KR20230138721A - 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인 및 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 이용하여 리튬의 증착 위치 및 방향을 조절함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬의 전착/탈리가 리튬저항성 멤브레인과 집전체 사이의 공간에서 일어나도록 제어하고, 리튬이 분리막을 향해 증착되지 않도록 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하면 음극 표면에서 성장하는 리튬 덴드라이트로 인한 성능 저하 및 내부 단락 문제를 방지하고 불활성 리튬(dead Li)의 형성을 억제할 수 있으므로, 사이클 수명 및 안정성이 매우 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지{Anode Material for Lithium Battery Capable of Controlling Dendritic Growth of Lithium, Method for Preparing Same and Lithium Battery Comprising Same}
본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬저항성 멤브레인 및 리튬친화적 촉매를 이용하여 리튬의 증착 위치 및 방향을 조절함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 및 이동식 전자기기의 수요 증대에 따라 고성능 이차전지 및 관련 소재의 개발이 빠른 속도로 이루어지고 있다. 예를 들어, 음극재로서 흑연 대신 실리콘, 리튬 금속과 같은 소재를 이용하여 이차전지의 용량 특성을 향상시키기 위한 기술이 개발되고 있다.
리튬 금속은 에너지 밀도가 대량 3,860mAh/g로 높고 표준 수소 전극(SHE)에 대한 전기화학적 전위가 -3.040V로 낮아, 이차전지의 음극에 적용할 경우 전지의 용량이 크게 개선될 수 있다. 그러나, 리튬 금속을 실제로 전지의 음극에 적용하면 사이클 수명(cycle lifetime)이 짧고 전지 내부 단락으로 인한 위험성이 있어 실제 상용화에는 한계가 있었다.
이와 같은 리튬 금속 음극의 문제점은 사이클 반복 시 리튬의 불균일한 전착/탈리(plating/stripping)와 관련이 있다. 구체적으로, 리튬의 핵 생성이 집전체에 형성되는 생성된 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase, SEI)의 결함 부위에 국부적으로 발생하여 균일한 증착이 어렵고, 리튬 이온이 특정 부위에 집중되어 반대편 양극 방향으로 뾰족한 팁(tip) 형태의 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하게 된다. 이러한 리튬 덴드라이트의 축적은 전지에서 음극과 양극의 단락을 유발하여 전지의 용량 손실(capacity-fading) 또는 폭발을 야기할 수 있다.
이러한 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 기술로서, 가장 일반적으로는 리튬 금속 상에 인공 SEI, 고분자막, 2차원 소재 등의 박막으로 보호막을 형성하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0065801호에서는 음극 표면에서 리튬이 균일하게 증착되도록 조절하기 위해 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면에 질화리튬 보호막을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 보호막을 도입하는 경우 고속 작동 시 이온 전도도가 급격하게 감소하고 보호막의 성능이 점진적으로 저하될 수 있다는 문제가 있었다.
리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 또 다른 기술로서, 음극을 다공성 구조로 제작하고 리튬 증착을 전극의 내부 공간으로 제한하는 방법이 있다. 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0053043호에서는 다공성 구조체로 이루어진 음극에 전자전도 다공성 구조 및 이온전도 다공성 구조를 도입하여 다공성 구조 내에서 리튬의 전착/탈리가 이루어질 수 있도록 조절할 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 이 경우 리튬 금속의 체적 용량(volumetric capacity)이 설계된 전극의 한정된 공간으로 제한되며, 불균일한 리튬 전착/탈리 및 SEI 발달에 따라 리튬 덴드라이트가 기공 바깥으로 돌출될 수 있다는 문제가 있었다.
이에 따라, 전지의 사이클 반복 및 리튬의 과증착 시에도 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 내부 단락 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 리튬 전지용 음극재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 리튬 전지용 음극재를 포함하는 고성능의 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인, 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 형성된 복수개의 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 포함하는, 리튬 전지용 음극재를 제공한다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 멤브레인은 2차원 나노탄소 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 홀의 입경은 50 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 멤브레인에서 홀의 밀도는 0.1 내지 1 hole/㎛2일 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO) 및 산화구리(CuO)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물; 또는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 로드(rod), 스피어(sphere), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 튜브(tube) 및 와이어(wire)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 3차원 형상을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 집전체 방향을 향하도록 배치될 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 멤브레인의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽은, 리튬친화적 촉매의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽의 2배 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 전지용 음극재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 전지용 음극재 제조방법은, 마스킹(masking)된 기판에 리튬저항성 물질을 성장시키는 단계; 상기 마스킹을 제거하여 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성 멤브레인을 형성하는 단계; 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 수열합성(hydrothermal method)을 통해 복수개의 리튬친화적 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 마스킹은 기판 상에 마스킹 입자 분산액을 코팅하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 물질의 성장은 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 리튬저항성 멤브레인 형성 단계 후, 리튬저항성 멤브레인의 양면 중 리튬친화적 촉매가 형성되는 면의 반대면에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수열합성은 리튬저항성 멤브레인을 금속 이온 수용액에 침지시킨 후 50 내지 100℃에서 12 내지 60시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 전지용 음극재를 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에서, 상기 리튬 전지는 양극; 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인, 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 형성된 복수개의 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 포함하는 음극재를 포함하는 음극; 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 전지는 양극 및 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온이 리튬저항성 멤브레인에 형성된 홀(hole)을 통해 이동하여 리튬친화적 촉매 측에서 집전체 방향으로 리튬을 형성하므로, 리튬의 전착/탈리가 리튬저항성 멤브레인과 집전체 사이의 공간에서 일어나고, 리튬이 분리막을 향해 증착되지 않도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 음극 표면에서 성장하는 리튬 덴드라이트로 인한 성능 저하 및 내부 단락 문제를 방지할 수 있으며 불활성 리튬(dead Li)의 형성을 억제할 수 있으므로, 사이클 수명 및 안정성이 매우 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극재는 리튬저항성 멤브레인 하부에 리튬이 계속 증착되는 경우 멤브레인이 이동 가능한 구조를 가지므로, 용량적 한계가 매우 뛰어나다는 점에서 특장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재를 전지에 적용하였을 때 리튬 이온의 이동, 리튬의 형성 및 리튬의 전착/탈리 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재의 리튬저항성 멤브레인 표면 및 리튬친화적 촉매에서 리튬 증착에 대한 자유에너지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MLGM-ZnO 음극재의 탑뷰 주사전자현미경(Top-view SEM) 이미지 및 조립체의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 MLGM-ZnO 음극재의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 MLGM-ZnO 음극재의 X선 회절(XRD) 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 MLGM-ZnO 음극재의 라만 분광법 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전지의 리튬 형성(formation) 공정에서 MLGM-ZnO 음극의 전압-용량 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10은 저밀도 홀 또는 고밀도 홀을 갖는 MLGM-ZnO 음극에 대한 전기 포텐셜 프로파일의 유한요소분석 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 bare SUS, MLGM 및 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지의 연속적인 전압-시간 프로파일을 나타낸 것이다.
도 12a, 12b 및 12c는 각각 bare SUS, MLGM 및 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대한 10, 50 및 100번째 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 13은 bare SUS, MLGM 및 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지의 리튬의 전착/탈리 시 쿨롱 효율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 bare SUS, MLGM 및 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대해 50 사이클 전후에 수행한 나이퀴스트 플롯 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 MLGM-ZnO 전극을 갖는 대칭형 셀의 연속 전압-시간 프로파일을 확대하여 나타낸 것이다.
도 16은 MLGM-ZnO 전극의 리튬 완전 탈리 시 전압-용량 프로파일을 나타낸 것이다.
도 17은 리튬 탈리 후 MLGM 및 MLGM-ZnO 음극 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 18은 리튬 전착 후 MLGM 및 MLGM-ZnO 음극 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 19는 리튬 탈리 후 MLGM-ZnO 음극의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 20은 리튬 전착 후 MLGM-ZnO 음극의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 21은 리튬 전착 후 MLGM-ZnO 음극의 단면 SEM-EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 22는 리튬 전착 후 MLGM-ZnO 음극의 단면 SEM-EDS 맵핑에 대한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 23은 리튬 탈리 후 MLGM-ZnO 음극 단면의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 24는 리튬 탈리 후 MLGM-ZnO 음극 및 SEI 단면의 TEM-EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 25는 리튬 전착된 MLGM-ZnO 음극의 C 1s 및 Li 1s 영역에 대한 XPS 깊이 프로파일링 결과를 나타낸 것이다.
도 26은 리튬 전착된 MLGM-ZnO 음극의 Zn 2p 영역에 대한 XPS 깊이 프로파일링 결과를 나타낸 것이다.
도 27은 리튬 전착된 MLGM 음극의 C 1s 및 Li 1s 영역에 대한 XPS 깊이 프로파일링 결과를 나타낸 것이다.
도 28은 MLGM 또는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대해 30 사이클 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 29는 MLGM 또는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대해 30 사이클 후의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 30은 MLGM-ZnO 음극에 대해 0.5 내지 5mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 10 사이클에 대한 전압 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 31은 bare SUS, MLGM 또는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 반쪽 전지에 대해 1mAh/cm2, 5mA/cm2 조건에서 측정한 갈바노스태틱 사이클링 결과를 나타낸 것이다.
도 32는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대해 5mAh/cm2, 10mA/cm2 조건에서 측정한 갈바노스태틱 사이클링 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 제어할 수 있는 리튬 전지용 음극재에 관한 것으로, 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인 및 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 포함하여 리튬의 위치선택적 및 방향선택적 증착을 유도할 수 있는 음극재에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 전지용 음극재는 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인, 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 형성된 복수개의 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 음극재는 복수개의 홀을 갖는 리튬저항성 멤브레인의 일면에 로드(rod) 형태의 리튬친화적 촉매가 복수개 형성된 구조를 가질 수 있으며, 전지에 적용 시 리튬친화적 촉매가 집전체 방향으로 위치하도록 배치될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재를 전지에 적용하였을 때 리튬 이온의 이동, 리튬의 형성 및 리튬의 전착/탈리 과정을 나타낸 모식도이다. 본 발명의 구조체에서, 리튬저항성 멤브레인에 형성된 홀(hole)을 통해 이동한 리튬 이온이 리튬친화적 촉매 측에서 리튬을 형성할 수 있고, 리튬의 전착/탈리(Li plating/stripping)가 집전체 방향(즉, 카운터 전극(counter electrode)의 반대 방향)으로 진행된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 음극재는 리튬이 리튬친화적 촉매 측에 증착될수록 리튬저항성 멤브레인이 들어올려질 수 있는 구조를 가지므로, 용량적 한계가 매우 우수하다는 점에서 특장점이 있다.
도 3은 리튬저항성 멤브레인의 표면 및 리튬친화적 촉매에서 리튬 증착에 대한 자유에너지를 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명에서, 리튬친화적 촉매의 표면은 리튬 환원에 대한 에너지 장벽이 낮아 촉매가 형성된 부분에서 리튬 핵 생성 및 증착이 우선적으로 일어나고, 리튬저항성 멤브레인 표면에서는 높은 에너지 장벽으로 인해 리튬 증착이 제한된다.
본 발명에서, 리튬저항성 멤브레인의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽은, 리튬친화적 촉매의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상일 수 있다. 이러한 조건에서, 리튬친화적 촉매의 표면에 리튬 증착이 우선적으로 일어나도록 설계할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 멤브레인은 층 구조 형성이 가능한 리튬저항성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬저항성 물질은 그래핀과 같은 2차원 나노탄소 소재일 수 있다. 리튬저항성 물질의 도입에 따라, 본 발명의 음극재의 표면, 즉 양극 방향의 면에서 리튬의 증착이 일어나지 않도록 제어될 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬저항성 멤브레인에 형성된 홀(hole)은 리튬 이온이 이동하는 통로 역할을 한다. 상기 홀은 마이크로 또는 나노 스케일의 입경, 구체적으로는 50 내지 1,000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm의 입경을 가질 수 있으며, 멤브레인에서 홀의 밀도는 0.1 내지 1hole/㎛2 , 바람직하게는 0.3 내지 0.7holes/㎛2 일 수 있다. 상기 홀을 통해 리튬 이온이 리튬저항성 멤브레인 하부로 이동하여, 멤브레인과 집전체 사이에 존재하는 리튬친화적 촉매에서 리튬의 증착이 우선적으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 리튬저항성 멤브레인의 일면에 리튬친화적 촉매가 형성된다. 종래 리튬친화적 물질은 음극 표면에 코팅되어 리튬이 균일하게 증착되도록 제어하는 역할로 이용되었으나, 이 경우 리튬의 전착/탈리가 반복되면 음극 표면에 형성되는 고체-전해질 계면(SEI)에 의해 리튬이 국부적으로 성장할 수 있고, 리튬의 성장 방향이 분리막을 향하기 때문에 장기적인 사이클 수명을 확보할 수 없다는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 리튬저항성 멤브레인의 일면에 리튬친화적 촉매를 형성하고 상기 촉매면을 집전체 방향으로 배치함으로써, 리튬의 전착/탈리가 리튬저항성 멤브레인과 집전체 사이에서 진행되도록 제어하였으며, 이에 따라 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 분리막 파괴 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 리튬 이온과 반응하여 리튬 금속의 석출이 용이한 물질, 예를 들어 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO) 등의 금속산화물이나, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn) 등의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게, 리튬친화적 촉매로서 산화아연을 이용하는 경우, 전기화학적 성능이 우수한 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 3차원 형태일 수 있다. 이에 따라, 리튬저항성 멤브레인 아래에 전해질 침투 및 리튬 전착(Li plating)을 위한 공간을 충분히 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬친화적 촉매는 로드(rod), 스피어(sphere), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 튜브(tube), 와이어(wire) 등의 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게, 로드 형태일 수 있다. 이 경우, 리튬저항성 멤브레인과 집전체 사이에 리튬 수용을 위한 공간을 충분히 확보하면서 전기적 연결을 유지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 음극재는, 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성 멤브레인을 형성한 후, 그 일면에 리튬친화적 촉매를 형성함으로써 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극재의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 음극재는 기판을 마스킹(masking)한 후 리튬저항성 물질을 성장시키는 단계; 상기 마스킹을 제거하여 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성 멤브레인을 형성하는 단계; 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 수열합성(hydrothermal method)을 통해 리튬친화적 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 기판으로는 금속 호일(metal foil), 예를 들어 니켈 호일, 구리 호일과 같은 CVD용 촉매 금속 호일을 이용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 마스킹은 기판 상에 마스킹 입자를 분산시키는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 마스킹 입자로는 실리카 스피어(silica sphere)를 이용할 수 있으며, 마스킹 입자의 분산은 기판 상에 마스킹 입자를 포함하는 분산액을 코팅하고 열처리함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 마스킹 입자 분산액의 농도를 조절하여 홀의 밀도를 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.05 내지 0.2g/mL 농도의 분산액을 사용하여 저밀도 홀을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 리튬저항성 물질의 성장은 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정, 즉 고온 조건에서 리튬저항성 물질의 원료 기체가 촉매 금속 기판과 반응하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 리튬저항성 물질로서 그래핀을 이용하는 경우 800 내지 1,200℃의 온도에서 탄소 공급원인 메탄(CH4) 가스를 반응시켜 그래핀을 성장시킬 수 있다. 이와 같이 기판을 마스킹한 후 화학기상증착 공정을 수행함으로써, 마스킹된 부분에 홀이 형성된 리튬저항성 멤브레인이 형성될 수 있다.
본 발명에서, 마스킹은 산 처리로 제거할 수 있으며, 기판은 식각액을 이용하여 제거할 수 있다. 이 때, 마스킹 입자를 제거한 뒤, 형성된 멤브레인의 일면에 보호층을 형성한 다음 기판을 제거할 수 있다. 상기 보호층으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 등의 고분자층을 이용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬친화적 촉매는 수열합성을 통해 형성될 수 있다. 이와 같이 수열합성으로 리튬친화적 촉매를 성장시키고 특히 로드(rod) 형태의 촉매를 형성하는 경우, 리튬친화적 촉매에 O 공공(vacancies) 및 Zn 격자간(interstitials)과 같은 선천적 결함이 존재하여 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다는 면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 수열합성은 일면에 보호층이 형성된 리튬저항성 멤브레인을 금속 이온을 함유하는 수용액에 침지시키고, 50 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 80℃에서 12 내지 60시간, 바람직하게 30 내지 50시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 수열합성에 이용되는 수용액은 금속 전구체 및 아민 화합물의 혼합 수용액일 수 있다.
본 발명을 이용하면, 리튬저항성 멤브레인에 형성된 홀(hole)을 통해 이동한 리튬 이온이 리튬친화적 촉매 측에서 리튬을 형성하게 되므로, 리튬의 전착/탈리의 위치 및 방향을 집전체 측으로 유도할 수 있다. 따라서, 음극 표면에서 성장하는 리튬 덴드라이트로 인한 성능 저하 및 내부 단락 문제를 방지할 수 있으며 불활성 리튬(dead Li)의 형성을 억제할 수 있으므로, 사이클 수명 및 안정성이 매우 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 리튬저항성 멤브레인 및 집전체 사이의 공간에 리튬이 계속 증착되는 경우 멤브레인이 들어올려질 수 있는 구조를 가지므로 용량적 한계가 매우 뛰어나다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 리튬 전지의 음극, 및 상기 음극을 이용한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극은 복수개의 홀을 갖는 리튬저항성 멤브레인 및 상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 형성된 복수개의 리튬친화적 촉매를 포함하는 음극재를 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 리튬친화적 촉매가 형성된 면이 음극의 집전체 방향으로 배치된다. 상기 구조에서, 리튬친화적 촉매 면에서 리튬이 형성되어 리튬 금속 전지의 음극으로 사용 가능하며, 리튬의 전착/탈리가 리튬저항성 멤브레인과 집전체 사이의 공간에서 일어난다.
본 발명에서, 상기 음극 집전체로는 스테인리스 금속(SUS), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 리튬을 이용한 이차전지(rechargeable battery)의 일종으로, 리튬 금속 전지(lithium metal battery)를 의미할 수 있다.
리튬 이온 전지(lithium ion battery)의 경우, 음극재로 이용되는 흑연이나 실리콘의 이론 용량이 낮아 전지의 에너지 밀도 향상에 한계가 있었다. 반면 리튬 금속은 이론 용량이 매우 높으면서 산화환원전위 및 밀도가 낮은 특성이 있어, 음극에 리튬 금속을 적용하는 경우 전지의 무게를 낮추면서 용량은 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 금속 전지의 경우 반복된 전기화학적 충/방전 과정에서 리튬 금속 표면에 수지상의 리튬인 리튬 덴드라이트가 성장하여 분리막이 파괴되고 양극과의 접촉이 발생하여 내부 단락을 일으킨다는 치명적인 단점이 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 해결하기 위해 리튬 금속층 상에 보호막을 도입하는 경우 사이클이 진행될수록 보호막의 성능이 감소하고 균일성을 제어하기 어려운 문제가 있으며, 단순히 음극에 리튬친화적 물질을 도입하여 리튬 증착의 균일성을 조절하거나 다공성 구조를 통해 리튬 증착을 음극 내부로 유도하는 방법은 리튬의 용량이 허용 가능한 범위를 초과하게 되면 더 이상 그 효과를 발휘할 수 없다는 한계가 있다.
그러나, 본 발명에서는 음극에서 리튬의 성장과 전착/탈리가 집전체 방향으로 일어나도록 하여 분리막 방향으로 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제를 해결함으로써, 전지의 내부 단락을 방지하고 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극재를 리튬 금속 전지에 적용하면 리튬 금속으로 인한 고용량 특성을 발휘하면서 안정성 및 수명이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지는 음극 제조 시 리튬 금속을 직접적으로 도입하지 않고, 리튬 이온이 집전체 측에 리튬 금속 형태로 석출되고 방전 시 석출층이 없어지는 메커니즘을 이용하는 무음극형(anode-free) 리튬 금속 전지의 일종으로, 초경량, 초소형 전지의 개발에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 양극(cathode), 음극(anode) 및 전해질(electrolyte)을 포함할 수 있으며, 구조에 따라 양극과 음극 사이에 분리막(separator)을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 양극 소재는 리튬 금속 전지에 적용 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 금속(SUS), 구리(Cu) 등일 수 있고, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 망간계 스피넬 활물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이외에 도전재, 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 메탈 전지에 적용 가능한 리튬염 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiF, LiCl, LiI, LiNO3, LiBF4, Li(CF3)2PF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 이온 투과도가 높은 절연성의 박막일 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자 소재의 다공성 필름이나, 다공성 섬유 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 조립체를 형성한 후, 상기 조립체를 전지 케이스에 넣고 전해질을 주입하여 제조될 수 있다. 또는, 상기 조립체를 적층하고 이를 전해질에 함침시킨 후 전지 케이스에 넣고 밀봉하여 전지를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 전지는 용량, 안정성 및 사이클 수명이 모두 우수하므로, 소형 전자기기 뿐만 아니라 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에도 효과적으로 적용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: MLGM-ZnO 음극재 제조
Ni 호일 상에 다층 그래핀 메쉬(multilayer graphene mesh, MLGM)를 성장시킨 후, 일면에 산화아연 로드(ZnO)를 형성하여 음극재를 제조하였다.
먼저, 니켈 호일(MTI Korea)을 초음파 배스(ultrasonic bath)에서 아세톤, 메탄올 및 탈이온수로 각각 5분 동안 세척하고, 질소 가스로 블로잉(blowing) 하였다. Stober 방법으로 제조한 실리카 스피어를 에탄올에 용해시켜 0.101g/mL 농도의 현탁액을 준비한 후, 니켈 호일 상에 상기 현탁액을 500rpm으로 10초, 1,000rpm으로 25초 동안 스핀 코팅하여 실리카 스피어(평균 입경 ~280nm)를 분산시켰다.
다음으로, 실리카 스피어가 분산된 니켈 호일을 CVD 석영관 반응기 챔버에 로딩하고, 5×10-3 torr 이하의 압력 조건에서 배기(evacuation)시킨 후 1,000℃로 가열하였다. 반응기 압력을 10% H2 가스유량 52sccm 조건으로 대기압까지 증가시키고 30분 동안 유지하여 니켈 호일 내에 실리카 스피어가 파묻히도록 하였다.
열처리 후, 반응기 내에 15sccm의 CH4를 도입하여 그래핀 성장을 개시하였다. 전구체 기체 혼합물에 2분간 노출시킨 후, 반응기를 다시 배기시키고 실온으로 즉시 냉각시켰다. CVD 성장 후, 10% HF 수용액에 샘플을 1분 동안 침지시켜 내장된 실리카 스피어를 제거하여 다층 그래핀 메쉬(MLGM)를 형성하였다.
니켈 호일 상에 남은 MLGM을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 보호층으로 코팅한 후, 식각액(UN2796 sulfuric acid, Transene Company, Inc.)에 24시간 동안 침지시켜 니켈 호일이 완전히 식각되고 용액 상에 부유하는 MLGM/PMMA 시트만 남도록 하였다.
MLGM/PMMA 시트를 0.025M의 질산아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O), Sigma-Aldrich) 및 0.025M의 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine (C6H12N4), Sigma-Aldrich)으로 이루어진 용액으로 이동시키고, 75℃에서 36시간 동안 수열합성을 수행하였다. 이를 통해 MLGM 및 수열 용액의 계면에서 ZnO 로드를 성장시킴으로써 MLGM-ZnO 음극재를 제조하였다.
도 5는 제조된 MLGM-ZnO 음극재의 탑뷰 주사전자현미경(Top-view SEM) 이미지 및 조립체의 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5 및 6을 참조하면, MLGM에 평균 입경이 250nm이고 밀도가 대략 0.5holes/㎛2 인 홀이 형성되고, MLGM의 일면에 평균 입경이 2㎛이고 길이가 12㎛인 ZnO 로드가 성장된 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 8은 각각 MLGM-ZnO 음극재의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴 및 라만 분광법(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 것으로, 이들을 참조하면 MLGM 상에 ZnO 로드가 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
제조예 2: 반쪽 전지 제조
제조예 1의 MLGM-ZnO 음극재를 전극으로 이용하여 반쪽 전지를 조립하였다.
먼저, PMMA 코팅된 MLGM-ZnO를 용액에서 탈이온수로 조심스럽게 옮기고, SUS 호일 상으로 전사하였다. 그 후 아세톤 용액으로 PMMA층을 제거하고, 질소 가스 블로잉을 통해 세척하고 건조시켰다.
아르곤 충진된 글로브 박스에서, carbonate/fluoroethylene carbonate (DMC/FEC, 4:1vol.%)을 용매로 하는 1.0M의 LiPF6 전해질 및 카운터 전극인 리튬 금속과 함께, 제조예 1의 음극재를 도입한 코인형 반쪽전지(CR2032)를 조립하였다.
이와 같이 MLGM-ZnO를 도입한 전지에서, ZnO는 Li+ 이온과 용이하게 반응하며, 아래 식과 같이 리튬화를 통해 LiZn 합금을 생성하는 리튬친화적 특성을 나타낸다.
Li++ ZnO → Li2O + Zn ; Li + Zn → LiZn
도 9는 상기 전지의 리튬 형성(formation) 공정에서 MLGM-ZnO 음극의 전압-용량 프로파일을 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 0.4V에서 ZnO의 리튬화(lithiation)에 상응하는 평탄부(plateau)가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1: 리튬 전착 시 MLGM-ZnO 음극재의 유한요소분석 시뮬레이션
도 10은 저밀도 홀 또는 고밀도 홀을 갖는 MLGM-ZnO 음극에 있어서, 리튬 전착(Li plating) 시 전해질에서 MLGM-ZnO 음극의 전기 포텐셜 프로파일의 유한요소분석(finite element analysis, FEA) 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 10의 저밀도 홀(좌측) 및 고밀도 홀(우측)에 대한 시뮬레이션 결과를 비교하면, 홀 사이의 간격(gap)이 절반이 될 정도로 홀 밀도가 증가하더라도 그래핀/전해질 및 ZnO/전해질 계면에서 측정된 전위 구배(potential gradient)는 상대적인 차이가 0.01% 이하로 매우 근접한 결과가 나타났다. 이에 따라, 계면 사이의 전위 구배가 홀 밀도(hole density)의 변화에 거의 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: MLGM-ZnO 음극의 전기화학적 성능 및 사이클 수명 평가
제조예 2의 반쪽 전지를 이용하여 MLGM-ZnO 음극의 전기화학적 성능을 평가하였다. 비교를 위하여, MLGM-ZnO 음극 대신 bare SUS 또는 MLGM 코팅된 SUS 호일을 이용한 reference cell을 제작하고 이에 대해서도 실험을 수행하였다.
도 11은 상기 세가지 유형의 셀에 대한 연속적인 전압-시간 프로파일(continuous voltage-time profiles)을 나타낸 것이며, 도 12a, 12b 및 12c는 각각 bare SUS, MLGM 및 MLGM-ZnO 음극을 갖는 셀에 대한 10, 50 및 100번째 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 상기 전압-시간 프로파일은 전류밀도 0.5mA/cm2, 500 사이클 동안 전착/용출(deposition/dissolution) capacity 1mAh/cm2 조건에서 기록하였다.
실험 결과, 도 11의 붉은 선 및 도 12a로부터 확인 가능한 바와 같이, bare SUS 호일 음극을 이용한 셀은 리튬 덴드라이트 형성에 의한 용량 감소가 일어났으며, 135번째 사이클에서 전지 성능의 급격한 저하가 나타났다.
한편, 도 11의 오렌지색 선 및 도 12b를 참조하면, bare SUS에 비해 MLGM의 과전위가 낮은 결과(50번째 사이클에서 bare SUS의 경우 50mV, MLGM의 경우 40mV), 및 사이클 수명이 약 170 사이클로 증가한 결과가 나타났다. 이를 통해 MLGM이 리튬 덴드라이트의 반복 형성과 관련된 문제를 완화시키는 보호막 역할을 하고 과전위를 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, MLGM을 적용한 경우에도 150 사이클 후 용량이 급격하게 감소하였는바, 사이클 수명이 획기적으로 연장되는 결과는 나타나지 않았다.
그러나, 도 11의 푸른 선 및 도 12c를 참조하면, MLGM-ZnO 음극은 과전위가 10mV 미만이며 충전/방전 용량이 1mAh/cm2 이상으로, 상기 reference cell들에 비해 훨씬 우수한 성능이 나타났다. 특히, 500 사이클 이상에서도 유의적인 전압 변동 및 과전위 증가 없이 성능이 유지되었다.
상기 실험 결과로부터, MLGM-ZnO 구조체를 이용한 경우 리튬 덴드라이트 형성에 의한 성능 저하를 방지할 수 있고, 셀의 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: MLGM-ZnO 음극의 쿨롱 효율 및 전하 전달 저항 측정
제조예 2의 반쪽 전지를 이용하여 MLGM-ZnO 음극의 전기화학적 성능을 평가하였다. 비교를 위하여, MLGM-ZnO 음극 대신 bare SUS 또는 MLGM 코팅된 SUS 호일을 이용한 reference cell을 제작하고 이에 대해서도 실험을 수행하였다.
도 13은 리튬의 전착/탈리 시 각 셀의 쿨롱 효율(CE) 측정 결과를 나타낸 것으로, 상기 MLGM-ZnO 셀의 쿨롱 효율은 거의 100%로 가장 높았으며, 500 사이클 후에도 유지되었다. 반대로, bare SUS 및 MLGM 음극은 각각 20 사이클 및 74 사이클 내에 90% 이하로 떨어지는 결과가 나타났다.
도 14는 1mA/cm2에서 각 셀에 대한 50 사이클 전후의 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이다. 사이클 동안 전하 전달 저항(Rct)의 변화를 EIS로 측정하였으며, 전극 임피던스는 0V (vs. Li+/Li)에서 100kHz 내지 0.1Hz의 범위에서 측정하였다. 프리퀀시 범위를 고려하여, 나이퀴스트 플롯에서 반원의 지름으로부터 Rct를 추산하였다.
도 14 내 삽입된 그래프는 사이클 전 나이퀴스트 플롯 결과로서, MLGM-ZnO가 가장 작은 지름(Rct 값 60Ω에 상응)을 나타내고, bare SUS가 가장 큰 지름(Rct 값 180Ω에 상응)을 나타낸다. 이러한 결과는 전기화학적 반응의 운동 장벽이 SUS, 그래핀 및 ZnO 순으로 높은 것을 나타내고, 이는 리튬친화적 ZnO가 리튬 전착/탈리 시 열역학적으로 가장 유리한 계면을 제공한다는 사실과 일치한다.
50 사이클 후의 결과를 참조하면, bare SUS 및 MLGM 전극을 구비한 셀은 사이클 시 불안정하고 두꺼운 SEI 층의 형성으로 인해 Rct의 상당한 증가를 보였다. 반면, MLGM-ZnO의 경우 Rct의 변화가 작았으며, 이를 통해 MLGM-ZnO가 안정한 계면을 유지하여 장기간 사이클에 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: MLGM-ZnO 음극에서 리튬 탈리 시 전압 프로파일 측정
제조예 1의 MLGM-ZnO 음극에 대해, 리튬 탈리 시 전압-시간 및 전압-용량의 프로파일을 측정하여 그 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
도 15는 MLGM-ZnO 전극을 갖는 대칭형 셀의 연속 전압-시간 프로파일을 확대하여 나타낸 것이고, 도 16은 MLGM-ZnO의 리튬 완전 탈리 시 전압-용량 프로파일을 나타낸 것이다. 도 16에서, A 영역은 리튬 탈리에 대응되며, B 영역은 형성 공정에서 축적된 리튬에 대한 것이다.
도 15 및 16에 따르면, 전압-시간 프로파일에서 분극(polarization)이 나타나고, 리튬의 완전 탈리 시 전압이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극재를 적용한 전지에서 단락이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
실험예 5: SEM 이미지 비교를 통한 음극에서의 리튬 전착/탈리 거동 분석
음극 구조가 리튬 전착 및 탈리 거동에 영향을 미치는 방식을 분석하기 위하여, 사이클 후 반쪽전지에서 분리한 MLGM 및 MLGM-ZnO 음극에 대해 전자현미경 분석을 수행하였다.
도 17은 리튬 탈리(Li stripping) 후 MLGM 및 MLGM-ZnO 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 18은 리튬 전착(Li plating) 후 MLGM 및 MLGM-ZnO의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 17 및 도 18로부터 확인 가능한 바와 같이, MLGM 음극은 리튬 탈리 및 전착 시 거친 표면을 나타내었으며, 이러한 표면 조도 증가는 불균일하고 두꺼운 SEI 층의 형성, 크랙 생성 및 리튬 덴드라이트 성장과 밀접한 관련이 있다. 반면, MLGM-ZnO 음극은 리튬의 탈리 또는 전착과 관계없이 사이클링 후에도 상부 표면이 매우 평평한 상태를 유지하였다. 이로부터, MLGM-ZnO의 경우 표면에 균일하고 얇은 SEI 층이 형성되고 덴드라이트가 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 19는 리튬 탈리(Li stripping) 후 MLGM-ZnO 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 20은 리튬 전착 후 MLGM-ZnO의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 단면 SEM 이미지를 참조하면, Li 전착 후 리튬이 MLGM 아래에만 주로 전착되어 475㎛에 달하는 두꺼운 리튬 층을 균일하게 형성한 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: EDS 이미지 비교를 통한 음극에서의 리튬 전착/탈리 거동 분석
음극 구조가 리튬 전착 및 탈리 거동에 영향을 미치는 방식을 분석하기 위하여, 사이클 후 반쪽전지에서 분리한 MLGM 및 MLGM-ZnO 음극에 대해 전자현미경 분석을 수행하였다.
도 21은 리튬 전착 후 MLGM-ZnO의 단면 SEM-EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이고, 도 22는 이에 대한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 반복된 리튬 전착/탈리 사이클 동안 LiZn 합금 형성 및 용해로 인하여 ZnO의 구조가 점차적으로 붕괴되는 결과가 나타났으나, ZnO의 리튬친화적 표면은 유지되어 리튬 증착이 우선적으로 일어나는 결과를 확인할 수 있다.
도 23은 리튬 탈리 후 MLGM-ZnO 단면의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 24는 MLGM-ZnO 음극 및 SEI 단면의 TEM-EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 리튬 탈리 후 FIB (focused ion beam)로 절단된 MLGM-ZnO 전극의 TEM 및 STEM-EDS 분석 결과, MLGM 하부에서 SEI 층의 불규칙한 형태가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 MLGM-ZnO 구조체의 경우 표면은 리튬의 전착/탈리에 영향을 받지 않으며, 리튬이 MLGM 하부의 ZnO에 우선적으로 전착되어, 리튬 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있음을 확인하였다.
실험예 7: MLGM-ZnO 음극의 XPS 분석
사이클 후 리튬 전착된 MLGM-ZnO 음극의 깊이 프로파일링 분석을 위하여, 아르곤 이온 에칭 후 Nexsa (Thermo Fisher Scientific Inc.)를 이용하여 XPS 스펙트럼 분석을 수행하였다.
도 25는 사이클 후 리튬 전착된 MLGM-ZnO 음극의 C-1s 및 Li-1s 영역에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸다. XPS 스펙트럼에서, 아르곤 이온 에칭을 0 내지 5회 수행하여 스퍼터 에칭 횟수에 대한 함수로 나타내었다.
MLGM-ZnO 음극의 상부 표면에서 얻은 C-1s 스펙트럼의 디콘볼루션은 SEI 층에서 주로 나타나는 피크인 sp3 C-C, C-O 및 C=O 결합에 상응하는 세개의 피크를 나타내었다. 또한, Li-1s 스펙트럼에서도 주요 SEI 성분인 Li2CO3에 상응하는 하나의 가우시안 피크가 관찰되었다.
그러나, 몇번의 아르곤 이온 에칭 사이클 후에는 결합 에너지가 낮은 영역(C-1s 및 Li-1s 스펙트럼에 대해 각각 ~283eV 및 ~54.5eV)에서 새로운 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크들은 그래핀(또는 그래파이트)의 sp2 C-C 및 전착된 리튬 금속 층의 Li0에 할당되는 것이다. 또한, 이들은 식각 횟수가 5회로 상승함에 따라 강하게 나타났다. 이러한 결과로부터, 전자현미경 분석 결과와 같이 리튬저항성 MLGM 표면에 얇은 SEI 층이 형성되고, 리튬친화적 ZnO로 코팅된 MLGM 하부에 리튬이 증착되는 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 리튬 전착 후 MLGM-ZnO의 Zn 2p 영역에 대한 XPS 스펙트럼으로서, 5회의 아르곤 이온 에칭 전후의 스펙트럼을 나타낸 것이다. Zn 2p 피크의 스펙트럼 영역에서, 표면에서는 Zn 2p 피크가 나타나지 않고 몇번의 에칭 사이클 후에 나타나기 시작하는 결과를 확인하였으며, 이러한 결과로부터 MLGM 멤브레인 아래에 Zn 금속이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, Zn 2p3/2 피크로부터, MLGM의 하부에는 ZnO 및 LiZn 합금이 공존하여 이온화된 Zn 및 순수(pure) Zn에 상응하는 두가지 성분이 존재하는 것을 확인하였다.
MLGM-ZnO 음극과의 비교를 위하여, 리튬 전착 후 MLGM 음극에 대해서도 C 1s 및 Li 1s에 대한 XPS 깊이 프로파일 분석을 수행하였다. 구체적으로, MLGM 음극에 대해 아르곤 이온 에칭을 0 내지 50회 수행하고, XPS 깊이 프로파일링 결과를 도 27에 나타내었다.
도 27을 참조하면, MLGM 음극에서는 20회의 아르곤 에칭 후 Li0로부터 기인한 피크가 관찰되었는 반면, sp2 C-C는 50회의 아르곤 이온 에칭 사이클 후에도 나타나지 않았다. 또한, 50회 에칭 사이클까지 Li0 피크의 면적 비율은 20% 미만으로 낮은 결과가 나타났다.
이러한 결과로부터, MLGM 상에 형성된 두껍고 불규칙한 SEI 층이 형성되었고, SEI 층 사이에 리튬 금속이 존재함을 확인할 수 있었다.
실험예 8: MLGM-ZnO 음극의 XRD 및 라만 스펙트럼 분석
MLGM 또는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 전지에 대하여, 30 사이클 후 XRD 분석 및 라만 분광법을 수행하였다. XRD 분석에는 D8 ADVANCE (BRUKER Co.)를 이용하였으며, 라만 분광법에는 MonoRa 750i (Dongwoo Optron Co.)를 이용하였다.
도 28 및 29는 각각 상기 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 28의 XRD 패턴에서, 그래파이트 및 SUS에서 기인한 회절 피크는 각각 붉은색 및 녹색 점으로 표시하였다.
도 28 및 29를 참조하면, MLGM 음극에 비해 MLGM-ZnO 음극의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼에서 다층 그래핀에 상응하는 강하고 뚜렷한 피크들이 나타났으며, 이를 통해 MLGM-ZnO 음극의 구조적 안정성을 확인할 수 있었다.
실험예 9: MLGM-ZnO 음극에 대한 고속 조건에서의 성능 분석
고속 작동에 대한 적용 가능성을 시험하기 위하여, 전류 밀도를 5에서 10mA/cm2까지 증가시키면서 사이클 테스트를 수행하였다.
도 30은 MLGM-ZnO 전극에 대해 0.5 내지 5mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 10 사이클에 대한 측정 결과를 나타낸 것으로, 각 사이클의 탈리/전착 공정에서 면적 용량은 1mAh/cm2로 하였다. MLGM-ZnO 음극 셀의 경우 전류 밀도의 증가에 따라 과전위가 증가하였으나, 5mA/cm2의 전류밀도에서도 15mV 미만으로 낮은 수치를 보였다. 또한 전류 밀도가 0.5mA/cm2로 감소한 경우, 1.8mV의 초기 값으로 회복되었다.
도 31은 bare SUS, MLGM 또는 MLGM-ZnO 음극을 갖는 반쪽 전지의 갈바노스태틱 사이클링 결과를 나타낸 것이다.
도 31을 참조하면, MLGM-ZnO 셀을 bare SUS 및 MLGM 셀과 비교하였을 때 5mA/cm2의 높은 전류밀도에서 MLGM-ZnO 셀의 고출력 특성(rate capability)이 매우 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면, 상기 bare SUS 및 MLGM 셀은 사이클에 따라 초기에 과전위가 저하되고 이후에 증가되는 현상, 소위 necking 거동을 나타내었으며, 이는 초기 단계에서 리튬 덴드라이트의 연속적인 성장에 기인하여 SEI가 안정화되다가 이후 SEI가 축적됨을 의미한다. 또한, bare SUS 및 MLGM 음극 셀의 경우 5mA/cm2에서 각각 75 및 123 사이클 후 과전위의 증가가 나타났고, 이후 102 및 155 사이클 후 더이상 전지 구동이 불가능하였다.
도 32는 5mAh/cm2의 탈리/전착 커패시티, 10mA/cm2 전류 밀도 조건에서 측정한 MLGM-ZnO 셀의 갈바노스태틱 사이클링 결과를 나타낸 것이다.
도 32를 참조하면, MLGM-ZnO 음극을 갖는 셀은 5mA/cm2에서 250 사이클까지 과전위가 10mV에서 20mV로 미미하게 증가한 안정적인 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 더욱이, 전하 용량을 5mAh/cm2 로 증가시키고 전류 밀도를 10mA/cm2 로 증가시킨 가혹한 사이클 조건에서도 360 사이클까지 400mV 미만의 낮은 과전위를 유지하였다.
이와 같이 MLGM-ZnO 음극은 다양한 전류 밀도 및 용량에서 장기간 사이클 안정성을 나타내었으며, 이로부터 MLGM-ZnO 음극에서 균일한 리튬 증착/용해가 일어나 우수한 사이클 효율을 달성할 수 있는 효과를 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성(lithiophobic) 멤브레인, 및
    상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 형성된 복수개의 리튬친화적(lithiophilic) 촉매를 포함하는, 리튬 전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬저항성 멤브레인이 2차원 나노탄소 물질로 이루어진, 리튬 전지용 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 홀의 입경이 50 내지 1,000nm인, 리튬 전지용 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬저항성 멤브레인에서 홀의 밀도가 0.1 내지 1 hole/㎛2인, 리튬 전지용 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬친화적 촉매가, 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO) 및 산화구리(CuO)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물; 또는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는, 리튬 전지용 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬친화적 촉매가, 로드(rod), 스피어(sphere), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 튜브(tube) 및 와이어(wire)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 3차원 형상을 갖는, 리튬 전지용 음극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬친화적 촉매가 집전체 방향을 향하도록 배치되는, 리튬 전지용 음극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬저항성 멤브레인의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽이, 리튬친화적 촉매의 리튬 환원에 대한 에너지 장벽의 2배 이상인, 리튬 전지용 음극재.
  9. 마스킹(masking)된 기판에 리튬저항성 물질을 성장시키는 단계;
    상기 마스킹을 제거하여 복수개의 홀(hole)을 갖는 리튬저항성 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬저항성 멤브레인의 일면에 수열합성(hydrothermal method)을 통해 복수개의 리튬친화적 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬 전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 마스킹이 기판 상에 마스킹 입자 분산액을 코팅하여 수행되는, 리튬 전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬저항성 물질의 성장이 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 수행되는, 리튬 전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬저항성 멤브레인 형성 단계 후,
    리튬저항성 멤브레인의 양면 중 리튬친화적 촉매가 형성되는 면의 반대면에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 수열합성이 리튬저항성 멤브레인을 금속 이온 수용액에 침지시킨 후 50 내지 100℃에서 12 내지 60시간 동안 열처리함으로써 수행되는, 리튬 전지용 음극재의 제조방법.
  14. 양극, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 음극재를 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는, 리튬 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 전지가 양극 및 음극 사이에 분리막을 더 포함하는, 리튬 전지.
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