KR20230136124A - 밝은 은 기반 4원 나노구조를 포함하는 필름 - Google Patents

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KR20230136124A
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제이 야마나가
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은희 황
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Abstract

Ag, In, Ga 및 S(AIGS) 나노구조체들 및 상기 나노구조체들에 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 필름이 개시된다. 일부 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 32% 초과의 광자 변환 효율 및 480-545 nm의 피크 파장 방출을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 24-38 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.

Description

밝은 은 기반 4원 나노구조를 포함하는 필름
본 발명은 나노기술의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 높은 광자 변환 효율(PCE)을 갖는 박형, 중금속 무함유 나노구조 색 변환 필름을 제공한다.
색의 효율적인 변환은 조명 및 디스플레이 응용에서 중요하다. 디스플레이 응용에서, 백라이트로는 파장 450nm 부근의 청색 광원이 가장 일반적으로 사용된다. 대부분의 응용에는 Cd 및 Pb와 같은 중금속이 없는 재료를 필요로 한다.
효율이 증가하면 낭비되는 전력이 줄어들 뿐만 아니라 방출이 증가한다. 색 변환 박형 필름은 방출된 광자의 수를 소스 광자의 수로 나눈 것으로 정의되는 광자 변환 효율(PCE)을 특징으로 한다. 디스플레이에 사용되는 녹색(green) 중금속 무함유 QD 색 변환 필름은 통상적으로 여기되는 청색광에서의 제한적 흡수 때문에 성능이 좋지 않다. 청색 흡수는 사용되는 재료 시스템에 의해 종종 본질적으로 제한되며, 그 결과로 충분한 450nm 광을 흡수하기 위해 훨씬 더 두꺼운 필름이 필요하다.
QD 잉크의 성막에 의해 형성된 박형 필름은 일반적으로 UV 조사에 의해 경화된다. 대부분의 경우에, 이것 다음으로 공기가 있는 상태에서 최대 1시간 동안 180 ℃ 에서 열 처리가 이어진다. 이들 필름의 광자 변환 효율은 이들 처리 단계를 통한 불안정성으로 인해 불량한 흡수 및 불량한 광 변환의 조합에 의해 제한된다.
높은 대역 에지 방출(BE), 좁은 반치전폭(FWHM), 높은 양자 수율(QY) 및 감소된 적색 편이를 갖고, 약 450 nm의 여기 파장을 사용하여 480 과 545 nm 사이의 피크 방출 파장에서 높은(32% 초과) 광자 변환 효율(PCE)을 갖는 필름을 제조하는 데 유용한 Ag/In/Ga/S(AIGS) 나노구조체에 대한 필요성이 업계에 남아 있다.
발명의 간략한 요약
본 발명은 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 높은 광자 변환 효율(PCE)을 갖는 박형, 중금속 무함유 나노구조 색 변환 필름을 제공한다. 이는 하나 이상의 리간드를 포함하는 잉크 포뮬레이션(ink formulation)에서 Ag/In/Ga/S(AIGS) 나노구조체들을 사용하며, 잉크의 모든 핸들링, 다음으로, 필름의 성막, 처리 및 측정이 청색 또는 자외 광에 노출되기 전에 무산소 환경에서 수행됨으로써 달성된다. 일부 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 28-38 nm 의 FWHM 을 갖는다. 일부 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 32 nm 미만의 FWHM 을 갖는다. 이 좁은 FWHM은, AIGS 나노구조체들에 적어도 하나의 폴리아미노-리간드를 첨가하고 필름 층을 제조하며, 나노구조체 잉크의 모든 핸들링, 잉크의 성막, 필름의 처리 및 측정이 무산소 환경에서 수행됨으로써 달성된다.
QD 잉크의 성막에 의해 형성된 박형 필름은 통상적으로 UV 조사에 의해 경화된다. 대부분의 경우에, 이것 다음으로 공기가 있는 상태에서 최대 1시간 동안 180 ℃ 에서 열 처리가 이어진다. 이들 처리 단계를 통한 불안정성으로 인해 불량한 흡수 및 불량한 광 변환에 의해 광자 변환 효율이 감소하는 것으로 밝혀졌다.
열처리 후 PCE가 32% 초과(>)인 것을 달성하는, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 잉크 포뮬레이션에서 AIGS 나노구조체들을 포함하는 필름이 본 명세서에 개시된다. 일부 실시형태에서, AIGS 나노구조체들, 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 PCE을 나타내는 필름이 제공된다. PCE는 484nm에서 700nm까지의 방출 스펙트럼을 적분하여 계산되며 녹색 부분(green portion)은 484-588nm로 정의된다. 일부 실시형태에서, 필름은 박형(5-15㎛) 색 변환 필름이다.
제조된 대로의, 이 필름은 약 450nm에서의 흡수부근 양호한 청색광 흡수(>95%)를 갖지만 중간 정도의 방출 특성을 가진다. 그러나, 산소 및/또는 빛이 없는 상태에서 처리되거나 및/또는 필름을 UV 또는 청색광에 노출하기 전에 캡슐화하면, 이들 필름의 방출 특성이 크게 향상된다.
일부 실시형태에서, 필름은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시형태에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, 헥사메틸렌 디아크릴레이트(HDDA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
AIGS 필름의 제조 방법으로서,
(a) AIGS 나노구조체들 및 나노구조체들을 코팅하는 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
(b) (a) 의 AIGS 나노구조체들과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계; 및
(c) 혼합된 상기 AIGS 나노구조체들, 상기 나노구조체들을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 준비하는 단계;
(d) UV 조사 및/또는 베이킹에 의해 필름을 경화시키는 단계;
(e) 상기 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 상기 제 1 필름을 캡슐화하는 단계를 포함하고;
상기 캡슐화된 필름은 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 변환 효율(PCE)을 나타내는, AIGS 필름의 제조 방법이 제공된다
일부 실시형태에서, AIGS 나노구조들은 AIGS 표면을 코팅하는 적어도 하나의 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다.
또한
(f) (a)의 AIGS 나노구조체들과 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가, (b)의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가, 및/또는 (c)에서 제조된 상기 제 1 필름의 상단에 적어도 하나의 산소 반응성 재료를 포함하는 제 2 필름을 형성하는 것; 및/또는
(g) (c)에서 제조된 상기 제 1 필름 상에 일시적으로 산소 및/또는 물을 차단하는 희생 배리어 층을 형성하는 것, 및 상기 필름의 PCE를 측정하는 것, 다음으로 상기 희생 배리어 층을 제거하는 것
을 더 포함하는 방법이 제공된다.
또한
(a) 열처리 및/또는 측정 전에 필름을 캡슐화하는 것;
(b) 열처리 또는 광 노출 동안 포뮬레이션의 일부로서 산소 반응성 재료의 사용; 및/또는
(c) 희생 배리어 층의 사용을 통해 산소의 일시적 차단
을 포함하는 방법이 제공된다.
일부 실시형태에서, 나노구조체들은 40 nm 미만의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 24-38 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 27-32 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 29-31 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
일부 실시형태에서, 나노구조체들은 80-99.9% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 85-95% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 약 86-94% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 0.8 이상의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖고, 여기서 OD 는 광학 밀도이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 0.8-2.5 포함 범위의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들은 0.87-1.9 포함 범위의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들의 평균 직경은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 10 nm 미만이다. 일부 실시형태들에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 약 450 nm 의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 AIGS 나노구조체들은 상기 나노구조체들의 표면으로부터 증가된 갈륨에서 상기 나노구조체들의 중심에서 감소된 갈륨으로의 구배를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 리간드는 아미노 리간드, 폴리아미노 리간드, 메르캅토기를 포함하는 리간드, 또는 실란기를 포함하는 리간드이다. 폴리아미노 리간드를 사용하면 FWHM이 32 nm보다 큰 AIGS 함유 필름이 생성된다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 알칸, 폴리아미노-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로시클릭 화합물, 폴리아미노 작용화 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜이다. 일부 실시형태에서, 폴리아미노-리간드는 2개 또는 3개의 아미노기로 치환되고 임의적으로 탄소기 대신에 1개 또는 2개의 아미노기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸이다. 일부 실시형태에서, 폴리아미노-리간드는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민이다.
일부 실시형태에서, 리간드는 식 I 의 화합물이다:
식 중:
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고;
R2 는 C1-20 알킬이다.
일부 실시형태에서, x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 리간드는 (3-아미노프로필) 트리메톡시-실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 하이드로클로라이드; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w.750); 아크릴아마이드; 또는 폴리에틸렌이민이다. 중합체의 m.w.는 질량 분석법(mass spectrometry)으로 결정된다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 리간드는 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500)의 조합이다.
일부 실시형태에서, AIGS 나노구조들은 AIGS 표면을 코팅하는 적어도 하나의 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다.
또한
(a) 32% 초과의 PCE를 나타내는 AIGS 나노구조체들, 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 조성물이 제공된다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 유기 수지는 경화된다.
본 명세서에 기재된 나노구조체 조성물을 조제하는 방법이 제공되며, 방법은:
(a) AIGS 나노구조체들 및 나노구조체들을 코팅하는 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
(b) (a)의 나노구조체들과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계;
(c) 혼합된 상기 AIGS 나노구조체들, 상기 나노구조체들을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 준비하는 단계;
(d) UV 조사 및/또는 베이킹에 의해 필름을 경화시키는 단계; 및
(e) 상기 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 상기 제 1 필름을 캡슐화하는 단계,
캡슐화된 필름은 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 변환 효율(PCE)을 나타낸다.
일부 실시형태에서, (a)의 나노구조체들은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시형태에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 방법은 캡슐화된 필름이 AIGS 나노구조체들의 방출 스펙트럼의 측정으로 공기 중에 노출되기 전에 수행된다. 일부 실시형태에서, 방법은 불활성 분위기 하에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은
(f)(a)의 AIGS 나노구조체들과 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가,
(g) (b)의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가, 및/또는
(h) (c)에서 제조된 상기 제 1 필름의 상단에 적어도 하나의 산소 반응성 재료를 포함하는 제 2 필름을 형성하는 것; 및/또는
(i) (c)에서 제조된 상기 제 1 필름 상에 일시적으로 산소 및/또는 물을 차단하는 희생 배리어 층을 형성하는 것, 및 필름의 PCE를 측정하는 것, 다음으로 희생 배리어 층을 제거하는 것
을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 2개의 배리어 층은 산소 및/또는 물을 배제한다.
일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
또한
(a) AIGS 나노구조체들 및 나노구조체 표면을 코팅하는 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계; 및
(b) (a)에서 얻어진 조성물을 적어도 하나의 제 2 리간드와 혼합하는 단계
를 포함하는 조성물을 조제하는 방법이 제공된다.
일부 실시형태에서, (a)에서의 조성물은 유기 수지를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, (a)에서의 조성물을 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 조성물을 잉크젯 인쇄하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 (b)에서 얻어진 조성물을 포함하는 필름을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 필름을 경화하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 필름은 가열에 의해 경화된다. 일부 실시형태에서, 필름은 전자기 방사선에의 노출에 의해 경화된다.
또한 전술된 필름을 포함하는 디바이스가 제공된다.
또한, 나노구조체 몰딩된 물품으로서,
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 AIGS 나노구조 층을 포함하는 필름
을 포함하고,
여기서 나노구조 층은 32% 초과의 PCE를 갖는 AIGS 나노구조체들을 포함하는, 나노구조체 몰딩된 물품이 제공된다.
또한
백 플레인;
백 플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및
32% 초과의 PCE를 갖는 AIGS 나노구조체들을 포함하는 AIGS 나노구조 층을 포함하는 필름으로서, 상기 나노구조 층이 디스플레이 패널 상에 배치된, 상기 필름
을 포함하는 나노구조 색 변환기가 제공된다.
일부 실시형태에서, 나노구조 층은 패턴화된 나노구조 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 백 플레인은 LED, LCD, OLED 또는 마이크로LED 를 포함한다.
발명의 추가적인 특징들 및 이점들 뿐만 아니라 발명의 다양한 실시형태들의 구조 및 동작은 첨부 도면들을 참조하여 하기에서 상세히 설명된다. 발명은 본 명세서에서 설명된 특정 실시형태들에 제한되지 않음을 유의한다. 그러한 실시형태들은 본 명세서에서 오직 예시적인 목적으로 제시된다. 부가적인 실시형태들은 본 명세서에 포함된 교시들에 기초하여 당업자에게 자명할 것이다.
본 명세서에 통합되고 명세서의 부분을 형성하는 첨부 도면들은, 본 실시형태들을 예시하고, 그리고, 상세한 설명과 함께, 추가로, 본 실시형태들의 원리들을 설명하도록 그리고 당업자로 하여금 본 실시형태들을 제조 및 이용할 수 있게 하는 역할을 한다.
도 1은, 왼쪽에서 오른쪽으로, 폴리아미노 리간드를 함유하지 않았고 연장 주름(extension wrinkling)을 나타낸 제 1 및 제 3 필름의 사진이다. 폴리아미노 리간드를 함유하는 제 2 및 제 4 필름은 주름이 보이지 않았다.
도 2a-2c 및 TEM 이미지는 이온 교환 처리 전(도 2a), 한번의 이온 교환 처리 후(도 2b) 및 두번의 이온 교환 처리 후(도 2c)의 AIGS 나노구조체들을 보여준다.
도 3a 및 3b는 캡슐화되지 않은(도 3a) 및 캡슐화된(도 3b) 필름에 대한 개략도이다.
도 4는 다양한 리간드의 혼합물에 의해 나타나는 QY%를 보여주는 산포 그래프(scatter graph)이다.
도 5는 향상된 QY%를 제공하는 리간드 조합(양호한 조합) 및 감소된 QY%를 제공하는 조합(불량한 조합)을 나타내는 산포 그래프이다.
도 6은 리간드 교환 전(NG), 리간드 교환 후(LE), 및 30분 동안 열 테스트 후 다양한 리간드 조합의 QY%를 보여주는 그래프이다.
도 7은 다양한 리간드 비에서 다양한 리간드 조합의 QY%를 보여주는 그래프이다.
도 8은 정상 포스트 베이크(PoB) 측정(왼쪽 그래프)과 PCE 측정 전 캡슐화(오른쪽 그래프)가 있는 AIGS 필름의 PCE를 보여주는 두 개의 산포 그래프이다.
도 9는 180 ℃에서 베이크된, PCE 측정 전 캡슐화가 없는(왼쪽 그래프) 그리고 캡슐화가 있는 (오른쪽 그래프) AIGS 필름의 PCE를 보여주는 두 개의 산포 그래프이다.
도 10은 실온 및 80 ℃ 에서 다양한 용매에서 리간드 교환된 AIGS 나노구조체들의 광발광 양자 수율(PLQY)을 보여주는 막대 그래프이다.
도 11은 다양한 단량체의 존재 하에 리간드 교환된 AIGS 나노구조체들의 QY를 보여주는 막대 그래프이다.
도 12는 UV 경화 후 리간드 교환되었고 다양한 단량체로 처리된 AIGS 나노구조체들의 필름 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 선 그래프이다.
도 13은 리간드 교환되었고, 다양한 단량체로 처리되었고, 800rpm에서 스펀 코팅(spun coat)된 AIGS 나노구조체 잉크의 청색광 흡수를 보여주는 막대 그래프이다.
도 14는 UV 및 30분 동안 180 ℃ 에서 포스트 베이크(POB) 후 필름 EQE에 대한 디아민((1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산)의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 15는 800 RPM에서 스핀 코팅(spin coating) 후 필름에서 청색광 흡수로서 간접적으로 측정된 점도에 대한 첨가된 디아민의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 16은 용액 QY에 대한 디아민(DA)과 리간드 교환(LE)의 효과를 보여주는 막대 그래프이다. 그래프는 180 o C에서 가열한 후 QY 강하가 디아민의 양이 증가함에 따라 작아짐을 보여준다.
도 17은 UV 경화 후 필름 PCE에 대한 DA 양 증가의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 18은 필름에서 DA의 양을 증가시킴으로써 필름 청색광 흡광도에 대한 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 19는 단량체 분산액 중, LE 중, 및 단량체 분산액과 LE 모두 중에서 첨가된 DA의 PCE 필름 청색광 흡광도에 대한 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 20은 단량체 분산액 중, LE 중, 및 단량체 분산액과 LE 모두 중에서 첨가된 DA의 PCE 필름 청색광 흡광도 및 필름 점도에 대한 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 21은 초기 필름 EQE에 대한 다양한 첨가제의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 22은 POB 후 필름 EQE에 대한 다양한 첨가제의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
도 23은 추가적인 첨가제와 필름 EQE 및 청색광 흡수의 효과를 보여주는 선 그래프이다.
본 발명의 특징 및 이점들은 도면들과 함께 취해질 때 하기에 기술된 상세한 설명으로부터 더 명백해질 것이며, 도면들에서 같은 참조 문자들은 전체에 걸쳐 대응하는 엘리먼트들을 식별한다. 도면들에 있어서, 동일한 참조 번호들은 일반적으로 동일한, 기능적으로 유사한, 및/또는 구조적으로 유사한 엘리먼트들을 표시한다. 엘리먼트가 처음 나타나는 도면은 대응하는 참조 번호에서 맨왼쪽 자리(들)에 의해 표시된다. 달리 표시되지 않는 한, 본 개시 전반에 걸쳐 제공된 도면들은 축척대로의(to-scale) 도면들로서 해석되어서는 안 된다.
정의들
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 그 발명이 속하는 당업계에서의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 다음의 정의들은 당업계에서의 정의들을 보충하고, 본 출원에 관한 것이며, 임의의 관련된 또는 관련되지 않은 경우에, 예컨대, 임의의 공동으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되지 않는다. 본 명세서에서 설명된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 본 명세서에서 설명된다. 이에 따라, 본 명세서에서 사용된 용어는 오직 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태들 ("a", "an" 및 "the") 은, 문맥이 달리 명확하게 진술하지 않는 한, 복수의 지시대상들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체들을 포함하는 등이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 +/-10% 만큼 변함을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 nm" 는 90 nm 로부터 110 nm 까지를 포함한 크기들의 범위를 포괄한다.
"나노구조체" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조체의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분지형 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노점들, 양자점들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들어, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
나노구조체들을 참조하여 사용될 경우 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2개의 상이한 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분지형 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조체로 고려될 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려될 인접한 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없으며; 예를 들어, 제 2 재료의 소도들 (small islands) 로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체 내의 상이한 위치들에; 예컨대, 나노와이어의 주축 (장축) 을 따라 또는 분지형 나노와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조체 내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예컨대, 실리콘) 를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 지칭하며, 여기서, 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 가장 큰 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이들이 서로 거의 가장 동일한 2개의 축들임). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 최장축일 필요는 없으며; 예컨대, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 단면은 디스크의 짧은 종축에 수직인 실질적으로 원형의 단면일 것이다. 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡 비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 구체 (sphere) 의 중심을 통해 일측으로부터 타측으로 측정된다.
용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 경우, 나노구조체들이 통상적으로 그 구조체의 하나 이상의 치수들에 걸친 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장범위 규칙성" 은, 단결정에 대한 규칙성이 결정의 경계들을 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조체들의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 사례들에 있어서, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 사례들에 있어서, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없음이 인식될 것이다 (예컨대, 그것은 비정질, 다결정질, 또는 다른 것일 수 있음). 그러한 사례들에 있어서, 어구 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질", 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조체의 중심 코어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장범위 규칙성 (예컨대, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결점들, 적층 결함들 (stacking faults), 원자 치환들 (atomic substitutions) 등을 포함하는 구조체들을 포괄하도록 의도된다. 부가적으로, 나노구조체의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역들을 포함할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있음이 인식될 것이다. 이것은 나노구조체가 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질인 것을 막지 못한다.
나노구조체에 대해 사용될 경우, 용어 "단결정질" 은, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 경우, "단결정질"은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정은, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결점들, 적층 결함들, 원자 치환들 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체, 그리고 그러한 결점들, 결함들, 또는 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체를 포괄하도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에 있어서, 나노결정의 코어는 통상적으로, 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요가 없다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
용어 "양자점 (quantum dot)" (또는 "도트") 은 양자 구속 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자점들은 재료 특성들에 있어서 실질적으로 동질적일 수 있으며, 또는 특정 실시형태에서는, 예컨대, 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하여 이질적 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점들의 광학 특성들은 그의 입자 크기, 화학적 조성, 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적합한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예컨대, 약 1 nm 와 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서의 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 다재성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
용어 "무산소 리간드" 는 본 명세서에 사용된 금속 이온들에 배위하거나 이와 반응할 수 있는 산소 원자들을 함유하지 않는 배위 분자들을 지칭한다.
"리간드" 는, 예컨대, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" (QY) 은, 예컨대, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로 적분구 (integrating sphere) 내부의 샘플의 조명시 광자 카운트 (photon count) 의 절대 변화, 또는 알려진 양자 수율값들로 잘 특징화된 표준 샘플들을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
"피크 방출 파장" (PWL) 은 광 소스의 방사측정 방출 스펙트럼이 그 최대치에 도달하는 파장이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 나노구조체들의 크기 분포의 척도이다. 나노구조체들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우시안 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우시안 곡선의 폭은 FWHM 으로서 정의되고, 입자들의 크기 분포에 대한 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 나노구조체 나노결정 크기 분포에 대응한다. FWHM 은 또한, 방출 파장 최대치에 의존한다.
밴드-에지 방출은 대응하는 결함 방출과 비교하여 흡수 개시 에너지로부터의 더 작은 오프셋으로 더 높은 에너지 (더 낮은 파장) 에 중심을 둔다. 부가적으로, 밴드-에지 방출은 결함 방출과 비교하여 더 좁은 파장 분포를 갖는다. 밴드-에지 및 결함 방출 양자 모두는 정상 (대략 가우시안) 파장 분포를 따른다.
광학 밀도 (OD) 는 용질 또는 나노입자의 농도를 정량화하는데 일반적으로 사용되는 방법이다. Beer-Lambert 의 법칙에 따라, 특정 샘플의 흡광도 ("소광"(extinction)으로도 알려짐) 는 특정 파장의 광을 흡수하는 용질의 농도에 비례한다.
광학 밀도는 통상적으로 1cm 경로 길이로 특정된, 표준 분광계를 사용하여 측정된 바와 같은 재료의 센티미터 당 광학 감쇠이다. 나노구조체 용액들은 종종, 질량 또는 몰 농도 대신에 그들의 광학 밀도에 의해 측정되는데, 이는 그것이 농도에 정비례하고 관심 파장에서 나노구조체 용액에서 발생하는 광학 흡수량을 표현하는데 더 편리한 방식이기 때문이다. OD 가 100 인 나노구조체 용액은 OD 가 1 인 제품보다 100 배 더 농축된다 (mL 당 입자가 100 배 더 많음).
광학 밀도는 형광 나노구조체를 여기시키기 위해 선정된 파장에서와 같은, 임의의 관심 파장에서 측정될 수 있다. 광학 밀도는 광이 특정 파장에서 나노구조체 용액을 통과할 때 손실되는 강도의 척도이며 다음의 공식을 사용하여 계산된다:
OD = log10*(IOUT/IIN)
식중
IOUT = 셀로 진입하는 방사선의 강도; 그리고
IIN = 셀을 투과하는 방사선의 강도.
나노구조체 용액의 광학 밀도는 UV-VIS 분광계를 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, UV-VIS 분광계의 사용을 통해, 광학 밀도를 계산하여 샘플에 존재하는 나노구조체들의 양을 결정하는 것이 가능하다.
달리 명확하게 나타내지 않으면, 본 명세서에서 나열된 범위들은 포함적 (inclusive) 이다.
다양한 추가적인 용어들이 본 명세서에서 정의되거나 그렇지 않으면 특징지어 진다.
AIGS 나노구조체들
Ag, In, Ga 및 S 를 포함하는 나노구조체들이 제공되며, 여기서, 나노구조체들은 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 밴드-에지 방출의 백분율은 나노구조체 방출 스펙트럼의 가우시안 피크 (통상으로 2 이상) 를 피팅하는 것 및 에너지가 나노구조체 밴드갭 (밴드-에지 방출을 나타냄) 에 더 가까운 피크의 면적을 모든 피크 면적들의 합 (밴드-에지 + 결함 방출) 과 비교하는 것에 의해 계산된다.
일 실시형태에서, 나노구조체들은 40 nm 미만의 FWHM 방출 스펙트럼을 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 36-38 nm 의 FWHM 을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 27-32 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 29-31 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
다른 실시형태에서, 나노구조체들은 약 80% 내지 99.9% 의 QY 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 85-95% 의 QY 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 약 86% 내지 약 94% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
AIGS 나노구조체들은 높은 청색 광 흡수를 제공한다. 청색 광 흡수 효율에 대한 예측 값으로서, 질량 기반으로 450nm 에서의 광학 밀도 (OD450/mass) 는 1cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조체 용액의 광학 밀도를 측정하는 것 및 진공 하 (<200mTorr) 에서 모든 휘발성을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량 (mg/mL) 으로 제산하는 것에 의해 계산된다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 제공된 나노구조체들은 적어도 0.8 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 0.8-2.5 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 0.87-1.9 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다.
일 실시형태에서, 나노구조체들은, AIGS 나노구조체 전반에 걸쳐 인듐에 대한 갈륨의 이온 교환이 발생하도록, 갈륨 이온들로 처리되었다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은, 코어에 Ag, In, Ga, 및 S 를 갖고 갈륨 이온들 및 S 와의 이온 교환에 의해 처리된다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은, 코어에 Ag, In, Ga, 및 S 를 갖고 은 이온들, 갈륨 이온들 및 S 와의 이온 교환에 의해 처리된다. 일부 실시형태들에서, 이온 교환 처리는 나노구조체들 전반에 걸쳐 갈륨, 은 및/또는 황의 구배를 초래한다.
일 실시형태들에서, 나노구조체들의 평균 직경은 TEM 에 의해 측정될 때 10 nm 미만이다. 다른 실시형태에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 조제된 AIGS 나노구조체들
문헌에서 AIGS 조제의 보고들은 산소 함유 리간드를 배제하려는 시도가 없었다. 갈륨으로의 AIGS 의 코팅에서, 산소 함유 리간드는 종종 Ga 전구체를 안정화하는데 사용된다. 일반적으로 갈륨(III) 아세틸아세토네이트는 쉽게 에어 핸들링된 전구체로서 사용되는 반면, Ga(III) 염화물은 수분 민감도로 인해 주의깊는 핸들링을 요구한다. 예를 들어, Kameyama 등의 ACS Appl. Mater. Interfaces 10:42844-42855 (2018) 에서, 갈륨 (III) 아세틸아세토네이트가 코어 및 코어/쉘 구조체들에 대한 전구체로서 사용되었다. 갈륨은 산소에 대해 높은 친화성을 갖기 때문에, 산소 함유 리간드 및 무산소 조건 하에서 조제되지 않았던 갈륨 전구체를 사용하면, 상당한 갈륨 함량을 함유하는 나노구조체들을 생성하는데 Ga 및 S 전구체들이 사용될 때, 갈륨 산화물과 같은, 원치 않는 부반응물들을 생성할 수도 있다. 이들 부반응물들은 나노구조체들에서 결함을 유발하고 더 낮은 양자 수율을 초래할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 코어의 제조에서 전구체로서 무산소 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 Ga 농축 AIGS 나노구조체들의 제조에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 코어의 제조에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 코어들의 이온 교환 처리에서 그리고 AIGS 코어의 제조에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 제조된다.
Ag, In, Ga 및 S 를 포함하는 나노구조체들이 제공되며, 여기서, 나노구조체들은 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 나노구조체들은 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조되었다.
일부 실시형태들에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된 나노구조체들은 35 nm 이하의 FWHM 방출 스펙트럼을 표시한다. 일부 실시형태들에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된 나노구조체들은 30-38 nm 의 FWHM 을 표시한다. 일부 실시형태들에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된 나노구조체들은 적어도 75% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된 나노구조체들은 75-90% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된 나노구조체들은 약 80% 의 QY 를 갖는다.
본 명세서에서 조제된 AIGS 나노구조체들은 높은 청색 광 흡수를 제공한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 적어도 0.8 의 OD450/mass (mL·mg-1·cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 0.8-2.5 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조체들은 0.87-1.9 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은, AIGS 나노구조체 전반에 걸쳐 인듐에 대한 갈륨의 이온 교환이 발생하도록, 갈륨 이온들로 처리된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 나노구조체의 표면과 중심 사이에 갈륨의 구배를 갖는 코어에 Ag, In, Ga 및 S 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 AGS 로 처리된 AIGS 코어들이고, 코어에서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 AIGS 나노구조체들이고 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 미리 형성된 In-Ga 시약을 Ag2S 나노구조체들과 반응시켜 AIGS 나노구조체들을 제공한 다음, 무산소 Ga 염과 반응시킴으로써 갈륨과 이온 교환하여 AIGS 나노구조체들을 형성함으로써 제조된다.
AIGS 나노구조체들을 제조하는 방법들
(a) AIGS 코어들, 황 소스, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 조제하는 단계;
(b) 나노구조체들의 표면으로부터 중심까지 갈륨의 구배를 갖는 이온 교환된 나노구조체들을 제공하기 위해 180-300 ℃ 의 온도로, (a) 에서 수득한 혼합물을 갈륨 카르복실레이트와 리간드의 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(c) 나노구조체들을 단리(isolating)시키는 단계
를 포함하는, AIGS 나노구조체들을 제조하는 방법들이 제공된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 가지며, 여기서, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이다.
또한
(a) Ga(아세틸아세토네이트)3, InCl3, 및 리간드를 임의적으로 용매 중에서 In-Ga 시약을 제공하기에 충분한 온도로 반응시키는 단계, 및
(b) In-Ga 시약과 Ag2S 나노구조체들을 AIGS 나노구조체들을 제조하기에 충분한 온도로 반응시키는 단계,
(c) 나노구조체들의 표면으로부터 중심까지 갈륨의 구배를 갖는 이온-교환된 나노구조체들을 제공하기에 충분한 온도로 리간드를 함유하는 용매 중에서 AIGS 나노구조체들을 무산소 Ga 염과 반응시키는 단계
를 포함하는 AIGS 나노구조체들을 제조하는 방법들이 제공된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 가지며, 여기서, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 알킬아민 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 과량으로 사용되며 용매로서 작용하고 언급된 용매는 반응에서 부재한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 반응에 존재한다. 일부 실시형태에서, 용매는 고 비등점 용매이다. 일부 실시형태들에서, 용매는 옥타데센, 스쿠알란, 디벤질 에테르 또는 크실렌이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 100 내지 280 ℃ 이고; (b) 에 충분한 온도는 150 내지 260 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 170 내지 280 ℃ 이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 약 210 ℃ 이고; (b) 에서 충분한 온도는 약 210 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 약 240 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
리간드들의 예들은 미국 특허 번호들 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2008/0118755 에 개시되어 있다. 일부 실시형들에서, 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬아민이다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 황 소스는 트리옥틸포스핀 설파이드, 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, (a) 및 (b) 에서의 온도는 약 270 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르, 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 C2-24 카르복실레이트이다. C2-24 카르복실레이트의 예들은 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 옥타데카노에이트 (올레에이트), 노나데카노에이트 및 이코사노에이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 올레에이트이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 카르복실레이트의 비는 mg AIGS 당 0.008-0.2 mmol 갈륨 카르복실레이트이다. 일 실시형태에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 카르복실레이트의 비는 mg AIGS 당 0.04 mmol 갈륨 카르복실레이트이다.
추가 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 예를 들어, 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 나노구조체들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조체들은 추가로 원심분리 및 나노구조체들에 대한 비-용매로 세척에 의해 단리될 수도 있다.
(a) 용매에 갈륨 할로겐화물 및 AIGS 코어들을 포함하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을, 나노구조체들의 표면으로부터 중심까지 갈륨의 구배를 갖는 이온-교환된 나노구조체들을 제공하기에 충분한 시간 동안 유지하는 단계; 및
(b) 나노구조체들을 단리시키는 단계
를 포함하는, 나노구조체들을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 가지며, 여기서, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 갈륨 할로겐화물은 갈륨 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물이다. 일 실시형태에서, 갈륨 할로겐화물은 갈륨 요오드화물이다.
일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 시간은 0.1-200 시간이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 시간은 약 20 시간이다.
일부 실시형태들에서, 혼합물은 20 내지 100 ℃ 에서 유지된다. 일 실시형태에서, 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 할로겐화물의 몰비는 약 0.1 로부터 약 30 까지이다.
추가 실시형태에서, AIGS 나노구조체들은 예를 들어, 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 나노구조체들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조체들은 추가로 원심분리 및/또는 나노구조체들에 대한 비-용매로 세척에 의해 단리될 수도 있다.
(a) AIGS 나노구조체들, 황 소스, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 조제하는 단계;
(b) 나노구조체들의 표면으로부터 중심까지 갈륨의 구배를 갖는 이온 교환된 나노구조체들을 제공하기 위해 180-300 ℃ 의 온도로, (a) 에서 수득한 혼합물을 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 과 무산소 리간드의 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(d) 나노구조체들을 단리시키는 단계
를 포함하는, 나노구조체들을 제조하는 방법들이 또한 제공된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 갖는다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 조제는 무산소 조건들 하에서 이루어진다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 조제는 글로브박스에서 이루어진다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 첨가는 무산소 조건들 하에서 이루어진다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 첨가는 글로브박스에서 이우러진다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다.
리간드들의 예들은 미국 특허 번호들 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2008/0118755 에 개시되어 있다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 리간드는 무산소 리간드이다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 리간드는 무산소 리간드이다. 일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다.
일 실시형태에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, (a) 및 (b) 에서의 온도는 약 270 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르, 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, GaX3 는 갈륨 염화물, 갈륨 불화물, 또는 갈륨 요오드화물이다. 일부 실시형태들에서, GaX3 는 갈륨 염화물이다. 일부 실시형태들에서, GaX3 는 Ga(III) 염화물이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 비는 mg AIGS 당 0.008-0.2 mmol GaX3 이다. 일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 몰비는 약 0.1 로부터 약 30 까지이다. 일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 비는 mg AIGS 당 약 0.04 mmol GaX3 이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 예를 들어, 침전에 의해 분리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 나노구조체들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조체들은 추가로 원심분리 및/또는 나노구조체들에 대한 비-용매로 세척에 의해 단리될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합물은 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서 유지된다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물은 0.1 시간 내지 200 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 유지된다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물은 약 20 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 유지된다.
도핑된 AIGS 나노구조체들
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들이 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어의 도펀트는, 하나 이상의 전이 금속들을 포함한, 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.
일부 실시형태들에서, 코어는 비-용매로부터의 침전에 의해 정제된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 필터링된다.
나노구조체 조성물들
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단 (population); 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체들의 적어도 하나의 제2 집단을 더 포함한다. 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는 나노구조체들은 녹색 광을 방출한다. 스펙트럼의 녹색, 황색, 주황색 및/또는 적색 영역들에서 방출하는 부가적인 나노구조체들의 집단이 부가될 수도 있다. 이러한 나노구조체들은 545 nm 보다 큰 PWL 을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 550-750 nm 의 PWL 을 갖는다. 나노구조체들의 크기는 방출 파장을 결정한다. 나노구조체들의 적어도 하나의 제2 집단은 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 그룹에서 선택된 III-V 족 나노결정을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 제2 집단의 코어는 InP 나노결정이다.
유기 수지
일부 실시형태들에서, 유기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 (UV) 경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 유기 수지는 롤 투 롤 처리를 용이하게 하는 방법에 의해 경화된다.
열경화성 수지는 수지를 불용해성으로 만드는 비가역적 분자 가교 공정을 거친 경화를 필요로 한다. 일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알릴 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 페놀아민 축합 중합 수지, 우레아 멜라민 축합 중합 수지, 또는 이들의 조합들이다.
일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 광범위한 화학물질들에 의해 부산물 또는 휘발성 물질들의 발생 없이 쉽게 경화된다. 에폭시 수지는 또한 대부분의 기판과 상용되고 표면을 쉽게 적시는 경향이 있다. Boyle, M.A. 등의 "Epoxy Resins," Composites, 제 21 권, ASM 핸드북, 페이지 78-89 (2001) 를 참조한다.
일부 실시형태들에서, 유기 수지는 실리콘 (silicone) 열경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 실리콘 열경화성 수지는 OE6630A 또는 OE6630B (Dow Corning Corporation, Auburn, MI) 이다.
일부 실시형태들에서, 열 개시제가 사용된다. 일부 실시형태들에서, 열 개시제는 AIBN [2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)] 또는 벤조일 퍼옥사이드이다.
UV 경화성 수지들은 특정 광파장에 노출될 때 경화하며 빠르게 굳는 중합체들이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 작용 기로서 라디칼 중합 기, 예컨대 (메트)아크릴릴옥시 기, 비닐옥시 기, 스티릴 기, 또는 비닐 기; 카티온-중합성 기, 예컨대 에폭시 기, 티오에폭시 기, 비닐옥시 기, 또는 옥세타닐 기를 갖는 수지이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지 또는 폴리티올폴리엔 수지이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 알릴옥실레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시 에틸)히드록실 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시 네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 인산 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 인산 트리아크릴레이트, 인산 디아크릴레이트, 아크릴산 프로파르길일 에스테르, 비닐 말단의 폴리디메틸실록산, 비닐 말단의 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 폴리페닐메틸실록산, 비닐 말단의 트리플루오로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산, 모노메타아크릴로일옥시프로필 말단의 폴리디메틸실록산, 모노비닐 말단의 폴리디메틸 실록산, 모노알릴-모노 트리메틸실록시 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 UV 경화 조건들 하에서 이소시아네이트, 에폭시 또는 불포화 화합물과 가교될 수 있는 메르캅토-작용성 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트) (PETMP); 트리메틸올-프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(TMPMP); 글리콜 디(3-메르캅토-프로피오네이트)(GDMP); 트리스[25-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC); 디-펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토-프로피오네이트)(Di-PETMP); 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(ETTMP 1300 및 ETTMP 700); 폴리카프롤아세톤 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트)(PCL4MP 1350); 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA); 트리메틸올-프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA); 또는 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA) 이다. 이들 화합물은 Bruno Bock (Marschacht, Germany) 에 의해 상품명 THIOCURE® 하에서 판매된다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 (TTT) 을 포함하는 티올-엔 포뮬레이션이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 및 TTT 을 포함하는 티올-엔 포뮬레이션이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 광개시제를 더 포함한다. 광개시제는 광에 대한 노출 동안 감광성 재료의 가교 및/또는 경화 반응을 개시한다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 또는 티옥사테논계이다.
일부 실시형태들에서, 광개시제는 비닐 아크릴레이트계 수지이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, Korea) 이다.
일부 실시형태들에서, 광개시제는 IRGACURE® 127, IRGACURE® 184, IRGACURE® 184D, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 250, IRGACURE® 270, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 369, IRGACURE® 369 EG, IRGACURE® 379, IRGACURE® 500, IRGACURE® 651, IRGACURE® 754, IRGACURE® 784, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819Dw, IRGACURE® 907, IRGACURE® 907 FF, IRGACURE® Oxe01, IRGACURE® TPO-L, IRGACURE® 1173, IRGACURE® 1173D, IRGACURE® 4265, IRGACURE® BP, 또는 IRGACURE®MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI) 이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 산화물) 또는 MBF (메틸 벤조일포르메이트) 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물 중 적어도 하나의 유기 수지의 중량 백분율은 약 5% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 90%, 약 5% 내지 약 80%, 약 5% 내지 약 70%, 약 5% 내지 약 60%, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 99%, 약 10%, 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 99%, 약 40% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 AIGS 나노구조체들은 높은 QY, 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용되는 일반적인 단량체인 HDDA와의 우수한 상용성 및 우수한 청색광 흡수를 갖는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트 , 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
AIGS 나노구조체 조성물을 조제하는 방법
본 개시는
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 1 종의 유기 수지를 혼합하는 단계
를 포함하는 나노구조체 조성물을 조제하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 갖고, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
본 개시는 또한 :
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계, 여기서 나노구조체들은 GaX3 (X = F, Cl 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 제조되었다; 그리고
(b) (a) 의 조성물과 적어도 1 종의 유기 수지를 혼합하는 단계
를 포함하는 나노구조체 조성물을 조제하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 의 PWL 을 갖고, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이다.
본 개시는 또한
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계, 나노구조체들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이며, 나노구조체들은 80-99% 의 QY 를 나타냄; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계
를 포함하는, 나노구조체 조성물을 조제하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의교반 레이트로 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 -5℃ 내지 약 100℃, 약 -5℃ 내지 약 75℃, 약 -5℃ 내지 약 50℃, 약 -5℃ 내지 약 23℃, 약 23℃ 내지 약 100℃, 약 23℃ 내지 약 75℃, 약 23℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 유기 수지는 약 23℃ 내지 약 50℃ 의 온도에서 나노구조체들의 적어도 하나의 집단과 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 하나보다 많은 유기 수지가 사용되는 경우, 유기 수지는 함께 첨가되고 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 제1 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 레이트로 제2 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 제1 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간 동안 제2 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 수지와 결합되기 전에 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체와 결합된다. 일부 실시형태에서, 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시 형태에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
AIGS 나노구조체들의 특성들
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 82% 내지 약 96%, 약 85% 내지 약 96% 및 약 93% 내지 약 94% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다.
나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 스펙트럼의 넓은 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 450 nm 내지 550 nm 의 방출 최대치를 갖는다
나노구조체들의 크기 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 25 nm 내지 60 nm, 25 nm 내지 40 nm, 25 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 60 nm, 30 nm 내지 40 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm 의 반치전폭을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은 24 nm 내지 50 nm 의 반치전폭을 가질 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 400 nm 내지 약 650 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 550 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 450 nm, 약 450 nm 내지 약 650 nm, 약 450 nm 내지 약 600 nm, 약 450 nm 내지 약 550 nm, 약 450 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 650 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 550 nm, 약 550 nm 내지 약 650 nm, 약 550 nm 내지 약 600 nm, 또는 약 600 nm 내지 약 650 nm 의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 500 nm 내지 약 550 nm 의 PWL 을 갖는 광을 방출한다.
청색 광흡수 효율에 대한 예측 값으로서, 질량 기반으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/mass) 는 1cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조체 용액의 광학 밀도를 측정하고 진공 하에서 (< 200mTorr) 모든 휘발성들을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 질량 기반으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/ mass) 가 약 0.28/mg 과 약 0.5/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.4/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.35/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.32/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.5/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.4/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.35/mg 사이, 약 0.35 mg/m 와 약 0.5/mg 사이, 약 0.35/mg 와 약 0.4/mg 사이, 또는 약 0.4/mg 와 약 0.5/mg 사이이다.
필름들
본 발명의 나노구조체들은 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체성 매트릭스에 임베딩될 수 있다. 본명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "임베딩된 (embedded)" 은 나노구조체들이 매트릭스의 컴포넌트의 대부분을 구성하는 중합체로 인클로징되거나 인케이싱되는 것을 나타내는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 매트릭스 전체에 걸쳐 적절히 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 애플리케이션-특정적 분포에 따라 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 도포된다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단 및 그 나노구조체들에 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 조성물; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 필름 층을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 리간드들의 프랙션 (fraction) 은 나노구조체들에 결합된다. 다른 실시예에서, 나노구조체 표면은 리간드로 포화된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480 내지 545 nm 의 PWL 을 갖는다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함하는 조성물은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시 형태에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
본 개시는 또한
(a) AIGS 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 1 종의 유기 수지를 혼합하는 단계
를 포함하는 나노구조체 필름 층을 조제하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 추가로 식 I 을 갖는 아미노 리간드를 포함한다:
여기서,
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고;
R2 는 C1-20 알킬이다.
일부 실시형태들에서, x 는 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 5, 내지 100, 5 내지 50, 5 내지 20, 5 내지 10, 10 내지 100, 10 내지 50, 10 내지 20, 20 내지 100, 20 내지 50, 또는 50 내지 100 이다. 일부 실시형태들에서, x 는 10 내지 50 이다. 일부 실시형태에서, x 는 10 내지 20 이다. 일부 실시형태들에서, x 는 1 이다. 일부 실시형태들에서, x 는 19 이다. 일부 실시형태들에서, x 는 6 이다. 일부 실시형태들에서, x 는 10 이다.
일부 실시형태들에서, R2 는 C1-20 알킬이다. 일부 실시형태에서, R2 는 C1-10 알킬이다. 일부 실시형태에서, R2 는 C1-5 알킬이다. 일부 실시형태들에서, R2 는 -CH2CH3 이다.
일부 실시형태들에서, 식 I 의 화합물은 Huntsman Petrochemical Corporation 으로부터 상업적으로 입수가능한 아민 말단 중합체이다. 일부 실시형태들에서, 식 (VI) 의 아민 말단 중합체는 x = 1, y = 9, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-600 (Huntsman Petrochemical Corporation, 텍사스) 이다. JEFFAMINE M-600 의 분자량은 대략 600 이다. 일부 실시형태들에서, 식 (III) 의 아민 말단 중합체는 x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-1000 (Huntsman Petrochemical Corporation, 텍사스) 이다. JEFFAMINE M-1000 의 분자량은 대략 1,000 이다. 일부 실시형태들에서, 식 (III) 의 아민 말단 중합체는 x = 6, y = 29, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-2005 (Huntsman Petrochemical Corporation, 텍사스) 이다. JEFFAMINE M-2005 의 분자량은 대략 2,000 이다. 일부 실시형태들에서, 식 (III) 의 아민 말단 중합체는 x = 31, y = 10, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-2070 (Huntsman Petrochemical Corporation, 텍사스) 이다. JEFFAMINE M-2070 의 분자량은 대략 2,000 이다. 또 다른 실시형태에서, 리간드는 PEG550-아민 및 PEG350-아민과 같은 CreativePEGWorks 로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 아민이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 색 변환 층이다.
나노구조체 조성물은, 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 제팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 성막, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 성막 후에 경화된다. 적합한 경화 방법들은 광경화, 예컨대 UV 경화, 및 열 경화를 포함한다. 전통적인 라미네이트 필름 가공 방법, 테이프-코팅 방법 및/또는 롤 투 롤 제작 방법이 본 발명의 나노구조체 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 나노구조체 조성물은 기판의 원하는 층상에 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 나노구조체 조성물은 독립적 엘리먼트로서 솔리드 층으로 형성되고 후속하여 기판 상에 적용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 하나 이상의 배리어 층들 상에 성막될 수 있다.
스핀 코팅
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스핀 코팅을 사용하여 기판 상에 성막된다. 스핀 코팅에서, 소량의 재료는 전형적으로 진공에 의해 고정되는 스피너 (spinner) 라 불리는 기계에 로딩된 기판의 중앙에 성막된다. 재료를 기판의 중앙으로부터 에지로 펼쳐지게 하기 위해 원심력을 야기하는 스피너를 통해 기판에 대해 고속의 회전이 적용된다. 대부분의 재료가 스피닝 오프되는 동안, 소정 량이 기판 상에 남아서, 회전이 계속됨에 따라 표면에 재료의 박형 필름을 형성한다. 최종 필름 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선정된 파라미터들에 부가하여 기판 및 성막된 재료의 성질에 의해 결정된다. 통상적인 필름들에 대해, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10 내지 60 초의 스핀 시간으로 사용된다. 일부 실시형태들에서, 필름은 매우 낮은 속도, 예를 들어 1000 rpm 미만으로 성막된다. 일부 실시형태들에서, 필름들은 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 또는 약 900 rpm 에서 캐스팅된다.
미스트 디포지션
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 미스트 성막을 사용하여 기판 상에 디포짓된다. 미스트 성막은 실온 및 대기압에서 발생하고, 프로세스 조건들을 변경함으로써 필름 두께에 걸쳐 정밀한 제어를 허용한다. 미스트 성막 동안, 액체 소스 재료는 매우 미세한 미스트가 되고, 질소 가스에 의해 성막 챔버로 운반된다. 미스트는 그 후 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전압 포텐셜에 의해 웨이퍼 표면으로 이끌려진다. 액적들이 웨이퍼 표면 상에서 합쳐지면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고 열적으로 경화되어 용매가 증발될 수 있게 한다. 액체 전구체는 성막될 재료와 용매의 혼합물이다. 이것은 가압된 질소 가스에 의해 아토마이저로 운반된다. Price, S.C. 등의, "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).
스프레이 코팅
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스프레이 코팅을 사용하여 기판 상에 성막된다. 스프레이 코팅을 위한 통상적인 장비는 스프레이 노즐, 아토마이저, 전구체 용액 및 캐리어 가스를 포함한다. 스프레이 성막 프로세스에서, 전구체 용액은 캐리어 가스에 의해 또는 무화 (atomization) (예를 들어, 초음파, 에어 블래스트, 또는 정전기) 에 의해 마이크로 사이즈의 액적들로 분무된다. 아토마이저로부터 나오는 액적들은, 원하는 바에 따라 제어되고 조절되는 캐리어 가스의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에 의해 가속화된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판 상의 전체 커버리지의 목적을 위해 설계에 의해 정의된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물의 인가는 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물의 도포를 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이들의 혼합물들이다. 예시적인 용매는, 물, D2O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티롤아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌 술폭사이드, 크실렌, ε-카프로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
잉크젯 인쇄
나노구조체의 잉크젯 인쇄에 적합한 용매는 당해 기술 분야의 당업자에 알려져 있다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 그 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 공개 번호 제 2018/0230321 호에 설명되어 있는 치환형 방향족 또는 헤테로방향족 용매이다.
일부 실시형태들에서, 잉크젯 인쇄 포뮬레이션으로서 사용되는 나노구조체 조성물에 사용되는 유기 용매는 그의 비등점, 점도, 및 표면 장력에 의해 정의된다. 잉크젯 인쇄 포뮬레이션에 적합한 유기 용매의 특성을 표 1 에 나타낸다.
일부 실시형태들에서, 유기 용매는 1 기압에서 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 비등점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 1 기압에서 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 비등점을 갖는다.일부 실시형태들에서, 유기 용매는 약 1 mPa.s 내지 약 15 mPa.s 의 점도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 약 1 mPa.s 내지 약 15 mPa.s, 약 1 mPa.s 내지 약 10 mPa.s, 약 1 mPa.s 내지 약 8 mPa.s, 약 1 mPa.s 내지 약 6 mPa.s, 약 1 mPa.s 내지 약 4 mPa.s, 약 1 mPa.s 내지 약 2 mPa.s, 약 2 mPa.s 내지 약 15 mPa.s, 약 2 mPa.s 내지 약 10 mPa.s, 약 2 mPa.s 내지 약 8 mPa.s, 약 2 mPa.s 내지 약 6 mPa.s, 약 2 mPa.s 내지 약 4 mPa.s, 약 4 mPa.s 내지 약 15 mPa.s, 약 4 mPa.s 내지 약 10 mPa.s, 약 4 mPa.s 내지 약 8 mPa.s, 약 4 mPa.s 내지 약 6 mPa.s, 약 6 mPa.s 내지 약 15 mPa.s, 약 6 mPa.s 내지 약 10 mPa.s, 약 6 mPa.s 내지 약 8 mPa.s, 약 8 mPa.s 내지 약 15 mPa.s, 약 8 mPa.s 내지 약 10 mPa.s, 또는 약 10 mPa.s 내지 약 15 mPa.s 의 점도를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 유기 용매는 약 20 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm 의 표면 장력을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 약 20 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 내지 약 35 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 내지 약 30 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 내지 약 25 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 내지 약 35 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 내지 약 30 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 내지 약 35 dyne/cm, 약 35 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm, 약 35 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm, 또는 약 40 dyne/cm 내지 약 50 dyne/cm 의 표면 장력을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에 사용된 유기 용매는 알킬나프탈렌, 알콕시나프탈렌, 알킬벤젠, 아릴, 알킬-치환된 벤젠, 시클로알킬벤젠, C9-C20 알칸, 디아릴에테르, 알킬 벤조에이트, 아릴 벤조에이트, 또는 알콕시-치환된 벤젠이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에 사용된 유기 용매는 1-테트랄론, 3-페녹시톨루엔, 아세토페논, 1-메톡시나프탈렌, n-옥틸벤젠, n-노닐벤젠, 4-메틸아니솔, n-데실벤젠, p-디이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 클로로나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 3-이소프로필비페닐, p-메틸쿠멘, 디펜틸벤젠, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 도데실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 4-이소프로필비페닐, 벤질 벤조에이트, 1,2-비(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-이소프로필나프탈렌, 디벤질 에테르, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에 사용된 유기 용매는 1-메틸나프탈렌, n-옥틸벤젠, 1-메톡시나프탈렌, 3-페녹시톨루엔, 시클로헥실벤젠, 4-메틸아니솔, n-데실벤젠, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시형태들에서, 유기 용매는 무수 유기 용매이다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 실질적으로 무수 유기 용매이다.
일부 실시형태들에서, 유기 용매는 위에 제시된 목록으로부터 선택된 비휘발성 단량체 또는 단량체들의 조합이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에서의 유기 용매의 중량 백분율은 약 70% 내지 약 99% 이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에서의 유기 용매의 중량 백분율은 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 98%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 75%, 약 75% 내지 약 99%, 약 75% 내지 약 98%, 약 75% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 98%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 98%, 약 85% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 98%, 약 90% 내지 약 95%, 약 95% 내지 약 99%, 약 95% 내지 약 98%, 또는 약 98% 내지 약 99% 이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에서의 유기 용매의 중량 백분율은 약 95% 내지 약 99% 이다.
일부 실시형태들에서, 잉크젯 인쇄용 조성물은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 단량체를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시형태들에서, 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(AIGS 표면 릴로일옥시를 코팅하는 리간드에 혼입된 것)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다. 잉크젯 조성물에서 단량체의 사용은 잉크젯 조성물에서 AIGS 나노구조체의 보다 양호한 상용성을 제공하고, QY를 개선하며, 청색광 흡수를 개선한다는 것이 발견되었다.
필름 경화
일부 실시형태들에서, 조성물들은 열 경화되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 조성물들은 UV 광을 사용하여 경화된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체 필름의 배리어 층 상으로 직접 코팅되고, 추가 배리어 층이 후속하여 나노구조체 층 상에 성막되어 나노구조체 필름을 형성한다. 추가 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 재료 불일치, 에어 버블 형성, 및 배리어 층 재료 또는 다른 재료들의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 필름 아래에 지지 기판이 채용될 수 있다. 추가적으로, 상단 및 하단 배리어 층들 사이에 재료를 밀봉하기 위해 나노구조체 층 상에 하나 이상의 배리어 층들이 성막된다. 적합하게, 배리어 층들은 라미네이트 필름으로서 성막되고, 임의적으로 밀봉되거나 추가로 처리된 다음, 특정 조명 디바이스 내로의 나노구조체 필름의 통합이 뒤이어질 수 있다. 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 나노구조체 조성물 성막 프로세스는 추가적인 또는 변경된 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 그러한 실시형태들은 나노구조체 필름 두께 및 다른 특징들 뿐만 아니라 (예를 들어, 양자 필름 백색 포인트를 조정하기 위해) 밝기 및 컬러와 같은 나노구조체 방출 특성들의 인-라인 프로세스 조정을 허용할 것이다. 추가적으로, 이들 실시형태는 제조 동안의 나노구조체 필름 특성들의 주기적 테스팅, 및 정밀한 나노구조체 필름 특성들을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 이러한 테스팅 및 조정은 또한, 나노구조체 필름을 형성함에서 사용될 혼합물들의 각각의 양들을 전자적으로 변화시키기 위해 컴퓨터 프로그램이 채용될 수 있으므로, 프로세스 라인의 기계적 구성을 변경시키지 않고 달성될 수 있다.
나노구조체에 무산소 환경을 제공하기 전에 청색 또는 UV 광에 대한 AIGS 나노결정의 노출 없이 필름이 처리될 때 높은 PCE 를 갖는 나노구조체 필름이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 무산소 환경은
(a) PCE 측정을 위한 열 처리 및/또는 청색광에 노출 전에 필름을 산소 배리어로 캡슐화하는 것;
(b) 열 처리 또는 광 노출 동안 포뮬레이션의 일부로서 산소 반응성 재료의 사용; 및/또는
(c) 희생 배리어 층의 사용을 통한 산소를 일시적으로 차단하는 것
에 의해 제공될 수 있다.
일부 실시형태들에서, PCE 의 개선은 AIGS 층 상에 산소 배리어를 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 AIGS-CC 층들을 포함하는 디바이스들의 대량 생산에서, 캡슐화는 증착 프로세스들을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우의 전형적인 프로세스 플로우는 AIGS 층의 잉크젯 인쇄, 이어서 UV 조사에 의한 경화, 휘발성 물질을 제거하기 위해 180 ℃ 에서 베이킹, 유기 평탄화 층의 성막, 이어서 무기 배리어 층의 성막을 포함한다. 무기 층의 성막을 위해 사용되는 기법들은 원자 층 증착 (ALD), 분자 층 증착 (MLD), 화학 기상 증착 (CVD)(플라즈마 인핸스먼트를 사용하거나 사용하지 않음), 펄스 기상 증착 (PVD), 스퍼터링, 또는 금속 증발을 포함할 수 있다. 다른 잠재적인 캡슐화 방법은 용액 처리되거나 인쇄된 유기 층, UV 또는 열 경화성 접착제, 배리어 필름을 사용한 라미네이션 등을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 필름은 불활성 분위기에서 캡슐화된다. 일부 실시형태들에서, 필름은 질소 또는 아르곤 분위기에서 캡슐화된다.
산소 반응성 재료는 AIGS 나노구조체보다 산소에 더 반응성인 임의의 재료를 포함한다. 산소 반응성 재료는 포스핀 (phosphine), 포스파이트 (phosphite), 금속-유기 전구체, 질화 티타늄 (titanium nitride), 질화 탄탈륨 (tantalum nitride) 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 포스핀은 C1-20 트리알킬포스핀 중 임의의 하나일 수도 있다. 일 실시형태에서, 포스핀은 트리옥틸포스핀이다. 일부 실시형태들에서, 포스파이트는 트리알킬포스파이트, 알킬아릴포스파이트 또는 트리아릴포스파이트일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 금속-유기 전구체들은 트리알킬알루미늄, 트리알킬갈륨, 트리알킬인듐, 디알킬아연 등일 수 있다.
희생 배리어 층들의 예는 용매에 용해되고 용매에서 유실될 수 있는 중합체 층을 포함한다. 이러한 중합체들의 예들은 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 희생 배리어 층들의 다른 예들은 무기 화합물들 또는 염들, 이를 테면, 리튬 실리케이트, 리튬 플루오라이드 등을 포함한다. 희생층을 유실되게 하는 데 사용될 수 있는 용매의 예들은 물, 및 유기 용매, 이를 테면, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 메탄올), 할로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔 자일렌), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 옥탄, 옥타데신) 테트라하이드로푸란, C4-20 에테르, 이를 테면, 디에틸 에테르, 및 C2-20 에스테르, 이를 테면, 에틸 아세테이트를 포함한다.
나노구조체 필름 피처(feature)들 및 실시형태들
일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체 필름들은 디스플레이 디바이스들을 형성하는데 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 그러한 디바이스들은, 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스들, 텔레비전들, 컴퓨터들, 모바일 폰들, 스마트 폰들, 개인용 디지털 보조기들 (PDA들), 게이밍 디바이스들, 전자 리딩(reading) 디바이스들, 디지털 카메라들, 증강 현실/가상 현실 (AR/VR) 안경, 광 투사 시스템들, 헤드업 디스플레이들 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름들은 나노구조체 색 변환층의 부분이다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 나노구조 색 변환기를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 백 플레인; 백 플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및 나노구조체 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 디스플레이 패널 상에 배치된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 패턴화된 나노구조체 층을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 백플레인은 청색 LED, LCD, OLED 또는 마이크로LED 를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 광원 엘리먼트 상에 배치된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 패턴화된 나노구조체 층을 포함한다. 패턴화된 나노구조체 층은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 일 실시형태에서, 패턴화된 나노구조체 층은 나노구조체들의 용액의 잉크-젯 인쇄에 의해 제조된다. 용액을 위한 적합한 용매는, 제한 없이, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 를 포함한다. 휘발성 용매는 또한 빠른 건조를 허용하기 때문에 잉크젯 인쇄에 사용될 수도 있다. 휘발성 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 대안적으로, AIGS 나노구조체들이 잉크 단량체에 분산된 "무용매" 잉크가 잉크젯 인쇄를 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체들은 AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 또한 포함하는 조성물로 잉크젯 인쇄된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나이다. 리간드 교환 동안 적어도 하나의 단량체로 처리된 AIGS 나노구조체들은 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용되는 일반적인 단량체인 HDDA 와의 더 우수한 양립성을 제공하고, QY 및 청색광 흡수를 개선한다는 것이 발견되었다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 약 10 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 디스플레이 디바이스는 적어도 32% 의 PCE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 32-40% 의 PCE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 33-40%, 34-40%, 35-40%, 36-40%, 37-40%, 38-40%, 39-40%, 33-39%, 34-39%, 35-39%, 36-39%, 37-39%, 38-39%, 33-38%, 34-38%, 35-38%, 36-38%, 37-38%, 33-37%, 34-37%, 35-37%, 36-37%, 33-36%, 34-36%, 35-36%, 33-35 %, 또는 34-35% 의 PCE 를 나타낸다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 층을 포함하는 광학 필름은 카드뮴이 실질적으로 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "카드뮴이 실질적으로 없음" 은 나노구조체 조성물들이 100 중량 ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS 준수 정의는 원료 균질성 전구체 재료에서 카드뮴의 중량 기준으로 0.01% (100 ppm) 이하이어야 한다는 것을 요구한다. 카드뮴 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, ppb (parts per billion) 수준이다. 일부 실시형태들에서, "카드뮴이 실질적으로 없는" 광학 필름들은 10 내지 90 ppm 의 카드뮴을 함유한다. 다른 실시형태에서, 카드뮴이 실질적으로 없는 광학 필름들은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
나노구조체 몰딩된 물품
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 제 1 배리어 층;
(b) 제 2 배리어 층; 및
(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 나노구조체 층은 AIGS 나노구조체들을 포함하는 나노구조체들의 집단; 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는, 상기 나노구조체 층
을 포함하는 나노구조체 몰딩된 물품을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 적어도 32% 의 PCE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 32-40% 의 PCE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 33-40%, 34-40%, 35-40%, 36-40%, 37-40%, 38-40%, 39-40%, 33-39%, 34-39%, 35-39%, 36-39%, 37-39%, 38-39%, 33-38%, 34-38%, 35-38%, 36-38%, 37-38%, 33-37%, 34-37%, 35-37%, 36-37%, 33-36%, 34-36%, 35-36%, 33-35 %, 또는 34-35% 의 PCE 를 나타낸다.
배리어 층들
일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품은 나노구조체 층의 일측 또는 양측에 배치된 하나 이상의 배리어 층들을 포함한다. 적합한 배리어 층은 고온, 산소 및 습기과 같은 환경 조건으로부터 나노구조체 층 및 나노구조체 몰딩된 물품을 보호한다. 적합한 배리어 재료는, 소수성이고, 나노구조체 몰딩된 물품과 화학적으로 그리고 기계적으로 상용성이며, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온에 견딜 수 있는, 비-황변, 투명 광학 재료를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 나노구조체 몰딩된 물품에 인덱스-매칭(index-matching)된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품의 매트릭스 재료 및 하나 이상의 인접하는 배리어 층들은 유사한 굴절률들을 갖도록 인덱스-매칭되어, 배리어 층을 통해 나노구조체 몰딩된 물품을 향해 투과하는 광의 대부분이 배리어 층으로부터 나노구조체 층으로 투과되도록 한다. 이 인덱스-매칭은 배리어와 매트릭스 재료들 사이의 계면에서의 광학적 손실들을 감소시킨다.
배리어 층들은 적합하게는 고체 재료들이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층들은 특정 응용에 의존하여 가요성 또는 비-가요성 재료들을 포함할 수 있다. 배리어 층들은 일반적으로 평면형 층들이고, 특정 조명 응용에 의존하여, 임의의 적합한 형상 및 표면 영역 구성을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 라미네이트 필름 처리 기법들과 상용성이 있을 것이고, 이에 의해 나노구조체 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 나노구조체 층 반대 측의 나노구조체 층 상에 배치되어 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 나노구조체 몰딩된 물품을 형성한다. 적합한 배리어 재료들은 당업계에 공지된 임의의 적합한 배리어 재료들을 포함한다. 예를 들어, 적합한 배리어 재료들은 유리, 중합체, 및 산화물을 포함한다. 적합한 배리어 층 재료들은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체들; 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물과 같은 산화물들 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3); 및 이들의 적합한 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 몰딩된 물품의 각각의 배리어 층은 다층 배리어가 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 감소시켜 나노구조체 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 효과적인 배리어를 제공하도록, 상이한 재료 또는 조성물을 포함하는 적어도 2 개의 층들을 포함한다. 나노구조체 층은, 나노구조체 층의 일측 또는 양측 중 어느 일방에 임의의 적합한 재료 또는 재료들의 조합 및 임의의 적합한 수의 배리어 층들을 포함할 수 있다. 배리어 층들의 재료, 두께, 및 수는 특정 응용에 의존할 것이고, 나노구조체 몰딩된 물품의 두께를 최소화하면서 나노구조체 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선택될 것이다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 라미네이트 필름, 일부 실시형태들에서 듀얼 라미네이트 필름을 포함하고, 여기서, 각각의 배리어 층의 두께는 롤 투 롤 또는 라미네이트 제조 프로세스들에서의 주름을 제거하기 위해 충분히 두껍다. 배리어들의 수 또는 두께는 나노구조체들이 중금속들 또는 다른 독성 재료들을 포함하는 실시형태들에서 법적 독성 가이드라인들에 추가로 의존할 수도 있고, 이 가이드라인들은 더 많거나 더 두꺼운 배리어 층들을 필요로 할 수도 있다. 배리어들에 대한 부가적인 고려사항들은 비용, 가용성, 및 기계적 강도를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 나노구조체 층의 각 측에 인접한 2 이상의 배리어 층들, 예를 들어, 나노구조체 층의 각 측 상의 2 개 또는 3 개의 층 또는 각 층 상의 2 개의 배리어 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 얇은 유리 시트, 예를 들어 약 100 ㎛, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는 유리 시트들을 포함한다.
본 발명의 나노구조체 필름의 각 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이 두께는 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 조명 디바이스 및 응용의 특정 요건들 및 특징들 뿐만 아니라, 배리어 층 및 나노구조체 층과 같은 개별 필름 컴포넌트들에 의존할 것이다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태들에서, 배리어 층은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 및 알루미늄 산화물과 같은 재료 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 를 포함할 수 있는 산화물 코팅을 포함한다. 산화물 코팅은, 약 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태들에서, 배리어는 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하의 두께를 갖는 박형 산화물 코팅을 포함한다. 상부 및/또는 하부 배리어는 박형 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 박형 산화물 코팅 및 하나 이상의 추가 재료 층들을 포함할 수도 있다.
나노구조체 색 변환 층을 갖는 디스플레이 디바이스
일부 실시형태들에서, 본 발명은
(a) 제 1 광을 방출하는 디스플레이 패널;
(b) 디스플레이 패널에 제 1 광을 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및
(c) 색 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 컬러 필터
를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 픽셀 영역들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 청색 광이 컬러 필터 상에 입사될 때, 적색 광, 백색 광, 녹색 광 및/또는 청색 광이 각각 픽셀 영역들을 통해 방출될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 U.S. 특허 제 9,971,076 호에 기재되어 있으며, 이 특허는 그 전부가 본 명세서에 참조로 통합된다.
일부 실시형태들에서, 각각의 픽셀 영역은 색 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 색 변환 층은 입사 광을 제 1 컬러의 광으로 변환하도록 구성된 본 명세서에 기재된 나노구조체들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 색 변환 층은 입사 광을 청색 광으로 변환하도록 구성되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 색 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 1개의 색 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 2개의 색 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 3개의 색 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 4개의 색 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 색 변환 층, 적어도 하나의 녹색 색 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 색 변환 층을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 색 변환 층은 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 약 6 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 또는 약 8 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 색 변환 층은 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 의 두께를 갖는다.
나노구조체 색 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 인쇄, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 성막, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 색 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 성막된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 색 변환 층은 잉크젯 인쇄에 의해 성막된다.
AIGS 나노구조체 및 리간드를 포함하는 조성물
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조체 조성물은 하나 이상의 리간드를 더 포함한다. 리간드는 아미노-리간드, 폴리 아미노-리간드, 메르캅토-리간드, 포스피노-리간드, 실란 리간드뿐만 아니라 아민 및 실란 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체성 또는 올리고머성 사슬을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 아미노-리간드는 하기 식 I 을 갖는다:
식 중:
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고;
R2 는 C1-20 알킬이다.
일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 알칸, 폴리아민-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로시클릭 화합물, 폴리아미노 작용화된 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 2개 또는 3개의 아미노기로 치환되고 임의적으로 탄소기 대신에 1개 또는 2개의 아미노기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸-에틸렌디아민, N-이소프로필-에틸렌디아민, N-시클로헥실-에틸렌디아민, N-시클로헥실-에틸렌디아민, N-옥틸-에틸렌디아민, N-데실-에틸렌디아민, N-도데실-에틸렌디아민, N,N-디메틸-에틸렌디아민, N,N-디에틸-에틸렌디아민, N,N'-디에틸-에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필 에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-이소프로필-디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄올, N,N-비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N-(히드록시에틸)트리에틸렌테트라민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 폴리에틸렌이민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디미노페만, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노프로판, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민,N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N',N"-트리메틸-비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노-1,8-옥탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로피디아민, 스페르민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산,1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산 비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 1,3-디아미노-히드록시-프로판, 4,4-메틸렌 디피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 또는 폴리알릴아민이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민이다.
일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 헤테로시클릭 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노 헤테로시클릭 화합물은 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 2,4-디아미노-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-N,4-N,6-N-트리프로필-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 피리딘-2,4,5-트리아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-페닐-1H-이미다졸-1,2-디아민, 1H-이미다졸-2,5-디아민, 4-페닐-N(1)-[(E)-페닐메틸리덴]-1H-이미다졸-1,2-디아민, 2-페닐-1H-이미다졸-4,5-디아민, 1H-이미다졸-2,4,5-트리아민, 1H-피롤-2,5-디아민, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디아민, N,N'-디시클로헥실-1,2,4,5-테트라진-3,6-디아민, N3-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3,5-디아민, 또는 N,N'-비스(2-메톡시벤질)-1H-1,2,4- 트리아졸-3,5-디아민이다.
일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 작용화된 실리콘이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노 작용화된 실리콘은 다음 중 하나이다:
일부 실시형태들에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노-치환된 에틸렌 글리콜이다. 일부 실시형태들에서, 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜은 2-[3-아미노-4-[2-[2-아미노-4-(2-히드록시에틸)페녹시]에톡시]페닐]에탄올, 1,5-디아미노-3-옥사펜탄, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 비스[5-클로로-1H-인돌-2-YL-카르보닐-아미노에틸]-에틸렌 글리콜, 아미노-PEG8-t-Boc-히드라지드, 또는 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에탄아민이다.
일부 실시형태들에서, 메르캅토-리간드는 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메르캅토 숙신산, 메르캅토 운데칸산, 메르캅토 헥산산, 메르캅토 프로피오닌산, 메르캅토 아세트산, 시스테인, 메티오닌 및 메르캅토 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
일부 실시형태들에서, 실란-리간드는 아미노알킬트리알콕시실란 또는 티오알킬트리알콕시실란이다. 일부 실시형태들에서, 아미노알킬트리알콕시실란은 3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 3-메르카포프로필)트리에톡시실란이다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 약 m.w. 1000); (3-아미노프로필)트리메톡시실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 하이드로클로라이드; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 750); 아크릴아미드; 및 폴리에틸렌이민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
리간드의 특정 조합은 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 을 포함하고, 이는 우수한 분산성과 열적 안정성을 제공한다. 실시예 9 참조.
AIGS 나노구조체 및 폴리아미노 리간드를 포함하는 필름은 폴리아미노 리간드가 없는 AIGS 함유 필름에 비해 그리고 모노-아미노 리간드에 비해 더 높은 필름 광 변환 효율(photo conversion efficiency; PCE)을 나타내고, 더 적은 주름을 나타내고, 더 적은 필름의 박리를 나타낸다. 따라서, AIGS-폴리아미노-리간드를 포함하는 조성물은 나노구조체 색 변환 층에 사용하기에 특별히 적합하다.
하기 예들은 본원에 기술된 생성물들 및 방법들을 예시하고 제한하지 않는다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시를 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 포뮬레이션들, 및 다른 파라미터들에 대한 적절한 변형들 및 개조들은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다.
실시예들
실시예 1: AIGS 코어 합성
샘플 ID 1 은 AIGS 코어의 하기 전형적인 합성을 사용하여 제조하였다: 올레일아민 중 0.06 M CH3CO₂Ag 4 mL, 에탄올 중 0.2 M InCl3 1 mL, 올레일아민 중 0.95 M 황 1 mL, 및 0.5 mL 도데칸티올을 5 mL의 탈기된 옥타데센, 300 mg의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 및 170 mg의 갈륨 아세틸아세토네이트를 함유하는 플라스크에 주입하였다. 혼합물은 40 ℃ 로 5 분 동안 가열된 후, 온도가 210 ℃ 로 상승되고 100 분 동안 유지되었다. 180 ℃ 로 냉각 후, 5 mL 트리옥틸포스핀이 첨가되었다. 반응 혼합물은 글로브박스로 전달되고 5 mL 톨루엔으로 희석되었다. 75 mL 에탄올을 첨가하여 최종 AIGS 생성물이 침전되고, 원심분리된 후, 톨루엔에 재분산되었다. 샘플 ID들 2 및 3 이 또한 이 방법을 사용하여 제조되었다. AIGS 코어의 광학 특성을 측정하고 하기 표 2에 요약하였다. AIGS 코어 크기 및 형태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 특성화되었다.
실시예 2: 이온 교환 처리를 갖는 AIGS 나노구조체
하기 전형적인 이온 교환 처리를 사용하여 샘플 ID 4를 제조하였다: 옥타데센 중 0.3 M 갈륨 올레에이트 용액 2 mL 및 12 mL 올레일아민을 플라스크에 도입하고 탈기시켰다. 혼합물이 270 ℃ 로 가열되었다. 올레일아민에서 1 mL 의 0.95 M 황 용액과 1 mL 의 분리된 AIGS 코어들 (15mg/mL) 의 미리혼합된 용액이 공동주입되었다. 30분 후 반응을 중단하였다. 최종 생성물을 글로브박스로 옮기고, 톨루엔/에탄올로 세척하고, 원심분리하고, 톨루엔에 재분산시켰다. 샘플 ID들 4-8 이 또한 이 방법을 사용하여 조제되었다. 이렇게 제조된 AIGS 나노구조체의 광학적 특성은 표 3에 요약되어 있다. 갈륨 이온과의 이온 교환은 거의 완전한 밴드-에지 방출을 초래하였다. TEM에 의해 평균 입자 크기의 증가가 관찰되었다.
실시예 3: 할로겐화갈륨 및 트리옥틸포스핀 이온 교환 처리
트리옥틸포스핀 (0.01 내지 0.25 M) 중 GaI3 용액을 AIGS QD들에 첨가하고, 실온에서 20시간 동안 유지함으로써 AIGS 나노구조체와의 실온 이온 교환 반응을 수행하였다. 이러한 처리는 실질적으로 피크 파장(PWL)을 유지하면서, 표 4에 요약된 대역-에지 방출의 상당한 향상을 가져왔다.
GaI3 첨가 전후의 조성 변화들은 표 4 에 요약된 바와 같이 유도 결합형 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 및 에너지 분산 X-레이 분광법 (EDS) 에 의해 모니터링되었다. GaI3/TOP 처리 전후의 In 및 Ga 원소 분포의 복합 이미지들은 In 대 Ga의 방사상 분포를 나타냈고, 따라서 이온 교환 처리가 표면 근처에서 더 많은 양의 갈륨 및 나노구조체의 중심에서 더 적은 양의 갈륨의 구배를 야기하였음을 나타낸다.
실시예 4: 무산소 Ga 소스를 이용한 AIGS 이온 교환 처리
샘플 ID 14 및 15 는 무산소 Ga 소스를 사용하여 AIGS 나노입자의 하기 전형적인 처리를 이용하여 제조하였다: 8 mL의 탈기된 올레일아민에, 400 μL 톨루엔에 용해된 400 mg의 GaCl3을 첨가한 후, 40 mg 의 AIGS 코어를 첨가하고, 이어서 올레일아민 중 0.95 M 황 1.7 mL를 첨가하였다. 240 ℃ 로 가열한 후, 반응이 2 시간 동안 유지된 후 냉각되었다. 최종 생성물을 글로브박스로 옮기고, 톨루엔/에탄올로 세척하고, 원심분리하고, 톨루엔에 분산시켰다. 샘플 ID들 15 및 16 이 또한 이 방법을 사용하여 제조되었다. 샘플 ID들 11-13 은 실시예 2 의 방법을 사용하여 조제되었다. 처리된 AIGS 재료의 광학 특성을 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 올레일아민을 용매로서 사용하는 경우, Ga(III) 아세틸아세토네이트 또는 갈륨 올레에이트 대신 Ga(III) 염화물을 사용함으로써, 처리된 AIGS 나노구조체의 양자 수율이 개선될 수 있다. Ga(III) 염화물을 사용하여 이온 교환된 최종 재료는 출발 나노구조체로서 방출 특성을 포획하기 위해 유사한 크기 및 유사한 밴드-에지를 제공하였다. 따라서, 양자 수율 (QY) 의 증가는 단순히 트랩 방출 컴포넌트의 증가에 기인하지는 않는다. 또한, 예상치 못하게 Ga(III) 염화물 대신 Ga(III) 요오드화물을 사용하는 경우, AIGS 나노구조체가 반응 혼합물에 용해되는 것으로 나타났고 이온 교환이 일어나지 않았다.
샘플 14의 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)을 이용한 고해상도 TEM은 나노구조체들이 AIGS 나노구조체 중심들로부터 표면으로 In을 낮추기 위한 약간의 구배를 포함할 가능성이 있음을 보여주었는데, 이는 이들 조건 하에서의 처리가 In 이 AIGS 구조체로부터 교환되고 Ga로 대체되는 공정으로부터 초래되는 반면, Ag 는 GS 의 별개의 층을 성장시키기보다는 전체 구조에 걸쳐 존재한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 더 적은 변형으로 인해 나노구조체의 개선된 양자 수율에 기여할 수도 있다.
실시예 5: 사전 형성된 In-Ga 시약과 혼합된 사전 형성된 Ag2S 나노구조체의 고온 주입으로부터의 AIGS 코어
Ag2S 나노구조체들을 제조하기 위해, N2 분위기 하에서, 0.5 g 의 AgI 및 2 mL 의 올레일아민이 20 mL 바이알에 첨가되고 클리어 용액이 획득될 때까지 58 ℃ 에서 교반된다. 별도의 20 mL 바이알에서, 올레일아민 중 9 mL 의 0.95 M 황 및 5 mL DDT 가 혼합되었다. DDT + S-OYA 혼합물이 AgI 용액에 첨가되고 58 ℃ 에서 10 분 동안 교반된다. 획득된 Ag2S 나노입자가 세척없이 사용되었다.
In-Ga 시약 혼합물을 제조하기 위해, 1.2g Ga (아세틸아세토네이트)3, 0.35g InCl3, 2.5 mL 올레일아민 및 2.5 mL ODE 가 100 mL 플라스크에 채워졌다. N2 분위기 하에서, 210 ℃ 로 가열되고 10 분동안 유지하였다. 주황색 및 점성 생성물이 획득되었다.
AIGS 나노입자들을 형성하기 위해, N2 하에서, 1.75 g 의 TOPO, 23 mL 의 올레일아민 및 25 mL 의 ODE 가 250 mL 플라스크에 첨가되었다. 진공 하에서 탈기시킨 후, 이 용매 혼합물을 40분에 걸쳐 210 ℃ 로 가열한다. 40 mL 바이알에서, Ag2S 및 상기로부터의 In-Ga 시약 혼합물을 58 ℃ 에서 혼합하고 시린지(syringe)로 옮겼다. Ag-In-Ga 혼합물은 그 후 210 ℃ 에서 용매 혼합물에 주입되고 3 시간 유지된다. 180 ℃ 로 냉각 후, 5 mL 트리옥틸포스핀이 첨가되었다. 반응 혼합물은 글로브박스로 전달되고 50 mL 톨루엔으로 희석되었다. 150 mL 에탄올을 첨가하여 최종 생성물이 침전되고, 원심분리된 후, 톨루엔에 재분산되었다. 이어서, AIGS 나노구조체를 실시예 4에 기재된 방법에 의해 이온 교환하였다. 상기 설명된 24x 까지의 스케일업에서 이러한 방법에 의해 제조된 재료의 광학 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 7 반복된 갈륨 이온 교환은 AIGS 나노구조체의 광발광 안정성을 개선한다
7.1 제 1 이온 교환 공정
올레일아민(OYA, 2.5L)을 40 ℃ 에서 40분 동안 진공하에 탈기시킨다. AIGS 나노구조체(톨루엔 중 25.4g)를 첨가하고, 이어서 GaCl3(최소 톨루엔 중 127g) 및 OYA에 용해된 황(0.95M, 570mL)을 첨가한다. 혼합물을 40분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 4시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 혼합물을 1 부피의 톨루엔으로 희석한다. 일부 부산물을 제거하기 위해 원심분리한 후, 재료를 2 부피의 에탄올로 세척하고, 원심분리에 의해 수집하고, 톨루엔에 재용해시켰다. 2차 세척 후, 나노구조체는 저장을 위해 헵탄에 용해된다.
7.2 제 2 이온교환 공정
올레일아민(OYA, 960 mL)을 40 ℃ 에서 20분 동안 진공 하에 탈기시킨다. 예컨대 실시예 7.1 로부터의 AIGS 이온 교환된 나노구조체(헵탄 중 12 g)를 OYA에 첨가하고, 이어서 GaCl3(최소 부피의 톨루엔 중 22.5 g)을 첨가한 다음, OYA(0.95 M, 100 mL)에 용해된 황을 첨가한다. 혼합물을 40분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 혼합물을 1 vol 톨루엔으로 희석한 다음, 세척(1.6 vol 에탄올로 침전시키고, 원심분리)하고, 필요에 따라 톨루엔 또는 헵탄에 재분산시킨다. 잉크 포뮬레이션을 위한 리간드 교환을 수행할 때, 추가의 에탄올 세척이 적용되고 QD들이 헵탄에 재분산된다.
7.3 대안적인 제 2 이온 교환 공정
올레일아민(15 mL)을 진공 하에 60 ℃ 에서 20분 동안 탈기시켰다. GaCl3 (최소 부피의 톨루엔 중 360 mg) 을 OYA에 첨가하고, 이어서 예컨대 실시예 7.1로부터의 AIGS (헵탄 중 200 mg) 을 첨가하고, 이어서 OYA에 용해된 황 (0.95 M, 1.6 mL) 을 첨가한다. 혼합물을 40분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 3시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 실시예 7.1 에서 설명된 바처럼 혼합물을 세척한다.
7.4 대안적인 제 2 이온 교환 공정
이 실시예는 실시예 7.3 에 대해 설명된 바와 같이 하지만 3x 스케일에서 수행하였다.
7.5 대안적인 제 2 이온 교환 공정
올레일아민 (10 mL) 및 올레산 (5 mL) 을 진공 하에 90 ℃ 에서 20분 동안 탈기시켰다. (Ga(NMe3)3)2 (206 mg) 및 GaCl3 (최소 부피의 톨루엔 중 180 mg)을 첨가하고, 이어서 예컨대 실시예 7.1 로부터의 AIGS (헵탄 중 200 mg) 를 첨가하였다. 130 ℃ 로 가열한 후, TMS2S (ODE 중 50% 용액 0.65mL) 를 20분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 2.5시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 세척하는 것은 실시예 7.1 에서 설명되었다.
7.6 결과들
AIGS 나노구조체는 In 이 Ga 에 대해 교환되는 이온 교환 공정을 거쳤다. 코어 성장과 비교하여 이 공정에 사용된 더 높은 온도(240 ℃ v. 210 ℃)는 숙성을 유도하여 평균 크기가 미처리 나노구조체보다 더 크다. 나노구조체는 잘 차별화된 쉘 구조를 갖지 않는다. 이는 단면 TEM 원소 맵핑에서 관찰될 수 있다. 더 높은 밴드 갭 쉘의 결여는 필름 처리 동안 이들 재료의 광발광의 유지를 제한할 것으로 예상된다.
제 2 이온 교환 공정 후에, 평균 TEM 크기는 증가하지 않았지만(도 2A-2C), TEM 원소 맵핑은 QD에서 Ga-풍부(더 높은 밴드 갭) 영역에 대해 더 뚜렷한 구배가 발달되었음을 보여주었다.
단일 및 다중 이온 교환 프로세스들에 대한 원소 조성은 표 7에 나타나 있다. 값들은 실시예 7.1 및 7.2 로부터의 10-20개의 샘플들의 평균이다.
이온 교환된 AIGS 나노구조체의 특성이 표 8에 제시되었다. 금속비는 ICP에 의해 결정된 몰비이다.
UV 경화 및 180 ℃ 베이크 후에 유지된 필름 PCE 는 표 9에 나타낸 바와 같이 제 2 이온 교환 공정에 의해 상당히 개선되었다. 이는 나노구조체의 외부 층에서의 Ga 농도를 증가시켜 이온 교환에 의해 도입되는 더 높은 밴드갭 영역으로의 구배를 유도하는 공정에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 8 - AIGS 나노구조체 및 폴리아미노-리간드를 포함하는 조성물
약어
· 제파민 - 제파민 M-1000
· HDDA - 1-6 헥산디올 디아크릴레이트
· 비스메틸아민 - 1,3 시클로헥산 비스메틸아민
· PCE - 광자 변환 효과
조(crude) AIGS QD 성장 용액을 에탄올로 세척하고 헵탄 (용액 1)에 재분산시킴으로써 정제하였다. 용액 1에 6-메르캅토-1-헥산올을 첨가하고, 50 ℃에서 30분 동안 가열하고, 에탄올로 세척하고, 헵탄 (용액 2) 중에 재분산시켰다. 100 mg의 QD 무기 고체당 2 μL의 6-메르캅토-1-헥산올을 첨가하였다. 용액 2에 리간드 교환 스테이지를 위해 제파민 및 HDDA를 첨가하고, 80 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 헵탄으로 침전시키고, HDDA (용액 3) 내로 재분산시켰다. 100 mg의 QD 무기 고체당 83 mg의 제파민을 첨가하였다. 100mg의 QD 무기 고체당 0.42g의 HDDA를 첨가하였다. 10 중량% TiO2 및 90 중량%의 단량체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 용액 3 및 HDDA를 첨가하였다. 잉크 젯 포뮬레이션은 10 중량% QD 무기 질량, 4 중량% TiO2, 및 나머지 86 중량%의 조성을 가지며, 상기 나머지 86 중량%는 리간드(결합 및 비결합), HDDA, 단량체, 광개시제, 및 QD 용액으로부터 남은 다른 잡다한 유기물들의 조합이다. 이 잉크 포뮬레이션은 용액 4였다.
용액 4에 폴리아미노 리간드 비스메틸아민(100mg의 QD 무기 고체당 50mg의 비스메틸아민)을 첨가한 뒤, 조성물을 필름으로서 캐스팅하였다.
필름 캐스팅
용액 4를 2" x 2" 유리 기판 상에 스핀코팅하였다. 필름을 UV LED 경화 램프로 경화시켰다. 그 후, 휘도의 척도인 필름 광 변환 효율(PCE)을 테스트하였다. 이어서, 필름을 180℃로 설정된 핫플레이트로 30분 동안 핫플레이트 위로 약간 상승시켜 베이크하였다. 대안적으로, 필름을 180℃로 설정된 핫플레이트로 10분 동안 핫 플레이스 표면과 직접 접촉하여 베이크하였다.
이어서, 필름 PCE를 테스트하였다. 청색 448 nm LED들의 1" x 1" 마스킹된 어레이가 필름을 위한 여기원(excitation source)을 제공하였다. 적분 구(integration sphere)를 필름의 위에 위치시키고 형광측정기에 연결하였다. 도 3a 및 도 3b를 참조한다. 수집된 스펙트럼들을 분석하여 PCE를 수득하였다.
PCE는 테스트 플랫폼에 의해 생성된 청색 광자의 수에 대한 포워드 방출(forward emission)의 녹색 광자의 수의 비이다. 484 nm부터 700 nm까지의 방출 스펙트럼이 PCE를 계산하기 위해 사용되지만, 녹색 방출은 484와 545 nm 사이의 피크 파장을 가지며 방출의 대부분은 588 nm 아래인 것으로 예상된다. PCE, LRR 및 필름 모폴로지를 표 10에 나타내었다. 예상외로, 리간드들 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 트리스(2-아미노에틸)아민 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민의 존재는, 리간드가 없는 필름에 비해 180 ℃ 베이크 후 PCE의 높은 유지, 높은 LRR 및 주름 없음을 낳았다.
도 1은 필름 모폴로지에 대한 디아민 첨가의 영향을 도시한다. 도 1의 좌측에서 우측으로의 필름들은 다음을 포함하였다: 첨가제 없음 (주름형성); 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (디아민, 주름형성 없음); 시클로헥산메틸아민 (모노아민, 주름형성); 및 트리스 (2-아미노에틸) 아민 (트리아민, 주름형성 없음). 좌측에서 우측으로, 디아민을 포함하지 않는 첫 번째와 세 번째 필름들은 광범위한 주름형성을 보였다. 반면에, 두 번째와 네 번째 필름들은 주름형성이 없었다. 예상외로, AIGS 필름에서 디아미노 리간드의 사용은 필름 주름형성의 큰 감소를 초래하였다.
실시예 9 - AIGS 나노구조체를 위한 추가적인 리간드의 테스팅
이 실험에서, 향상된 QY, 높은 호환성 및 우수한 열 안정성에 대해 AIGS 나노입자를 위한 추가적인 리간드를 테스트하였다. 추가로, 이들 리간드는 AIGS 나노구조체를 열화 및 산화로부터 보호하는 것에 대해 평가되었다. 또한, AIGS 잉크 조성물로 포뮬레이팅될 수도 있는 리간드의 조합이 테스트되었다.
이들 리간드와의 리간드 교환은, 에틸 아세테이트, PGMEA, 아세톤, 크실렌, 1,2-디클로로벤젠(ODCB), 부틸 아세테이트, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(DGMEE)와 같은 유기 용매에서 수행되었다.
AIGS 나노구조체는 코-패시베이션(co-passivation)을 위해 아민기 및 실란기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체성 또는 올리고머성 사슬, 및 포스피노-, 메르캅토- 및 이들의 조합과 같은 연질 염기(soft base)를 포함하는 리간드로 리간드 교환되었다.
도 4는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 단일 이온 교환 처리된 다수의 개별 리간드 및 AIGS 나노구조체의 양자 수율 값을 도시한다. 이 그래프에서, NG: 네이티브 AIGS; NG-NL1: 아미노-폴리알킬렌 옥사이드 대략 분자량(m.w.) 1000; NG-NL2: (3-아미노프로필)트리메톡시실란); NG-NL3: (3-메르캅토프로필)에톡시실란; NG-NL4: DL-α-리포산; NG-NL5: 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; NG-NL6: 6-메르캅토-1-헥산올; NG-NL7: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 500; NG-NL8: 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 800; NG-NL9: 디에틸 페닐포스포나이트; NG-NL10: 디벤질 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; NG-NL11: 디-터트-부틸 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; NG-NL12: 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 하이드로클로라이드; NG-NL13: 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 2000; NG-NL14: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 750; NG-NL15: 아크릴아마이드; 및 NG-NL16: 폴리에틸렌이민).
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 (NL3), 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 (NL5), 및 6-메르캅토-1-헥산올 (NL6)로의 AIGS 나노구조체의 처리는 높은 QY(각각 73.7%, 72.9% 및 76.1%)를 초래하였다. 따라서, 본 발명은 개선된 QY를 제공하는 적어도 하나의 메르캅토-치환된 리간드를 포함하는 AIGS 나노구조체 조성물을 제공한다. 메르캅토-치환된 리간드는 AIGS 나노구조체의 표면을 패시베이팅(passivating)하고 결함 방출을 감소시킴으로써 높은 QY를 제공하는 것으로 여겨진다. 아미노-치환된 리간드는 또한 QY를 개선시켰다.
이러한 단일 리간드 테스트에서, 폴리에틸렌 글리콜 아민-치환된 리간드들(L1, L7, L8 및 L13), 티올-치환된 리간드들(L3, L5 및 L6), 및 실란 리간드(L2)는 네이티브 AIGS 나노구조체들에 비해 우수한 QY를 보였다. 그리고, 리간드들 L1, L7 및 L8은 HDDA에 분산될 때 단량체와의 더 우수한 호환성을 제공하였다.
도 5는 개선된 QY% (우수한 조합) 및 감소된 QY% (불량한 조합)를 제공한 다양한 2-리간드 조합들의 QY%를 나타내는 그래프이다. 표면 결함은 티올 리간드를 첨가함으로써 감소될 수 있다. L6과 L7의 조합은 다른 것들보다도 우수한 안정성을 제공하였다. 하지만 비교적 친수성인 잉크 조성물의 경우, 더 우수한 리간드는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올과 같은 비교적 친수성인 리간드이다. 이러한 티올은 또한, 표면 결함을 패시베이팅함으로써 QY를 개선한다.
리간드 교환에 적합한 온도는 실온 내지 120 ℃이다. 조성물 내 리간드의 총량은 AIGS 질량의 60% 내지 150%일 수 있다.
표 11은 다수의 리간드와의 리간드 교환 전과 후의 QY, PWL, 및 FWHM의 상대적인 변화를 나타낸다. 표 11은, L6 및 L7이 특히 아크릴레이트 단량체와 조합될 때 잉크 포뮬레이션에 대해 가장 효과적인 리간드 조합이었음을 나타낸다. 조합들 L2 및 L7, L2 및 L6, 및 L2 및 L3, L6 및 L7은 우수한 분산성 및 열 안정성을 제공하였다. 도 6을 참조한다.
글러브 박스에서 180 ℃로 30분 동안 가열될 때 우수한 열 안정성을 제공하는 리간드 조합이 추가로 연구되었다. 리간드 조합들 L6 및 L7, L2 및 L6, 및 L2 및 L3은 단일 리간드 L1보다 우수한 안정성을 제공하였다. 도 6을 참조한다.
또한, QY에 대한 리간드 조합들의 상이한 비의 효과가 연구되었다. 리간드의 총량을 고정한 상태에서 리간드의 중량비를 변화시켰다. 가장 좋은 QY는 L6 대 L7 의 비 7:3 으로 달성되었다. 도 7을 참조한다. L6 및 L7의 모든 조합은 9:1의 비를 제외하고는 네이티브 AIGS 나노구조체와 비교하여 향상된 QY를 나타냈다. 비록 그 혼합물이 높은 QY를 보였더라도, 침전이 발생하지 않아 정제하기가 어려웠다. L6 및 L2, L3 및 L7, 및 L5 및 L7의 혼합물들은 AIGS 나노구조체를 위한 우수한 리간드 혼합물들이다. 이들 리간드 조합은, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 수소 숙시네이트, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다양한 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
실시예 10 - AIGS 필름에서의 PCE의 개선
N2-충전된 글러브박스에서, 적절한 리간드로 코팅된 AIGS QD를 하나 이상의 단량체, TiO2 산란 입자 및 광개시제를 포함하는 잉크에 혼합하였다. 이들 잉크를 스핀-코팅함으로써 필름을 캐스팅한 후, UV 조사를 사용하여 경화시켰다. 이어서, 필름을 180 ℃에서 30분 동안 핫플레이트 상에서 베이크하여 잔류하는 휘발성 성분을 제거하였다. 이들 공정들 모두는, 불활성 분위기에서 - N2-충전된 글러브박스 내에서 - 수행되었다.
보통 이 스테이지에서, 필름은, 필름 측면은 위로 향한 채로, 청색 LED 광원 상에 위치시킴으로써 공기 중에서 측정된다. 분광광도계에 연결된 적분 구를 QD 필름의 상단에 위치시키고(도 3a 및 도 3b 참조), 필름의 방출 스펙트럼을 캡처한다. 블랭크(blank) 유리 기판(QD 없음)으로 측정이 반복된다. QD 필름의 청색광 흡수 및 광자 변환 효율(PCE)은 다음의 식들을 사용하여 측정된다:
청색 흡수 = QD 필름을 통해 투과된 청색 광자의 수 / 입사 청색 광자의 수
PCE = 포워드 방출의 녹색 광자 (484 내지 588 nm)의 수 / 입사 청색 광자의 수
측정 동안 공기 및 수분의 효과를 연구하기 위해, 베이크된 QD 필름은 N2-글러브박스에서 꺼내기 전에 캡슐화되었다. 이는, 몇 방울의 UV-경화성 투명 접착제를 QD층 상에 도포하고, 그 다음 유리 커버 슬립을 놓고, UV 조사에 의해 접착제를 경화시킴으로써 이루어졌다. 이렇게 유리 및 접착제를 사용하여 밀봉된 QD 필름을 상기 방법을 사용하여 공기 중에서 측정하였다.
결과는, 공기 중에서 측정하기 전에 QD 필름을 캡슐화하는 것이 높은 광자 변환 효율(PCE)을 달성하는 데 중요하다는 것을 보여준다. 표 12는 캡슐화와 함께 그리고 캡슐화 없이 측정된 한 세트의 필름들로부터의 결과를 보여준다. 비교를 위해, InP QD를 포함하는 전형적인 QDCC 필름으로부터의 PCE 값이 또한 보여진다. 캡슐화되고 측정될 때, AIGS 나노구조체를 포함하는 필름은 훨씬 낮은 QD 로딩에서, InP보다 높은 포스트 베이크 PCE 값을 가졌다. PCE의 추가 개선은 1시간의 기간 동안 청색 광원(~6mW/cm2) 상에 배치하여 필름을 조사함으로써 달성되었다. 추가적으로, AIGS QD로 제조된 QDCC 필름은 InP QD로 제조된 필름(FWHM 36 nm)에 비해 훨씬 더 좁은 방출(FWHM ~30 nm)을 나타낸다. 이는, 잉크 수지에서의 양호한 분산을 가능하게 하는 모노- 및 폴리-아미노 리간드의 사용과 결합된, 용액 내 AIGS QD에 대한 더 낮은 FWHM(34 nm 대 39 nm)의 결과이다.
도 8은 훨씬 더 광범위한 샘플에 대한 캡슐화 및 청색광 처리의 영향을 도시한다. 예상외로, 캡슐화를 통해 달성된 PCE 값은 캡슐화가 없는 경우보다 현저히 더 높았다 (32% 초과).
도 9는 180℃ 베이크 단계 및 후속 캡슐화 후의 필름에 대한 방출 선폭(FWHM)을 도시한다. 180 ℃에서 베이크된 필름을 위한 중간 FWHM은 30.5 nm이고, 이는 캡슐화 시에 30.1 nm로 추가로 좁아진다. 이러한 협소화는 캡슐화 시에 필름이 밝아진 것의 결과일 수도 있다.
본 연구에서의 샘플들이 유리 및 접착제를 사용하여 캡슐화되었지만, PCE에서의 이러한 개선은 QD층 상에 산소 배리어를 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 이들 QDCC층들을 포함하는 디바이스들의 대량 생산에서, 캡슐화는 기상 증착 프로세스를 사용하여 수행될 가능성이 있다. 이 경우의 전형적인 프로세스 흐름은 QD층의 잉크젯 인쇄, 이어서 UV 조사로 경화, 휘발성 물질을 제거하기 위해 180 ℃에서 베이킹, 유기 평탄화 층의 성막, 그 후 무기 배리어 층의 성막을 포함할 것이다. 무기층의 성막을 위해 사용되는 기법들은 원자층 증착(ALD), 분자층 증착(MLD), 화학 기상 증착(CVD)(플라즈마 강화를 이용하거나 이용하지 않음), 펄스 기상 증착(PVD), 스퍼터링, 또는 금속 증발을 포함할 수 있다. 다른 잠재적인 캡슐화 방법은 용액 프로세싱되거나 인쇄된 유기층, UV 또는 열 경화성 접착제, 배리어 필름을 사용한 라미네이션 등을 포함한다.
실시예 11 - AIGS 표면을 코팅하는 리간드에 혼입된 단량체를 포함하는 AIGS 잉크
단량체의 존재하에서의 AIGS 나노구조체의 리간드 교환(LE)은 순수하게 용매에서 수행된 LE에 비해 더 높은 용액 QY, 더 우수한 상용성 잉크 및 더 우수한 필름 성능으로 이어진다는 것이 발견되었다. 이는 16개의 상이한 매질을 이용하여 LE와 필름 평가를 통해 입증되었다.
CdSe 및 InP와 같은 양자점(QD)의 LE는, 네이티브 리간드를 원하는 리간드로 대체하기 위해 유기 용매에서 수행될 수도 있다. 결과의 QD는 그 후, QD를 단량체에 분산시키고, 원래의 용매를 제거하고, 산란 매질 및 광개시제와 같은 다른 잉크 성분을 첨가함으로써 용매프리 잉크에 포뮬레이팅될 수 있다.
이 절차는, QY의 높은 유지와 함께, AIGS 나노구조체의 LE에 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 전형적으로는 용매를 제거할 때 단량체 중의 나노구조체의 불량한 분산성을 초래한다. UV 조사, 고온 베이킹 등과 같은 가혹한 프로세싱 조건을 통해 필름 성능을 유지하는 데 잉크 중 AIGS 나노구조체의 우수한 분산성, 및 리간드를 갖는 나노구조체 표면의 효율적인 패시베이션이 필요하다. 따라서, 종래의 프로세스를 사용하여 리간드-교환되는 AIGS 나노구조체는 QDCC 응용에 적합하지 않다.
도 10은 두 온도 - 실온(25℃) 및 80℃ 에서, 아세톤, PGMEA, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디클로로메탄(DCM), 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 에탄올과 같은 다양한 유기 용매에서 리간드-교환된 AIGS 나노구조체에 대한 PLQY를 도시한다. 제파민 M1000을 리간드로서, AIGS 나노구조체에 대해 0.8:1 질량비로 사용하였다.
여러 용매, PGMEA, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 DCM은 LE 후 QY를 유지하는데 매우 효과적이었다. 특히, 실온에서 LE는 80℃에서의 LE보다 더 높은 QY로 이어졌다. 아세톤, 클로로포름, DMF 및 에탄올과 같은 테스트된 다른 용매는 더 낮은 QY를 초래하였다.
그러나, 표 13에 나타낸 바와 같이(o = 투명한 분산; Δ = 혼탁한 분산), 실온에서 용매 중에서 리간드 교환된 AIGS 나노구조체는 잉크젯 인쇄가능한 잉크에 사용되는 일반적인 단량체인 HDDA와의 상용성이 불량하였다. 80 ℃에서 교환된 AIGS 나노구조체 리간드는 HDDA와의 더 우수한 상용성을 가졌지만, QY는 더 낮았다. 따라서, 높은 QY 및 HDDA와의 우수한 상용성으로 이어지는 효과적인 LE 조건은 찾기 어려웠다.
유기 용매 대신에 매질로서 일련의 일반적인 단량체(표 14에 나타냄)를 사용하여 LE 연구가 반복되었다. (헵탄에서) 출발 AIGS 나노구조체를 단량체와 혼합한 다음, 제파민 M1000을 첨가하고, 80℃에서 가열함으로써 LE를 수행하였다.
도 11은 단량체의 존재 하에서의 LE 후 QY를 도시한다. 16개의 경우들 모두에서, QY는 LE 시 증가하였고, 또한 유기 용매에서의 LE를 통해 달성된 QY보다 높았다.
LE 후, AIGS 나노구조체를 단리하고 헵탄 중에 침전시켜 정제하고, 출발 및 최종 QD 질량을 기록함으로써 수율을 계산하였다. 질량의 작은 변화만이 관찰되는 용매에서의 LE와 달리, 단량체에서 교환된 QD 리간드의 질량은 단량체에 따라 30 내지 100% 만큼 증가하였다. 테스트된 단량체들 대부분이 헵탄과 혼화성이고, QD 침전 시에 제거될 것이었기 때문에, 이는 일부 양의 단량체가 QD 표면을 코팅하는 리간드에 혼입되었음을 나타내었다.
모든 16개의 AIGS 샘플을 HDDA에 분산시킨 다음, 산란 매질 및 광-개시제를 포함하는 잉크에 혼합하였다. 용매에서 리간드-교환된 나노구조체와는 달리, 여기서 테스트된 16개의 샘플 모두는 HDDA에서 양호한 상용성을 보였다. 3개의 필름을 700, 800 및 900 rpm에서 스핀-코팅에 의해 각각의 잉크로부터 캐스팅한 후, UV 조사로 경화시켰다.
도 12에 도시된 바와 같이, 일부 단량체들 M2, M3, M4, M5, M6 및 M8은 높은 필름 EQE를 나타냈고, AIGS QD에 대해 우수한 LE 매질일 수 있다.
도 13은 800 RPM에서 스피닝된-AIGS 나노구조체 필름의 청색 흡수를 도시한다. M7, M10, M13, M15 및 M16은 매우 높은 청색 흡수를 제공했다.
실시예 12 폴리아미노 리간드로 청색 흡수 증가
전형적인 필름 성막 프로세스들은 임의의 잔류 용매 및 휘발성 성분을 완전히 제거하기 위해 매우 고온, 보통 200℃ 정도에서의 하드 베이크(hard bake)를 포함한다. 이러한 하드 베이크는 QDCC 층의 상단의 다른 층들의 성막 동안 가스 방출을 방지한다. 이러한 가혹한 베이크는 때때로 매우 낮은 EQE를 초래한다. 그리고, 고온에 의해 나노 구조체가 손상되거나 혹은 리간드가 나노 구조체로부터 분리되어 응집(aggregation)을 초래한다. 표 15는 UV 경화 후 및 180℃ 하드 베이크 후의 전형적인 AIGS 필름 EQE를 도시한다. EQE는 UV 경화 후 33%보다 높아 양호했지만, 하드 베이크 후 30분 동안 180℃에서 19% 아래로 떨어졌다. 베이크 후의 EQE와 베이크 전의 EQE의 비인 광 유지 비(light retention ratio, LRR)은 60% 아래로 매우 낮았으며, 이는 필름 성능이 베이크 후 40% 넘게 더 감소하였음을 의미한다.
하드 베이크 동안 이러한 높은 EQE 손실 및 그 결과의 낮은 LRR을 극복하기 위해, LRR을 개선하기 위한 2 가지 접근법을 테스트하였다.
AIGS 나노구조체를 전체 필름에 균일하게 분산되도록 유지하고 응집을 방지하기 위해, 잉크 포뮬레이션 전에 AIGS 단량체 분산액에 디아민 (1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산)이 첨가되었다. 대안적으로, 이는 AIGS 단량체 분산액 중에 산란 매질 및 광개시제와 같은 다른 잉크 성분들을 혼합한 후에 잉크 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 잉크 포뮬레이션 전에 AIGS- 단량체 분산액에 디아민을 첨가하는 것은 UV 경화 및 POB 후에 EQE를 증가시켰다. UV 경화 후의 EQE는, 디아민을 AIGS 무기 질량의 5% w/w의 양으로 첨가하였을 때 3% 증가했다. 디아민의 더 많은 첨가는 EQE를 더 개선하지 않았다. EQE를 개선하는 것에 대한 디아민의 효과는 POB 후에 훨씬 높았다. 단량체에 디아민이 없는 것과 비교하여, EQE는 5%의 디아민의 첨가와 함께 5% 만큼 개선되었다. 30%의 디아민 첨가로, EQE는 25%에서 32%로 증가했고, LRR은 92%였으며, 이는 InP 녹색 QD 필름에서 보이는 결과와 유사하다. 디아민의 부작용은 도 15에서 보이는 바와 같이 점도의 증가였다. 그러나, 에틸 아크릴레이트와 같은 단량체의 경우, 잉크 점도가 실온에서 20cP 아래의 수준으로 급격히 감소하였다.
EQE를 증가시키기 위한 대안적인 접근법으로서, 디아민을 사용한 더 우수한 AIGS 표면 패시베이션이 시도되었다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 디아민의 존재 하에 리간드 교환된 AIGS 나노구조체의 QY는 LE 직후에 12% 넘게 향상되었다. AIGS 나노구조체의 QY는 또한, 단량체의 존재 하에 180℃에서 30분 동안, 하드 베이크를 시뮬레이션하는, 열 처리 후에 향상되었음을 주목해야 한다. 180℃에서 30분 후의 QY 강하(drop)는 LE를 위한 디아민의 첨가가 클수록 더 작아졌다. LE에서 50% w/w의 디아민으로, 열처리 전과 후의 QY는 거의 동일하였고, 70% 디아민을 LE에 사용한 경우 열처리 후의 QY가 더 높아졌다.
이들 AIGS 나노구조체를 사용한 QDCC 필름의 성능을 도 17에 플롯팅하였다. LE에서 디아민이 없는 것에 비해 디아민이 LE를 위해 사용될 때 필름 EQE가 더 우수했고, 항샹은 50%까지 더 많은 디아민 첨가로 훨씬 더 높았다. 70% 디아민 첨가 및 LE로 수득된 EQE는 30% 및 50% 미만이었다. 더 많은 양의 디아민이 LE에 사용될 때, AIGS 표면 상에 혼입된 디아민의 양이 증가하지만, 이는 AIGS 표면 상의 리간드 및/또는 단량체의 양을 감소시키는 것으로 의심된다. 디아민을 사용한 LE 후 QD 질량에서의 관찰된 감소는 QD 표면 상의 더 적은 리간드들 및/또는 단량체의 결과일 가능성이 있다. 이것은 디아민이 LE를 위한 단량체에 첨가될 때에 또한 발생하고, 이는 증가된 잉크 점도를 초래한다.
도 19에 도시된 바와 같이, 필름 EQE를 개선하기 위해 이들 두 접근법들이 사용될 때, 필름 EQE에 대한 디아민의 효과는 리간드 교환 및 단량체 분산 양자 모두에서 디아민이 첨가될 때 가장 높았다. 점도는 잉크 중의 총 디아민 양에 반드시 의존하는 것은 아니다. 디아민이 LE 및 단량체 분산액 양자 모두에 사용되는 가장 높은 디아민량 샘플은 중간 점도를 가졌다. 이 점도는 LE에서만 동일량의 디아민을 사용할 때보다 더 낮았다.
LE 및/또는 단량체 분산액에서 디아민을 사용한 EQE 향상을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 표 16에 열거된 추가적인 5개의 다른 첨가제로 테스트하였다. 모든 첨가제는 초기 EQE에 대해 유사한 효과를 가졌고, A1, A5 및 A6은 단량체와 함께 직접 첨가될 때 다른 것들보다 약간 더 우수했다. 그러나 하드 베이크 후, A1 및 A6은 최종 필름 EQE에서 2개의 가장 우수한 첨가제였다. 추가로, 열거된 아민들 중에 LE 및 단량체 첨가에서 동일한 첨가제를 사용하지 않고서 우수한 EQE가 획득되었다. 동일한 디아민을 LE와 단량체 첨가에서 사용하는 경우에도, EQE를 개선하는 것에 있어서의 그 효과는 상이할 수 있다. 예를 들어, 도 23에서 알 수 있는 바와 같이, A6은 단량체 첨가에서 사용될 때의 A1과 같이 EQE를 유지하는데 효과적이었지만, A1이 LE에서 사용될 때만큼 효과적이지 않았다.
다양한 실시형태들이 위에서 설명되었지만, 그들은 제한이 아닌 예시로만 제시되었다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈함없이 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변경들이 본 명세서에서 행해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 그 넓이 및 범위는 상기 설명된 예시적인 실시형태들 중 임의의 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하며, 오직 다음의 청구항들 및 이들의 균등물들에 따라서만 정의되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물들, 특허들 및 특허 출원들은 본 발명이 관련되는 당업자의 기술 수준을 나타내고, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 통합되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시되었던 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (46)

  1. Ag, In, Ga, 및 S (AIGS) 나노구조체들, 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 변환 효율(PCE)을 나타내는, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 40 nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는, 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 24-38 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는, 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 27-32 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는, 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 29-38 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는, 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 80-99.9%의 양자 수율(QY)을 갖는, 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 85-95%의 QY을 갖는, 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 약 86-94%의 QY을 갖는, 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 0.8 이상의 OD450/mass (mL.mg­1.cm-1) 를 갖는, 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 0.8-2.5 포함 범위(inclusive range)의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는, 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노구조체들은 0.87-1.9 포함 범위의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는, 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체들의 평균 직경은 TEM 에 의해 10 nm 미만인, 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    평균 직경은 약 5nm인, 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출인, 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출인, 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출인, 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출인, 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 폴리아미노 리간드인, 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리아미노 리간드는 폴리아미노 알칸, 폴리아미노-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로시클릭 화합물, 폴리아미노 작용화 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜인, 필름.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리아미노 리간드는 2개 또는 3개의 아미노기로 치환되고 임의적으로 탄소기 대신에 1개 또는 2개의 아미노기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸인, 필름.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리아미노 리간드는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로페디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 또는 2-메틸-1,5-디아미노펜탄인, 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 하기 식 I 의 화합물인, 필름.

    식 중:
    x 는 1 내지 100 이고;
    y 는 0 내지 100 이고;
    R2 는 C1-20 알킬이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 인, 필름.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포르아미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 하이드로클로라이드; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올(약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w.750); 아크릴아마이드; 또는 폴리에틸렌이민인, 필름.
  25. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥사이드(약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(약 m.w. 500)의 조합인, 필름.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 수지를 더 포함하는, 필름.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 수지는 경화되는, 필름.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 5-15㎛ 두께인, 필름.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AIGS 표면을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 더 포함하는, 필름.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트인, 필름.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸 아크릴레이트, HDDA, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄 또는 이소보르닐 아크릴레이트 중 적어도 하나인, 필름.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    95% 초과의 450nm에서의 청색광 흡수를 나타내는, 필름.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AIGS 나노구조체들은 상기 나노구조체들의 표면으로부터 증가된 갈륨에서 상기 나노구조체들의 중심에서 감소된 갈륨으로의 구배를 포함하는, 필름.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) AIGS 나노구조체들 및 상기 AIGS 나노구조체들 표면을 코팅하는 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
    (b) (a)의 AIGS 나노구조체들과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계;
    (c) 혼합된 상기 AIGS 나노구조체들, 상기 표면을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드, 및 상기 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 준비하는 단계;
    (d) 상기 필름을 경화시키는 단계; 및
    (e) 상기 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 상기 제 1 필름을 캡슐화하는 단계
    를 포함하고,
    캡슐화된 필름은 약 450 nm의 파장을 갖는 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 480-545 nm의 피크 방출 파장에서 32% 초과의 광자 변환 효율(PCE)을 나타내는, 필름을 제조하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 캡슐화된 필름이 청색 LED 광원에 공기 중에서 노출되기 전에 수행되는, 필름을 제조하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 방법은 불활성 분위기 하에서 수행되는, 필름을 제조하는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 방법은
    (a)의 AIGS 나노구조체들과 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가, (b)의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 재료의 첨가, 및/또는 (c)에서 제조된 상기 제 1 필름의 상단에 적어도 하나의 산소 반응성 재료를 포함하는 제 2 필름을 형성하는 것, 및/또는 (c)에서 제조된 상기 제 1 필름 상에 일시적으로 산소 및/또는 물을 차단하는 희생 배리어 층을 형성하는 것, 및 상기 필름의 PCE를 측정하는 것, 다음으로 상기 희생 배리어 층을 제거하는 것
    을 더 포함하는, 필름을 제조하는 방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 2개의 배리어 층은 산소 및/또는 물을 배제하는, 필름을 제조하는 방법.
  39. 제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 폴리아미노 리간드인, 필름을 제조하는 방법.
  40. 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AIGS 표면을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드에 적어도 하나의 단량체를 혼입하는 단계를 더 포함하는, 필름을 제조하는 방법.
  41. 제 1 항 내지 33 항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 디바이스.
  42. 나노구조체 몰딩된 물품으로서,
    (a) 제 1 전도성 층;
    (b) 제 2 전도성 층; 및
    (c) 상기 제 1 전도성 층과 상기 제 2 전도성 층 사이의 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항의 필름
    을 포함하는, 나노구조체 몰딩된 물품.
  43. 나노구조 색 변환기로서.
    백 플레인;
    상기 백 프레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널 상에 배치된 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항의 필름
    을 포함하는, 나노구조 색 변환기.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 필름은 패턴화된 AIGS 나노구조체들을 포함하는, 나노구조 색 변환기.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 필름은 AIGS 나노구조체들 및 상기 AIGS 표면을 코팅하는 상기 적어도 하나의 리간드에 혼입된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 나노구조 색 변환기.
  46. 제 43 항에 있어서,
    상기 백 플레인은 LED, LCD, OLED 또는 마이크로LED 를 포함하는, 나노구조 색 변환기.
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