KR20230136877A - CNT-Ionomer composite, Method for manufacturing the same, and Membrane-electrode assembly manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 막-전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이오노머와 CNT(carbon nano tube)를 각각 0.1 내지 5 중량%의 농도로 용매에 분산하고 혼합하여 CNT-이오노머 복합 분산액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 CNT-이오노머 복합 분산액을 건조하여 CNT-이오노머 복합체를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계의 건조된 CNT-이오노머 복합체에 열처리를 하여 강화 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for manufacturing a CNT-ionomer bond-reinforced composite and a membrane-electrode assembly manufactured using the same. More specifically, the ionomer and CNT (carbon nano tube) are each added to the solvent at a concentration of 0.1 to 5% by weight. A first step of dispersing and mixing to prepare a CNT-ionomer composite dispersion; A second step of preparing a CNT-ionomer composite by drying the CNT-ionomer composite dispersion of the first step; and a third step of producing a reinforced composite by heat treating the dried CNT-ionomer composite of the second step.
Description
본 발명은 CNT-이오노머간 결합 강화 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 막-전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합, 건조 및 열처리를 통한 CNT-이오노머간 결합 강화 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체와 막-전극 접합체에 관한 것이다.The present invention relates to a CNT-ionomer bond strengthening composite, a manufacturing method thereof, and a membrane-electrode assembly manufactured using the same. More specifically, a method for manufacturing a CNT-ionomer bond strengthening composite through mixing, drying and heat treatment, and It relates to a CNT-ionomer bond-reinforced composite and membrane-electrode assembly manufactured using this.
최근에 화석연료의 과도한 사용에 따른 환경오염과 석유 가격 급등의 영향으로 환경오염원의 배출이 적고, 에너지 효율이 높은 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 연료전지는 원료 물질이 가진 화학에너지를 기계적인 에너지로 변환시키지 않고 전기화학적 변환방법을 이용하여 직접 전기에너지로 변환시키는데, 연료전지는 물의 전기분해와 반대되는 원리로, 물을 전기분해할 때는 외부의 전기를 통해 물을 수소와 산소로 분해하는 반면에, 연료전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기를 발생시킨다. 이를 화학반응식으로 표기하면 식 (1) 및 식 (2)와 같다.Recently, due to the impact of environmental pollution caused by excessive use of fossil fuels and the rapid rise in oil prices, interest in fuel cells with low emission of environmental pollutants and high energy efficiency is increasing. Fuel cells do not convert the chemical energy of raw materials into mechanical energy, but directly convert it into electrical energy using an electrochemical conversion method. Fuel cells operate on the opposite principle to the electrolysis of water, and when electrolyzing water, an external device is used. While water is decomposed into hydrogen and oxygen through electricity, fuel cells generate electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. If this is written as a chemical reaction equation, it is as equation (1) and equation (2).
식 (1) Equation (1)
Anode 전극 : H2 → 2H+ + 2e- Anode electrode: H 2 → 2H + + 2e -
Anode극에서의 반응은 산화반응이며 수소의 산화는 백금으로 구성된 촉매에서 쉽게 일어나며, 저온 연료전지의 Anode촉매는 수소를 산화시켜야하며, 실제 시스템에서는 연료가 순수한 수소인 경우보다는 CO, S 또는 NH3 등을 포함할 수도 있다. 이 중 CO는 저온 연료전지의 주요한 독성 물질이며 백금 촉매에 흡착 되기 쉽다. 백금 촉매에 흡착된 일산화 탄소는 수소와의 반응영역을 줄여 촉매를 약화시킨다. 일산화탄소의 피해를 줄이기 위해서는 CO를 CO2로 산화시켜야 한다.The reaction at the anode is an oxidation reaction, and oxidation of hydrogen easily occurs in a catalyst made of platinum. The anode catalyst of a low-temperature fuel cell must oxidize hydrogen, and in an actual system, CO, S, or NH 3 is used rather than when the fuel is pure hydrogen. etc. may also be included. Among these, CO is a major toxic substance in low-temperature fuel cells and is easily adsorbed on platinum catalysts. Carbon monoxide adsorbed on the platinum catalyst reduces the reaction area with hydrogen and weakens the catalyst. To reduce the damage of carbon monoxide, CO must be oxidized to CO 2 .
식 (2)Equation (2)
Cathode 전극 : 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O Cathode electrode: 1/2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
Cathode극에서의 반응은 환원반응이며, 전해질을 거쳐 Anode에 이르러 Anode에서 산화된 수소와 다시 결합하는 과정을 통해 물을 만든다. Cathode는 백금 계열 촉매의 우수성으로 인하여, 널리 연구되어 왔으며, 물질이 산소의 환원작용에 있어서 가장 뛰어나다. 저온 동작으로 인한 낮은 반응성을 보상하기 위해 산소 촉매를 위한 금속의 첨가량이 높고 또한 이러한 타입의 연료전지는 공기를 Cathode 가스로 사용하는데 이 중 산소의 부분압력은 순수 산소에 비해 낮기 때문에 반응의 활성이 감소된다. Cathode의 다공성은 기공 형성 물질을 추가 함으로써 최적화될 수 있다.The reaction at the cathode electrode is a reduction reaction, and water is created through the process of passing through the electrolyte to the anode and combining again with the oxidized hydrogen at the anode. Cathode has been widely studied due to its excellence as a platinum-based catalyst, and the material is the best in reducing oxygen. To compensate for the low reactivity due to low-temperature operation, the amount of metal added for the oxygen catalyst is high, and this type of fuel cell uses air as a cathode gas. The partial pressure of oxygen is lower than that of pure oxygen, so the reaction activity is low. It decreases. The porosity of the cathode can be optimized by adding pore-forming materials.
연료전지는 연료나 재질에 따라 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 등의 다양한 종류가 존재한다. 연료전지 발전 장치는 화학적으로 수소를 함유하는 일반 연료(LPG, LNG, 메탄, 석탄가스 메탄올 등)로부터 연료전지가 요구하는 수소를 많이 포함하는 가스로 변환하는 장치인 연료 개질기(Fuel Reformer), 연료 개질기에서 들어오는 수소와 공기 중의 산소로 직류 전기와 물 및 부산물인 열을 발생시키는 스택(Stack), 연료전지에서 나오는 직류 전원을 교류 전원으로 변환시키는 인버터(Inverter)로 구성된다. 상기 스택의 가장 주요한 부분이 막-전극 접합체이다. 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 산소와 수소의 화학적 반응을 이끌어내 전기에너지로 변환시키는 역할을 하는 필름형태의 접합체이다. 연료전지에 공급된 수소와 산소는 각각 음극과 양극에서 전자를 내어놓으며 이온이 되고 내어진 전자는 외부로 빠져나가 전류가 된다. 이런 반응이 막-전극 접합체에서 일어나게 된다. 막-전극 접합체는 전해질 막, 음극(Anode), 양극(Cathode)으로 구성된다. There are various types of fuel cells, such as polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), solid oxide fuel cells (SOFC), and molten carbonate fuel cells (MCFC), depending on the fuel or material. The fuel cell power generation device is a fuel reformer, a device that chemically converts general fuels containing hydrogen (LPG, LNG, methane, coal gas methanol, etc.) into gas containing a large amount of hydrogen required by the fuel cell. It consists of a stack that generates direct current electricity, water, and by-product heat from hydrogen coming from the reformer and oxygen in the air, and an inverter that converts direct current power from the fuel cell into alternating current power. The most important part of the stack is the membrane-electrode assembly. Membrane Electrode Assembly (MEA) is a film-type assembly that induces a chemical reaction between oxygen and hydrogen and converts it into electrical energy. Hydrogen and oxygen supplied to the fuel cell give up electrons from the cathode and anode, respectively, becoming ions, and the released electrons escape to the outside and become electric current. This reaction occurs in the membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly consists of an electrolyte membrane, an anode, and a cathode.
종래에 연료 전지는 시동, 정지, 수소공급부족 등 특정 운전 조건에서 금속 촉매 입자 및/또는 탄소 담체(지지체)의 열화에 의한 소실이 발생하여 사이클이 진행되면서 성능이 급격히 감소하는 문제가 있었다. 금속 촉매 및/또는 탄소 담체의 열화 시 촉매 층 내 공극의 붕괴, 지지체 산화에 따른 표면 친수화 및 촉매층 내의 플러딩 현상, 지지체 소실로 인한 금속 촉매 탈리 현상 등이 연료전지의 기체 확산 저항을 증가시키는 주요 원인으로 알려져 있었다.Conventionally, fuel cells have had a problem with performance rapidly decreasing as the cycle progresses due to loss of metal catalyst particles and/or carbon carrier (support) due to deterioration under certain operating conditions such as starting, stopping, and lack of hydrogen supply. Major factors that increase gas diffusion resistance in fuel cells include collapse of pores within the catalyst layer when the metal catalyst and/or carbon carrier deteriorates, surface hydrophilization and flooding within the catalyst layer due to oxidation of the support, and metal catalyst detachment due to loss of the support. It was known to be the cause.
특히, 산소극에서는 전자, 수소 이온 및 산소의 이동 통로가 안정적으로 구비되어야 연료전지 성능이 보장될 수 있기 때문에, 전극의 기공구조를 형성하고 이오노머를 포함시켜 수소 이온의 이동 통로로 활용될 수 있도록 하는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소 담체의 열화에 의한 손실은 기공 구조를 무너뜨려 산소의 이동 통로를 확보가 어려우며, 이오노머가 수소 이온 전도도 향상의 역할을 수행하지 못하도록 하여 가장 근본적인 문제가 되고 있다.In particular, in the oxygen electrode, fuel cell performance can be guaranteed only when the passage for electrons, hydrogen ions, and oxygen is stably provided. Therefore, the pore structure of the electrode is formed and an ionomer is included to enable it to be used as a passage for hydrogen ions. It is common to do so. However, loss due to deterioration of the carbon carrier destroys the pore structure, making it difficult to secure a passage for oxygen to move, and preventing the ionomer from performing its role in improving hydrogen ion conductivity, which is the most fundamental problem.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, CNT의 물성을 특정하여 성능을 강화하고, 이오노머와 CNT를 강한 결합으로 형성하여 촉매의 이오노머 접촉을 감소시켜 담체 내구를 강화하고 물질전달을 개선하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, strengthening performance by specifying the physical properties of CNTs, forming a strong bond between the ionomer and CNTs to reduce the contact of the catalyst with the ionomer, strengthening carrier durability and improving mass transfer. The purpose is to provide a CNT-ionomer bond strengthening complex.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 CNT-이오노머 강화 복합체의 제조방법은, 이오노머와 CNT(carbon nanotube)를 각각 0.1 내지 5 중량%의 농도로 용매에 분산하고 혼합하여 CNT-이오노머 복합 분산액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 CNT-이오노머 복합 분산액을 건조하여 CNT-이오노머 복합체를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계의 건조된 CNT-이오노머 복합체에 열처리를 하여 강화 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for producing a CNT-ionomer reinforced composite of the present invention is to disperse and mix the ionomer and CNT (carbon nanotube) in a solvent at a concentration of 0.1 to 5% by weight, respectively, to prepare a CNT-ionomer composite dispersion. The first step is to do; A second step of preparing a CNT-ionomer composite by drying the CNT-ionomer composite dispersion of the first step; And a third step of producing a reinforced composite by heat treating the dried CNT-ionomer composite of the second step.
여기서, 상기 이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머에서 선택된 어느 1종 또는 2종의 혼합물인 것이 바람직하다.Here, the ionomer is preferably one or a mixture of two types selected from fluorine-based ionomers and hydrocarbon-based ionomers.
여기서, 상기 제2 단계의 건조는 60℃ 내지 110℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.Here, the drying in the second step is preferably performed at a temperature of 60°C to 110°C.
여기서, 상기 제3 단계의 열처리는 건조된 CNT-이오노머 복합체를 120℃ 내지 180℃ 에서 20분 내지 150분간 진행하는 것이 바람직하다.Here, the third step of heat treatment is preferably performed on the dried CNT-ionomer composite at 120°C to 180°C for 20 to 150 minutes.
여기서, 상기 제1 단계의 CNT는 길이 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛, 바깥 지름(Outside diameter, OD) 20 nm 내지 60 nm, 안쪽 지름 (Inside diameter, ID) 3 nm 내지 16 nm인 것이 바람직하다.Here, the CNTs of the first stage preferably have a length of 0.3 ㎛ to 3 ㎛, an outside diameter (OD) of 20 nm to 60 nm, and an inside diameter (ID) of 3 nm to 16 nm.
여기서, 상기 제1 단계의 CNT는 BET 표면적이 50 m2/g 이상인 것이 바람직하다.Here, the CNT in the first step preferably has a BET surface area of 50 m 2 /g or more.
여기서, 상기 제1 단계의 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1 x 104 S/m 이상인 것이 바람직하다.Here, the CNTs of the first stage preferably have a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1 x 10 4 S/m or more.
여기서, 상기 제3 단계에서 제조된 강화 복합체는 고형분 내에 CNT 함량이 50 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.Here, the reinforced composite prepared in the third step preferably has a CNT content of 50% by weight to 70% by weight in solid content.
여기서, 상기 제3 단계에서 제조된 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만인 것이 바람직하다.Here, the ionomer of the reinforced composite prepared in the third step preferably has an ionomer content not bound to CNTs of less than 10% by weight when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면 CNT(탄소 나노튜브)-이오노머 결합 강화 복합체로서, 상기 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만인 것인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체가 제공된다.In addition, according to one aspect of the present invention, there is a CNT (carbon nanotube)-ionomer bond reinforced composite, wherein the ionomer of the strengthened composite has a content of ionomer not bonded to CNT when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm is less than 10% by weight. Phosphorus, CNT-ionomer bond reinforcement complexes are provided.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 이오노머는 CNT 중량에 대해 50% 이상인 것이 바람직하다.In the CNT-ionomer bond strengthening composite, the ionomer content is preferably 50% or more based on the weight of the CNTs.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 상기 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1 x 104 S/m 이상인 것이 바람직하다.In the CNT-ionomer bond reinforced composite, the CNT preferably has a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1 x 10 4 S/m or more.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 상기 CNT의 바깥 지름(OD)은 20 nm 내지 60 nm이고, 안쪽 지름(ID)은 3 nm 내지 16 nm, 길이는 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.In the CNT-ionomer bond strengthening complex, the outer diameter (OD) of the CNT is preferably 20 nm to 60 nm, the inner diameter (ID) is 3 nm to 16 nm, and the length is 0.3 ㎛ to 3 ㎛.
또한, 본 발명에 따른 전극 슬러리 조성물을 제조하는 방법은, 전술한 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법에 의하여 얻어진 강화 복합체 및 촉매를 용매에 분산하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing an electrode slurry composition according to the present invention is characterized by dispersing the reinforced composite obtained by the above-described method for producing a CNT-ionomer bond reinforced composite and the catalyst in a solvent.
여기서, 상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 결합된 이오노머는 전극 슬러리 전체 이오노머 함량의 5 내지 16 중량%인 것이 바람직하다.Here, the bound ionomer of the CNT-ionomer bond strengthening composite is preferably 5 to 16% by weight of the total ionomer content of the electrode slurry.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체는, CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법에 의하여 얻어진 강화 복합체 및 촉매를 용매에 분산하여 제조된 전극 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the membrane-electrode assembly of the present invention is characterized in that it is manufactured using an electrode slurry composition prepared by dispersing the reinforced composite obtained by the method of producing a CNT-ionomer bond reinforced composite and the catalyst in a solvent.
상기한 바와 같이 본 발명은 이오노머와 CNT 사이에 강한 결합을 형성하여 촉매의 이오노머 및 물에 대한 노출을 감소시켜 금속 촉매입자의 용출 억제 및 담체의 부식방지를 통해 막-전극 접합체의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.As described above, the present invention reduces the exposure of the catalyst to the ionomer and water by forming a strong bond between the ionomer and CNT, thereby improving the durability of the membrane-electrode assembly by inhibiting the elution of metal catalyst particles and preventing corrosion of the carrier. It works.
또한, 본 발명은 CNT의 전도성 및 적절한 길이로 인해 전극 성능을 향상시키고, CNT의 방열성으로 인하여 전극의 내구성이 향상되는 효과가 있다.In addition, the present invention improves electrode performance due to the conductivity and appropriate length of CNTs, and improves electrode durability due to the heat dissipation properties of CNTs.
그리고, 본 발명은 특정 물성을 갖는 CNT를 사용해 CNT-이오노머 복합체 사이의 기공 형성으로 물질 전달이 개선되어 상기 CNT-이오노머 복합체를 포함하는 막-전극 접합체의 성능과 내구성이 개선되는 효과가 있다.In addition, the present invention uses CNTs with specific physical properties to improve mass transfer by forming pores between the CNT-ionomer complex, thereby improving the performance and durability of the membrane-electrode assembly containing the CNT-ionomer complex.
도 1은 본 발명의 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 단계별 전극 구조를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 3에 의한 Short MWCNT 이미지이다. Short MWCNT의 평균 길이는 1 um, 평균 바깥 지름(OD)은 40 nm이고, 평균 안쪽 지름(ID)은 12 nm이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 전극 촉매층의 이미지이다. CNT-이오노머 복합체가 전극 촉매층 내에 촉매와 함께 랜덤한 형태로 분포하고 있다. CNT-이오노머 복합체의 표면에 갈라진 형상으로 이오노머가 CNT 표면에 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 5에 의해 제조된 강화 복합체에 대해 임의 추출방식을 통해 이오노머 함량을 분석한 상자그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 활용하여 제작된 막-전극 접합체의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a flow chart of the manufacturing method of the CNT-ionomer bond reinforced composite of the present invention.
Figure 2 is an image showing a step-by-step electrode structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an image of Short MWCNT according to Preparation Example 1 and Preparation Example 3 of the present invention. The average length of Short MWCNTs is 1 um, the average outer diameter (OD) is 40 nm, and the average inner diameter (ID) is 12 nm.
Figure 4 is an image of the electrode catalyst layer according to Example 1 of the present invention. The CNT-ionomer complex is randomly distributed along with the catalyst within the electrode catalyst layer. The cracked shape on the surface of the CNT-ionomer composite confirms that the ionomer is bound to the CNT surface.
Figure 5 is a box graph analyzing the ionomer content of the reinforced composite prepared by Preparation Example 1 and Preparation Example 5 of the present invention through a random extraction method.
Figure 6 is a graph showing the performance evaluation results of membrane-electrode assemblies manufactured using Examples and Comparative Examples of the present invention.
하기에 나타난 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the drawings shown below, the same reference numerals refer to the same components, and the size of each component in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of explanation. Meanwhile, the embodiments described below are merely illustrative, and various modifications are possible from these embodiments. Hereinafter, terms are used solely for the purpose of distinguishing one component from another. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Additionally, when a part is said to "include" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 “CNT-이오노머 복합체”, “CNT-이오노머 강화 복합체” 또는 “CNT-이오노머 결합 강화 복합체”라는 표현은 CNT(탄소 나노튜브)와 이오노머가 물리적 또는 물리적 및 화학적으로 결합하여 하나의 복합체를 형성한 것을 의미한다.In this specification, the expressions “CNT-ionomer composite”, “CNT-ionomer reinforced composite” or “CNT-ionomer bond reinforced composite” refers to a composite in which a CNT (carbon nanotube) and an ionomer are physically or physically and chemically bonded to each other to form a single composite. It means formed.
본 발명에 의한 연료 전지용 강화 복합체는 다음의 제조 단계로 제조될 수 있다.The reinforced composite for a fuel cell according to the present invention can be manufactured through the following manufacturing steps.
제1 단계(S10) : 이오노머와 CNT(carbon nano tube)를 각각 0.1 내지 5 중량%의 농도로 용매에 분산하고 혼합하여 CNT-이오노머 복합 분산액을 제조하는 단계First step (S10): Preparing a CNT-ionomer composite dispersion by dispersing and mixing ionomer and CNT (carbon nano tube) in a solvent at a concentration of 0.1 to 5% by weight, respectively.
제2 단계(S20) : 제1 단계의 CNT-이오노머 복합 분산액을 건조하여 CNT-이오노머 복합체를 제조하는 단계Second step (S20): Preparing a CNT-ionomer composite by drying the CNT-ionomer composite dispersion of the first step.
제3 단계(S30) : 제2 단계의 건조된 CNT-이오노머 복합체에 열처리를 하여 강화 복합체를 제조하는 단계Third step (S30): Preparing a reinforced composite by heat treating the dried CNT-ionomer composite of the second step.
제1 단계(S10)는 이오노머(Ionmomer)와 탄소 나노튜브(CNT)를 각각 5 중량% 이내의 저농도로 용매에 분산 및 혼합하여 CNT-이오노머 복합 분산액을 제조하는 단계이다. 여기서 상기 이오노머와 탄소 나노튜브의 농도는 상기 CNT-이오노머 복합 분산액의 총 중량에 대한 이오노머 또는 탄소 나노튜브의 중량 비율을 의미한다. 이오노머(Ionmomer)는 중성 기와 이온화된 기를 모두 포함하는 고분자 물질이다. 이오노머는 수소이온을 촉매층 내부로 전달하는 한편 촉매층을 서로 붙여주는 접착제 역할을 수행한다. 이오노머가 용매에 용해된 이오노머 용액은 물로 희석한 알코올 용액에 이오노머를 녹여 만든다. 이오노머의 용해를 위해 사용되는 대부분의 유기용매는 이오노머의 이온전도성 작용기와 강력한 이차결합을 통해 잔류하여, 단위전지 제조시 백금전극을 피독시켜 전기화학적 성능저하를 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 문제점을 해결하고, 유기용매의 사용으로 인한 환경적인 문제 해결과 고비점 유기용매 증발을 위한 높은 에너지비용 저감, 성형의 용이성, 용매의 완전한 제거를 위해서는 유기용매 대신 물과 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.The first step (S10) is to prepare a CNT-ionomer composite dispersion by dispersing and mixing ionomer and carbon nanotubes (CNT) in a solvent at a low concentration of less than 5% by weight each. Here, the concentration of the ionomer and carbon nanotube refers to the weight ratio of the ionomer or carbon nanotube to the total weight of the CNT-ionomer composite dispersion. Ionomer is a polymer material containing both neutral and ionized groups. The ionomer transfers hydrogen ions into the catalyst layer and acts as an adhesive to stick the catalyst layers together. An ionomer solution in which an ionomer is dissolved in a solvent is made by dissolving the ionomer in an alcohol solution diluted with water. Most organic solvents used to dissolve ionomers remain through strong secondary bonds with the ion conductive functional groups of the ionomer, which can poison platinum electrodes during unit cell manufacturing and cause electrochemical performance deterioration. Therefore, in order to solve the above problems, solve environmental problems caused by the use of organic solvents, reduce high energy costs for evaporating high-boiling organic solvents, ease of molding, and completely remove solvents, it is necessary to use water and alcohol instead of organic solvents. It is desirable.
본 발명의 이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머에서 선택된 어느 1종 또는 2종의 혼합물인 것이 바람직하다. 불소계 이오노머로는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탄화수소계 이오노머는 술폰화 이미드, 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 에테르에테르케톤, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화 에테르에테르술폰, 술폰화 에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화 아릴렌에테르케톤, 술폰화 에테르케톤, 술폰화 이미다졸, 술폰화 에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer), 이들의 혼합물 중에서 선택 가능하다.The ionomer of the present invention is preferably one type or a mixture of two types selected from fluorine-based ionomers and hydrocarbon-based ionomers. As the fluorine-based ionomer, one or more types selected from Nafion, Flemion, and Aciplex can be used. In addition, hydrocarbon-based ionomers include sulfonated imide, sulfonated aryl ether sulfone, sulfonated ether ether ketone, sulfonated benzimidazole, sulfonated sulfone, sulfonated styrene, sulfonated phosphazene, sulfonated ether ether sulfone, and sulfonated sulfonated ionomers. At least one selected from the group consisting of ether sulfone, sulfonated etherbenzimidazole, sulfonated arylene ether ketone, sulfonated ether ketone, sulfonated imidazole, sulfonated ether ketone ketone, aryl ether benzimidazole, and combinations thereof. Homo copolymer, alternating copolymer, random copolymer, block copolymer, multiblock copolymer, graft copolymer (including hydrocarbons) Grafting copolymer) and mixtures thereof can be selected.
상기 제1 단계(S10)의 CNT(탄소나노튜브)의 바깥 지름(OD)은 20 nm 내지 60 nm이고, 안쪽 지름(ID)은 3 nm 내지 16 nm, 길이는 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 만일 탄소 나노튜브의 평균 직경이 위 범위의 하한값 미만인 경우에는 내부 직경이 같이 감소해 내부 기공의 미활용 및 산소 확산 저항이 커져 물질전달 개선을 통한 성능개선 효과가 없을 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 CNT 표면적 감소로 촉매와의 접촉점 감소로 인해 연료전지 성능 저하 문제가 생길 수 있다는 점에서, 상기 범위가 바람직하다. 또한, 만일 탄소 나노튜브의 평균 길이가 위 범위의 하한값 미만인 경우에는 CNT를 이용한 전극구조 개선이 용이하지 않아 연료전지 성능 저하 문제가 생길 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 CNT끼리 뭉치고 전극분산이 어려워지며, 산소 확산 저항이 커지는 문제가 생길 수 있다는 점에서 상기 범위가 바람직하다. The outer diameter (OD) of the CNT (carbon nanotube) in the first step (S10) may be 20 nm to 60 nm, the inner diameter (ID) may be 3 nm to 16 nm, and the length may be 0.3 ㎛ to 3 ㎛. . If the average diameter of the carbon nanotube is less than the lower limit of the above range, the internal diameter also decreases, resulting in unutilization of internal pores and increased oxygen diffusion resistance, which may result in no performance improvement effect through improved mass transfer. If it exceeds the upper limit, The above range is preferable because a decrease in fuel cell performance may occur due to a decrease in the contact point with the catalyst due to a decrease in the CNT surface area. In addition, if the average length of carbon nanotubes is less than the lower limit of the above range, it is not easy to improve the electrode structure using CNTs, which may lead to problems with fuel cell performance deterioration. If it exceeds the upper limit, CNTs clump together and electrode dispersion is difficult. The above range is preferable because the problem of increased oxygen diffusion resistance may occur.
본 발명의 CNT의 BET 표면적은 50 m2/g 이상인 것이 바람직한데, 이는 CNT의 활성면적을 늘리면 분산성과 이오노머의 코팅성이 개선되어 보다 균일한 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 제조해 성능 및 내구성 개선을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.The BET surface area of the CNT of the present invention is preferably 50 m 2 /g or more, which means that increasing the active area of the CNT improves the dispersibility and coating properties of the ionomer, thereby improving performance and durability by producing a more uniform CNT-ionomer bond-reinforced composite. It has the advantage of facilitating .
상기 제1 단계의 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1 x 104 S/m 이상인 것이 바람직하다. CNT가 열 및 전기 전도체로서의 역할을 수행할 수 있도록 높은 2,500 W/mK 이상의 높은 열 전도도와 1 x 104 S/m 이상의 높은 전기 전도도를 가지는 CNT를 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.The CNTs of the first stage preferably have a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1 x 10 4 S/m or more. This is because it is desirable to use CNTs with high thermal conductivity of more than 2,500 W/mK and high electrical conductivity of more than 1 x 10 4 S/m so that CNTs can perform their role as heat and electrical conductors.
CNT-이오노머의 혼합은 유성 교반, high sheet mixing, 초음파, 공명 음향 혼합 등의 방법이 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 상기 이오노머와 CNT는 각각 5 중량% 이내의 저농도로 용매에 혼합 및 분산을 수행하는 것이 바람직하다. 5 중량% 초과의 농도로 혼합 및 분산하게 되면, 이오노머가 CNT 표면과 기공에 고르게 분산되지 못하고 응집되는 부분이 발생해 균일한 복합체를 얻을 수 없다.For mixing CNT-ionomer, one or more methods such as planetary stirring, high sheet mixing, ultrasonic waves, and resonance acoustic mixing may be selected. It is preferable that the ionomer and CNT are each mixed and dispersed in a solvent at a low concentration of less than 5% by weight. If mixed and dispersed at a concentration exceeding 5% by weight, the ionomer is not evenly dispersed on the CNT surface and pores and agglomerations occur, making it impossible to obtain a uniform composite.
제2 단계(S20)는 상기 제1 단계(S10)의 CNT-이오노머 복합 분산액을 건조하여 CNT-이오노머 복합체를 제조하는 단계로, 제2 단계의 건조는 60℃ 내지 110℃의 온도에서, 예를 들어 75℃ 내지 110℃ 또는 80℃ 내지 110℃의 온도에서 진행할 수 있다. 건조 온도가 60℃ 미만으로 너무 낮게 되면 건조 시간이 길어지고 건조가 제대로 진행되지 않을 수 있고, 건조 온도가 110℃ 초과로 너무 높으면 건조 시간이 짧아 건조가 전체적으로 고르게 이루어지지 않을 수 있기 때문에 건조 온도는 60℃ 내지 110℃가 바람직하다. 상기 건조는 CNT-이오노머 복합 분산액의 용매가 전부 마를 때까지 수행될 수 있으며, 이때까지 소요되는 시간은 건조 온도와 용매의 종류 등에 따라 당업자가 적절히 판단하여 결정될 수 있다.The second step (S20) is a step of preparing a CNT-ionomer composite by drying the CNT-ionomer composite dispersion of the first step (S10). The drying in the second step is performed at a temperature of 60°C to 110°C, for example. For example, it may be carried out at a temperature of 75°C to 110°C or 80°C to 110°C. If the drying temperature is too low (less than 60℃), the drying time will be long and drying may not proceed properly. If the drying temperature is too high (over 110℃), the drying time will be short and drying may not be done evenly overall. 60°C to 110°C is preferred. The drying may be performed until the solvent of the CNT-ionomer composite dispersion is completely dried, and the time required may be appropriately determined by a person skilled in the art depending on the drying temperature and type of solvent.
제3 단계(S30)는 상기 제2 단계(S20)의 건조된 CNT-이오노머 복합체에 열처리를 하여 강화 복합체를 제조하는 단계로, 열처리는 120℃ 내지 180℃에서, 예를 들어 135℃ 내지 180℃, 140℃ 내지 180℃ 또는 145℃ 내지 170℃에서, 20 내지 150분 동안, 예를 들어 30 내지 150분, 40 내지 150분, 50 내지 140분, 또는 60 내지 140분 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 120℃ 미만이거나 시간이 20분 미만이면 이오노머가 결합이 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 180℃를 초과하거나 시간이 150분을 초과하면 이오노머가 열화되어 이온전도성이 감소되어 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The third step (S30) is a step of manufacturing a reinforced composite by heat treating the dried CNT-ionomer composite of the second step (S20). The heat treatment is performed at 120°C to 180°C, for example, 135°C to 180°C. , 140°C to 180°C or 145°C to 170°C, for 20 to 150 minutes, for example 30 to 150 minutes, 40 to 150 minutes, 50 to 140 minutes, or 60 to 140 minutes. If the heat treatment temperature is less than 120℃ or the time is less than 20 minutes, a problem may occur where the ionomer does not bond, and if the temperature exceeds 180℃ or the time is more than 150 minutes, the ionomer deteriorates and ion conductivity decreases, resulting in poor performance. Deterioration problems may occur.
상기 제3 단계(S30)에서 제조된 강화 복합체는 고형분 내에 CNT 함량이 50 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. CNT의 함량이 50 중량% 미만이면 CNT의 함량이 적어 이오노머 응집이 발생해 결합력이 떨어질 수 있고, CNT의 함량이 70 중량%를 초과하면 이오노머가 결합되지 않은 CNT가 생성될 수 있다. 또한, TGA를 이용하여 이오노머가 열분해되고 남은 중량으로 CNT 함량을 결정할 수 있다.The reinforced composite prepared in the third step (S30) preferably has a CNT content of 50% by weight to 70% by weight in solid content. If the CNT content is less than 50% by weight, the ionomer agglomeration may occur due to the small CNT content, which may reduce bonding strength. If the CNT content exceeds 70% by weight, CNTs with no ionomer bonded may be produced. In addition, using TGA, the CNT content can be determined from the weight remaining after the ionomer is thermally decomposed.
상기 제3 단계(S30)에서 제조된 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만, 예를 들어 7 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만인 것이 바람직하다. 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 이상일 경우 전극 제조 중 복합체에서 떨어져 나와 이온전도성이 낮은 첨가물로 작용해 성능을 감소시킬 수 있다.The ionomer of the reinforced composite prepared in the third step (S30) has a content of ionomer not bound to CNTs when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm is less than 10% by weight, for example, less than 7% by weight, or less than 4% by weight. It is desirable. If the content of unbound ionomer is more than 10% by weight, it may fall off from the composite during electrode manufacturing and act as an additive with low ionic conductivity, reducing performance.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면 CNT(탄소 나노튜브)-이오노머 결합 강화 복합체로서, 상기 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만, 예를 들어 7 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만인 것인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체가 제공된다.In addition, according to one aspect of the present invention, there is a CNT (carbon nanotube)-ionomer bond reinforced composite, wherein the ionomer of the strengthened composite has a content of ionomer not bonded to CNT when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm of less than 10% by weight, CNT-ionomer bond reinforcement composites are provided, for example less than 7% by weight, or less than 4% by weight.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 이오노머는 CNT 중량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다. CNT 중량에 대한 이오노머의 양이 50% 미만일 경우 CNT 표면에 결합하는 이오노머의 양이 불충분하여 전극 성능이 충분히 발현되기 곤란할 수 있다.In the CNT-ionomer bond strengthening composite, the ionomer may be 50% or more, preferably 60% or more, of the weight of the CNT. If the amount of ionomer relative to the weight of the CNT is less than 50%, the amount of ionomer bound to the CNT surface is insufficient, making it difficult to fully develop electrode performance.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 상기 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1 x 104 S/m 이상인 것이 바람직하다. 상기 열 전도도와 상기 전기 전도도를 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는 앞서 기재한 바와 같으며, 이에, 위 범위에 미치지 못할 경우 강화 복합체가 제공하는 전극 성능이 우수하지 못할 수 있다.In the CNT-ionomer bond reinforced composite, the CNT preferably has a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1 x 10 4 S/m or more. The reason why it is desirable to set the thermal conductivity and the electrical conductivity within the above range is as described above, and therefore, if it does not fall within the above range, the electrode performance provided by the reinforced composite may not be excellent.
또한, 상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 상기 CNT는 BET 표면적은 50 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 BET 표면적을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는 앞서 기재한 바와 같으며, 이에, 위 범위에 미치지 못할 경우 강화 복합체가 제공하는 전극 성능이 우수하지 못할 수 있다.In addition, in the CNT-ionomer bond reinforced composite, the CNT preferably has a BET surface area of 50 m 2 /g or more. The reason why it is desirable to set the BET surface area within the above range is as described above; therefore, if it does not fall within the above range, the electrode performance provided by the reinforced composite may not be excellent.
또한, 상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 상기 CNT의 바깥 지름(OD)은 20 nm 내지 60 nm이고, 안쪽 지름(ID)은 3 nm 내지 16 nm, 길이는 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 OD, ID, 및 길이를 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는 앞서 기재한 바와 같으며, 이에, 위 범위에 미치지 못할 경우 강화 복합체가 제공하는 전극 성능이 우수하지 못할 수 있다.Additionally, in the CNT-ionomer bond strengthening composite, the outer diameter (OD) of the CNT may be 20 nm to 60 nm, the inner diameter (ID) may be 3 nm to 16 nm, and the length may be 0.3 ㎛ to 3 ㎛. The reason why it is desirable to set the OD, ID, and length within the above ranges is as described above; therefore, if they do not fall within the above ranges, the electrode performance provided by the reinforced composite may not be excellent.
상기 제1 단계(S10) 내지 제3 단계(S30)의 강화 복합체의 제조방법에 의하여 얻어진 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에 촉매와 이오노머를 혼합하여 용매에 분산하여 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 전극 슬러리 조성물로 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용하는 것이 좋다. 상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os),갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한없이 사용할 수 있다. An electrode slurry composition is prepared by mixing a catalyst and an ionomer in the CNT-ionomer bond reinforced composite obtained by the method for producing a reinforced composite in the first step (S10) to the third step (S30) and dispersing it in a solvent, and the electrode slurry A membrane-electrode assembly can be manufactured from the composition. The catalyst may be any catalyst that can be used as a catalyst for hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and platinum-based metal is preferably used. The platinum-based metals include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and platinum-M alloy (where M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), and iridium ( Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Any one selected from the group consisting of Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La), and rhodium (Rh) It may include one selected from the group consisting of the above and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the group of platinum-based catalyst metals may be used, but is not limited thereto, and the present technology Any platinum-based catalyst metal that can be used in the field can be used without restrictions.
또한, CNT-이오노머 결합이 강화된 복합체와 촉매의 분산시 추가되는 이오노머는 고형분 내에서 10 중량% 내지 35 중량%이며, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%를 사용할 수 있다. 상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에 사용한 이오노머와 동일하거나 상이한 이오노머일 수 있다. 상기 강화 복합체와 결합된 이오노머는 전극 슬러리 전체 이오노머 함량의 5 내지 16 중량%인 것이 바람직하다. 강화 복합체와 결합된 이오노머가 전극 슬러리 전체 이오노머 함량의 5 중량% 미만일 경우 CNT-이오노머 결합 강화 효과가 없을 수 있고, 16 중량% 초과일 경우 전극 제조 중 복합체에서 떨어져 나와 이온전도성이 낮은 첨가물로 작용해 성능을 감소시키거나, 열처리된 이오노머가 상대적으로 스웰링(swelling) 정도가 덜해 저가습 성능이 감소할 수 있다.In addition, the ionomer added when dispersing the catalyst and the composite with strengthened CNT-ionomer bond can be used in an amount of 10% to 35% by weight, more preferably 15% to 30% by weight, based on the solid content. The ionomer may be the same as or different from the ionomer used in the CNT-ionomer bond strengthening composite. The ionomer combined with the reinforcing composite is preferably 5 to 16% by weight of the total ionomer content of the electrode slurry. If the ionomer combined with the reinforcing composite is less than 5% by weight of the total ionomer content of the electrode slurry, the effect of strengthening the CNT-ionomer bond may not be effective. If it is more than 16% by weight, it may fall off from the composite during electrode manufacturing and act as an additive with low ionic conductivity. Performance may be reduced, or low humidification performance may be reduced because heat-treated ionomers have relatively less swelling.
본 발명의 전극 제조는 유성 교반, high shear mixing, 초음파, 공명 음향 혼합 등의 방법이 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다.To manufacture the electrode of the present invention, one or more methods such as planetary stirring, high shear mixing, ultrasonic waves, and resonance acoustic mixing may be selected.
또한, 본 발명의 전해질막에 촉매층을 형성하는 방법은 batch type 또는 roll-to-roll type의 decal 전사 방식과 직접 코팅 방식이 모두 이용될 수 있다.In addition, the method of forming a catalyst layer on the electrolyte membrane of the present invention can be performed using both a batch type or roll-to-roll type decal transfer method and a direct coating method.
(제조예 1)(Production Example 1)
이오노머(불소계, Nafion) 4g과 CNT 6g을 정량하여 N-프로필알코올 용매와 물의 혼합물 300g에 혼합하고 high shear mixer를 통해 30분 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기 CNT는 길이 1.0 ㎛, BET 표면적 80 m2/g, OD 40 nm, ID 12 nm, 열 전도도 2,700 W/mK, 전기 전도도 3x104 S/m인 것을 사용하였다. 상기 분산액을 90℃에서 용매가 마를 때까지 진행하였다. 건조된 CNT-이오노머 복합체를 150℃에서 90분 동안 열처리를 진행하여 CNT-이오노머 간 결합이 강화된 복합체를 제조하였다. A dispersion was prepared by weighing 4 g of ionomer (fluorine-based, Nafion) and 6 g of CNTs, mixing them in 300 g of a mixture of N-propyl alcohol solvent and water, and dispersing for 30 minutes through a high shear mixer. The CNT was used with a length of 1.0 ㎛, BET surface area of 80 m 2 /g, OD of 40 nm, ID of 12 nm, thermal conductivity of 2,700 W/mK, and electrical conductivity of 3x10 4 S/m. The dispersion was processed at 90°C until the solvent dried. The dried CNT-ionomer composite was heat-treated at 150°C for 90 minutes to prepare a composite with strengthened bond between CNT-ionomer.
(제조예 2)(Production Example 2)
길이 10 ㎛, BET 표면적 40 m2/g, OD 10 nm, ID 2 nm, 열 전도도 2,500 W/mK, 전기 전도도 0.9x104 S/m인 CNT를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 제조예 1과 동일하게 하여, CNT-이오노머 간 결합이 강화된 복합체를 제조하였다.Except for using CNTs with a length of 10 ㎛, BET surface area of 40 m 2 /g, OD of 10 nm, ID of 2 nm, thermal conductivity of 2,500 W/mK, and electrical conductivity of 0.9x10 4 S/m, the remaining conditions were Preparation Example 1 and In the same manner, a composite with strengthened bond between CNT and ionomer was prepared.
(제조예 3)(Production Example 3)
건조된 CNT-이오노머 복합체를 130℃에서 10분 동안 열처리를 진행하는 것을 제외하고는 나머지 조건은 제조예 1과 동일하게 하여, CNT-이오노머 간 결합이 강화된 복합체를 제조하였다.Except that the dried CNT-ionomer composite was heat-treated at 130°C for 10 minutes, the remaining conditions were the same as Preparation Example 1 to prepare a composite with strengthened bond between CNT-ionomer.
(제조예 4)(Production Example 4)
제조예 2에서 사용된 CNT를 이용해, 제조예 1의 방법에 의해 건조된 CNT-이오노머 복합체를 130℃에서 10분 동안 열처리를 진행하는 것을 제외하고는 나머지 조건은 제조예 1과 동일하게 하여, CNT-이오노머 간 결합이 강화된 복합체를 제조하였다.The remaining conditions were the same as in Preparation Example 1, except that the CNT-ionomer complex dried by the method of Preparation Example 1 was heat-treated at 130°C for 10 minutes using the CNT used in Preparation Example 2, and CNT -A composite with enhanced bonding between ionomers was prepared.
(제조예 5)(Production Example 5)
N-프로필알코올 용매와 물의 혼합물 100g을 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 제조예 1과 동일하게 하여, CNT-이오노머 간 결합이 강화된 복합체를 제조하였다.Except for using 100 g of a mixture of N-propyl alcohol solvent and water, the remaining conditions were the same as Preparation Example 1 to prepare a composite with strengthened bond between CNTs and ionomers.
(실시예 1)(Example 1)
제조예 1에서 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체 1g을 이오노머 4.6g과 물 30g을 high shear mixer를 이용해 균질 혼합 후, 상용의 50% Pt/C 촉매 9.4g과 N-프로필알코올 70g을 첨가한 다음, high shear mixer를 이용해 균질 혼합을 하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 고분자 전해질 막에 스프레이로 직접 코팅해 막-전극 접합체를 제조하였다.After homogeneously mixing 1 g of the CNT-ionomer bond strengthening composite prepared in Preparation Example 1 with 4.6 g of ionomer and 30 g of water using a high shear mixer, 9.4 g of a commercial 50% Pt/C catalyst and 70 g of N-propyl alcohol were added. , Electrode slurry was prepared by homogeneous mixing using a high shear mixer. A membrane-electrode assembly was manufactured by coating the prepared electrode slurry directly on the polymer electrolyte membrane by spraying it.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the CNT-ionomer bond strengthening complex was not used.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
제조예 1의 CNT-이오노머 결합 강화 복합체 대신 제조예 2에서 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the CNT-ionomer bond strengthening composite prepared in Preparation Example 2 was used instead of the CNT-ionomer bond strengthening composite of Preparation Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
제조예 1의 CNT-이오노머 결합 강화 복합체 대신 제조예 3에서 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the CNT-ionomer bond strengthening composite prepared in Preparation Example 3 was used instead of the CNT-ionomer bond strengthening composite of Preparation Example 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
제조예 1의 CNT-이오노머 결합 강화 복합체 대신 제조예 4에서 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the CNT-ionomer bond strengthening composite prepared in Preparation Example 4 was used instead of the CNT-ionomer bond strengthening composite of Preparation Example 1.
(실험예 1) 원심분리를 이용한 CNT-이오노머간 결합력 측정(Experimental Example 1) Measurement of binding force between CNT and ionomer using centrifugation
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체 0.1g을 N-프로필알코올과 물 혼합용액 50g에 분산시킨 후, 20,000 rpm으로 원심분리를 통해 분리된 상등액의 이오노머 함량을 분석하여, 표 1에 나타내었다.0.1 g of the CNT-ionomer bond reinforced composite prepared in Preparation Examples 1 to 4 was dispersed in 50 g of a mixed solution of N-propyl alcohol and water, and then centrifuged at 20,000 rpm to analyze the ionomer content of the separated supernatant, It is shown in Table 1.
표 1의 결과에 따르면 열처리 시간이 충분하지 않으면, CNT-이오노머간 결합력이 약해 이오노머가 CNT와 잘 떨어져, 결합 강화 효과가 저하되었음을 알 수 있다.According to the results in Table 1, it can be seen that if the heat treatment time is not sufficient, the bonding force between CNTs and ionomers is weak, so the ionomers are easily separated from the CNTs, and the bond strengthening effect is reduced.
(실험예 2) TGA를 이용한 이오노머 함량 분석(Experimental Example 2) Ionomer content analysis using TGA
제조예 1과 제조예 5에 의해 제조된 CNT-이오노머 결합 강화 복합체를 각각 10 개의 임의 시료 추출을 하였고, TGA를 이용해 25℃부터 600℃까지 5℃으로 온도를 증가시켜 가며, 이오노머와 CNT 함량을 분석하여, 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.Ten random samples were extracted from each of the CNT-ionomer bond reinforced composites prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 5, and the ionomer and CNT contents were measured by increasing the temperature by 5°C from 25°C to 600°C using TGA. By analysis, it is shown in Table 2 and Figure 5 below.
표 2와 도 5의 결과에 따르면 5 중량% 이내의 저농도로 분산시 보다 균일한 강화 복합체를 얻을 수 있다는 점을 확인할 수 있다.According to the results in Table 2 and Figure 5, it can be confirmed that a more uniform reinforced composite can be obtained when dispersed at a low concentration of less than 5% by weight.
(실험예 3) 성능 평가(Experimental Example 3) Performance evaluation
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 막-전극 접합체의 70℃, 100RH, 상압 조건의 평가 결과를 도 6에 나타내었다. 물리적 특성이 제어된 CNT를 활용해 이오노머와의 충분한 결합 강화가 이루어진 강화 복합체를 포함하는 실시예 1의 막-전극 접합체가 가장 우수한 성능을 나타내었다.The evaluation results of the membrane-electrode assemblies prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 at 70°C, 100RH, and normal pressure are shown in FIG. 6. The membrane-electrode assembly of Example 1, which included a reinforced composite in which sufficient bonding with the ionomer was strengthened using CNTs with controlled physical properties, showed the best performance.
(실험예 4) 담체 내구 평가(Experimental Example 4) Carrier durability evaluation
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 막-전극 접합체를 DOE 담체 내구성 평가 실험(80℃H2/N2 조건하에서 1.0에서 1.5V 구간을 500mV/s로 cycling)을 2,000 cycle 수행 후 전압 감소 결과를 표 3에 나타내었다. 물리적 특성이 제어된 CNT를 활용해 이오노머와의 충분한 결합 강화가 이뤄진 강화 복합체를 포함하는 실시예 1의 막-전극 접합체가 가장 우수한 내구성을 나타내었다.The membrane-electrode assembly prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to a DOE carrier durability evaluation experiment (cycling 1.0 to 1.5 V at 500 mV/s under 80°C H 2 /N 2 conditions) for 2,000 cycles. The voltage reduction results are shown in Table 3. The membrane-electrode assembly of Example 1, which included a reinforced composite with sufficient bond strengthening with the ionomer using CNTs with controlled physical properties, showed the best durability.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will be able to form other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (16)
상기 제1 단계의 CNT-이오노머 복합 분산액을 건조하여 CNT-이오노머 복합체를 제조하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계의 건조된 CNT-이오노머 복합체에 열처리를 하여 강화 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.A first step of preparing a CNT-ionomer composite dispersion by dispersing and mixing the ionomer and CNT (carbon nanotube) in a solvent at a concentration of 0.1 to 5% by weight, respectively;
A second step of preparing a CNT-ionomer composite by drying the CNT-ionomer composite dispersion of the first step; and
A third step of producing a reinforced composite by heat treating the dried CNT-ionomer composite of the second step.
상기 이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머에서 선택된 어느 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a CNT-ionomer bond strengthening composite, characterized in that the ionomer is one or a mixture of two types selected from fluorine-based ionomers and hydrocarbon-based ionomers.
상기 제2 단계의 건조는 60℃ 내지 110℃의 온도에서 진행하는 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a CNT-ionomer bond reinforced composite, characterized in that the drying in the second step is carried out at a temperature of 60 ℃ to 110 ℃.
상기 제3 단계의 열처리는 건조된 CNT-이오노머 복합체를 120℃ 내지 180℃ 에서 20분 내지 150분간 진행하는 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
The third step of heat treatment is a method of producing a CNT-ionomer bond strengthening composite, characterized in that the dried CNT-ionomer composite is performed at 120°C to 180°C for 20 to 150 minutes.
상기 제1 단계의 CNT는 길이 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛, 바깥 지름(Outside diameter, OD) 20 nm 내지 60 nm, 안쪽 지름 (Inside diameter, ID) 3 nm 내지 16 nm 인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
The CNT of the first stage is a CNT-ionomer bond, characterized in that the length is 0.3 ㎛ to 3 ㎛, the outside diameter (OD) is 20 nm to 60 nm, and the inside diameter (ID) is 3 nm to 16 nm. Method for manufacturing reinforced composites.
상기 제1 단계의 CNT는 BET 표면적이 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a CNT-ionomer bond reinforced composite, characterized in that the CNT in the first step has a BET surface area of 50 m 2 /g or more.
상기 제1 단계의 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1x104 S/m 이상인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
The CNT in the first step has a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1x10 4 S/m or more.
상기 제3 단계에서 제조된 강화 복합체는 고형분 내에 CNT 함량이 50 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a CNT-ionomer bond reinforced composite, characterized in that the reinforced composite prepared in the third step has a CNT content of 50% by weight to 70% by weight in solid content.
상기 제3 단계에서 제조된 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
The ionomer of the reinforced composite prepared in the third step is characterized in that the content of ionomer not bound to CNTs is less than 10% by weight when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm. Method for producing a CNT-ionomer bonded reinforced composite.
상기 강화 복합체의 이오노머는 15,000 내지 25,000 rpm의 원심분리시 CNT와 결합되지 않은 이오노머의 함량이 10 중량% 미만인 것인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체.As a CNT (carbon nanotube)-ionomer bond strengthening composite,
A CNT-ionomer bond-reinforced composite, wherein the ionomer of the reinforced composite has an ionomer content not bonded to CNTs of less than 10% by weight when centrifuged at 15,000 to 25,000 rpm.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체에서 이오노머는 CNT 중량에 대해 50% 이상인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체.According to clause 10,
In the CNT-ionomer bond strengthening composite, the ionomer is 50% or more of the CNT weight.
상기 CNT는 열 전도도가 2,500 W/mK 이상이며, 전기 전도도가 1 x 104 S/m 이상인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체.According to clause 10,
The CNT has a thermal conductivity of 2,500 W/mK or more and an electrical conductivity of 1 x 10 4 S/m or more.
상기 CNT의 바깥 지름(OD)은 20 nm 내지 60 nm이고, 안쪽 지름(ID)은 3 nm 내지 16 nm, 길이는 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛ 인, CNT-이오노머 결합 강화 복합체.According to clause 10,
The outer diameter (OD) of the CNT is 20 nm to 60 nm, the inner diameter (ID) is 3 nm to 16 nm, and the length is 0.3 ㎛ to 3 ㎛, CNT-ionomer bond strengthening complex.
상기 CNT-이오노머 결합 강화 복합체의 결합된 이오노머는 전극 슬러리 전체 이오노머 함량의 5 내지 16 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리 조성물을 제조하는 방법.According to clause 14,
A method of producing an electrode slurry composition, wherein the bound ionomer of the CNT-ionomer bond strengthening composite is 5 to 16% by weight of the total ionomer content of the electrode slurry.
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