KR20230119454A - 오존 분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오존(O3)을 제거하기 위한 오존 분해 촉매 모듈로서, 세리아(CeO2) 분말인 지지체; 및 상기 지지체 표면의 적어도 일부 영역에 의해 지지되는 활성물질;을 포함하며, 상기 세리아 분말은 700℃ 초과 내지 1100℃이하의 온도에서 소성된 것이고, 상기 활성물질은 Pd를 포함할 수 있다.

Description

오존 분해 촉매 및 이의 제조방법{Ozone decomposing catalyst and method for fabricating the same}
본 발명은 오존(O3) 분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 세라믹 지지체 및 이에 담지된 금속 활성물질로 이루어진 오존 분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오존은 강한 산화능을 가지며, 분해하면 무해한 산소가 되기 때문에 탈취, 살균, 표백이나 배수 중의 COD 감소 등의 목적으로 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그렇지만 상기 용도로 이용된 오존은 일부가 미반응되어 그대로 대기중에 방출되어 2차 공해를 발생시킬 우려가 있다. 항공기가 성층권을 비행할 때, 오존을 포함한 공기가 기내에 도입되어 탑승자에게 악영향을 미칠 수 있다. 또, 각종 고전압 발생 장치 등에서 발생하는 오존은 비록 미량일지라도 실내가 오염되고 환경위생상 무시할 수 없는 상황에 있다.
오존은 그 냄새가 불쾌감을 가져올 뿐 아니라, 인체에 대한 독성도 강해 일정 수준의 농도를 넘어서게 되면 호흡기를 침범하기 때문에 장기간 흡입시 매우 유해하다. 그러므로, 이러한 오존을 완전히 분해 제거하는 기술의 확립이 요구되고 있다.
오존을 분해하기 위한 촉매에 대한 기술개발은 계속 진행중이며, 최근에 개발되는 촉매는 저온 활성을 향상시켜 상온에서도 사용이 가능한 오존 분해 촉매가 실용화되고 있다. 그러나, 이 경우도 오존을 완전히 분해하기에는 완벽하지 않으며, 오존 분해 반응속도가 느리고 유지비용도 높다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 오존 분해 반응속도가 빠르며 분해성능이 우수한 오존 분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 오존 분해 촉매를 제공한다. 상기 오존 분해 촉매는 세리아(CeO2) 분말인 지지체; 및 상기 지지체 표면의 적어도 일부 영역에 의해 지지되는 활성물질;을 포함하며, 상기 세리아 분말은 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성된 것이고, 상기 활성물질은 Pd를 포함할 수 있다.
상기 오존 분해 촉매에 있어서, 상기 세리아 분말의 비표면적은 117 m2/g 미만의 값을 가질 수 있다.
상기 오존 분해 촉매에 있어서, 상기 활성물질은 Pt를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 오존 분해 촉매 모듈을 제공한다. 상기 오존 분해 촉매 모듈은 다공성 세라믹 담체; 및 상기 다공성 세라믹 담체의 적어도 일부에 코팅된 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 상술한 오존 분해 촉매일 수 있다.
상기 오존 분해 촉매 모듈에 있어서, 상기 다공성 세라믹 담체는 허니컴(honeycomb) 형태의 코디어라이트(cordierite) 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 오존 분해 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 오존 분해 촉매의 제조방법은 세리아(CeO2) 분말과 Pd를 포함하는 활성물질 용액을 증류수에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 건조시켜 Pd가 세리아 분말 지지체에 의해 지지되는 Pd-CeO2 촉매 분말을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 세리아(CeO2) 분말은 상기 혼합용액을 제조하기 전에 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계가 미리 수행된 것일 수 있다.
상기 오존 분해 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 활성물질 용액은 Pt를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 오존 분해 촉매 모듈의 제조방법을 제공한다. 상기 오존 분해 촉매 모듈의 제조방법은 상술한 방법으로 제조된 오존 분해 촉매를 이용하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 세라믹 담체 표면의 적어도 일부에 코팅하는 단계; 및 상기 슬러리가 코팅된 세라믹 담체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비표면적이 크게 낮아졌음에도 오존 제거 성능이 우수한 오존 분해 촉매 및 이의 제조방법을 제시할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
오존을 분해시키기 위한 오존 분해 촉매로서, 촉매는 지지체와 활성물질을 포함한다. 일반적으로 상기 지지체의 비표면적이 증가할수록 오존 분해 효율이 향상된다. 그러나, 지지체의 비표면적을 무한정 증가시킬 수 없기 때문에 이에 의한 오존 분해 촉매의 특성을 개선하는 것은 매우 어렵다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 지지체의 비표면적이 종래 대비 상대적으로 넓지 않아도 효율적인 오존 분해가 가능한 촉매를 제조할 수 있었다. 이하에서, 본 발명의 실시예에 따른 오존 분해 촉매에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 오존(O3)을 제거하는 촉매로서, 상기 촉매는 세라믹 지지체 및 상기 세라믹 지지체의 적어도 어느 일부에 담지된 활성물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 지지체는 세륨 산화물(Ce oxide)을 포함할 수 있으며, 상기 세륨 산화물은 세리아(CeO2)를 포함할 수 있다. 상기 활성물질은 Pd를 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 상기 활성물질 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 Pt를 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지체는 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성된 것일 수 있다. 상기 온도 범위는 지지체를 형성하기 위한 소성 온도범위로서, 통상적인 오존 분해 촉매 제조시 소성 온도보다 높은 온도에 해당된다. 촉매 제조시 비표면적을 일정 범위 이상으로 형성시키기 위해서, 적절한 소성 온도 범위가 필요하다. 그러나, 본 발명에서는 일반적인 촉매 제조와는 상이하게, 700℃를 초과하는 온도범위에서 비표면적은 감소하지만, 촉매 특성, 즉, 오존 분해 및 제거 효율이 향상되는 것을 확인하였다. 이는, 소성온도가 700℃를 초과하면서 결정면의 변화가 발생하게 되고, 이에 따른 촉매의 발수특성이 향상되는 것으로 판단된다.
지지체인 세리아 분말의 비표면적은 117 m2/g 미만의 값을 가질 수 있다. 상기 비표면적의 값은 일반적인 촉매 지지체의 비표면적 값보다 낮은 값에 해당된다. 본 발명의 세리아 분말 지지체는 일반적인 지지체의 비표면적보다 상대적으로 낮은 값을 갖지만 오존 분해 제거 성능은 오히려 더 높아진다.
구체적으로, 지지체의 비표면적이 크게 낮아졌음에도 오존 제거 성능이 우수한 이유는, 지지체인 세리아(ceria)의 열처리에 따라, 표면에 노출되는 결정면(facet)이 변하거나 혹은 세리아(ceria) 표면 상 결함(defect), 특히, 산소결함이 증가한 결과에 의한 것으로 판단된다. 상기 소성 온도 범위 및 세리아 분말의 비표면적에 대한 임계적 의의는 하기 실험예를 통해서 구체적으로 후술한다.
상기 오존 분해 촉매는 하기에 나열된 제조방법을 통해 형성된다. 먼저, 세라믹 지지체 분말을 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있다. 이후에, 세라믹 지지체 분말 및 활성물질 용액을 소정의 조성비로 제어하여 제 1 혼합물을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 활성물질 용액은 Pd(NO3)2를 포함할 수 있다.
이후에, 상기 세라믹 지지체 분말과 활성 촉매(Pd) 물질의 총 무게 대비 활성물질이 0.1 wt% 내지 5 wt%가 되도록, 상기 제 1 혼합물에 증류수를 혼합하여 제 2 혼합물을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 상기 제 2 혼합물을 진공증발기(evaporator)를 사용하여 오존 분해 촉매 분말을 형성할 수 있다. 여기서, 각 단계에 따라 건조 및 열처리를 반복적으로 수행하여야 하며, 이에 대한 구체적인 설명은 하기 실험예를 통해 후술한다.
한편, 본 발명에 따른 오존 분해 촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 오존 분해 촉매를 실제로 적용할 경우에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 또는 벽지에 코팅하여 사용될 수 있다.
일 예로서, 오존 분해 촉매 모듈은 다공성 세라믹 담체 및 상기 다공성 세라믹 담체 내에 코팅된 촉매를 포함한다. 상기 다공성 세라믹 담체는 허니컴(honeycomb) 형태의 코디어라이트(cordierite) 구조체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 담체는 허니컴(honeycomb) 형태의 코디어라이트(cordierite) 구조체를 포함할 수 있다. 상기 코디어라이트 구조체는 Al2O3, SiO2 및 MgO을 포함하는 구조체이다. 상기 허니컴 형태는 사각형, 원형 또는 육각형의 형상으로 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 세라믹 지지체 및 상기 세라믹 지지체의 적어도 어느 일부에 담지된 활성물질을 포함한다. 상기 세라믹 지지체는 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성된 것이다.
상기 오존 분해 촉매 모듈의 제조방법은 상술한 오존 분해 촉매를 다공성 세라믹 담체에 코팅하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 오존 분해 촉매를 분말 형태로 제조한 이후에 증류수를 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 슬러리에 바인더를 첨가하여 다공성 세라믹 담체에 촉매 물질을 코팅할 수 있다. 여기서, 상기 촉매 물질은 상기 다공성 세라믹 담체 내에 구비된 채널(channel)에 코팅될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에 사용되는 오존 분해 촉매는 활성물질인 Pd가 지지체인 세리아(CeO2) 분말에 의해 지지된다. 이는 세리아 분말 표면의 적어도 일부 영역에 Pd가 부착되어 지지되고 있는 구조를 의미한다. 이렇게 세리아 지지체에 Pd가 지지되는 촉매를 Pd/CeO2 로 표현한다.
우선, 지지체인 세리아 분말은 통상적으로 사용되는 상용 세리아 분말을 준비하였다. 상기 세리아 분말은 전기로에서 승온속도 2℃/min로 120℃에서 4시간 동안 건조한 후 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃ 및 1100℃의 온도에서 4시간동안 각각 소성하여 분말 샘플을 준비하였다. 여기서, 상기 소성(firing)은 열처리를 의미한다. 이를 각각 실험예 2, 3, 4, 5, 6으로 정의한다. 한편, 4시간 건조 후 소성을 수행하지 않은 세리아 분말은 실험예 1로 정의한다. 이후부터 실험예 1 내지 6에 해당되는 세리아 분말들은 모두 동일한 방법으로 촉매로 제조되었다. 이에 대해서 단계별로 기술한다.
세리아 분말과 혼합될 활성물질 용액으로 Pd를 포함하는 활성물질 용액(이를 Pd 용액으로 지칭한다)을 준비하였다. 구체적으로 Pd 용액으로 용매에 Pd(NO3)2가 22.63 wt% 용해된 용액을 준비하였다. 준비된 세리아 분말들과 Pd 용액을 기 설계된 조성비로 맞춘 후 모두 증류수에 투입하여 혼합하였다. 이때, 세리아와 Pd를 합한 총 무게 대비 Pd의 무게비가 1wt%가 되도록 세리아 분말, 활성물질 용액 및 증류수를 서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 증발기(evaporator)를 사용하여 상온에서 30분간 혼합한 후 90℃의 온도에서 약 2시간 정도 로테이션 시키면서 유지하였다. 이러한 과정을 통해 혼합물 내에 함유된 수분을 증발 및 건조시켜 Pd/CeO2 분말을 수득하였다.
수득된 Pd/CeO2 분말의 잔여 수분을 제거하기 위해, 오븐(oven)에서 약 100℃의 온도로 4시간동안 건조하였다. 건조 후 300㎛ 시브(sieve)를 이용하여 분말입자의 크기를 조절하였다. 이후 전기로에서 2℃/min의 승온속도로 승온하여 120℃에서 4시간 건조 한 후 다시 승온하여 500℃에서 4시간 소성하여 최종 Pd/CeO2 촉매 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 오존 분해 촉매 샘플은 오존 분해 제거율을 확인하기 위하여 허니컴(honeycomb) 형태의 세라믹 담체에 코팅하였다. 상기 세라믹 담체는 코디어라이트(cordierite, 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2)담체를 이용하였다. 상기 담체는 지름 2.54cm, 높이 2.54cm를 가진 400 cpsi(cell per square inch)의 원통형(cylinder) 형태로 제작하였다.
상기 세라믹 담체에 오존 분해 촉매를 코팅하기 위해 합성된 촉매 분말과 증류수를 혼합(고형분이 약 30 내지 35wt%)하여 슬러리로 제조하였다. 제조된 슬러리는 5mm 내지 10mm 크기를 갖는 ZrO2 재질의 볼을 이용하여 약 12시간동안 볼 밀링(ball milling)을 진행하였다. 이를 통해 슬러리 내 촉매 분말의 평균 입도를 1 내지 5um로 균일하게 할 수 있었다.
촉매 부착성을 향상하기 위해서, 볼 밀링된 슬러리에 바인더(고형분 약 3wt%)를 첨가하였다. 여기서, 바인더는 Sasol 회사의 DISPERAL P2 (Boehmite)와 증류수를 혼합(고형분 약 15wt%)하여 쉬어 믹서(Shear mixer)에서 분말이 다 녹을 때까지 약 1 내지 2시간동안 혼합하였다. 이때, 점도를 일정하게 유지하기 위해, 바인더를 24시간 정도 시약장에 보관하였고, 상기 바인더를 담체에 촉매를 코팅할 때 사용하였다.
세라믹 담체는 내부에 다수의 채널(channel)이 형성된 다공성이었으며, 담체 내에 형성된 채널 내에 슬러리 코팅(wash-coating)을 실시하였다. 이때, 슬러리 코팅은 촉매의 균일한 코팅량을 얻기 위해서, 본 발명자가 자체 제작한 코팅 장비를 이용하여 진공 탱크에서 발생하는 진공으로 밸브를 열어 순간적으로 공기와 함께 촉매 슬러리를 허니컴 내부의 유로로 흡수하여 유로 내벽에 코팅하는 방식으로 수행되었다. 적정량의 촉매를 담체에 코팅하기 위해서, 1회 내지 3회의 코팅과 건조 과정을 반복하여 다공성 세라믹 담체에 촉매 코팅층을 형성하여 모노리스 촉매(monolith catalyst)를 형성하였다. 이후에, 상기 모노리스 촉매는 전기로에서 2℃/min의 승온속도로 120℃의 온도까지 승온된 후 4시간동안 건조되었다. 이후 다시 500℃의 온도까지 승온된 후 4시간동안 열처리하여 오존 분해 촉매 모듈 샘플을 제조하였다. 상기 오존 분해 촉매 모듈은 허니컴 형태의 세라믹 담체와, 상기 허니컴 구조 내부의 유로 내벽에 코팅된 Pd/CeO2 촉매층으로 구성되어 있다.
이렇게 제조된 오존 분해 촉매 모듈 샘플을 이용하여 오존 분해 제거율을 측정하여 하기 표에 정리하였다. 오존 분해 제거 테스트는 물(H2O)이 존재할 때, 공간속도 24,000/h에서 상대습도 80% 조건과 공간속도 135,000/h에서의 상대습도 55% 조건에서 각각 측정하였다.
상기 표 1을 참조하면, 소성 전 세리아의 비표면적(surface area)은 144m2/g 이었고, 소성 후 세리아의 비표면적은 117 m2/g, 76 m2/g, 36 m2/g, 19 m2/g, 1.2 m2/g 로 소성 온도가 증가함에 따라 각 샘플별 비표면적이 낮게 측정되었다.
각 샘플별 오존 제거율을 살펴보면, 세리아 분말의 소성 온도가 700℃를 기준으로 소성 온도가 증가함에 따라 오존 전환율이 85.9 내지 100%까지 높은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 700℃에서는 70%대의 오존 전환율을 보였으며, 세리아 분말을 소성하지 않은 경우에는 이보다 더 낮은 수치로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
소성 후 지지체의 비표면적이 크게 낮아졌음에도 오존 제거 성능이 증가하는 이유는, 지지체인 세리아(ceria)의 소성 열처리에 따라, 표면에 노출되는 결정면(facet)이 변하거나 혹은 세리아(ceria) 표면 상 결함(defect), 특히, 산소결함이 증가한 결과에 의한 것으로 판단된다. 상기 결과에 따라 세리아 분말의 소성 온도 범위는 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하에서 수행되어야 하며, 이때, 소성 후 세리아 분말의 비표면적은 117 m2/g 미만의 값을 가질 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 세리아(CeO2) 분말인 지지체; 및
    상기 지지체 표면의 적어도 일부 영역에 의해 지지되는 활성물질;을 포함하며,
    상기 세리아 분말은 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성된 것이고,
    상기 활성물질은 Pd를 포함하는,
    오존 분해 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세리아 분말의 비표면적은 117 m2/g 미만의 값을 가지는,
    오존 분해 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성물질은 Pt를 더 포함하는,
    오존 분해 촉매.
  4. 다공성 세라믹 담체; 및
    상기 다공성 세라믹 담체의 적어도 일부에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 촉매층은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 오존 분해 촉매인,
    오존 분해 촉매 모듈.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 담체는 허니컴(honeycomb) 형태의 코디어라이트(cordierite) 구조체를 포함하는,
    오존 분해 촉매 모듈.
  6. 세리아(CeO2) 분말과 Pd를 포함하는 활성용액을 증류수에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 건조시켜 Pd가 세리아 분말 지지체에 의해 지지되는 Pd-CeO2 촉매 분말을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 세리아(CeO2) 분말은 상기 혼합용액을 제조하기 전에 700℃ 초과 내지 1100℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계가 미리 수행된 것인,
    오존 분해 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 활성용액은 Pt를 더 포함하는,
    오존 분해 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 오존 분해 촉매를 이용하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 세라믹 담체 표면의 적어도 일부에 코팅하는 단계; 및
    상기 슬러리가 코팅된 세라믹 담체를 열처리하는 단계;를 포함하는,
    오존 분해 촉매 모듈의 제조방법.
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