KR20230145351A - 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법그리고 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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코타 타카하시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 음극활물질입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서, 상기 음극활물질입자는, Li2SiO3을 함유하는 규소 화합물입자를 함유하고, X선회절에 의해 측정했을 때에, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib, 2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°), 2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 비수전해질 이차전지용 음극활물질이다. 이에 따라, 대기 중에서의 안정성이 높고, 또한, 이차전지의 음극활물질로서 이용했을 때에, 초기충방전특성을 향상시키는 것이 가능한 음극활물질이 제공된다.
1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)

Description

비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법 그리고 비수전해질 이차전지
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법 그리고 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 모바일단말 등으로 대표되는 소형의 전자기기가 널리 보급되고 있고, 추가적인 소형화, 경량화, 및, 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장요구에 대하여, 특히 소형이고 경량이며 고에너지밀도를 얻는 것이 가능한 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차전지는, 소형의 전자기기로 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자기기, 가옥 등으로 대표되는 전력저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬이온 이차전지는 소형이고 고용량화가 행하기 쉬우며, 또한, 납전지, 니켈카드뮴전지보다도 높은 에너지밀도가 얻어지므로, 크게 기대되고 있다.
상기의 리튬이온 이차전지는, 양극, 음극, 및, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있으며, 음극은 충방전반응에 관여하는 음극활물질을 포함하고 있다.
이 음극활물질로는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편으로, 최근의 시장요구로부터 전지용량의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 전지용량 향상을 위해, 음극활물질재로서 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크므로, 전지용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 음극활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 음극활물질로서 규소를 주원료로서 이용하면, 충방전시에 음극활물질이 팽창 및 수축하므로, 주로 음극활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 음극활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 음극활물질 표층이 깨지면, 그에 따라 새로운 표면이 생기고, 활물질의 반응면적이 증가한다. 이때, 새로운 표면에 있어서 전해액의 분해반응이 생김과 함께, 새로운 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되므로 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지초기효율이나 사이클특성을 향상시키기 위해, 규소재를 주재로 한 리튬이온 이차전지용 음극활물질재료, 전극구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 이용하여 규소 및 아몰퍼스 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지용량이나 안전성을 얻기 위해, 규소산화물입자의 표층에 탄소재(전자전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 나아가, 사이클특성을 개선함과 함께 고입출력특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클특성을 향상시키기 위해, 규소활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소함유량이 40at% 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 초회충방전효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO금속산화물을 함유하는 나노복합체를 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경범위=1μm~50μm)와 탄소재를 혼합하여 고온소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클특성 개선을 위해, 음극활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1~1.2로 하고, 활물질, 집전체계면 근방에 있어서의 몰비의 최대값, 최소값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지부하특성을 향상시키기 위해, 리튬을 함유한 금속산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클특성을 개선시키기 위해, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클특성 개선을 위해, 산화규소를 이용하고, 그 표층에 흑연피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연피막에 관한 RAMAN스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비I1330/I1580가 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지용량, 사이클특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소미결정상을 갖는 입자를 이용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전특성을 향상시키기 위해, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
일본특허공개 2001-185127호 공보 일본특허공개 2002-042806호 공보 일본특허공개 2006-164954호 공보 일본특허공개 2006-114454호 공보 일본특허공개 2009-070825호 공보 일본특허공개 2008-282819호 공보 일본특허공개 2008-251369호 공보 일본특허공개 2008-177346호 공보 일본특허공개 2007-234255호 공보 일본특허공개 2009-212074호 공보 일본특허공개 2009-205950호 공보 일본특허공개 H06-325765호 공보
상기 서술한 바와 같이, 최근, 모바일단말 등으로 대표되는 소형의 전자기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있으며, 그 주전원인 리튬이온 이차전지는 전지용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 수법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 음극으로 이루어지는 리튬이온 이차전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 이용하는 경우, Li를 도프한 규소재를 이용함으로써 높은 초기효율 및 용량유지율을 얻을 수 있는데, 그 한편으로, Li를 도프한 규소재는 대기 중에서의 안정성이 저하된다는 문제가 있었다. 특히, 높은 초기효율을 얻기 위해 Li를 높은 비율로 도프한 규소재는, 안정성의 저하가 현저하였다. 그러한 Li를 높은 비율로 도프한 규소재는, 저습도분위기나 불활성가스 분위기에서의 취급이 필요하여, 공업적으로 부적합하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 대기 중에서의 안정성이 높고, 또한, 이차전지의 음극활물질로서 이용했을 때에, 초기충방전특성을 향상시키는 것이 가능한 음극활물질, 및, 그러한 음극활물질을 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 대기 중에서의 안정성이 높고, 초기충방전특성을 향상시킬 수 있는 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 음극활물질입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서, 상기 음극활물질입자는, 규소 화합물(SiOx:0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 함유하고, 상기 규소 화합물입자는, Li2SiO3을 함유하고, 상기 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에, 이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, 이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib, 2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°), 2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)
본 발명의 음극활물질(규소계 활물질이라고도 호칭한다)은, 규소 화합물입자를 포함하는 음극활물질입자(규소계 활물질입자라고도 호칭한다)를 포함하므로, 전지용량을 향상할 수 있다. 또한, 규소 화합물입자가 Li2SiO3을 포함함으로써, 충전시에 발생하는 불가역용량을 저감할 수 있다. 이에 따라, 초기효율을 향상할 수 있다. 나아가, X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 대하여, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, 또한, 식(1)~(3)의 전부를 만족시킨다. 그 때문에, 초기효율의 향상과 대기 중에서의 안정성을 양립할 수 있다.
이때, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2Si2O5에 기인하는 2θ=24.8° 부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
음극활물질에 있어서의 결정성의 Li2Si2O5의 비율이 작음으로써, 보다 높은 초기효율을 얻을 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Si의 (111)면에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
음극활물질에 있어서의 결정성의 Si의 비율이 작음으로써, Li도프시의 리튬실리사이드의 형성을 억제함으로써, 대기보관시에 있어서의 리튬의 표면에의 확산을 억제할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 1.2≤Ib/Ia≤1.3을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이 상기의 범위 내이면, 규소 화합물입자 중에 포함되는 리튬량이 적당하며, 또한, Li2SiO3이 적당한 결정성을 갖는다. 그 때문에, 대기보관시에 있어서의 리튬의 표면에의 확산을 억제하고, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이, 1.2° 이상 1.3° 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, Li2SiO3의 결정자 사이즈가 적절한 범위이므로, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9°에 있어서의 강도I(29.9°)에 대하여, I(29.9°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 음극활물질입자 표면의 LiOH·H2O의 양을 적절한 범위로 억제함으로써, 대기로부터의 흡습이나 탄산흡수를 억제할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
이 경우, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9° 부근의 피크를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
음극활물질이 LiOH·H2O를 포함하지 않음으로써, 대기로부터의 흡습이나 탄산흡수를 억제하고, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 2θ=31.7°에 있어서의 강도I(31.7°)에 대하여, I(31.7°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 음극활물질입자 표면에 포함하는 탄산리튬을 적절한 양으로 할 수 있다. 그 때문에, 대기로부터의 흡습을 억제하고, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량이, 50질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 대기 중에 있어서의 결착성을 갖는 규소 화합물의 표면에의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 음극활물질입자의 응집을 억제할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자의 BET비표면적이 1m2/g 이상 3m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 초회효율과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자의 메디안직경(D50)이 4.0μm 이상 15μm 이하이며, 또한, 누적 10%직경(D10)에 대한 누적 90%직경(D90)의 비율(D90/D10)이 3 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 음극활물질입자가 적당한 입자직경을 가지므로, 균일하게 리튬도프할 수 있다. 그 때문에, 초회효율과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자는, 표층부에 탄소재를 포함하고, 이 탄소재의 평균두께는 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.
음극활물질입자 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 전자전도성을 높이고, 전지특성을 향상할 수 있다. 또한, 표면의 소수도가 높아짐으로써, 대기로부터의 흡습을 억제할 수 있다. 또한, 탄소재의 평균두께가 상기 범위 내이면, 리튬이온전도성을 유지하면서 전자전도성을 높일 수 있다. 그 때문에, 초회효율과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자는, 표층부에 인산염을 포함하는 것이 바람직하다.
음극활물질입자 표층부에 인산염을 포함함으로써, 대기보관시에 표면에 확산한 리튬트랩하고, 활물질입자 내로부터의 리튬용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
이러한 비수전해질 이차전지이면, 음극활물질입자의 대기 중에서의 안정성이 높으므로, 제조프로세스의 자유도도 크고, 공업화에 적합하다. 또한, 상기의 음극활물질입자를 이용하여 음극을 제작함으로써, 고용량임과 함께 양호한 초기충방전특성을 갖는 이차전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 규소 화합물입자를 함유하는 음극활물질입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물입자에 Li를 삽입하고, Li2SiO3을 함유시키는 공정에 의해, 상기 음극활물질입자를 제작하고, 상기 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에, 이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, 이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib, 2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°), 2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 것을 선별하는 공정을 추가로 갖고, 이 선별한 음극활물질입자를 이용하여, 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)
이와 같이, 상기 Li를 삽입한 규소 화합물입자를 포함하는 음극활물질입자가, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 대하여, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, 또한, 식(1)~(3)을 만족시키도록 음극활물질을 제조함으로써, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성을 높일 수 있고, 또한, 이차전지의 음극활물질로서 사용했을 때에 고용량임과 함께 양호한 사이클특성 및 초기충방전특성을 갖는 음극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질은, 대기 중에서의 안정성이 높고, 또한, 이차전지의 음극활물질로서 이용했을 때에, 고용량이고 양호한 초기충방전특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 음극활물질을 이용한 이차전지는, 고용량이고 양호한 초기충방전특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법이면, 음극활물질입자의 대기 중에서의 안정성을 높일 수 있고, 또한, 비수전해질 이차전지의 음극활물질로서 이용했을 때에, 양호한 초기충방전특성을 갖는 음극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 Cu-Kα선을 이용한 X선회절 스펙트럼의 일례이다.
도 2는 본 발명의 음극활물질을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 구성예(라미네이트필름형)를 나타내는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시의 형태를 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬이온 이차전지의 전지용량을 증가시키는 하나의 수법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 음극을 이용하는 것이 검토되고 있다. 탄소계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지와 동등에 가까운 초기충방전특성, 및, 사이클특성을 얻으려면, 규소재의 초기충방전특성을 높일 필요가 있다. 그러나, Li를 도프하여 초기충방전특성을 높인 규소재를 이용한 경우, 대기 중에서의 안정성이 저하된다는 문제가 있어, 공업적으로 부적합하였다. 그 때문에, 공업적으로 취급하기 쉽고, 또한, 탄소계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지와 동등의 초기충방전특성을 갖는 음극활물질을 제안하기에는 이르지 않았다.
이에, 본 발명자들은, 대기 중에서의 안정성이 높고, 또한, 이차전지에 이용한 경우, 고전지용량이 됨과 함께, 초회효율이 양호해지는 음극활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
[본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질]
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질은, 음극활물질입자를 포함한다. 그리고, 이 음극활물질입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 함유한다. 이 규소 화합물입자는, 리튬실리케이트로서 Li2SiO3을 함유하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 음극활물질은, 규소 화합물입자를 포함하는 음극활물질입자를 포함하므로, 전지용량을 향상할 수 있다. 나아가, 규소 화합물입자가 상기와 같은 리튬실리케이트를 포함하고 있으므로, 충전시에 발생하는 불가역용량을 저감할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 전지용량, 사이클특성, 및, 초회충방전효율을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질은, 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에, 이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이다. 나아가, 이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib, 2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°), 2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시킨다. 그 때문에, 초기효율의 향상과 대기 중에서의 안정성을 양립할 수 있다.
1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···식(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5 ···식(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0 ···식(3)
도 1에 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극활물질을 Cu-Kα선을 이용하여 측정한 X선회절 스펙트럼의 일례를 나타낸다. Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크는, 일반적으로 2θ=18.7° 부근에, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크, 일반적으로 2θ=26.7° 부근에 나타난다.
본 발명의 음극활물질에 있어서의 X선회절의 스펙트럼에 기초한 각 규정은, 구체적으로는 이하와 같은 기술적 의의를 갖는다.
Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하인 것은, 규소계 활물질입자 내에 적당한 결정성을 갖는 리튬실리케이트가 형성되어 있는 것을 나타낸다. Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 미만인 경우, 결정성장이 지나치게 진행되고 있으므로, 전지충방전시의 리튬확산성이 저하되는 결과, 초기효율이 저하된다. Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.5°보다도 큰 경우, 결정성이 낮으므로, 공기 중의 수분이나 탄산을 흡수하기 쉽다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성이 악화된다.
상기 식(1)을 만족시키는 것은, 규소계 활물질입자에 대한 리튬도프량이 적당하며, 또한, 적당한 결정성을 갖는 리튬실리케이트를 형성하고 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 초기효율의 향상과 대기 중에서의 안정성을 양립할 수 있다. Ib/Ia<1.1의 경우, 리튬도프량이 과잉이며, 또한, 리튬실리케이트의 결정성장이 지나치게 진행되고 있으므로, 양호한 대기 중에서의 안정성이 얻어지지 않는다. 1.5<Ib/Ia의 경우, 규소계 활물질입자에 대한 리튬도프량이 작으므로, 충분한 초회효율을 얻을 수 없다.
한편, 상기와 같이, 피크강도Ia는, Li2SiO3의 (020)결정면에 기인하는 피크의 강도로서 얻어진다. 한편, 피크강도Ib는, SiOx의 브로드피크와 Li2SiO3의 (111)결정면에 기인하는 피크를 겹친 강도로서 얻어진다. 따라서, 리튬도프량이 큰 경우, SiOx브로드피크강도가 낮아지므로, Ib/Ia는 작아진다. 또한, 리튬실리케이트의 결정성장이 진행된 경우, Ib피크에 차지하는 SiOx브로드피크의 기여가 작아지므로, Ib/Ia는 작아진다. 이들 관계를 기초로, 도프량이나 결정성의 적정범위를 정한 파라미터로서 Ib/Ia의 범위를 규정할 수 있다.
상기 식(2)를 만족시키는 것은, 규소계 활물질입자가 갖는 리튬실리케이트의 종류와 비율이 적절한 것을 나타낸다. 2θ=24.8°에 있어서의 강도는, Li2Si2O5의 비율이 클수록 높아진다. Li2Si2O5는, 규소계 활물질입자에 대하여 도프리튬량이 작은 범위에서 형성되는 화합물이다. 따라서, 0.5<I(24.8°)/Ia의 경우, 규소계 활물질입자의 전체, 또는 일부의 리튬량이 작으므로, 초기효율의 향상효과는 한정적이 된다. 한편으로, 상기 식(2)를 만족시키는 경우는, 충분히 초기효율향상효과를 얻을 수 있다.
상기 식(3)을 만족시키는 것은, 결정성 Si의 비율이 작은 것을 나타낸다. 결정성의 Si의 비율이 작음으로써, Li도프시의 리튬실리사이드의 형성을 억제할 수 있다. 리튬실리사이드는, 리튬실리케이트보다도 물에 용출되기 쉽고, 공기 중의 수분을 흡수하기 쉽다. 따라서, 결정성 Si의 비율이 큰 경우, Li도프시에 리튬실리사이드를 형성하고, 대기 중의 수분을 흡수하므로, 대기 중에서의 안정성이 저하된다. 상기 식(3)을 만족시키는 경우, 결정성 Si의 비율이 작으므로, 대기 중에서 안정된 음극활물질입자로 할 수 있다.
한편, Cu-Kα선을 이용한 X선회절의 각 2θ의 값에 있어서의 강도를 비교할 때는, 하기와 같이 백그라운드 보정한 값을 사용한다.
(1)10°≤2θ≤15°의 범위에서 강도가 최소가 되는 점을 A점으로 한다.
(2)38°≤2θ≤45°의 범위에서 강도가 최소가 되는 점을 B점으로 한다.
(3)각 2θ의 값에 있어서, 스펙트럼 곡선의 강도로부터 직선AB의 강도를 뺀다.
또한, 상기 음극활물질은, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2Si2O5에 기인하는 2θ=24.8° 부근의 피크를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. Li2Si2O5에 기인하는 피크를 갖지 않는 경우, 규소계 활물질입자 전체에 균일하게 충분한 양의 리튬이 도프되어 있다고 할 수 있다. 그 때문에, 보다 높은 초기효율을 얻을 수 있다.
상기 피크유무의 정의는, 하기와 같다.
(1)2θ=0.15°마다(刻み) Cu-Kα선을 이용한 X선회절을 행하여, 스펙트럼데이터를 얻는다. 각도구분(刻み)을 작게 하여 측정하는 경우는, 얻어지는 데이터가 0.15°마다가 되도록 평균화 처리를 행한다.
(2)10°≤2θ≤45°의 범위에 관하여, 상기의 백그라운드 보정을 행하여, 백그라운드 보정완료 스펙트럼을 준비한다.
(3)백그라운드 보정완료 스펙트럼을 2회 미분한 2차도함수에 대하여, 24.0°≤2θ≤25.0°의 범위의 최소값(S)을 추출한다.
(4)10°≤2θ≤15°의 범위에 관하여, 표준편차(σ)를 계산한다.
(5)S/σ<5의 경우에 피크없음, 5≤S/σ의 경우에 피크있음으로 판정한다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Si의 (111)면에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 결정성의 Si비율이 보다 작음으로써, Li도프시의 리튬실리사이드의 형성을 억제하고, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 피크유무의 정의는, 하기와 같다.
(1)2θ=0.15°마다 Cu-Kα선을 이용한 X선회절을 행하여, 스펙트럼데이터를 얻는다. 각도구분을 작게 하여 측정하는 경우는, 얻어지는 데이터가 0.15°마다가 되도록 평균화 처리를 행한다.
(2)10°≤2θ≤45°의 범위에 관하여, 상기의 백그라운드 보정을 행하고, 백그라운드 보정완료 스펙트럼을 준비한다.
(3)백그라운드 보정완료 스펙트럼을 2회 미분한 2차도함수에 대하여, 28.2°≤2θ≤28.6°의 범위의 최소값(S)을 추출한다.
(4)10°≤2θ≤15°의 범위에 관하여, 표준편차(σ)를 계산한다.
(5)S/σ<5의 경우에 피크없음, 5≤S/σ의 경우에 피크있음으로 판정한다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 1.2≤Ib/Ia≤1.3을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 초회효율의 향상과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
또한, 상기 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이, 1.2° 이상 1.3° 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 초회효율의 향상과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9°에 있어서의 강도I(29.9°)에 대하여, I(29.9°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다. 리튬도프한 규소계 활물질입자의 경우, 2θ=29.9° 부근의 강도가 높은 것은, LiOH·H2O가 표면에 많이 존재하는 것을 의미한다. LiOH·H2O는, 공기 중의 수분이나 탄산을 흡수하는 성질이 있으므로, I(29.9°)/Ia≤0.7의 범위 내이면, LiOH·H2O의 음극활물질입자 표면에 있어서의 존재량은 작다고 해도, 보다 효과적으로 양호한 대기 중에서의 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9° 부근의 피크를 실질적으로 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 입자 표면에 LiOH·H2O를 포함하지 않는 경우, 공기 중의 수분이나 탄산의 흡수를 보다 억제함으로써, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 피크유무의 정의는, 하기와 같다.
(1)2θ=0.15°마다 Cu-Kα선을 이용한 X선회절을 행하여, 스펙트럼데이터를 얻는다. 각도구분을 작게 하여 측정하는 경우는, 얻어지는 데이터가 0.15°마다가 되도록 평균화 처리를 행한다.
(2)10°≤2θ≤45°의 범위에 관하여, 상기의 백그라운드 보정을 행하고, 백그라운드 보정완료 스펙트럼을 준비한다.
(3)백그라운드 보정완료 스펙트럼을 2회 미분한 2차도함수에 대하여, 29.0°≤2θ≤30.0°의 범위의 최소값(S)을 추출한다.
(4)10°≤2θ≤15°의 범위에 관하여, 표준편차(σ)를 계산한다.
(5)S/σ<5의 경우에 피크없음, 5≤S/σ의 경우에 피크있음으로 판정한다.
또한, 상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 2θ=31.7°에 있어서의 강도I(31.7°)에 대하여, I(31.7°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 음극활물질입자 표면에 포함하는 탄산리튬을 적절한 양으로 할 수 있다. 그 때문에, 대기로부터의 흡습을 억제하고, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량이, 50질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수중에 있어서의 규소용출량이 작은 경우, 공기 중에 있어서도 규소 화합물이 표출되기 어렵다. 표출된 규소 화합물이 적은 경우, 흡습성이나 결착성을 갖는 규소 화합물이 적으므로, 음극활물질입자의 응집을 억제할 수 있다. 상기 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량이 50질량ppm 이하인 경우는, 공기 중에 있어서의 규소 화합물의 표출을 억제하여, 양호한 대기 중에서의 안정성이 얻어진다.
또한, 상기 음극활물질입자의 BET비표면적이 1m2/g 이상 3m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET비표면적이 1m2/g 이상이면, 전지를 제작했을 때에 음극활물질입자 표면에서의 리튬의 수수를 충분히 행할 수 있다. 그 때문에, 양호한 초회효율이 얻어진다. BET비표면적이 3m2/g 이하이면, 대기보관시에 있어서의 공기와의 접촉면적을 억제할 수 있고, 양호한 대기 중에서의 안정성이 얻어진다.
또한, 상기 음극활물질입자의 메디안직경(D50)이 4.0μm 이상 15μm 이하이며, 또한, 누적 10%직경(D10)에 대한 누적 90%직경(D90)의 비율(D90/D10)이 3 이하인 것이 바람직하다. 음극활물질입자가 작은 경우, 입자 표면의 리튬화합물량이 증가한다. 한편, 음극활물질입자가 큰 경우, 입자내부에 리튬을 확산시키는 것이 어렵고, 음극활물질입자 내의 리튬의 균일성이 저하된다. 메디안직경이 상기 범위 내이면 음극활물질입자 내에 균일하게 리튬도프할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한, D90/D10의 비율이 3 이하이면, 규소계 음극활물질 전체에 차지하는 소입자나 대입자의 비율이 작으므로, 그들의 영향을 받는 일 없이, 균일하게 리튬도프할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기 입경분포의 규정은 레이저산란 입도분포측정장치를 이용하여 측정한 체적기준입도분포에 따른다.
또한, 상기 음극활물질입자는, 표층부에 탄소재를 포함하고, 탄소재의 평균두께가 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 음극활물질입자 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 전자전도성을 높이고, 전지특성을 향상할 수 있다. 또한, 표면의 소수도가 높아짐으로써, 대기로부터의 흡습을 억제할 수 있다. 또한, 탄소재의 평균두께가 상기 범위 내이면, 리튬이온전도성을 유지하면서 전자전도성을 높일 수 있다. 그 때문에, 초회효율과 대기 중에서의 안정성을 보다 좋게 양립할 수 있다.
이 탄소재의 평균두께는, 예를 들어, 이하의 수순에 따라 산출할 수 있다. 우선, TEM(투과형 전자현미경)에 의해 임의의 배율로 음극활물질입자를 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 육안으로 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기의 15점의 탄소재의 두께의 평균값을 산출한다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않는데, 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 피복률이 30% 이상이면, 전자전도성이 보다 향상되므로 바람직하다. 탄소재의 피복수법은 특별히 한정되지 않는데, 당탄화법, 탄화수소가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 음극활물질입자는, 표층부에 인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 음극활물질입자 표층부에 인산염을 포함함으로써, 대기보관시에 표면에 확산된 리튬과 염을 형성하여 리튬을 트랩하고, 표면에의 리튬확산을 억제할 수 있다. 그 때문에, 대기 중에서의 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 인산염은, 특별히 한정되지 않는데, 인산리튬, 인산마그네슘, 및 인산알루미늄 중 어느 1개 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 인산염이면 대기 중의 수분이나 탄산의 흡수를 억제하면서, 표면에의 리튬확산을 억제할 수 있다.
상기 인산염을 표면에 포함시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는데, 교반혼합, 전동혼합, 전단혼합 등의 건식 혼합을 이용해도 되고, 혹은, 용액 중에 분산시킨 인산염을 음극활물질입자에 스프레이 분무하는 습식 혼합을 이용해도 되는데, 전단혼합을 이용하는 것이 바람직하다. 전단혼합에 의해, 인산염을 표층부에 균일하게 부착, 또는 피복시킬 수 있다.
<비수전해질 이차전지용 음극>
다음에, 본 발명의 음극활물질을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극(이하, 「음극」이라고도 호칭한다)에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 음극활물질을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[음극의 구성]
도 2에 나타낸 바와 같이, 음극(10)은, 음극집전체(11)의 위에 음극활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 음극활물질층(12)은 음극집전체(11)의 양면, 또는, 편면에만 마련되어 있을 수도 있다. 나아가, 본 발명의 음극활물질이 이용된 것이면, 음극집전체(11)는 없어도 된다.
[음극집전체]
음극집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 우수한 것으로 구성된다. 음극집전체(11)에 이용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
음극집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 음극집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형억제효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형억제효과에 의해 사이클특성을 보다 향상할 수 있다.
또한, 음극집전체(11)의 표면은 조화되어 있을 수도 있고, 조화되어 있지 않을 수도 있다. 조화되어 있는 음극집전체는, 예를 들어, 전해처리, 엠보스처리, 또는, 화학에칭처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 음극집전체는, 예를 들어, 압연금속박 등이다.
[음극활물질층]
음극활물질층(12)은, 본 발명의 음극활물질을 포함하고 있으며, 전지설계상의 관점에서, 추가로, 음극결착제(바인더)나 도전조제 등 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 음극활물질층(12)은, 본 발명의 음극활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합음극활물질을 포함하고 있을 수도 있다. 탄소계 활물질을 포함함으로써, 음극활물질층의 전기저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창응력을 완화하는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로는, 예를 들어, 열분해탄소류, 코커스류, 유리상 탄소섬유, 유기고분자 화합물 소성체, 카본블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 혼합음극활물질은, 규소계 음극활물질과 탄소계 활물질의 질량의 합계에 대한, 규소계 활물질의 질량의 비율이 6질량% 이상인 것이 바람직하다. 6질량% 이상이면, 규소계 음극활물질의 사용에 따른 전지용량 향상효과를 확실히 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 음극활물질은, 규소 화합물입자를 포함하고, 규소 화합물입자는 규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 함유하는 산화규소재인데, 그 조성은 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클특성이 얻어지기 때문이다. 한편, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물원소를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 규소 화합물입자는, Li2SiO3을 함유하고 있다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전시의 리튬의 삽입, 탈리시에 불안정화되는 SiO2성분부를 미리 별도의 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전시에 발생하는 불가역용량을 저감할 수 있다.
또한, 음극활물질층에 포함되는 음극결착제로는, 예를 들어, 고분자재료, 합성고무 등의 어느 1종류 이상을 이용할 수 있다. 고분자재료는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성고무는, 예를 들어, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
음극도전조제로는, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 탄소재료 중 어느 1종 이상을 이용할 수 있다.
음극활물질층은, 예를 들어, 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 음극활물질입자와 상기의 결착제 등, 또한, 필요에 따라 도전조제, 탄소계 활물질입자를 혼합한 음극활물질을, 유기용제나 물 등으로 분산시키고, 음극집전체 등에 도포하는 방법이다.
[음극활물질 및 음극의 제조방법]
음극활물질 및 음극은, 예를 들어, 이하의 수순에 따라 제조할 수 있다. 우선, 음극에 사용하는 음극활물질의 제조방법을 설명한다.
먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 제작한다. 다음에, 규소 화합물입자에 Li를 삽입하고, Li2SiO3을 함유시킨다. 이에 따라 음극활물질입자를 제작한다. 이 음극활물질입자로부터, 이하의 요건을 만족시키는 것을 선별한다. 즉, 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에, 이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며, 이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia, Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib, 2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°), 2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 것을 선별한다. 다음에, 선별한 음극활물질입자를 이용하여, 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조한다.
1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)
보다 구체적으로는 이하와 같이 음극활물질을 제조할 수 있다. 우선, 산화규소가스를 발생하는 원료를 불활성가스의 존재하, 감압하에서 900℃~1600℃의 온도범위에서 가열하고, 산화규소가스를 발생시킨다. 금속규소분말의 표면산소 및 반응로 중의 미량산소의 존재를 고려하면, 혼합몰비가, 0.8<금속규소분말/이산화규소분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화규소가스는 흡착판 상에서 고체화되고 퇴적된다. 다음에, 반응로내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태로 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 분쇄하고, 분말화한다. 이와 같이 하여 얻어진 분말은, 분급해도 된다. 분쇄 및 분급을 행함으로써, 규소 화합물입자의 입도분포 및 비표면적을 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물입자를 제작할 수 있다. 한편, 규소 화합물입자 중의 Si결정자는, 기화온도의 변경, 또는, 생성 후의 열처리로 조정할 수 있다.
여기서, 규소 화합물입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로는, 열분해CVD법이 바람직하다. 열분해CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 규소 화합물입자를 노 내에 세트한다. 다음에, 노 내에 탄화수소가스를 도입하고, 노 내 온도를 승온시킨다. 분해온도는 특별히 한정하지 않으나, 1200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 850℃ 이하이다. 분해온도를 제어함으로써, 음극활물질입자의 의도하지 않은 불균화 및 결정성장을 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 노 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소가스는, 특별히 한정하지 않으나, CnHm조성에 있어서 n≤4인 것이 바람직하다. n≤4이면, 제조비용을 낮게 할 수 있고, 또한, 분해생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다. 분해온도나 분해시간을 제어함으로써, 음극활물질입자 표층부의 탄소재의 두께를 조정할 수 있다.
다음에, 상기와 같이 제작한 규소 화합물입자에, Li를 삽입하고, Li2SiO3을 함유시킨다. Li의 삽입은, 산화환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
산화환원법에 따른 개질에서는, 예를 들어, 우선, 에테르용매에 리튬을 용해한 용액A에 규소 화합물입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액A에 추가로 다환방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액B에 규소 화합물입자를 침지함으로써, 규소 화합물입자로부터 활성인 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액B의 용매는, 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는, 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 나아가, 용액B에 침지한 후, 알코올계 용매, 카르본산계 용매, 물, 또는, 이들의 혼합용매를 포함하는 용액C에 규소 화합물입자를 침지함으로써, 규소 화합물입자로부터 활성인 리튬을 보다 많이 탈리할 수 있다. 또한, 용액C 대신에, 용질로서 분자 중에 퀴노이드구조를 갖는 화합물을 포함하고, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 또는, 이들의 혼합용매를 포함하는 용액C’를 이용해도 된다. 또한, 용액B, C, C’에의 규소 화합물입자의 침지는 반복하여 행해도 된다. 이와 같이 하여, 리튬의 삽입 후, 활성인 리튬을 탈리하면, 보다 내수성이 높은 음극활물질이 된다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알칼리수, 약산, 또는, 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다. 규소활물질입자 중에 포함하는 리튬의 양은, 상기 리튬의 삽입량, 및 리튬의 탈리량을 제어함으로써 조정할 수 있다.
용액A에 이용하는 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는, 이들의 혼합용매 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액A에 포함되는 다환방향족 화합물로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및, 이들의 유도체 중 1종류 이상을 이용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로는, 비페닐, 터페닐, 및, 이들의 유도체 중 1종류 이상을 이용할 수 있다.
용액B에 포함되는 다환방향족 화합물로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및, 이들의 유도체 중 1종류 이상을 이용할 수 있다.
또한, 용액B의 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 및, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 이용할 수 있다.
케톤계 용매로는, 아세톤, 아세토페논 등을 이용할 수 있다.
에스테르계 용매로는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 및, 아세트산이소프로필 등을 이용할 수 있다.
알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및, 이소프로필알코올 등을 이용할 수 있다.
아민계 용매로는, 메틸아민, 에틸아민, 및, 에틸렌디아민 등을 이용할 수 있다.
용액C를 이용하는 경우, 예를 들어, 케톤계 용매와 규소 화합물을 혼합하여 교반 후, 알코올계 용매를 첨가하는 등, 복수단계에 걸쳐 용매를 혼합해도 된다.
용액C의 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
카르본산계 용매로는, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.
또한, 용매를 물로 하는 경우, 순수 이외에도, 암모니아수, 아세트산리튬수, 탄산리튬수, 수산화리튬수 등의 용질을 포함한 수용액으로 해도 된다.
또한, 상기의 알코올계 용매, 카르본산계 용매, 및, 물 중, 2종 이상을 조합한 혼합용매 등을 이용해도 된다.
산화환원법에 의한 개질 후에, 열처리를 행해도 된다. 열처리를 행함으로써, 리튬도프한 규소계 활물질입자 내의 리튬실리케이트를 결정화할 수 있다. 열처리기는, 특별히 한정되지 않는데, 로터리킬른을 이용하는 것이 바람직하다. 로터리킬른을 이용함으로써 균일하게 가열할 수 있다. 열처리온도는, 특별히 한정되지 않는데, 800℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 650℃ 이하이면 보다 바람직하다. 열처리분위기는, 특별히 한정되지 않는데, 아르곤가스나 질소가스 등의 불활성 가스분위기인 것이 바람직하다. 열처리 중의 산화나 탄산흡수를 억제할 수 있다. 열처리온도나 열처리시간, 열처리분위기를 제어함으로써, 리튬실리케이트의 종류나 결정성, Si의 불균화도나 결정성, LiOH·H2O나 탄산리튬의 존재량을 제어할 수 있다. 특별히 한정되지 않는데, 열처리기 내는 밀폐상태보다도 통기상태인 것이 바람직하다. 산화환원법 후에 규소계 활물질입자 표면에 남은 용매나 용질성분을 제거할 수 있다. 통기량을 제어함으로써, 규소계 활물질입자 표면에 남은 용매나 용질성분을 반응시켜, 탄소성분으로서 표면에 부착, 또는 피복시킬 수도 있다. 이에 따라, 규소계 활물질입자의 표면적이나 표층부에 있어서의 탄소재의 두께를 조정할 수 있다.
또한, 열도프법에 의해, 규소 화합물입자에 Li를 삽입해도 된다. 열도프법에 의한 개질에서는, 예를 들어, 규소 화합물입자를 LiH가루나 Li가루와 혼합하고, 비산화분위기하에서 가열을 함으로써 개질가능하다. 비산화분위기로는, 예를 들어, Ar분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선, Ar분위기하에서 LiH가루 또는 Li가루와 산화규소분말을 충분히 섞고, 봉지를 행하고, 봉지한 용기째 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃~750℃의 범위에서 가열하고 개질을 행한다. 또한 이 경우, 활성인 Li의 일부를 규소 화합물로부터 탈리하여, 슬러리를 보다 안정시키기 위해, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후 알코올이나 알칼리수, 약산이나 순수로 세정해도 된다.
이상과 같이 하여 제작한 음극활물질입자(규소 화합물입자)로부터, 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때의 조건이 상기의 조건을 만족시키는 것을 선별한다. 각 조건을 만족시키기 위한 음극활물질입자의 제작조건은, 실험을 행하여 설정할 수 있다.
<수계 음극슬러리 조성물>
이상과 같이 하여 제작, 선별한 음극활물질에, 필요에 따라, 음극결착제, 도전조제 등의 다른 재료도 혼합한 후에, 유기용제 또는 물 등을 첨가함으로써 수계 음극슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
다음에, 음극집전체의 표면에, 상기의 수계 음극슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜, 음극활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 음극을 제작할 수 있다.
<리튬이온 이차전지>
다음에, 본 발명의 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지에 대하여 설명한다. 여기서는 구체예로서, 라미네이트필름형의 리튬이온 이차전지를 예로 든다.
[라미네이트필름형의 리튬이온 이차전지의 구성]
도 3에 나타내는 라미네이트필름형의 리튬이온 이차전지(20)는, 주로 시트상의 외장부재(25)의 내부에 권회전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 양극, 음극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 양극, 음극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 양극에 양극리드(22)가 장착되고, 음극에 음극리드(23)가 장착되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호테이프에 의해 보호되어 있다.
양음극리드는, 예를 들어, 외장부재(25)의 내부로부터 외부를 향하여 한방향으로 도출되어 있다. 양극리드(22)는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 음극리드(23)는, 예를 들어, 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장부재(25)는, 예를 들어, 융착층, 금속층, 표면보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트필름이며, 이 라미네이트필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞붙어져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장부재(25)와 양음극리드의 사이에는, 외기침입방지를 위해 밀착필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[양극]
양극은, 예를 들어, 도 2의 음극(10)과 마찬가지로, 양극집전체의 양면 또는 편면에 양극활물질층을 갖고 있다.
양극집전체는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
양극활물질층은, 리튬이온의 흡장방출가능한 양극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 설계에 따라 결착제, 도전조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 결착제, 도전조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 음극결착제, 음극도전조제와 동일하다.
양극재료로는, 리튬함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 천이금속원소로 이루어지는 복합산화물, 또는, 리튬과 천이금속원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 양극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어, LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 천이금속원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지충방전상태에 따라 상이한 값을 나타내는데, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 표시된다.
리튬과 천이금속원소를 갖는 복합산화물로는, 예를 들어, 리튬코발트복합산화물(LixCoO2), 리튬니켈복합산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있다. 리튬과 천이금속원소를 갖는 인산 화합물로는, 예를 들어, 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 양극재를 이용하면, 높은 전지용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클특성도 얻어지기 때문이다.
[음극]
음극은, 상기한 도 2의 리튬이온 이차전지용 음극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어, 집전체(11)의 양면에 음극활물질층(12)을 갖고 있다. 이 음극은, 양극활물질제로부터 얻어지는 전기용량(전지로서 충전용량)에 대하여, 음극충전용량이 커지는 것이 바람직하다. 음극 상에서의 리튬금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
양극활물질층은, 양극집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 음극활물질층도 음극집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 음극집전체 상에 마련된 음극활물질층은 대향하는 양극활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이는, 안정된 전지설계를 행하기 때문이다.
비대향영역, 즉, 상기의 음극활물질층과 양극활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 음극활물질층의 상태가 형성 직후 그대로 유지된다. 이에 따라 음극활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확히 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 양극, 음극을 격리하고, 양극(兩極) 접촉에 수반하는 전류단락을 방지하면서, 리튬이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹으로 이루어지는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층구조를 가질 수도 있다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
용매는, 예를 들어, 비수용매를 이용할 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중의 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 음극을 이용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충방전시, 특히 충전시에 있어서, 음극활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성원소로서 갖는(즉, 적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 불소가 바람직하다. 이는, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이는, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매첨가물로서, 불포화 탄소결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 음극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매첨가물로서, 설톤(환상 설폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 설톤으로는, 예를 들어 프로판설톤, 프로펜설톤을 들 수 있다.
나아가, 용매는, 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로는, 예를 들어, 프로판디설폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트필름형 이차전지의 제조방법]
본 발명에서는, 상기의 본 발명의 음극활물질의 제조방법에 의해 제조한 음극활물질을 이용하여 음극을 제작할 수 있고, 이 제작한 음극을 이용하여 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
먼저 상기한 양극재를 이용하여 양극전극을 제작한다. 우선, 양극활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전조제 등을 혼합하여 양극합제로 한 후, 유기용제에 분산시켜 양극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프롤 또는 다이헤드를 갖는 다이코터 등의 코팅장치로 양극집전체에 합제슬러리를 도포하고, 열풍건조시켜 양극활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤프레스기 등으로 양극활물질층을 압축성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또는 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
다음에, 상기한 리튬이온 이차전지용 음극(10)의 제작과 동일한 작업순서를 이용하여, 음극집전체에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제작한다.
양극 및 음극을 제작할 때에, 양극 및 음극집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서나 양면부의 활물질도포길이가 어긋나 있어도 된다(도 2를 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파용접 등에 의해, 양극집전체에 양극리드(22)를 장착함과 함께, 음극집전체에 음극리드(23)를 장착한다. 계속해서, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는, 권회시켜 권회전극체(21)를 제작하고, 그 최외주부에 보호테이프를 접착시킨다. 다음에, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장부재(25)의 사이에 권회전극체를 끼운 후, 열융착법에 의해 외장부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한방향만 해방상태로, 권회전극체를 봉입한다. 양극리드, 및, 음극리드와 외장부재의 사이에 밀착필름을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공열융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트필름형의 리튬이온 이차전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 따라, 도 3에 나타낸 라미네이트필름형의 리튬이온 이차전지(20)를 제작하였다.
먼저 양극을 제작하였다. 양극활물질은 리튬니켈코발트 복합산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O를 95질량%와, 양극도전조제 2.5질량%와, 양극결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량%를 혼합하여, 양극합제로 하였다. 계속해서 양극합제를 유기용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅장치로 양극집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조장치로 건조하였다. 이때 양극집전체는 두께 15μm인 것을 이용하였다. 마지막으로 롤프레스로 압축성형을 행하였다.
다음에, 음극을 제작하였다. 우선, 음극활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물입자의 SiOx의 x의 값은 0.8이었다. 계속해서, 규소 화합물입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 프로필렌가스를 이용한 열분해CVD를 행함으로써, 규소 화합물입자의 표면에 탄소재를 피복하였다. 열분해CVD온도에 의해, 규소 화합물입자의 Si결정성을 조정하였다. 또한, 열분해CVD온도 및 시간에 따라 탄소재의 두께를 조정하였다.
계속해서, 산화환원법에 의해 규소 화합물입자에 리튬을 삽입하고 개질하였다. 규소활물질입자 중에 포함하는 리튬의 양은, 상기 리튬의 삽입량, 및 리튬의 탈리량을 제어함으로써 조정하였다.
다음에, 개질 후의 규소계 활물질입자의 열처리를 행하였다. 열처리기에는 로터리킬른을 사용하고, 아르곤가스를 통기하면서 800℃ 이하의 온도에서 열처리를 행하였다. 열처리온도나 열처리시간, 열처리분위기를 제어함으로써, 리튬실리케이트의 종류나 결정성, Si의 불균화도나 결정성, LiOH·H2O나 탄산리튬의 존재량을 조정하였다.
계속해서, Cu-Kα선을 이용한 X선회절측정을 행하고, 전술의 방법에 의해 백그라운드를 보정하여, 백그라운드 보정완료 스펙트럼을 얻었다. 백그라운드 보정완료 스펙트럼으로부터, 전술의 Ia, Ib, I(24.8°), I(28.4°), I(29.9°), I(31.7°)를 판독하였다. 그들의 값으로부터, Ib/Ia, I(24.8°)/Ia, I(28.4°)/Ia, I(29.9°)/Ia, I(31.7°)/Ia를 각각 산출하였다. 이때, Ib/Ia=1.3, I(24.8°)/Ia=0.3, I(28.4°)/Ia=0.8, I(29.9°)/Ia=0.4, I(31.7°)/Ia=0.3이었다. 또한, Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭은 1.3°였다.
다음에, 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량을 이하의 방법으로 측정하였다. 우선, 음극활물질입자 10질량%의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시키고, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 분산액을 여과하고, 얻어진 여액을 채취하여 ICP-OES로 수중의 Si량을 측정하였다. 그 결과, Si량은 10질량ppm이었다.
또한, 규소계 활물질입자의 입도분포 및 BET비표면적을 측정하였다. 메디안직경은, 7μm이며, D90/D10=2였다. 또한, BET비표면적은 1m2/g이었다.
다음에, 이 음극활물질을, 탄소계 활물질에, 규소계 활물질입자와 탄소계 활물질입자의 질량비가 2:8이 되도록 배합하고, 혼합음극활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로는, 피치층에서 피복한 천연흑연 및 인조흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안직경은 20μm였다.
다음에, 상기 혼합음극활물질, 도전조제1(카본나노튜브, CNT), 도전조제2(메디안직경이 약 50nm인 탄소미립자), 스티렌부타디엔고무(스티렌부타디엔 코폴리머, 이하, SBR이라고 칭한다), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭한다) 92.5:1:1:2.5:3의 건조질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 수계 음극슬러리로 하였다. 한편, 상기의 SBR, CMC는 음극바인더(음극결착제)이다.
또한, 음극집전체로는, 두께 15μm의 전해동박을 이용하였다. 이 전해동박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 음극합제 슬러리를 음극집전체에 도포하고 진공분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 음극의 편면에 있어서의 단위면적당의 음극활물질층의 퇴적량(면적밀도라고도 칭한다)은 5mg/cm2였다.
다음에, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카보네이트(EC), 및, 디메틸카보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.
다음에, 이하와 같이 하여 이차전지를 조립하였다. 먼저, 양극집전체의 일단에 알루미늄리드를 초음파용접하고, 음극집전체의 일단에는 니켈리드를 용접하였다. 계속해서, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하고, 길이방향으로 권회시켜 권회전극체를 얻었다. 이 감기가 끝난 부분을 PET보호테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼인 적층필름(두께 12μm)을 이용하였다. 계속해서, 외장부재간에 전극체를 끼운 후, 한변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장부재는 나일론필름, 알루미늄박, 및, 폴리프로필렌필름이 적층된 알루미늄 라미네이트필름을 이용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공분위기하에서 함침한 후, 열융착하고, 봉지하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차전지의 초회충방전특성을 평가하였다.
초회충방전특성을 조사하는 경우에는, 초회효율(이하에서는 초기효율이라고 부르는 경우도 있다)을 산출하였다. 초회효율은, 초회효율(%)=(초회방전용량/초회충전용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
또한, 대기 중에서의 안정성은, 이하의 방법에 따라 평가하였다. 제작한 음극활물질입자 10g을 40℃ 75%RH의 항온조에 넣고, 24시간 보관한 후, 초회효율, 중량변화, Li용출량, 응집상태를 측정하였다.
Li용출량은, 하기의 수순으로 측정하였다. 항온조 보관 전후의 표면알칼리량을 각각 측정하고, 항온조 보관 전의 표면알칼리량(B1), 항온조 보관 후의 표면알칼리량(B2)에 대하여 하기와 같이 Li용출량으로 하였다.
(Li용출량)=B2-B1
표면알칼리량은, 하기의 수순으로 측정하였다. 우선, 음극활물질입자 1g을 25℃의 물 50g에 대하여 분산시키고, 10분간 교반하였다. 그 후, 분산액을 여과함으로써 얻어진 여액을 중화적정하고, pH5까지 요한 적정량으로부터, 여액 중의 리튬이온중량을 구하였다. 얻어진 리튬이온중량을 음극활물질 중의 리튬량으로 나눔으로써, 표면알칼리량을 산출하였다.
응집상태는, 흡인체질 후의 체 상 중량을 항온조 보관 전후에 비교함으로써 평가하였다. 흡인체질은 하기의 수순으로 행하였다. 우선, 음극활물질입자 100g을 준비하고, 개구직경 45μm의 흡인체로 2분간 체질을 행하였다. 이때, 흡인압력은, 3kPa로 하였다. 체질 완료 후, 체 상의 중량을 계량하였다. 그 후, 항온조 보관 전후에서의 체 상 중량을 비교하였다. 체 상 중량이 0.02g 이상인 경우는 응집성 있음, 0.02g 미만인 경우는 응집성 없음으로 판정하였다.
(실시예 1-2~실시예 1-3, 비교예 1-1, 1-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속규소와 이산화규소의 비율이나 가열온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-1~1-3, 비교예 1-1, 1-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타냈다.
이때, 실시예 1-1~1-3, 및, 비교예 1-1, 1-2의 규소계 활물질입자는 이하와 같은 성질을 갖고 있었다. 음극활물질입자 중의 규소 화합물입자의 내부에는, Li2SiO3이 포함되어 있었다. 또한, 규소 화합물은, X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)결정면에 기인하는 회절피크의 반치폭(2θ)이 1.3°이며, Ib/Ia=1.3, I(24.8°)/Ia=0.3, I(28.4°)/Ia=0.8, I(29.9°)/Ia=0.4, I(31.7°)/Ia=0.3이었다. 또한, Li2Si2O5피크 및 LiOH·H2O의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 표면에 피복된 탄소재의 평균두께는 50nm였다. 또한, 음극활물질입자의 메디안직경은 7μm였다. 또한, 음극활물질입자의 BET비표면적은 1m2/g이었다.
실시예 1-1~1-3, 비교예 1-1, 1-2의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이, 0.8≤x≤1.2의 범위 외인 경우, 전지특성 또는 대기 중에서의 안정성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.7), 중량변화나 Li용출량이 크고, 응집하였다. 또한, 보관 전후에 초회효율도 크게 저하되었다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.3)는 도전성의 저하가 생기고, 보관 전부터 초회효율은 낮았다.
(실시예 2-1, 실시예 2-2)
규소 화합물입자의 내부에 포함시키는 Li2SiO3의 반치폭을 표 2와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
(비교예 2-1)
규소 화합물입자에 리튬의 삽입을 행하지 않은 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
실시예 2-1~2-4, 비교예 2-1~2-3의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
규소 화합물이 Li2SiO3을 포함함으로써, 초기효율이 크게 향상되었다. 한편으로, 개질을 행하지 않고, 규소 화합물에 리튬을 포함시키지 않은 비교예 2-1에서는 초기효율이 저하되었다. 또한, Li2SiO3의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하의 범위 내에 있는 경우, 양호한 초회효율 및, 대기 중에서의 안정성이 얻어졌다. 한편, Li2SiO3의 반치폭이 1.1° 미만인 비교예 2-2에서는, 보관 전의 초회효율이 저하되었다. 또한, Li2SiO3의 반치폭이 1.5°보다도 큰 비교예 2-3에서는, 보관 후의 초회효율 저하, 중량증가, Li용출, 응집이 확인되고, 대기 중에서 불안정이었다.
(실시예 3-1~실시예 3-2, 비교예 3-1~비교예 3-2)
표 3과 같이 Ib/Ia를 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
실시예 3-1~실시예 3-2, 비교예 3-1~비교예 3-2의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1.1≤Ib/Ia≤1.5의 범위 내에 있는 경우, 초회효율 및 대기 중에서의 안정성은 양호하였다. 한편으로, Ib/Ia<1.1인 비교예 3-1에서는, 24시간 보관 후에 있어서, 중량증가, Li용출이 크고, 응집도 보였으므로, 대기 중에서 불안정이었다. 또한, 1.5<Ib/Ia인 비교예 3-2에서는, 보관 전의 초회효율이 낮았다.
(실시예 4-1~실시예 4-2, 비교예 4-1)
표 4와 같이 I(24.8°)/Ia의 값 및 Li2Si2O5의 피크유무를 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 4]
표 4에 나타내는 바와 같이, I(24.8°)/Ia≤0.5의 범위 내에 있는 경우, 양호한 초회효율이 얻어졌다. 한편으로, 0.5<I(24.8°)/Ia인 비교예 4-1에서는, 초회효율이 크게 저하되었다. 또한, Li2Si2O5의 피크가 있는 경우와 비교하여 Li2Si2O5의 피크가 없는 경우에 초회효율이 향상되었다.
(실시예 5-1~실시예 5-2, 비교예 5-1)
표 5와 같이 I(28.4°)/Ia의 값 및 Si의 피크유무를 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 5]
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, I(28.4°)/Ia≤1.0의 범위 내에 있는 경우, 양호한 대기 중에서의 안정성 및 초회효율이 얻어졌다. 한편으로, 1.0<I(28.4°)/Ia인 비교예 5-1에서는, 24시간 보관 후에 초회효율의 저하, 중량증가, Li용출, 응집이 보이고, 대기 중에서 불안정이었다. 또한, Si(111)면의 피크가 확인되지 않는 경우에 보다 양호한 특성이 얻어졌다.
(실시예 6-1~실시예 6-3)
표 6과 같이 I(29.9°)/Ia의 값 및 LiOH·H2O의 피크유무를 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 6]
표 6과 같이, I(29.9°)/Ia≤0.7의 범위 내에 있는 경우, 24시간 보관 후에 있어서도 응집하는 일 없고, 특히 대기 중에서의 안정성은 양호하였다. 또한, LiOH·H2O의 피크가 확인되지 않는 경우, 24시간 보관 후에도 중량변화가 보이지 않고, 나아가 대기 중에서의 안정성은 양호하였다.
(실시예 7-1~7-2)
표 7과 같이 I(31.7°)/Ia의 값을 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 7]
표 7에 나타내는 바와 같이, I(31.7°)/Ia≤0.7의 범위 내에 있는 경우, 24시간 보관 후에도 중량변화가 보이지 않고, 양호한 대기 중에서의 안정성이 얻어졌다.
(실시예 8-1, 실시예 8-2)
표 8과 같이 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량을 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 8]
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량이 50ppm 이하인 것으로는, 24시간 보관 후에도 중량변화가 없고, 양호한 대기 중에서의 안정성이 얻어졌다.
(실시예 9-1~9-3)
규소 화합물입자의 BET비표면적을 표 9와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 9]
음극활물질입자의 BET비표면적이 1m2/g 이상 3m2/g 이하인 범위 내에 있어서, 양호한 대기 중에서의 안정성, 및 초회효율이 얻어졌다. BET비표면적이 1 미만으로 작은 실시예 9-1에서는, 초회효율이 약간 저하되었다. BET비표면적이 3m2/g보다도 큰 실시예 9-3에서는, 24시간 보관 후에 중량증가가 보였다.
(실시예 10-1~실시예 10-6)
규소계 활물질입자의 메디안직경 및 D90/D10을 조정한 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다.
[표 10]
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 메디안직경이 4.0μm 이상 15μm 이하이고 또한, D90/D10이 3 이하인 경우에 있어서, 양호한 대기 중에서의 안정성, 및 초회효율이 얻어졌다. 메디안직경이 4.0μm 미만인 실시예 10-1 및 메디안직경이 15μm보다도 큰 실시예 10-4에서는, 24시간 보관 후에 있어서 약간의 초회효율 저하가 보였다. 또한, D90/D10이 3보다도 큰 실시예 10-6에 있어서도 24시간 보관 후에 있어서 약간의 초회효율 저하가 보였다.
(실시예 11-1)
규소계 활물질입자의 표면에 탄소재를 피복하지 않은 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 초회효율, 슬러리의 안정성을 평가하였다.
(실시예 11-2~11-4)
규소계 활물질입자의 표면에 피복된 탄소재의 평균두께를 표 11과 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다. 탄소재의 평균두께는, CVD조건을 변경함으로써 조정하였다.
[표 11]
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소재의 평균두께가 10nm 이상 100nm 이하에 있어서, 양호한 대기 중에서의 안정성, 및 초회효율이 얻어졌다. 표면에 탄소재를 포함하지 않는 실시예 11-1에서는, 24시간 보관 후에 있어서 약간의 초회효율의 저하가 보였다. 또한, 탄소재두께가 100nm보다도 큰 실시예 11-4에서는, 보관 전의 초회효율이 약간 낮은 값이었다.
(실시예 12-1~12-3)
규소계 활물질입자의 표면에 인산염을 포함시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 이차전지를 제작하고, 음극활물질의 대기 중에서의 안정성, 및 이차전지의 초회효율을 평가하였다. 인산염은, 음극활물질입자에 대하여 1중량%의 비율로 배합하고, 전단혼합에 의해 음극활물질입자 표면에 부착시켰다.
[표 12]
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면에 인산염을 포함하는 경우, 24시간 보관 후의 Li용출량이 저하되고, 대기 중에서의 안정성이 개선되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 음극활물질입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서,
    상기 음극활물질입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물입자는, Li2SiO3을 함유하고,
    상기 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에,
    이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며,
    이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이,
    Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia,
    Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib,
    2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°),
    2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)
    에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
    1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
    I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
    I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Li2Si2O5에 기인하는 2θ=24.8° 부근의 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, Si의 (111)면에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 1.2≤Ib/Ia≤1.3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이, 1.2° 이상 1.3° 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9°에 있어서의 강도I(29.9°)에 대하여, I(29.9°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, LiOH·H2O에 기인하는 2θ=29.9° 부근의 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 2θ=31.7°에 있어서의 강도I(31.7°)에 대하여, I(31.7°)/Ia≤0.7을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질입자를 10질량%의 비율로 25℃의 수중에 1시간 분산한 후의 수중에 있어서의 규소량이, 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질입자의 BET비표면적이 1m2/g 이상 3m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질입자의 메디안직경이 4.0μm 이상 15μm 이하이며, 또한, 누적 10%직경(D10)에 대한 누적 90%직경(D90)의 비율(D90/D10)이 3 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질입자는, 표층부에 탄소재를 포함하고,
    이 탄소재의 평균두께는 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질입자는, 표층부에 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 규소 화합물입자를 함유하는 음극활물질입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.8≤x≤1.2)을 포함하는 규소 화합물입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물입자에 Li를 삽입하고, Li2SiO3을 함유시키는 공정,
    에 의해, 상기 음극활물질입자를 제작하고,
    상기 음극활물질입자를 Cu-Kα선을 이용한 X선회절에 의해 측정했을 때에,
    이 X선회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 반치폭이 1.1° 이상 1.5° 이하이며,
    이 X선회절에 의해 얻어지는 스펙트럼이,
    Li2SiO3의 (020)면에 기인하는 피크의 강도Ia,
    Li2SiO3의 (111)면에 기인하는 피크의 강도Ib,
    2θ=24.8°에 있어서의 강도I(24.8°),
    2θ=28.4°에 있어서의 강도I(28.4°)
    에 대하여, 하기 식(1)~(3)의 전부를 만족시키는 것을 선별하는 공정을 추가로 갖고,
    이 선별한 음극활물질입자를 이용하여, 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
    1.1≤Ib/Ia≤1.5 ···(1)
    I(24.8°)/Ia≤0.5 ···(2)
    I(28.4°)/Ia≤1.0 ···(3)
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