KR102602014B1 - Adhesive composition containing caprolactone urethane and cured product prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카프로락톤 우레탄, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 것으로서, 보다 상세하게 상기 접착제 조성물은 일, 이액형 접착제 조성물일 수 있고, 우수한 분산도 및 작업성이 좋은 점도를 가질 수 있으며, 상기 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물은 정적강도와 동적강도가 동시에 우수할 수 있다.The present invention provides an adhesive composition containing caprolactone urethane, an epoxy resin, and a curing agent. More specifically, the adhesive composition may be a one- or two-component adhesive composition, and may have a viscosity with excellent dispersibility and good workability. In addition, the cured product manufactured by curing the adhesive composition may have excellent static strength and dynamic strength at the same time.

Description

카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{Adhesive composition containing caprolactone urethane and cured product prepared therefrom} Adhesive composition containing caprolactone urethane and cured product prepared therefrom}

본 발명은 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하는 것이며, 보다 상세하게 상기 접착제 조성물은 이종소재에 접착에 대해서, 우수한 전단강도 및 T-박리 강도를 가질 수 있다.The present invention provides an adhesive composition containing caprolactone urethane and a cured product manufactured therefrom. More specifically, the adhesive composition can have excellent shear strength and T-peel strength for adhesion to dissimilar materials.

접착제 소재는 다양한 경화성 수지를 포함하여 제조되며, 사용하는 경화성 수지에 따라, 아크릴 접착제, 초산비닐 접착제, 에틸렌비닐알코올(EVA) 접착제, 에폭시 접착제 또는 핫멜트 접착제 등으로 분류된다.Adhesive materials are manufactured including various curable resins, and depending on the curable resin used, they are classified into acrylic adhesives, vinyl acetate adhesives, ethylene vinyl alcohol (EVA) adhesives, epoxy adhesives, or hot melt adhesives.

특히 상기 에폭시 접착제는 에폭시 수지를 포함하는 것으로, 열경화성 플라스틱으로 기후 변화에 잘 견디고 빨리 굳으며, 기계적 특성 및 내화학성이 매우 우수하고, 접착력이 강하다는 특징이 있다. In particular, the epoxy adhesive contains an epoxy resin, and is a thermosetting plastic that resists climate change well, hardens quickly, has excellent mechanical properties and chemical resistance, and has strong adhesion.

이러한 장점을 바탕으로 상기 에폭시 접착제는 주로 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에서 다양하게 적용되고 있으며, 특히 근래에는 자동차 또는 우주항공 분야에서 경량화 목적으로 이종소재에 대한 사용이 증가함으로써, 에폭시 접착제의 사용이 크게 증가될 것으로 예측되고 있다. Based on these advantages, the epoxy adhesive is mainly applied in various industrial fields such as adhesive, coating, fiber-reinforced composite materials, and automobiles. In particular, in recent years, the use of heterogeneous materials has increased for the purpose of reducing weight in the automobile or aerospace fields. , the use of epoxy adhesives is predicted to increase significantly.

하지만 종래의 에폭시 접착제는 경화 시, 너무 강직한 특성을 가져, 이에 따라 낮은 충격강도 및 굴곡강도를 가짐으로써, 높은 저항성을 필요로 하는 분야에 그 사용이 제한되는 문제가 있었다. However, conventional epoxy adhesives have characteristics that are too rigid when cured, and thus have low impact strength and flexural strength, which limits their use in fields that require high resistance.

이러한 문제를 해결하고자, 종래의 에폭시 접착제는 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도가 증가되는 문제 및 분산도가 낮은 문제를 가지며, 특히 이종소재에 대한 전단능력이 크게 향상되지 않았다.To solve this problem, conventional epoxy adhesives have improved impact resistance by including a toughening agent, but they still have problems with increased viscosity and low dispersion, and in particular, their shear capacity for dissimilar materials is greatly reduced. There was no improvement.

따라서 에폭시 수지와 상용성이 우수하여 상분리를 발생시키지 않는 강인화제를 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.Therefore, it contains a toughening agent that has excellent compatibility with epoxy resin and does not cause phase separation, and has excellent static strength such as tensile strength, while also having excellent dynamic strength such as impact strength and flexural strength, which can effectively improve impact resistance. Research and development on epoxy resin compositions is urgently needed.

한국공개특허 10-2020-0072358 AKorean Patent Publication No. 10-2020-0072358 A

종래의 에폭시 접착제의 문제를 해결하고자, 본 발명의 목적은 에폭시 수지와 상분리가 되지 않는 카프로락톤 우레탄 및 이를 포함하는 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다. In order to solve the problems of conventional epoxy adhesives, the purpose of the present invention is to provide caprolactone urethane that does not phase separate from the epoxy resin and an adhesive composition containing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 조성물로부터 제조된 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수한 경화물을 제공하자고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cured product prepared from the adhesive composition that has excellent static strength, such as tensile strength, as well as excellent dynamic strength, such as impact strength and flexural strength.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 서로 동일하거나 상이한 제 1 기재 및 제 2 기재 사이에 접착되는 접착제 층을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adhesive layer that adheres the adhesive composition between a first substrate and a second substrate that are the same or different from each other.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an adhesive composition containing an epoxy resin, a curing agent, and caprolactone urethane represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 1 and A 2 are independently C3-C30 straight or branched chain alkylene,

X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,

A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,

A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,

x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,x and y are independently integers from 1 to 15,

j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)j and k are independently 0 to 4 integers.)

일 구현에 따른, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment, in Formula 1, X 1 and X 2 may be independently represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,

A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,

r은 1 내지 50 정수이며,r is an integer from 1 to 50,

n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,n and m are independently integers from 1 to 15,

p는 1 내지 12 정수이다.)p is an integer from 1 to 12.)

일 구현에 따른, 상기 카프로락톤 우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. According to one embodiment, the caprolactone urethane may be represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

(상기 화학식 3에서, (In Formula 3 above,

x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,x and y are independently 5 to 10 integers,

r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이며,r and s are independently integers from 25 to 30,

p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)p and q are independently integers from 1 to 6.)

일 구현에 따른 상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있다.The caprolactone urethane according to one embodiment may have a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3.

일 구현에 따른, 상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서, According to one embodiment, the adhesive composition is a two-part adhesive composition,

에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및 A first agent comprising an epoxy resin and caprolactone urethane; and

경화제를 포함하는 제 2제;a second agent containing a curing agent;

로 구성되며, 상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.It is composed of, and the curing agent included in the second agent may contain 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

일 구현에 따른, 상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the first agent may contain 50 to 200 parts by weight of caprolactone urethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

일 구현에 따른 상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하며, 상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first agent further includes one or two or more selected from a core-shell type toughening agent, a filler, and a coupling agent, and the second agent may further include a filler, a curing accelerator, and a mixture thereof. .

일 구현에 따른, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서, According to one embodiment, the adhesive composition is a one-component adhesive composition,

경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The curing agent may contain 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

일 구현에 따른, 상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the one-component adhesive composition may contain 50 to 150 parts by weight of caprolactone urethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

일 구현에 따른, 상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the one-component adhesive composition may further include one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and curing accelerators.

본 발명은 상술한 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다. The present invention provides a cured product prepared by curing the above-described adhesive composition.

일 구현에 따른, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상일 수 있다. According to one implementation, the cured material may have a shear strength measured by ASTM D 1002 of 10 MPa or more.

일 구현에 따른, 상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 N/25mm 이상일 수 있다.According to one implementation, the cured product may have a T-peel strength measured by ISO 11339 of 150 N/25mm or more.

본 발명은 제 1 기재층;The present invention relates to a first base layer;

상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and

상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고, disposed between the first base layer and the second base layer,

상술한 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공한다. An adhesive layer obtained by curing the above-described adhesive composition is provided.

일 구현에 따른, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.According to one embodiment, the first base layer and the second base layer are the same or different from each other, and are independently selected from metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material, and fiber. It may be one or more composite materials selected.

본 발명의 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지와 우수한 분산도를 가지며, 상 분리 현상이 일어나지 않는 효과를 가질 수 있다.The adhesive composition of the present invention can have the effect of having excellent dispersion of caprolactone urethane and epoxy resin and preventing phase separation from occurring.

본 발명의 접착제 조성물은 카프로락톤의 중량평균분자량을 조절하여, 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있다. The adhesive composition of the present invention can provide viscosity with good workability by controlling the weight average molecular weight of caprolactone.

본 발명의 일 구현에 따른 접착제 조성물로 제조된 경화물은 우수한 정적 강도를 가짐과 동시에 우수한 동적강도를 가지는 효과를 가질 수 있다. The cured product manufactured with the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can have excellent static strength and excellent dynamic strength at the same time.

본 발명의 일 구현에 따른 접착제 조성물은 제 1 기재층 및 제 2 기재층 사이에 접착제 조성물을 경화시킨 접착제 층을 형성함으로써, 상기 접착제 층은 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가지는 효과를 가질 수 있다.The adhesive composition according to one embodiment of the present invention forms an adhesive layer obtained by curing the adhesive composition between the first base layer and the second base layer, so that the adhesive layer has excellent shear strength and T-peel strength. there is.

도면 1은 제조예 1에서 합성된 b를 포함한 반응기에 2-알릴페놀(42을 첨가하고 반응 전 후, FT-IR 측정한 결과이다.
도 2는 제조 예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 GPC 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이액형 접착제 조성물의 전단강도를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이액형 접착제 조성물의 T-박리강도를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 일액형 접착제 조성물의 전단강도를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 일액형 접착제 조성물의 T-박리강도를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Figure 1 shows the results of FT-IR measurement before and after reaction after adding 2-allylphenol (42) to the reactor containing b synthesized in Preparation Example 1.
Figure 2 shows the results of GPC measurement of caprolactone urethane prepared in Preparation Example 1.
Figure 3 shows the results of measuring the shear strength of the two-part adhesive composition prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
Figure 4 shows the results of measuring the T-peel strength of the two-component adhesive compositions prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
Figure 5 shows the results of measuring the shear strength of the one-component adhesive composition prepared in Example 3, Example 4, and Comparative Example 2.
Figure 6 shows the results of measuring the T-peel strength of the one-component adhesive compositions prepared in Examples 3, 4, and Comparative Example 2.
Hereinafter, an epoxy resin composition containing a urethane-based toughening agent according to the present invention and a cured product manufactured therefrom will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the following description will not unnecessarily obscure the gist of the present invention. Descriptions of possible notification functions and configurations are omitted.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used in the present invention, “comprises” is an open description with the same meaning as expressions such as “comprises,” “contains,” “has,” or “features,” and includes elements and materials that are not additionally listed. or does not exclude the process.

본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 상기 치환기는 공지된 치환기라면 제한없이 사용할 수 있다.As used herein, “substituted” means that the hydrogen atom of the portion to be substituted is replaced with a substituent. In one embodiment, each carbon atom of a substituted group is not substituted with more than two substituents. In other embodiments, each carbon atom of a substituted group is not substituted with more than one substituent. In the case of a keto substituent, two hydrogen atoms are replaced by oxygen, which is attached to the carbon by a double bond. The substituent may be used without limitation as long as it is a known substituent.

본 명세서 용어 ‘우레탄결합이 포함된 링커’는 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응하여 생성된 연결기를 의미하는 용어일 수 있다.In this specification, the term ‘linker containing a urethane bond’ may refer to a linking group produced by reacting a polyol and a diisocyanate compound with urethane.

또한 본 명세서의 용어‘CA-CB는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하는 용어일 수 있다.Additionally, the term 'CA-CB' in this specification may be a term meaning "carbon number is A or more and B or less."

또한 본명세서의 용어‘잔기’는 반응하는 화합물로부터 부가된 치환기를 의미하는 용어일 수 있다.Additionally, the term ‘residue’ in the present specification may refer to a substituent added from a reacting compound.

종래의 접착제 조성물은 강인화제를 포함한 에폭시 접착제 조성물이 가지는 분산도 문제 및 여전히 낮은 동적강도 문제를 해결하지 못하였다.Conventional adhesive compositions have not been able to solve the problems of dispersion and still low dynamic strength of epoxy adhesive compositions containing a toughener.

따라서 본 발명자는 카프로락톤 우레탄을 제조하였고, 이를 포함한 접착제 조성물을 제공하는 접착제 조성이 우수한 분산도 및 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 상기 접착제 조성물로 제조된 경화물이 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가지는 것을 발견하고 본 발명의 완성하게 되었다.Therefore, the present inventor has manufactured caprolactone urethane, and the adhesive composition containing it can provide excellent dispersion and viscosity with good workability, and the cured product made from the adhesive composition has excellent shear strength and T - The invention was completed after discovering that it had peel strength.

이하, 본 발명의 접착제 조성물에 대해 설명한다. Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be described.

본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.The present invention provides an adhesive composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and caprolactone urethane represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 1 and A 2 are independently C3-C30 straight or branched chain alkylene,

X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,

A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,

A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,

x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,x and y are independently integers from 1 to 15,

j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)j and k are independently 0 to 4 integers.)

상기 카프로락톤 우레탄을 포함한 접착제 조성물은 우수한 분산도를 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 상기 카프로락톤 우레탄이 그물망 구조로 배치됨으로써, 우수한 전단강도 및 T-박리 강도를 가질 수 있다.The adhesive composition containing the caprolactone urethane may have excellent dispersibility, and the cured product prepared therefrom may have excellent shear strength and T-peel strength by arranging the caprolactone urethane in a network structure.

일 구현예로서, 상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서, In one embodiment, the adhesive composition is a two-component adhesive composition,

에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및 A first agent comprising an epoxy resin and caprolactone urethane; and

경화제를 포함하는 제 2제;로 구성되며, It consists of a second agent containing a hardener,

상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The curing agent included in the second agent may contain 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

구체적으로 상기 제 2제;에 포한된 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로 100 내지 150 중량를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the curing agent contained in the second agent may contain 50 to 150 parts by weight, more specifically 100 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 함량으로 경화제가 포함된 접착제 조성물은 경화시간이 단축될 수 있음으로써, 보다 작업성이 좋을 수 있다.The adhesive composition containing the curing agent at the above content can have better workability by shortening the curing time.

상기 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화제는 일예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않을 수 있으나, 이액형 접착제의 반응조건으로 좋게는 diamine diphenolmethane, dicyandiamide(DICY), riethylenepantamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, Jeffamine D-230 및 Jeffamine D-400 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The curing agent included in the two-component adhesive composition may be, for example, one or two or more selected from acid anhydride-based curing agents, phenol-based curing agents, amino-based curing agents, etc., and may not be particularly limited as long as it is a compound capable of curing reaction with an epoxy resin. The reaction conditions for the two-component adhesive can preferably be one or two or more selected from diamine diphenolmethane, dicyandiamide (DICY), riethylenepantamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, Jeffamine D-230, and Jeffamine D-400. there is.

상기 산 무수물기반 경화제의 일예로서, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, One or two or more selected from methylhexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride may be included, but are not limited thereto.

상기 페놀계 경화제는 일예로서, 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The phenol-based curing agent is, for example, phenol such as formaldehyde condensation type resol type phenol resin, non-formaldehyde condensation type phenol resin, novolak-type phenol resin, novolac-type phenol formaldehyde resin, and polyhydroxystyrene resin. profit; resol-type phenolic resins such as aniline-modified resol resins and melamine-modified resol resins; novolak-type phenolic resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin and naphthol novolak resin; Special phenolic resins such as dicyclopentadiene-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, triphenolmethane-type resin, phenolaralkyl resin having a phenylene skeleton or diphenylene skeleton, and naphtholaralkyl resin; and polyhydroxystyrene resins such as poly(p-hydroxystyrene), but are not limited thereto.

상기 아미노계 경화제는 일예로서, 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The amino-based curing agent is, for example, dimethyl Dicykan (DMDC), dicyandiamide (DICY), isophorone diamine (IPDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), (p-aminocyclohexyl)methane (PACM), methylenedianiline (e.g. 4,4'-methylenedianiline), polyetheramines such as polyetheramine D230, diaminodiphenylmethane (DDM) , diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1-methylcyclohexane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4- Diaminobenzene, diaminodiphenyl oxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Any one or two or more selected from the like may be mentioned, but are not limited thereto.

일 구현예로서, 상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As an embodiment, the first agent may contain 50 to 200 parts by weight of caprolactone urethane, based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and specifically, 100 to 200 parts by weight.

상기 함량의 카프로락톤 우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물은 상술한 바와 같이, 작업성이 좋은 점도 및 상분리가 되지 않으며, 이로부터 제조된 경화제의 동적강도가 현저히 상승할 수 있어 선호될 수 있다.As described above, a two-component adhesive composition containing caprolactone urethane at the above content has a viscosity that is good for workability and does not cause phase separation, and the dynamic strength of the curing agent prepared therefrom can be significantly increased, so it can be preferred.

일 구현예로서, 상기 제 1 제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하며, 상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the first agent includes one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and coupling agents, and the second agent may further include fillers, hardening accelerators, and mixtures thereof. .

상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제가 에폭시 100 중량부에 대해서, 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.The first agent may further include 0.5 to 5 parts by weight of a core-shell type toughener based on 100 parts by weight of epoxy, but this is not limited.

구체적으로 상기 1제에 포함된 코어쉘형 강인화제는 임의로 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체로 제조된 코어 및 코어 표면을 일부 또는 전부 피복한 쉘을 포함하는 입자일 수 있다. 보다 상세하게 상기 코어는 탄성체 또는 고무 중합체를 주성분으로 포함하는 고무 입자일 수 있고, 상기 쉘은 그라프트 중합된 중합체일 수 있으며, 포함된 고무는 일예로 코어 및 쉘이 서로 독립적으로 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택되는 것일 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.Specifically, the core-shell type toughening agent included in the first agent may be a particle including a core made of a monomer having two or more double bonds and a shell partially or completely covering the surface of the core. More specifically, the core may be a rubber particle containing an elastomer or rubber polymer as a main component, and the shell may be a graft polymerized polymer, and the included rubber may be, for example, acrylic rubber, silicone, and the core and shell are independent of each other. Rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, etc. may be selected, but are not limited thereto.

또한 상기 코어쉘형 강인화제는 평균입경 크기가 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 접착제 조성물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.In addition, the core-shell type toughener may have an average particle size of 0.01 to 20 ㎛, more preferably 0.1 to 5 ㎛, but this is not limited as long as it does not impair the physical properties of the adhesive composition.

상기 제 1제는 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 중량부를 포함하는 것 일 수 있다.The first agent may contain 1 to 50 parts by weight of the filler, specifically 5 to 30 parts by weight, and more specifically 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 범위의 충전제를 더 포함하는 접착제 조성물은 경화 수축률 감소, 경화발열 제어, 열팽창율이 감소될 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The adhesive composition further containing a filler in the above range can reduce curing shrinkage, control heat generation during curing, and reduce thermal expansion, and the cured product obtained by curing the same can have better thermal conductivity, chemical resistance, mechanical strength, and wear resistance. may be preferred.

상기 충전제의 일예로서, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다Examples of the filler include quartz, limestone, mica, fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, aluminum hydroxide, hydrotalcite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, wollastonite, bentonite, and silica. , any one or two or more selected from the group consisting of alumina, titanium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, talc, and glass fiber can be used.

상기 제 1제는 커플링제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다. The first agent may contain 1 to 5 parts by weight of the coupling agent, and specifically 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 범위의 커플링제가 포함된 제 1제는 포함된 화합물을 커플링제가 중개하는 역할을 함으로써, 우수한 분산성을 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 기계적 강도, 내수성, 내열성, 투명성 및 접착성이 향상될 수 있다. The first agent containing the coupling agent in the above range can have excellent dispersibility as the coupling agent acts as an intermediary for the contained compound, and the cured product prepared therefrom has excellent mechanical strength, water resistance, heat resistance, transparency, and Adhesion can be improved.

일 구현예로서, 상기 제 2제는 충전제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.As one embodiment, the second agent may contain 0.1 to 50 parts by weight of the filler based on 100 parts by weight of the curing agent, specifically 1 to 30 parts by weight, and more specifically 5 to 15 parts by weight. You can.

상기 충전제는 제 1제에 포함된 충전제와 동일하거나 상이한 것일 수 있으며 이를 제한하는 것은 아니다. The filler may be the same as or different from the filler included in the first agent, but is not limited thereto.

상기 제 2제는 경화 촉진제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.The second agent may contain 0.1 to 10 parts by weight, specifically 1 to 5 parts by weight, and more specifically 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing agent, but this is not limited. no.

상기 범위의 경화 촉진제를 더 포함한 접착제 조성물은 경화시간을 단축할 수 있음으로써, 작업성이 우수하며, 이로부터 제조된 경화물의 기계적 강도가 보다 우수할 수 있어 선호될 수 있다.An adhesive composition further containing a curing accelerator in the above range may be preferred because it can shorten the curing time, has excellent workability, and the mechanical strength of the cured product manufactured therefrom can be superior.

구체적으로 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 3 차 아민계 촉진제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. Specifically, the curing accelerator may be one or two or more selected from imidazole-based accelerators, urea-based accelerators, and tertiary amine-based accelerators, but any curing accelerator can be used without limitation as long as it is recognized by a person skilled in the art.

상기 이미다졸계 촉진제는 일예로서, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. Examples of the imidazole-based accelerator include 2-methyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2 ,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2-undecylimidazole, 3-heptadecylimidazole, 2-phenyl Imidazole, 2-phenylimidazoline, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, It may be any one or two or more selected from 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole.

상기 우레아계 촉진제는 일예로서, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.As an example, the urea-based accelerator is any one selected from p-chlorophenyl-N,N-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3,4-dichlorophenyl-N,N-dimethylurea, etc. There can be two or more.

상기 3차 아민계 촉진제는 일예로서, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.Examples of the tertiary amine accelerator include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, tri(dimethylaminomethyl)phenol, 1,5-diazabicyclo[ Any one or two or more selected from 4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene, etc. may be mentioned.

일 구현예로서, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서, 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the adhesive composition is a one-component adhesive composition, and the curing agent may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

구체적으로 상기 일액형 접착제 조성물은 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 있어서, 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.Specifically, the one-component adhesive composition may include 5 to 20 parts by weight of the curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 범위의 경화제를 포함한 일액형 접착제 조성물은 안정적으로 보관이 가능할 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화제가 우수한 T-박리강도를 가질 수 있어 선호될 수 있다. A one-component adhesive composition containing a curing agent in the above range may be preferred because not only can it be stored stably, but the curing agent prepared therefrom can have excellent T-peel strength.

상기 일액형 접착제 조성물에 포함된 경화제는 diamine diphenolmethane(DDM), dicyandiamide(DICY) 및 이들의 혼합물이 바람직 할 수 있으나, 에폭시 수지와 반응하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. Preferred curing agents included in the one-component adhesive composition include diamine diphenolmethane (DDM), dicyandiamide (DICY), and mixtures thereof, but any curing agent that reacts with the epoxy resin can be used without limitation.

구체적인 상기 경화제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화제와 동일하거나 상이할 수 있음으로써, 자세한 설명은 생략한다.Since the specific curing agent may be the same as or different from the curing agent included in the two-component adhesive composition described above, detailed description will be omitted.

일 구현예로서, 상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다. As an embodiment, the one-component adhesive composition may contain 50 to 150 parts by weight of caprolactone urethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and specifically, 80 to 150 parts by weight.

상기 범위의 카프로락톤 우레탄을 포함한 일액형 접착제 조성물은 상분리 현상을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물이 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가질 수 있어 선호될 수 있다.A one-component adhesive composition containing caprolactone urethane in the above range can be preferred because it can suppress the phase separation phenomenon, and the cured product prepared therefrom can have excellent shear strength and T-peel strength.

일 구현예로서, 상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.As one embodiment, the one-component adhesive composition may further include one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and curing accelerators.

구체적으로 코어쉘형 강인화제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 코어쉘 강인화제와 동일하거나, 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. Specifically, the core-shell type toughener may be the same as or different from the core-shell toughener included in the two-component adhesive composition described above, and may be used without limitation as long as it is recognized by a person skilled in the art.

상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.5 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다. The one-component adhesive composition may contain 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, more specifically, 1 to 3 parts by weight of the core-shell type toughening agent, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 범위의 코어쉘형 강인화제를 포함한 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제가 높은 분산도를 가진 분산상(disperse phase)일 수 있으며, 이로부터 제조된 경화제가 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. A one-component adhesive composition containing a core-shell type toughener in the above range may be preferred because the core-shell type toughener may be a disperse phase with a high degree of dispersion, and the hardener prepared therefrom may have excellent impact resistance. .

구체적으로 상기 충전제는 이액형 접착제 조성물에 포함된 충전제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. Specifically, the filler may be the same as or different from the filler included in the two-component adhesive composition, and may be used without limitation as long as it is recognizable to those skilled in the art.

상기 일액형 접착제 조성물은 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. The one-component adhesive composition may include 0.1 to 20 parts by weight, specifically 1 to 15 parts by weight, and more specifically 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 범위의 충전제가 포함된 일액형 접착제 조성물은 접착제 조성물의 원가를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 경화 수축률 감소, 경화발열 제어, 열팽창율 감소할 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.A one-component adhesive composition containing fillers in the above range can not only reduce the cost of the adhesive composition, but also reduce the curing shrinkage rate, control the curing heat generation, and reduce the thermal expansion rate, and the cured product obtained by curing it can have better thermal conductivity, It may be preferred because it may have chemical resistance, mechanical strength, and wear resistance.

구체적으로 상기 경화 촉진제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화촉진제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Specifically, the curing accelerator may be the same as or different from the curing accelerator included in the two-component adhesive composition described above, and can be used without limitation as long as it is recognizable to those skilled in the art.

상기 일액형 접착제 조성물은 경화 촉진제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The one-component adhesive composition may contain 0.01 to 5 parts by weight of the curing accelerator based on 100 parts by weight of the epoxy resin, specifically 0.1 to 3 parts by weight, and more specifically 1 to 3 parts by weight.

상기 범위의 경화 촉진제가 포함된 일액형 접착제 조성물은 경화과정에서 경화시간을 단축할 수 있어, 작업성이 우수할 수 있어 선호될 수 있다. A one-component adhesive composition containing a curing accelerator in the above range can be preferred because it can shorten the curing time during the curing process and can provide excellent workability.

이하, 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 카프로락톤 우레탄에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, caprolactone urethane included in the adhesive composition of the present invention will be described in detail.

상기 화학식 1로 표시된 카프로락톤 우레탄은 종래의 강인화제를 포함한 접착제 조성물의 분산도 및 이로부터 제조된 경화제의 미흡한 동적강도를 해결할 수 있다.Caprolactone urethane represented by Formula 1 can solve the dispersion of adhesive compositions containing conventional tougheners and the insufficient dynamic strength of curing agents prepared therefrom.

상기 구조는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 구조일 수 있으며, 상기 락톤계 화합물 구조에 따라, A1 및 A2 구조가 달라질 수 있으며, 락톤계 화합물 함량에 따라 x 및 y가 달라질 수 있다.The structure may be a structure derived from the reaction of tricyclo[5.2.1.02,6]decane dimethanol and caprolactone-based compounds, and depending on the structure of the lactone-based compound, the A 1 and A 2 structures may vary, and the lactone-based compound may have different structures. x and y may vary depending on the tonal compound content.

상기 카프로락톤계 화합물은 일예로, α-락톤계 화합물, β-베타락톤계 화합물, γ-락톤계 화합물, δ-락톤계 화합물 및 ε-락톤계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.For example, the caprolactone-based compound may be one or two or more selected from α-lactone-based compounds, β-beta-lactone-based compounds, γ-lactone-based compounds, δ-lactone-based compounds, and ε-lactone-based compounds.

구체적으로 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C12 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 서로 동일하게 C3-C8의 직쇄알킬렌일 수 있다.Specifically, in Formula 1, A 1 and A 2 may independently be C3-C12 straight-chain or branched-chain alkylene, and more specifically, may be identically C3-C8 straight-chain alkylene.

상기 A1 및 A2 구조를 가진 카프로락톤 우레탄은 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 이를 포함한 접착제 조성물은 낮은 점도를 가져 작업성이 좋을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.Caprolactone urethane with the A 1 and A 2 structures can have excellent flexibility, and adhesive compositions containing it have low viscosity and thus good workability, and cured products manufactured therefrom can have excellent impact resistance. may be preferred.

또한 구체적으로 상기 화학식 1에서, x 및 y는 서로 독립적으로 4 내지 10 정수 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6 내지 9의 정수일 수 있다.Also, specifically, in Formula 1, x and y may be independently integers of 4 to 10, and more specifically, may be integers of 6 to 9.

상기 x 및 y는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응한 몰비에서 유래된 것으로, 상기 범위의 x 및 y를 가진 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 조절되어 접착제 조성물은 작업성이 보다 우수한 점도를 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 우레탄이 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The x and y are derived from the molar ratio of reacting tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol and caprolactone-based compounds, and caprolactone urethane with x and y in the above range is adjusted to have an adhesive weight average molecular weight. The composition can provide viscosity with better workability, and urethane prepared from it can have excellent impact resistance, so it can be preferred.

일 구현예로 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시된 우레탄결합이 포함된 링커일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, X 1 and X 2 may each independently be a linker containing a urethane bond represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,

A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,

r은 1 내지 50 정수이며,r is an integer from 1 to 50,

n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,n and m are independently integers from 1 to 15,

p는 1 내지 12 정수이다.)p is an integer from 1 to 12.)

구체적으로 상기 화학식 2는 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올에서 유래된 구조일 수 있으며, 상기 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올 구조에 따라 n, m, r 및 A7이 달라질 수 있고, 함량에 따라 p가 달라질 수 있다.Specifically, Formula 2 may be a structure derived from a diisocyanate-based compound and polyol, and n, m, r, and A 7 may vary depending on the diisocyanate-based compound and polyol structure, and p may vary depending on the content. there is.

구체적으로 상기 화학식 2에서, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 4 내지 8 정수일 수 있다. Specifically, in Formula 2, n and m may independently be an integer of 2 to 10, and more specifically, an integer of 4 to 8.

상기 범위의 n 및 m을 가진 카프로락톤 우레탄은 유연성이 우수함으로써, 이를 포함한 접착제 조성물로 제조된 경화물의 우수한 동적강도를 제공할 수 있어 선호될 수 있다.Caprolactone urethane with n and m in the above range may be preferred because it has excellent flexibility and can provide excellent dynamic strength of a cured product made from an adhesive composition containing it.

상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 헤테로방향족계 디이소시아네이트계 및 지방족계 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 카프로락톤 우레탄의 유연성을 가지기 위해 지방족계 디이소시아네이트가 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 직쇄 알킬렌을 포함한 디이소시아네이트계 화합물이 바람직 할 수 있다.The diisocyanate-based compound may be one or more selected from aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, heteroaromatic diisocyanate, and aliphatic diisocyanate. However, in order to have the flexibility of caprolactone urethane, aliphatic diisocyanate may be used. Isocyanate may be preferable, and more preferably, diisocyanate-based compounds containing straight-chain alkylene may be preferable.

상기 지방족계 디이소이아네이트는 일예로 디이소시아네이트는 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(HMDI)등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The aliphatic diisocyanate is, for example, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- or octa-methylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1 ,4-diisocyanate, hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene 1,5-diisocyanate, butylene 1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene 1,6-diisocyanate, 1-isocyanate- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- or 1,3-bis(methylisocyanate) cyclohexane (HXDI), cyclohexane 1,4-di Isocyanate, 1-methylcyclohexane 2,4- or 2,6-diisocyanate and methylene dicyclohexyl (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-) diisocyanate (HMDI), etc. There may be one or more than one.

구체적으로 상기 화학식 2에서, A7은 C1-C20 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C2-C12 직쇄 알킬렌일 수 있다.Specifically, in Formula 2, A 7 may be C1-C20 straight-chain alkylene, and more specifically, C2-C12 straight-chain alkylene.

상기 구조의 A7을 포함한 카프로락톤 우레탄은 유연성을 가질 수 있음으로써, 제조된 경화물의 동적 강도가 우수할 수 있을 뿐 아니라, 산소함량이 증가되어 이를 포함한 접착제 조성물이 높은 분산성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. Caprolactone urethane containing A 7 of the above structure has flexibility, so not only can the manufactured cured product have excellent dynamic strength, but the oxygen content is increased, so the adhesive composition containing it can have high dispersibility, so it is preferred. It can be.

상기 폴리올 화합물은 히드록시가 2 개 이상 포함된 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로 알킬렌 및 알킬렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 제조된 카프로락톤 우레탄의 우수한 유연성을 가지기 위해, 알킬렌을 가진 폴리올을 사용하는 것이 바람직 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)기반 폴리올 및 이들의 혼합물일 수 있다. The polyol compound can be used without limitation as long as it is a compound containing two or more hydroxy groups, and may contain one or two or more selected from aryl groups, heteroaryl groups, cyclo alkylene, and alkylene, but the manufactured caprolactone In order to have excellent flexibility of urethane, it may be desirable to use a polyol with alkylene, more preferably polycaprolactone-based polyol, polytetrahydrofuran (PTHF)-based polyol, and mixtures thereof.

구체적으로 상기 화학식 2에서 r은 10 내지 30 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 내지 25 정수일 수 있다.Specifically, in Formula 2, r may be an integer of 10 to 30, and more specifically, may be an integer of 15 to 25.

상기 화학식 2에서, r은 폴리올 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리올의 평균부자량이 500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.In Formula 2, r may vary depending on the molecular weight of the polyol, and specifically, the average wealth of the polyol may be 500 to 4,000 g/mol.

상기 범위의 r을 가진 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 조절되어, 이를 포함하는 접착제 조성물의 작업성이 좋은 점도를 제공할 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 포함된 카프로락톤 우레탄이 보다 넓은 망상구로 분포되어 있음으로써, 우수한 동적강도를 제공할 수 있다.The weight average molecular weight of caprolactone urethane with r in the above range is adjusted, so that the adhesive composition containing it not only provides a viscosity with good workability, but also the cured product manufactured therefrom has a wider network of caprolactone urethane. By being distributed in spheres, excellent dynamic strength can be provided.

구체적으로 상기 화학식 2에서, p는 1 내지 6 정수일 수 있다.Specifically, in Formula 2, p may be an integer of 1 to 6.

상기 화학식 2에서, p는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 화합물과 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올을 반응할 때, 이들의 몰비에 따라 달라질 수 있으며, 보다 상세하게, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 화합물과 폴리올의 몰비가 1:1 내지 1:9일 수 있다.In Formula 2, p may vary depending on the molar ratio when reacting a compound derived from the reaction of tricyclo[5.2.1.02,6]decane dimethanol and caprolactone-based compounds with a diisocyanate-based compound and polyol, , More specifically, the molar ratio of the compound derived from the reaction of tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol and caprolactone-based compounds and the polyol may be 1:1 to 1:9.

상기 구조는 캡핑기일 수 있으며, 이를 포함한 카프로락톤 우레탄은 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 낮은 열팽창계수를 가져 보다 현저한 치수 안정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. The above structure may be a capping group, and caprolactone urethane containing this can react with epoxy resin, which not only further improves compatibility, but also allows the cured product prepared from this to effectively improve impact resistance and has a low It may be preferred because it has a higher thermal expansion coefficient and can have more significant dimensional stability.

또한 상기 캡핑기는 이소시아네이트기와 반응이 가능한 작용기를 가지는 방향족 화합물인 캡핑제에서 유래된 잔기이며, 상기 캡핑제는 일예로서, 히드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 2-알릴페놀계 화합물일 수 있다. In addition, the capping group is a residue derived from a capping agent, which is an aromatic compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group. Examples of the capping agent include a hydroxy group (*-OH), a thiol group (*-SH), or an amine group (*- It may be an aromatic compound containing one or more functional groups selected from NH 2 ), and more specifically, it may be a 2-allylphenol-based compound.

구체적으로 상기 화학식 1에서, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 C1-C3 직쇄 알킬렌일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A 3 and A 4 may independently be C1-C6 straight-chain alkylene, and more specifically, they may independently be C1-C3 straight-chain alkylene.

또한 구체적으로 상기 캡핑기 구조에서, A5 및 A6은 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.Also, specifically, in the capping group structure, A 5 and A 6 may independently be C1-C4 straight chain alkylene, and more specifically, may independently be methylene or ethylene.

구체적으로 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 R3 및 R4는 수소 또는 메틸일 수 있다. Specifically, in Formula 1, R 3 and R 4 may independently be hydrogen or C1-C6 straight chain alkylene, and more specifically, R 3 and R 4 may be hydrogen or methyl.

또한 구체적으로 상기 화학식 1에서, j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.Additionally, specifically in Formula 1, j and k may be independently 0 or 1.

상기 R3 및 R4가 수소 또는 메틸 구조를 가진 카프로락톤 우레탄이 보다 우수한 상용성 및 낮은 열팽창계수를 가질 수 있음으로써, 보다 선호될 수 있다.Caprolactone urethane in which R 3 and R 4 have a hydrogen or methyl structure may have better compatibility and a lower coefficient of thermal expansion, and may therefore be preferred.

[화학식 3][Formula 3]

(상기 화학식 3에서, (In Formula 3 above,

x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,x and y are independently 5 to 10 integers,

r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.r and s are independently integers from 25 to 30.

p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)p and q are independently integers from 1 to 6.)

일 구현예로서, 상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol, 다분산지수가 1 내지 2일 수 있다.As an embodiment, the caprolactone urethane may have a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3. Specifically, the caprolactone urethane may have a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 g/mol and a polydispersity index of 1. It may be from 2 to 2.

상기 범위의 중량평균분자량을 가진 카프로락톤 우레탄은 상술한 카프로락톤 우레탄 제조방법에 따라 달라질 수 있는 것이며, 이를 포함하는 접착제 조성물의 우수한 분산도 및 작업이 적합한 점도를 제공하고, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 정적강도 및 동정강도를 동시에 가질 수 있음으로써, 자동차 분야 또는 우주항공분야에서 이종소재 접착제로 사용할 수 있어 선호될 수 있다.Caprolactone urethane having a weight average molecular weight in the above range may vary depending on the caprolactone urethane production method described above, and provides excellent dispersibility and viscosity suitable for operation of the adhesive composition containing it, and the cured product manufactured therefrom Since it can have excellent static and dynamic strength at the same time, it can be used as a heterogeneous material adhesive in the automotive or aerospace fields, so it can be preferred.

이하 상술한 접착제 조성물로부터 제조된 경화물에 대해 설명한다. Hereinafter, a cured product prepared from the above-described adhesive composition will be described.

본 발명은 상술한 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다. The present invention provides a cured product prepared by curing the above-described adhesive composition.

구체적으로 상술한 바와 같이, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물 또는 이액형 접착제 조성물일 수 있으며, 각각의 접착제 조성물은 경화방법 및 물성이 상이할 수 있다. As specifically described above, the adhesive composition may be a one-component adhesive composition or a two-component adhesive composition, and each adhesive composition may have different curing methods and physical properties.

상기 일액형 접착제 조성물은 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60 분 동안 경화 시킬 수 있으며, 상기 이액형 접착제 조성물은 상온에서 2 내지 7일을 경화시킨 것일 수 있으나, 경화물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다. The one-component adhesive composition can be cured at 100 to 200°C for 10 to 60 minutes, and the two-component adhesive composition can be cured at room temperature for 2 to 7 days, but this is limited unless it impairs the physical properties of the cured product. It's not like that.

일 구현예로서, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상일 수 있다. As one embodiment, the cured product may have a shear strength measured by ASTM D 1002 of 10 MPa or more.

상기 경화물의 전단강도는 단일소재 또는 이종소재 사이에 상술한 접착제 조성물을 도포하고 경화시켜 측정한 값일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 단일소재 또는 이종소재는 스틸, 알루미늄 또는 복합소재 등일 수 있다. The shear strength of the cured product may be a value measured by applying and curing the adhesive composition described above between a single material or two different materials. More specifically, the single material or two different materials may be steel, aluminum, or a composite material.

구체적으로 상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 전단강도가 10 내지 40 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스틸-스틸에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 스틸-복합소재에 대한 전단강도가 10 MPa 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도가 10 내지 20 MPa일 수 있다. Specifically, the cured product produced by curing the one-component adhesive composition may have a shear strength of 10 to 40 MPa, more specifically, a shear strength for steel-steel of 20 to 40 MPa, and shear strength for steel-composite materials. The shear strength for the aluminum composite material may be 10 MPa and the shear strength for the aluminum composite material may be 10 to 20 MPa.

또한 구체적으로 상기 경화물은 이액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 전단강도가 10 내지 40 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스틸-스틸에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 스틸-복합소재에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 알루미늄-복합 소재에 대한 전단강도가 10 내지 30 MPa일 수 있다.Additionally, specifically, the cured product manufactured by curing the two-component adhesive composition may have a shear strength of 10 to 40 MPa, and more specifically, a shear strength for steel-steel of 20 to 40 MPa, steel-composite material. The shear strength for the aluminum-composite material may be 20 to 40 MPa, and the shear strength for the aluminum-composite material may be 10 to 30 MPa.

일 구현예로서, 상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 MPa 이상일 수 있다.As one embodiment, the cured product may have a T-peel strength measured by ISO 11339 of 150 MPa or more.

상기 경화물의 T-박리강도는 두 금속강판(SPRC440)사이에 접착제 조성물을 도포한 후, 이를 경화시켜 측정한 값일 수 있다.The T-peel strength of the cured product may be a value measured by applying an adhesive composition between two metal steel plates (SPRC440) and then curing it.

구체적으로 상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 T-박리강도가 300 내지 500 Mpa일 수 있으며, 이액형 접착제 조서물의 경화시켜 제조된 경화물의 T-박리강도가 150 내지 200 MPa일 수 있다. Specifically, the cured product may have a T-peel strength of 300 to 500 MPa, and the T-peel strength of a cured product prepared by curing a two-component adhesive composition may be 150 to 200 MPa. It can be.

상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화한 경화물이 T-박리강도가 현저할 수 있으며, 이액형 접착제 조성물은 박리강도가 현저할 수 있음으로써, 접착제 조성물이 사용되는 환경에 따라, 일액형 접착제 조성물 또는 이액형 접착제 조성물을 선택할 수 있다.The cured product obtained by curing the one-component adhesive composition may have a significant T-peel strength, and the two-component adhesive composition may have a significant peeling strength, depending on the environment in which the adhesive composition is used. A composition or a two-part adhesive composition may be selected.

본 발명은 제 1 기재층;The present invention relates to a first base layer;

상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and

상기 제 1기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고, disposed between the first base layer and the second base layer,

상술한 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공한다.An adhesive layer obtained by curing the above-described two-component epoxy adhesive composition is provided.

일 구현예로서, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.In one embodiment, the first base layer and the second base layer are the same or different from each other and are independently used in metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material, and fiber. It may be one or more composite materials selected.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. That is, the present invention can be better understood by the following examples, and the following examples are for illustrative purposes of the present invention. However, the embodiments of the present invention are not intended to limit the scope of protection limited by the appended patent claims.

카프로락톤 우레탄 제조Caprolactone urethane manufacturing

[측정 방법][measurement method]

1. 평균분자량 및 다분산성 지수(PDI) 측정1. Measurement of average molecular weight and polydispersity index (PDI)

Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)로 측정하였고, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산성 지수를 측정하였다. It was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity ±), and THF was used as a solvent. Number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index were measured using the above method.

2. 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼 측정2. Infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum measurement

FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700)로 측정하여 합성이 완료된 것을 확인하였다. Completion of synthesis was confirmed by measurement with FT-IR (Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700).

[제조예 1][Production Example 1]

건조된 500 mL 환저 플라스크에 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCD, TCI사) 36.54g (186.18 mol) 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 250mg를 투입하여 질소 분위기에서 30분 동안 120℃에서 교반하였다. 이어서, ε-카프로락톤(CL) 170g(1489.4 mol)을 투입하고 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.36.54 g (186.18 mol) of tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol (TCD, TCI) and 250 mg of tin(II) 2-ethylhexanoate were added to a dried 500 mL round bottom flask and incubated for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Stirred at 120° C. for minutes. Next, 170 g (1489.4 mol) of ε-caprolactone (CL) was added and stirred at 130°C for 6 hours.

그 후, 상기 a(80 g. 0.04 mol) 및 Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol)을 반응기에 주입하고, 진공 하에 80 ℃에서 20 분 동안 교반하였다. Afterwards, a (80 g, 0.04 mol) and Polytetrahydrofuran (weight average molecular weight: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol) were injected into the reactor and stirred at 80°C for 20 minutes under vacuum.

다음으로, 상기 반응기에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin(0.4 ml)를 넣고 40 분간 반응을 진행하여, 상기 제조식의 b를 합성하였다.Next, hexamethylene diisocyanate (26 g, 0.16 mol) and di-n-buthylbis(dodecylthio)tin (0.4 ml) were added to the reactor and the reaction was performed for 40 minutes to synthesize b of the formula above.

이어서, 합성된 b를 포함한 반응기에 2-알릴페놀(50 g, 0.37mol)을 첨가하고 혼합물을 110 ℃에서 2시간 동안 가열 하였다. 반응 전 후를 상기 FT-IR 측정방법으로 측정하였으며, 하기 도 1에서 약 2,270 cm-1 영역에서 상기 화합물 b가 *-NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 카프로락톤 우레탄 합성이 완료되었음을 확인하였다. Then, 2-allylphenol (50 g, 0.37 mol) was added to the reactor containing the synthesized b, and the mixture was heated at 110 °C for 2 hours. Before and after the reaction was measured using the FT-IR measurement method, and it was confirmed that the *-NCO peak of compound b disappeared in the region of about 2,270 cm -1 in Figure 1 below, confirming that caprolactone urethane synthesis was completed.

그 후, 상시 제조된 카프로락톤 우레탄의 GPC를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the GPC of the regularly produced caprolactone urethane was measured and shown in Table 1 below.

[제조예 2][Production Example 2]

상기 제조예 1에서, a(40 g. 0.02 mol), Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol) 및 Hexamethylene diisocyanate(32.5 g, 0.19 mol)을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 카프로락톤 우레탄을 합성하였다.In Preparation Example 1, except that a (40 g, 0.02 mol), Polytetrahydrofuran (weight average molecular weight: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol), and Hexamethylene diisocyanate (32.5 g, 0.19 mol) were added. Caprolactone urethane was synthesized in the same manner as Example 1.

그 후, 상시 제조된 카프로락톤 우레탄의 GPC를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.Afterwards, the GPC of the regularly produced caprolactone urethane was measured and shown in Table 1 below.

접착제 조성물 제조Adhesive composition manufacturing

[측정방법][measurement method]

1. 전단강도 측정 1. Shear strength measurement

스틸(SPRC440, 25×100×1.6 mm), 알루미늄(AL6061, 25×100×2.0 mm) 및 복합소재(CFRP, 25×100×2.8 mm)에서 두 소재를 사용하였고, 사용된 각 두 소재는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 또는 알루미늄-복합소재를 사용하였으며, 접착제 조성물을 두 소재에 25×12.7 mm의 접착부를 형성하여 서로 겹쳐주었다.Two materials were used: steel (SPRC440, 25×100×1.6 mm), aluminum (AL6061, 25×100×2.0 mm), and composite material (CFRP, 25×100×2.8 mm). Each of the two materials used was steel. -Steel, steel-composite material, or aluminum-composite material was used, and the adhesive composition was applied to the two materials to form an adhesive area of 25×12.7 mm and overlap each other.

이 후, 이액형 접착제 조성물인 경우 100 ℃, 일액형 접착제 조성물인 경우 180 ℃에서 20 분간 경화하였으며, 경화 후, ASTM D-1002에 의거하여 만능재료 시험기(UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였으며, 이때 스핀헤드 속도가 1.3 mm/min이였다.Afterwards, the two-component adhesive composition was cured at 100°C for 20 minutes, and the one-component adhesive composition was cured at 180°C for 20 minutes. After curing, it was measured using a universal testing machine (UTM 5982, INSTRON) according to ASTM D-1002. , At this time, the spin head speed was 1.3 mm/min.

2. T-박리강도 측정2. T-peel strength measurement

T-박리강도 시험편은 2개의 금속강판(SPRC440, 25 × 305 ㎜)을 이용하여 ISO 11339 규격에 따라 시편을 제작하였다. 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였다.The T-peel strength test specimen was manufactured according to ISO 11339 standards using two metal steel plates (SPRC440, 25 × 305 mm). The thickness of the adhesive area was controlled using 2 mm glass beads.

이 후, 이액형 접착제 조성물인 경우 100 ℃, 일액형 접착제 조성물인 경우 180 ℃에서 20 분간 경화하였으며, T-박리강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 피착체를 50 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.Afterwards, the two-component adhesive composition was cured at 100°C for 20 minutes, and the one-component adhesive composition was cured at 180°C for 20 minutes. The T-peel strength was measured by testing the adherend using a universal testing machine (UTM) at a speed of 50 mm/min. It was measured by pulling.

물질 조성material composition GPC 측정GPC measurements a
(mol)a
(mol) HMDI
(mol)HMDI
(mol) PTHF
(mol)PTHF
(mol) Mn
(g/mol)M n
(g/mol) Mw
(g/mol)M w
(g/mol) PDIPDI 제조예 1Manufacturing Example 1 0.04 0.04 0.160.16 0.040.04 8,4908,490 15,78015,780 1.861.86 제조예 2Production example 2 0.020.02 0.190.19 0.080.08 4,1114,111 4,9704,970 1.211.21

[실시예 1][Example 1]

비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828) 21.4 g, 강인화제 패키지 24.9 g, 충전제(탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 산화칼슘, 중량비 1:1:1) 3 g, 커플링제(3-글리시독시프로필트레미톡시실란 및 알킬실란, 중량비 1:1)을 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 1제를 제조하였으며, 상기 강인화제 패키지는 제조예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄 및 코어쉘형 강인화제가 중량비 4:1로 혼합하여 사용하였다. 21.4 g of bisphenol A diglycidyl (MOMENTIVE, EPIKOTE 828), 24.9 g of toughener package, 3 g of filler (calcium carbonate, aluminum hydroxide and calcium oxide, weight ratio 1:1:1), coupling agent (3-glycylate) Doxypropyltremitoxysilane and alkylsilane (weight ratio 1:1) were added to a paste mixer and stirred under vacuum conditions for 5 minutes at room temperature to prepare the first agent. The toughener package was prepared in Preparation Example 1. The prepared caprolactone urethane and core-shell type toughening agent were mixed and used at a weight ratio of 4:1.

또한 경화제(국도화학 사, Jeffamine D-230, 36 g), 충전제(석회암 및 석영, 중량비 1:1) 3.6 g 및 경화촉진제(Evonik 사, Anacamine 54) 2.5 g를 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 2제를 제조하였다. Additionally, a hardener (Kukdo Chemical, Jeffamine D-230, 36 g), 3.6 g of filler (limestone and quartz, weight ratio 1:1), and 2.5 g of hardening accelerator (Evonik, Anacamine 54) were added to the paste mixer. The second agent was prepared by stirring under vacuum conditions at room temperature for 5 minutes.

그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다. Thereafter, the first and second agents were mixed and measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 2, Figures 2, and 3 below.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제 1 제 및 제 2제를 제조하였다.In Example 1, the first and second agents were prepared in the same manner, except that caprolactone urethane prepared in Preparation Example 2 was used.

그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.Thereafter, the first and second agents were mixed and measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 2, Figures 2, and 3 below.

[실시예 3][Example 3]

비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828) 22.5 g, 강인화제 패키지 22.75 g, 충전제(탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 산화칼슘, 중량비 1:1:1) 2.04 g 및 경화제(AIR PRODUCTS 사, 디시안디아마이드, 활성수소당량무게(AHEW) : 21 g/eq) 24 g 및 경화촉진제(3-페닐-1,1-디메틸우레아) 0.3 g를 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여, 접착제 조성물을 제조하였다.22.5 g of bisphenol A diglycidyl (MOMENTIVE, EPIKOTE 828), 22.75 g of toughener package, 2.04 g of filler (calcium carbonate, aluminum hydroxide and calcium oxide, weight ratio 1:1:1) and hardener (AIR PRODUCTS, DC) Add 24 g of andiamide, activated hydrogen equivalent weight (AHEW): 21 g/eq) and 0.3 g of curing accelerator (3-phenyl-1,1-dimethylurea) to a paste mixer and vacuum at room temperature for 5 minutes. By stirring under the conditions, an adhesive composition was prepared.

상기 강인화제 패키지는 제조예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄 및 코어쉘형 강인화제가 중량비 3:2로 혼합하여 사용하였다. The toughener package was used by mixing the caprolactone urethane prepared in Preparation Example 1 and the core-shell type toughener at a weight ratio of 3:2.

그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.Afterwards, the adhesive composition was measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 3, Figures 4 and 5 below.

[실시예 4][Example 4]

상기 실시예 3에서, 제조예 2에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일 하게 접착제 조성물을 제조하였다.In Example 3, the adhesive composition was prepared in the same manner except that caprolactone urethane prepared in Preparation Example 2 was used.

그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.Afterwards, the adhesive composition was measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 3, Figures 4 and 5 below.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 Huntsman 사의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제 1 제 및 제 2제를 제조하였다.The first and second agents were prepared in the same manner as in Example 1, except that Huntsman's polyurethane was used.

그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.Thereafter, the first and second agents were mixed and measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 2, Figures 2, and 3 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실시예 3에서, Huntsman 사의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 접착제 조성물을 제조하였다.The adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that Huntsman's polyurethane was used.

그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.Afterwards, the adhesive composition was measured using the above measurement method, and the results are shown in Table 3, Figures 4 and 5 below.

전단강도
(MPa)shear strength
(MPa) T-박리강도
(MPa)T-peel strength
(MPa) 스틸-스틸steel-steel 스틸-복합Steel-composite 알루미늄-복합Aluminum-composite 실시예 1Example 1 23.44(±1.17)23.44(±1.17) 22.68(±0.99)22.68(±0.99) 23.77(±0.05)23.77(±0.05) 160.08(± 5.85)160.08(±5.85) 실시예 2Example 2 22.05(±0.23)22.05(±0.23) 21.97(±0.98)21.97(±0.98) 13.90(±2.22)13.90(±2.22) 185.02(± 7.46)185.02(± 7.46) 비교예 1Comparative Example 1 20.97(±1.67)20.97(±1.67) 16.43(±1.05)16.43(±1.05) 13.00(±0.76)13.00(±0.76) 220.9(± 7.54)220.9(± 7.54)

전단강도
(MPa)shear strength
(MPa) T-박리강도
(N/25mm)T-peel strength
(N/25mm) 스틸-스틸steel-steel 스틸-복합Steel-composite 알루미늄-복합Aluminum-composite 실시예 3Example 3 27.78(±1.75)27.78(±1.75) 17.08(±0.98)17.08(±0.98) 15.8(±1.28)15.8(±1.28) 384.6(± 1.24)384.6(±1.24) 실시예 4Example 4 24.43(±1.63)24.43(±1.63) 14.10(±0.64)14.10(±0.64) 10.71(±0.21)10.71(±0.21) 300.1(± 0.32)300.1(±0.32) 비교예 2Comparative Example 2 27.14(±1.37)27.14(±1.37) 16.98(±0.88)16.98(±0.88) 11.24(±1.82)11.24(±1.82) 211.2(± 15.1)211.2(±15.1)

상기 표 2는 이액형 접착제 조성물인 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전단강도와 T-박리강도 측정값을 나타낸 것으로, 특히 전단강도는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도를 측정하여, 접착제 조성물의 이종소재 접착에 대한 물성을 측정하고자 하였다.Table 2 shows the measured shear strength and T-peel strength of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, which are two-component adhesive compositions. In particular, the shear strength was measured for steel-steel, steel-composite, and aluminum-composite materials. By measuring the shear strength, we attempted to measure the physical properties of the adhesive composition for adhesion to different materials.

상기 표 2에서 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 보다 T-박리강도가 낮은 것을 확인하였으나, 이종소재에 대한 전단강도가 우수한 것을 확인하였다. In Table 2, it was confirmed that Examples 1 and 2 had lower T-peel strengths than Comparative Example 1, but that they had excellent shear strengths for different materials.

상기 표 2에서 스틸-스틸 전단강도를 보면 실시예 2가 가장 우수한 것을 확인할 수 있고, 실시예 1과 비교예 1이 유사한 값을 가지는 것으로 학인 되었다.Looking at the steel-to-steel shear strength in Table 2, it can be seen that Example 2 was the best, and it was confirmed that Example 1 and Comparative Example 1 had similar values.

또한 상기 표 2에서, 스틸-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 2가 가장 우사하며, 비교예 1이 가장 낮은 것으로 확인되었으며, 알루미늄-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 2가 현저히 높고, 비교예 1이 가장 낮은 것으로 확인되었다.In addition, in Table 2, when looking at the shear strength of the steel-composite material, Example 2 was confirmed to be the most superior, and Comparative Example 1 was the lowest, and when looking at the shear strength of the aluminum-composite material, Example 2 was significantly higher, and compared to Example 1 was confirmed to be the lowest.

상기 표 3은 일액형 접착제 조성물인 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 전단강도와 T-박리강도 측정값을 나타낸 것으로, 특히 전단강도는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도를 측정하여, 접착제 조성물의 이종소재 접착에 대한 물성을 측정하고자 하였다.Table 3 shows the measured shear strength and T-peel strength of Examples 3, 4, and Comparative Example 2, which are one-component adhesive compositions. In particular, the shear strength was measured for steel-steel, steel-composite, and aluminum-composite materials. By measuring the shear strength, we attempted to measure the physical properties of the adhesive composition for adhesion to different materials.

상기 표 3에서 실시예 3 및 실시예 4는 비교예 2 보다 우수한 T-박리강도를 가지는 것으로 확인되었다. In Table 3, Examples 3 and 4 were confirmed to have superior T-peel strength than Comparative Example 2.

단, 상기 표 3에서, 스틸-스틸 전단강도를 보면, 실시예 3이 가장 우수하나, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것을 확인하였으며, 스틸-복합소재 전단강도 또한 실시예 3이 가장 우수하나, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것으로 확인되었다.However, in Table 3 above, looking at the steel-steel shear strength, Example 3 is the best, but it was confirmed that Example 3, Example 4, and Comparative Example 2 had similar values, and the steel-composite shear strength was also Example 3 was the best, but Example 3, Example 4, and Comparative Example 2 were confirmed to have similar values.

상기 표 3에서 알루미늄-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 3이 현저히 우수한 값을 가지는 것으로 확인되었으며, 실시예 4와 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것으로 확인되었다.Looking at the shear strength of the aluminum-composite material in Table 3, it was confirmed that Example 3 had a significantly superior value, and Example 4 and Comparative Example 2 were confirmed to have similar values.

즉, 이액형 접착제 조성물인 실시예 1 및 실시예 2는 상용폴리우레탄을 포함한 비교예 1 보다 박리강도가 좋지 않으나, 전단강도에 있어 유사 또는 우수하며, 특히 실시예 3이 알루미늄-복합소재 전단강도가 현저한 것으을 확인하였다. 또한 일액형 접착제 조성물인 실시예 3 및 실시예 4는 알루미늄-복합소재 전단강도가 실시예 3이 가장 우수하지만, 다른 소재에 대한 전단강도는 상용 폴리우레탄을 사용한 비교예 2와 유사하였으나, T-박리강도가 비교예 2의 T-박리강도 보다 현저한 것을 확인하였다.That is, Examples 1 and 2, which are two-component adhesive compositions, have poorer peel strength than Comparative Example 1 containing commercial polyurethane, but are similar or superior in shear strength, and in particular, Example 3 has the highest shear strength of aluminum-composite material. was confirmed to be significant. In addition, in Examples 3 and 4, which are one-component adhesive compositions, the shear strength of aluminum-composite material was the best in Example 3, but the shear strength for other materials was similar to Comparative Example 2 using commercial polyurethane, but T- It was confirmed that the peel strength was significantly higher than the T-peel strength of Comparative Example 2.

따라서 본 발명의 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물과 일액형 접착제 조성물로 사용할 수 있으며, 강한 전단강도가 필요한 분야에 있어, 상기 이액형 접착제 조성물이 상용된 접착제 조성물 보다 우수할 수 있으며, 높은 박리강도가 필요한 분야에서, 일액형 접착제 조성물이 사용되는 접착제 조성물 보다 우수할 수 있음으로써, 각 분야에 따라 선택할 수 있다.Therefore, the adhesive composition of the present invention can be used as a two-part adhesive composition and a one-component adhesive composition. In fields that require strong shear strength, the two-part adhesive composition may be superior to commercially available adhesive compositions and has high peel strength. In fields of need, one-component adhesive compositions can be superior to the adhesive compositions used, so they can be selected according to each field.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and comparative examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (15)

에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.An adhesive composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and caprolactone urethane represented by the following formula (1):
[Formula 1]

In Formula 1,
A 1 and A 2 are independently C3-C30 straight or branched chain alkylene,
X 1 and X 2 are independently linkers containing a urethane bond,
A 3 and A 4 are independently C1-C6 straight or branched chain alkylene,
A 5 and A 6 are independently C1-C4 straight or branched chain alkylene,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or C1-C6 straight or branched chain alkyl,
x and y are independently integers from 1 to 15,
j and k are independently integers from 0 to 4. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것인 접착제 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
r은 1 내지 50 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
p는 1 내지 12 정수이다.According to clause 1,
In Formula 1,
X 1 and X 2 are independently of each other represented by the following formula (2):
[Formula 2]

In Formula 2,
A 7 is C1-C20 straight or branched chain ylkylene,
r is an integer from 1 to 50,
n and m are independently integers from 1 to 15,
p is an integer from 1 to 12. 제 1항에 있어서,
상기 카프로락톤 우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 접착제 조성물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.According to clause 1,
An adhesive composition in which the caprolactone urethane is represented by the following formula (3):
[Formula 3]

In Formula 3 above,
x and y are independently 5 to 10 integers,
r and s are independently integers from 25 to 30.
p and q are independently integers from 1 to 6. 제 1항에 있어서,
상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3인 접착제 조성물. According to clause 1,
The caprolactone urethane has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g/mol and a polydispersity index of 1 to 3. 제 1항에 있어서,
상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서,
에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및
경화제를 포함하는 제 2제;
로 구성되며,
상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.According to clause 1,
The adhesive composition is a two-component adhesive composition,
A first agent comprising an epoxy resin and caprolactone urethane; and
a second agent containing a curing agent;
It consists of
An adhesive composition comprising 50 to 200 parts by weight of the curing agent included in the second agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin. 제 5항에 있어서,
상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.According to clause 5,
The first agent is an adhesive composition comprising 50 to 200 parts by weight of caprolactone urethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin. 제 5항에 있어서,
상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하며,
상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 접착제 조성물. According to clause 5,
The first agent further includes one or two or more selected from core-shell type toughening agents, fillers, and coupling agents,
The adhesive composition wherein the second agent further includes a filler, a curing accelerator, and a mixture thereof. 제 1항에 있어서,
상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서,
경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.According to clause 1,
The adhesive composition is a one-component adhesive composition,
An adhesive composition comprising 1 to 30 parts by weight of the curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin. 제 8항에 있어서,
상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.According to clause 8,
The one-component adhesive composition is an adhesive composition comprising 50 to 150 parts by weight of caprolactone urethane based on 100 parts by weight of the epoxy resin. 제 8항에 있어서,
상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 접착제 조성물.According to clause 8,
The one-component adhesive composition further includes one or two or more selected from core-shell type tougheners, fillers, and curing accelerators. 제 1 항 내지 10항에서 선택되는 한 항 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.A cured product prepared by curing an anti-adhesive composition selected from claims 1 to 10. 제 11항에 있어서,
상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상인 경화물.According to clause 11,
The cured product has a shear strength measured by ASTM D 1002 of 10 MPa or more. 제 11항에 있어서,
상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 N/25mm 이상인 경화물.According to clause 11,
The cured product has a T-peel strength measured by ISO 11339 of 150 N/25mm or more. 제 1 기재층;
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및
상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고,
상기 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 한 항의 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층.first base layer;
A second base layer adhesively bonded to the first base layer, and
disposed between the first base layer and the second base layer,
An adhesive layer obtained by curing the adhesive composition of any one of claims 1 to 10. 제 14항에 있어서,
상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고,
서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재인 접착제층.According to clause 14,
The first base layer and the second base layer are the same or different from each other,
The adhesive layer is one or more composite materials independently selected from metal, steel plate, wood, film, tile, plastic, glass, resin, ceramic, concrete, carbon material and fiber.
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