KR20230144259A - Two-part adhesive composition comprising Bisphenol-Z polyurethane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지 및 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함하는 제 1제 및 경화제를 포함하는 제 2제로 구성된 이액형 접착제 조성물을 제공하며, 이로부터 제조되는 경화물은 이종소재에 대한 전단강도가 우수할 수 있음으로써, 자동차 분야 또는 우주항공 분야에서 이종소재 접착에 사용될 수 있다.The present invention provides a two-component adhesive composition consisting of a first agent containing an epoxy resin and a bisphenol-Z polyurethane and a second agent containing a curing agent, and the cured product prepared therefrom has excellent shear strength against dissimilar materials. As a result, it can be used for adhesion of dissimilar materials in the automotive or aerospace fields.
Description
본 발명은 새로운 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물 및 이를 경화하여 제조된 경화물을 제공하는 것이다.The present invention provides a new two-component adhesive composition containing bisphenol-Z polyurethane and a cured product prepared by curing the same.
접착제 소재는 다양한 경화성 수지를 포함하여 제조되며, 사용하는 경화성 수지에 따라, 아크릴 접착제, 초산비닐 접착제, 에틸렌비닐알코올(EVA) 접착제, 에폭시 접착제 또는 핫멜트 접착제 등으로 분류된다. Adhesive materials are manufactured including various curable resins, and depending on the curable resin used, they are classified into acrylic adhesives, vinyl acetate adhesives, ethylene vinyl alcohol (EVA) adhesives, epoxy adhesives, or hot melt adhesives.
상기 에폭시 접착제는 기계적 강도, 내구성 및 접착성 등이 매우 우수하여 자동차 분야, 우주항공 분야 및 전기/전자 분야에 범용적으로 사용되어 왔다.The epoxy adhesive has excellent mechanical strength, durability, and adhesiveness, and has been widely used in the automotive, aerospace, and electrical/electronic fields.
특히 근래에 자동차 분야 또는 항공우주 분야는 경량화 목적으로 알루미늄, 고분자 수지 및 복합소재 등과 같은 이종소재를 사용하는 추세이며, 이에 따라 발생되는 용접이 매우 어려운 문제를 해결하고자, 에폭시 접착제의 사용이 더욱 증가될 것으로 판단된다. In particular, in recent years, there has been a trend in the automotive and aerospace fields to use dissimilar materials such as aluminum, polymer resin, and composite materials for the purpose of reducing weight, and to solve the problems that arise from this, making welding very difficult, the use of epoxy adhesives has further increased. It is judged that it will be
그러나 종래의 에폭시 접착제는 너무 강직한 특성을 가져, 이에 따라 낮은 충격강도 및 굴곡강도를 가짐으로써, 높은 저항성을 필요로 하는 분야에 그 사용이 제한되는 문제가 있었다. However, conventional epoxy adhesives have too rigid characteristics and thus have low impact strength and flexural strength, which limits their use in fields that require high resistance.
이러한 문제를 해결하고자, 종래의 에폭시 접착제는 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도가 증가되는 문제 및 분산도가 낮은 문제를 가지며, 특히 이종소재에 대한 전단능력이 크게 향상되지 않았다.To solve this problem, conventional epoxy adhesives have improved impact resistance by including a toughening agent, but they still have problems with increased viscosity and low dispersion, and in particular, their shear capacity for dissimilar materials is greatly reduced. There was no improvement.
따라서 현재에 에폭시 접착제는 강인화제가 포함됨에 따른 문제를 해결하고, 더 나아가 이종소재에 대한 접착능력을 가지는 연구개발이 여전히 요구된다. Therefore, research and development is still required to solve the problem of epoxy adhesives containing toughening agents and further improve their adhesion ability to dissimilar materials.
상기 종래의 에폭시 접착제가 가지는 분산도 문제 및 낮은 취성을 해결하고자, 본 발명의 목적은 비스페놀-Z 폴리우레탄이 포함된 이액형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the dispersion problem and low brittleness of the conventional epoxy adhesive, the purpose of the present invention is to provide a two-part adhesive composition containing bisphenol-Z polyurethane.
본 발명의 또 다른 목적은 현재 자동차 분야 및 우주항공 분야에서 경량화에 따른 이종소재 용접 및 접착 문제를 개선하고자, 이종소재에 대한 전단강도가 우수한 이액형 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a two-component adhesive composition with excellent shear strength for different materials and a cured product manufactured therefrom in order to improve the problems of welding and adhesion of different materials due to weight reduction in the automobile and aerospace fields. It is done.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함하는 제 1제; 및In order to solve the above problems, the present invention provides a first agent comprising an epoxy resin and a bisphenol-Z polyurethane represented by the following formula (1); and
경화제를 포함하는 제 2제;a second agent containing a curing agent;
를 포함하는 이액형 접착제 조성물을 제공한다.It provides a two-component adhesive composition comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C3 straight or branched chain alkyl,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 1 and A 2 are independently C3-C30 straight or branched chain alkylene,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 3 and R 4 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,x and y are independently integers from 1 to 15,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)j and k are independently 0 to 4 integers.)
일 구현에 따르면, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment, in Formula 1, X 1 and X 2 may be independently represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,
r은 1 내지 50 정수이며,r is an integer from 1 to 50,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,n and m are independently integers from 1 to 15,
p는 1 내지 12 정수이다.)p is an integer from 1 to 12.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, (In Formula 3 above,
r은 1 내지 15 정수이다.)r is an integer from 1 to 15.)
일 구현에 따른, 상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the bisphenol-Z polyurethane may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 4에서, (In Formula 4 above,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,x and y are independently 5 to 10 integers,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이며,r and s are independently integers from 25 to 30,
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)p and q are independently integers from 1 to 6.)
일 구현에 따른, 상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있다.According to one embodiment, the bisphenol-Z polyurethane may have a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 비스페놀-Z 폴리우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first agent may contain 50 to 200 parts by weight of bisphenol-Z polyurethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
일 구현에 따른, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다.According to one implementation, the epoxy resin may be a bisphenol-based epoxy resin.
일 구현에 따른, 상기 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방항족 아민계 경화제 및 산무수물계 아민계 경화제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.According to one embodiment, the curing agent may be one or two or more selected from aliphatic amine-based curing agents, cycloaliphatic amine-based curing agents, aromatic amine-based curing agents, and acid anhydride-based amine-based curing agents.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first agent may further include one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and coupling agents, and the second agent further includes fillers, hardening accelerators, and mixtures thereof. It may be.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the first agent may include 1 to 50 parts by weight of filler based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 커플링제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first agent may include 1 to 5 parts by weight of a coupling agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
일 구현에 따른, 상기 제 2제는 충전제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the second agent may include 0.1 to 50 parts by weight of filler based on 100 parts by weight of the curing agent.
일 구현에 따른, 상기 제 2제는 경화 촉진제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the second agent may contain 0.1 to 10 parts by weight of the curing accelerator based on 100 parts by weight of the curing agent.
본 발명은 상술한 이액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공할 수 있다. The present invention can provide a cured product manufactured by curing the two-component adhesive composition described above.
일 구현에 따른, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 15 MPa 이상일 수 있다.According to one implementation, the cured material may have a shear strength measured by ASTM D 1002 of 15 MPa or more.
본 발명은 제 1 기재층;The present invention relates to a first base layer;
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and
상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고, disposed between the first base layer and the second base layer,
상술한 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공할 수 있다. An adhesive layer obtained by curing the above-described two-component epoxy adhesive composition can be provided.
일 구현에 따른, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.According to one embodiment, the first base layer and the second base layer may be the same or different from each other, and may independently be made of metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material, and It may be one or more composite materials selected from fiber.
본 발명의 일 구현에 따른 이액형 접착제 조성물은 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함함으로써, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 내충격성을 가질 수 있다.Since the two-component adhesive composition according to one embodiment of the present invention includes bisphenol-Z polyurethane, the cured product prepared therefrom can have excellent impact resistance.
또한 본 발명의 일 구현에 따른 이액형 접착제 조성물은 포함된 비스페놀-Z 폴리우레탄의 분자량을 조절하여 점도를 조절할 수 있음으로써, 이로부터 제조된 경화물의 물성을 조절되어 다양한 산업분야에 적용이 가능할 수 있다. In addition, the two-component adhesive composition according to one embodiment of the present invention can control the viscosity by adjusting the molecular weight of the bisphenol-Z polyurethane included, so that the physical properties of the cured product manufactured therefrom can be adjusted and applied to various industrial fields. there is.
또한 본 발명의 일 구현에 따른 이액형 접착제 조성물은 이종소재에 대한 우수한 전단능력을 가질 수 있음으로써, 자동차 분야 및 우주항공 분야에 사용될 수 있다.In addition, the two-component adhesive composition according to one embodiment of the present invention can have excellent shearing ability for dissimilar materials, and can be used in the automotive and aerospace fields.
도 1은 제조예 1 내지 3에서 c, d 및 e로 표시되는 화합물을 2-알릴페놀로 캡핑 시켜, 2270cm-1에서 *-NC0 peak가 소멸되는 것을 나타낸 FT-IR 측정결과이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄을 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 이액형 접착제 조성물의 전단강도를 측정한 결과이다.Figure 1 is an FT-IR measurement result showing that the *-NC0 peak at 2270 cm -1 disappears when the compounds represented by c, d, and e in Preparation Examples 1 to 3 are capped with 2-allylphenol.
Figure 2 shows the results of GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement of the bisphenol-Z polyurethane prepared in Preparation Example 1.
Figure 3 shows the results of measuring the shear strength of the two-component adhesive composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have the meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term 'comprise' in this specification is an open description with the same meaning as expressions such as 'comprising', 'contains', 'has' or 'characterized by', and includes elements that are not additionally listed, Does not exclude materials or processes.
본 명세서 용어 ‘우레탄결합이 포함된 링커’는 *-NHC(=O)-*가 포함된 알킬렌을 의미하는 용어일 수 있고, 우레탄반응으로 생성된 연결기 또는 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 생성된 연결기를 의미하는 용어일 수 있다.The term 'linker containing a urethane bond' in this specification may refer to an alkylene containing *-NHC(=O)-*, and may be a linking group generated by a urethane reaction or a linking group generated by reacting a diisocyanate compound. It may be a term meaning .
본 명세서에서, ‘용어 ‘CA-CB’는 탄소수가 A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.In this specification, the term ‘CA-CB’ means a carbon number of A or more and B or less.
종래 에폭시 접착제는 우수한 기계적 물성에도 불구하고, 낮은 취성을 가져 높은 저항성이 필요한 분야에서 적용이 어려운 문제를 해결하고자, 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도 증가와 에폭시 수지와의 분산도 문제를 야기하였으며, 특히 이종소재에 대한 전단강도가 크게 향상되지 않았다.Although conventional epoxy adhesives have excellent mechanical properties, they have low brittleness and are difficult to apply in fields requiring high resistance. In order to solve the problem, impact resistance was improved by including a toughening agent, but the viscosity still increased and the epoxy resin was used. Dispersion also caused problems, and in particular, the shear strength for dissimilar materials did not improve significantly.
따라서 본 발명자는 비스페놀-Z 폴리우레탄을 제조하였으며, 이를 포함한 이액형 접착제 조성물이 우수한 분산도와 작업성이 좋은 점도를 가지며, 이로부터 제조된 경화물이 이종소재에 대한 우수한 전단강도를 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventor manufactured bisphenol-Z polyurethane, and found that a two-component adhesive composition containing it had excellent dispersibility and viscosity with good workability, and that the cured product prepared therefrom had excellent shear strength against dissimilar materials. This invention has been completed.
이하 본 발명의 이액형 접착제 조성물을 설명한다.Hereinafter, the two-component adhesive composition of the present invention will be described.
본 발명은 에폭시 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함하는 제 1제; 및The present invention relates to a first agent comprising an epoxy resin and bisphenol-Z polyurethane represented by the following formula (1); and
경화제를 포함하는 제 2제;a second agent containing a curing agent;
로 구성된 이액형 접착제 조성물을 제공한다.It provides a two-component adhesive composition consisting of.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C30 straight or branched chain alkyl,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C5-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 1 and A 2 are independently C5-C30 straight or branched chain alkylene,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 3 and R 4 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,x and y are independently integers from 1 to 15,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)j and k are independently 0 to 4 integers.)
상기 이액형 접착제 조성물은 제 1제에 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함함으로써, 종래의 강인화제가 포함된 접착제 조성물이 가진 낮은 분산도 문제 및 점도증가 문제를 해결할 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 내충격성을 가짐과 동시에, 이종소재에 대한 우수한 전단강도를 가질 수 있다.By containing bisphenol-Z polyurethane in the first agent, the two-component adhesive composition can solve the problems of low dispersion and increased viscosity of adhesive compositions containing conventional tougheners, and the cured product prepared therefrom In addition to having excellent impact resistance, it can also have excellent shear strength against different materials.
일 구현예로서, 상기 제 1제는 비스페놀-Z 폴리우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As an embodiment, the first agent may contain 50 to 200 parts by weight of bisphenol-Z polyurethane, and specifically 100 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 범위의 비스페놀-Z 폴리우레탄가 포함된 제 1 제는 에폭시 수지와 비스페놀-Z 폴리우레탄이 높은 분산도를 가질 수 있고, 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 비스페놀-Z 폴리우레탄의 우수한 유연성으로 인하여, 현저한 내충격성을 가질 수 있으며, 더 나아가 이종소재에 대한 우수한 전단강도를 가질 수 있다.The first agent containing bisphenol-Z polyurethane in the above range can have a high degree of dispersion between the epoxy resin and bisphenol-Z polyurethane and provide a viscosity with good workability, and the cured product produced therefrom contains bisphenol -Z Due to the excellent flexibility of polyurethane, it can have remarkable impact resistance and, furthermore, excellent shear strength against dissimilar materials.
상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것일 수 있으며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The epoxy resin may have two or more epoxy groups in the molecule and may be selected from saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic polyepoxy compounds, etc. Specifically, it may be any one or two or more selected from bisphenol-type epoxy resin, glycidyl ether-based epoxy resin, glycidyl amine-based epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, and cresol novolak-type epoxy resin.
일 구현예로서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다.As one embodiment, the epoxy resin may be a bisphenol-based epoxy resin.
상기 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한 이액형 접착제 조성물은 우수한 분산도 및 접착성능을 가질 수 있으며, 아릴렌기를 포함함으로써, 이로부터 제조된 경화물이 보다 우수한 충경강도를 가질 수 있어 선호될 수 있다. The two-component adhesive composition containing the bisphenol-based epoxy resin can have excellent dispersion and adhesive performance, and by containing an arylene group, the cured product prepared therefrom can have superior hardness and hardness, so it can be preferred.
구체적으로 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 일예로 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the bisphenol-based epoxy resin may be any one or two or more selected from bisphenol A-based, bisphenol E-based, bisphenol F-based, bisphenol M-based, bisphenol S-based, and bisphenol H-based, etc., and more specifically, bisphenol A-based. It may be an epoxy resin, a bisphenol F-based epoxy resin, or a mixture thereof.
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq일 수 있다. The bisphenol-based epoxy resin may be liquid at room temperature, and may have an epoxy equivalent weight of 100 to 600 g/eq, or 150 to 550 g/eq.
상기 범위를 만족하는 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한 이액형 접착제 조성물은 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에 대한 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가질 수 있지만 이를 제한하는 것은 아니다.A two-component adhesive composition containing a bisphenol-based epoxy resin that satisfies the above range can not only provide a viscosity with good workability, but also has more advantageous properties in improving mechanical properties such as impact strength at the adhesive area as well as the above-mentioned effects. You can have it, but this is not limited.
일 구현예로서, 상기 경화제는 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 페놀계 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아민계 경화제 및 아미드계 경화제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지방족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 직접 조성물의 가교에 참여하거나 촉매 형태로 작용될 수 있는 것으로 이액형 접착제 조성물의 경화를 위해 당업자에 공지된 것이라면 이를 제한되지 않고 사용될 수 있다.In one embodiment, the curing agent may be one or two or more selected from amine-based curing agents, amide-based curing agents, phenol-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents, and may specifically be amine-based curing agents and amide-based curing agents, and are more preferred. Examples include aliphatic amine-based curing agents, aromatic amine-based curing agents, and mixtures thereof, but are not limited as long as they are known to those skilled in the art for curing a two-component adhesive composition and can directly participate in crosslinking of the composition or act in the form of a catalyst. It can be used without.
상기 지방족 아민계 경화제는 일예로 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 노르보르넨디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 1,2-디아미노시클로헥산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The aliphatic amine-based curing agent is, for example, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(p-aminocyclohexyl)methane (PACM), norbornenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1- It may be one or two or more selected from methylcyclohexane and 1,2-diaminocyclohexane.
상기 방향족 아민계 경화제는 일예로 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The aromatic amine-based curing agent includes, for example, diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, and diethyltoluenediamine. , trimethylenebis(4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,6-diamino-3, 5-diethyltoluene, 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, diaminodiphenyl oxide, 3,3',5,5'-tetramethyl- It may be one or two or more selected from 4,4'-diaminobiphenyl and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl.
상기 아미드계 경화제는 일예로 디시안디아미드, 구아니딘 화합물 및 산무수물을 부가시킨 아미드계 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.For example, the amide-based curing agent may be one or two or more selected from dicyandiamide, a guanidine compound, and an amide-based curing agent added with an acid anhydride.
상기 페놀계 경화제는 일예로 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 크레졸형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페놀아랄킬 수지 및 특수 페놀 수지(나프톨아랄킬 수지; 및 폴리히드록시스티렌 수지(폴리(p-히드록시스티렌) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The phenolic curing agent includes, for example, formaldehyde condensation type resol type phenol resin, non-formaldehyde condensation type phenol resin, novolak-type phenol resin, novolak-type phenol formaldehyde resin, polyhydroxystyrene resin, and cresol type phenol resin. , phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, novolak-type phenolic resin, dicyclopentadiene-modified phenolic resin, terpene-modified phenolic resin, triphenolmethane -type resin, phenol aralkyl resin, special phenol resin (naphthol aralkyl resin; and polyhydroxystyrene resin (poly(p-hydroxystyrene)), etc. may be any one or two or more selected from the group.
상기 산무수물계 경화제는 일예로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The acid anhydride-based curing agent includes, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, and methyl nadic acid anhydride. It may be any one or two or more selected from hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride.
또 다른 일 구현에 따른, 상기 이액형 접착제 조성물은 경화시간, 분산도 및 점도를 조절 하고, 이로부터 제조된 경화물이 우수한 내충격성, 내마모성, 내습성 및 내화학성 등을 가지기 위해, 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다.According to another embodiment, the two-component adhesive composition controls the curing time, dispersion, and viscosity, and other additives are added in order for the cured product manufactured therefrom to have excellent impact resistance, abrasion resistance, moisture resistance, and chemical resistance, etc. More can be added.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first agent may further include one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and coupling agents, and the second agent may further include fillers, hardening accelerators, and mixtures thereof. You can.
일 구현예로서, 상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.As one embodiment, the first agent may further include 0.5 to 5 parts by weight of a core-shell type toughening agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 범위의 코어쉘형 강인화제를 포함한 이액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제가 높은 분산도를 가진 분산상(disperse phase)일 수 있으며, 이로부터 제조된 경화제가 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.A two-component adhesive composition containing a core-shell type toughener in the above range may be preferred because the core-shell type toughener may be a disperse phase with a high degree of dispersion, and the hardener prepared therefrom may have excellent impact resistance. .
구체적으로 상기 코어쉘형 강인화제는 임의로 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체로 제조된 코어 및 코어 표면을 일부 또는 전부 피복한 쉘을 포함하는 입자일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 코어는 탄성체 또는 고무 중합체를 주성분으로 포함하는 고무 입자일 수 있고, 상기 쉘은 그라프트 중합된 중합체일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다. Specifically, the core-shell type toughener may be a particle including a core optionally made of a monomer having two or more double bonds and a shell partially or fully covering the core surface. More specifically, the core may be an elastomer or rubber polymer. The main ingredient may be rubber particles, and the shell may be a graft polymerized polymer, but this is not limited.
또한 상기 코어쉘형 강인화제에 포함된 고무는 코어 및 쉘이 서로 독립적으로 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택할 수 있으나, 통상적으로 해당분야에 사용되는 것이라면 이를 제한하는 것은 아니다.In addition, the rubber included in the core-shell type toughener can be selected from acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, etc., where the core and shell are independent of each other, but this is limited if it is commonly used in the field. It's not like that.
상기 코어쉘형 강인화제는 평균입경 크기가 0.01 내지 20 ㎛일 수 있며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이액형 접착제 조성물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 제한 없이 사용할 수 있다.The core-shell type toughener may have an average particle size of 0.01 to 20 ㎛, more preferably 0.1 to 5 ㎛, but can be used without limitation as long as it does not impair the physical properties of the two-component adhesive composition.
일 구현예로서 상기 제 1제는 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 중량부를 포함하는 것 일 수 있다.As an embodiment, the first agent may contain 1 to 50 parts by weight, specifically 5 to 30 parts by weight, and more specifically 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It can be.
상기 범위의 충전제를 더 포함하는 이액형 접착제 조성물은 경화 수축률 감소, 경화발열 제어 및 열팽창율 감소할 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.A two-component adhesive composition further containing a filler in the above range can reduce the curing shrinkage rate, control the curing heat generation, and reduce the thermal expansion rate, and the cured product obtained by curing the same can have better thermal conductivity, chemical resistance, mechanical strength, and wear resistance. It may be preferred.
상기 충전제의 일예로서, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.Examples of the filler include quartz, limestone, mica, fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, aluminum hydroxide, hydrotalcite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, wollastonite, bentonite, and silica. , any one or two or more selected from the group consisting of alumina, titanium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, talc, and glass fiber can be used.
일 구현예로서, 상기 제 1제는 커플링제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the first agent may contain 1 to 5 parts by weight of the coupling agent, and specifically 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 범위의 커플링제가 포함된 제 1제는 포함된 화합물을 커플링제가 중개하는 역할을 함으로써, 우수한 분산성을 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 기계적 강도, 내수성, 내열성, 투명성 및 접착성이 향상될 수 있다. The first agent containing the coupling agent in the above range can have excellent dispersibility as the coupling agent acts as an intermediary for the contained compound, and the cured product prepared therefrom has excellent mechanical strength, water resistance, heat resistance, transparency, and Adhesion can be improved.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있으며, 실란계 커플링제는 반응기에 따라 다양한 형태일 수 있다.The coupling agent may be a silane-based coupling agent, and the silane-based coupling agent may be in various forms depending on the reactor.
상기 실란계 커플링제의 작용기는 일예로 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 아미노(amino), 비닐(vinyl), 에폭시(epoxy), 메타크릴록시(methacryloxy), 아크릴록시(acryloxy), 우레이도(ureido), 클로로프로필(chloropropyl), 메르캅토(mercapto), 설파이도(sulfido) 및 이소시아네이토(isocyanato) 등에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.The functional groups of the silane-based coupling agent include, for example, methoxy, ethoxy, amino, vinyl, epoxy, methacryloxy, acryloxy, It may be one or two selected from ureido, chloropropyl, mercapto, sulfido, and isocyanato, but is not limited thereto.
일 구현예로서, 상기 제 2제는 충전제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.As one embodiment, the second agent may contain 0.1 to 50 parts by weight of the filler based on 100 parts by weight of the curing agent, specifically 1 to 30 parts by weight, and more specifically 5 to 15 parts by weight. You can.
상기 충전제는 일예로, 제 1제에 포함된 충전제와 동일하거나 상이한 것일 수 있으며 이를 제한하는 것은 아니다. For example, the filler may be the same as or different from the filler included in the first agent, but is not limited thereto.
일 구현예로서, 상기 제 2제는 경화 촉진제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.As an embodiment, the second agent may contain 0.1 to 10 parts by weight, specifically 1 to 5 parts by weight, and more specifically 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing agent. However, this is not limited.
상기 범위의 경화 촉진제를 더 포함한 접착제 조성물은 경화시간을 단축할 수 있음으로써, 작업성이 우수하며, 이로부터 제조된 경화물의 기계적 강도가 보다 우수할 수 있어 선호될 수 있다.An adhesive composition further containing a curing accelerator in the above range may be preferred because it can shorten the curing time, has excellent workability, and the mechanical strength of the cured product manufactured therefrom can be superior.
구체적으로 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 3 차 아민계 촉진제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Specifically, the curing accelerator may be one or two or more selected from imidazole-based accelerators, urea-based accelerators, and tertiary amine-based accelerators, but any curing accelerator can be used without limitation as long as it is recognized by a person skilled in the art.
상기 이미다졸계 촉진제는 일예로서, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Examples of the imidazole-based accelerator include 2-methyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2 ,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2-undecylimidazole, 3-heptadecylimidazole, 2-phenyl Imidazole, 2-phenylimidazoline, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, It may be any one or two or more selected from 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole.
상기 우레아계 촉진제는 일예로서, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.As an example, the urea-based accelerator is any one selected from p-chlorophenyl-N,N-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3,4-dichlorophenyl-N,N-dimethylurea, etc. There can be two or more.
상기 3차 아민계 촉진제는 일예로서, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.Examples of the tertiary amine accelerator include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, tri(dimethylaminomethyl)phenol, 1,5-diazabicyclo[ Any one or two or more selected from 4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene, etc. may be mentioned.
이하 본 발명의 비스페놀-Z 폴리우레탄을 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the bisphenol-Z polyurethane of the present invention will be described in more detail.
상기 화학식 1로 표시된 비스페놀-Z 폴리우레탄은 종래의 강인화제를 포함한 접착제 조성물의 분산도 및 이로부터 제조된 경화물의 미흡한 동적강도를 해결할 수 있다.Bisphenol-Z polyurethane represented by Formula 1 can solve the dispersion of adhesive compositions containing conventional tougheners and the insufficient dynamic strength of cured products manufactured therefrom.
상기 구조는 비스페놀-Z와 알킬렌 옥사이드를 반응하는 제 1 반응 및 제 1반응의 반응물과 락톤계 화합물을 반응하는 제 2반응으로 제조된 것일 수 있다. The structure may be prepared through a first reaction of reacting bisphenol-Z with alkylene oxide and a second reaction of reacting the reactant of the first reaction with a lactone-based compound.
상기 알킬렌 옥사이드는 일예로 2-메틸옥실란, 2-에틸옥실란 및 2-프로필옥실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.For example, the alkylene oxide may be one or two or more selected from 2-methyloxylane, 2-ethyloxylane, and 2-propyloxylane.
또한 상기 락톤계 화합물은 일예로 α-락톤계 화합물, β-베타락톤계 화합물, γ-락톤계 화합물, δ-락톤계 화합물 및 ε-락톤계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In addition, the lactone-based compound may be, for example, one or two or more selected from α-lactone-based compounds, β-beta-lactone-based compounds, γ-lactone-based compounds, δ-lactone-based compounds, and ε-lactone-based compounds.
상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 방향족기를 포함하여 우수한 기계적 물성 및 내충격성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 에폭시 수지와 상용성이 우수하여 높은 분산도로 교반할 수 있어 선호될 수 있다.The bisphenol-Z polyurethane can be preferred because it not only has excellent mechanical properties and impact resistance due to the inclusion of aromatic groups, but also has excellent compatibility with epoxy resins and can be stirred with a high degree of dispersion.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 직쇄 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 may independently be hydrogen or C1-C3 straight chain alkyl, and more specifically, may be hydrogen or methyl.
상기 R1 및 R2는 알킬렌 옥사이드 작용기에 유래된 것이며, 상술한 구조를 가져 보다 반응이 우수할 수 있어 선호될 수 있으며, 이로부터 제조되는 비스페놀-Z 폴리우레탄의 물성이 저해되지 않을 수 바람직할 수 있다. The R 1 and R 2 are derived from an alkylene oxide functional group, and may be preferred because they have the above-described structure and may have better reactions, and the physical properties of the bisphenol-Z polyurethane produced therefrom may not be impaired. can do.
구체적으로 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 C5-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며, 더욱 구체적으로는 C5-C12 직쇄 알킬렌일 수 있다.Specifically, in Formula 1, A 1 and A 2 may each independently be a C5-C20 straight-chain or branched alkylene, and more specifically, a C5-C12 straight-chain alkylene.
상기 A1 및 A2는 락톤계 화합물에 유래된 구조일 수 있으며, 상술한 구조를 가진 비스페놀-Z 폴리우레탄은 직쇄 알킬렌을 가짐으로써, 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 이를 포함한 접착제 조성물은 낮은 점도를 가져 작업성이 좋을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The A 1 and A 2 may be structures derived from lactone compounds, and the bisphenol-Z polyurethane having the above-described structure may have excellent flexibility by having a straight chain alkylene, and the adhesive composition containing it has a low viscosity. Not only does it have good workability, but the cured product manufactured from it can have excellent impact resistance and can be preferred.
구체적으로 상기 화학식 1에서, x 및 y는 비스페놀-Z 및 락톤계 화합물의 몰비에서 유래된 것으로서, 4 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6 내지 9 정수일 수 있다. Specifically, in Formula 1, x and y are derived from the molar ratio of bisphenol-Z and the lactone-based compound, and may be an integer of 4 to 10, more specifically, an integer of 6 to 9.
상기 범위의 x 및 y를 가진 비스페놀-Z 폴리우레탄은 중량평균분자량이 조절될 수 있어, 이를 포함한 접착제 조성물은 작업성이 보다 우수한 점도를 제공할 수 있어 선호될 수 있다.Bisphenol-Z polyurethane with x and y in the above range can be preferred because its weight average molecular weight can be adjusted, and adhesive compositions containing it can provide viscosity with better workability.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 우레탄을 포함하는 링커이며, 방향족기, 헤테로방향족기, 지환족기 및 지방족기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 보다 바람직 하게 지방족기를 포함하는 것일 수 있다. In Formula 1, X 1 and It may be.
상기 X1 및 X2가 지방족기인 비스페놀-Z 폴리우레탄을 포함한 접착제 조성물은 작업성이 좋은 점도를 가질 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 유연성이 증가되어, 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The adhesive composition containing bisphenol-Z polyurethane in which X 1 and may be preferred.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시된 것일 수 있다.As an embodiment, in Formula 1, X 1 and X 2 may be independently represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,
r은 1 내지 50 정수이며,r is an integer from 1 to 50,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,n and m are independently integers from 1 to 15,
p는 1 내지 12 정수이다.)p is an integer from 1 to 12.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, (In Formula 3 above,
s는 1 내지 15 정수이다.)s is an integer from 1 to 15.)
구체적으로 상기 화학식 1의 X1 및 X2는 디이소시아네이트계 화합물 또는 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올에서 유래된 구조일 수 있다.Specifically, X 1 and X 2 in Formula 1 may have a structure derived from a diisocyanate-based compound or a diisocyanate-based compound and a polyol.
더욱 구체적으로 디이소시아네이트계 화합물만 포함하여 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄은 상기 화학식 1에서, X1 및 X2가 상기 화학식 3의 구조를 가지며, 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올을 포함하여 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄은 X1 및 X2가 상기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.More specifically, the bisphenol-Z polyurethane manufactured containing only a diisocyanate-based compound is a bisphenol-Z polyurethane prepared containing only a diisocyanate-based compound and a polyol , wherein in Formula 1 , In Z polyurethane, X 1 and X 2 may have the structure of Formula 2 above.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 일예로, 테트라-메틸렌 디이소시아네이트, 펜타-메틸렌 디이소시아네이트, 헥사-메틸렌 디이소시아네이트, 헵타-메틸렌 디이소시아네이트 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The diisocyanate-based compounds include, for example, tetra-methylene diisocyanate, penta-methylene diisocyanate, hexa-methylene diisocyanate, hepta-methylene diisocyanate or octa-methylene diisocyanate, and 2-methylpentamethylene 1,5-diisocyanate. ,2-ethyltetramethylene 1,4-diisocyanate, hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene 1,5-diisocyanate, butylene 1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene 1,6- Diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- or 1,3-bis(methyl isocyanate) cyclohexane (HXDI), Cyclohexane 1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane 2,4- or 2,6-diisocyanate and methylene dicyclohexyl (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-)diisocyanate It may be one or two or more selected from isocyanate (H12MDI).
상기 폴리올 화합물은 일예로, 폴리카프로락톤 기반 폴리올 및 폴리테트라하이로퓨란(PHTP)기반 폴리올 등일 수 있으며, 중량평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.For example, the polyol compound may be a polycaprolactone-based polyol or a polytetrahydrofuran (PHTP)-based polyol, and may have a weight average molecular weight of 500 to 5,000 g/mol, but this is not limited.
구체적으로 상기 화학식 2에서, n 및 m은 디이소시아네이트계 화합물에 유래된 것일 수 있으며, 서로 독립적으로 2 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 4 내지 8 정수일 수 있다.Specifically, in Formula 2, n and m may be derived from a diisocyanate-based compound, and may independently be an integer of 2 to 10, and more specifically, may be an integer of 4 to 8.
또한 구체적으로 상기 화학식 2에서, A7은 폴리올에서 유래된 구조일 수 있으며, C1-C20 직쇄 일킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C2-C12 직쇄 일킬렌일 수 있다.Also, specifically, in Formula 2, A 7 may be a structure derived from polyol, and may be a C1-C20 straight-chain alkyl kylene, and more specifically, a C2-C12 straight-chain alkyl kylene.
또한 구체적으로 상기 화학식 2에서, r은 폴리올의 중량평균분자량에 따라 달라질 수 있으며, 10 내지 30 정수일 수 있다.Additionally, specifically in Formula 2, r may vary depending on the weight average molecular weight of the polyol and may be an integer of 10 to 30.
상기 화학식 3에서, s는 2 내지 10 정수일 수 있으며, 이는 상기 화학식 2에서, n 및 m과 동일하거나 상이할 수 있다.In Formula 3, s may be an integer of 2 to 10, which may be the same as or different from n and m in Formula 2.
상기 구조를 가진 X1 및 X2를 포함한 비스페놀-Z 폴리우레탄은 직쇄 알킬렌을 가짐으로써, 방향족기 또는 지환족기를 가지는 것 보다, 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 이를 포함한 이액형 접착제 조성물은 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.Bisphenol-Z polyurethane containing X 1 and It may be preferred because it may have impact properties.
상기 구조는 캡핑기일 수 있으며, 이를 포함한 비스페놀-Z 폴리우레탄은 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 낮은 열팽창계수를 가져 보다 현저한 치수 안정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The structure may be a capping group, and bisphenol-Z polyurethane containing this can react with epoxy resin, which can further improve compatibility, and the cured product made from it can effectively improve impact resistance. , it can be preferred because it has a low coefficient of thermal expansion and can have more significant dimensional stability.
또한 상기 캡핑기는 이소시아네이트와 반응이 가능한 작용기를 가지는 방향족 화합물이면 제한 없이 사용가능하며 히드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있으며, 일예로 2-알릴페놀계 화합물일 수 있다.In addition, the capping group may be used without limitation as long as it is an aromatic compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, and may contain one or more functional groups selected from a hydroxy group (*-OH), a thiol group (*-SH), or an amine group (*-NH 2 ). It may be an aromatic compound, and for example, it may be a 2-allylphenol-based compound.
구체적으로 상기 화학식 1에서, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 C1-C3 직쇄 알킬렌일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A 3 and A 4 may independently be C1-C6 straight-chain alkylene, and more specifically, they may independently be C1-C3 straight-chain alkylene.
또한 구체적으로 상기 캡핑기 구조에서, A5 및 A6은 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.Also, specifically, in the capping group structure, A 5 and A 6 may independently be C1-C4 straight chain alkylene, and more specifically, may independently be methylene or ethylene.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 R3 및 R4는 수소 또는 메틸일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 3 and R 4 may independently be hydrogen or C1-C6 straight chain alkylene, and more specifically, R 3 and R 4 may be hydrogen or methyl.
일 구현예로서, 상기 비스페놀-Z 우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.As one embodiment, the bisphenol-Z urethane may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 4에서, (In Formula 4 above,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,x and y are independently 5 to 10 integers,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.r and s are independently integers from 25 to 30.
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)p and q are independently integers from 1 to 6.)
일 구현예로서, 상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있다.As one embodiment, the bisphenol-Z polyurethane may have a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3.
구체적으로 상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 중량평균 분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다.Specifically, the bisphenol-Z polyurethane may have a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 g/mol, and more specifically, 10,000 to 30,000 g/mol.
또한 구체적으로 상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 다분산지수가 1 내지 2일 수 있다. Additionally, specifically, the bisphenol-Z polyurethane may have a polydispersity index of 1 to 2.
상기 범위의 중량평균분자량을 가진 비스페놀-Z 폴리우레탄은 에폭시 수지와 상용이 우수하며, 이를 포함한 이액형 접착제 조성물은 작업성이 우수한 점도를 가질 수 있어 선호될 수 있다.Bisphenol-Z polyurethane with a weight average molecular weight in the above range has excellent compatibility with epoxy resins, and a two-component adhesive composition containing it may have a viscosity with excellent workability and may be preferred.
본 발명은 상술한 이액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다.The present invention provides a cured product prepared by curing the above-described two-component adhesive composition.
상기 경화물은 제 1제 및 제 2제를 혼합하여, 10 내지 70 ℃에서 경화한 것으로, 보다 구체적으로 제 1제 및 제 2제를 질량비 1:1 내지 3:1로 혼합하는 것일 수 있으나, 이는 에폭시 수지 단량가에 ?춰 경화제의 함량을 조절 하는 것임으로 이를 제한하는 것은 아니다.The cured product is obtained by mixing the first agent and the second agent and curing it at 10 to 70 ° C. More specifically, the first agent and the second agent may be mixed at a mass ratio of 1:1 to 3:1. This does not limit this as it adjusts the content of the hardener according to the unit price of the epoxy resin.
일 구현예로서, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 15 MPa 이상일 수 있으며, 구체적으로는 15 내지 30 MPa일 수 있다.As one embodiment, the cured product may have a shear strength measured by ASTM D 1002 of 15 MPa or more, specifically 15 to 30 MPa.
상기 범위의 전단강도를 가진 경화물은 스틸-알루미늄, 스틸-복합소재 및 알루미늄-복합소재와 같은 이종소재의 접착능력이 우수함으로써, 자동차 분야 및 우주항공 분야에 사용될 수 있다.The cured product having a shear strength in the above range has excellent adhesion ability of dissimilar materials such as steel-aluminum, steel-composite material, and aluminum-composite material, and can be used in the automotive and aerospace fields.
본 발명은 제 1 기재층;The present invention relates to a first base layer;
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and
상기 제 1기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고, disposed between the first base layer and the second base layer,
상술한 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공한다.An adhesive layer obtained by curing the above-described two-component epoxy adhesive composition is provided.
일 구현예로서, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.In one embodiment, the first base layer and the second base layer are the same or different from each other and are independently used in metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material, and fiber. It may be one or more composite materials selected.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. That is, the present invention can be better understood by the following examples, and the following examples are for illustrative purposes of the present invention. However, the embodiments of the present invention are not intended to limit the scope of protection limited by the appended patent claims.
비스페놀-Z 폴리우레탄 제조Bisphenol-Z polyurethane manufacturing
[측정방법][measurement method]
1. 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼 측정1. Infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum measurement
FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700)로 측정하여 합성이 완료된 것을 확인하였다.Completion of synthesis was confirmed by measurement with FT-IR (Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700).
2. GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정2. GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement
Gel Permeation Chromatography(GPC, Agilent Technologies, 1260 series)로 측정하였고, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산지수를 측정하였다.It was measured using Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 series), and THF was used as a solvent. Number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index were measured using the above method.
[제조예 1][Production Example 1]
[제조식 1][Formula 1]
비스페놀-Z(40 g, 0.149 mol), propylene oxide(19 g, 0.328 mol), 1,2-dimethylimidazole(0.8 g, 0.0559 mol) 및 Toluene(40 g, 0.376 mol)을 내압 둥근 플라스크에 넣은 후 103 ℃에서 5 시간 교반하여 준다. 이 후 회전농축 증발기를 이용해 용매 Toluene을 제거하였고, 상기 제조식 1과 같이, a를 수득 하였다.Bisphenol-Z (40 g, 0.149 mol), propylene oxide (19 g, 0.328 mol), 1,2-dimethylimidazole (0.8 g, 0.0559 mol), and Toluene (40 g, 0.376 mol) were added to a pressure-resistant round flask and then 103 Stir at ℃ for 5 hours. Afterwards, the solvent Toluene was removed using a rotary concentrator evaporator, and a was obtained as in Formula 1 above.
[제조식 2][Formula 2]
그 후, 수득된 a(42 g, 0.109 mol), ε-caprolactone (200 g, 1.75 mol) 및 Tin(Ⅱ)2-ethylhexanoate(4.4 g, 0.011 mol)을 2-neck 둥근 플라스크에 넣은 후 질소 분위기 하에서 130 ℃에서 6 시간 교반하여 주고, 상기 제조식 2와 같이 b를 수득하였다.Afterwards, the obtained a (42 g, 0.109 mol), ε-caprolactone (200 g, 1.75 mol) and Tin(Ⅱ)2-ethylhexanoate (4.4 g, 0.011 mol) were placed in a 2-neck round flask and then placed in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 130° C. for 6 hours, and b was obtained as in Preparation Formula 2 above.
[제조식 3][Formula 3]
상기 수득된 b(160 g, 0.08 mol) 및 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1 g를 500 ml 반응기에 넣고, 80℃ oil bath에서 고체를 녹인 후, 반응기 내부를 진공으로 만들어 불필요한 수분 등을 제거하고 질소를 충전하여 외부 공기 유입을 차단하였다.(이후 반응은 모두 질소 환경에서 진행된다.)Put the obtained b (160 g, 0.08 mol) and 1 g of 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane into a 500 ml reactor, dissolve the solid in an 80°C oil bath, and vacuum the inside of the reactor to remove unnecessary moisture. The back was removed and nitrogen was charged to block the inflow of external air. (All subsequent reactions proceed in a nitrogen environment.)
이후, 상기 반응기 내부에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin(0.4 ml, 4%)를 넣고 40 분간 반응을 진행하여, 상기 제조식 3에 표시된 c를 수득 하였다.Afterwards, hexamethylene diisocyanate (26 g, 0.16 mol) and di-n-buthylbis(dodecylthio)tin (0.4 ml, 4%) were added into the reactor and reaction was performed for 40 minutes to obtain c shown in formula 3. did.
추가적으로 상기 반응기 내부에 2-알릴페놀을 첨가하여 c의 *-NCO를 캡핑 하였으며, 상기 측정방법으로 FT-IR 측정하여 하기 도 1-a의 2270cm-1 부근에서 *-NCO peak가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결시켜, 최종적으로 비스페놀-Z 폴리우레탄을 수득하였다. Additionally, 2-allylphenol was added inside the reactor to cap *-NCO of c, and FT-IR measurement was performed using the above measurement method to confirm that the *-NCO peak disappeared around 2270 cm -1 in Figure 1-a. and the reaction was terminated, finally obtaining bisphenol-Z polyurethane.
그 후, 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄을 상기 GPC 측정방법으로 측정한 수평균분자량, 중량평균 분자량 및 다분산지수를 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index of the prepared bisphenol-Z polyurethane measured by the GPC measurement method are shown in Table 1 below.
[제조예 2][Production Example 2]
[제조식 4][Formula 4]
상기 제조예 1에서 수득된 b(80 g, 0.04 mol), Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol) 및 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane 1 g을 500 ml 반응기에 넣고, 80℃ oil bath에서 고체를 녹인 후, 반응기 내부를 진공으로 만들어 불필요한 수분 등을 제거하고 질소를 충전하여 외부 공기 유입을 차단하고, (이후 반응은 모두 질소 환경에서 진행된다.) 500 ml of b (80 g, 0.04 mol), Polytetrahydrofuran (weight average molecular weight: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol), and 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane obtained in Preparation Example 1 above. Put it in the reactor, melt the solid in an 80°C oil bath, create a vacuum inside the reactor to remove unnecessary moisture, and fill it with nitrogen to block the inflow of external air (all subsequent reactions are carried out in a nitrogen environment).
그 후, 반응기 내부에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin(0.4 ml, 4%)를 넣고 40 분간 반응을 진행하여, 상기 제조식 4와 같이 d를 수득하였다.Afterwards, hexamethylene diisocyanate (26 g, 0.16 mol) and di-n-buthylbis(dodecylthio)tin (0.4 ml, 4%) were added into the reactor and the reaction was performed for 40 minutes to obtain d according to Formula 4 above. did.
추가적으로 상기 반응기 내부에 2-알릴페놀을 첨가하여 d의 *-NCO를 캡핑 하였으며, 상기 측정방법으로 FT-IR 측정하여 하기 도 1-b의 2270cm-1 부근에서 *-NCO’peak가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결시켜, 최종적으로 비스페놀-Z 폴리우레탄을 수득하였다. Additionally, 2-allylphenol was added inside the reactor to cap *-NCO of d, and FT-IR measurement was performed using the above measurement method, showing that *-NCO'peak disappeared around 2270 cm -1 in Figure 1-b below. After confirmation, the reaction was terminated, and finally bisphenol-Z polyurethane was obtained.
그 후, 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄을 상기 GPC 측정방법으로 측정한 수평균분자량, 중량평균 분자량 및 다분산지수를 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index of the prepared bisphenol-Z polyurethane measured by the GPC measurement method are shown in Table 1 below.
[제조예 3][Production Example 3]
상기 제조예 2에서, b(40 g, 0.02 mol), Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol) 및 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1.25 g 및 Hexamethylene diisocyanate(32.5 g, 0.19 mol)을 500 ml 반응기에 넣는 것을 제외하고는 동일하게 비스페놀-Z 폴리우레탄을 제조하였으며, 2-알릴페놀을 첨가하여 d의 *-NCO를 캡핑 하는 것은 상기 측정방법으로 FT-IR 측정하여 하기 도 1-b)의 2270cm-1 부근에서 *-NCO’peak가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결시켜 진행하였다. In Preparation Example 2, b (40 g, 0.02 mol), Polytetrahydrofuran (weight average molecular weight: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1.25 g, and Hexamethylene diisocyanate ( Bisphenol-Z polyurethane was prepared in the same manner except that 32.5 g, 0.19 mol) was added to a 500 ml reactor, and 2-allylphenol was added to cap the *-NCO of d using FT-IR using the above measurement method. By measuring, it was confirmed that *-NCO'peak disappeared around 2270 cm -1 in Figure 1-b), and the reaction was terminated and proceeded.
그 후, 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄을 상기 GPC 측정방법으로 측정한 수평균분자량, 중량평균 분자량 및 다분산지수를 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index of the prepared bisphenol-Z polyurethane measured by the GPC measurement method are shown in Table 1 below.
(mol)b
(mol)
(mol)NCO
(mol)
(mol)PTHF
(mol)
(g/mol)M n
(g/mol)
(g/mol)M w
(g/mol)
접착제 조성물 제조Adhesive composition manufacturing
[측정방법][measurement method]
1. 전단강도 측정 1. Shear strength measurement
스틸(SPRC440, 25×100×1.6 mm), 알루미늄(AL6061, 25×100×2.0 mm) 및 복합소재(CFRP, 25×100×2.8 mm)에서 두 소재를 사용하였고, 사용된 각 두 소재는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 또는 알루미늄-복합소재를 사용하였으며, 접착제 조성물을 두 소재에 25×12.7 mm의 접착부를 형성하여 서로 겹쳐준 후, 100 ℃에서 20 분 경화하였다. Two materials were used: steel (SPRC440, 25×100×1.6 mm), aluminum (AL6061, 25×100×2.0 mm), and composite material (CFRP, 25×100×2.8 mm). Each of the two materials used was steel. -Steel, steel-composite material, or aluminum-composite material was used, and the adhesive composition was applied to the two materials to form an adhesive area of 25×12.7 mm, overlapping them, and then curing at 100°C for 20 minutes.
경화 후, ASTM D1002에 의거하여 만능재료 시험기(UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였으며, 이때 스핀헤드 속도가 1.3 mm/min이였다.After curing, it was measured using a universal testing machine (UTM 5982, INSTRON) according to ASTM D1002, and the spin head speed was 1.3 mm/min.
[실시예 1][Example 1]
비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828) 26g, 강인화제 패키지 24.9g, 충전제(탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 산화칼슘, 중량비 1:1:1) 3 g, 커플링제(3-글리시독시프로필트레미톡시실란 및 알킬실란, 중량비 1:1)을 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 1제를 제조하였으며, 상기 강인화제 패키지는 제조예 1에서 제조된 비스페놀-Z 폴리우레탄 및 코어쉘형 강인화제가 중량비 4:1로 혼합하여 사용하였다. Bisphenol A diglycidyl (MOMENTIVE, EPIKOTE 828) 26 g, toughener package 24.9 g, filler (calcium carbonate, aluminum hydroxide and calcium oxide, weight ratio 1:1:1) 3 g, coupling agent (3-glycidoxy) Propyltremitoxysilane and alkylsilane, weight ratio 1:1) were added to a paste mixer and stirred under vacuum conditions at room temperature for 5 minutes to prepare the first agent. The toughener package was prepared in Preparation Example 1. Bisphenol-Z polyurethane and core-shell type toughener were mixed and used at a weight ratio of 4:1.
또한 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230) 36 g, 충전제(석회암 및 석영, 중량비 1:1) 3.6 g 및 경화촉진제(Evonik 사, Ancamine K54) 2.5 g를 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 2제를 제조하였다. Additionally, 36 g of hardener (Kukdo Chemical, Jeffamine D-230), 3.6 g of filler (limestone and quartz, weight ratio 1:1), and 2.5 g of hardening accelerator (Evonik, Ancamine K54) were added to a paste mixer and mixed at room temperature. The second agent was prepared by stirring under vacuum conditions for 5 minutes.
그 후, 제 1제 및 제 2 제를 혼합하였으며, 상기의 측정방법으로 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.After that, the first agent and the second agent were mixed, and the measurements were made using the above measurement method and are shown in Table 2 and Figure 2 below.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 비스페놀-Z 폴리우레탄을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제 1제 및 제 2 제를 제조하였다.In Example 1, the first and second agents were prepared in the same manner, except that the bisphenol-Z polyurethane of Preparation Example 2 was used.
그 후, 제 1제 및 제 2 제를 혼합하였으며, 상기의 측정방법으로 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. After that, the first agent and the second agent were mixed, and the measurements were made using the above measurement method and are shown in Table 2 and Figure 2 below.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서, 제조예 3의 비스페놀-Z 폴리우레탄을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제 1제 및 제 2 제를 제조하였다.In Example 1, the first and second agents were prepared in the same manner, except that the bisphenol-Z polyurethane of Preparation Example 3 was used.
그 후, 제 1제 및 제 2 제를 혼합하였으며, 상기의 측정방법으로 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. After that, the first agent and the second agent were mixed, and the measurements were made using the above measurement method and are shown in Table 2 and Figure 2 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서, Huntsman사의 폴리우레탄 을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제 1제 및 제 2 제를 제조하였다.In Example 1, the first and second agents were prepared in the same manner, except that Huntsman's polyurethane was used.
그 후, 제 1제 및 제 2 제를 혼합하였으며, 상기의 측정방법으로 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. After that, the first agent and the second agent were mixed, and the measurements were made using the above measurement method and are shown in Table 2 and Figure 2 below.
비교예 2]Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 비스페놀-Z 폴리우레탄을 첨가하지 않을 것을 제외하고는 동일하게 제 1제 및 제 2제를 제조하였다.In Example 1, the first and second agents were prepared in the same manner, except that the bisphenol-Z polyurethane of Preparation Example 1 was not added.
그 후, 제 1제 및 제 2 제를 혼합하였으며, 상기의 측정방법으로 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.After that, the first agent and the second agent were mixed, and the measurements were made using the above measurement method and are shown in Table 2 and Figure 2 below.
(MPa)steel-steel
(MPa)
(MPa)Steel-composite
(MPa)
(MPa)Aluminum-composite
(MPa)
상기 표 1에서 스틸-스틸 동종소재에 대한 전단강도를 보면, 실시예 1 내지 3은 실시예 3이 가장 우수한 전단강도를 가지며, 실시예 1이 가장 낮은 전단강도를 가지는 것으로 확인되었으며, 실시예 1은 폴리우레탄을 사용하지 않은 비교예 2 보다 스틸-스틸 동종소재에 대한 전단강도가 우수하나, 비교예 1과 유사한 것으로 확인되었다.Looking at the shear strength for steel-steel homogeneous materials in Table 1, it was confirmed that Example 3 had the best shear strength and Example 1 had the lowest shear strength in Examples 1 to 3. It was confirmed that the shear strength for steel-steel homogeneous materials was superior to Comparative Example 2, which did not use polyurethane, but was similar to Comparative Example 1.
상기 표 1에서, 스틸-복합 이종소재에 대한 전단강도를 보면, 실시예 1 내지 3은 실시예 2 및 실시예 3이 우수한 전단강도를 가지며, 실시예 1이 가장 낮은 것으로 확인하였으며, 실시예 1 내지 3은 상용 폴리우레탄을 사용한 비교예 1 및 비교예 2 보다 스틸-복합 이종소재에 대한 전단강도가 우수한 것을 확인하였다. In Table 1, looking at the shear strength for the steel-composite dissimilar material, it was confirmed that Examples 1 to 3 had excellent shear strengths, with Examples 2 and 3 having excellent shear strengths, and Example 1 having the lowest. It was confirmed that the shear strength of steel-composite dissimilar materials was superior to Comparative Examples 1 and 2 using commercial polyurethane.
상기 표 1에서, 알루미늄-복합 이종소재에 대한 전단강도를 보면, 실예 1 내지 3은 실시예 1이 가장 우수하고, 실시예 2가 가장 낮으며, 실시예 2가 비교예 1 보다 낮은 것으로 확인되었다.In Table 1, looking at the shear strength for the aluminum-composite dissimilar material, it was confirmed that Example 1 was the best, Example 2 was the lowest, and Example 2 was lower than Comparative Example 1 in Examples 1 to 3. .
따라서 실시예 2 및 실시예 3은 폴리하이드로퓨란을 포함하여 제조함으로써, 스틸-스틸 동종소재에 대한 전단강도가 상용 폴리올이 포함된 비교예 2 보다 우수하며, 스틸-복합 이종소재에 대해서도 동일한 결과를 보여준다. 또한 실시예 1은 스틸-스틸 동종소재에 대한 전단강도가 상용 폴리올을 포함한 비교예 1과 유사하나, 스틸-복합 이종소재의 전단강도가 우수하며, 특히 알루미늄-복합 이종소재에 대한 전단강도가 현저한 결과를 보여 주었다.Therefore, Examples 2 and 3 were manufactured including polyhydrofuran, so the shear strength for steel-steel homogeneous materials was superior to Comparative Example 2 containing commercial polyol, and the same results were obtained for steel-composite heterogeneous materials. It shows. In addition, Example 1 has a similar shear strength to the steel-steel homogeneous material as Comparative Example 1 including commercial polyol, but the shear strength of the steel-composite heterogeneous material is excellent, and in particular, the shear strength to the aluminum-composite heterogeneous material is remarkable. showed the results.
일 구현에 따른 이액형 접착제 조성물은 포함된 비스페놀-Z 폴리우레탄의 분자량을 조절하여, 각 소재에 대한 전단강도를 조절할 수 있으며, 이종소재에 전단강도가 상용된 폴리우레탄이 포함된 접착제 조성물 보다 동등 또는 우수함으로써, 우수한 동적강도가 필연적인 산업분야에 적용할 수 있음을 확인하였다.The two-component adhesive composition according to one embodiment can control the shear strength for each material by adjusting the molecular weight of the bisphenol-Z polyurethane included, and has a shear strength for different materials that is equivalent to that of an adhesive composition containing commercially available polyurethane. Or, by being excellent, it was confirmed that it can be applied to industrial fields where excellent dynamic strength is inevitable.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and comparative examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (16)
경화제를 포함하는 제 2제;
를 포함하는 이액형 접착제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.A first agent comprising an epoxy resin and bisphenol-Z polyurethane represented by the following formula (1); and
a second agent containing a curing agent;
Two-part adhesive composition comprising:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C3 straight or branched chain alkyl,
A 1 and A 2 are independently C3-C30 straight or branched chain alkylene,
X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,
A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,
A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,
R 3 and R 4 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,
x and y are independently integers from 1 to 15,
j and k are independently integers from 0 to 4.
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 이액형 접착제 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
r은 1 내지 50 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
p는 1 내지 12 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
r은 1 내지 15 정수이다.According to clause 1,
In Formula 1,
A two -component adhesive composition wherein X 1 and
[Formula 2]
In Formula 2,
A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,
r is an integer from 1 to 50,
n and m are independently integers from 1 to 15,
p is an integer from 1 to 12.
[Formula 3]
In Formula 3 above,
r is an integer from 1 to 15.
상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 이액형 접착제 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.According to clause 1,
The bisphenol-Z polyurethane is a two-component adhesive composition represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Formula 4 above,
x and y are independently 5 to 10 integers,
r and s are independently integers from 25 to 30.
p and q are independently integers from 1 to 6.
상기 비스페놀-Z 폴리우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3인 이액형 접착제 조성물.According to clause 1,
The bisphenol-Z polyurethane is a two-component adhesive composition having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3.
상기 제 1제는 비스페놀-Z 폴리우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물. According to clause 1,
The first agent is a two-component adhesive composition comprising 50 to 200 parts by weight of bisphenol-Z polyurethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지인 이액형 접착제 조성물.According to clause 1,
The two-component adhesive composition wherein the epoxy resin is a bisphenol-based epoxy resin.
상기 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방항족 아민계 경화제 및 산무수물계 아민계 경화제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이액형 접착제 조성물.According to clause 1,
The two-component adhesive composition wherein the curing agent is one or two or more selected from aliphatic amine-based curing agents, cycloaliphatic amine-based curing agents, aromatic amine-based curing agents, and acid anhydride-based amine-based curing agents.
상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하며,
상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물.According to clause 1,
The first agent further includes one or two or more selected from core-shell type toughening agents, fillers, and coupling agents,
The two-part adhesive composition wherein the second agent further includes a filler, a curing accelerator, and a mixture thereof.
상기 제 1제는 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부를 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물.According to clause 8,
The first agent is a two-component adhesive composition comprising 1 to 50 parts by weight of filler based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 제 1제는 커플링제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물. According to clause 8,
The first agent is a two-component adhesive composition comprising 1 to 5 parts by weight of a coupling agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 제 2제는 충전제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물.According to clause 8,
A two-component adhesive composition wherein the second agent includes 0.1 to 50 parts by weight of filler based on 100 parts by weight of the curing agent.
상기 제 2제는 경화 촉진제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 이액형 접착제 조성물.According to clause 8,
A two-component adhesive composition wherein the second agent includes 0.1 to 10 parts by weight of a curing accelerator based on 100 parts by weight of the curing agent.
상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 15 MPa 이상인 경화물.According to claim 13,
The cured product has a shear strength measured by ASTM D 1002 of 15 MPa or more.
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및
상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고,
상기 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 한 항의 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층.first base layer;
A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and
disposed between the first base layer and the second base layer,
An adhesive layer obtained by curing the two-component epoxy adhesive composition selected from claims 1 to 12.
상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고,
서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재인 접착제층.According to clause 15,
The first base layer and the second base layer are the same or different from each other,
The adhesive layer is one or more composite materials independently selected from metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material and fiber.
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