2)15-50重量％至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合
化合物；
(b1)15-50重量％至少一种环氧化合物；
(b2)10-25重量％至少一种潜在环氧交联剂；和
(c)0.1-10重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
在优选实施方案中，本发明的可固化组合物包含下列组分：
(a1)10-40重量％至少一种单官能反应性稀释剂；
(a2)15-50重量％至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合
化合物；
(b1)15-50重量％至少一种环氧化合物；
(b2)10-25重量％至少一种潜在环氧交联剂；和
(c)0.5-5重量％至少一种光引发剂；
基于该可固化组合物的总重量。
抗冲改性剂(D)
本发明的可固化组合物可以任选包含至少一种抗冲改性剂(D)。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂可以选自丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶、缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚甲基丙烯酸乙酯的聚烯烃、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烃、丁二烯核-壳聚合物、聚苯醚-聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝于聚丁二烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物或者任意两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂包含第一组分和第二组分，其中该第一组分为乙烯和不饱和环氧化物的共聚物并且该第二组分为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。该不饱和环氧化物通常选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-甲酸二缩水甘油酯、环己烷-4-甲酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油酯或桥-顺式-双环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸二缩水甘油酯。该(甲基)丙烯酸烷基酯通常选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯。
在一个实施方案中，有用的抗冲改性剂为基本无定形共聚物树脂，包括但不限于丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油酯抗冲改性剂。
丙烯酸橡胶为具有交联或部分交联(甲基)丙烯酸酯橡胶核相，优选丙烯酸丁酯的多级核-壳共聚体组合物。与该交联丙烯酸酯核相关的是丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂，优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的外壳，后者贯穿该橡胶核相。在该树脂壳内掺入少量其他单体如丙烯腈或(甲基)丙烯腈也提供合适的抗冲改性剂。当形成树脂相的单体在先前聚合和交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶相存在下聚合和交联时提供该贯穿网络。具体实例包括由交联聚丙烯酸丁酯核和聚甲基丙烯酸甲酯壳构成的核壳丙烯酸系聚合物颗粒，其通过乳液聚合制备并且经由喷雾干燥分离(来自the Dow Chemical Co.的PARALOID EXL 2300G)。
在另一实施方案中，提供嵌段共聚物和橡胶抗冲改性剂。例如，A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物。可以用作抗冲改性剂的A-B和A-B-A类型嵌段共聚物橡胶添加剂包括由一种或两种通常为苯乙烯嵌段的链烯基芳族嵌段和橡胶嵌段，例如可以部分氢化的丁二烯嵌段构成的热塑性橡胶。这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物尤其有用。
合适的A-B和A-B-A类型嵌段共聚物例如公开于美国专利号3,078,254；3,402,159；3,297,793；3,265,765和3,594,452以及英国专利1,264,741中。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型物质的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)及其选择性氢化形式等。包含上述嵌段共聚物中至少一种的混合物也是有用的。该类A-B和A-B-A嵌段共聚物可以由许多来源市购，包括由PhillipsPetroleum以商标SOLPRENE、由Shell Chemical Co.以商标KRATON、由Dexco以牌号VECTOR和由Kuraray以商标SEPTON市购。
可以用作抗冲改性剂的其他橡胶包括具有Tg(玻璃化转变温度)低于0℃，优选约-40℃至约-80℃的橡胶组分的接枝和/或核壳结构，其包含接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃。橡胶含量在一些实施方案中为至少约40重量％，在其他实施方案中为至少约60重量％，而在再一些其他实施方案中为约60-90重量％。
用作抗冲改性剂的其他合适橡胶为可以由Rohm&Haas以牌号P ARALOEXL2600得到的那类丁二烯核-壳聚合物。最优选该抗冲改性剂将包含具有丁二烯基橡胶核和由甲基丙烯酸甲酯单独或与苯乙烯组合聚合的第二级的两级聚合物。该类抗冲改性剂还包括包含接枝于交联丁二烯聚合物上的丙烯腈和苯乙烯的那些，其例如公开于美国专利号4,292,233中。
在本文中有用的其他抗冲改性剂包括包含聚苯醚、聚酰胺或聚苯醚和聚酰胺的组合的那些。该组合物还可以包含乙烯基芳烃-乙烯基氰化物共聚物。合适的乙烯基氰化物化合物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物如甲基丙烯腈。优选该抗冲改性剂包含苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文为SAN)。优选的SAN组合物在一些实施方案中包含至少10重量％丙烯腈(AN)，而在其他实施方案中包含约25-28重量％AN，其余的为苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。在本文中有用的SAN的另一实例包括通过将SAN接枝于橡胶基质如1,4-聚丁二烯以生产橡胶接枝聚合物抗冲改性剂而改性的那些。该类高橡胶含量(大于50重量％)树脂(HRG-ABS)尤其可以用于聚酯树脂及其聚碳酸酯共混物的抗冲击改性。
在一些实施方案中，该抗冲改性剂为高橡胶接枝ABS改性剂，包含大于或等于90重量％接枝于聚丁二烯上的SAN，其余的为游离SAN。一些示例性实施方案包括约8重量％丙烯腈、43重量％丁二烯和49重量％苯乙烯的组合物以及约7重量％丙烯腈、50重量％丁二烯和43重量％苯乙烯的组合物。这些材料分别以牌号BLENDEX 336和BLENDEX 415(G.E.Plastics，Pittsfield，Mass.)市购。
其他合适的抗冲改性剂可以为包含使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯经由乳液聚合制备的核壳抗冲改性剂的混合物。这些例如包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳橡胶。
其他合适的抗冲改性剂包括具有至少第一组分和至少第二组分的那些，该第一组分为可以通过将乙烯和不饱和环氧化物共聚或者通过将不饱和环氧化物接枝于聚乙烯上而得到的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，该第二组分为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
该第一组分通常为可以通过将乙烯和不饱和环氧化物共聚或者通过将不饱和环氧化物接枝于聚乙烯上而得到的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。该接枝可以在溶剂相中或者在熔融聚乙烯上在过氧化物存在下进行。乙烯和不饱和环氧化物的共聚可以通过自由基聚合方法进行。该自由基聚合可以在约200-2500巴的压力下进行。
适合用于该第一组分中的不饱和环氧化物包括但不限于脂族缩水甘油酯和醚如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及脂环族酯和醚如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-甲酸二缩水甘油酯、环己烷-4-甲酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油酯和桥-顺式-双环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸二缩水甘油酯。在一些实施方案中，该环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
可以掺入该第一组分中的其他单体包括但不限于α-烯烃如丙烯、1-丁烯和己烷；饱和羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及饱和羧酸的酯如具有2-24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在将不饱和环氧化物接枝于其他聚合物中，合适的其他聚合物包括但不限于聚乙烯(PE)；乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯和至少一种饱和羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和至少一种不饱和羧酸的酯如具有2-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；乙烯/丙烯橡胶(EPR)弹性体；乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体；以及任何两种或更多种该类聚合物的混合物。例如，可以使用材料如VLDPE(具有非常低密度的PE)、ULDPE(具有超低密度的PE)或PE茂金属聚合物。本文所用PE茂金属聚合物是用茂金属催化剂如早期过渡金属茂金属生产的聚乙烯聚合物。二氯二茂钛和二氯二茂锆为本领域熟练技术人员已知的两种该类实例。
在一些实施方案中，该第一组分为含有至多40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物。
适合用于抗冲改性剂中的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于具有2-24个碳原子的那些。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯是可以使用的几种。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以在约20-35重量％范围内。
如所述那样，可以将羧酸酐官能团掺入该第一组分中。乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸的酸酐的共聚物以及乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和羧酸的酸酐的共聚物的合适实例。在一些实施方案中，酸酐官能团为不饱和二羧酸的酸酐。例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐是一些实例。不饱和羧酸酐的量可以为该共聚物的至多15重量％并且乙烯的量为至少50重量％。
在一些实施方案中，该第一组分的流动性指数(MFI)在190℃和2.16kg下为约0.1-50g/10min；在其他实施方案中在190℃和2.16kg下为约2-40g/10min；在再一些其他实施方案中在190℃和2.16kg下为约5-20g/10min。
该第二组分通常为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括如上所述的那些，包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯在该第二组分中的量在约20-40重量％范围内。
在形成该抗冲改性剂中，该第一组分在该混合物中的重量％比例在一些实施方案中在约10-50重量％范围内，在一些其他实施方案中在约15-40重量％范围内，在一些其他实施方案中在约20-30重量％范围内。富含乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的抗冲改性剂在室温和更低温度下显示出改进的抗冲击性。该抗冲击性高于富含乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的组合物的抗冲击性。
在本发明的可固化组合物中的该抗冲改性剂基于该可固化组合物的总重量可以以0-15重量％，例如1-15重量％，更优选3-12重量％的量存在。
助剂(E)
本发明组合物可以进一步包含一种或多种助剂。
作为助剂，可以以优选实例提及表面活性物质，阻燃剂，成核剂，润滑蜡，染料，颜料，催化剂，UV吸收剂和稳定剂—例如对抗氧化、水解、光、热或变色，无机和/或有机填料，增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选低聚和/或聚合脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的固化材料以对抗老化和破坏性环境影响，在优选实施方案中将稳定剂添加到体系中。
若本发明组合物在使用过程中暴露于热氧化破坏，则在优选实施方案中添加抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂。Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，HanserPublishers，慕尼黑，2001，第98-107页，第116页和第121页给出了酚类抗氧化剂，例如来自BASF SE的1010。
若本发明组合物暴露于UV光，则优选用UV吸收剂对其进行额外稳定。UV吸收剂通常已知为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业中常用的UV吸收剂例如属于肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒类、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并***类的组。可以在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，慕尼黑，2001，第116-122页中找到商业UV吸收剂的实例。
关于上述助剂的进一步细节可以在专业文献中找到，例如Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，慕尼黑，2001。
根据本发明，该助剂基于该可固化组合物的总重量可以以0-50重量％，0.01-50重量％，例如0.5-30重量％的量存在。
组合物的制备
本公开的另一方面涉及一种制备本发明可固化组合物的方法，包括混合该组合物的各组分。
根据本发明的一个实施方案，该混合可以在室温或者优选升高的温度(例如30-90℃，优选35-80℃)和搅拌下进行。对于混合时间和搅拌速率没有特殊限制，只要所有组分均匀混合在一起。在具体实施方案中，该混合可以在1000-3000rpm，优选1500-2500rpm下进行5-60分钟，更优选6-30分钟。
涂层及其制备
本公开的一个方面涉及一种涂敷方法，包括使用本发明的可固化组合物或者由本发明方法得到的可固化组合物。
在一个实施方案中，该涂敷方法包括：
(i)将一层该组合物施用于结构体表面上；
(ii)施用光来固化本发明的可固化组合物而形成中间涂层；
(iii)通过加热和/或微波辐照处理该固化涂层而形成最终涂层。
在具体实施方案中，该辐射光的波长可以在350-420nm范围内，例如355、360、365、385、395、405、420nm。辐射的能量可以在0.5-2000mw/cm2范围内，例如1mw/cm2，2mw/cm2，3mw/cm2，4mw/cm2，5mw/cm2，8mw/cm2，10mw/cm2，20mw/cm2，30mw/cm2，40mw/cm2或50mw/cm2，100mw/cm2，200mw/cm2，400mw/cm2，500mw/cm2，1000mw/cm2，1500mw/cm2或2000mw/cm2，优选200-2000mw/cm2。辐射时间可以在0.5-10s，优选0.6-6s范围内。
在步骤(iii)中热处理的温度通常在130-220℃，优选150-200℃范围内。根据本发明，在步骤(iii)中的处理时间可以在30-500min范围内，例如60min，120min，180min，250min，300min，400min，优选60-250min。
2D物体及其制备
本公开的一个方面涉及一种形成2D物体的方法，包括使用本发明的可固化组合物或者由本发明方法得到的可固化组合物。
在一个实施方案中，该形成2D物体的方法包括：
(i)将该组合物分配于基材上而形成设计图案；
(ii)施用光来固化本发明的可固化组合物而形成中间2D物体；
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理固化的2D物体而形成最终的2D物体。
在具体实施方案中，该辐射光的波长可以在350-420nm范围内，例如355、360、365、385、395、405、420nm。辐射的能量可以在0.5-2000mw/cm2范围内。辐射时间可以在0.5-10s，优选0.6-6s范围内。
该形成2D物体的方法可以包括喷墨打印、光刻法和本领域熟练技术人员已知的其他技术。
优选具有复杂形状的固化2D物体的生产例如通过已知许多年的喷墨打印进行。在该技术中，借助油墨分配装置，使两个步骤(1)和(2)的顺序交替，由可辐射固化组合物构建所需成型制品。在步骤(1)中将可辐射固化组合物层分配于基材上的所需位置，在此期间通过计算机控制油墨分配装置的移动；并且在步骤(2)中对分配的组合物施用辐射而形成2D物体。
具有复杂形状的固化2D物体的生产还可以例如借助光刻法进行。在该技术中，借助合适的成像辐射，优选来自计算机控制扫描激光束的成像辐射在对应于待形成的成型制品的所需横截面积的表面区域内由可辐射固化组合物形成所需成型制品。
在步骤(iii)中的热处理的温度通常在130-220℃，优选150-200℃范围内。根据本发明，在步骤(iii)中的处理时间可以在30-500min范围内，例如60min，120min，180min，250min，300min，400min，优选60-250min。
3D打印物体及其制备
本公开的一个方面涉及一种形成3D打印物体的方法，包括使用本发明的可固化组合物或由本发明方法得到的可固化组合物。
在一个实施方案中，该形成3D打印物体的方法包括：
(i)施用光来逐层固化本发明的可固化组合物而形成中间3D物体；
(ii)进一步施用光来整体固化该中间3D物体而形成固化的3D物体；以及
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理该固化的3D物体而形成最终3D物体。
在具体实施方案中，该辐射光的波长可以在350-420nm范围内，例如355、360、365、385、395、405、420nm。辐射的能量可以在0.5-2000mw/cm2范围内，例如1mw/cm2，2mw/cm2，3mw/cm2，4mw/cm2，5mw/cm2，8mw/cm2，10mw/cm2，20mw/cm2，30mw/cm2，40mw/cm2或50mw/cm2，100mw/cm2，200mw/cm2，400mw/cm2，500mw/cm2，1000mw/cm2，1500mw/cm2或2000mw/cm2，优选对于数字光处理而言为0.5-50mw/cm2或对于立体光刻法而言为0.5-400mw/cm2或者对于光聚合物喷射而言为0.5-2000mw/cm2。辐射时间可以在0.5-10s，优选0.6-6s范围内。
该形成3D打印物体的方法可以包括立体光刻法(SLA)、数字光处理(DLP)或光聚合物喷射(PPJ)以及本领域熟练技术人员已知的其他技术。优选具有复杂形状的固化3D物体的生产例如借助已知许多年的立体光刻法进行。在该技术中，所需成型制品借助两个步骤(1)和(2)的重复、交替顺序由可辐射固化组合物构建。在步骤(1)中，将可辐射固化组合物层—其一个边界为该组合物的表面—借助合适的成像辐射，优选来自计算机控制扫描激光束的成像辐射在对应于待形成的成型制品的所需横截面积的表面区域内固化，在步骤(2)中用新的可辐射固化组合物层覆盖该固化层并且通常重复步骤(1)和(2)的顺序直到完成所需形状。
在步骤(iii)中的热处理的温度通常在130-220℃，优选150-200℃范围内。根据本发明，在步骤(iii)中的处理时间可以在30-500min范围内，例如60min，120min，180min，250min，300min，400min，优选60-250min。
本公开的另一方面涉及一种由本发明的可固化组合物形成或者由本发明方法得到的3D打印物体。
该3D打印物体可以包括卫生洁具、家用器具、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
本发明的3D打印物体可以具有在1.82MPa下大于100℃，优选大于115℃，更优选大于125℃的HDT和/或在0.455MPa下大于120℃，优选大于130℃，更优选大于140℃，尤其是大于145℃的HDT。
实施例
本发明由下列实施例进一步说明，这些实施例的给出是为了说明本发明且并不认为构成其限制。除非另有指明，所有份数和百分数按重量计。
材料和缩写
组分(a)：
Miramer PE210：双官能环氧丙烯酸酯，重均分子量520，由MIWON制造；
Miramer M240：氧化乙烯(平均4mol)改性双酚A二丙烯酸酯(BisA-EO4-DA)，由MIWON制造，在25℃下的单体粘度1100mPa.s，重均分子量512，由MIWON制造；
Bomar BRC-843D：双官能尿烷丙烯酸酯，Tg 45℃，在60℃下的粘度4200cP，由Dymax制造；
Sartomer SR833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，购自Sartomer Co.，Exton，PA；
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯；
VMOX：乙烯基甲基唑烷酮；其中DDS在VMOX中的溶解度大于60％；
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮；其中DDS在NVP中的溶解度大于40％；
NVCL：N-乙烯基己内酰胺；其中DDS在NVCL中的溶解度大于50％。组分(b)：
DGEBA：双酚A二缩水甘油醚；Araldite MY 790-1，双官能双酚A基环氧树脂。分子量：338-352g/mol，环氧值：5.7-5.9eq./kg，Huntsman制造；
DDS：4,4'-二氨基二苯基砜；固体；Mp 175℃；
MTHPA：甲基四氢邻苯二甲酸酐；液体；
MHHPA：甲基六氢邻苯二甲酸酐；液体；
MNA：甲基纳迪克酸酐；液体。
组分(c)：
TPO：来自Omnicure的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
组分(d)：
PARALOID EXL 2300G：由交联聚丙烯酸丁酯核和通过乳液聚合制备并且经由喷雾干燥分离的聚甲基丙烯酸甲酯壳构成的核壳丙烯酸系聚合物颗粒(the Dow ChemicalCo.)；
EP 2240A：高性能弹性体在基于双酚A的环氧树脂中的分散体，硅橡胶含量为40重量％且EEW为290-315g/eq(Evonik)。
方法
(1)拉伸试验
拉伸试验根据ISO 527-5A:2009用Zwick，Z050拉伸设备进行，其中所用参数包括：开始位置：50mm；预加载：0.02MPa；测试速度：50mm/min。
(2)粘度
粘度使用Brookfield AMETEK DV3T流变仪测量。对于每一测试使用大约0.65ml样品并且根据粘度选择1-30s-1的剪切速率。
(3)Izod缺口冲击强度(ASTM-D256-10)
(4)Izod无缺口冲击强度(ASTM-D4812-11)
(5)热变形温度(HDT)(ASTM-D648-07)
实施例1—DGEBA/DDS在VMOX中的储存稳定性
将环氧化合物DGEBA与潜在环氧交联剂DDS(预溶于VMOX中)混合。各组分的量和DGEBA/DDS/VMOX混合物(EP1)在室温下储存之后的粘度示于下表1中。
表1—DGEBA/DDS/VMOX混合物的粘度
| EP1 | |
| DGEBA(g) | 100 |
| DDS(g) | 40 |
| VMOX(g) | 420 |
| 在25℃下的粘度(mPa·s)-0h | 43.5 |
实施例2和3
实施例2和3的可固化组合物通过将所有组分以表2中所示的量加入塑料小瓶中并通过快速混合机在2000rpm和50℃下混合10分钟以得到液体可固化组合物而制备。
使用UV铸塑方法将可固化组合物制备成测试样本，在此期间将可固化组合物倾入预定义的特氟隆/聚硅氧烷模具中，然后UV辐照。可固化组合物的UV固化使用JSCC传送固化器进行，该固化器装备有2个Firefly LED灯(385nm和405nm)。为了一致性，基于样品厚度确定施加的UV剂量。对于厚度为2mm的ISO527A拉伸试验样本，使用3m/min的传送速度固化各样品4次，每侧2次。对于厚度为3mm的ASTM D256A冲击强度试验样本，将样品总共固化6次。然后通过将样品在150℃下加热1小时并随后在200℃下加热3小时而进行热处理。
由实施例2和3的组合物经由铸塑得到的固化样品的物理性能也示于表2中。
表2
| 成分 | 实施例2 | 实施例3 |
| DGEBA(g) | 7.1 | 36.1 |
| DDS(g) | 2.7 | 14 |
| VMOX(g) | 39.8 | 22 |
| 843D(g) | 48.6 | 26.9 |
| TPO(g) | 1.8 | 1 |
| 拉伸模量(MPa) | 597 | 1550 |
| 拉伸强度(MPa) | 27.8 | 28 |
| 断裂伸长率(％) | 58.4 | 3.5 |
| Izod缺口冲击强度(J/m) | 263.3 | 11.0 |
实施例4和对比例1
实施例4的可固化组合物通过将所有组分以表3中所示的量加入塑料小瓶中并通过快速混合机在2000rpm和50℃下混合10分钟以得到液体可固化组合物而制备。
表3
将实施例4的可固化组合物使用MiiCraft 150 3D打印机打印，该打印机为光波长在405nm下的台式数字光处理(DLP)3D打印机。对于典型的打印方法，将可固化组合物装载到该打印机中的槽中。详细的打印参数概述如下：UV能量4.75mW/cm2，基础固化时间6.0s，基础层1，固化时间2.0s，缓冲层5。
在3D打印方法之后将打印零件浸泡在乙醇中并摇动10秒以除去表面上的未固化树脂，然后使用压缩空气干燥。在使用NextDent后固化单元(LC-3D打印盒)UV后固化40分钟之后可以得到表面光滑干燥的零件。通过将样品在150℃下加热1小时并随后在200℃下加热3小时而进行热处理。
由实施例4的组合物经由3D打印得到的固化样品的物理性能示于表4中。对比例1的组合物为来自Carbon的市售产品Carbon-EPX81(2K树脂)并且该市售产品的物理性能也示于表4中。
表4
| 性能 | 实施例4 | 对比例1(Carbon-EPX81) |
| 粘度@25℃(mPa·s) | 947.3 | N/A |
| 拉伸模量(MPa) | 3120 | 3140* |
| 拉伸强度(MPa) | 86.4 | 88* |
| 断裂伸长率(％) | 4.4 | 5.2* |
| Izod缺口冲击强度(J/m) | 28 | 23 |
| Izod无缺口冲击强度(J/m) | 510 | 291 |
| [email protected](℃) | 130 | 131 |
| [email protected](℃) | 150 | 140 |
*根据ASTM-D638(5)测试
通过根据标准基准模型打印实施例4的组合物而得到的3D打印物体的图片示于图1(b)中。在标准基准模型(图1(a))和图1(b)之间的比较表明可以通过本发明的可固化组合物实现良好的打印精确度。
通过打印实施例4的组合物而得到的3D打印物体的图片示于图2中。
实施例5以及对比例2、3和4
实施例5以及对比例2、3和4的可固化组合物通过将所有组分以表5中所示的量加入塑料小瓶中并通过快速混合机在2000rpm和50℃下混合10分钟以得到液体可固化组合物而制备。在室温下储存不同天数之后各组合物的粘度也示于表5中。在室温下储存不同天数之后实施例5以及对比例2、3和4的组合物的归一化粘度示于图3中。
表5
可见实施例5的组合物的粘度在7天后仅轻微增加并且从7天到14天粘度没有变化。对比例2、3和4的组合物仅在7天后显示出大于18％的粘度增加。
实施例6、7和8
实施例6、7和8中的可固化组合物通过将所有组分以表6中所示的量加入塑料小瓶中并通过快速混合机在2000rpm和50℃下混合10分钟以得到液体可固化组合物而制备。由这些组合物经由铸塑得到的样品的物理性能也示于表6中。该铸塑方法与实施例2和3中所述的铸塑方法(包括UV固化和热处理二者)相同。
表6
实施例6的组合物的粘度低于实施例7的组合物的粘度，这意味着实施例6的组合物的适印性比实施例7的组合物的适印性要好。
Claims (19)
1.一种可固化组合物，包含：
(a)至少一种可光聚合液体；
(b)至少一种溶于组分(a)中的环氧前体；和
(c)至少一种光引发剂；
其中所述可固化组合物在室温下7天后显示出不超过15％的25℃下粘度增加。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物在室温下7天后显示出不超过10％，优选不超过5％的25℃下粘度增加。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中组分(a)包含至少一种具有带有烯属不饱和官能基团的氮原子的单官能反应性稀释剂(a1)。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)为N-乙烯基杂环化合物，优选所述N-乙烯基杂环化合物中的一个环碳原子带有氧代基团，更优选所述带有氧代基团的环碳原子与所述N-乙烯基结构部分的氮原子一起形成内酰胺结构。
5.根据权利要求4的可固化组合物，其中所述N-乙烯基杂环化合物的杂环为除了所述N-乙烯基结构部分中的氮原子外含有0-3(优选1或2)个选自N、O和S的杂原子的5-8员环。
6.根据权利要求3-5中任一项的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和式(A)的N-乙烯基唑烷酮：
其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子，优选不超过6个碳原子的有机基团，如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
7.根据权利要求3-6中任一项的可固化组合物，其中反应性稀释剂(a1)的量基于所述可固化组合物的总重量在10-50重量％，优选15-50重量％，更优选20-45重量％范围内。
8.根据权利要求3-7中任一项的可固化组合物，其中组分(a)进一步包含至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的可光聚合化合物(a2)，优选可光聚合化合物(a2)基于(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的可固化组合物，其中组分(a)的量基于所述可固化组合物的总重量在20-94重量％，优选30-92重量％，更优选40-90重量％或40-75重量％范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的可固化组合物，其中作为组分(b)的所述环氧前体包含选自环氧基/胺、环氧基/羟基及其混合物的反应性端基。
11.根据权利要求1-10中任一项的可固化组合物，其中作为组分(b)的所述环氧前体包含至少一种环氧化合物(b1)和至少一种潜在环氧交联剂(b2)。
12.根据权利要求11的可固化组合物，其中潜在环氧交联剂(b2)的熔点在100-250℃，优选130-220℃，更优选150-190℃范围内。
13.根据权利要求11或12的可固化组合物，其中所述潜在环氧交联剂为二氨基二苯基砜和/或其衍生物。
14.根据权利要求11-13中任一项的可固化组合物，其中所述潜在环氧交联剂选自式(I)化合物、式(II)化合物和式(III)化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C6烷基；
其中R9、R10、R11和R12各自独立地为H或C1-C6烷基。
15.根据权利要求1-14中任一项的可固化组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比在1:5-20:1，优选1:2-10:1范围内。
16.一种形成单层涂层或2D物体的方法，包括：
(i)将一层所述组合物施用于结构体表面上；
(ii)施用光来固化根据权利要求1-15中任一项的可固化组合物而形成中间涂层或2D物体；
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理所述固化涂层或2D物体而形成最终涂层或2D物体。
17.一种形成3D物体的方法，包括：
(i)施用光来逐层固化根据权利要求1-15中任一项的可固化组合物而形成中间3D物体；
(ii)进一步施用光来整体固化所述中间3D物体而形成固化的3D物体；以及
(iii)通过加热和/或微波辐照整体处理所述固化的3D物体而形成最终3D物体。
18.由根据权利要求1-15中任一项的可固化组合物形成的单层涂层或2D物体或3D物体。
19.根据权利要求18的3D物体，其中所述3D物体包括卫生洁具、家用器具、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
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