KR20230135044A - 폴리올레핀 미다공막 및 적층 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 적층 폴리올레핀 미다공막 Download PDF

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KR20230135044A
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얀지 첸
케이 카네코
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 에너지 밀도가 요구되는 전지용 세퍼레이터에 사용함에 적합하며, 우수한 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 갖고, 또한 내충격성과 사이클 특성이 양호한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 과제로 하고, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10% 이하, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상이며, 또한 라만 배향비가 0.8 미만인 폴리올레핀 미다공막인 것을 본지로 한다.

Description

폴리올레핀 미다공막 및 적층 폴리올레핀 미다공막
본 발명은 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것에 적합한 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용되고, 정극과 부극 사이에 개재함으로써 양극 활물질의 접촉에 의한 단락을 방지함과 아울러, 공공 내에 유지한 전해액을 통해 이온 전도의 통로를 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터에는 전지 안전성이나 전지 성능의 관점으로부터 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 투과성, 기계적 특성, 임피던스 특성 등이 요구되어 있다. 또한, 최근에는 전지의 고밀도화에 의한 전극의 체적 증가나 가스 발생에 의한 세퍼레이터의 압축이 투과성의 저하를 일으키고, 전지 성능, 특히 내충격성이나 사이클 특성에 영향을 부여하는 것이 우려되어 있다.
특허문헌 1에는 연신 배율을 높게 하고, 고강도로 함으로써 내압축성이 양호해지고, 전지로 했을 때에 자기 방전 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 입경 0.5~4㎛의 미립자를 폴리올레핀 미다공막에 분산시킴으로써 내압축성과 투과성이 양호해지고, 전지로 했을 때에 고용량화, 사이클 특성이나 안전성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 폴리올레핀 다층 미다공막에 있어서 내층보다 표층에 많은 폴리프로필렌을 함유하고, 분자량 3만 이하의 성분을 3.0% 이하로 함으로써 전지 공정 시의 열 프레스에 의한 세퍼레이터의 투과성 악화에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 결정화 속도 t1/ 2이 10~35만큼의 겔상 시트를 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 각각 연신함으로써 강도와 투과성이 양호해지는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2018/164056호 일본 특허공개 2004-161899호 공보 국제공개 제2019/074122호 국제공개 제2015/182691호
최근에는 고용량화를 위한 부극의 실리콘 비율을 높이는 개발이 진행되어 있으며, 이것에 따라 부극이 팽창하기 쉬워짐으로써 세퍼레이터가 압축 응력을 받고, 세퍼레이터에 있어서의 피투과물의 투과성의 악화를 과제로서 들 수 있다. 그 때문에 세퍼레이터에는 보다 고도의 내압축성이 필요로 되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1~4에 기재된 종래 기술에서는 충분한 내압축성을 달성할 수 없고, 또한 전지의 안전성에 관련되는 저온 셧다운 특성, 즉 할 수 있는 한 낮은 온도에서 셧다운하는 것과 고온 멜트다운 특성, 즉 할 수 있는 한 높은 온도에서 멜트다운하는 것을 양립하는 것이 어렵다.
본 발명은 우수한 내압축성과, 저온 셧다운 특성과 고온 멜트다운 특성을 양립하는 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 피브릴 네트워크를 3차원적으로 긴밀하게 형성함으로써 미세한 세공 구조를 갖고, 그 결과 우수한 돌자 강도와 보다 고도의 내압축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성을 달성하는 폴리올레핀 미다공막을 이룰 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 것에 도달했다.
본 발명은 주로 다음 구성으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 하기 특성 (1)~(9)를 갖는다.
(1) 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10% 이하, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상이며, 또한 라만 배향비가 0.8 미만인 폴리올레핀 미다공막.
(2) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 퍼스트 런에서의 0~157℃의 범위의 융해 흡열량을 ΔH1, 세컨드 런에서의 0~157℃의 범위의 융해 흡열량을 ΔH2로 하면, 하기 식으로 구해지는 ΔH의 값이 0.2 이상인 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
ΔH=(ΔH1-ΔH2)/ΔH2
(3) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 융해 피크 중 1개가 160℃ 이상으로 관측되는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(4) 상기 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 층을 2층 이상 갖고 이루어지는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(5) 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차가 1% 미만인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(6) 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 10% 미만인 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(7) 두께 7㎛, 공공률 40% 환산에서의 돌자 강도가 294cN 이상인 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(8) 셧다운 온도가 140℃ 이하 또한 멜트다운 온도가 165℃ 이상인 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 표면에 1층 이상의 코팅층을 더 구비하는 적층 폴리올레핀 미다공막.
본 발명은 우수한 내압축성과, 저온 셧다운 특성과 고온 멜트다운 특성을 양립하는 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 다층 미다공막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 본 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하 설명하는 실시형태에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10% 이하, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상, 라만 배향비가 0.8 미만이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 2 이상의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층을 2층 이상 가진 양태일 수 있다. 즉, 그 경우 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이 적층된 미다공막을 1개의 미다공막으로서 볼 수 있다.
이하에 폴리올레핀 미다공질막에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분포 곡선과 베이스라인으로 둘러싸인 영역 전부의 면적을 100%로 했을 때, 분자량 3만 이하의 성분의 면적률은 10% 이하이며, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상이며, 라만 배향비가 0.8 미만이다. 여기에서 「폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고」란 폴리올레핀 미다공막의 질량을 100질량%로 했을 때, 폴리올레핀 수지가 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 98질량% 이상 함유되어 있는 것을 나타낸다. 이것에 의해 폴리올레핀 수지의 미세한 피브릴 네트워크가 3차원적으로 긴밀하게 형성되고, 미세한 세공 구조가 되어 필름면에 대해서 수직 방향으로부터의 충격이나 압력에 대한 내성이 높아진다.
상기 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10%를 초과할 경우, 또는 상기 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 미만인 경우에는 거친 피브릴 네트워크가 형성되기 때문에 미세한 세공 구조의 형성이 곤란해져 면내의 피브릴 구조의 균일성이 저하되고, 내압축성이 저하된다. 또한, 상기 라만 배향비가 0.8 이상이면 결정 분자쇄의 배향도의 저하에 의해 미세한 세공 구조를 형성하는 것이 곤란해져 내압축성이 저하된다.
상기 분자량 3만 이하의 성분의 면적률은 10% 이하이며, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하이며, 하한은 5% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 셧다운 특성을 얻을 수 있다.
상기 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률은 25% 이상이며, 바람직하게는 27% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 상한은 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 연신 시에 가해지는 응력이나 열처리 후의 잔류 응력이 균일해짐으로써 미세한 세공 구조가 형성된다.
상기 면적률은 사용하는 폴리올레핀으로서 후술하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn), 함유율의 조정에 의해 상기 범위로 하는 것이 간편하다. 또한, 면적률은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구하는 값을 말한다. 또한, 복수의 층에 의해 구성된 미다공막의 경우에는 각 층의 두께 또는 단위 면적당 중량의 비의 조정에 의한 조정을 더 취할 수 있다.
또한, 라만 배향비는 0.8 미만이며, 0.6 이하가 바람직하고, 하한은 0.4 이상이 바람직하다. 상기 범위 내이면 결정 분자쇄가 고도로 배향하고 있는 것을 의미하고, 폴리올레핀 수지의 균일한 피브릴 네트워크가 3차원적으로 긴밀하게 형성되어 미세한 세공 구조가 되고, 필름면에 대해서 수직 방향으로부터의 충격이나 압력에 대한 내성이 높아져 양호한 내압축성을 얻을 수 있다. 라만 배향비가 0.4 이상이면 양호한 열 수축과 셧다운 특성을 갖고, 미세한 세공 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 MD(machine direction)는 기계 방향, TD(transverse direction)는 폭 방향을 나타낸다.
라만 배향비는 후술하는 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정, 열처리 공정을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 라만 배향비는 현미 라만 분광법에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구하는 값을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 퍼스트 런에서의 0~157℃의 온도 범위의 융해 흡열량을 ΔH1, 세컨드 런에서의 0~157℃의 온도 범위의 융해 흡열량을 ΔH2로 하면 하기 식으로 구해지는 ΔH의 값이 0.2 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 결정 분자쇄가 고도로 배향하고 있는 것을 의미하고, 필름면에 대해서 수직 방향으로부터의 충격이나 압력에 대한 내성이 높아져 양호한 내압축성을 얻을 수 있다.
ΔH=(ΔH1-ΔH2)/ΔH2
폴리올레핀 미다공막의 융해 흡열량을 상기 범위 내로 하기 위해서는 후술하는 제 2 연신 공정, 열처리 공정을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 융해 흡열량은 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 융해 피크 중 1개가 160℃ 이상으로 관측되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 멜트다운 특성을 얻을 수 있다. 상기 융해 피크는 바람직하게는 163℃ 이상에 존재하고, 상한은 170℃ 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 융해 피크가 관측되는 것으로 함으로써 고온 시의 형상을 유지할 수 있다. 상기 융해 피크는 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 사용하고, 그 Mw나 함유량, 융점, 각 층비 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 융해 피크의 온도는 시차 주사 열량계에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구하는 값을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 2층 이상의 폴리올레핀 수지층을 갖고 이루어지는 것이어도 좋다. 각 층은 상이한 조성의 폴리올레핀 수지로 구성되어도 좋고, 예를 들면 2종류의 폴리올레핀 수지층(편의적으로, 이들 층을 각각 「A층」과 「B층」이라고 표기한다)에 의한 3층 이상의 층 구성이어도 좋다. 적층 순서는 특별히 한정되지 않고, A층/B층/A층 또는 B층/A층/B층이어도 좋다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 온도 70℃, 압력 7.8㎫에서 10초간 가열 압축 후의 막 두께 변화율(이하, 「가열 압축 후의 막 두께 변화율」이라고도 한다)의 표준 편차가 1% 미만인 것이 바람직하다. 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차는 바람직하게는 0.7% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6% 이하이다. 가열 압축의 막 두께 변화율의 표준 편차가 작을수록 다공질막의 구조적인 불균일이 작은 것을 의미하고, 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 내압축성이 향상된다. 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차는 후술하는 폴리에틸렌의 Mw나 Mw/Mn, 함유율, 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정 등을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차는 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 온도 70℃, 압력 7.8㎫에서 10초간 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 가열 압축 전의 막 두께 100%에 대해서 10% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8% 이하이며, 더 바람직하게는 7% 이하이다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우 전극의 팽창에도 견딜 수 있고, 반복해서 사용하는 경우에도 세퍼레이터 본래의 기능을 발현할 수 있기 때문에 내충격성이나 사이클 특성이 향상된다. 가열 압축 후의 막 두께 변화율은 후술하는 폴리에틸렌의 Mw나 Mw/Mn, 함유율, 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정 등을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 가열 압축 후의 막 두께 변화율은 가열 압축 전의 막 두께 100%에 대한 가열 압축 후의 막 두께의 변화율을 산출함으로써 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구하는 값을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 두께 7㎛, 공공률 40% 환산의 돌자 강도가 294cN 이상인 것이 바람직하다. 환산한 돌자 강도는 바람직하게는 314cN 이상, 보다 바람직하게는 343cN 이상이다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 필름면에 대해서 수직 방향으로부터의 충격이나 압력에 대한 내성이 높아지기 때문에 보다 좋은 내압축성이 얻어지고, 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우 내충격성이나 사이클 특성이 우수하다. 돌자 강도는 후술하는 폴리에틸렌의 Mw나 Mw/Mn, 함유율, 각 층비, 제 1 연신 공정, 제 2 연신의 연신 공정 등을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 환산 돌자 강도는 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 셧다운 온도가 140℃ 이하이며, 또한 멜트다운 온도가 165℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 안전성이 향상된다. 셧다운 온도는 보다 바람직하게는 138℃ 이하이며, 더 바람직하게는 136℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서 125℃ 이상인 것이 바람직하다. 멜트다운 온도는 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 더 바람직하게는 175℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 셧다운 온도 및 멜트다운 온도는 승온 시의 투기 저항도를 측정함으로써 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구하는 값을 말한다.
이어서, A층/B층/A층 또는 B층/A층/B층의 층 구성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지 조성물 A
폴리에틸렌
A층은 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물(이하, 「폴리올레핀 수지 조성물 A」라고도 한다)에 의해 형성되는 다공질막의 층인 것이 바람직하다. 여기에서 「초고분자량 폴리에틸렌」이란 Mw가 8.0×105 이상인 폴리에틸렌을 나타낸다. 초고분자량 폴리에틸렌의 종류는 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀이 소량 공중합된 공중합체나 다른 α-올레핀 중합체가 소량 혼합된 혼합물의 양태이어도 좋다. 초고분자량 폴리에틸렌 호모폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유율은 폴리올레핀 수지를 100㏖%로 하고, 5㏖% 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 세공 구조 균일성의 관점으로부터 에틸렌의 단중합체인 것이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 8.0×105 이상 2.0×106 미만인 것이 바람직하고, 1.0×106 이상 1.8×106 이하인 것이 보다 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는 10 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 이하이다. 상기 범위 내인 것은 분자량의 확산이 적어 분자량 분포가 균일하다는 것을 의미하고, 수치가 작을수록 균일성이 높은 것을 나타낸다. 또한, Mw 및 Mw/Mn은 후술하는 GPC법에 의해 측정되는 값이다.
폴리올레핀 수지 조성물 A에 포함되는 초고분자량 폴리에틸렌의 함유율은 폴리올레핀 수지 조성물 A 100질량%에 대해서 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.
A층의 폴리올레핀 수지 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하지만, A층의 폴리올레핀 수지 조성물 전체 100질량%에 대해서 0질량% 이상 15질량% 이하의 범위에서 포함해도 좋다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 Mw는 3.0×105 미만인 것이 바람직하고, 2.0×105 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 강도의 관점으로부터 Mw의 하한은 5.0×104 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌
폴리올레핀 수지 조성물 A는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 프로필렌의 단중합체를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
프로필렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 α-올레핀으로서는 탄소수가 8 이하인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 8 이하인 α-올레핀으로서 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 프로필렌의 공중합체 중의 디올레핀으로서는 탄소수는 4~14인 디올레핀이 바람직하다. 탄소수가 4~14인 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 다른 α-올레핀 및 디올레핀의 함유율은 프로필렌 공중합체를 100㏖%로 하고, 10㏖% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×106 이상이 바람직하고, 1.2×106 이상이 보다 바람직하고, 1.2×106~4×106이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌의 융점은 155~170℃가 바람직하고, 160℃~165℃가 보다 바람직하다. 또한, 융점은 후술하는 주사형 시차 열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다.
폴리올레핀 수지 조성물 A의 폴리프로필렌의 함유율은 폴리올레핀 수지 조성물 A 100질량%에 대해서 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
(2) 폴리올레핀 수지 조성물 B
폴리에틸렌
B층은 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물(이하, 「폴리올레핀 수지 조성물 B」라고도 한다)에 의해 형성되는 다공질층인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물 B의 초고분자량 폴리에틸렌의 종류나 Mw, Mw/Mn, 함유율은 상기 폴리올레핀 수지 조성물 A의 항에 있어서 설명한 초고분자량 폴리에틸렌의 설명과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지 조성물 B는 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 함유율은 폴리올레핀 수지 조성물 B 100질량%에 대해서 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 폴리올레핀 수지 조성물 B의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 Mw와 종류는 폴리올레핀 수지 조성물 A의 항에 있어서 설명한 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 설명과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
폴리프로필렌
폴리올레핀 수지 조성물 B는 폴리프로필렌을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 폴리올레핀 수지 조성물 B 100질량%에 대해서 0질량% 이상 15질량% 이하의 범위에서 포함해도 좋다. 폴리프로필렌의 종류, Mw, 융점은 폴리올레핀 수지 조성물 A의 항에 있어서 설명한 폴리프로필렌의 설명과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물 A 및 폴리올레핀 수지 조성물 B의 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 상기 바람직한 범위에서 적당히 조정함으로써 GPC법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10% 이하, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상이 되기 쉽기 때문에 폴리올레핀 수지의 균일한 피브릴 네트워크가 3차원적으로 긴밀하게 형성되고, 미세한 세공 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 경향이 있다. 또한, DSC에 의해 얻어지는 융해 피크 중 1개가 160℃ 이상이 되기 쉽기 때문에 고온하에서의 형상 유지 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 경향이 있다. 그 결과, 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차가 작고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 양호하며, 저온 셧다운 특성, 고온 멜트다운 특성을 겸비하는 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다.
폴리올레핀 미다공막의 각 층의 두께는 A층/B층의 비로서 바람직하게는 10/90~40/60, 보다 바람직하게는 20/80~30/70이다. 또한, 복수의 A층 또는 B층이 형성된 경우에는 상기 복수의 A층 또는 B층의 층 두께의 합으로서 구한다.
또한, 이 예에서는 A층과 B층의 2종류의 층에 의한 미다공막을 설명하고 있지만, 3종류 이상의 층에 의한 미다공막으로 할 수도 있다는 것은 말할 필요도 없다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
이어서, A층/B층/A층 또는 B층/A층/B층의 층 구성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 예로 들어 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 이 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.
(a) A층 및 B층을 구성하기 위한 용액의 조제
(b) 겔상 다층 시트의 성형
(c) 제 1 연신
(d) 가소제의 제거
(e) 건조
(f) 제 2 연신
(g) 열처리
(a) A층 및 B층을 구성하기 위한 용액의 조제
2축 압출기 중에 의해 폴리올레핀 수지 조성물에 가소제를 첨가하고, 용융 혼련하여 A층 및 B층을 구성하기 위한 용액을 각각 조제한다. A층 및 B층의 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 합계를 100질량%로 하고, 폴리올레핀 수지 조성물의 함유율을 20질량% 이상 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 농도를 상기 범위 내로 함으로써 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥인을 방지할 수 있고, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성을 양호하게 할 수 있다.
사용할 수 있는 가소제로서는 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산 디옥틸이나 프탈산 디부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
A층 및 B층을 구성하기 위한 용액을 각각 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 그곳에서 양 용액을 층상 시트상으로 압출하여 압출 성형체를 얻는다. 압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레법 중 어느 것이어도 좋다. 어느 방법에서도 용액을 별개의 매니폴드에 공급해서 다층용 다이의 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 해서 다이에 공급하는 방법(블록법)을 사용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법은 통상의 방법을 적용할 수 있다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하로 설정할 수 있다. 압출 온도는 140℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 각 층의 용액의 압출량을 조절함으로써 층의 막 두께비를 조절할 수 있다.
(b) 겔상 다층 시트의 성형
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 다층 시트를 성형한다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되고, 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 제 1 및 제 2 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되고, 연신에 적합한 겔상 다층 시트가 된다.
(c) 제 1 연신
이어서, 겔상 시트를 연신한다. 겔상 시트의 연신은 습식 연신이라고도 한다. 겔상 시트는 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신, 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
연신 배율(면 연신 배율)은 1축 연신의 경우 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우에는 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, MD 및 TD 중 어느 것이나 연신 배율은 3배 이상이 바람직하고, MD 및 TD에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율인 것을 말한다.
연신 온도의 하한은 바람직하게는 90℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 이 연신 온도의 상한은 바람직하게는 120℃ 이하이다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 저융점 성분의 폴리올레핀 수지의 연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신을 할 수 있다.
(d) 가소제의 제거
세정 용매를 사용해서 가소제의 제거를 행한다. 세정 용매 및 이것을 사용한 가소제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(e) 건조
가소제를 제거한 폴리올레핀 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 가열 건조, 풍건(공기를 움직이는 것) 등의 종래의 방법을 포함하는 세정 용매를 제거하는 것이 가능한 어느 하나의 방법을 사용해도 좋다. 세정 용매 등의 휘발성종을 제거하기 위한 처리 조건은, 예를 들면 국제공개 제WO 2008/016174호 및 국제공개 제WO 2007/132942호에 개시되어 있는 바와 동일해도 좋다.
(f) 제 2 연신
이어서, 건조 후의 폴리올레핀 미다공막을 연신한다. 건조 후의 미다공막의 연신은 제 2 연신이라고 한다. 건조 후의 미다공막 필름을 적어도 1축 방향으로 연신한다. 폴리올레핀 미다공막의 제 2 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 본원은 동층에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 2종의 폴리올레핀 수지를 함유하고 있기 때문에 라멜라 구조의 균일성의 관점으로부터 제 2 연신은 1축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 MD 또는 TD로 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 2.0배 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 2 연신을 1.5배 이상으로 행하면, MD 또는 TD로 결정 분자쇄가 고도로 배향하기 때문에 라만 배향비를 0.8 미만으로 조정할 수 있다. 보다 높은 배율로 연신할수록 라만 배향비를 작게 조정할 수 있다. 단, 셧다운 온도나 열 수축이 상승하기 때문에 그 밸런스를 고려해서 상한은 3.5배인 것이 바람직하다. 여기에서 제 2 연신에 있어서의 연신 배율이란 제 2 연신 전의 폴리올레핀 미다공막의 MD 또는 TD의 길이를 기준으로 해서 제 2 연신 후의 폴리올레핀 미다공막의 MD 또는 TD의 길이의 배율을 말한다.
(g) 열처리
제 2 연신 후의 폴리올레핀 미다공막에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막을 클립으로 파지한 상태로 폭을 고정한 채 열처리를 실시한다(TD 열 고정 처리 공정). 열처리는 115℃ 이상 135℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물, 상기 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정, 열처리 공정을 상기 바람직한 범위에서 적당히 조정함으로써 라만 배향비를 0.8 미만으로 할 수 있고, 폴리올레핀 수지의 균일한 피브릴 네트워크가 3차원적으로 긴밀하게 형성되어 미세한 세공 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 경향이 있다. 그 결과, 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차가 작고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 양호하며, 저온 셧다운 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 그 표면의 일면 또는 양면에 다른 다공질층을 적층해서 적층 폴리올레핀 다공질막으로 해도 좋다. 다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층을 들 수 있다. 무기 입자층에 사용되는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산 바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
[측정 방법]
(1) 막 두께
폴리올레핀 미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC, 접촉압 0.01N, 10.5㎜φ프로브를 사용했다)에 의해 측정하고, 평균값을 막 두께(㎛)로 했다.
(2) 공공률
폴리올레핀 미다공막을 95㎜×95㎜의 크기로 잘라내고, 그 체적(㎤)과 중량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용해서 계산했다.
식: 공공률(%)=((체적-중량/막 밀도)/체적)×100
여기에서 막 밀도는 0.99(g/㎤)로 했다. 또한, 체적의 산출에는 상술한 (1)에서 측정한 막 두께를 사용했다.
(3) 투기 저항도
폴리올레핀 미다공막에 대해서 JIS P-8117:2009에 준거하여 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd.제, EGO-1T)를 사용해서 투기 저항도(sec/100㎤)를 측정했다.
(4) 돌자 강도
직경 1㎜(선단은 0.5mmR)의 바늘을 사용해서 속도 2㎜/초로 막 두께 T(㎛), 공공률 P(%)의 폴리올레핀 미다공막을 돌자했을 때의 최대 하중값 S(cN)를 측정했다. 또한, 하기 식에 의해 막 두께 7㎛, 공공률 40%의 환산 돌자 강도를 산출했다.
식: 환산 돌자 강도(cN)={S×7×60}/ {T×(100-P)}
(5) 가열 압축 후의 막 두께 변화율
폴리올레핀 미다공막을 TD로 등 간격으로 25개소, 40㎜×40㎜로 잘라내고, 1장당 5점의 두께를 측정하여 평균을 산출했다. 이어서, 잘라내어진 시료 5장을 적층하고, 1세트로 한 샘플을 수평인 마루방에 정치하고, 10초간 70℃에서 7.8㎫의 압력하에서 압축 장치(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-20특)에 의해 가열 압축했다. 가열 압축을 해방하고 나서 3시간 후의 폴리올레핀 미다공막에 대해서 1장당 5점의 두께를 측정하여 평균(평균 두께)을 산출하고, 하기 식에 의해 산출했다.
식: 가열 압축 후의 막 두께 변화율(%)=[(가열 압축 전의 평균 두께-가열 압축 해방 후의 평균 두께)/(가열 압축 전의 평균 두께)]×100
여기에서, 두께의 측정은 상술한 (1)의 방법에 준거하여 행했다.
(6) 표준 편차
(5)의 방법으로 산출한 25점의 가열 압축 후의 막 두께 변화율의 측정 결과로부터 표준 편차를 산출했다.
(7) 셧다운 온도 및 멜트다운 온도
폴리올레핀 미다공막을 30℃의 분위기 중에 노출하고, 5℃/분의 속도로 승온하면서 투기 저항도를 측정한다. 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도가 100,000초/100㎤에 도달했을 때의 온도를 셧다운 온도로 했다. 멜트다운 온도는 상기 셧다운 온도에 도달 후, 추가로 승온을 계속해서 투기 저항도가 100,000초/100㎤ 미만이 되는 온도로 했다. 투기 저항도는 JIS P8117:2009에 준거하여 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd.제, EGO-1T)를 사용해서 측정했다.
(8) 융점, 융해 피크, 융해 흡열량
폴리올레핀 수지의 융점 및 폴리올레핀 미다공막의 융해 피크는 시차 주사 열량계(PerkinElmer Inc.제 PYRIS DIAMOND DSC)에 의해 구했다. 폴리올레핀 수지와 폴리올레핀 미다공막을 각각 샘플 홀더 내에 정치하고, 질소 분위기하(20mL/min)에서 승온 속도 10℃/min로 하고, 230℃까지 승온해서 완전히 용융시킨 후, 230℃에서 3분간 유지하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 강온시켰다(퍼스트 런). 이 강온 후 질소 분위기하(20mL/min)에서 승온 속도 10℃/min으로 하고, 다시 230℃까지 승온해서 완전히 용융시킨 후 230℃에서 3분간 유지하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 강온시켰다(세컨드 런). 얻어진 DSC 곡선으로부터 0℃와 157℃를 연결하는 직선을 베이스라인으로 해서 세컨드 런에서의 온도-융해 흡열량 곡선으로부터 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)을 구하고, 또한 폴리올레핀 미다공막의 융해 피크 온도를 구했다. 또한, 퍼스트 런에서의 융해 흡열량을 ΔH1, 세컨드 런에서의 융해 흡열량을 ΔH2로 하고, 하기 식에 의해 ΔH를 산출했다. 또한, 폴리올레핀 수지에 대해서는 융해 흡열량이 70J/g 이상인 피크를 융해 피크로 간주하고, 폴리올레핀 미다공막에 대해서는 융해 흡열량이 3.0J/g 이상인 피크를 융해 피크로 간주했다.
ΔH=(ΔH1-ΔH2)/ΔH2
(9) 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 피크 면적
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 이하의 측정 조건을 사용해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 미분 분자량 분포 곡선은 다음 수순으로 산출했다.
(A) GPC의 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)로부터 용출 시간에 대한 검출 강도(용출 곡선)를 산출하고, 용출 시간을 분자량으로 변환했다. 여기에서, 용출 곡선의 베이스라인은 피크의 상승의 유지 시간을 기점, 피크 엔드의 유지 시간을 종점으로 하고, 피크 검출의 간격은 0.017분으로 했다.
(B) 용출 곡선의 전체의 면적률을 100%로 했을 때의 강도 면적을 구하고, 각각의 분자량의 농도분률을 구했다. 농도분률을 순차 적산하고, 가로축에 분자량의 로그값(log(M)), 세로축에 농도분률(w)의 적산값을 플롯함으로써 적분 분자량 곡선을 얻었다.
(C) 각 분자량의 로그값에 있어서의 곡선의 미분값을 구하고, 가로축에 분자량의 로그값(log(M)), 세로축에 농도분률을 분자량의 로그값으로 미분한 값(dw/dlog(M))을 플롯함으로써 미분 분자량 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 미분 분자량 분포 곡선과 베이스라인(통상은 가로축이다)으로 둘러싸인 영역의 면적을 100%로 했을 때의 분자량 3만 이하의 성분의 면적률 및 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률을 산출했다. 또한, 각 영역의 면적은 미분 분자량 분포 곡선 그래프로부터의 실면적으로서 구해진다.
측정 조건
·측정 장치: 고온 GPC 장치 PL-GPC220(Agilent Technologies, Inc.제)
·컬럼: Agilent Technologies, Inc.제 PL1110-6200(20㎛ MIXED-A)×2개
·컬럼 온도: 160℃
·용매(이동상): 1,2,4-트리클로로벤젠
·용매 유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건:160℃/3.5H)
·인젝션량: 500μL
·검출기: Agilent Technologies, Inc.제 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)
·점도계: Agilent Technologies, Inc.제 점도 검출기
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용한 유니버셜 검량선법에 의해 작성했다.
(10) 라만 배향비
폴리올레핀 미다공막의 편광 라만 스펙트럼을 현미 라만 분광법 inVia(Renishaw plc.제)에 의해 다음과 같이 측정하고, 결정 분자쇄의 라만 배향비를 산출했다.
(A) 시료로 하는 폴리올레핀 미다공막에 1축의 편광자를 통과시켜서 레이저광을 입사하고, 라만 산란광에 대해서 상기 편광자와 동일한 광축을 갖는 검광자를 통해 집광했다. 얻어진 라만 스펙트럼의 1130㎝-1과 1060㎝-1의 라만 밴드의 비(I1130/I1060)를 산출했다. 1130㎝-1은 결정상 중 폴리올레핀 분자쇄의 C-C 신축 진동에 귀속되고, 1060㎝-1은 C-C 역신축 진동에 귀속되는 밴드이며, 진동의 라만 텐서의 방향이 분자쇄축과 일치하고 있기 때문에 분자쇄의 배향 상태를 알 수 있다. 배향값이 클수록 결정 분자쇄가 고도로 배향하고 있는 것을 의미한다.
(B) 상기 (A)의 측정을 시료대의 폴리올레핀 미다공막을 회전시키고, 10° 간격으로 반복해서 측정을 행하고, 가장 큰 라만 밴드의 비(I1130/I1060)를 나타내는 방향의 라만 밴드의 비(I1130/I1060)를 Sa, 상기 방향에 직교하는 방향에 있어서의 라만 밴드의 비(I1130/I1060)를 Sb로 하고, 하기 식에 의해 라만 배향비를 구했다.
라만 배향비=Sb/Sa
(11) 단층 또는 다층 폴리올레핀 미다공막의 분석
폴리올레핀 미다공막은 층에 포함되어 있는 성분에 착안하여 그 두께 방향에서의 분포를 분석함으로써 판단할 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀의 중합에 있어서는 촉매가 사용되지만, 다공질막 중에 잔존하는 촉매에 착안함으로써 분석이 가능하며, 이 경우 미다공막의 두께 방향(MD/ZD 또는 TD/ZD)면을 ２차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry: SIMS)에 의해 분석하고, 촉매에 기인하는 미량 금속 원소의 농도 분포를 측정한다. TD/ZD면에서 금속 원소가 균일하게 분포되어 있으면 단층이라고 판단하고, 금속종이 상이하거나 농도 분포가 보이면 다층이라고 판단할 수 있다.
측정 조건
·시료 조정: 폴리올레핀 미다공막을 울트라마이크로톰으로 TD/ZD면으로 단면 절단한다.
·측정 장치: NanoSIMS50L(CAMECA제)
·진공도: 1.33×10-8㎩
·1차 이온: O-
·1차 이온 가속 전압: 25㎸
·2차 이온 극성: 정
·2차 이온 검출 에어리어: 300×300㎛2
또한, 다른 방법으로서 폴리올레핀 미다공막을 에징하여 표층과 내층 성분으로 나눈다. 각 개소의 분자량 분포나 융점, 흡수 스펙트럼을 측정하고, 표층과 내층의 분석 결과가 동등하면 단층이라고 판단할 수 있고, 상위함이 보이면 다층이라고 판단할 수 있다. 또한, 분자량 분포와 융점은 상기 GPC 및 DSC 분석에 의해 얻어지고, 흡수 스펙트럼은 하기 방법에 의해 얻어진다.
흡수 스펙트럼
폴리올레핀 미다공막의 흡수 스펙트럼은 적외 흡수 분광법(Infrared absorption spectrometry: IR) 분석을 사용해서 구했다.
측정 조건
·측정 장치:
·측정 모드:
·검출기: MCT
·스캔 스피드: 5㎑
·적산 횟수: 64회
·분해능: 4㎝-1
·측정 파장: 4000~700㎝-1
(12) 층비
폴리올레핀 미다공막이 갖는 각 층의 층비는 이하의 측정 조건에서 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 관찰했다.
측정 조건
·시료 조정: 폴리올레핀 미다공막을 4산화루테늄에 의해 염색하고, 울트라마이크로톰으로 단면 절단한다.
·측정 장치: 투과형 전자 현미경(JEOL Ltd.제 JEM1400Plus형)
·관찰 조건: 가속 전압 100㎸
·관찰 방향: TD/ZD
[실시예 1]
(1) A층을 구성하기 위한 용액의 조제(이하, 「A층의 용액」이라고 표기하는 경우가 있다)
Mw 2.0×106의 이소택틱폴리프로필렌(융점 162℃) 30질량%, Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌 70질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물과 유동 파라핀을 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여 A층을 구성하기 위한 용액을 조제했다.
(2) B층을 구성하기 위한 용액의 조제(이하, 「B층의 용액」이라고 표기하는 경우가 있다)
Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌 80질량%와, Mw 1.0×105의 폴리에틸렌 20질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물과 유동 파라핀을 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여 B층을 구성하기 위한 용액을 조제했다.
(3) 겔상 다층 시트의 성형
각 용액을 2축 압출기로부터 3층용 T다이에 공급하고, B층의 용액/A층의 용액/B층의 용액이 층 두께비 35/30/35가 되도록 압출했다. 압출 성형체를 25℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하고, 속도 4m/분으로 인취하면서 냉각하여 겔상 3층 시트를 형성했다.
(4) 제 1 연신, 성막 용제의 제거, 건조
겔상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 113℃에서 MD 및 TD 모두 5배로 동시 2축 연신하고, 그대로 텐터 연신기 내에서 시트폭을 고정하고, 110℃의 온도에서 열 고정했다. 이어서, 연신한 겔상 3층 시트를 세정조에서 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
(5) 제 2 연신, 열처리
그 후, 127℃에서 예열하고 나서 텐터 연신기에 의해 TD로 1.8배 연신을 한 후, TD로 4%의 완화를 실시하고, 텐터에 유지하면서 127℃에서 열 고정하여 B층/A층/B층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 각 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
겔상 다층 시트의 층 구성 및 층 두께비를 A층의 용액/B층의 용액/A층의 용액이 층 두께비로 15/70/15가 되도록 해서 공급하고, A층의 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 Mw 8.0×105의 초고분자량 폴리에틸렌으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 3]
A층을 구성하기 위한 용액의 조제에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 2.0×106의 이소택틱폴리프로필렌(융점 162℃)을 10질량%, Mw 8.0×105의 초고분자량 폴리에틸렌을 90질량%로 하고, 또한 제 2 연신 조건을 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 4]
B층을 구성하기 위한 용액의 조제에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 70질량%, Mw 1.0×105의 폴리에틸렌을 30질량%로 하고, 또한 제 2 연신 조건을 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 5]
B층을 구성하기 위한 용액의 조제에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 90질량%, Mw 1.0×105의 폴리에틸렌을 10질량%로 하고, 또한 제 2 연신 조건을 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 6]
B층을 구성하기 위한 용액의 조제에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 Mw 1.8×106의 초고분자량 폴리에틸렌으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 7]
제 2 연신에 있어서 연신 배율을 TD로 3.0배로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 8]
겔상 다층 시트의 층 두께비를 B층의 용액/A층의 용액/B층의 용액이 층 두께비로 15/70/15가 되도록 해서 공급한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예 9]
A층을 구성하기 위한 용액의 조제에 있어서 Mw 2.0×106의 이소택틱폴리프로필렌(융점 162℃) 7질량%, Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌 70질량%, Mw 1.0×105의 폴리에틸렌 23질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물과 유동 파라핀을 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여 A층의 용액을 조정했다. A층의 용액을 2축 압출기로부터 단층용 T다이에 공급하고, 냉각 후에 겔상 단층 시트를 얻었다. 그 후의 공정은 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 1]
용액 조정에 있어서 A층의 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 8.0×105의 초고분자량 폴리에틸렌과, B층의 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 Mw 2.3×106의 초고분자량 폴리에틸렌으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 2]
용액 조정에 있어서 A층의 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 8.0×105의 초고분자량 폴리에틸렌과, B층의 폴리올레핀 수지 조성물 중의 Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 Mw 6.0×105의 폴리에틸렌으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 3]
제 2 연신에 있어서 연신 배율을 TD로 1.2배로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 4]
제 2 연신에 있어서 연신 배율을 TD에 4.0배로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 5]
용액 조정에 있어서 A층의 폴리올레핀 수지 조성물을 Mw 2.0×106의 이소택틱폴리프로필렌(융점 162℃) 20질량%, Mw 3.5×105의 폴리에틸렌 80질량%로 하고, B층 폴리올레핀 수지 조성물을 Mw 2.3×106의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%, Mw 3.5×105의 폴리에틸렌 60질량%로 바꾸고, 제 2 연신의 연신 배율을 TD로 2.0배로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 6]
A층의 용액 조정에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물을 Mw 2.0×106의 이소택틱폴리프로필렌(융점 162℃) 10질량%, Mw 1.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌 70질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(비폴리올레핀 수지) 20질량%로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 A층/B층/A층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 중 「UHPE」는 「초고분자량 폴리에틸렌」을, 「PP」는 「폴리프로필렌」을, 「그 외의 PE」는 「초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌」을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 3만 이하의 성분의 면적률이 10% 이하, 분자량 50만 이상 150만 이하의 성분의 면적률이 25% 이상이며, 또한 라만 배향비가 0.8 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 퍼스트 런에서의 0~157℃의 온도 범위의 융해 흡열량을 ΔH1, 세컨드 런에서의 0~157℃의 온도 범위의 융해 흡열량을 ΔH2로 하면, 하기 식으로 구해지는 ΔH의 값이 0.2 이상인 폴리올레핀 미다공막.
    ΔH=(ΔH1-ΔH2)/ΔH2
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 온도-융해 흡열량 곡선에 있어서 융해 피크 중 1개가 160℃ 이상으로 관측되는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 층을 2층 이상 갖고 이루어지는 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 압축 후의 막 두께 변화율의 표준 편차가 1% 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 압축 후의 막 두께 변화율이 10% 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 7㎛, 공공률 40% 환산에서의 돌자 강도가 294cN 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셧다운 온도가 140℃ 이하 또한 멜트다운 온도가 165℃ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 표면에 1층 이상의 코팅층을 더 구비하는 적층 폴리올레핀 미다공막.
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