CN1418730A - 陶瓷催化剂体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有低的热容量和低的压降的陶瓷催化剂体，该催化剂体能够按照应用发挥各种催化作用，并且具有高的催化剂性能和实用性。在本发明中，主催化剂成分，如具有催化作用的贵金属，及助催化剂成分，如二氧化铈，均通过取代基质陶瓷的部分组成元素而被直接负载到载体表面上，并且使用的陶瓷载体能够直接与取代元素连接。结果，利用加入到助催化剂成分的固态溶液中的过渡金属，增大了与载体的连接强度，不需要形成涂层，并且获得了高的耐久性、低的热容量及低的压降。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作例如汽车发动机废气净化催化剂的陶瓷催化剂体。
背景技术
过去广泛应用的废气净化催化剂通常利用一种堇青石的蜂窝状结构体作为催化剂载体，该结构体具有高的耐热冲击性能，在其表面涂覆γ-氧化铝之后，负载贵金属催化剂。形成涂层的原因是由于堇青石的比表面积小，致使其不能负载所要求量的催化剂成分，除非形成涂层。因此，催化剂是在首先利用γ-氧化铝增大载体表面积之后负载上去的，γ-氧化铝是一种具有高比表面积的材料。
但是，由于利用γ-氧化铝涂覆载体的晶胞壁表面会导致热容量增大，而这不利于催化剂的早期活化。另外，还存在载体的热膨胀系数要大于只有堇青石时的值，引起蜂窝中开放的表面积减少，导致压降增大。
因此，针对可以在不形成涂层的条件下负载催化剂成分的陶瓷体，已经进行各种研究。例如，日本已审专利公开No.5-50338提出了一种利用酸处理然后进行热处理来改善堇青石自身比正表面积的方法。但在这一方法中，这种酸处理及热处理破坏了堇青石的晶体晶格，导致了强度下降的问题，而致使这一方法不实用。
相反，本发明的发明人提出了一种在不需形成涂层来改善其比表面积的条件下，即可直接负载上要求量的催化剂成分的陶瓷载体(日本专利申请No.2000-104994)。在这种陶瓷载体中，利用一种具有不同价态的元素取代组成基质陶瓷的至少一种或多种元素而形成细孔，这些细孔能够直接负载催化剂成分。这种陶瓷载体不容易受到传统载体中伴随酸处理及热处理的强度降低问题的影响，并且有望用于各种用途。
另一方面，从保护全球环境的角度来看，近年来已经加紧了对汽车排放物的限制，并且作为适应这些限制的措施，各种助催化剂成分已经被负载到废气净化催化剂上，以改善催化剂的性能。因此，本发明的发明人致力于制造一种催化剂，该催化剂利用上述能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体。但在负载特定助催化剂的情况下，由于助催化剂对陶瓷载体的附着力要比贵金属弱，这就决定了存在不能充分发挥助催化剂成分作用的危险。
发明概述
在考虑了上述情况之后，本发明的目的是获得一种陶瓷催化剂体，该催化剂体同时具有高的催化剂性能及实用性，并且能够降低热容量和压降，按照用途能够发挥各种催化作用。
按照本发明的第一方面，该陶瓷催化剂体包括负载在陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分。上述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，并且其特征在于上述主催化剂成分和助催化剂成分均被直接负载到所述的陶瓷载体上。由于主催化剂成分和助催化剂成分均被直接负载到载体表面上，热容量和压降均是低的，并且助催化剂成分的添加能够发挥各种催化剂作用。
优选地，如果含有贮氧成分的助催化剂成分被用作上述助催化剂成分，则按照氧浓度，氧可以离开和进入，从而增强了主催化剂成分的作用。另外，如果上述助催化剂成分含有过渡金属元素，则与上述陶瓷载体的连接强度得到增强，从而改善了其耐久性。
上述过渡金属元素可以被加入到固态溶液中，或者被贮氧成分取代。另外，当上述过渡金属元素被加入到固态溶液中，或被贮氧成分取代时，连接作用增强，并且通过将上述过渡金属元素连接到上述陶瓷载体的基质陶瓷上，使上述助催化剂成分被直接负载。
按照本发明的第二方面，为了解决上述问题，提供了另外一种陶瓷催化剂体，并且上述陶瓷载体是能够使催化剂成分被直接负载到基质陶瓷表面上的陶瓷载体。当上述主催化剂成分被直接负载到所述陶瓷载体上，同时另一方面，含有上述助催化剂成分的助催化剂层形成在上述陶瓷载体的表面上，则主催化剂成分及助催化剂成分的负载量可以增大，同时使热容量和压降最小，从而使改善催化剂性能成为可能。
更具体地，按照本发明的第三方面，可以利用一种结构，其中除了被直接负载到上述陶瓷载体上的上述主催化剂成分外，还通过将上述助催化剂成分直接涂覆到上述陶瓷载体的表面上而形成助催化剂层。
另外，按照本发明的第四方面，除了上述主催化剂成分被直接负载到上述陶瓷载体上以外，还可以通过将上述助催化剂成分与中间基质材料一起直接涂覆到上述陶瓷载体表面上，来形成助催化剂成分层。
此时，上述助催化剂层是通过将上述助催化剂成分涂覆到在上述陶瓷载体表面上形成的中间基质材料上，或者将预先负载有上述助催化剂成分的中间基质层涂覆到上述陶瓷载体的表面上而形成的。
按照本发明的第五方面，为了解决上述问题，提供了另外一种陶瓷催化剂体，其中的陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上，并且与至少部分上述被直接负载到上述陶瓷载体上的主催化剂成分及助催化剂成分一起，在上述陶瓷载体的表面上形成含有剩余的主催化剂成分及助催化剂成分的催化剂层。在这种结构中，由于可以按照催化剂成分选择负载方法，而抑制了催化剂中毒，并且获得符合要求的催化剂性能。
更具体地，可以将上述主催化剂成分或助催化剂成分涂覆到在上述陶瓷载体表面上形成的中间基质材料层上，或者将预先负载有上述主催化剂成分或助催化剂成分的中间基质材料涂覆到上述陶瓷载体表面上，形成上述催化剂层。
例如，一种或多种催化剂金属可以用作上述主催化剂成分，与包含或负载在上述中间基质材料层中的部分金属一起，剩余的催化剂金属可以被直接负载到上述陶瓷载体上。由于上述催化剂金属和上述助催化剂成分之间的距离减小，上述助催化剂成分的性能可以得到充分发挥。另外，由于上述催化剂金属更容易出现在表面上，使低温活性性能得到改善。
上述中间基质材料应为选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、沸石、硅酸盐与丝光沸石中的一种或多种，这些物质的比表面积要比上述陶瓷载体的基质陶瓷大。
优选地，将一种氧化物用作上述贮氧成分，该氧化物含有至少一种或多种选自镧系元素及Y、Zr和Hf的元素。
通过使上述助催化剂层或上述催化剂层的厚度为100μm或更小，增强了对热容量及压降增大的抑制作用。优选地，通过使上述助催化剂层或上述催化剂层的厚度为0.5-95μm，高催化剂性能、低热容量及低的压降均可以实现。
上述陶瓷载体可以是这样一种载体，其中至少一种或多种组成上述基质陶瓷的元素被非组成元素的一种元素取代，并且该载体能够将上述催化剂成分或上述助催化剂成分直接负载到取代元素上。
更具体地，如果上述催化剂成分或助催化剂成分通过化学键负载到上述取代元素上，由于保持性能得到改进，催化剂成分均匀分散到载体内，并且能够抗聚集，因此在长期使用后也只是有很小的破坏。
优选地，至少一种或多种在其电子轨道中有d或f轨道的元素被用作上述取代元素。由于在其电子轨道中有d或f轨道的元素容易与催化剂金属连接，其连接强度得到改善。
优选地，由于以堇青石作为其主要成分的陶瓷被用作上述基质陶瓷，并且堇青石具有极好的耐热冲击性能，因此它适合用作汽车废气的催化剂体。
优选地，上述陶瓷载体具有大量的细孔，这些细孔能够将催化剂直接负载到基质陶瓷表面上，并且一种能够直接负载上述催化剂成分或上述助催化剂成分的载体被用于这些细孔。
更具体地，上述细孔由至少一种陶瓷晶体晶格缺陷、陶瓷表面的细裂纹及陶瓷组成元素不足所构成。
从确保载体强度的角度来看，上述细裂纹的宽度优选为100nm或更小。
为了能够负载催化剂成分，上述细孔的直径或宽度应为所要负载的催化剂离子直径的1000倍或更小，并且如果此时上述细孔的个数为1×1011/L或更多，则可以负载的催化剂成分量与现有技术中的负载量相等。
另外，如果以堇青石作为其主要成分的陶瓷被用作上述基质陶瓷，由于其极好的耐热冲击性能，它适合用作汽车废气的催化剂体。这是因为上述细孔是利用具有不同价态的金属元素取代堇青石的部分组成元素所形成的缺陷。
在这种情况下，上述缺陷由至少一种氧缺陷或晶格缺陷组成，并且是利用具有不同价态的元素取代堇青石的部分组成元素所形成的。如果使堇青石的单位晶体晶格中有4×10-6％的堇青石晶体具有一种或多种上述缺陷，则可以负载的催化剂金属量与现有技术中的负载量相等。
附图简要说明
图1(a)和图1(b)为本发明的第一种实施方案，其中图1(a)示意性给出了陶瓷催化剂体的主要组成，图1(b)示意性给出了将助催化剂成分负载到陶瓷载体表面上的方式。
图2(a)给出催化剂成分负载量与净化率之间的关系，图2(b)给出了能得到相同净化性能的催化剂负载量和基于总表面积的平均粒径(g/0.028m2)之间的关系。
图3(a)示意性给出了陶瓷催化剂体的主要组成，该陶瓷催化剂体使用的助催化剂成分不含过渡金属，而图3(b)给出了主催化剂成分与助催化剂成分的连接强度的比较。
图4示意性给出了本发明第二种实施方案的陶瓷催化剂体的主要组成。
图5示意性给出了本发明第三种实施方案的陶瓷催化剂体的主要组成。
图6给出了催化剂层厚度与T50净化温度之间的关系。
图7(a)和图7(b)给出了本发明的第四种实施方案，其中图7(a)示意性给出了陶瓷催化剂体的主要组成，图7(b)描述了陶瓷催化剂体的制备方法。
图8(a)示意性给出了本发明第五种实施方案的陶瓷催化剂体的主要组成，而图8(b)示意性给出了单独负载主催化剂成分的陶瓷催化剂体的主要组成。
图9(a)和图9(b)给出了本发明的第五种实施方案，其中图9(a)给出了在形成于陶瓷催化剂体表面上的催化剂层含有主催化剂成分的情况下，贮氧能力的改善效果，而图9(b)给出了单独负载的主催化剂成分与T50净化温度之间的关系。
优选实施方案的描述
下面给出了对本发明实施方案的说明。本发明的陶瓷催化剂体优选用作汽车废气净化的催化剂等，使用了一种能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，并且将主催化剂成分和助催化剂成分均作为催化剂成分负载到该陶瓷载体上。通常，以理论组成为2MgO·Al2O3·5SiO2的堇青石为其主要成分的材料，优选用作能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体(称为直接负载的陶瓷载体)的基质陶瓷，并且这一材料具有高的耐热性能。另外，除了堇青石外，可以使用的其它陶瓷包括氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、多铝红柱石、氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅及磷酸锆。尽管在用作汽车废气净化催化剂的情况下，该载体优选形成蜂窝状，但不必局限于蜂窝状，也可以是其它形状，如球状、粉末状、泡沫状、中空纤维或纤维状。
含有大量元素、能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，优选用作直接负载的陶瓷载体。一种化学成分可以在不形成γ-氧化铝等涂层的情况下，通过将该化学成分化学连接到这种元素上而被负载。能够直接负载催化剂成分的元素为除了基质陶瓷组成元素以外的元素，能够与催化剂成分化学连接，并且可以通过取代至少一种或多种基质陶瓷组成元素而被引入。例如，在堇青石的情况下，使用一种元素作为取代陶瓷组成元素中除氧以外的Si、Al或Mg的元素，该元素与负载的化学成分之间的连接强度要比与陶瓷组成元素之间的连接强度更大，并且能够通过化学连接方式与催化剂成分连接。更具体地，这些元素的例子包括那些与组成元素具有不同价态、并且在其电子轨道中具有d或f轨道的元素，优选使用的元素具有空的d轨道或f轨道，或者具有两个或更多个氧化态。由于具有空的d轨道或f轨道的元素的能级与负载的催化剂成分接近，容易共用电子，因此它们容易与催化剂成分连接。另外，具有两个或更多个氧化态的元素也容易共用电子，有望达到类似的效果。
具有空的d轨道或f轨道的元素的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，并且可以使用这些元素中的至少一种或多种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt具有两个或更多个氧化态。其它具有两个或更多个氧化态的元素的具体例子包括Cu、Ga、Se、Pd、Ag和Au。
在利用这些取代元素取代陶瓷组成元素的情况下，可以采用的一种方法是其中取代元素的原料在陶瓷原料的制备过程中，被加入并揉制到陶瓷原料中。在这种情况下，部分所要取代的取代元素原料预先按照取代量被还原。接下来，在利用常用方法对揉制后的原料混合物成形并干燥之后，对其进行脱脂并在空气气氛中烧制。另外，对于其中部分所要取代的取代元素原料已经被预先还原的陶瓷原料，可以利用常用方法进行揉制、成形和干燥，然后在含有取代元素的溶液中浸渍，以加入取代元素。在从溶液中取出利用取代元素浸渍后的模压制品并干燥后，类似地对其进行脱脂，并在空气气氛中烧制。如果所采用的方法中取代元素是按照这种方式被浸渍到成形后的压实体中的，则可以使大量的取代元素存在于成形后的压实体表面上，从而由于在烧制过程中表面上的取代元素增加，而使这一方法更有效，容易形成固态溶液。
取代元素的量应该使总的取代量范围为被取代的组成元素的原子个数的0.01-50％，优选为5-20％。另外，在取代元素为价态不同于基质陶瓷组成元素的元素的情况下，尽管对应于价态差异会同时出现晶格缺陷或氧缺陷，但如果使用了多种取代元素，并且使取代元素的氧化数总和与被取代的组成元素的氧化数总和相等的话，则不会出现缺陷。因此，在这种方法中应该采取措施，使不希望出现缺陷等情况时，总价数不变。
通过将主催化剂成分和助催化剂成分负载到这种直接负载的陶瓷载体上，得到一种继承了基质陶瓷性能优点的高性能陶瓷催化剂体。这里，本发明的特征在于催化剂成分、特别是助催化剂成分的负载形式，这一特征由下列(1)至(4)给出。
(1)通过与直接负载的陶瓷载体的取代元素连接，直接负载主催化剂成分和助催化剂成分。
(2)通过与直接负载的陶瓷载体的取代元素连接，直接负载主催化剂成分，而助催化剂成分被涂覆到直接负载的陶瓷载体表面上，形成助催化剂层。
(3)通过与直接负载的陶瓷载体的取代元素连接，直接负载主催化剂成分，而助催化剂成分与中间基质材料一起被涂覆到直接连接的陶瓷载体表面上，形成助催化剂层。
(4)通过与直接负载的陶瓷载体的取代元素连接，直接负载至少部分主催化剂成分和助催化剂成分，而剩余的主催化剂成分和助催化剂成分与中间基质材料一起，或者不使用中间基质材料，被涂覆到直接负载的陶瓷载体的表面上，形成催化剂层。
由于所形成的陶瓷催化剂体的性质或性能按照催化剂成分负载形式的不同而不同，它们可以按照具体要求使用。下面基于附图对(1)至(4)进行了详细说明。
图1(a)和1(b)给出了本发明的第一种实施方案，并且给出了具有上述(1)的负载形式的陶瓷催化剂体。例如，在图1(a)的直接负载的陶瓷载体中，形式为W和Co的取代元素被引入到作为基质陶瓷的堇青石中，并且形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分与助催化剂成分一起，以化学形式连接到存在于晶胞壁表面上的大量取代元素上，其中晶胞壁在蜂窝结构内部形成。具有催化作用的贵金属如Pt、Rh及Pd适合用作主催化剂成分，并且其中一种或多种是必须使用的。除了这些元素以外，金属元素等自然也可用作主催化剂成分。
按照用途，多种成分均可用作助催化剂成分。例如，在三通汽车催化剂的情况下，使用了一种能够贮氧的贮氧成分，这种催化剂的作用是对应于环境氧浓度的变化，使氧进入和离开。含有至少一种或多种选自镧系元素如Ce或La以及Y、Zr和Hf的元素的氧化物或复合氧化物，通常被用作贮氧成分。这类氧化物或复合氧化物的具体例子包括二氧化铈(CeO2)和二氧化铈/氧化锆固态溶液(CeO2/ZrO2)。尽管当大气中氧的浓度高时，贮氧成分如二氧化铈中Ce的价态为4+，但如果氧的浓度下降，则该价态变为3+，并且由于电中性受价态变化干扰，要通过脱附或吸附氧来维持电中性。也就是说，该贮氧成分的功能是调节空气-燃料比，通过吸附或脱附氧而使催化剂功能最大化。在二氧化铈/氧化锆固态溶液中，氧化锆的作用是改善耐热性能，因此当希望增大贮氧量时，应使用一种富含二氧化铈的助催化剂成分(例如70wt％CeO2/30wt％ZrO2)，而当希望增强耐热性能时，则应使用一种富含氧化锆的助催化剂成分(例如10wt％CeO2/90wt％ZrO2)。
但是，由于用作助催化剂成分的贮氧成分通常是氧化物，同用作主催化剂成分的具有催化作用的贵金属相比，其同引入到堇青石中的取代元素如W或Co的连接强度要弱。因此，优选将过渡金属元素作为第二种元素引入到用作贮氧成分的氧化物或复合氧化物中。过渡金属的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt、Pd、Ag和Au，并且可以使用这些元素中的至少一种或多种。
尽管如果助催化剂成分的连接强度弱的话，增大了受热聚集影响的可能性及劣化的危险，如图1(b)所示，但通过引入容易与取代元素连接的过渡金属元素，使助催化剂成分中的过渡金属元素(图中的W)可以与堇青石表面上的取代元素(图中的W和Co)连接，来增大连接强度。另外，当助催化剂成分中含有作为第二种成分的过渡金属元素时，该过渡金属元素优选应与形式为贮氧成分的第一种成分一起加入到固态溶液中，或者被取代为贮氧成分的第一种成分。
负载催化剂是通过常用方法进行的，该方法包括制备其中催化剂成分溶解于溶剂如水中的溶液，然后浸渍到直接负载的陶瓷载体中，接着进行干燥和焙烧。焙烧在100℃至高达1000℃的温度下进行，水在这样的温度下蒸发，而1000℃或更高的温度会导致劣化的危险，因而这是不希望的。结果催化剂成分与取代元素连接，使预计量的催化剂成分在没有γ-氧化铝或其它涂层的情况下被负载。可以按照催化剂成分在溶液中的浓度调节催化剂成分的负载量，当希望增加催化剂成分的负载量时，也可以重复进行溶液浸渍与焙烧步骤。尽管主催化剂成分与助催化剂成分的负载通常是针对各种成分进行的，但也可以利用含有多种成分的溶液同时进行。
在负载催化剂成分时，主催化剂成分的平均粒径为0.39-100nm，优选为50nm或更小，每克主催化剂成分的总表面积优选为0.028m2或更大，主催化剂成分的负载量优选为0.01g/L或更大。为了确保Pt或其它具有催化作用的贵金属以晶体存在，要求平均粒径为0.39nm或更大，并且如果该粒径超过100nm，则单位重量催化剂的表面积要下降，导致净化效率变差。如图2(a)所示，如果主催化剂成分的负载量为0.01g/L或更大，则可达到净化作用(净化率为10％或更大)，并且如果此时的平均粒径为100nm，则每克的总表面积变为0.028m2。优选地，主催化剂成分的负载量为0.05g/L或更大，净化率为50％或更大。
另外，在本发明中，利用小的催化剂成分负载量即可有效发挥净化作用。这是因为催化剂成分是直接负载到位于直接负载的陶瓷载体表面上的取代元素上的，从而消除了现有技术中由于进入γ-氧化铝的细孔中而不再起作用的催化剂成分，并且由于化学连接而使催化剂成分以小催化剂粒径被高度分散于载体表面上，从而改进了催化剂效率，并且利用更少的催化剂量，即可达到与现有技术相同或更好的净化作用。另外，催化剂成分的平均粒径越小，为达到所希望的净化作用，所需要的催化剂成分的负载量可以降得越低。图2(b)给出了以总表面积为0.028M2/g为基准时，为达到相同净化作用所需要的催化剂负载量与平均粒径之间的关系。达到所希望的净化作用所要求的负载量随着平均粒径的尺寸而改变，并且可以理解的是平均粒径越小，所要求的量越少。
另外，助催化剂成分的粒径(初级粒径)通常为100nm或更小，优选为50nm或更小。尽管在处理过程中，这些颗粒会聚集形成二级颗粒，但当溶解于溶剂中时，它们几乎完全返回到初级颗粒。二级颗粒的平均粒径优选为大约1-3μm。助催化剂成分的负载量通常应为5g/L或更大。
因此按照这种方式，在不涂覆γ-氧化铝等条件下，将主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到直接负载的陶瓷载体上，即可得到高性能及高耐用性的陶瓷催化剂体。由于这种陶瓷催化剂体不含有γ-氧化铝涂层，因此它具有低的热容量和低的压降，并且不会由于涂层破坏而降低耐用性。另外，通过加入助催化剂成分，可以赋予其贮氧能力等，从改善催化剂性能的角度来看，由于主催化剂成分和助催化剂成分均是化学连接的，从而降低了受催化剂聚集影响的可能性，从而使其能够在长时间内具有催化剂作用。
其次，给出了具有图1(a)及图1(b)所示组成的陶瓷催化剂体的制备方法实施例。利用滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝来制备堇青石原料，并且利用W取代5％的Si源，利用Co取代5％的同一Si源，从而达到堇青石的理论组成。然后向该原料中加入适量粘结剂、润滑剂、水分保持剂和水，接着进行揉制并成形为蜂窝形状。在1390℃下，在空气气氛中保持2小时对所得到的模压制品进行烧制，得到直接负载的陶瓷载体。
一种具有催化作用的形式为主催化剂成分的贵金属，被首先负载到按照上述方式制备的直接负载的陶瓷载体上，然后负载助催化剂成分。通过将氯化铈、氯化锆和偏钨酸铵水溶液预先溶解于1升硝酸中，然后加入氢氧化铵水溶液，进行中和及共沉淀，得到铈-锆-钨复合氧化物，其中二氧化铈、氧化锆与氢氧化钨的重量比分别为9、81和10wt％，从而制备助催化剂成分。
制备1升水溶液，使具有催化作用的形式为硝酸铂四胺及乙酸铑的贵金属的浓度分别为0.075mol/L和0.02mol/L。将直接负载的陶瓷载体浸在装有这种溶液的烧杯中，并且将内部装有直接负载的陶瓷载体的烧杯放置在一个超声波清洗器中，放置5分钟。清洗之后，取出载体，吹入空气，然后利用微波干燥器预干燥5分钟。接着，在110℃下最后干燥1小时后，在300℃下进行金属烧结2小时。烧结后具有催化作用的贵金属的负载比为Pt/RH＝7/1，负载量为1.2g/L。
接着，将预先制备的45g铈-锆-钨复合氧化物粉末和900g纯水放入烧杯中，用玻璃棒搅拌，来制备助催化剂成分。混合物变为均匀混合后，将载体浸在该混合物中，并将内部装有载体的烧杯放入超声波清洗器中。5分钟后，取出载体，在0.2Mpa的空气压力下吹入空气，以除去堵塞物。接下来，利用微波干燥器预干燥10分钟，然后在110℃下最后干燥2小时。干燥完成后，将载体在900℃下保持1小时，进行烧结，完成催化剂成分的负载。助催化剂成分的负载量为6g/L。
确认得到按上述方法负载有所需量主催化剂成分及助催化剂成分的陶瓷催化剂体。另外，如图3(a)所示，按照上述相同方式，使用不含钨的铈-锆复合氧化物作为助催化剂成分，制备了一种陶瓷催化剂体，图3(b)给出了陶瓷催化剂体中，每种催化剂成分连接强度的比较。在图3(b)中，以具有催化作用的贵金属(Pt)与基质陶瓷的连接强度值为1.0为基准给出了每种陶瓷催化剂体中，助催化剂成分(铈-锆-钨复合催化剂或铈-锆复合催化剂)与基质陶瓷的连接强度。如图3(b)所示，对于其中已经加入了过渡金属元素如W的助催化剂成分得到其连接强度比为0.8，与具有催化作用的贵金属(Pt)接近，可以肯定的是加入过渡金属元素大大改善了连接强度。
尽管在上述第一种实施方案中使用的陶瓷载体中引入了能够直接负载催化剂成分的取代元素，但在本发明中，也可以使用一种含有大量能够直接在基质陶瓷表面负载催化剂成分的细孔的陶瓷载体。更具体地，能够直接负载催化剂成分的细孔由陶瓷晶体晶格缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的细裂纹或陶瓷组成元素不足中的至少一种组成，或者也可以由多种组合形成。由于被负载的催化剂成分离子的直径通常为大约0.1nm，因此在堇青石表面形成的细孔能够负载催化剂成分的离子，前提是它们的直径或宽度为0.1nm或更大，并且为了确保陶瓷的强度，细孔的宽度或直径应优选为催化剂成分离子直径的1000倍(100nm)或更小，并且尽可能小。优选地，该值应为1-1000倍(0.1-100nm)。为了保留催化剂成分的离子，细孔的深度应优选为其直径的1/2倍(0.05nm)或更大。在这一尺寸下，为了负载与现有技术等量的催化剂成分(1.5g/L)，细孔的个数应为1×1011/L或更多，优选为1×1016L或更多，进一步优选为1×1017或更多。
在陶瓷表面所形成的细孔中，晶体晶格缺陷由氧缺陷和晶格缺陷(金属的空晶格点及晶格变形)组成。氧缺陷是由于缺少组成陶瓷晶体晶格的氧而发生的，而催化剂成分可以被负载到由于缺氧而形成的细孔中。晶格缺陷是由于氧的结合量超过了组成陶瓷晶体晶格所必须的量而发生的晶格缺陷，而催化剂成分可以被负载到由于晶体晶格变形或金属空晶格点所形成的细孔中。
更具体地，如果堇青石蜂窝结构体有4×10-6％或更多、优选为4×10-5％或更多的堇青石晶体在单位晶体晶格中具有一个或多个至少一种氧缺陷或晶格缺陷，或者堇青石的单位晶体晶格中含有4×10-8、优选为4×10-7的至少一种氧缺陷或晶格缺陷，则陶瓷载体的细孔个数等于或大于上述值。可以按照日本专利申请No.2000-104994中所描述的方法形成这些细孔。
例如，为了在晶体晶格中形成氧缺陷，可以采用的方法是其中在对含有Si源、Al源和Mg源的堇青石原料进行成形及脱脂以后，在烧制步骤中，利用(1)使烧制气氛为减压或还原性气氛，(2)造成烧制环境或者起始原料中缺氧，通过在至少部分原料中使用含氧的化合物，在氧浓度低的气氛中烧制，或者(3)利用价态低于所述元素的元素，取代至少一种除氧以外的陶瓷组成元素的一部分。在堇青石的情况下，由于其组成元素为Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所有这些元素均带正电，当这些元素被价态更低的元素取代时，则产生与被取代元素价态差及被取代量相等的正电不足量，为了保持晶体晶格的电中性，带有负电的O(2-)被释放出来，导致形成氧缺陷。
另外，通过(4)利用比所述元素价态更高的元素取代除氧以外的陶瓷组成元素的一部分，可以形成晶格缺陷。如果至少部分堇青石组成元素Si、Al和Mg被比它们价态更高的元素取代，则产生与被取代元素价态差及被取代量相等的过量正电，为了保持晶体晶格的电中性，结合所需量的带负电的O(2-)。结合进来的氧变成阻止堇青石晶体晶格有序排列的障碍，从而形成晶格变形。在这种情况下，烧制环境应该为空气气氛，以提供充分的氧源。另外，为了保持电中性释放部分Si、Al和Mg会形成空穴。另外，由于这些缺陷的尺寸被认为是几个埃或更小，因此比表面积不能利用常规测量比表面积的方法如利用氮分子的BET法进行测量。
氧缺陷与晶格缺陷的数目与堇青石中的含氧量相关，而为了能够负载上述所需量的催化剂成分，氧量应该少于47wt％(氧缺陷)或高于48％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成导致氧量少于47％，则堇青石单位晶体晶格中所含的氧的个数少于17.2，并且堇青石晶体轴的轴b0的晶格常数变得低于16.99。另外，如果由于晶格缺陷的形成导致氧量超过48％，则堇青石单位晶体晶格中所含的氧的个数多于17.6，并且堇青石晶体轴的轴b0的晶格常数变得高于或低于16.99。
图4为本发明第二种实施方案的负载形式为上述(2)的陶瓷催化剂体。例如，在图4中，直接负载的陶瓷载体具有引入到作为基质陶瓷的堇青石中的、形式为W和Co的取代元素，并且形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分，与这些取代元素化学连接，这些取代元素大量存在于形成蜂窝结构的晶胞壁表面上。另一方面，助催化剂成分的负载形式为助催化剂层，该助催化剂层被直接涂覆到基质陶瓷表面上，薄薄地覆盖在基质陶瓷的整个表面上。更具体地，已经利用与上述(1)类似的方法负载有形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分的直接负载的陶瓷载体，应该浸渍在其中助催化剂成分如CeO2或CeO2/ZrO2已经分散在溶剂如水中的溶液中，在取出载体之后，然后应对该载体进行干燥和焙烧。该直接负载的陶瓷载体的组成、主催化剂成分及助催化剂成分的具体例子以及其它物质均与前述第一种实施方案相同。
按照这种负载形式，由于同引入到基质陶瓷中的取代元素的化学键只用于用作主催化剂成分的、具有催化作用的贵金属，因此被负载的主催化剂成分的量可以增大，超出上述第一种实施方案。通常，如果主催化剂成分的负载量增大，则催化剂之间的间隔变小，由于聚集会导致更大的破坏危险。但在本发明中，由于各催化剂颗粒及基质陶瓷之间的连接强度大而很少破坏。另外，由于将助催化剂成分以助催化剂层的形式负载到基质陶瓷表面上，从而容易调节助催化剂成分的负载量，利于控制贮氧量等等。
另外，同上述第一种实施方案的组成相比，由于形成了助催化剂层，该陶瓷催化剂体的热容量和压降均略微增大。为了抑制热容量及压降的增大，助催化剂层应尽可能薄，并且通常应为100μm或更小。但如果助催化剂层的厚度小于0.5μm，则除了难于形成助催化剂层外，助催化剂的作用也降低，而如果助催化剂层的厚度超过95μm，净化性能会降低，因此该厚度优选应为0.5-95μm，进一步优选为20-80μm。助催化剂成分的负载量通常应在20-150g/L的范围内，优选为40-90g/L。但由于最佳值随着助催化剂成分的类型及所需性能而不同，因此不能总是应用上述范围。因此可以赋予助催化剂功能，同时使热容量和压降的增加最小(如为常用三路催化剂的1/6或更小)。另外，由于具有催化作用的贵金属和助催化剂成分是相互接近的，因此可以有效地发挥催化剂性能。
图5为本发明第三种实施方案的负载形式为上述(3)的陶瓷催化剂体。例如，在图5中，直接负载的陶瓷载体具有引入到作为基质陶瓷的堇青石中的形式为W和Co的取代元素，并且形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分，与这些取代元素化学连接，这些取代元素大量存在于形成蜂窝结构的晶胞壁表面上。另一方面，助催化剂成分与中间基质材料一起涂覆到直接负载的陶瓷载体表面上，并且以助催化剂层的形式被负载，助催化剂层薄薄地覆盖在基质陶瓷的整个表面上。
中间基质层被负载在直接负载的陶瓷载体与助催化剂成分之间，并且负载助催化剂成分。一种或多种比基质陶瓷比表面积更大的陶瓷被优选用作这一中间基质层，并且选自氧化铝(γ-、θ-或α-Al2O3)、SiO2·Al2O3体系、SiO2·MgO体系、沸石体系(X、Y、A型或ZSM-5)、活性炭、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3·ZrO2、Al2O3·TiO2、TiO2·ZrO2、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2·TiO2、SO4/ZrO2·Al2O3、6Al2O3·BaO、11Al2O3·La2O3、硅质盐及丝光沸石。中间基质层的平均粒径应为200μm或更小，优选为50μm或更小。
进行催化剂成分的负载时，应按照上述(1)的相同方法，将形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分负载到直接负载的陶瓷载体上，然后将载体浸在助催化剂成分如CeO2或CeO2/ZrO2及中间基质材料已经分散在溶剂如水中的溶液中，然后取出载体，进行干燥和焙烧。另外，也可以利用另一方法负载催化剂成分，其中涂覆一极薄的中间基质材料层，然后涂覆助催化剂成分。
无论哪一种情况，为了抑制热容量及压降的增大，助催化剂层通常为100μm或更小。尽管助催化剂层越薄，热容量及压降越低，但如果助催化剂层的厚度小于0.5μm，则除了难于形成助催化剂层外，助催化剂的作用也降低。另外如果助催化剂层的厚度超过95μm，净化性能会降低。因此助催化剂层的厚度优选应为0.5-95μm，进一步优选为20-80μm。另外尽管助催化剂成分的负载量通常应为10g/L或更大，但优选在20-150g/L的范围内，进一步优选为40-90g/L，由于最佳值随着助催化剂成分的类型及所需性能而不同，因此不能总是应用上述范围。中间基质层的用量为能够抑制热容量与压降的增大同时保留助催化剂成分的量，优选为助催化剂成分负载量的约10-30wt％。
因此，通过赋予助催化剂功能同时使热容量及压降的增加最小(为常用三路催化剂的1/3或更低)，可以有效发挥催化剂的性能。另外，由于使用了中间基质材料，助催化剂成分的负载量可以容易地增加或降低，同时简化了对贮氧量的控制等等，而由于助催化剂成分被保持在有较大比表面积的中间基质材料上，这在抑制助催化剂成分的劣化时是极为有效的。
下面给出了具有前述图5所示组成的陶瓷催化剂体的制备方法。在助催化剂层中，铈与锆的复合氧化物被用作助催化剂成分，而γ-氧化铝被用作中间基质材料。制备助催化剂成分时，预先将氯化铈和氯化锆溶解于1L硝酸中，然后加入氢氧化铵水溶液对溶液进行中和及共沉淀，得到铈-锆复合氧化物，使二氧化铈与氧化锆的重量比分别为10wt％及90wt％。
将形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分首先负载到直接负载的陶瓷载体上，该陶瓷载体是利用与上述具有图1所示组成的陶瓷催化剂体的相同方法制备的。利用1L含有具有催化作用的贵金属的0.075mol/L硝酸铂四胺和0.02mol/L乙酸铑的水溶液，用类似的方法浸渍直接负载的陶瓷载体，在预干燥及最终干燥之后，进行金属烧结。在烧结之后，具有催化作用的贵金属的负载比为Pt/Rh＝7/1，负载量为1.2g/L。
接着，将按照上述方法制备的300g助催化剂成分粉末(铈-锆复合氧化物)、3gγ-氧化铝(1wt％的助催化剂成分)和900g纯水放入烧杯中，用玻璃棒搅拌。在搅拌过程中将烧杯放入超声波清洗器中，可以缩二短搅拌时间。待混合物均匀后，将负载有具有催化作用的贵金属的直接负载的陶瓷载体浸渍在液体中，并将烧杯留在仍然操作的超声波清洗器中。5分钟后，取出载体，在0.2Mpa的空气压力下吹入空气，以除去堵塞物。接下来，利用微波干燥器对载体预干燥10分钟，然后在110℃下最后干燥2小时。干燥完成后，将载体在900℃下保持1小时，进行烧结，完成催化剂成分的负载。助催化剂成分的负载量为40g/L。
同样按上述方法，得到负载有所需量主催化剂成分及助催化剂成分的陶瓷催化剂体。具体地，利用一种技术，其中助催化剂成分被直接负载到载体上，在其表面形成助催化剂层，可以肯定主催化剂成分及助催化剂成分的负载量均可以增加。
图6给出了助催化剂层厚度与T50净化温度之间的关系。形式为γ-氧化铝的中间基质材料被涂覆到基质陶瓷的表面上，该基质陶瓷负载有总量为1.2g/L形式为Pt和Rh的主催化剂成分(在800℃下焙烧5小时)，然后利用上述相同方法负载形式为CeO2的助催化剂成分，得到陶瓷催化剂体。在将含烃(HC)的模型气体引入到助催化剂层厚度不同的各种试样中以后，测量净化率达50％时的温度(T50净化温度)。由图线上可以清楚地看出，随着助催化剂层的厚度变为大于0μm或小于100μm时，净化性能迅速改善，当该厚度为0.5-95μm时，T50净化温度为350℃或更低。另外当该厚度为20-80μm时，T50净化温度低于250℃，从而确认达到了高的性能。
图7(a)和图7(b)给出了负载形式如上述图4所示本发明第四种实施方案的陶瓷催化剂体的例子。在图7(a)中，直接负载的陶瓷载体与上述各实施方案具有相同的组成，并且至少部分主催化剂成分和助催化剂成分被直接负载到存在于其表面上的大量取代元素上。中间基质材料层如γ-氧化铝被薄薄地涂覆在其最上层，剩余的主催化剂成分及助催化剂成分被负载到这一中间基质材料层上，形成催化剂层。
如图7(b)所示，容易与基质陶瓷连接并且即使在无中间基质材料时也不会破坏的催化剂成分，优选被负载到直接负载的陶瓷载体上。例如，被负载的是作为主催化剂成分的具有催化作用的贵金属如Pt、Rh及Pd的全部、以及作为部分助催化剂成分的改善中间基质层耐热性能的元素如La。按照与上述实施方案相同的方式进行这些催化剂成分的负载，并且在含有具有催化作用的贵金属如Pt、Rh和Pd以及La的催化剂溶液中浸渍载体之后，对载体进行干燥，然后在100℃至低于1000℃的温度下进行焙烧。然后将之放入中间基质材料如γ-氧化铝的浆液中，在晶胞壁表面上形成中间基质材料层，然后在100℃至低于1000℃的温度下进行焙烧，并负载其它催化剂成分。
同时在这种情况下，含有负载到中间基质材料层上的催化剂成分的催化剂层的厚度为100μm或更小，优选为0.5-95μm，进一步优选为20-80μm。负载到中间基质材料上的催化剂成分的例子包括那些强化保持性能或那些利于增加或降低作为负载结果的负载量的催化剂成分，它们是由于负载贮氧成分如CeO2或CeO2/ZrO2等等到例如中间基质材料层上而具有上述性能的。这里，剩余的助催化剂成分如CeO2被负载。这些催化剂成分也可以利用类似的方法被负载，其中载体被浸渍在催化剂溶液中，然后在100℃至低于1000℃的温度下进行焙烧。另外，也可以通过涂覆预先负载有助催化剂成分的中间基质材料，来形成催化剂层。
按照这种负载方法，由于最佳负载方法可以按照所使用的催化剂成分进行选择，它可以高度有效地抑制各种催化剂成分的劣化。另外，尽管在现有技术的载体组成中，元素如La被直接加入到涂层如γ-氧化铝中，但在本实施方案中，由于元素如La被首先固定到直接负载的陶瓷载体上，因此它不必均匀混合到γ-氧化铝等用作中间基质材料层中，从而可能降低成本。不进行预先混合，利用热即可实现元素如La的分散，并达到相同的耐热效果。除La以外，具有等效作用的元素的例子包括Ba、Ce、Zr和Si，以及含有这些元素的氧化物或复合氧化物也可以使用。另外，由于催化剂成分在中间基质材料层上的负载量比现有技术的组成低，中间基质材料层即催化剂层可以被制得更薄。因此，可以降低热容量与压降，以及改善催化剂性能和耐久性。
按照下述方式验证了组成如图7(a)及7(b)所示的陶瓷催化剂体中的La的作用。按照与上述第一种实施方案相同的方式制备的直接负载的陶瓷载体被浸渍在La与主催化剂成分的溶液中，其中主催化剂成分由Pt、Rh和Pd组成，然后在600℃下焙烧催化剂。然后将之浸渍在γ-氧化铝的浆液中，并在600℃下焙烧，形成中间基质材料层。对于焙烧氧化铝之后立即采样及在焙烧后在1000℃下老化24小时后采样得到的两个试样，利用BET吸附及氮吸附测量比表面积来进行评价。另外，为了进行比较，还利用相同的方法，只是不负载La，制备了一个试样，测量了该试样的比表面积。γ-氧化铝的负载量为30g/L，La的负载量为2.5g/L。
作为结果，如下文所示，可以肯定的是上层氧化铝的比表面积的降低可以利用直接负载到基质陶瓷上的La进行抑制。比表面积 未负载La 负载了La在焙烧氧化铝立即采样 155m2/g 150m2/g老化处理之后采样 2m2/g 21m2/g
图8(a)给出了本发明第五种实施方案的负载形式为上述(4)的陶瓷催化剂体的另一个例子。在图8(a)和8(b)中，直接负载的陶瓷载体与上述各实施方案具有相同的组成。在上述图7(a)的第四种实施方案中，尽管所采用的组成是其中全部主催化剂成分，被直接负载到存在于直接负载的陶瓷载体表面上的大量取代元素上，但在本实施方案中，只有部分形式为具有催化作用的贵金属的主催化剂成分，被直接负载到直接负载的陶瓷载体上，而剩余的具有催化作用的贵金属及助催化剂成分与中间基质材料一起涂覆，形成催化剂层。
在图8(a)中，一种或多种具有催化作用的贵金属如Pt、Rh和Pd用作主催化剂成分，如Pt被负载到直接负载的陶瓷载体上。按照与上述实施方案相同的方式负载Pt，所利用的方法中，在含有Pt的催化剂溶液中浸渍之后，对陶瓷载体进行干燥，然后在100℃至低于1000℃的温度下进行焙烧。接下来，将载体浸渍在其中助催化剂成分与中间基质材料均分散在溶剂如水中的溶液中，然后进行干燥，并在100℃至低于1000℃的温度下进行焙烧，形成含有助催化剂成分及中间基质材料的层。
贮氧成分如CeO2或CeO2/ZrO2被用作助催化剂成分，而γ-氧化铝等被用作中间基质材料。然后将这些物质放入中间基质材料的浆液中，在晶胞壁表面上形成含有助催化剂成分和中间基质材料的层，然后负载一种或多种具有催化作用的贵金属如Rh，形成催化剂层。也可以利用类似于在含有Rh的催化剂溶液中进行浸渍的方法，来进行Rh的负载。另外，也可以在形成含有助催化剂成分和中间基质材料的层时，同时加入Rh来进行负载。同时在这种情况下，含有负载到中间基质材料上的催化剂成分的催化剂层的厚度应为100μm或更小，优选为0.5-95μm，进一步优选为20-80μm。
尽管由于具有催化作用的贵金属如Pt、Rh和Pd容易与基质陶瓷连接，致使直接负载到直接负载的陶瓷载体表面上可以增强连接强度，但如图8(b)所示，在其中助催化剂成分与中间基质材料一起负载到其上的组成中，由于具有催化作用的贵金属难以出现在表面上，并且与助催化剂成分有间距，从而会出现助催化剂成分的性能得不到利用的情况。在这些情况下，如本实施方案所示，通过将部分具有催化作用的贵金属直接负载到直接负载的陶瓷载体表面上，来确保所希望的负载量及连接强度，与此同时，通过形成其中剩余的具有催化作用的贵金属与助催化剂成分一起负载到中间基质材料上的催化剂层，可以使具有催化作用的贵金属与助催化剂成分之间的距离减小。因此，由于助催化剂成分的性能可以有效得到发挥，并且具有催化作用的贵金属容易出现在表面上，有望改善低温活性性能。
另外，尽管在本实施方案中，使用了两种不同的具有催化作用的贵金属作为直接负载到直接负载的陶瓷载体上的具有催化作用的贵金属(Pt)，以及与助催化剂成分一起形成催化剂层的具有催化作用的贵金属(Rh)，但相同类型的具有催化作用的贵金属也可以使用。另外，二者之一或两者一起均可以是多种类型的具有催化作用的贵金属。
按照下述方式验证组成如上述图8(a)所示的陶瓷催化剂体的效果。利用上述方法，将利用与上述第一种实施方案相同的方法制备的直接负载的陶瓷载体浸渍在形式为Pt的主催化剂成分的溶液中，然后在600℃下焙烧催化剂。接着，制备由含有6wt％勃姆石粘结剂的γ-氧化铝与形式为CeO2的助催化剂成分的1∶4混合物组成的固体部分，将900g纯水与45g这一固体部分混合形成浆液。将负载有Pt的直接负载的陶瓷载体浸渍在装有上述浆液的烧杯中，然后脱气，并利用超声波清洗器浸渍5分钟。然后向载体吹入空气，并在900℃下烧制1小时，形成含有助催化剂成分的中间基质材料层。
另外，为了负载形式为Rh的主催化剂成分，制备一种乙酸铑浓度为0.02mol/L的水溶液。将上述直接负载的陶瓷载体浸渍在装有该溶液的烧杯中，然后进行脱气，并利用超声波清洗器浸渍1分钟。然后在110℃下干燥1小时，并且在300℃下进行金属烧制2小时，使含有助催化剂成分的中间基质材料层中分布不均匀的Rh负载到陶瓷载体上。Rh的负载量为0.2g/L。
对所得到的试样，在1000℃下老化5小时，然后以贮氧量的测量值为基准进行评价。在550℃下，利用脉冲法测量贮氧量。另外，为了进行比较，制备了一个组成为图8(b)的试样，其中Pt和Rh被直接负载到直接负载的陶瓷载体上，然后将贮氧成分与中间基质材料一起涂覆到上面，然后测量这一比较试样的贮氧量。作为结果，如图9(a)和9(b)所示，在本实施方案的组成中，在催化剂层中贮氧成分和Rh被负载到中间基质材料上，与图8(b)的只有贮氧成分的组成相比，其老化之后的贮氧量明显得到改善。
另外，针对在焙烧催化剂成分之后立即得到的、以及在800℃下老化5小时之后得到的试样，均测量了T50净化温度。由图9(a)和9(b)可以清楚地看出，由于利用了本实施方案的组成，在焙烧之后立即得到的试样(初始)，以及在老化之后得到的试样，其T50净化温度均降低了，并且由于Rh被负载到表层上，可以肯定的是低温活性性能会明显得到改善。
Claims (27)
1.一种包括负载到陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分的陶瓷催化剂体；其中所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，并且所述主催化剂成分及所述助催化剂成分均被直接负载到所述陶瓷载体上。
2.权利要求1的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂成分含有贮氧成分。
3.权利要求1或2的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂成分含有过渡金属元素。
4.权利要求3的陶瓷催化剂体，其中所述过渡金属元素被加入到固态溶液中，或者被贮氧成分取代。
5.权利要求3的陶瓷催化剂体，其中所述过渡金属元素被加入到固态溶液中，或者被贮氧成分取代，并且所述助催化剂成分通过所述过渡金属元素与所述陶瓷载体的基质陶瓷连接而被直接负载。
6.一种包括负载到陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分的陶瓷催化剂体；其中所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，同所述被直接负载到所述陶瓷载体上的主催化剂成分一起，在所述陶瓷载体表面上形成含有所述助催化剂成分的助催化剂层。
7.一种包括负载到陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分的陶瓷催化剂体；其中所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，同所述被直接负载到所述陶瓷载体上的主催化剂成分一起，在所述陶瓷载体表面上形成由直接涂覆所述助催化剂成分得到的助催化剂层。
8.一种包括负载到陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分的陶瓷催化剂体；其中所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，同所述被直接负载到所述陶瓷载体上的主催化剂成分一起，在所述陶瓷载体表面上形成由涂覆所述助催化剂成分及中间基质材料得到的助催化剂层。
9.权利要求8的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂层是通过将所述助催化剂成分涂覆到形成于所述陶瓷载体表面上的中间基质材料层上形成的，或者通过将预先负载有助催化剂成分的中间基质材料涂覆到所述陶瓷载体的表面上，来形成所述助催化剂层。
10.一种包括负载到陶瓷载体上的主催化剂成分和助催化剂成分的陶瓷催化剂体；其中所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载在基质陶瓷表面上的陶瓷载体，同被直接负载到所述陶瓷载体上的至少部分所述主催化剂成分和所述助催化剂成分一起，在所述陶瓷载体表面上形成含有剩余主催化剂成分及助催化剂成分的催化剂层。
11.权利要求10的陶瓷催化剂体，其中通过将所述主催化剂成分或所述助催化剂成分涂覆到形成于所述陶瓷载体表面上的中间基质材料层上，来形成所述催化剂层，或者通过将预先负载有所述主催化剂成分或所述助催化剂成分的中间基质材料涂覆到所述陶瓷载体的表面上，来形成所述催化剂层。
12.权利要求10或11的陶瓷催化剂体，其中在利用一种或多种具有催化作用的金属作为主催化剂成分，并将其一部分直接负载到所述陶瓷载体上的同时，使剩余的具有催化作用的金属包含在所述催化剂层中。
13.权利要求8、9或11的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质材料的比表面积比所述陶瓷层的基质陶瓷大。
14.权利要求13的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质材料是选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、沸石、硅质盐及丝光沸石的一种或多种材料。
15.权利要求1-14中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂成分含有贮氧成分，该贮氧成分由含有至少一种或多种选自镧系元素及Y、Zr和Hf的元素的氧化物组成。
16.权利要求6-15中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂层或所述催化剂层的厚度为100μm或更小。
17.权利要求6-15中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述助催化剂层或所述催化剂层的厚度为0.5-95μm。
18.权利要求1-17中任意一项的陶瓷催化剂体，其中组成所述基质陶瓷的至少一种或多种元素被不同于组成元素的元素所取代，并且所述陶瓷载体能够将所述催化剂成分或所述助催化剂成分直接负载到所述的取代元素上。
19.权利要求18的陶瓷催化剂体，其中所述催化剂成分或所述助催化剂成分通过化学键被负载到所述取代元素上。
20.权利要求18或19的陶瓷催化剂体，其中所述取代元素为其电子轨道中具有d轨道或f轨道的至少一种或多种元素。
21.权利要求1-20中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述基质陶瓷以堇青石为其主要成分。
22.权利要求1-17中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述陶瓷载体具有大量能够直接将催化剂负载到所述基质陶瓷表面上的细孔，并且所述陶瓷载体能够将所述催化剂成分或所述助催化剂成分直接负载到这些细孔内。
23.权利要求22的陶瓷催化剂体，其中所述细孔由陶瓷晶体晶格内的缺陷、陶瓷表面的细裂纹以及陶瓷组成元素的缺乏中的至少一种形成。
24.权利要求23的陶瓷催化剂体，其中所述细裂纹的宽度为100nm或更小。
25.权利要求23的陶瓷催化剂体，其中所述细孔的直径或宽度为所负载的催化剂离子直径的1000倍或更小，并且所述细孔的个数为1×1011/L或更多。
26.权利要求1-25中任意一项的陶瓷催化剂体，其中所述基质陶瓷以堇青石作为其主要成分，并且所述细孔由具有不同价态的金属元素取代堇青石的部分组成元素所形成的缺陷组成。
27.权利要求26的陶瓷催化剂体，其中所述缺陷由氧缺陷或晶格缺陷中的至少一种组成，并且有4×10-6％的堇青石晶体具有一种或多种所述堇青石单位晶体晶格缺陷。
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